KR100463313B1

KR100463313B1 - 유기 고흡수 수지 비료의 제조방법

Info

Publication number: KR100463313B1
Application number: KR10-2002-0009445A
Authority: KR
Inventors: 샹 호 추이; 배석찬; 이병규; 윤성철
Original assignee: 배석찬; 윤성철; 이병규; 샹 호 추이
Priority date: 2002-02-22
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2004-12-23
Anticipated expiration: 2022-02-22
Also published as: KR20030069583A

Abstract

본 발명은 유기 고흡수 수지 비료의 제조방법에 관한 것으로,

그 구성은

아크릴산과 비료원소화합물을 25∼90℃에서 반응시켜 반응액의 pH가 6.5∼8 범위에 도달한 다음에 N,N'-메틸렌비스 아크릴아미드를 첨가하고 충분히 교반시켜 중합반응액을 준비하고; 상기 단계에서 얻어진 중합반응액을 중합 반응기에 붓고 전분, (NH₄)₂S₂O₈및 NaHSO₃를 각각 첨가하고 균일화한 다음 중합 반응기를 건조로내에 방치함으로써 발포성 중합체 고형분을 얻고; 얻어진 고형물을 냉각분쇄하는, 유기 고흡수 비료를 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 유기 고흡수 수지 비료는 식물재배에 있어 수분과 양분의 동시공급 및 보존과 동시에 작물의 품질을 개선시키면서 무기질 화학비료에 의해 굳어진 땅을 연질화하여 활성화시킬 수 있다.

Description

유기 고흡수 수지 비료의 제조방법{A METHOD FOR PREPARING SUPER ADSORBENT RESIN FERTILIZERS}

본 발명은 유기 고흡수 수지 비료의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세히는 식물재배에 있어 수분과 양분의 동시공급 및 보존과 동시에 작물의 품질을 개선시키면서 무기질 화학비료에 의해 굳어진 땅을 연질화하여 활성화시킬 수 있는 유기 고흡수 수지 비료의 제조방법에 관한 것이다.

식품의 성장 발육에는 수분, 양분, 공기, 태양열과 빛을 동시에 필요로 한다. 그중에서도 수분은 식물의 생사에 관련되며, 양분을 공급하기 위해 토양에 사용한 비료는 물리ㆍ화학적 작용과 토양미생물의 활동으로 양분은 토양내 수분에 녹는 이온으로 되어 용질상태로 교질입자 표면에 흡착되었다가 식물에 흡수되게 된다.

여기서 비료의 주성분으로는 질소, 인 혹은 인산, 칼륨, 황, 칼슘 혹은 석회, 마그네슘 혹은 고토 및 탄소, 산소, 수소가 식물의 다량필수원소인 것으로알려져있으며, 철, 망간, 붕소, 아연, 구리, 몰리브덴, 염소등은 수∼수십 ppm의 미량만 있으면 충분한 미량필수원소인 것으로 공지되어 있다.

이들 비료의 수용량은 작물의 생장초기에 그다지 크지 않다하여도, 결핍되면 아주 민감하게 반응한다(이 시기를 '비료 수요림계기'라 한다). 즉, 이들 비료 수요림계기에 비료 원소성분이 부족하면 작물이 크지 않고 빨리 시들게 되며, 그후 비료량을 늘린다고 하여도 작물 성장에 미치는 효과는 작다.

이같은 토양 개조 및 보수의 목적으로 많은 나라에서 고흡수 수지(Super Adsorbent Resin)가 사용되고 있으며 최근에는 그 응용범위를 공업, 의약, 위생영역까지 넓히고 있다. 근래의 국제 특허들을 살펴보면, 이들 고흡수 수지의 겔강도와 전해질 함유 수분의 흡수율 개선에 촛점을 맞추고 있다.

이에 본 발명의 목적은 수분과 양분을 동시에 공급하면서 흡수가 빠르고 재배작물의 품질과 맛을 향상시킬 뿐만 아니라 장기적으로 토양을 유연화시킬 수 있는 유기 고흡수비료 제조방법을 제공하려는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 분말상태의 흡수비료를 경제적으로 제조하는 유기 고흡수비료 제조방법을 제공하려는데 있다.

