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KR100464899B1 - 기체혼합물로부터염소의선택적분리및회수 - Google Patents

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KR100464899B1
KR100464899B1 KR1019960043654A KR19960043654A KR100464899B1 KR 100464899 B1 KR100464899 B1 KR 100464899B1 KR 1019960043654 A KR1019960043654 A KR 1019960043654A KR 19960043654 A KR19960043654 A KR 19960043654A KR 100464899 B1 KR100464899 B1 KR 100464899B1
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KR
South Korea
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chlorine
column
desorption
distillation column
gas
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오토 바짼베르거
요아힘 페핀거
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 염소 분리 컬럼의 상부와 탈착 증류 컬럼의 윗 부분 및 탈착 증류컬럼의 아랫 부분과 염소 분리 컬럼의 저부가 기체측 및 액체측에 서로 연결되는 형태로 염소 분리 컬럼과 커플링된 탈착 증류 컬럼에서 탈착 증류를 수행하는 것으로 이루어지고, 흡수제/염소 혼합물이 탈착 증류 컬럼에 배타적으로 공급되고, 고순도의 염소가 염소 분리 컬럼의 중간 부분으로부터 배출되는 것인, 불활성 흡수제를 사용하여 염소를 흡수하고, 흡수제/염소 혼합물을 탈착 증류 컬럼으로 공급함으로써 흡수 단계로부터 배출된 흡수제/염소 혼합물로부터 염소를 다운스트림 탈착하는 것에 의한 염소 함유 공급 기체로부터 고순도의 염소를 분리하는 방법에 관한 것이다.

Description

기체 혼합물로부터 염소의 선택적 분리 및 회수
본 발명은 기체 혼합물로부터 염소를 분리 및 회수하는 방법에 관한 것이다.
유기 물질의 염소화 과정에서 다량의 염화수소가 형성된다는 것은 공지되어 있다. 예를 들어, 발포체 및 코팅의 원료 기재를 형성하는 이소시아네이트 제조는 생성물 11톤 당 염화수소 0.5 내지 1.0 톤의 형성을 수반한다.
이 방법 또는 다른 방법의 기체 또는 플러쉬 기체로부터 염소의 재순환은 다양한 방법으로 진행되고 있다. 예를 들어, 전기 분해의 경우에 있어서, 염화수소가 먼저 수성 염산으로 전환되고 난 후, 전기적으로 분해되어 염소 및 수소로 나뉘는데, 이때 염소가 농축 형태로 얻어진다.
한편, 전기 분해보다 에너지적으로 더 유리한 방법에서 데콘 방법(Deacon Ppocess)의 변형 방법 중의 하나에 의해 염화수소가 산화되어 염소 및 물로 되는 경우, 염소 함량이 10-50 부피%인 염소 기체의 회석 스트림만이 얻어진다. 화학적인제조는 99 중량% 이상의 고순도를 갖는 건조 염소를 요구하기 때문에, 이 회석 스트림은 후처리되야한다.
그러므로, 회석 염소 기체 스트림으로부터 가능한 많은 양의 염소를 분리하여 고순도의 분리 분획을 얻으려는 시도가 있어왔다.
예를 들어, 염소는 건조 기체 스트림으로부터 응축되어 분리될 수 있다(도 1,Ullmanns Enzyklopadie der techn. Chemie, Chlor [chlorine], Vol. A6(1986), 399-481). 염소의 응축 온도가 압력에 의존하기 때문에 (도 2 참조), 경제적인 이유로 응축은 가압 하에 수행되고, 안전 상의 이유로 압력이 5 내지 10 바를 초과해서는 안된다.
그러나, 특히 유출 기체 (13)에서 현행 법률상의 방출치가 준수되어야 하는 경우, 이 압력에서는 저농도의 염소 기체로부터 저온 응축에 의해 염소가 경제적으로 응축될 수 없다. 이러한 경우에 유출 기체 (13)에서 5 mg/m3의 염소 농도 (0.16 Pa의 분압에 대응함)를 초과하지 않도록, 기체 스트림은 -130℃ 이하로 냉각되야한다. 이것은 매우 높은 냉각 에너지 주입으로만 얻을 수 있고, 따라서 비경제적이다. 결과적으로, 대규모의 산업적 활용의 경우, 응축은 매우 높은 염소 함량을 갖는, 바람직하게는 95%를 초과하는 염소 기체 스트림으로부터 염소를 분리 또는 정제하는 방법에 불과하다. 이어서, 유출 기체 (13)에서 잔류 염소는 종래의 방법, 예를 들어 스크라빙(scrubbing)으로 제거된다.
잔류 염소를 제거하기 위한 NaOH 및(또는) Na2SO3를 사용하는 이러한 종류의 스크라빙은 유럽 특허 공고 제0406675호에 기재되어 있다. 그러나, 이 화학적 스크라빙은 염소의 재사용 가능성을 제거하고, 단속 규정에 따라 폐기되야하는 대응하는 양의 염을 생산한다.
