KR100461613B1 - 청정장치와 필터 및 그제조방법 - Google Patents
청정장치와 필터 및 그제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
습도가 조절된 공기를 순환시키는 기구를 구비한 청정장치에 있어서. 공기의 순환경로에 제올라이트를 구비한 통기성을 갖는 필터와 필터의 하류측에 배치되어 입자상 불순물을 제거하는 입자제거필터를 설치한 것을 특징으로 한다.
이 청정장치에 의하면, 청정장치 내에서 순환하고 있는 공기 중의 가스상 유기불순물의 습도를 저하시키지 않고 제거하는 것이 가능하게 된다. 이 청정장치는 가연물인 활성탄을 사용하지 않기 때문에 방재가 뛰어나며 필터와 입자제거필터를 청정장치의 천정부에 배치할 수 있게 된다.
Description
본 발명은 반도체소자(LSI)와 액정디스플레이(LCD)의 제조에 이용되는 크린룸(clean room)과 크린벤치(clean bench)등의 공기분위기의 습도조절기능과 공기분위기 중의 가스상 유기불순물과 입자상 불순물의 제거기능을 갖는 청정장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그와 같은 청정장치에서 사용되며 분위기 중의 가스상 유기불순물을 제거하기 위한 필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, LSI와 LCD의 제조에 크린룸 또는 그 외의 청정장치가 널리 이용되고 있다. 예를 들면, 베어 웨이퍼(bear wafer)(실리콘웨이퍼 : silicon wafer)로부터 1M DRAM 칩(chip)을 제조하기까지의 반도체 제조라인은 약 200 가지 정도의 공정을 포함하고 있으며, 또한, 백색유리(LCD기판)로부터 9.4형 TFT까지 제조하기까지의 LCD패널 제조라인은 약 80 가지 정도의 공정을 포함하고 있다. 이들 제조라인에 있어서, 웨이퍼와 LCD기판을 각 프로세스(process)에 항상 연속적으로 보내는 것은 곤란하다. 예를 들어, TFT-LCD의 제조라인에서는 전공정에서 회로가 한번 형성된 반제품기판은 후공정에 이송되기까지 수 시간 내지 수 십시간 동안 반송용기(캐리어)와 보관고(스토커) 내에서 청정분위기에 노출된 상태로 대기하게 된다.
이와 같이 웨이퍼와 LCD기판을 통상의 청정장치 분위기 중에 장시간 방치하면, 이들 기판의 표면에는 청정분위기 본래의 유기물이 부착된다. 그리고, 예를 들면, 웨이퍼에 유기물이 부착했을 경우에는 다음과 같은 문제가 발생한다. 즉, 유기물이 부착된 상태에서 웨이퍼 표면에 절연산화막(SiO2)을 형성하면 유기물 중의 탄소성분이 절연산화막 중에 취입됨으로써 절연산화막의 절연내압이 대폭 저하되며, 리크(leak)전류도 대폭 증대한다는 문제가 발생한다. 또한, 웨이퍼 표면으로의 유기물의 흡착에 의해 레지스트(resist)막의 밀착성이 나빠져서, 노광/에칭불량을 일으키고, 정확한 패턴형성이 불가능하게 될 우려가 있다. 더욱이, 표면에 절연막이 형성된 웨이퍼의 표면저항율이 상승하여 웨이퍼의 대전이 쉽게 발생하게 되고, 공기 중에서 부유하고 있는 미분자가 다시 웨이퍼의 표면에 쉽게 정전 흡착되어 절연파괴가 쉽게 일어나게 된다. 또한, 청정장치 분위기 중에 포함된 유기불순물에 광학기기의 자외선이 조사되면 이 청정장치 중에서 광CVD 반응이 일어나 그 생성물이 노광장치 등의 광학계 렌즈와 미러(mirror)등의 표면에 부착하여 습기가 발생하고, 광학효율이 저하되어 버린다.
또한, 분위기 본래의 유기물이 LCD기판인 유리기판에 부착된 상태로 그 표면상에 박막트랜지스터(TFT)용의 아몰퍼스실리콘(amorphous-silicon : a-Si)막을 형성한 경우는 LCD기판과 a-Si막의 밀착불량을 발생시킨다. 이와 같이, 청정분위기 본래의 유기물은 LSI와 LCD의 제조에 악영향을 미친다.
한편, 기판의 표면에 부착한 유기물을 예를 들면, 자외선/오존세정 등의 세정기술에 의해서도 제거할 수 있다. 그러나, 기판 1 매당 세정시간은 수분이나 필요하며 빈번하게 세정하는 것은 생산성의 저하를 초래한다. 이와 같이 특히 최근에는 금속불순물과 파티클에 의한 기판의 오염에 추가하여 청정분위기 중에 존재하는 유기불순물이 반도체 제조에 미치는 영향이 문제시되고 있다. 예를 들면, 미국의 SEMATECH가 1995년 5월 31일에 발표한 Technology Transfer #95052812A-TR 「Forecast of Airborne Molecular Contamination Limits for the 0.25 Micron High Performance Logic Process」에는 [표 1]에 나타낸 바와 같은 웨이퍼표면의 유기물오염제어레벨(표면오염의 허용치)이 기재되어 있다. 이 기재에 의하면, 1998년에는 전공정에서 5×1013 탄소원자개수/㎠, 후공정에서 1×1015 탄소원자개수/㎠의 제어가 필요하다.
따라서, 종래로부터 청정분위기 중에 포함되는 가스상 유기불순물을 제거하기 위한 수단으로써, 활성탄을 이용하여 가스상 유기불순물을 흡착하여 제거하는 케미컬필터(chemical filter)가 사용되고 있다. 그리고, 활성탄을 이용한 케미컬필터의 가장 간단한 형식으로써 소정의 케이스 등에 입자상 활성탄을 채워 구성된 층진탑이 알려져 있다. 또한, 그 외의 방식으로 섬유상 활성탄을 저융점 폴리에스테르와 폴리에스테르 부직포의 바인더(binder)와 복합하여 필터형상으로 구성한 케미컬필터와, 입자상 활성탄을 우레탄폼과 부직포에 접착제로 확고하게 부착시킨 블럭 형상 및 시트(sheet)형상의 케미컬필터도 알려져 있다.