본 발명에 의하면,

아크릴산과 상기 아크릴산 대비 1:0.3∼2.1 비율의 비료원소화합물을 25∼90℃에서 반응시켜 반응액의 pH가 6.5∼8 범위에 도달한 다음에 N,N'-메틸렌비스 아크릴아미드를 첨가하고 70∼90℃에서 교반시키는 중합반응액 준비단계;

상기 준비단계에서 얻어진 중합반응액을 중합 반응기에 붓고 전분, (NH₄)₂S₂O₈및 NaHSO₃를 각각 첨가하고 균일화한 다음 중합 반응기를 70∼120℃ 건조로내에 방치함으로써 발포성 중합체 고형분을 얻는 중합단계; 및

얻어진 고형물을 냉각분쇄하는 단계;를 포함하여 이루어지는 유기 고흡수 수지 비료의 제조방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 아크릴산, 비료 원소 화합물에 교차결합제(N,N'-메틸렌비스 아크릴아미드), 전분, 산화환원 개시제((NH₄)₂S₂O₈, NaHSO₃)를 적절한 순서로 혼합ㆍ반응시킴으로써 수분과 비료를 동시에 공급할 수 있고 토양의 유연화에 효과적인 유기 고흡수 수지 비료를 제공하게 된다.

우선, 본 발명에서는 298°K에서 68.6kJ/mol과 같이 높은 중합반응열을 가짐으로써 중합후 얻어진 발포 고체 수지 상태에서 분쇄하기 간편하고 생산 비용을 낮출 수 있는 점에 착안하여 아크릴산을 선택하였다.

이뿐만 아니라, 아크릴산은 강산에 속하는 물질로서 대다수의 수산화물, 산화물뿐만 아니라 염과도 반응하여 카르복시레이트와 착화합물을 형성하는 것으로, 그 구조를 보면 이온결합, 공유결합, 배위결합등을 모두 갖게 되므로, 비료 조성중 일성분으로 사용함으로 인해 빠른 흡수와 동시에 굳은 땅을 유연화시키고 나아가 활성화시키는 효과를 장기적으로 부여할 수 있다.

이같은 아크릴산은 중합 반응의 수요와 사용상 편이를 고려하여 중합시키기 앞서 반드시 중화시켜야 하는데 일반적으로 그 중화도는 60∼90몰%인 것이 좋다. 이같은 적정 중화도를 얻기 위해서, 일례로 아크릴산에 포화농도의 NH₄를 첨가하고 25∼90℃에 도달할 때까지 교반하면 된다.

그런 다음 비료원소 화합물을 혼합하게 되는데, 사용가능한 종류로는 이에 한정하는 것은 아니나, NH₄OH, (NH₄)₂HPO₄, NH₄NO₃; NaOH, NaNO₃; CO(NH₂)₂, CoCl₂; Ca(NO₃)₂ㆍ4H₂O, Ca(CN)₂; KH₂PO₄, KNO₃, KCl, KI, K₂SO₄, KOH; CaO, CaCl₂; MgSO₄ㆍ7H₂O, MgCl₂, Mg(NO₃)₂; FeSO₄ㆍ7H₂O, Fe-EDTA; MnSO₄ㆍ7H₂O, MnCl₂ㆍH₂O, Mn-EDTA; ZnSO₄ㆍH₂O, ZnCl₂; CuSO₄ㆍ5H₂O, Cu-EDTA; (NH₄)₂MoO₄, Na₂MoO₄ㆍ4H₂O; Na₂B₄O₇ㆍ10H₂O, H₃BO₃; 를 필요에 따라 선택할 수 있다.

