KR100489483B1 - 수중주입노즐에 구비된 슬래그라인 슬리브 및 그 조성 - Google Patents

Abstract

노즐 또는 튜브는 용융금속, 특히 알루미늄 킬드 용융강을 주입하는데 유용하다. 상기 노즐은 탄화된 격자구조에 의해 결합되어 있는 돌로마와 그라파이트의 혼합물로부터 형성된다. 본 발명에 의해서 제조된 노즐들 또는 튜브들은 열충격저항이 증가된다. 게다가, 본 발명의 상기 노즐들 또는 튜브들은 알루미늄 킬드강이 용융되어 주입될 때 그 내부에 산화알루미늄이 생성되는 것을 방지한다. 따라서, 이러한 상기 노즐들 또는 튜브들은 주기적인 공정의 중단 및 산화알루미늄에 의해 폐색되어 상기 튜브들을 교체함이 없이 장시간 동안 연속주조공정에 사용될 수 있다. 열충격저항을 지니게 됨에 따라, 상기 노즐과 상기 용융금속을 접촉시키기 위한 종래의 일반적인 예열단계는 크게 감소하게 된다.

Description

수중주입노즐에 구비된 슬래그라인 슬리브 및 그 조성 {Slagline sleeve for submerged entry nozzle and composition therefor}

본 발명은 알루미늄 킬드 용융강(Aluminum Killed Molten Steel)의 연속주조에 사용되는 내화수중주입노즐에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 노즐이 부분적으로 잠기는 연속주조몰드에 저장된 용융금속의 표면에 부유하는 몰딩분말의 부식효과로부터 상기 노즐을 보호하도록 상기 노즐의 외면을 둘러싸는 개선된 슬리브 또는 이음고리에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 개선된 슬리브 또는 이음고리를 제작하는데 사용되는 내화물의 조성에 관한 것이다.

일반적으로 연속주조공정에서는 상기 용융금속의 내부로 비금속 함유물의 침투를 방지하거나 수집하기 위하여 몰드 내부의 상기 용융금속 상부에 몰딩분말층이 사용되고 있다. 또한, 상기 몰딩분말은 윤활작용을 하거나 연속주조공정 동안에 상기 몰드로부터 사출된 고형금속체의 표면을 보호하는 역할을 한다. 통상적으로 사용되는 몰딩분말들은 상대적으로 낮은 용융점을 가지고, 상기 몰드 내부의 용융금속의 표면에 부유하는 용융된 슬래그층을 형성하도록 산화물들이 혼합되어 구성된다. 연속주조공정에 있어서, 통상적으로 상기 용융금속이 통과하는 노즐은 상기 몰드 내부의 상기 용융금속 표면층에 조금 잠기게 된다. 따라서, 상기 노즐의 일부는 상기 용융금속의 표면에 부유하는 몰딩분말의 상기 슬래그층과 접촉하게 된다. 부유하는 상기 몰딩분말과 접촉하는 상기 노즐의 영역을 통상적으로 슬래그라인(Siagline) 또는 분말라인 영역이라고 한다. 상기 몰딩분말과 접촉하는 상기 노즐의 영역은 상기 몰딩분말의 높은 부식성에 의해 화학적 부식의 영향을 많이 받게 된다. 따라서, 부식성이 큰 상기 몰딩분말과 접촉하는 상기 노즐의 일부분을 보하하기 위하여, 종래에는 부식성이 있는 상기 몰딩분말과 접촉하는 상기 노즐의 일부분을 둘러싸며 내부식성 재질의 슬리브나 이음고리를 설치한다. 이러한 노즐들에 대해서는 미국특허번호 5,185,300; 5,083,687; 5,348,202; 5,198,126; 및 5,046,647에 기술되어 있으며 그 명세서 내용은 참고로 여기의 설명에 기재되어 있다.

종래의 슬리브 또는 이음고리들은 통상적으로 상기 노즐의 슬래그라인 영역에 제한되어 설치된다. 상기 슬리브는 보통 제작비용을 절감하기 위하여 상기 노즐의 이러한 특별한 위치에 제한된다. 따라서, 상기 슬리브를 이러한 협소한 위치로 제한하여 설치하는 것이 바람직하지만, 이런 제한이 본 발명에 필수적인 것은 아니며 상기 슬리브는 상기 노즐이 상기 몰드 내부의 상기 용융금속의 표면에 부유하는 몰드분말에 의한 상기 용융슬래그와 접촉하게 되는 노즐의 최소한의 부분에 존재하는 한 전체길이 혹은 임의의 부분을 따라 연장될 수 있다.

본 발명에 관계된 상기 노즐들은 당업계에서 내화튜브 또는 보호관 등으로 언급되기도 한다. 따라서, 본 발명에서 사용된 "노즐"이라는 용어는 연속주조공정에 사용되는 노즐들, 튜브들, 보호판들 등에 관계되는 것이다. 또한, 여기서 사용된 "노즐"이라는 용어는 용융강의 연속주조에 사용되는 종래의 내화튜브들, 보호판들 등도 포함하는 것이다. 이러한 노즐과 이의 사용에 대한 것은 본 발명의 기술분야에서는 주지된 사항이고, 그리고 미국특허번호. 5,046,647; 4,568,007; 5,244,130; 그리고 4,682,718 에 첨부된 발명의 상세한 설명에 예시되어 있다.