추가의 변형 방법은 흡수 방법으로 염소를 얻는 것으로 구성된다 (도 3 참조), 흡수 방법에서, 염소 함유 공급 기체 (31)은 적절한 방법으로 통상적으로 충전물질 (벌 새들(Berl saddles), 라칭 고리(Rasching ring) 등) 또는 적절한 칼럼 트레이가 충전된 흡수 컬럼 (3Cl)의 저부로 통과된다. 흡수 물질, 예를 들어 CCl4, 헥사클로로부타디엔, 다양한 부분 염소화되거나 과염소화된 프로판 또는 S2Cl2 (화학적 스크라빙: S2Cl2 + Cl2 → 2 SCl2)는 염소 함유 공급 기체와 향류(向流)로 통과하여 염소 함유 공급 기체 스트림으로부터 염소를 흡수한다. 흡수는 0.5 내지 1바, 또는 바람직하게는 5-10 바에서 일어난다. 컬럼의 상부(top)에서 유출 기체 (32) 중의 잔류 염소 함량이 요구되는 한계치 이하가 되도록, 컬럼의 상부에서 흡수제 (34)의 공급 온도가 각각의 흡수제의 함수로서 선택된다. 흡수 컬럼의 선택 온도가 높은 경우, 유출 기체 (32)로부터 잔류 염소의 제거는 상기한 바와 같이 잔류 염소 스크라버의 설치를 요구한다.
염소 적재된 흡수제 (33)은 흡수 컬럼 (3C1)의 저부에서 배출되고, 탈착 컬럼(3C2)로 통과하여, 여기서 흡수제에 의해 흡수된 염소는 가열 및(또는) 압력 감소에의해 흡수제로부터 떨어져나간다. 염소가 제거된 흡수제 (34)는 탈착 컬럼 저부에서 배출되고, 냉각되고 흡수 컬럼을 통해 재순환된다. 탈착 컬럼의 상부에서 배출된 염소 (35)의 일부는 응축되고, 귀류로서 컬럼으로 재통과된다.
탈착 컬럼으로부터 배출된 염소 (35)는 공급 기체로부터의 적지않은 양의 미소량의 응축불가능 기체 성분을 함유하고 또한 탈착 컬럼의 상부에서 압력 및 온도조건에 따라 비교적 다량의 흡수제를 함유하므로, 얻어질 수 있는 순도가 대부분의 활용에 적합하지 않고, 따라서 추가의 염소 정제가 요구된다.
통상적인 흡수-탈착 방법은 미국 특허 제5308383호에 기재되어 있다. 화학식 C7F3H4-nCln (여기서 n=1 내지 3)의 특정 흡수제, 예를 들어 3,4-디클로로벤조트리플루오라이드를 사용하는 것이 특징이다. 이 흡수제의 사용 장점은, 미국 특허 제5308383호에 따르면, 흡수제 손실 기체 1 kg 당 88 mg으로서 낮고, CCl4와는 대조적으로 오존 파괴능이 없다. 또한, 미국 특허 제5308383호에는 상기 흡수제와 클로로포름의 배합물이 특히 적절한 것으로 언급되어 있다. 그러나, 클로로포름은 오존 파괴능을 지니므로 클로로포름의 손실을 한정시키기 위하여 흡수제 오버헤드 (overhead) 온도를 -4℃로 설정하는 것이 요구된다.
통상적인 흡수제, 예를 들어 CCl4에서 염소의 흡수는 물리적 용해에 의해 일어나는 것으로 공지되어 있다. 이 방법 단계가 비교적 비선택적이기 때문에, 공급기체에서 특정 비율의 다른 기체 성분이 또한 흡수된다. 결과적으로 얻은 염소는 비록 진한 농도이지만 다른 기체 성분 및 흡수제로 오염되고, 추가의 정제, 예를 들어 저온 증류가 요구된다.
도 4는 다운스트림 (downstream) 저온 증류를 수반하는 흡수/탈착 방법의 공정도이다. 흡수 컬럼 (4C1)에서 적절한 흡수제 (44)는 염소 함유 공급 스트림(41)로부터 정략적으로 염소를 스크라빙하는데 사용된다. 흡수제 (43)은 탈착 컬럼(4C2)를 통과하고, 여기서 흡수제를 가열하여 염소가 방출되고, 상부 (45)에서 증류된다. 재생된 흡수제 (44)는 냉각되고 흡수 컬럼 (4C1)으로 재순환된다.
상기 언급된 탈착 컬럼 (4C2)의 상부로부터 배출된 염소 기체 (45)는 저순도이므로, 정제, 예를 들어 저온 증류 컬럼 (4C3)에서 추출 응축되어야한다. 비응축 기체 (46)은 여전히 소량의 염소를 함유하므로 염소 흡수 컬럼 (4C1)으로 재통과시킨다.
이 방법의 단점은 흡수제가 "고비등점 물질"이어서 저온 증류 컬럼의 저부로통과되어 배출된 염소 (47)내로 통과되기 때문에 흡수제가 상부에 나타나지 않도록 탈착 컬럼이 작동될 때만 고순도의 염소 (47)이 배출될 수 있다.