또한 그 첨가량은 아크릴산 기준으로 1:0.3∼2.1, 바람직하게는 1:1∼2.1의 비인 것이 좋다. 이들 비료원소 화합물의 첨가비는 국제적으로 공지되어 있는 Knop 배양액, Hoagland 배양액 혹은 MS 배양액과 같은 배양액 성분비를 참조할 수 있으며, 구체적인 비료원소량은 국가 비료 표준에 기초하는 것이 좋다(예를 들어, 한국의 비료공정규격 및 중국의 국가표준 GB15063-2001규정을 참조하라).

상술한 바와 같이 아크릴산과 비료 원소 화합물을 25∼90℃온도에서 반응시켜 그 반응액의 pH가 중성(6.5∼8)에 도달(소요시간: 대략 0.5∼2시간)한 다음에는 여기에 교차결합제로서 이에 한정하는 것은 아니나, N,N'-메틸렌비스 아크릴아미드를 아크릴산 중량 기준으로 0.5∼2.0중량% 첨가한 다음 70∼90℃에서 교반시켜 중합반응액을 준비한다.

이때 교차결합제가 0.5중량% 미만으로 첨가되면 교차결합제로서의 역할을 충분히 수행하기 어려울 만큼 소량이므로 바람직하지 않고, 2.0중량%를 초과하면 더이상 개선된 효과를 얻기 어려우므로 바람직하지 않다.

또한 상기 온도 70∼90℃는 아크릴산의 중합반응열을 감안하여 설정한 범위로서, 대략 0.5시간동안 교반시키면 충분하다.

상기 반응액 준비단계에서 얻어진 중합반응액을 중합 반응기에 붓고 식물의 다량필수원소에 해당하는 C,H,O를 부가할 목적으로 전분을 첨가하며 그 첨가량은 아크릴산 중량대비 1∼32중량% 범위내이면 충분하다. 이때 전분과 함께 산화환원개시제를 첨가하여도 좋으나, 전분을 먼저 첨가하여 균일화한 다음 산화환원개시제를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

또한 상기 중합반응기는 사용하기에 앞서 미리 50∼100℃ 정도로 예열시켜놓으면 중합 반응을 신속하고도 효과적으로 수행할 수 있으므로 바람직하다.

한편, 상기 산화환원개시제로는 이에 한정하는 것은 아니나, (NH₄)₂S₂O₈및 NaHSO₃를 산화환원반응을 개시할 정도의 소량(예를 들어 상기 전분의 중량기준으로 0.1∼2중량%)씩 첨가하고 균일화한 다음 상기 중합 반응기를 재빨리 70∼120℃ 건조로로 옮겨 방치함으로써 발포성 중합체 고형분을 얻는다. 이때 상기 건조로 온도가 70℃미만이면 결과적으로 얻어지는 고체 수지의 발포성이 불량하므로 바람직하지 않고, 120℃를 초과하면 더이상 개선된 효과를 기대하기 어려우므로 또한 바람직하지 않다.

이와같이 하여 얻어진 발포성 중합체 고형분을 냉각분쇄하여 본 발명에 의한 유기 고흡수 비료를 제조하게 된다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체화한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하는 것으로, 본 발명을 이에 한정하려는 것은 아니다.

<실시예>

실시예 1

먼저 반응 용기에 아크릴산 36g을 첨가하고 포화농도의 NH₄79㎖를 점진적으로 첨가하면서 교반하여 가열하였다. 반응 온도가 70℃에 도달한 다음 하기 조성으로된 비료 원소 화합물을 점진적으로 첨가하였다: KNO₃1.9g, MgSO₄0.3g, KH₂PO₄0.17g, KI 0.083g, H₃BO₃5.2mg, MnSO₄ㆍ7H₂O 22.3mg, ZnSO₄ㆍH₂O 3.6mg, Na₂MoV₄0.025g, CuSO₄ㆍ5H₂O 0.025g, CoCl₂0.025g 및 FeSO₄ㆍ7H₂O 27.8mg.

그런 다음 충분히 교반하면서 1.5시간동안 반응시킨 다음(중성 pH에 도달한 다음) 교차결합제로서 N,N'-메틸렌비스 아크릴아미드(MBA) 0.01g을 넣어 80℃에서 30분간 교반하였다.