알루미늄 킬드강이 종래의 알루미나 - 그라파이트 튜브와 노즐들에 관폐색(Obstruction)을 일으키는 경향이 있는 것은 당업계에서 잘 알려져 있다. 이런 문제점에 대한 해결책은 특허출원 일련번호. 08/432,708 에 첨부된 상세한 설명에 기재되어 있다. 상기한 특허출원에서, 상기 노즐이나 튜브는 불필요한 관막힘을 방지하도록 돌로마 - 그라파이트(Doloma - graphite) 재질로 형성된다. 그러나, 상기 노즐을 제작하는 돌로마 - 그라파이트 재질은 상기 언급된 부식성 몰딩분말에 의해 쉽게 부식된다. 그럼에도 불구하고, 이러한 몰딩분말들은 연속주조공정에서 많은 유용한 역할을 하기 때문에 매우 중요하다. 특히, 상기 몰딩분말은 방사와 대류에 의한 열손실을 최소화하도록 차단벽의 역할을 하고 그리고 상기 몰드 내부에서 상기 강의 이동을 원활하게 하도록 윤활제의 역할을 하며 그리고 산소의 증가를 방지하도록 산화벽의 역할을 한다. 게다가, 상기 몰딩분말은 금속 정련의 역할을 하기도 한다.

상기 부식현상은 상기 돌로마 - 그라파이트 튜브 또는 노즐의 돌로마가 부식되어 발생하게 된다. 따라서, 돌로마 - 그라파이트 튜브들은 상술된 바와 같이 슬리브 또는 이음고리가 설치되어 형성된다.

이러한 슬리브 또는 이음고리들은 통상적으로 상기 몰딩분말의 부식효과에 대해 견딜 수 있는 재질로 제작된다. 상기 슬리브를 제작하는데 가장 유용한 재질은 산화지르코늄을 포함하는 내화성재질이다. 내화성재질을 포함하는 산화지르코늄으로 제작된 상기 슬리브들은 미국특허번호. 5,198,126; 5,348,202; 5,083,687 그리고 5,185,300 에 기재되어 있다. 일반적으로 이러한 슬리브들은 내마모, 내화성재질인 산화지르코늄 / 그라파이트로 제작된다. 상기 산화지르코늄(지르코니아) / 그라파이트는 통상적으로 접합수지(예를 들면, 페놀수지)에 의해 결합되고 그리고 상기 노즐 외부의 좁은 영역에서 압착되어 상기 슬리브를 형성한다. 상기 수지는 화학변화를 일으켜 경화되고 따라서 상기 수지는 레사이트(Resite)로 변화된다. 수중주입노즐(예를 들면, 알루미나 - 그라파이트로 제작된 노즐들)에 종래의 지르코니아 / 그라파이트 슬래그라인 슬리브를 제작하는 기술은 수지(Sugie) 등에 의해 타이카부쯔 오버시즈(Taikabutsu Overseas)에서 출간한 "강의 연속주조를 위한 수중노즐"이라는 제목의 논문 제 1 권, 제 2 호, 78 쪽에 설명되어 있다. 상기 논문에 기재된 바와 같이 페놀수지에 의해 접합된 산화지르코늄과 그라파이트는 상기 슬리브를 제작하기 위해 알루미나 - 그라파이트 튜브에 압착된다.

돌로마 - 그라파이트에 의해 제작된 튜브에 상기 접근을 이용하면, 상기 수지가 상기 레사이트로 변화되는 동안 발생하는 힘은 상기 돌로마 - 그라파이트 몸체를 팽창시키도록 작용하고 그리고 상기 몸체에 위치한 상기 산화지르코늄 - 그라파이트 슬리브를 수축시키도록 작용한다. 상기 돌로마 - 그라파이트 몸체는 상기 산화지르코늄 / 그라파이트 슬리브의 내측에 위치하므로, 상기 합성응력은 상기 산화지르코늄 - 그라파이트 슬리브의 내측과 주위에 균열을 일으키는 원인이 된다. 이러한 균열은 상기 노즐의 구조적 보전에 매우 해로우며 그리고 특히, 상기 슬리브의 구조적 보전에 해롭다. 따라서, 상기 산화지르코늄 - 그라파이트 슬리브에서 상기 수지가 경화되며 발생하는 수축력과 상기 돌로마 - 그라파이트 노즐에서 상기 수지가 경화되며 발생하는 팽창력에 의한 균열을 방지하는 것이 필요하다.

도1은 슬래그라인슬리브의 위치를 나타낸 종래의 수중주입노즐의 단면도이다.

본 발명의 목적은 수중주입노즐의 상기 돌로마 / 그라파이트 몸체의 상기 수지와 상기 노즐의 외부를 둘러싸며 위치한 지르코니아 / 그라파이트 슬래그라인 슬리브의 상기 수지가 상기 노즐을 제작하기 위해 거치는 경화과정 동안에 수지가 레사이트로 변화될 때 발생하는 응력에 의한 균열이 발생하는 것을 방지하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 상기 돌로마 / 그라파이트 노즐과 상기 지르코니아 / 그라파이트 슬리브에 포함된 상기 수지가 경화되는 과정에서 응력에 의해 균열이 발생하는 것을 방지하도록 지르코니아 - 그라파이트 슬래그라인 슬리브를 구비한 돌로마 / 그라파이트 수중주입노즐을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 상기 접합수지가 경화되고 수지가 레사이트로 변화되는 동안에 발생하는 수축력을 감소시킨 수지에 의해 접합된 지르코니아 / 그라파이트를 제공하는 데 있다.

이러한 목적들은 상기 슬리브를 제작하기 위해 사용되는 상기 산화지르코늄 / 그라파이트 재료에 적정량의 산화칼슘(CaO)을 첨가함으로써 달성될 수 있다. 상기 산화칼슘은 소석회나 돌로마(가열하여 소결시킨 돌로마이트)에 의해 생성된다. 상기 산화지르코늄 / 그라파이트의 접착에 사용된 상기 접합수지는 상기 경화과정 동안에 소정량의 물을 유리시키고 이 물이 빠져나감으로 인해 상기 수지가 상기 레사이트로 변화되는 과정에서 상기 수지의 체적이 줄어드는 것을 피할 수 있음은 이론화되어 있다. 한편, 상기 수지가 상기 노즐의 몸체에 포함된 상기 돌로마에 존재하는 소정량의 물을 유리시킬 때, 상기 돌로마는 더 큰 체적을 가지는 수산화물을 형성한다.