HCl 산화를 위한 쉘-데콘 (shell-deacon) 방법에 따르면 (The Chemical Engineer, 1963, 224-232), 염소는 흡수제로 CCl4를 사용하는 흡수/탈착 방법에 의해 분리된다. N2, O2 및 주로 CO2중의 27-48%의 염소 함량을 지닌 공급 기체로부터 염소는 약 1.5 바 및 약 11℃의 오버헤드 온도의 흡수 컬럼에서 스크라빙된다. 흡수 액체로부터 염소의 방출은 약 65.5℃의 오버헤드 온도 및 약 11 바의 압력 하의 탈착 컬럼에서 일어난다. 방출된 염소는 상부에 탑재된 물 응축기에서 가압 하에 부분 응축되어 정제된다. 여전히 그곳에 존재하는 비응축 염소 및 다른 기체 성분은 흡수 컬럼으로 재통과된다. 유사한 변형 방법이 미국 특허 제4394367호에 기재되어 있다.
미국 특허 제2271056호에는 CCl4의 방출을 막기 위하여 흡수 컬럼의 윗부분에 활성탄 층의 설치를 제안하고 있다. 단점은 활성탄이 한정된 흡수능을 가지므로 교환되어야만 한다는 것이다.
흡수 및 후속되는 탈착에 의한 염소의 분리에 관한 또 다른 제안은 유럽 특허 공고 제0329385호에 기재되어 있고, 도 5에 도시되어 있다. 이 변형 방법에서 염소 농도를 약 10-30 중량%인 원래의 염소 함유 공급 기체 (51)은 염소 탈착 단계로부터 얻은 염소 (52)를 첨가한다 (약 90 중량%의 염소). 이것으로 공급 스트림 (53)에서 염소의 농도가 50 중량%를 초과하는 현저한 증가를 초래한다. 존재하는 다량의 염소를 응축하기 위하여, 이 기체 스트림 (53)은 5-9 바의 압력으로 압축하고, 이어서 하나 이상의 단계로 냉각한다. 용해된 다른 기체를 분리하기 위하여 응축된 염소는 저온 증류 컬럼 (5C1)으로 통과한다. 이러한 방법으로 정제되고 분리된 염소 (59)는 재사용될 수 있다. 저온 증류 컬럼 (5C1)으로부터 얻은 비응축 기체(57)은 여전히 염소를 함유하고 있으므로 상기 응축물 (56)으로부터의 비응축 기체 스트림과 배합하여 흡수 컬럼 (5C2)로 통과하고, 여기서 염소를 비응축 기체 성분으로부터 흡수하여 분리한다. 이 적재된 흡수제 (60-1)은 탈착 컬럼 (5C3)에서 비등시켜 염소를 추출함으로써 재생한다. 이 단계에서 탈착된 염소 (52)는 저순도이다(약 90 중량%의 염소). 이것은 마찬가지로 흡수제에 용해된 여전히 비교적 다량의 비응축 기체를 여전히 함유한다. 이 염소 스트림 (52)을 염소 함유 공급 기체 (51)에 첨가한다.
비경제적으로 다량의 염소가 연속적으로 흡수/탈착 및 응축 단계간을 순환해 야하므로, 이 방법은 염소 함량이 10 부피%를 현저히 초과하는 염소 함유 기체 스트림 (51)로부터 염소를 회수하는데만 유리하게 사용될 수 있다.
추가의 단점은 탈착 컬럼 (5C3)으로 부터 얻은 염소가 풍부한 기체 혼합물 (52)는 소량의 흡수제를 함유하므로, 이 방법은 고순도의 염소를 얻는데 적절하지 않다는 것이다. 기체 혼합물이 공급 기체 (51)로 첨가되는 것은 흡수제가 응축 부분으로 통과되고, 이 부분을 경유하여 저온 증류 단계로 통과되어 고비점 성분으로 염소와 함께 컬럼 저부로부터 배출되는 것을 의미한다. 추가로 이 변형 방법의 에너지적 단점은 전체 비응축 기체 성분이 낮은 염소 응축 온도로 냉각되어야만 한다는 것이다.
유럽 특허 공개 제0518553호에는 염소 분리를 위한 진공 압력 스윙 흡착이 수반되는 저온 증류에 관해 기재되어 있다.
도 6에 도시된 바와 같이 공급 기체 (61)이 압축되고, 먼저 염소가 없는 유출기체 (63)과 함께 모두 냉각된 후, 응축 또는 저온 증류 칼럼 (6C1)으로 통과하고, 여기서 존재하는 염소의 일부 (62)가 저부에서 순수한 액체 형태로 배출될 수 있다. 남은 염소 함유 기체 (64)는 상부를 통해 컬럼 (6C1)을 떠나서, 진공 압력 스윙 흡착 (VPSA) 용기 (6C2)로 통과한다. 흡착 용기 (6C2a) 내지 (6C2c)에서 잔류 기체로부터 염소의 흡착 분리는 약 4 내지 11 바 및 0-150℃에서, 바람직하게는 실온에서 교대로 일어난다. 이 흡착에 교대하여 약 1-60 kPa의 감압 진공을 적용함으로써, 고농축 염소 (65)가 흡착 타워(tower)로부터 얻는다. 흡착된 염소의 탈착 후에, 흡착용기는 재충전에 이용할 수 있다. 사용가능한 흡착제는 합성 또는 천연 제올라이트 (X, Y, L, ZSM) 또는 비제올라이트 다공성 산화물이고, 바람직하게는 탄소 기재 흡착제, 예를 들어 활성탄 및 탄소 분자체이다.
