CN101891564A - 一种生物复合肥的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物复合肥的制备方法，包括制备有机胶结剂、制备肥料芯、制备包膜剂、包膜等步骤，以蚓粪和腐殖酸为有机组分，配以NPK化肥作无机组分，将蚓粪中富含的微生物和酶，再添加溶磷解钾作为微生物组分，以改性淀粉作肥料造粒的有机粘结剂，再以谷糠等天然纤维素为改性高分子吸水剂作包膜材料；制得的肥料将无机、有机、生物复合一体化，是具有保水、缓释、抗逆和促吸收多种功能生物复合肥。

Description

一种生物复合肥的制备方法

技术领域

本发明属于肥料技术领域，特别涉及一种生物复合肥的制备方法。

背景技术

由于化肥自身的缺点和使用方式不当，导致了化肥利用率低和农业面源污染日益严重。目前，国内外积极开展提高养分利用率的各种新型肥料的研究。依据养分和功能的不同，总体上可分为四大类：即缓/控释肥料、生物肥料、有机复合肥料和功能性肥料等。

缓/控释新型肥料是近40年来研究最活跃的方向，已形成包膜型缓/控释肥、合成型微溶态缓释肥、化学抑制型缓释肥和基质复合与胶粘型缓/控释肥等。由于合成型和化学抑制缓释肥料的缓释养分功能受土壤、环境等因素影响较大，其研究和应用相对较少外，包膜型和胶粘型缓/控释肥料的研究日趋活跃。其研究关键在于缓/控释材料(包膜材料、胶结材料)的可降解性和廉价性，以利新型肥料走向大田；养分的释放速度与农作物对养分波动需求一致性同缓释材料结构和包膜、胶结加工工艺几者之间的关系；其核心是缓释材料合成技术的突破。为了获得价廉、可降解的缓释材料，人们从合成有机高分子聚合物转向对天然产物诸如纤维素、淀粉、草炭、腐殖酸等改性。迄今为止，还未能获满意的缓释材料，由此使得缓/控释肥料迄今仍未获得重大突破，面市的缓/控释肥料不仅品牌主要来自美国、日本等，而且只用于高尔夫球场草坪、花卉种植和一些高档经济作物。

生物肥料研究过去较长时间主要是根瘤菌固氮类。目前已获得了改造竞争结瘤性的基因工程，并大规模应用于田间。在最近20年来，生物肥料研究领域不断拓宽，溶磷解钾、PGPR促生防病微生物肥料已成为研究热点；另外新型秸秆腐熟菌剂、土壤与环境污染修复菌等的研究发展也很快。

对传统有机肥料的升级改造，开发替代产品，提高有机废弃物资源化利用水平是国内外新型有机肥料研究的重要方向。国内外对有机废弃物的发酵技术、除臭技术和造肥装置等都十分重视，我国研究的重点，一是秸秆直接还田技术；二是工厂化处理畜禽粪便生产商品有机无机复合肥技术。目前，我国的商品化有机无机复合肥制备技术，其有机组分来源于风化煤和泥炭等。而利用秸秆和禽畜粪便的制备技术还处于起步阶段，发酵、除臭、关键设备还有待于完善。

多功能肥料是21世纪新型肥料的重要发展方向，将作物营养与缓解作物高产限制因素相结合的多功能性肥料，具有促进作物对养分吸收，改善土壤结构和作物抗病害等功能。有关功能肥料的开发与研究，国内外做的研究还不多。因其功能肥料制备需要将材料学、化学、生物学和生态学等相关学科结合，其施用技术将凝聚农学、土壤学、信息学等领域的相关先进技术。近年来，随着保水剂研究和应用的不断发展，人们开始研究保水型功能肥料、保水控释型肥的相关研究，其它如改善作物抗倒伏、抗病害、防治杂草和改良土壤的功能肥料，只有零星报道，离产业化要求甚远。

肥料的制备全球历经数次变革，20世纪60年代之前，生产的化肥多为单质型低浓度肥料；60-80年代，发达国家发展高浓度化肥和复合肥；最近20年发达国家开始重点研究缓/控释肥料、生物肥料、有机复合肥料和功能性肥料，现已成为农业高技术研究的重要竞争领域。我国是肥料生产、消费的第一大国，在保障粮食安全和减除农业面源污染上，新型肥料的研究具有举足轻重的作用。