소석회나 돌로마로부터 생성되는 상기 산화칼슘은 상기 슬리브를 형성하는데 사용되는 상기 수지 - 산화지르코늄 - 그라파이트 혼합물에 포함되어 있다. 상기 수지 - 산화지르코늄 - 그라파이트 재질에 함유되어 있는 상기 산화칼슘은 상기 수지가 경화되는 과정에서 유리된 상기 물이 첨가된 상기 산화칼슘과 수화반응을 하게 되고 이어서 상기 산화칼슘의 체적이 증가하게 되므로 상기 수축성에 충분히 반작용하는 것이 이론화되어 있다. 상기 수지가 경화되는 동안에 형성되어 수화된 상기 산화칼슘은 체적이 증가하게 되고 이로 인해 상기 수축성에 대해 반작용하게 된다. 따라서, 상기 수지 - 산화지르코늄 - 그라파이트 재료에 첨가되는 산화칼슘의 양은 경화되는 동안에 형성되어 수화된 상기 산화칼슘이 산화지르코늄 - 그라파이트 재질의 경화시 상기 수지에서 발생하는 수축력에 대해 충분히 반작용하도록 적정량이 첨가되어야 한다. 소석회 또는 돌로마로부터 얻는 상기 산화칼슘은 상기 슬리브를 제작하는데 사용된 산화지르코늄과 그라파이트에 대해 0.25 % 내지 10 % 의 중량만큼 첨가되는 것이 바람직하다.

일반적으로 상기 슬리브를 제작하는데 사용된 상기 산화지르코늄은 산화칼슘 또는 산화마그네슘에 의해 안정화된다. 상기 산화지르코늄을 안정화시키는데 사용된 상기 산화칼슘 또는 산화마그네슘은 상기 산화지르코늄 결정구조의 일부분이 된다. 본 발명에서 사용된 상기 산화칼슘은 상기 산화지르코늄 결정구조의 일부분이 되어 안정화시키는 산화칼슘과는 구별된다. 산화지르코늄 / 그라파이트 재질에 접착된 상기 수지의 수축성에 반작용하도록 본 발명에 사용된 상기 산화칼슘은 분말의 형태로 첨가되고 따라서 상기 안정된 산화지르코늄은 산화칼슘과는 분리되거나 구별되어 파티클로써 존재하게 된다.

도1은 도면번호1에 의해 일반적으로 표시된 종래의 수중주입노즐의 구성을 나타낸다. 상기 노즐은 지르코니아 / 그라파이트로 제작된 슬리브(2)를 구비하고 있다. 구멍(3)은 용융강이 지나는 통로가 되도록 상기 노즐을 관통하여 형성되어 있다. 상기 슬리브(2)는 상기 노즐의 슬래그라인 영역에 근접하도록 제한된다. 그러나, 상술한 바와 같이, 상기 슬래그라인 주변의 협소한 영역으로 상기 슬리브를 제한하는 것은 중요하지 않다. 사실상, 상기 슬리브는 상기 노즐이 상기 몰드 내부의 상기 용융금속의 표면에 부유하는 몰딩분말에 의한 상기 용융슬래그와 접촉하는 상기 노즐의 부분에 존재하는 한 상기 슬리브는 전체길이 또는 임의 부분에 걸쳐 연장될 수 있다.

본 발명의 상기 슬리브가 결합되는 탄소가 접착된 돌로마 / 그라파이트 노즐은 매우 유용하고 돌로마 내화물과 그라파이트, 특히 그라파이트 박편을 혼합하여 수지로 접착시킴으로써 제조된다. 상기 돌로마, 수지 그리고 그라파이트는 혼합되고 노즐의 요구되는 형상으로 주조되며, 상기 수지가 경화되고나서 형성된 상기 노즐은 상기 수지 접착제가 탄소격자구조로 변화되도록 탄소가 첨가된 상태에서 가열된다. 따라서, 상기 노즐은 탄소가 첨가된 상태에서 상기 수지를 가열함으로써 상기 수지 접착제로부터 형성된 탄소격자구조 또는 그물구조를 가지는 그라파이트와 돌로마를 포함하고 있다.

돌로마로 알려진, 가열하여 소결시킨 돌로마이트는 열에 견디는 정도에 따라 매우 다양하게 사용되고 있는 상업적으로 유용한 내화재료이다. 가열되어 석화된 상기 돌로마이트(CaCO₃.MgCO₃)는 탄산마그네슘(MgCO₃)을 산화마그네슘(MgO)으로 그리고 탄산칼슘(CaCO₃)을 산화칼슘(CaO)으로 변화시킴으로써 생성된다. 그리고나서 상기 석화된 돌로마이트 결정구조의 밀도를 높이도록 소결시킨다.

탄소가 접착된 상기 돌로마 / 그라파이트 노즐은 돌로마 분말과 그라파이트, 특히 그라파이트 박편, 단괴를 형성하기 위한 충분한 양의 액상수지접착제를 혼합함으로써 제작된다. 일반적으로, (상기 고형 혼합물의 중량과 기초하여) 중량의 9 % 내지 13 % , 바람직하게는 중량의 약 9.5 % 내지 10.5 % 정도의 액상수지접착제가 상기 혼합과정에서 단괴를 형성하기에 적당하다.