이렇게 하여 제조된 반응액을 80℃로 예열시킨 스틸 실린더형 중합 반응기에 붓고 전분 9.5g을 넣고 균일화한 다음 산화환원 개시제로서 20% (NH₄)₂S₂O₈수용액과 20% NaHSO₃수용액을 각각 1.5㎖씩 넣어 균일화시켰다. 그후 이 반응기를 120℃에 도달한 건조로에 재빨리 넣으면 얼마 안되어 발포 고형분 중합체가 얻어지게 된다.

얻어진 발포 고형분 중합체를 냉각 분쇄하여 얻어진 비료성분을 검사한 결과증류수 흡수율은 830배였고, 필요한 비료 원소를 함유한 샘플이 얻어졌다.

실시예 2

비료원소 화합물의 조성, 교차결합제, 전분의 첨가량과 각 반응시간 및 온도를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다.

이때 사용한 비료 원소 화합물로는 Ca(NO₃)₂ㆍ4H₂O 0.8g, KNO₃0.2g, MgSO₄ㆍ7H₂O 0.2g, MnCl₂ㆍH₂O 0.4g, ZnSO₄ㆍH₂O 0.05g, CuSO₄ㆍ5H₂O 0.05g, Na₂MoO₄ㆍ4H₂O 0.02g이었다.

또한 교차결합제로서 N,N'-메틸렌비스 아크릴아미드를 0.02g넣어 85℃에서 교반용해시킨 다음 90℃로 예열된 중합반응기에 붓고 전분을 10g 넣어 균일화시킨 다음 20% (NH₄)₂S₂O₈및 NaHSO₃수용액 2㎖씩을 넣고 110℃ 건조로에서 중합시켰다.

얻어진 비료의 증류수 흡수율은 1002배였으며, 이역시 필요한 비료원소를 함유한 샘플이 얻어졌다.

실시예 3

비료원소 화합물의 조성을 다음과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다: Co(NH₂)₂1.0g, (NH₄)₂HPO₄0.12g, KCl 0.5g, KOH 20g, CaO 5g, Mg(NO₃)₂0.2g, Fe-EDTA 0.1g, Mn-EDTA 0.2g, Cu-EDTA 0.02g, (NH₄)₂MoO₄0.01g, Na₂B₄O₇ㆍ10H₂O 0.01g, NaOH 5g.

그 결과 얻어진 비료의 증류수 흡수율은 1002배였으며, 이역시 필요한 비료원소를 함유한 샘플이 얻어졌다.

실시예 4

얻어진 비료내 N,P,K의 성분비를 알아보기 위하여, 비료원소 화합물의 조성을 N,P,K 원소의 총량이 55g이 되도록 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다.

그 결과 제조된 비료의 N,P,K 비는 N+P₂V₅+K₂V가 31%인 것으로 확인되었으며, 증류수 흡수율은 950배였다.

비교예 1

아크릴산과 실시예 1에서 사용한 비료원소 화합물을 1:0.2중량비로 혼합하고 교차결합제로서 N,N'-메틸렌비스 아크릴아미드와 전분을 각각 아크릴산 중량 기준으로 0.4중량% 및 0.5중량% 첨가하고, 전분의 중량기준으로 (NH₄)₂S₂O₈및 NaHSO₃를 각각 0.05중량%씩 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다.

그 결과 얻어진 비료의 증류수 흡수율을 측정한 결과 700배미만으로서 저조한 것으로 밝혀졌다.

비교예 2

교차결합제로서 N,N'-메틸렌비스 아크릴아미드와 전분을 각각 아크릴산 중량 기준으로 2.1중량% 및 33중량% 첨가하고, 전분의 중량기준으로 (NH₄)₂S₂O₈및 NaHSO₃를 각각 3중량%씩 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 반복하였다.