发明内容

本发明的主要目的是针对上述现有技术中四种肥料各自存在的优缺点，提供一种新的生物复合肥的制备方法，通过该方法获得的生物复合肥，同时具有保水、缓释、抗逆和促吸收等多种功能。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种生物复合肥的制备方法，包括下述主要步骤：

(1)制备有机胶结剂(改性淀粉)：

①在40℃-50℃热水中加入淀粉，保温条件下搅拌成均匀的料浆；

②边搅拌边加入质量百分比为25-35％的双氧水，双氧水的加入量按照淀粉质量∶双氧水量＝(95-105∶2计算；再加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的加入量按照淀粉质量∶氢氧化钠质量＝(19-21)∶1计算(氢氧化钠溶液的浓度可以任意配制，下同)；混匀后再加入硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液的加入量按照淀粉质量∶硫酸亚铁质量＝(190-210)∶1计算(硫酸亚铁溶液的浓度可以任意配制，下同)；在40℃～50℃保温反应50-70分钟，得反应后的混合液(反应过程若有气泡产生，可加入适量的乙醇以消除在反应过程中产生的泡沫)；

③将上述②反应后的混合液升温至80℃-90℃，在搅拌状态下加入硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液的加入量按照淀粉质量∶硫酸亚铁质量＝(190-210)∶1计算；然后再加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的加入量按照淀粉质量∶氢氧化钠质量＝(24-26)∶1计算；混匀后在80℃-90℃保温反应20～30分钟；

④将上述③反应后的混合液降温至45℃-55℃加入硼砂，硼砂的加入量按照淀粉质量∶硼砂质量＝(950-1050)∶3计算；最后加入防腐剂(如水杨酸、苯酚等)，防腐剂的加入量按照淀粉质量∶防腐剂质量＝(95-105)∶1计算；保温反应25-40分钟后加水调整体积水的加入量按照淀粉质量∶水质量＝1∶(38-42)计算；冷却即得改性淀粉，作为本发明生物复合肥的有机胶结剂。

(2)制备肥料芯：

以蚯蚓粪∶腐殖酸质量比例＝(40-60)∶(3-5)为有机基料，配以N、P、K肥等无机养分(必要时还可添加适当微量元素如Cu、Zn等)，无机养分的加入量按照有机基料∶无机养分＝(40-60)∶(12-20)计算；再加入步骤(1)制得的有机胶结剂改性淀粉，其加入量按照有机基料∶有机胶结剂＝(40-60)∶(1.2-1.5)计算；再添加含有溶磷解钾菌的微生物菌群为促吸收剂，其加入量按照200-300g/t计算；混合均匀，造粒，制成粒径在3mm-5mm的肥料芯；

(3)制备包膜剂(谷糠接枝丙烯酸吸水树脂)：

谷糠中纤维素成分约为40.64％、半纤维素成分约为20.53％、淀粉成分约为22.75％，其富含大量的羟基等亲水性基团，是一种较理想的包膜剂的合成原料；本发明中包膜剂的制备工艺如下：

①取谷糠，按照谷糠质量∶稀硫酸体积＝1g∶(4-6)ml加入质量百分比浓度为1-2％的稀硫酸，于70±5℃下进行超声波活化，活化时间为0.5h-1h；

②将上述活化后的谷糠硫酸液冷却至30℃以下，加入过氧化苯甲酰、亚硫酸氢钠以及过硫酸铵溶液，其加入量分别按照谷糠质量∶过氧化苯甲酰＝(95-105)∶3、谷糠质量∶亚硫酸氢钠＝(48-52)∶1以及谷糠的质量∶过硫酸铵＝(48-52)∶1计算，引发谷糠体系；

③另取丙烯酸用氢氧化钠中和，至丙烯酸中和度为70-80％，加入谷糠体系，再加入0.01-0.02g/mL的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，其加入量按照谷糠质量∶N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液的体积＝(9-11)g∶7ml计算；于35℃下反应时间3-4小时，即得谷糠接枝丙烯酸吸水树脂，作为本发明生物复合肥的包膜剂，通过测定，该包膜剂具有明显的保水作用；

(4)包膜：

以步骤(3)制得的谷糠接枝丙烯酸吸水树脂为包膜剂，对步骤(2)制得的肥料芯在流化床上进行喷涂包膜，肥料芯质量∶包膜剂质量＝(15-50)∶1，即得生物复合肥。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明以蚓粪和腐殖酸为有机组分；依据作物需要定量配以NPK化肥作无机组分；将蚓粪中富含的微生物和酶，再添加溶磷解钾作为微生物组分；以蚓粪腐殖质与微量元素(Cu、Zn等)金属离子螯合作为微肥添加剂；以改性淀粉作肥料造粒的有机粘结剂，再以谷糠等天然纤维素为改性高分子吸水剂作包膜材料。通过该方法制得的肥料将无机、有机、生物复合一体化，是具有保水、缓释、抗逆和促吸收多种功能生物复合肥，具有以下多方面的特点：