상기 단괴는 상온에서 요구되는 형상으로 제작되도록 몰드 내에서 평행하게 압축된다. 모양이 형성된 단괴는 상기 수지를 경화시키도록 온도가 단계적으로 상승하는 큐어링(Curing)오븐에서 구워진다. 다음으로 이렇게 형성된 단괴는 상기 수지가 완전히 탄소와 결합되고 상기 돌로마와 그라파이트를 결합시키는 탄소격자구조 또는 그물구조를 형성하도록 상기 수지와 반응하지 않는 비활성가스 분위기(예를 들면, 질소 또는 아르곤) 내에서 850 ℃ 이상(예를 들면, 1800 ℉ 내지 2400 ℉ )의 탄화온도로 노 내에서 탄화된다.(코크스화 된다)

상기 내화재료들을 접합시키기 위한 충분한 접착력을 가지고 그리고 탄화되어 탄소그물구조를 형성하는 수지들은 당업계에서는 공지된 사실이다. 다수의 합성수지들이 노즐에서와 같이 내화재질을 형성하는데 유용한 것으로 알려져 있으며 본 발명에서도 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 수지들은 탄화 또는 코크스화 단계를 거친 후에 탄소그물구조를 형성하는 것으로 알려져 있다. 상기 탄소그물구조는 균열이 발생하지 않도록 구성요소들을 결합시킨다. 따라서, 상기 수지의 양은 이러한 공지의 목적을 달성하기 위하여 충분한 양의 상기 탄소그물구조를 형성하도록 적정량이 공급되어야 한다. 과도한 양의 탄소그물구조는 바람직하지 못하다. 따라서, 균열이 발생하지 않도록 최종 구성요소를 결합시키는데 필요한 양 이상으로 상기 탄소그물구조가 생성되지 않도록 하는 것이 중요하다. 일반적으로, 상기 탄소그물구조는 완성된 상기 노즐 중량의 4 % 내지 7 % , 바람직하게는 5 % 내지 6 % (예를 들면, 6 %) 정도를 구성하고 있다.

만약 고형수지를 사용한다면, 액상접합수지 상태로 형성되도록 용제에 용해시켜야 한다. 일반적으로, 노즐을 형성하는데 사용되는 것으로 알려진 수지들은 45 % 내지 50 % 정도의 높은 코크스값을 가지므로 탄화과정을 거친 후에 충분한 양의 탄소그물구조를 생성한다. 또한, 상기 수지들을 경화시키는 과정에서는 응축반응을 방지하여야 하는데 이는 각 반응에서 생성된 물이 상기 돌로마에 함유된 산화칼슘과 반응하여 큰 체적을 가지는 수산화물이 생성되고 이에 따라 구조에 균열이 발생하기 때문이다. 따라서, 산화칼슘을 포함하는 다른 내화물질들과 함께 사용된다고 알려진 수지들은 가용이 가능하다. 상기 접착수지는 탄화 또는 코크스화 단계을 거친 후에 충분한 양의 탄소그물구조를 생성하게 되고 따라서 상기 노즐은 파괴되지 않는다. 상기 탄화 단계를 거치는 동안에 상기 수지의 질량이 감소한다는 것은 공지의 사실이다. 이러한 질량감소는 다수개의 개방된 공극을 형성한다. 이론적으로, 상기 열처리에 수반되는 상기 질량감소는 상기 공극에 의한 것의 16 % 를 넘지 않는다.

널리 사용되고 있는 수지는 페놀 - 포름알데히드(phenol - formaldehyde) 수지이다. 이러한 수지들은 잘 알려져 있으며 페놀과 포름알데히드의 반응에 의해서 생성된다. 보다 바람직하게는, 상기 수지의 구성은 페놀에 대해 포름알데히드의 비율을 0.85 로 하여 페놀과 포름알데히드를 혼합시키는 것이다. 상기 페놀과 포름알데히드 사이의 반응은 보통 산을 촉매로하여 이루어지므로 따라서 생성된 수지는 완충제로 처리되고, 탈수되며 그리고 반응 후에 순수한 페놀이 남게 된다. 바람직한 pH 정도는 7.0 을 기준으로 하여 물은 0.1 % 이하 그리고 순수 페놀은 0.2 %에서 0.9 % 사이이다. 그리고나서 상기 수지는 용매에 용해된다. 적당한 용매는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 이소프로필(isopropyl) 그리고 푸르푸릴(furfuryl) 알콜과 같은 일차 알콜(primary alcohol); 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 같은 글리콜(glycol); 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone)과 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone)과 같은 케톤(ketone); 푸르푸랄데히드(furfuraldehyde)와 아세탈데히드(acetaldehyde)와 같은 알데히드(aldehyde); 이염기성 에스테르(dibasic ester)들과 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide) 등이 있다. 상기 용매는 푸란(furan) 화합물인 것이 바람직하고, 푸르루랄데히드 또는 푸르푸릴 알콜과 푸르푸랄데히드를 혼합한 용액인 것이 바람직하다. 실제로, 상기 수지 용액은 트리에틸렌 테트라민(triethylene tetramine), 디에틸렌 테트라민(diethylene tetramine), 에틸렌 디아민(dthylene diamine) 또는 테트라에틸렌 펜타민(tetraethylene pentamine) 등과 같은 기본 상호반응자(basic co-reactant)들을 포함하고 있다. 다른 적정한 상호반응자들에는 아민가(Amine value) 1000 ± 100 을 가지고 그리고 30 ± 2 의 분자당량을 가지는 디아민(diamine)들을 포함하고 있다.

두 번째로 페놀릭 노볼락 - 푸르푸랄(phenolic novolak-furfural) 용액을 사용함에 있어서, 글리콜과 메틸 알콜에 용해된 페놀릭 노볼락을 사용하는 것도 가능하나 상기 수지는 본 발명에서는 적당하지 않다.