그러나, 흡착 용기에 존재하는 기체상이 여전히 기체 스트림 (64)의 모든 기체 성분을 함유하고, 염소뿐 아니라 다른 기체 성분을 부분적으로 흡착하기 때문에, 이 방법은 공급 기체로부터 모든 염소를 고순도 형태로 얻는데 적합하지 않다. 진공 하에서 이 성분들은 탈착된 염소와 함께 흡착 용기로부터 발생된 염소 스트림 (65)로 통과된다.
응축/저온 분리 단계로부터 얻은 염소 (62)만이 순수한 형태로 얻어진다. 그러나, 기술적으로나 경제적으로 한정된 냉각온도 때문에, 이 염소 (62)는 주입 기체의 염소 농도에 의존하는 한정된 비율이다. 모든 염소를 VPSA로부터 순수한 형태로 얻기 위하여, 분리된 염소 (65)는 추가의 정제 단계를 거쳐야한다.
또한, VPSA 이전에 응축/저온 증류 단계를 삽입하는 것은 전체 염소 함유 공급 기체 스트림을 높은 염소 응축 압력 (5-20 바)으로 압축하고, 대응하는 염소응축 온도로 냉각해야하는 단점을 갖는다.
그러므로, 본 발명의 목적은 염소를 고순도 형태로 완전히 분리할 수 있고,에너지 측면에서 최적화되고, 최소의 장비로 수행할 수 있고, 염소 분리 플랜트를 떠난 유출 기체가 흡수제를 함유하지 않고 염소를 실질적으로 함유하지 않는 것인, 염소 함유 기체 스트림으로부터 염소를 제거하는 방법을 발견하는 것이다.
본 발명자들은 염소 분리 컬럼의 상부와 탈착 증류 컬럼의 윗 부분 및 탈착증류 컬럼의 아랫 부분과 염소 분리 컬럼의 저부가 기체측 및 액체측에서 서로 연결되는 형태로 염소 분리 컬럼과 커플링된 탈착 증류 컬럼에서 탈착 증류를 수행하는 것으로 이루어지고, 흡수제/염소 혼합물이 탈착 증류 컬럼에 배타적으로 공급되고, 고순도의 염소가 염소 분리 컬럼의 중간 부분으로부터 배출되는 것인, 불활성 흡수제를 사용하여 염소를 흡수하고, 흡수제/염소 혼합물을 탈착 증류 컬럼으로 공급함으로써 흡수 단계로부터 배출된 흡수제/염소 혼합물로부터 염소를 다운스트림 탈착하는 것에 의한 염소 함유 공급 기체로부터 고순도 형태의 염소를 분리하는 방법으로 이 목적을 달성했다.
본 발명의 유리한 실시 태양은 탈착 증류를 염소 분리 컬럼인 사이드 컬럼을 갖는 탈착 증류 컬럼에서 수행한다는 것이다.
추가의 본 발명의 유리한 실시 태양은 탈착 증류 컬럼 및 염소 분리 컬럼이하나의 컬럼으로 일체화되고, 길이 방향으로 유효하고, 컬럼의 단면을 공급 영역 및 방출 영역으로 나누는 분배 디바이스, 예를 들면 분배 벽을 가져서 염소/흡수제 혼합물을 공급 영역으로 주입하고, 액체 염소는 방출 영역으로부터 배출시킨다.
특히 본 발명의 유리한 실시 태양은 실온에서 증기압이 약 10 밀리바 미만,바람직하게는 1 밀리바 미만인 바람직한 불활성 세척액으로 흡수 단계에서 방출된 기체 스트림을 스크라빙하고, 적재된 세척액을 재생을 위해 0.1-5 바, 바람직하게는 1-2 바 하에서 증류 컬럼에서 증류하고, 세척액을 저부에서 배출시켜 재통과시키고, 바람직하게는 스크라빙 단계로 재통과시키고, 상부에서 떠난 방출 기체는 염소 흡수단계로 통과시킴으로써, 염소 흡수제가 염소 흡수 단계에서 방출된 유출 기체로부터 분리된다. 본 발명에 따라 잔류 염소 및(또는) 잔류 흡수제를 적절한 흡착 방법에의해 흡수 컬럼의 유출 기체로부터 제거하는 것이 가능하다 (예를 들어, 활성탄 상에서 염소 및 CCl4의 흡착).
염소 함유 기체 스트림으로부터 염소를 분리하기 위한 본 발명의 또 다른 해결책은 압력 스윙 흡착에 의해 기체 스트림으로부터 염소를 완전히 또는 거의 분리하고, 압력 스윙 흡착으로부터 얻은 고농도 염소 함유 기체를 1-20 바, 바람직하게는 5-10 바의 압력으로 압축한 후, 바람직하게는 저온 증류하고, 증류 컬럼의 저부생성물로서 순수 형태의 염소를 분리하고, 증류 컬럼의 상부 생성물을 압력 스윙 흡착기의 공급 기체 스트림으로 재통과시괴는 것으로 이루어진다.
본 발명의 방법으로 하기 장점을 얻을 수 있다.
- 최소 장비 및 에너지 투입으로 염소 함유 기체 스트림으로부터 염소를 완전히 분리한다. 이는 특히 데콘 방법에서 산소에 의한 HCl의 산화 과정에서 생성된 많이 희석된 염소 기체 스트림으로부터 염소를 회수하는데 적용된다.