비교예 3

아크릴산과 실시예 1에서 사용한 비료원소 화합물을 1:2.2중량비로 혼합하고 교차결합제로서 N,N'-메틸렌비스 아크릴아미드와 전분을 각각 아크릴산 중량 기준으로 0.4중량% 및 0.5중량% 첨가하고, 전분의 중량기준으로 (NH₄)₂S₂O₈및 NaHSO₃를 각각 0.05중량%씩 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하였다.

비교예 4

교차결합제로서 N,N'-메틸렌비스 아크릴아미드와 전분을 각각 아크릴산 중량 기준으로 2.1중량% 및 33중량% 첨가하고, 전분의 중량기준으로 (NH₄)₂S₂O₈및 NaHSO₃를 각각 3중량%씩 첨가한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법을 반복하였다.

따라서, 본 발명의 방법에서 사용하는 아크릴산, 비료원소화합물, 교차결합제, 전분 및 산화환원개시제의 함량은 아크릴산과 비료원소화합물은 1:0.3∼2.1 중량비이고, 상기 아크릴산의 중량을 기준으로 교차결합제로서 N,N'-메틸렌비스 아크릴아미드와 전분은 각각 0.5∼2.0%, 1∼32%씩 첨가하고, 산화개시제로서 (NH₄)₂S₂O₈및 NaHSO₃는 전분의 중량을 기준으로 0.1∼2중량%씩 첨가하는 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.

Claims

아크릴산과 상기 아크릴산 대비 1:0.3∼2.1 비율의 비료원소화합물을 25∼90℃에서 반응시켜 반응액의 pH가 6.5∼8 범위에 도달한 다음에 N,N'-메틸렌비스 아크릴아미드를 첨가하고 70∼90℃에서 교반시키는 중합반응액 준비단계;

상기 준비단계에서 얻어진 중합반응액을 중합 반응기에 붓고 전분, (NH₄)₂S₂O₈및 NaHSO₃를 각각 첨가하고 균일화한 다음 중합 반응기를 70∼120℃ 건조로내에 방치함으로써 발포성 중합체 고형분을 얻는 중합단계; 및

얻어진 고형물을 냉각분쇄하는 단계;를 포함하여 이루어지는 유기 고흡수 수지 비료의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 아크릴산은 비료원소화합물과 혼합하기에 앞서 중화도가 60∼90몰%가 되도록 중화시키는 것을 특징으로 하는 유기 고흡수 수지 비료의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 비료원소화합물은 NH₄OH, (NH₄)₂HPO₄, NH₄NO₃; NaOH, NaNO₃; CO(NH₂)₂, CoCl₂; Ca(NO₃)₂ㆍ4H₂O, Ca(CN)₂; KH₂PO₄, KNO₃, KCl, KI, K₂SO₄, KOH; CaO, CaCl₂; MgSO₄ㆍ7H₂O, MgCl₂, Mg(NO₃)₂; FeSO₄ㆍ7H₂O, Fe-EDTA; MnSO₄ㆍ7H₂O, MnCl₂ㆍH₂O, Mn-EDTA; ZnSO₄ㆍH₂O, ZnCl₂; CuSO₄ㆍ5H₂O, Cu-EDTA; (NH₄)₂MoO₄, Na₂MoO₄ㆍ4H₂O; Na₂B₄O₇ㆍ10H₂O, H₃BO₃; 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 고흡수 수지 비료의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 N,N'-메틸렌비스 아크릴아미드는 아크릴산의 중량을 기준으로 0.5∼2.0중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 유기 고흡수 수지 비료의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 중합단계에서는 전분을 첨가하여 균일화한 다음 (NH₄)₂S₂O₈및 NaHSO₃를 동시에 첨가하여 순차적으로 균일화하는 것을 특징으로 하는 유기 고흡수 수지 비료의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 전분은 아크릴산의 중량을 기준으로 1∼32중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 유기 고흡수 수지 비료의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 (NH₄)₂S₂O₈및 NaHSO₃는 각각 상기 전분의 중량을 기준으로 0.1∼2중량%씩 첨가하는 것을 특징으로 하는 유기 고흡수 수지 비료의 제조방법