예를 들면, 천정면이 청정공기의 취출면이 되는 크린룸의 경우, 천정에 부착되어 있는 입자제거용 필터의 상류측에 케미컬필터를 배치하는 것이 크린룸의 공기 분위기 중의 가스상 유기불순물을 제거하기 위한 가장 유효한 수단이다.
그러나, 활성탄은 일본의 소방법에서 지정된 가연물이며, 화기에는 엄중한 주위가 필요하다. 그 때문에 방재상의 관점에서 활성탄을 사용한 케미컬필터는 천정에 배치하기 어렵다.
또한, LSI와 LCD의 제조에 이용되는 청정장치는, 통상 온도 23 내지 25℃, 상대습도(45±10)%의 분위기로 유지된다. 그러나, 활성탄은 약한 소수성이기 때문에 가스상 유기불순물 뿐만 아니라 공기 중의 수분도 흡착한다. 더욱이, 활성탄은 상대습도가 조금만 증가하여도 공기중의 수분흡착량이 급격히 증가한다. 예를 들면, 수분을 전혀 흡착하지 않은 미사용한 활성탄을 내부가 건조분위기인 용기에 보관해 두었다가 갑자기 온도 23℃ ∼ 25℃, 상대습도 50%의 크린룸 분위기에 노출시키면, 활성탄이 흡착포화에 도달할 때까지 공기 중의 수분을 다량 흡착하게 되어 버린다. 그 때문에 청정장치로의 급기측에 미사용한 활성탄을 첨착한 케미컬필터를 부착한 경우는 케미컬필터의 상류측에서 소정의 상대습도로 조절하여도 케미컬필터에 사용되고 있는 활성탄이 공기 중의 수분을 다량 흡착하기 때문에 청정장치 내의 상대습도가 소정의 값보다 낮아져 버린다. 습도의 저하는 정전기의 발생을 용이하게 하고 LSI와 LCD의 제조에 지장을 준다. 이 문제를 해결하기 위해서는 활성탄을 첨착한 케미컬필터의 제조업자는 이 케미컬필터의 출하지인 고객의 크린룸 분위기의 온도 및 습도를 출하전에 조사하고, 그 온도 및 습도에 맞춘 수분을 인위적으로 케미컬필터의 활성탄에 흡착시켜 밀봉한 상태로 출하해야 하는 불편한 작업이 필요하다.
그리고, 충진탑형식의 종래의 케미컬필터는 유기물의 흡착효율은 높지만 압력손실(통기저항)이 높다는 결점이 있다.
한편, 펠트(felt)형상과 시트형상의 케미컬필터는 통기성이 우수하며 흡착효율도 충진탑보다 별로 낮지 않지만, 여과재(예를 들면, 부직포)와 활성탄을 시트에 부착시키고 있는 접착제(예를 들면, 네오프렌(neoprene)계 수지, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지 등)와, 여과재를 주위의 프레임(frame)에 고착하기 위해 이용하는 시일(seal)재(예를 들면, 네오프렌 고무와 실리콘 고무 등) 등으로부터 발생한 가스상 유기불순물이 케미컬필터 통과 후의 공기 중에 포함되어 버려 반도체 제조에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 더욱이, 이들 펠트형상과 시트형상의 케미컬필터는 크린룸 분위기 중에 포함되는 ppb오더(order)의 극미량 유기불순물을 일단 제거해두면서 다시 케미컬필터 자신으로부터 발생한 가스상 유기물불순물을 통과공기 중에 혼입시켜 버린다.
또한, 흡착층의 하류측에 설치된 입자상 불순물을 제거하는 필터에는 종래, 가스상 유기불순물을 발생하는 소재를 구성요소로 하여 포함하기 때문에 입자상 불순물을 제거하는 필터 자신이 가스상 유기불순물을 발생한다는 문제점이 있었다.
이와 같은 종류의 기판표면의 오염을 방지하기 위한 케미컬필터에 전용 가능한 필터로써 일본특허공개공보 소61 - 103518 호와 일본특허공개공보 평3 - 98611호에 개시된 것이 있다. 전자는 악취제거용으로 개발되어 분말활성탄과 에멀션(emulsion)형 접착제와 고체산을 포함하는 수용액을 우레탄폼으로 이루어진 기판 소재에 함침시킨 후에 건조시킨 필터이지만, 에멀션형 접착제로써 알려진 합성고무 라텍스와 그 외의 물분산계의 유기접착제와 기재인 우레탄폼 자체로부터도 가스상 유기물의 이탈이 일어난다. 또한, 후자는 건강피해를 초래하는 유해가스와 악취 제거용으로 개발되어 흡착제에 유기바인더를 병용하는 것을 필수요건으로 하지만, 이유기바인더로써 폴리에틸렌과 그 외의 유기물이 알려지며 필터 자신으로부터의 가스상 유기물의 탈리를 피할 수 없다.
그 외에, 이와 같은 종류의 필터와 관련하여 일본특허공개공보 소63 - 310636 호(특허 제 2579767 호) 및 국제공개 WO91/16971 호(일본특허 제 2579767 호)에는 작은 투과공을 갖는 벌집매트릭스의 표면에 제올라이트(zeolite) 등의 흡착제를 물유리와 무기바인더를 사용하여 담지시킨 필터가 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 방제가 우수하며 습도의 저하가 없고, 또한 필터 자체로부터의 가스상 유기불순물의 탈리가 없으며, 처리대상공기 중에 포함되는 미량의 가스상 유기불순물을 제거하여 해당 유기물에 의한 기판 등의 표면오염을 방지할 수 있는 필터를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 그와 같은 필터의 제조방법과 청정 장치를 제공한다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 청정장치의 구성을 개략적으로 나타낸 설명도.
도 2는 본 발명에 의한 필터의 일 예를 개략적으로 나타낸 분해조립도.
도 3은 파형시트와 박판시트를 적층한 흡착층의 모식부분확대도.
도 4는 볼록형시트와 박판시트를 적층한 흡착층의 모식부분확대도.
도 5는 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 다른 청정장치의 구조를 개략적으로 나타낸 설명도.
도 6은 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 필터의 개략적인 분해조립도.
도 7은 표면에 흡착층을 형성한 필터의 모식확대단면도.
도 8은 표면에 펠렛을 고착한 필터의 모식확대단면도.
도 9는 본 발명에 관한 흡착층단면의 모식부분확대도.
도 10은 본 발명의 제 2실시형태에 의한 다른 필터의 개략적인 분해조립도.