- 분리된 염소는 고순도이고 생산 과정에 재순환될 수 있다. 예를 들어, 염소는 이소시아네이트 생산에 요구되는 포스겐의 제조에 재사용될 수 있다.
- 진공 압력 스윙 흡착 경우에서 처럼 염소 흡수제가 전혀 요구되지 않거나 또는 주변으로 손실되지 않은 채 공정 중에 남는다.
고순도의 염소를 얻는 본 발명의 방법의 유리한 형태는 도 7에 도시되어 있다. 공급 기체 (71)이 적절한 방법으로 통상적으로 충전 물질(벌 새들, 라칭 고리등) 또는 적절한 컬럼 트레이가 장착된 흡수 컬럼 (7C1)의 기재로 통과한다. 흡수제 (74)는 항류로 염소 함유 공급 기체로 통과하고, 기체 스트립의 염소를 흡수하고,이어서 유출 기체 (72)로서 흡수 컬럼의 상부를 통해 플랜트 밖으로 나간다. 염소적재된 흡수제 (73)은 탈착 증류 칼럼(7C2) 내로 통과하고, 여기서 염소가 재증류되고, 염소가 없는 흡수제 (74)는 탈착 증류 컬럼의 저부에서 배출되고, 냉각되고, 흡수 컬럼으로 재순환된다. 탈착 증류 컬럼 (7C2)의 아랫 부분으로부터 증기를 배출하고 사이드 컬럼 즉, 염소 분리 컬럼 (7C3)의 저부로 통과된다 탈착 증류 컬럼(7C2)의 윗 부분으로부터 액체가 배출되고, 사이드 컬럼 (7C3)의 상부로 통과된다. 사이드 컬럼 (7C3)으로부터 배출된 증기는 액체 배출 부위에서 탈착 증류 컬럼(7C2)로 재통과되는 반면, 사이드 컬럼의 저부에서 배출된 물질은 증기 배출 부위에서 탈착 증류 컬럼으로 재통과된다. 잔류 기체 및 흡수제가 없는 매우 순수한 형태의 액체 염소 (76)은 사이드 컬럼의 중간 부분으로부터 배출될 수 있다. 적재된 흡수제 (73)에 함께 용해된 잔류 기체 성분은 상부 (75)를 통해 소량의 염소와 함께 탈착 증류 컬럼을 떠나고, 흡착 컬럼 (7C1)으로 재통과된다.
특히 고순도의 염소를 얻는 본 발명의 유리한 실시 태양은 도 8에 도시되어 있다. 도 7에 도시된 바대로 흡수 컬럼 (7C1)에서 염소가 공급 기체로부터 분리되고, 탈착 증류 컬럼 (7C2)에서 흡수제로부터 재 증류된다. 탈착 증류 컬럼은 분배컬럼 형태이다. 이는 원칙적으로 도 7에 도시된 사이드 컬럼 즉, 염소 분리 컬럼을 탈착 증류 컬럼에 통합하는 것에 대응한다. 분배 벽에 의해 분리된 컬럼 영역에서는 사이드 컬럼에서와 같은 농축 프로파일 (profile)이 확립된다. 고순도의 액체 염소 (76)이 배출될 수 있는 최적 높이는 적재된 흡수제의 조성 및 컬럼의 형태의 함수이다. 분배 벽의 높이는 이론적 플레이트가 5 이상이어야하나, 전체 높이가 바람직하게는 탈착 증류 컬럼의 유효 부분의 높이의 10-90%, 특히 바람직하게는 60-70%를 초과해서는 않된다. 이는 염소 분리 컬럼이 사이드 컬럼 형태인 경우에도 적용된다. 분배 벽 위 및 아래에서, 두개의 컬럼이 기체측 및 액체측에서 서로 커플링된다. 사이드 컬럼 대신 분배 컬럼을 사용하여 분리 장치의 하나의 유닛을 감소시키므로 상당량의 에너지가 절감된다.
또 다른 본 발명의 유리한 실시 태양은 도 9에 도시된 것이며, 이 실시 태양에서는 도 8에 도시된 바대로 고순도의 염소가 분리될 뿐만 아니라, 흡수 컬럼으로부터 얻은 유출 기체 (82,92)에서 존재하는 염소 흡수제가 함유되지 않는다.
흡수 컬럼 (9C1)의 상부로부터 얻은 유출 기체 (92)는 여전히 일부 염소 흡수제, 예를 들어 CCl4를 함유할 수 있으며, 이는 적절한 세척액 (99), 예를 들어 시스- 또는 트랜스-데칼린 또는 다른 적절한 고비점 물질에 의해 흡수 컬럼 (9C3)에서 완전히 스크라빙된다. 흡수 컬럼 (9C3)으로부터 얻은 세정된 기체 (97)은 주변으로 방출되거나 또는 O2를 사용하는 HCl 산화 과정에 복귀될 수 있다. 다운스트림 탈 착 컬럼 (9C4)에서 염소 흡수제는 적재된 세척액 (98)로부터 재증류되고, 세척액이저부 생성물 (99)로 배출되고, 냉각되고, 흡수 단계 (9C3)로 재통과된다. 얻어진 상부 생성물 (100)은 기체 혼합물이며, 이는 예를 들어 스트림 (95)와 함께 흡수 컬럼(9C1)을 통과한다.