또 다른 접착수단으로는 푸르푸랄과 분말상태의 페놀포름알데히드의 사용을 수반하는 것으로, 상기 푸르푸랄, 분말상태의 수지와 그리고 가소성을 지닌 수지들을 각각의 재료들이 단괴를 이루어 고형화될 때까지 혼합시킨다. 회전식 건조기는 그 후에 상기 단괴의 밀도를 높이도록 사용된다. 이러한 과정은 단괴를 형성함에 있어서 뛰어난 이점이 있다.

상기 그라파이트를 사용하는 데에는 94 % 이상의 탄소를 함유한 천연 그라파이트 박편이 바람직하다. 상기 박편의 크기는 정규분포곡선의 중앙인 약 250 미크론(μ) 정도인 것이 바람직하다. 비록 상기 그라파이트에서 최소량의 불순물만을 제거할지라도, 상기 불순물들을 최소화시키는 것이 바람직하다. 상기 그라파이트는 실제로 오염물질로부터 유리되고 그리고 잔여 부유물들이 합성되며 그리고 상기 물의 구성비는 0.5 % 미만인 것이 바람직하다. 그라파이트 박편의 바람직한 조성을 표1에 나타내었다.

표 1
종류	중량 %
탄소(Carbon)산화칼슘(CaO)산화마그네슘(MgO)산화알루미늄(Al2O3)이산화규소(SiO2)산화철(Fe2O3)기타	95 ± 10.150.060.872.71.00.22

상기 그라파이트는 분말의 형상이므로 상기 돌로마 분말과 수지를 혼합하여 단괴를 형성하는 것이 가능하고 따라서 상기 단괴는 탄화과정을 위해 고정된 틀에 주입되어 몰딩된다. 이때 상기 분말들은 그 직경이 0.044 mm 내지 0.3 mm 인 것이 바람직하다.

상기 돌로마도 역시 상기 그라파이트 및 수지와 함께 혼합되어 단괴를 형성하도록 분말형상인 것이 바람직하다. 상기 돌로마는 14메쉬(Mesh) 체망을 통과할 정도로 충분히 작고 그리고 100메쉬 체망에 걸릴 정도로 충분히 큰 것이 바람직하다.(미국 표준 메쉬) 그러나, 적절한 크기 범위의 상기 돌로마를 얻기 위해 체질을 실시함에 있어서, 상기 100메시 체망을 통과한 재료의 전부를 모두 버릴 필요는 없다. 예를 들어, 만일 상기 체질과정이 장시간 동안 계속되면 최종적으로 상기 100메시 체망을 통과한 미세입자들 중량의 약 10 % 정도는 포함시키는 것도 가능하다. 게다가, 돌로마 덩어리가 분쇄된 미세입자들도 포함될 것이다. 덩어리가 분쇄된 미세입자들은 325 미국 표준 메쉬를 통과할 정도로 작은 것이고 표면적 - 질량의 비가 2300 Cm²/gm 내지 2800 Cm²/gm 정도의 파티클들로 정의될 수 있다. 적절한 돌로마는 직경이 0.15 mm 내지 1.4 mm 크기 범위의 파티클을 포함하는 분말이고 더구나 돌로마 덩어리가 분쇄된 미세입자들을 포함하는 것이다. 최소한의 불순물들은 상기 돌로마로부터 제거되어야 한다. 그러나, 이러한 불순물들은 최소화되는 것이 바람직하다. 상기 돌로마는 최소 56.5 % 의 산화칼슘과, 41.5 % 의 산화마그네슘 그리고 최대 1 % 의 산화철과 함께 최대 2 % 의 불순물들을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 돌로마의 조성을 표2에 나타내었다.

표2
종류	중량 %
산화칼슘(CaO)산화마그네슘(MgO)산화알루미늄(Al2O3)이산화규소(SiO2)산화철(Fe2O3)	56.741.20.50.41.2