도 11은 실리카와 알루미나의 함유중량비(SiO2/Al2O3)와 제올라이트 100g당 수분흡착량(25℃, 상대습도50%)의 관계를 나타내는 그래프.
도 12는 소수성 제올라이트와 활성탄이 25℃일 때의 물의 흡착등온선도.
도 13은 본 발명의 다른 실시형태에 의한 필터의 개략적인 분해조립도.
도 14는 표면에 제 1 흡착층과 제 2 흡착층을 형성한 필터의 모식확대단면도.
도 15는 제 1 흡착층과 제 2 흡착층으로 이루어진 복합흡착층 단면의 모식부분확대도.
도 16은 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 청정장치의 구조를 개략적으로 나타낸 설명도.
도 17은 본 발명의 제 3 실시형태에 의한 필터를 나타낸 것으로 도 17(a)은 분해도, 도 17(b)은 조립도.
도 18은 제 1 및 제 2 필터부의 개략적인 분해조립도.
도 19는 제 3 실시형태에 의한 다른 필터의 분해도.
도 20은 다른 실시형태에 의한 필터의 설명도.
도 21은 파형시트와 박판시트를 적층한 필터의 모식부분확대도.
도 23은 케이싱을 이용하여 펠렛을 충진하여 구성한 본 발명의 다른 실시형태에 의한 필터를 나타내는 것으로, 도 23(a)은 도 23(b)의 A - A선을 따라 절취한 단면, 도 23(b)은 도 23(a)의 B - B선을 따라 절취한 단면도.
도 24는 케미컬필터에 의한 처리공기에 노출시킨 웨이퍼 표면의 접촉각의 경시변화를 나타내는 그래프.
도 25는 본 발명에 따른 접촉각과 탄소 부착량의 관계를 나타내는 그래프.
도 26은 청정직후의 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼를 3 일간 각종 분위기에 노출시킨 경우의 접촉각의 경시변화를 나타내는 그래프.
도 27은 합성제올라이트와 활성탄으로의 물의 흡착등온선도.
도 28은 각종 흡착제의 표면오염의 원인이 되는 미량유기물의 흡착성능을 비교한 그래프.
도 29는 소수성 제올라이트를 이용한 흡착층을 구비한 청정장치와 종래의 케미컬필터를 구비한 청정장치의 각각의 상대습도 변화를 나타내는 그래프.
도 30은 종래 기술에 의한 습도제어의 불합리함을 설명하는 도면.
도 31은 도 30에 도시된 실험의 결과를 나타내는 그래프.
도 32는 케미컬필터에 의한 처리공기에 노출된 웨이퍼표면의 접촉각의 경시변화를 나타내는 그래프.
도 33은 본 발명 A의 제 1 흡착층과 제 2 흡착층의 모식확대도.
도 34는 종래 예의 흡착층의 모식확대도.
도 35는 본 발명 B의 흡착층의 모식확대도.
도 36은 본 발명 C의 제 1 흡착층과 제 2 흡착층의 모식확대도.
도 37은 비교예 D의 제 1 흡착층과 제 2 흡착층의 모식확대도.
도 38은 비교예 E의 제 1 흡착층과 제 2 흡착층의 모식확대도.
도 39는 청정직후의 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼를 3 일간 각종 분위기에 노출한 경우의 접촉각의 경시변화를 나타내는 그래프.
도 40은 친수성 제올라이트와 활성탄의 물의 흡착등온선도.
도 41은 본 발명에 의한 필터를 크린룸 내에 놓여진 보관창고의 천정에 부착한 실시형태의 설명도.
도 42는 본 발명에 의한 필터의 효과를 나타내는 그래프.
도 43은 본 발명에 의한 필터를 크린룸 내에 놓여진 보관창고의 크린룸 에어의 흡입구에 부착한 별도의 실시형태의 설명도이다.
본 발명에 의하면 지지체의 표면에, 분위기 중의 가스상 유기불순물을 제거하기 위한 제올라이트를, 가스상의 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유기세공직경을 갖는 무기물을 바인더로 사용하여 고착시켜 흡착층을 형성한 것을 특징으로 하는 필터가 제공된다.
또한, 지지체의 표면에, 분위기 중의 가스상 유기불순물을 제거하기 위한 제올라이트를, 무기물을 바인더로 사용하여 고착시켜 제 1 흡착층을 형성하고, 제 1 흡착층의 표면에 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기물을 고착시켜 제 2 흡착층을 형성한 것을 특징으로 하는 필터가 제공된다. 이 필터에 있어서, 제 1 흡착층의 형성에 이용한 바인더로써의 무기물은 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 것도 좋다.
또한, 지지체의 표면에, 분위기 중의 가스상 유기불순물을 제거하기 위한 제올라이트를, 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기물을 바인더로 이용하여 입자형상으로 한 펠렛(pellet)을 고착시킨 것을 특징으로 하는 필터가 제공된다.
또한, 지지체의 표면에, 분위기 중의 가스상 유기불순물을 제거하기 위한 제올라이트를, 무기물을 바인더로서 사용하여 입자형상으로 하여 펠렛을 형성하고, 펠렛의 주위를 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기물을 코팅하여 형성한 펠렛을 고착시킨 것을 특징으로 하는 필터가 제공된다.
이들 필터에서는, 예를 들어, 유효세공직경이 7Å인 제올라이트를 이용하는 경우, 분위기 중에 포함되는 BHT와 실록산(siloxane)등의 제올라이트에서는 흡착할 수 없는 분자직경이 7Å보다 큰 가스상 유기불순물은 7Å보다도 큰 유기세공직경을 갖는 무기물에 의해 제거하고, DOP와 DBP 등의 분자직경이 7Å보다 작은 가스상 유기불순물은 제올라이트에 의해 제거할 수 있게 된다. 즉, 「바인더」는 제올라이트와 지지체를 고착하는 외에 제올라이트와 제올라이트를 하나의 층으로 결합하는 작용을 한다.
이들 필터에 있어서, 지지체는, 예를 들면, 벌집구조체로 할 수 있다. 그 경우, 벌집구조체는 무기섬유를 필수성분으로 하는 지지체인 것이 바람직하다. 이 지지체뿐만 아니라 흡착제인 제올라이트와 그들을 지지체 표면에 고착시키기 위해 이용하는 바인더도 무기물로 함으로써 본 발명의 필터를 구성하는 재료로부터는 가스상 유기물의 탈리가 없다.