고순도의 염소를 회수하는 추가의 방법에 따르면, 도 10에 도시된 바대로 진공 압력 스윙 흡착(V-PSA)는 염소 함유 주입 기체로부터 염소를 분리하는데 사용된다. 공급 기체 (101)은 먼저 모두 압축된다. 잔류 기체로부터 염소의 분리는 용기 (10C2a) 내지 (10C2c)에서 흡착에 의해 주기적으로 일어난다. 진공을 비주기적으로 적용함으로써 높은 농도의 염소 (105)가 흡착 타워로부터 얻어진다. 부착된 염소의 탈착 후, 흡착제 타워는 다시 재충전에 이용할 수 있다. 흡착 용기에서 기체상은 여전히 주입 기체의 모든 기체 성분을 함유한다. 진공하에서는 이 성분들은 탈착된 염소와 함께 탈착 용기로부터 방출된 염소 스트림 (105)로 통과되고, 압축되고, 냉각된 후, 저온 증류 단계 (10C3)로 통과된다. 이 단계에서 여전히 존재하는 원치않는 기체 성분은 증류로 제거된다 고순도의 염소 (106)은 액체 형태로 컬럼의 저부로부터 배출될 수 있다. 상부에서 배출된 잔류 기체 (102)는 여전히 염소를 함유하고, V-PSA 단계로 복귀된다. 그러나, 잔류 기체 스트림은 소량이다.
실시예
비교 실시예 C1
흡수-탈착(도 3에 따른 방법)
Cl2 17.1 중량%, HCl 0.5 중량% 및 N2+O2 82.4 중량%의 조성을 갖는 염소 함유 기체 스트림을 700 kPa의 압력 하 및 0℃에서 100ℓ/시간의 부피 유속으로 흡수 컬럼에 공급 하였다(기체 1.1kg/시간=Cl2 0.2kg/시간). 흡수 컬럼은 40 mm의 내부 직경 및 1.3 m의 높이를 갖는다. 컬럼 내부는 1.0 m의 침대 높이로 5×5 mm 팰(pall) 고리를 사용하였다. 액체 CCl4를 -20℃에서 2.7 kg/시간의 속도로 컬럼 상부에 공급하였다. 염소 적재된 흡수제를 40 mm의 내부 직경, 1.5 m의 전체 높이 및 1.3 m 침대의 팰고리(5×5 mm)을 갖는 흡착 컬럼을 통과시켰다. 700 kPa의 압력 하, 160℃의 저부 온도 및 160℃의 오버헤드 온도에서, 탈착 컬럼으로부터 얻은 저 부 생성물은 92 중량%의 순도를 갖는 염소 기체였다. 기체 및 액체에서 각각의 성분의 농도는 표 1에 기재되어 있다.
표1
흡수/탈착에 의한 염소 회수에서 기체 및 액체의 농도 (각 경우에 있어서 700 kPa의 압력 하)
얻은 염소 기체는 약 92 중량%의 순도를 가지며 결과적으로 추가의 정제 단계(증류)를 거쳐야만한다. 흡수 컬럼으로부터 방출된 기체는 여전히 염소 0.4 중량%, CCl4 1.0 중량%를 함유한다.
실시예 1
사이드 컬럼에서 염소의 증류 정제를 갖춘 흡수 및 탈착(도 7의 방법)
Cl2 17.1 중량%, HCl 0.5 중량% 및 N2+O2 82.4 중량%의 조성을 갖는 염소 함유 기체 스트림을 700 kPa의 압력 하 및 O℃에서 100ℓ/시간의 부피 유속으로 흡수 컬럼에 공급 하고(1.0㎏/시간), 탈착 증류 컬럼으로부터 얻은 복귀 기체 스트림과 함께 흡수 컬럼으로 공급하였다. 흡수 컬럼은 40 mm의 내부 직경 및 1.3 m의 높이를 갖는다. 컬럼 내부는 1.0 m의 침대 높이의 5×5 mm 팰고리를 사용하였다. 액체 CCl4를 -20℃에서 3.0 kg/시간의 속도로 컬럼의 상부에 공급하였다. 염소 적재된 흡수제를 40 mm의 내부 직경, 1.5 m의 전체 높이 및 1.3 m 침대의 팰고리(5×5 mm)을 갖는 탈착 증류 컬럼의 중간 부분에 공급하였다. 700 kPa의 압력 하, 160℃의 저부 온도 및 5℃의 오버헤드 온도에서, 얻은 상부 생성물은 78 중량%의 순도를 갖는 염소 기체였고, 흡수 컬럼의 공급 기체 스트림으로 재통과 시켰다. 0.35 m(저부에서 계산) 높이의 탈착 증류 컬럼에서 방출된 증기 및 1.15 m(저부에서 계산)의 높이에서 방출된 액체를 사이드 컬럼, 40 mm의 내부 직경, 1.0 m의 전체 높이 및 0.8 m의 충전 물질 침대(5×5 mm 팰고리)을 갖는 염소 분리 컬럼에 공급하였다. 액상 형태의 염소를 사이드 컬럼의 중간 부분으로부터 배출하였다. 사이드 컬럼의 저부 생성물 및 상부 생성물을 탈착 컬럼의 배출 트레이에 공급하였다. 기체 및 액체에서 각각의 성분의 농도는 표 2에 기재되어 있다.