상기 돌로마의 밀도는 3.25 g/cm³ 내지 3.28 g/cm³ 인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 돌로마는 결정의 체적밀도가 최소 3.25 g/cm³ 가 될 때까지 소결시켜야 한다. 개방되거나 폐쇄된 전체 공극이 5 % 를 초과하는 것은 바람직하지 않다. 상기 노즐에 포함된 상기 돌로마 분포입자의 바람직한 크기는 통계적으로 7.2 미크론의 입자직경을 가지는 덩어리가 분쇄된 미세입자를 함유하여 150 미크론 내지 1300 미크론이다. 다른 실시예에 의하면, 상기 돌로마는 직경 0.15 mm 내지 1.4 mm 범위의 입자크기를 가지는 조각(거친 조각)들과 덩어리가 분쇄된 미세입자들의 조각을 포함하고 있다. 이러한 실시예에서, 상기 돌로마의 거친 조각들은 상기 고형 혼합물의 중량에 대하여 약 32 % 내지 43 % 정도의 범위에 있게 된다. 상기 고형 혼합물에는 고형 재료(예를 들면, 그라파이트와 돌로마)를 포함하고 그리고 상기 수지, 용제 및 수지 상호반응자는 제외된다. 이러한 실시예에서, 상기 덩어리가 분쇄된 미세입자의 조각들은 상기 고형 혼합물 중량의 20 % 내지 25 % 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 고형 혼합물은 상용이 가능한 산화칼슘과 산화마그네슘 등의 산화물들을 포함하고 있다. 이러한 산화물들은 실리카(SiO₂), 지르코니아(ZrO₂), 하프니아(HfO₂), 세리아(CeO₂), 티타니아(TiO₂) 그리고 마그네시아(MgO)를 포함하고 있다. 이러한 산화물들은 상기 고형 혼합물의 질량에 대하여 25 % 미만이고, 바람직하게는 10 % 를 넘지 않는 것이며, 더 바람직하게는 5 % 를 넘지 않는 것이다. 상기 산화마그네슘의 양은 1 % 를 초과하는 것이바람직하다(예를 들어, 1 % 이상 10 % 미만 또는 1 % 이상 5 % 미만). 게다가, 내화노즐에 사용되는 공지된 적정량의 산화방지제가 상기 고형 혼합물에 포함되어 있다. 적절한 산화방지제로는 알루미늄, 실리콘, 보론, 칼슘 그리고 마그네슘 등의 금속분말 또는 실리콘, 칼슘, 지르코늄, 보론, 탄탈륨 그리고 티타늄 등의 탄화물들이 포함된다. 상기 몸체의 내부에서 산소가 증가하는 것을 방지하기 위하여 표면에 보호층을 형성하도록 몇몇 산화붕소(boric oxcide), 붕산나트륨(sodium borate) 또는 유리 형성 알루미늄, 실리콘, 보론, 인(phosphorous) 그리고 산화지르코늄의 혼합물들인 저온용융 산화물들이 상기 몸체에 첨가되는 것이 가능하다. 상기 산소는 탄소의 결합을 파괴하며, 때문에, 소정의 경계층에 의해 이런 현상을 방지하여야 한다. 금속 또는 유리형성 산화물 또는 탄화물들을 첨가함으로써 이를 달성할 수 있다. 이러한 재료들은 상기 노즐이 고온일 때 특히 상기 노즐이 산화되는 것을 방지하도록 적정량의 산화방지제로써 첨가된다.

상기 노즐 그리고 이에 관련된 기계요소들은 종래의 몰딩기술에 의해 제작된다. 먼저, 상기 돌로마, 그라파이트를 포함하는 고형혼합물과 그리고 선택적으로 첨가되는 산화금속과 선택적으로 첨가되는 산화방지제들이 혼합된다. 다음에, 상기 수지가 건성상태의 상기 고형혼합물에 첨가되고 그리고 상기 혼합물은 단괴로 형성되도록 단괴혼합기에서 혼합된다. 상기 단괴는 2000 미크론 이상으로 성장하지 않고 150 미크론 이하로 성장하지 않은 평균 약 400 미크론 정도의 일반적인 크기인 것이 바람직하다. 상기 단괴는 고형혼합물이 상기 수지에 의해 용융 접착되는 과정에서 형성된다. 예를 들어, 바람직한 실시예에서는, 상기 단괴는 상기 상호반응자에 의해 상기 수지용액에 상기 고형혼합물이 용융 혼합되면서 형성된다. 상기 단괴의 밀집화는 휘발성 용액이 증발하고 그리고 상기 수지와 상기 상호반응자가 서로 반응하면서 일어나는 상기 수지의 비중증가에 의한 혼합과정 동안에 발생한다. 상기 단괴의 체적밀도는 1.65 g/cm³ 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.9 g/cm³ 내지 2.1 g/cm³ 인 것이다. 이러한 단괴는, 10000 PSI 의 하중으로 압착되어, 2.37 g/cm³ 내지 2.45 g/cm³ 의 체적밀도를 가지는 기계요소로 형성된다.

상기 단괴의 형성과정은 주변의 온도를 단계적으로 상승시키고, 상기 혼합과정에서 발생하는 열량과 그리고 상기 수지가 경화되면서 발생하는 소정의 발열반응을 제한함으로써 잘 실시된다. 상기 재료들을 단괴로 형성하는데 있어서는 140 ℉ 이상의 온도는 허용되서는 안되며 또한 온도가 상승하는 비율도 1 분에 3 ℉ 이상이어서는 안된다.

상기 단괴는 몰드(예를 들면, 고무몰드) 내에 위치되고, 그리고 금속주조공정을 시행하는데 있어서 바람직한 밀도인 2.35 g/cm³ 내지 2.45 g/cm³ 범위의 체적밀도를 갖는 구조로 형성되기 위해 예를 들어, 8500 PSI (580 bar) 내지 25000 PSI (1700 bar) 정도의 고압으로 압축된다. 고무재질의 도구로 균일하게 가압하는 것도 상기 몰딩과정에 사용된다. 몰딩이 끝나면, 모양이 형성된 상기 구조물은 산소가 없는 분위기(예를 들면, 질소 또는 아르곤 분위기)에서 고온(예를 들면, 975 ℃ 내지 1375 ℃)으로 상기 수지결합이 탄소결합으로 변화될 때까지 가열된다. 이렇게 코크스화된 기계요소들은 노즐 그리고 용융금속의 주조에 사용되는 부품들로 사용이 가능하도록 요구되는 물리적인 특징들을 지니게 된다.

본 발명의 노즐 그리고 이와 유사한 기계요소들을 제작하기 위하여 사용된 상기 고형재료들의 양과 비율은 다양하게 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 상기 돌로마(덩어리가 분쇄된 미세입자를 포함하는)는 상기 고형혼합물의 중량에 대하여 30 % 에서 70 % 까지 변화가 가능하다. 특별히 다르게 표시하지 않는다면, 여기에 기재된 모든 % 는 중량 % 이다.