또한, 본 명세서에 있어서, 벌집구조체는 이른바 벌집 구조에 한정하지 않고 단면이 격자형상, 물결형상 등이어도 좋다. 또한, 지지체의 구조는 벌집구조체에 한정하지 않고 그 외의 공기가 구조체의 내부를 통과할 수 있도록 한 각종 구조로 하여도 좋다. 예를 들면, 암면(rock wool)등의 3차원 메시구조체도 지지체로써 이용할 수 있다. 이 경우에는 후술하는 바와 같이 메시구조의 평면방향뿐만 아니라 내측방향에도 본 발명의 흡착제인 제올라이트를 고착시킬 수 있다. 지지체 표면에 흡착제를 고착하는 방법에는 무기물 바인더에 의해 고착하는 방법과, 흡착제인 제올라이트를 무기물을 바인더로서 이용하여 입자형상으로 하여 펠렛을 형성하고 이 펠렛을 지지체 표면에 접착하는 방법이 있다.
또한, 본 발명에 의하면 분위기 중의 가스상 유기불순물을 제거하기 위한 제올라이트를, 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기물을 바인더로서 이용하여 입자형상으로 한 펠렛을 케이싱(casing)내에 충진하여 구성한 것을 특징으로 하는 필터가 제공된다.
또한, 분위기 중의 가스상 유기불순물을 제거하기 위한 제올라이트를, 무기물을 바인더로서 이용하여 입자형상으로 하여 펠렛을 형성하고, 펠렛의 주위를 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 상기 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기물을 코팅하여 형성한 펠렛을 케이싱 내에 충전하여 구성한 것을 특징으로 하는 필터가 제공된다.
이들 필터에 있어서도 마찬가지로, 예를 들면, 유효세공직경이 7Å인 제올라이트를 이용하는 경우, 분위기 중에 포함되는 BHT와 실록산 등의 제올라이트에서는 흡착할 수 없는 분자직경 7Å보다 큰 가스상 유기불순물은, 7Å보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기물에 의해 제거하고, DOP와 DBP 등의 분자직경 7Å보다 작은 가스상 유기불순물은 제올라이트에 의해 제거할 수 있게 된다. 또한, 진공유로의 형상, 면적, 필터의 설치조건에 따라서 케이싱의 형상, 크기 및 펠렛의 충진량을 적당히 선택할 수 있다는 설계상의 융통성이 있다.
여기서, 제올라이트는 소수성 또는 친수성이라도 좋다. 소수성 제올라이트는 공기 중의 수분흡착량이 친수성 제올라이트에 비해 적기 때문에 제올라이트 다공질 구조가 갖는 본래의 흡착용량이 수분흡착에 따라 줄어드는 일이 없다. 따라서, 필터의 수명은 친수성 제올라이트보다 길다는 이점이 있다. 한편, 친수성 제올라이트는 소수성 제올라이트에 비해 가격이 싸다는 이점이 있다.
또한, 제올라이트의 유효세공직경이 7Å 이상이며 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 상기 무기물에 있어서, 15 ∼ 300Å의 범위에 분포하는 세공의 총 용적이 무기물 중량당 0.2cc/g 이상이거나 또는 무기물의 세공의 비표면적이 100㎡/g 이상인 것이 바람직하다.
이와 같은 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기물의 주성분은 구체적으로는 다공성점토광물, 규조토, 실리카, 알루미나, 실리카와 알루미나의 혼합물, 활성알루미나, 규산알루미늄, 다공질유리 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물이다.
그리고, 다공성 점토광물은 세피올라이트(sepiolite)와 팔리고스카이트(palygorskite) 등의 리본(ribbon)상 구조의 함수규산마그네슘질 점토광물, 활성백토, 산성백토, 활성벤토나이트(bentonite), 알루미노규산금속염의 미결정과 실리카 미분자의 복합물 중 어느 하나 또는 그들의 복합물인 것이 좋다.
어쨌든, 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며, 제올라이트의 유효세공직경 보다도 큰 유효세공직경을 갖는 바인더로 이용한 무기물은, 제올라이트 분말을 지지체 표면에 기계적으로 담지하는 능력 또는 제올라이트를 펠렛으로 입자형상으로 할 때의 결합제로서의 능력과, 제올라이트에서는 흡착 불가능한 제올라이트의 유효세공직경 보다도 큰 분자직경을 갖는 가스상 유기불순물을 흡착하는 능력을 갖는다. 또한, 필터를 가스상 유기불순물을 발생하지 않는 소재만으로 구성하고, 필터를 가연물을 포함하지 않는 소재만으로 구성하는 것이 바람직하다.
또한, 무기물에는 무기계 고착보조제를 포함하고 있어도 좋다. 그 경우, 무기계 고착보조제는 규산소다, 실리카 또는 알루미나 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면 지지체를, 분위기중의 가스상 유기불순물을 제거하기 위한 제올라이트 분말과 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 바인더로써 사용하는 무기물의 분말을 분산시킨 현탁액에 함침시킨 후에 건조함으로써, 지지체의 표면에 흡착층을 형성하는 것을 특징으로 하는 필터의 제조방법이 제공된다.
또한, 분위기 중의 가스상 유기불순물을 제거하기 위한 제올라이트 분말과 바인더로써 사용하는 무기물을 분산시킨 현탁액에 함침시킨 후에 건조하여 지지체의 표면에 제 1 흡착층을 형성하고, 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기물의 분말을 분산시킨 현탁액에 함침시킨 후에 건조하여 제 1 흡착층의 표면에 제 2 흡착층을 형성하는 것을 특징으로 하는 필터의 제조방법이 제공된다.
이들 필터의 제조방법에 의하면, 필터를 가스상 유기불순물을 발생하지 않는 소재만으로 구성할 수 있다. 또한, 실질적으로 필터는 가연물을 포함하지 않는 소재만으로 구성된다. 또한, 이들 제조방법에서는 지지체의 표면에 제 1 흡착층을 형성하거나 제 1 흡착층 상에 제 2 흡착층을 형성할 때에, 무기물의 현탁액에 졸(sol)형태의 무기계 고착보조제를 혼입한 경우, 무기물은 무기계 고착보조제를 포함하게 된다.