표 2
사이드 컬럼에서 염소 분리와 흡수 및 탈착에 의한 염소 회수물에서 기체 및 액체의 농도(각 경우에 있어서 700 kPa의 압력 하)
실시예 2
분배 컬럼에서 흡수 및 탈착(도 8의 방법)
Cl2 17.1 중량%, HCl 0.5 중량% 및 N2+O2 82.4 중량%의 조성을 갖는 염소 함유 기체 스트림을 700 kPa의 압력 하 및 0℃에서 100ℓ/시간의 부피 유속으로 흡수 컬럼에 공급 하고(1.0kg/시간), 탈착 증류 컬럼으로부터 얻은 복귀 기체 스트림과 함께 흡수 컬럼으로 공급하였다. 흡수 컬럼은 40 mm의 내부 직경 및 1.3 m의 높이를 갖는다. 컬럼 내부는 1.0 m의 침대 높이의 5×5 mm 낀고리를 사용하였다. 액체 CCl4를 -20℃에서 3.0 kg/시간의 속도로 컬럼의 상부에 공급하였다. 염소 적재된 흡수제를 40 mm의 내부 직경, 전체 높이가 1.5 m이고 1.3 m 침대의 팰고리(5×5 mm)을 갖는 탈착 증류 컬럼의 중간 부분에 공급하였다. 컬럼은 0.35 m 내지 1.15 m(각각 저부에서 계산)의 충전 높이에서 수직 분배벽을 함유한다. 700 kPa의 압력 하, 160℃의 저부 온도 및 5℃의 오버헤드 온도에서, 얻은 저부 생성물은 78 중량%의 순도를 갖는 염소 지체였고, 흡수 컬럼의 공급 기체 스트림으로 재통과 시켰다. 액상 형태의 염소를 분배벽의 양 공급 위치 사에서 탈착 증류 컬럼의 중간 부분으로부터 배출하였다. 기체 및 액체에서 각각의 성분의 농도는 표 3에 기재되어 있다.
표 3
분배 컬럼에서 흡수 및 탈착에 의한 염소 회수에서 기체 및 액체의 농도(각 경우에 있어서 700 kPa의 압력 하)
실시예 3
염소 흡수제에서 흡수적 분리(도 9의 방법)
CCl4 1.0 중량%, Cl2 0.4 중량% 및 잔류 기체 (N2+O2, 소량의 HCl) 98.6 중량%의 조성물과 함께 염소 흡수 컬럼으로부터 얻은 유출 기체 (92)를 -15℃에서 0.84kg/시간의 속도로 팰고리로 충전된 흡수 컬럼 (9C3)에 공급 하였다. 컬럼은 30 mm의 내부 직경 및 1.0 m의 팰고리 높이를 갖는다. 20℃에서 냉각 시스-데칼린을 0.12 kg/시간의 속도로 세척액으로 컬럼의 상부에서 사용하여, 650 kPa 하에서 염소흡수제 CCl4를 스크라빙하고, 잔류 함량이 1 ppm이하가 되게하였다. 적재된 세척액을 충전 물질을 함유하는 증류 컬럼의 중간 부분으로 통과시켰다. 증류 컬럼은 50mm의 내부 직경 및 1.5 m의 전체 높이(충전 물질 높이)를 갖는다. 사용된 충전 물질은 5×5 mm 팰고리였다. 100 kPa 압력 하, 200℃의 저부 온도 및 -35℃의 오버헤드 온도에서 얻은 저부 생성물은 순도가 99.9 중량%를 초과하는 시스-데칼린이었고, 20℃로 냉각 후 스크라버에 복귀시켰다. 얻은 상부 생성물은 Cl2 2.6 중량%, CCl4 93.8 중량%, 및 잔류 기체 (N2+O2, 소량의 HCl) 3.5 중량%의 조성물이었고, 흡착 단계로 통과시켰다. 기체 및 액체에서 각각의 성분의 농도는 표 4에 기재되어 있다.
표 4
분배 컬럼에서 흡수 및 증류에 의한 유출 기체의 정제에서 기체 및 액체의 농도(각 경우에 있어서 650 kPa(흡수) 및 100 kPa(탈착) 압력 하)
실시예 4
저온 분리를 수반하는 진공 압력 스윙 흡착 (도 10의 방법)
Cl2 17 중량%, 불활성 기체 (N2+O2) 83 중량%의 조성을 갖는 가온 염소 함유 기체 스트림을 500 kPa의 압력 하 및 25℃에서 제올라이트 흡착제로 충전된 흡착제 침대를 통과시켰다. 적재(공간 속도=120 h-1)하여 방출된 기체에서 염소를 제거시켰다. 적재 유지 시간은 8분 이었다. 염소가 통과되는 것을 방지하기 위하여 흡착제 침대를 완전히 적재시키지 않았다. 적재 후에 염소 함유 기체 스트림을 제2 흡착제 침대에 스위칭시켰다. 이어서 제1 흡착제 침대를 불순 염소 라인에 주입되도록한 후, 진공 펌프로 배기시켜 압력이 2 kPa이 되게하였다. 저장된 염소의 탈착을 최대화하기 위하여 약 5분 동안 가압을 유지하였다. 흡착제 침대으로부터 배출된 불순 염소(80-90 부피%)를 800 kPa로 압축하고, 25℃로 냉각하고, 오버헤드 온도가 -50℃인 염소 응축 컬럼으로 통과시켰다. 염소를 99.0 중량% 초과로 함유하는 액체 염소를 저부에서 배출시켰다. 염소 응축 컬럼 상부에서 배출된 잔류 기체는 흡착제 침대의 공급 기체로 통과시켰다.