(1)肥料的吸水率达40g/g以上且对作物的利用率达90％以上，吸水包膜材料的完全降解时间控制在一年以内，包膜材料上的降解率和养分释放率具有可调性因此本肥料具有较好的保水性；

(2)肥料的有效养分(N、P、K)在25℃时，24h内的释放率不大于15％、28d内释放率不超过75％，对于所研究的作物在旺盛需求时内有效养分释放不低于75％，力争实现“S”型释放有效养分，与作物对养分需求有较好的一致性，因此具有一定的缓释效果；

(3)经生物统计，所种植的作物有明显的抗病害和抗干旱、盐渍、冷冻等的抗逆能力，减少农药使用量20％以上；

(4)该肥料是一种集无机、有机、生物为一体的多元复合控释肥，具有保水分、控释放、促吸收等多种功能；

(5)以谷糠经接枝改性所得到得的吸水树脂为包膜材料，大大降低了保水缓控释复合肥的价格，具有一定的经济竞争力。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

下述各实施例中的有机胶结剂和包膜剂分别通过下述方法制备：

(1)、有机胶结剂的制备：

①向2L的烧杯中加入600mL左右45℃左右的热水，将称量好的100g淀粉倒入反应器，搅拌成均匀的料浆(整个过程在恒温水浴中进行)；

②边搅拌边缓慢加入计量好的2ml双氧水，稍后加入质量百分比浓度为10％的氢氧化钠溶液5ml，混匀后加入质量百分比浓度为5％的硫酸亚铁溶液10ml，在保温反应60分钟(反应过程若有气泡产生，加入适量的乙醇以消除在反应过程中产生的泡沫)；

③将混合液的温度升至85℃左右，在搅拌状态下再加入质量百分比浓度为10％的硫酸亚铁溶液10ml；再加入质量百分比浓度为10％的氢氧化钠溶液4ml；混匀后保温反应20～30分钟；

④降温至50℃左右加入计量好的0.3g硼砂：最后加入防腐剂水杨酸0.5g，保温反应30分钟后加水调整体积为1升，冷却即可。

(2)包膜剂的制备：

①取5g谷糠，加入体积百分比为1％的稀硫酸25mL，于70±5℃下超声波活化0.5小时；

②体系冷却至30℃以下，加入0.15g过氧化苯甲酰，0.1g亚硫酸氢钠；3.5mL0.06g/mL过硫酸铵溶液，引发谷糠体系；

③将5.5mL丙烯酸用氢氧化钠中和至丙烯酸中和度为75％，加入上述引发后的谷糠体系中，再加入0.01g/mL的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液5mL，于35℃下反应时间3.5小时，即得包膜剂。

实施例1

本实施例生物复合肥通过下述方法制备：

将蚯蚓粪51.45g，腐殖酸4.00g，重钙12.60g，尿素14.05g，氯化钾12.40g，硼酸0.20g，硫酸锌0.10g，含有溶磷解钾菌的微生物菌群(200g/t)以及1.20g有机胶结剂混合后放入造粒机中造粒，制得粒径大小为3mm的圆粒肥料芯。然后以上述包膜剂对肥料芯在流化床上进行喷涂包膜，包膜剂用量占包膜后肥料总质量的4％(肥料芯质量∶包膜剂质量＝24∶1)，即制得生物复合肥，该生物复合肥特别适合于水稻种植。

实施例2

本实施例生物复合肥通过下述方法制备：

将蚯蚓粪60.00g，腐殖酸3.00g，磷酸一铵4.40g，尿素20.10g，氯化钾9.00g，硼酸0.20g，硫酸锌0.10g，硫酸镁0.20g，含有溶磷解钾菌的微生物菌群(300g/t)以及1.00g有机胶结剂混合后放入造粒机中造粒，制得粒径大小为3mm的圆粒肥料芯。然后以上述包膜剂对肥料芯在流化床上进行喷涂包膜，包膜剂用量占包膜后肥料总质量的2％(肥料芯质量∶包膜剂质量＝49∶1)，即制得生物复合肥，该生物复合肥特别适合于小麦种植。