또한, 본 발명에 의하면, 습도가 조절된 공기를 순환시키는 기구를 구비한 청정장치에 있어서, 공기의 순환경로에 상기 본 발명 필터 중 어느 하나와 흡착층의 하류측에 배치된 입자상 불순물을 제거하는 입자제거필터를 설치한 청정장치가 제공된다. 이 청정장치에 의하면 청정장치 내에서 순환하고 있는 공기 중의 가스상 유기불순물을 습도를 저하시키지 않고 제거하는 것이 가능하게 된다. 이 청정장치는 가연물인 활성탄을 사용하고 있지 않기 때문에 방재가 우수하며, 따라서, 필터와 입자제거필터를 청정장치의 천정부에 배치할 수 있게 된다.
다음, 본 발명에 의하면, 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며, 합성제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기흡착제를 구비한 통기성을 갖는 제 2 필터부를 합성제올라이트를 구비한 통기성을 갖는 제 1 필터부의 상류측 또는 하류측에 인접시켜 배치한 것을 특징으로 하는 필터가 제공된다. 이 필터는 가연물인 활성탄을 사용하고 있지 않기 때문에 방제가 우수하다. 이 필터에 의하면, 청정장치 내에서 순환하고 있는 공기 중의 가스상 유기불순물을 습도를 저하시키지 않고 제거하는 것이 가능하게 된다.
이 필터에 있어서, 제 1 필터부는 지지체의 표면에 합성제올라이트를 고착시킨 구조이며, 제 2 필터부는 지지체의 표면에 상기 무기흡착제를 고착시킨 구조이어도 좋다. 이 경우, 예를 들면, 제 1 필터부는 합성제올라이트를 분산시킨 현탁액에 지지체를 함침시킨 후에 건조하여 지지체 표면에 합성 제올라이트를 고착시킨 구성이며, 제 2 필터부는 무기흡착제를 분산시킨 현탁액에 지지체를 함침시킨 후에 건조하여 지지체 표면에 무기흡착제를 고착시킨 구성이다.
또한, 제 1 필터부는 합성제올라이트의 분말로 형성된 펠렛을 지지체에 고착시킨 구성이며, 제 2 필터부는 무기흡착제의 분말로 형성한 펠렛을 지지체에 고착시킨 구성이어도 좋다.
더욱이, 통기성을 갖는 지지체를 지지체의 통기방향과 직교하는 경계면을 경계로 하여 2 개의 영역으로 분할하고, 한쪽 영역에 지지체의 표면에 합성제올라이트 혹은 합성제올라이트 분말로 형성한 펠렛을 고착시킨 제 1 필터부를 형성하고, 다른 쪽 영역에 지지체의 표면에 무기흡착제 혹은 무기흡착제 분말로 형성한 펠렛을 고착시켜 제 2 필터부를 형성한 구조로할 수도 있다,
또한, 지지체의 표면에 합성제올라이트 혹은 합성제올라이트의 분말로 형성한 펠렛을 고착시키거나 지지체의 표면에 무기흡착제 또는 무기흡착제의 분말로 형성한 펠렛을 고착시킬 때, 활석(talc), 카올린(kaoline) 광물, 벤토나이트, 규산졸, 실리카 또는 알루미나 중 적어도 1종으로 이루어지는 고착보조제를 사용하는 것이 바람직하다.
제 2 필터부의 무기흡착제는, 예를 들면, 규조토, 실리카, 알루미나, 실리카와 알루미나의 혼합물, 규산알루미늄, 활성알루미나, 다공질유리, 리본상 구조의 카올린마그네슘질 점토광물, 활성백토, 활성벤토나이트 중 적어도 1종으로 이루어져도 좋다.
또한, 합성제올라이트의 유효세공직경이 7Å 이상이며, 제 2 필터부의 무기흡착제에 있어서 15 ∼ 300Å의 범위에 분포하는 세공의 총용적이 중량당 0.2cc/g 이상이거나 또는 무기흡착제의 세공의 비표면적이 100㎡/g 이상이어도 좋다.
지지체는 벌집구조체로 하는 것이 가능하다. 이 경우, 벌집구조체는 무기섬유를 필수성분으로 하는 구조체인 것이 바람직하다.
또한, 합성제올라이트의 펠렛을 케이싱 내에 충진하여 제 1 필터부를 구성하고, 무기흡착제의 펠렛을 별도의 케이싱 내에 충진하여 제 2 필터부를 구성하여도 좋다. 또한, 합성제올라이트는 소수성인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비가 20 이상인 것이 바람직하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명한다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 청정장치(1)의 구조를 개략적으로 나타내는 설명도이다.
청정장치(1)는 구체적으로 예를 들면, 크린룸과 크린벤치 등으로서, LSI와 LCD등을 제조하기 위한 처리공간(2), 처리공간(2)의 상하에 위치하는 천정부(supply plenum : 3), 바닥부(return plenum : 4) 및 처리공간(2)의 측방에 위치하는 리턴통로(5)로 구성된다.
천정부(3)에는 팬유니트(fan unit : 10)와 통기성을 갖는 흡착층(11)과 입자 제거필터(12)를 갖는 크린 팬유니트(clean fan unit : 13)가 배치된다. 처리공간(2)에는 열발생원이 되는 반도체의 제조장치(14)가 설치된다. 바닥부(4)는 다수의 구멍이 천공된 격자세공(grating : 15)으로 구획되며, 반도체 제조장치(14)의 현열 부하를 처리하기 위한 무결로코일(16)이 설치된다. 무결로코일(16)은 열교환표면에 결로를 발생시키지 않는 조건에서 공기를 냉각하는 공기냉각기를 의미한다. 리턴통로(5)에는 온도센서(17)가 설치되며, 온도센서(17)로 검출되는 온도가 소정의 설정값이 되어 코일에 결로를 발생시키지 않는 습도를 일정하게 유지하도록 무결로코일(16)의 냉수유량조정밸브(18)가 제어된다.
그리고, 크린 팬유니트(13)의 팬유니트(10)가 가동됨에 따라 적절히 기류속도가 조정되면서 청정장치(1) 내부의 공기는 청정부(3) →처리공간(2) →바닥부(4)→리턴통로(5) →청정부(3)의 순서로 흘러 순환하도록 구성된다. 또한, 청정장치(1) 내부의 공기는 순환 중에 무결로코일(16)에 의해 냉각되며, 크린 팬유니트(13)내의 흡착층(11)과 입자제거필터(12)에 의해 공기 중의 가스상 유기불순물과 입자상의 불순물이 제거되어 적절한 온도로 청정한 공기가 처리공간(2)내로 공급된다.