최소 장비 및 에너지 주입으로 염소 함유 기체 스트림으로부터 염소의 완전한 분리. 이는 특히 데콘 방법에서 산소에 의한 HCl의 산화 과정에서 생성된 많이 회석된 염소 기체 스트림으로부터 염소를 회수하는데 적용된다.
분리된 염소는 고순도이고 생산 과정에 재순환될 수 있다. 예를 들어, 염소는 이소시아네이트 생산에 요구되는 포스겐의 제조에 재사용될 수 있다.
진공 압력 스윙 흡착 경우에서 처럼 염소 흡수제가 전혀 요구되지 않거나 또는 과정 중 주변으로 손실되지 않은 채 남는다.
도 1은 염소 분리 유닛을 도시한 도면.
도 2는 염소의 이슬점 곡선.
도 3은 염소 회수용 흡수/탈착 플랜트의 도면.
도 4는 염소의 정제 증류를 갖춘 도 3의 염소 회수용 흡수/탈착 플랜트의 도면.
도 5는 전 공정을 나타낸 도면.
도 6은 압력 스윙 흡착기를 갖춘 염소 회수 플랜트의 도면
도 7은 염소 사이드 (side) 컬럼을 갖춘 염소 회수 플랜트의 도면.
도 8은 분배 컬럼을 갖춘 염소 회수 플랜트의 도면.
도 9는 도 8에 대응하는 유출 기체 처리 유닛의 도면.
도 10은 압력 스윙 흡착의 저온 증류 다운스트림을 갖춘 염소 회수 플랜트의 도면.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
11,31,41,51,53,61,71,81,91,101 : 공급 기체
13,32,42,60,63,72,82,92,104 : 유출 기체
33,34,43,44,60-1,60-2,73,74,83,84,93,94 : 흡수제
12,35,47,59,62,65,76,86,96,106 : 염소
3C1,4C1,5C2,7C1,8C1,9C1 : 흡수 컬럼
3C2,4C2,5C3,7C2 : 탈착 컬럼
6(C2a,C2b,C2c),10(C2a,C2b,C2c) : 진공 압력 스윙 흡착 용기
45,52,75,85,95,100,102 : 컬럼 상부, 상부 생성 염소 기체
7C3 : 사이드 컬럼
97 : 세정 기체
98,99 : 세척액
105 : 저부 생성 염소
9C4 : 스트립퍼(stripper)
4C3,5C1,6C1,1OC3 : 저온 증류 컬럼
8C2,9C2 : 탈착 증류 컬럼
9C3 : 염소 흡수 스크라버
54,55,64,103 : 기체 스트림
56 : 응축물
46,57 : 비응축 기체
58 : 응축물과 비응축 기체의 혼합 스트림

Claims (4)

  1. 염소 분리 컬럼의 상부와 탈착 증류 컬럼의 윗 부분 및 탈착 증류 컬럼의 아랫 부분과 염소 분리 컬럼의 저부가 기체측 및 액체측에서 서로 연결되는 형태로 염소 분리 컬럼과 커플링된 탈착 증류 컬럼에서 탈착 증류를 수행하는 것으로 이루어지고, 흡수제/염소 혼합물이 탈착 증류 컬럼에 배타적으로 공급되고, 고순도의 염소가 염소 분리 컬럼의 중간 부분으로부터 배출되는 것인, 불활성 흡수제를 사용한 염소 흡수, 및 흡수제/염소 혼합물을 탈착 증류 컬럼에 공급함으로써 흡수 단계로부터 배출된 흡수제/염소 혼합물로부터의 염소의 다운스트림 탈착에 의한 염소 함유 공급 기체로부터 고순도의 염소를 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 증기가 탈착 증류 컬럼의 아랫 부분으로부터 염소 분리 컬럼의 저부로 통과되고, 액체가 탈착 증류 컬럼의 윗 부분으로부터 염소 분리 컬럼의 상부로 통과되고, 염소 분리 컬럼으로부터 배출된 증기가 탈착 증류 컬럼의 액체 배출 높이에서 탈착 증류 컬럼으로 재통과되고, 염소분리 컬럼의 저부에서 배출된 물질이 증기 배출 높이에서 발착 증류 컬럼으로 재통과되는 방법.
  3. 염소 함유 기체 스트림을 먼저 압력 스윙 흡착하고, 압력 스윙 흡착에 의해 얻은 염소 함유 기체를 1-20 바의 압력으로 압축하고 난 후, 저온 증류하여, 증류 컬럼의 저부 생성물로서 순수 형태로 염소를 분리하고, 증류 컬럼의 상부 생성물을 압력 스윙 흡착의 공급 기체 스트림으로 재통과시키는 것으로 이루어진 염소 함유 기체 스트림으로부터 순수 염소를 분리하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 압력 스윙 흡착에 의해 얻은 염소 함유 기체를 5-10 바의 압력으로 압축하는 방법.
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