상기 고형혼합물에는 그라파이트가 그 중량의 25 % 정도 포함되어야 한다. 관폐색의 발생을 방지하기 위한 충분한 돌로마가 포함되어 있는 한 그라파이트의 양에는 상한제한이 없다. 그러나, 노즐에 포함된 많은 양의 그라파이트에 의해 과도한 부식이 일어나는 것을 방지하도록 상기 그라파이트는 45 % 이상이 되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 실시예에 있어서, 상기 그라파이트는 상기 고형혼합물의 중량에 대하여 약 25 % 에서 약 45 % 까지 변화가 가능하고, 중량의 약 30 % 에서 약 45 % 정도가 되는 것이 더 바람직하다. 그러나, 상기 관폐색을 방지하는 효과와 동시에 열충격저항을 얻기 위해서는 적절한 시행이 필요하고, 이때 함유된 상기 그라파이트는 33 % 이상(예를 들면, 35 % 이상) 약 43 % 정도까지이고, 바람직하게는 약 37 % 에서 43 % 이며 그리고 약 38 % 정도인 것이 가장 바람직하다. 그리고 상기 돌로마는 상기 고형혼합물의 질량에 대하여 37 % 내지 63 % 의 범위에 있어야 한다.

탄소에 의해 결합된 돌로마 / 그라파이트 노즐의 적절한 실시예들은 각각 사용된 성분의 중량에 의해 표3에 나타낸 조합으로 나타낼 수 있다.

표3
	예1	예2	예3	예4	예5	예6
그라파이트 직경0.3 mm - 0.15 mm 그라파이트 직경0.15 mm - 0.044 mm 소결된 돌로마 직경0.42 mm - 0.15 mm 소결된 돌로마 직경1.4 mm - 0.15 mm 소결돌로마의 덩어리가분쇄된 미세입자 액상수지 기본 상호반응자	38 0 7 30 25 10 1	30 8 7 30 25 10 1	38 0 37 0 25 10 1	30 8 37 0 25 10 1	45 0 0 37 25 10 1	38 7 12 25 25 10 1

예1 내지 예6에 있어서, 상기 건성 성분들(그라파이트, 돌로마 그리고 덩어리가 분쇄된 미세입자들)은 혼합물을 이루도록 건성혼합되고 그리고 상기 수지 및 상호반응자와 함께 용융 혼합된다. 혼합은 경화된 상기 수지와 고형파티클의 단괴를 형성하도록 지속된다. 이러한 단괴는 고무몰드 내에 위치되고 그리고 고압(예를 들면, 8500 PSI 내지 25000 PSI)으로 압축된다. 다음에, 이 부분은 상기 수지가 탄소결합으로 변화될 때까지 산소가 없는 분위기에서 가열된다. 상기 코크스화된 부분은 주입튜브 또는 노즐로 충분히 사용될 수 있도록 요구되는 물리적 특성들을 가진다.

비록 상기 돌로마 - 그라파이트를 결합하기 위해 사용된 상기 수지가 경화반응 동안에 물의 유리화를 최소화하기 위해 선택되었을지라도, 그럼에도 불구하고, 상술된 돌로마 - 그라파이트 재료를 결합시키는 상기 수지에 대해 팽창력을 발생시키는 충분한 물이 유리된다. 일반적으로 상기 돌로마 그라파이트 노즐에 사용된 수지와 그리고 또한 상기 슬리브를 형성하는 상기 지르코니아 / 그라파이트 재질에 사용된 수지에는 푸르푸랄데히드 또는 푸르푸릴 알콜에 용해된 페놀릭 노볼락 수지를 포함하고 있다. 상기 페놀릭 노볼락 수지를 용해시키기 위한 다른 적절한 용매는 메틸 알콜, 에틸알콜 그리고 에틸렌 글리콜을 포함한다. 종래의 페놀릭 레졸 수지도 또한 포함된다.

바람직한 실시에에서, 부분적으로 안정화된 산화지르코늄(또는 안정화된 산화칼슘 또는 산화마그네슘) 80 % 내지 90 % , 그라파이트 10 % 내지 20 % , 규소, 탄화규소같은 산화방지제 5 % 내지 10 % , 산화칼슘 또는 돌로마 5 % 내지 15 % , 그리고 페놀수지용액 10 % 내지 20 % 가 단괴를 형성하기 위해 혼합된다. 상기 페놀수지용액은 일반적으로 상기 수지 중량의 40 % 내지 60 % 를 포함한다. 에이리크 알 타입(Eirich R type) 또는 리틀포드 에프 타입(Littleford F type) 혼합기와 같은 종래의 혼합기가 사용될 수 있다. 상기 단괴에 가해진 충분한 압력에 의해 상기 단괴는 3.5 g/cm³ 내지 3.8 g/cm³ 정도의 체적밀도를 갖는다. 상기 단괴는 도1에 나타낸 슬리브구조를 갖는 노즐을 형성하도록 상기 돌로마 / 그라파이트와 함께 몰딩된다. 그리고나서 상기 노즐은 열처리되고 상기 지르코니아 - 그라파이트가 경화된 부분(슬리브)에서 균열이 발생함이 없이 상기 수지는 레사이트로 변화된다.

비록 상술된 실시예에서 산화방지제를 포함하고 있을지라도, 상기 슬리브를 제작하는데 사용된 재료에 포함된 상기 산화방지제는 본 발명의 요지가 아니다.

바람직한 실시예에서 후술된 성분들은 본 발명에 의해서 슬리브를 형성하도록 사용된 재질을 형성하도록 혼합되었다.

그라파이트 12 %

산화지르코늄 83 %

돌로마 5 %

페놀수지용액 11 %

(푸르푸랄데히드 용액에서

수지 중량의 50 %)

상기 조성을 가지는 슬리브가 구비된 돌로마 - 그라파이트 노즐에 접착된 수지는 상기 수지가 경화되어 상기 수지가 레사이트로 변화되더라도 균열이 발생하지 않는다.

본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 설명되었지만, 본 발명의 기술사상범위로부터 내에서 다양한 변형, 수정, 생략, 및 대체가 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이다. 그러므로, 본 발명은 첨부된 청구의 범위에 의해서만 제한되는 것이다.