实施例3

本实施例生物复合肥通过下述方法制备：

将蚯蚓粪44.75g，腐殖酸5.00g，重钙9.63g，尿素21.00g，，氯化钾12.02g，硼酸0.20g，硫酸镁0.20g，含有溶磷解钾菌的微生物菌群(250g/t)以及1.2g有机胶结剂混合后放入造粒机中造粒，制得粒径大小为3mm的圆粒肥料芯。然后以上述包膜剂对肥料芯在流化床上进行喷涂包膜，包膜剂用量占包膜后肥料总质量的6％(肥料芯质量∶包膜剂质量≈15.7∶1)，即制得生物复合肥，该生物复合肥特别适合于油菜种植。

Claims (3)

1.一种生物复合肥的制备方法，包括下述步骤：

(1)制备有机胶结剂：

①在40℃-50℃热水中加入淀粉，保温条件下搅拌成均匀的料浆；

②边搅拌边加入质量百分比为25-35％的双氧水，双氧水的加入量按照淀粉质量∶双氧水量＝(95-105)∶2计算；再加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的加入量按照淀粉质量∶氢氧化钠质量＝(19-21)∶1计算；混匀后再加入硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液的加入量按照淀粉质量∶硫酸亚铁质量＝(190-210)∶1计算；在40℃～50℃保温反应50-70分钟，得反应后的混合液；

③将上述②反应后的混合液升温至80℃-90℃，在搅拌状态下加入硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液的加入量按照淀粉质量∶硫酸亚铁质量＝(190-210)∶1计算；然后再加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的加入量按照淀粉质量∶氢氧化钠质量＝(24-26)∶1计算；混匀后在80℃-90℃保温反应20～30分钟；

④将上述③反应后的混合液降温至45℃-55℃加入硼砂，硼砂的加入量按照淀粉质量∶硼砂质量＝(950-1050)∶3计算；最后加入防腐剂，防腐剂的加入量按照淀粉质量∶防腐剂质量＝(95-105)∶1计算；保温反应25-40分钟后加水调整体积水的加入量按照淀粉质量∶水质量＝1∶(38-42)计算；冷却即得改性淀粉，作为有机胶结剂；

(2)制备肥料芯：

以蚯蚓粪∶腐殖酸质量比例＝(40-60)∶(3-5)为有机基料，配以无机养分N、P、K肥，无机养分的加入量按照有机基料∶无机养分＝(40-60)∶(12-20)计算；再加入步骤(1)制得的有机胶结剂改性淀粉，其加入量按照有机基料∶有机胶结剂＝(40-60)∶(1.2-1.5)计算；再添加含有溶磷解钾菌的微生物菌群为促吸收剂，其加入量按照200-300g/t计算；混合均匀，造粒，制成粒径在3mm-5mm的肥料芯；

(3)制备包膜剂：

①取谷糠，按照谷糠质量∶稀硫酸体积＝1g∶(4-6)ml加入质量百分比浓度为1-2％的稀硫酸，于70±5℃下进行超声波活化，活化时间为0.5h-1h；

②将上述活化后的谷糠硫酸液冷却至30℃以下，加入过氧化苯甲酰、亚硫酸氢钠以及过硫酸铵溶液，其加入量分别按照谷糠质量∶过氧化苯甲酰＝(95-105)∶3、谷糠质量∶亚硫酸氢钠＝(48-52)∶1以及谷糠的质量∶过硫酸铵＝(48-52)∶1计算，引发谷糠体系；

③另取丙烯酸用氢氧化钠中和，至丙烯酸中和度为70-80％，加入上述谷糠体系，再加入0.01-0.02g/mL的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，其加入量按照谷糠质量∶N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液的体积＝(9-11)g∶7ml计算；于35℃下反应时间3-4小时，即得谷糠接枝丙烯酸吸水树脂，作为包膜剂；

(4)包膜：

以步骤(3)制得的谷糠接枝丙烯酸吸水树脂为包膜剂，对步骤(2)制得的肥料芯在流化床上进行喷涂包膜，肥料芯质量∶包膜剂质量＝(15-50)∶1，即得生物复合肥。

2.根据权利要求1所述的微量元素肥料的制备方法，其特征在于：

所述的步骤(1)的②中，当反应过程中有气泡产生时，加入乙醇以消除在产生的气泡。

3.根据权利要求1所述的微量元素肥料的制备方法，其特征在于：

所述的步骤(2)中，肥料芯中还添加有微量元素。