흡착층(11)은 순환공기로부터 가스상 유기물을 제거하기 위한 소수성 제올라이트를 구비하고 있다. 또한, 흡착층(11)은 가연물을 포함하지 않는 소재만으로 구성되며, 가스상 유기불순물을 발생하지 않는 소재만으로 구성된다.
입자제거필터(12)는 흡착층(11)의 하류측에 배치되며, 입자상 불순물을 제거할 수 있는 기능을 갖고 있다. 또한, 먼지와 티끌 등을 제거하기 위한 입자제거필터(12)는 가스상 유기불순물을 발생하지 않는 소재만으로 구성된다.
또한, 청정장치(1)의 바닥부(4)내에는, 취입외기가 외기경로(20)를 거쳐 적절히 공급된다. 외기경로(20)에는 취입외기로부터 가스상 유기물을 제거하기 위한 소수성 제올라이트를 구비한 필터(21)가 배치되며, 필터(21)의 상류측에는 취입외기의 분진제거, 온도조절 및 습도조절을 하는 유니트형 공조기(22)가 설치된다. 또한, 외기경로(20)에는 습도센서(27)가 배치되며, 습도센서(27)로 검출되는 습도가 소정의 설정값이 되도록 유니트형 공조기(22)의 습도조절부의 급수압조정밸브(29)가 제어된다. 한편, 처리공간(2)내에는 습도센서(28)가 설치되며, 습도센서(28)에 의해 처리공간(2)내 분위기의 습도가 검출된다.
외기경로(20)로부터 청정장치(1)의 바닥부(4)로 공급된 취입외기는 리턴통로(5) 및 천정부(3)를 경유하여 처리공간(2)으로 도입된다. 또한, 취입외기와 주로 생산배기로 이루어진 배기는 급배기량의 밸런스를 유지하며 실내압력이 일정하게 되도록 제어된다. 배기는 배기구(25)로부터 배기창(louver : 26)을 통해 실외로 방출된다.
도 2는 필터(11)의 개략적인 분리조립도이다. 인접하는 파형시트(30) 사이에 요철이 없는 박판시트(31)를 끼워서 구성한 벌집구조체(32)를 가지며, 이 벌집구조체(32)의 표면전체에 소수성 제올라이트가 고착된다. 후술하는 바와 같이, 소수성 제올라이트의 유효세공직경은 7 Å 이상인 것이 바람직하다. 도시된 바와 같이, 필터(11)는 처리공기의 유통방향(도면 중 화살표 33로 나타낸 방향)으로 개구되도록 알루미늄제의 프레임(35a)(35b)(35c)(35d)를 통형상으로 조립하여 그 내부공간에 소수성 제올라이트를 표면에 고착한 벌집구조체(32)를 배치하여 구성된다. 필터(11)의 외형 및 치수는 설치공간에 맞추어 임의로 설계 변경할 수 있다.
필터(11)의 제조방법의 일 예를 간단히 설명한다.
먼저, 무기섬유(세라믹섬유, 유리섬유, 실리카섬유, 알루미나섬유 등)와 유기재료(펄프, 용융비닐론의 혼합물)와 규산칼슘의 3 가지 재료를 1:1:1의 같은 중량으로 배합하여, 습식초지법에 의해 약 0.3mm의 두께로 초조한다. 또한, 규산칼슘대신 규산마그네슘을 주성분으로 하는 세피올라이트, 아스팔트광물(asphaltite) 등의 점토광물을 사용하여도 좋다.
이 초조시트를 코루게이터(corrugator)에 의해 파형 가공하고, 가공 형성된 파형시트(30)를 박판시트(31)에 접착제로 접착하여 도 2에 나타낸 바와 같은 벌집구조체(32)로 성형한다.
이어 벌집구조체(32)를 전기로에 넣어서 400℃에서 1 시간동안 열처리하여 유기질성분을 전부 제거하여 벌집구조체(32)를 다공성으로 만든다.
다음, 소수성 제올라이트의 분말(수 ㎛)과 무기계 졸바인더(실리카졸, 알루미나졸 등)를 분산시킨 현탁액에 다공성 벌집구조체를 수 분간 담근 후, 300℃에서 1 시간동안 열처리로 건조함으로서 필터(11)를 얻을 수 있다.
이와 같이하여 얻어진 필터(11)는 구성재료에 가연물을 포함하지 않고, 흡착층이 열처리될 때 구성재료에 포함되어 있던 표면오염의 원인이 되는 가스상 유기불순물 성분이 모두 탈리 및 제거되기 때문에 필터자체로부터 가스상의 유기불순물을 발생하지 않는다.
다음, 필터(11)의 다른 제조방법의 일 예를 설명한다.
벌집구조체(32)를 제작하기까지는 전술한 제조방법과 마찬가지이다. 전술한 예에서는 다공성으로 이루어진 벌집구조체(32)에 소수성 제올라이트의 분말(수 ㎛)을 함침시켰지만, 본 예에서는 벌집구조체(32)에 입자상의 소수성 제올라이트를 접착제로 부착시킨다.
도 3은 본 실시형태의 제조방법에 의한 필터(11)의 모식 단면 부분확대도이다. 파형시트(30)와 박판(31)의 표면전체에 간극없이 입자상의 소수성 제올라이트(36)를 난연성 접착제로 고착한다. 그리고, 이 벌집구조체(32)를 전기로에 넣어 접착제의 내열온도 이하인 100℃에서 2 시간동안 열처리하여 접착제에 포함된 표면오염의 원인이 되는 가스상 유기불순물 성분을 모두 탈리 및 제거함으로써 필터(11)를 제조한다. 처리공기는 도 3에 나타낸 반달형과 비슷한 단면형상을 한 통형상의 공간(37)을 통과한다.
또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 산형태의 시트(38)와 박판시트(31)를 조합하여 구성한 벌집구조체(32)의 표면전체에 간격없이 입자상의 소수성 제올라이트(36)를 난연성 접착제로 고착함으로써 필터(11)를 제조하여도 좋다. 제 4도의 경우, 처리공기는 삼각형의 단면형상을 한 통형상의 공간(39)을 통과한다.