Claims (15)

1. 그라파이트 10 내지 20중량%와, 물을 유리화시키는 경화반응 동안에 레사이트를 형성시킬 수 있는 수지접착제 10 내지 20중량% 및 산화지르코늄을 잔량으로서 포함하고, 상기 산화지르코늄 결정구조의 내부에 적정량의 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO)이 선택적으로 함유된 슬래그라인 슬리브를 형성하기 위한 조성에 있어서,

   상기 수지가 상기 레사이트를 형성하기 위하여 경화될 때 발생하는 수축력에 반작용하도록 상기 조성에 결합된 분말을 포함하는 5 내지 15중량%의 산화칼슘(CaO)을 구비하고; 상기 산화칼슘은 상기 산화지르코늄 결정구조의 내부에 선택적으로 함유된 상기 산화칼슘 또는 산화마그네슘과 분리되어 구별되는 것을 특징으로 하는 슬래그라인 슬리브의 형성 조성.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 산화칼슘(CaO)이 함유된 분말은 소석회와 돌로마를 포함하는 그룹 중에서 선택되어 형성된 것을 특징으로 하는 상기 슬래그라인 슬리브의 형성 조성.
3. 제2항에 있어서,

   그라파이트 10% 내지 20%, 산화방지제 5% 내지 10%, 페놀수지가 40% 내지 60%의 중량비로 용해된 페놀수지용액 10% 내지 20%, 잔량으로서의 산화지르코늄 그리고 산화칼슘이 함유된 분말이 약 5 % 정도의 중량비로 각각 포함된 것을 특징으로 하는 상기 슬래그라인 슬리브의 형성 조성.
4. 제3항에 있어서,

   그라파이트 약 12%, 산화지르코늄 약 72%, 산화칼슘이 함유된 분말 약 5%, 그리고 푸르푸랄데히드 용매에 약 50%의 중량비로 상기 페놀수지가 용해된 페놀수지용액이 약 11%의 중량비로 포함된 것을 특징으로 하는 상기 슬래그라인 슬리브의 형성 조성.
5. 용융금속을 주입하기 위한 몸체부와 상기 몸체부에 부착된 슬래그라인 슬리브 부분을 구비하는 노즐의 제조방법으로서,

   상기 몸체부는 외측면과 용융금속이 주입되어 흐르도록 연장된 공간을 형성하는 내측면을 포함하여 형성되고;

   상기 슬래그라인 슬리브는 연속주조물의 내부에서 최소한 슬래그층과 접촉하는 상기 외측면의 외주면을 감싸도록 설치되는 상기 제조방법은,

   그라파이트 10 내지 20중량%와, 페놀수지 10 내지 20중량% 및 금속산화물의 내화파티클을 잔량으로서 포함하는 일차혼합물을 상기 몸체의 형틀에 주입하고 상기 일차혼합물의 수지를 경화시켜 상기 몸체를 형성하고;

   그라파이트 10 내지 20중량%와, 물을 유리화시키는 경화반응 동안에 레사이트를 형성시킬 수 있는 수지 접착제 10 내지 20중량% 및 산화지르코늄을 잔량으로서 포함하는 이차혼합물을 형성하며, 상기 이차혼합물을 최소한 외측면의 외주면에 코팅하고 그리고 나서 레사이트를 형성하도록 상기 이차혼합물의 상기 수지를 경화시키고;

   상기 이차혼합물의 상기 수지가 상기 레사이트를 형성하기 위하여 경화될 때 발생하는 수축력에 반작용하도록 상기 이차혼합물에 상기 산화지르코늄 결정구조의 내부에 선택적으로 함유된 상기 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO)과 분리되어 구별된 분말이 함유된 산화칼슘(CaO)이 5 내지 15중량% 더 첨가된 것을 특징으로 하는 용융금속을 주입하는 노즐의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 일차혼합물은 돌로마, 그라파이트 그리고 수지접착제를 포함한 것을 특징으로 하는 상기 용융금속을 주입하는 노즐의 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   분말이 함유된 상기 산화칼슘(CaO)은 소석회와 돌로마를 포함하는 그룹 중에서 선택되어 형성된 것을 특징으로 하는 상기 용융금속을 주입하는 노즐의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,

   상기 이차혼합물은 그라파이트 10% 내지 20%, 산화방지제 5% 내지 10%, 페놀수지가 40% 내지 60%의 중량비로 용해된 페놀수지용액 10% 내지 20%, 잔량으로서의 산화지르코늄 그리고 산화칼슘이 함유된 분말이 약 5 % 정도의 중량비로 각각 포함된 것을 특징으로 하는 상기 용융금속을 주입하는 노즐의 제조방법.
9. 제8항에 있어서,

   상기 이차혼합물은 그라파이트 약 12%, 산화지르코늄 약 72%, 산화칼슘이 함유된 분말 5%, 그리고 푸르푸랄데히드 용매에 약 50%의 중량비로 상기 페놀수지가 용해된 페놀수지용액이 약 11%의 중량비로 포함된 것을 특징으로 하는 상기 용융금속을 주입하는 노즐의 제조방법.
10. 제 5 항의 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 노즐.
11. 제 6 항의 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 노즐.
12. 제 7 항의 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 노즐.
13. 제 8 항의 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 노즐.
14. 제 9 항의 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 노즐.
15. 제 10 항에 있어서,

    상기 일, 이차혼합물의 상기 수지는 상기 몸체와 상기 슬래그라인 슬리브의 내부에 탄소격자구조가 형성되도록 탄화되는 탄화과정을 거치는 것을 특징으로 하는 상기 노즐.