이와 같이하여 제조된 필터(11)는 구성재료에 가연물을 포함하고 있지 않기 때문에 도 1과 같이 필터(11)를 천정부(3)에 부착한 경우, 가연물인 활성탄을 베이스로 한 종래의 케미컬필터를 천정면에 부착한 경우와 비교하여 방재상의 안전성이 현저히 높다. 또한, 도 1에 도시된 청정장치(1)에 있어서, 취입외기를 처리하는 필터(21)도 순환공기를 처리하는 필터(11)와 마찬가지로 구성하면, 가연물인 활성탄을 베이스로 한 종래의 케미컬필터를 외기취입구에 부착한 경우와 비교하여 방제상의 안전성은 더욱 높아진다.
입자제거필터인 통상의 중성능필터와 HEPA필터, ULPA필터에서는 여과재에 휘발성 유기물을 포함하는 바인더를 사용하고 있기 때문에 바인더로부터 가스가 나온다. 따라서, 입자제거필터(12)에 대해서는 바인더를 사용하지 않는 여과재를 사용하거나 혹은 바인더를 사용하더라도 연소처리 등에 의해 휘발성 유기물을 제거한 여과재를 이용하고, 또한, 여과재를 프레임에 고정하는 수단인 시일재에도 탈리가스가 발생하지 않는 종류를 선택하거나 혹은 여과재를 탈리가스가 발생하지 않는 소재로 물리적으로 압착하여 프레임에 고정하는 것이 바람직하다.
다음, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 다른 청정장치(1 ')를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 청정장치(1' )에서, 소수성 제올라이트를 고착시킨 벌집구조체의 필터(11)를 청정장치(1' )의 천정부(3)의 전면에 부착하는 것이 아니라 군데군데 설치하였다. 본 예에서는 도 1과 비교하여 필터(11)의 설치대수를 절반으로 하였다. 그 외의 점은 상술한 도 1에서 설명한 청정장치(1)와 동일하게 구성한다. 따라서, 도 5에 나타낸 청정장치(1' )에 있어서, 상술한 도 1에서 설명한 청정장치(1)와 동일한 구성요소에 대해서는 동일부호를 부여하며 상세한 설명은 생략한다.
반도체 등을 제조하는 청정장치에서 발생하며, 기판표면오염의 원인이 되는 유기물은 실런트(sealant)로부터 발생하는 유기물 실록산, 건축자재 중의 난연제로부터 발생하는 인산에스테르(phosphoric ester), 건축자재 중의 가소제로부터 발생하는 프탈레이트(phthalate), 레지스트 밀착제로부터 발생하는 HMDS, 카세트 산화방지제로부터 발생하는 BHT 등의 고비점/고분자의 유기화합물에 한정된다. 이들 유기물의 발생원은 크린룸 등의 청정장치의 구성부재 혹은 청정장치 내에 존재하는 제조에 이용하는 각종 물품이며, 취입외기에 의한 것은 거의 없다. 따라서, 필터(11)의 역할은 주로 청정장치 내부에서 발생하는 표면오염의 원인이 되는 고비점/고분자의 유기화합물을 순환공기 중으로부터 제거하고, 청정장치 내부의 유기물농도를 저감시키는 것이다.
필터(11)를 구비한 청정장치를 가동하면, 청정장치 내부의 유기물의 농도는 가동초기에 가장 높고, 가동시간의 경과에 따라 순환공기 중으로부터 거의 제거됨으로써 점차 낮아져, 청정장치 내부의 발생량과 평형인 농도로 안정화된다. 공기가 1회 순환할 때 제거되는 유기물량은, 천정 전면에 부착된 도 1의 청정장치(1)와, 도 5의 청정장치(1 ')를 비교하면 2:1의 관계가 된다. 결국, 가동초기의 고압농도로부터 청정장치 내부의 발생량과 평형이 되는 농도에 도달하기까지의 시간은 도 5의 청정장치(1' )의 경우는 천정 전면에 부착된 도 1의 청정장치(1)의 경우보다 상당히 길어진다. 또한, 최종적으로 도달하는 평형농도도 도 5의 경우는 천정 전면에 부착된 경우보다 조금 높아진다. 결국, 도 5의 경우 농도 저감에 시간이 걸리며 저감후의 평형농도도 도 1의 경우보다 조금 길어진다는 단점은 있지만, 필터(11)의 초기 비용과 정기적 교환에 따른 런닝코스트를 줄인다는 경제적 측면에서, 도 5에 도시된 예와 같이, 필터(11)의 설치대수를 줄이는 일도 많다.
다음, 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 필터(100)를 도 6을 참조하여 설명한다.
필터(100)도 상술한 도 2의 필터(11)와 거의 마찬가지 구성을 가지고 있다. 다만, 제 2 실시형태에 의한 필터(100)에서는 벌집구조체(112)의 표면전체에 분말상의 제올라이트를 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기물을 바인더로 이용하여 고착시킨다는 구성에서 차이가 있다. 즉, 제 2 실시형태에 의한 필터(100)에서는 프레임(115a)(115b)(115c)(115d)의 내부공간에 분말상의 제올라이트를 무기물을 바인더로 이용하여 표면에 고착한 파형시트(110)와 박판시트(111)를 공기유통방향(113)과 거의 평행하게 상호 적층함으로써 구성된다. 필터(100)의 외형과 치수 등은 설치공간에 맞추어 임의로 설계할 수 있다.
여기서, 필터(100)의 제조방법의 일 예를 설명한다.
벌집구조체를 성형하기까지의 공정은 상술한 방법과 같다. 유기질성분이 제거된 후의 벌집구조체(112)의 표면에는 미크론(micron) 사이즈의 무수한 함몰구멍이 남기 때문에, 이 함몰구멍을 구멍으로 하는 다공성의 벌집구조체(112)를 제조할 수 있다. 후에 이 함몰구멍으로 흡착제와 바인더의 미분자가 충진된다.
다음, 제올라이트의 분말과, 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 바인더로 사용하는 무기물, 예를 들면, 점토광물, 규조토, 실리카, 알루미나, 실리카와 알루미나의 혼합물, 규산알루미늄, 활성알루미나, 다공질유리 등을 분산시킨 현탁액에 벌집구조체(112)를 수분간 담근 후 꺼내 약 300℃에서 1시간 정도의 열처리로 건조하여, 도 7에 나타낸 바와 같이, 벌집구조체(112)를 구성하는 파형시트(110) 및 박판시트(111)의 표면에 제올라이트의 분말을 바인더로 이용한 무기물로 고착시켜 흡착층(120)을 형성함으로써 필터(100)를 얻을 수 있다. 현탁액에는 무기계 고착보조제, 예를 들면, 규산소다 또는 실리카졸 또는 알루미나졸 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 좋다.
이들은 제 1 실시형태에서는 무기계졸 바인더로 작용하였지만 본 실시형태에서는 제올라이트와 무기물(바인더)과의 접합을 확고히 하는 고착보조제로써 작용하거나, 제올라이트의 분말과 바인더로 이용하는 무기물이 벌집구조체(112)의 표면(벌집구조체(112)의 요소로 되는 셀의 내표면을 포함한다(이하동일))에 확고히 고착하기 위한 보조제로써 기능한다.
이와 같이 하여 얻어진 필터(100)는, 구성재료에 가연물을 포함하지 않으며, 필터가 열처리될 때에 구성재료에 포함되어 있던 표면오염의 원인이 되는 가스상 유기불순물 성분이 전부 탈리, 제거되기 때문에 필터(100) 자신으로부터 가스상 유기불순물을 발생하는 일도 없다.
또한, 필터(100)의 다른 제조방법을 설명한다. 벌집구조체(112)를 제작하기 까지는 상술한 제조방법과 동일하기 때문에 생략한다. 이 제조방법에서는, 벌집구조체(112)의 표면에 제올라이트의 분말을 입자화 한하여 제조한 펠렛을 접착제로 부착시키는 것을 특징으로 한다. 제올라이트분말을 입자화 한할 때에는 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며, 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기물을 제올라이트끼리의 바인더로서 제올라이트 분말에 혼합하였다. 제올라이트의 분말과 바인더로써 이용한 무기물을 적정량의 물과 무기계 고착보조제를 포함한 상태로 혼합하면 점토형상의 점성과 가소성을 나타내게 되며 입자화 한이 가능해진다. 바인더로써 이용하는 무기물과 무기계 고착보조제의 종류는 상술한 제조방법과 동일하다.
또한, 필터(100)의 다른 제조방법을 설명한다. 벌집구조체(112)를 제작하기 까지는 상술한 제조방법과 동일하기 때문에 생략한다. 이 제조방법에서도 벌집구조체(112)의 표면에 제올라이트의 분말을 무기물의 바인더와 혼합하여 입자화하여 제조한 펠렛을 접착제로 부착시키는 것을 특징으로 한다. 단, 무기물의 바인더는 상술한 제조법과 같이, 「가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는다」는 것을 반드시 필요로 하지는 않는다. 상술한 제조법과 전혀 다른 점은, 펠렛 표면의 구조이다. 펠렛의 표면에는 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기물이 코팅되어 있다.
도 8은 무기물을 바인더로써 이용하여 제올라이트를 입자형상으로 한 펠렛(121)을 벌집구조체(112)를 구성하는 파형시트(110) 및 박판시트(111)의 표면에 고착시킨 구성의 필터(100)의 모식단면 부분확대도이다. 파형시트(10)와 박판시트(11)의 표면전체에 귀퉁이가 없고, 무기물을 바인더로 이용하여 제올라이트를 입자 형상으로 한 펠렛(121)을 난연성 접착제로 고착한다. 또한, 난연성 접착제로는, 예를 들면, 폴리이미드계와 폴리아미드이미드계 등의 내연성접착제 등을 이용하면 좋다. 이 실시형태에서 처리공기는 반달형과 비슷한 단면형상을 한 가는 통부(117)를 통과하게 된다. 그리고, 이와 같이 펠렛(121)을 고착한 벌집구조체(112)를 전기로에 넣어서 접착제의 내열온도 이하인 약 100℃로 2 시간정도 열처리하여 접착제에 포함되는 표면오염물의 원인이 되는 가스상 유기불순물성분을 전부 탈리/제거함으로써 필터(109)를 제조할 수 있다.
이와 같이하여 제조되는 필터(100)는 구성재료에 가연물을 포함하지 않기 때문에 필터(100)를 천정면에 부착했을 경우, 가연물인 활성탄을 베이스로 한 종래의 케미컬필터를 천정면에 부착한 경우와 비교하여 방재상의 안전성이 현저히 높아진다. 또한, 처리공기를 통과시키는 공간의 단면형상은 상기와 같은 반달형에 한정되지 않고 임의의 형상으로 할 수 있다.
반도체기판과 유리가판을 제조하는 다양한 청정장치, 예를 들면, 크린룸, 크린벤치, 크린챔버 및 청정제품을 보관하기 위한 각종 스토커 등 다양한 규모의 청정장치와 미니 엔바이런먼트(mini environment)라 칭하는 국소적인 청정장치에 있어서는 각종 가스상 유기불순물이 발생한다. 그러나, 기판표면오염의 원인이 되는 것은 고비점/고분자의 유기화합물이라고 되어 있다. 예를 들면, 크린룸의 실런트로부터 발생하는 유기물 실록산, 건축자재 중의 난연제로부터 발생하는 인산에스테르, 건축자재 중의 가소제로부터 발생하는 프탈레이트, 레지스트 밀착제로부터 발생하는 HMDS, 카세트산화방지제로부터 발생하는 BHT 등이다. 제올라이트, 특히 몰큘러 시브(molecular sieve)라 불리는 합성제올라이트는 균일한 유효세공직경을 가지며 그 유효세공직경 보다 큰 가스분자를 흡착하는 것을 불가능하다. 예를 들면, 유효세공직경이 7Å인 제올라이트로 기판표면오염의 원인이 되는 DOP와 DBP를 흡착하는 것은 가능하다(왜냐하면, DOP와 DBP는 크기가 7Å보다 작기 때문이다). 그러나, 유효세공직경이 7Å인 제올라이트로 기판표면오염의 원인이 되는 BHT와 실록산을 흡착하는 것은 불가능하다(왜냐하면, BHT와 실록산은 그 크기가 7Å 보다 상당히 크기 때문이다). 이 제 2 실시형태에 의한 필터(100)에서는 이와 같이 제올라이트에서는 흡착할 수 없는 BHT와 실록산을 제올라이트의 바인더로 이용하는 무기물의 흡착작용에 의해 흡착 제거하는 것이 가능하다.
또한, 제올라이트 결정에는 자기결합성이 없기 때문에 제올라이트의 분말을 펠렛으로 성형하거나, 벌집구조체(112)의 표면에 층상으로 고착시키기 위해서는 바인더를 첨가하지 않으면 안된다. 종래에는 바인더로서 활석, 카올린 광물 및 벤토나이트와 같은 점토광물이 일반적으로 이용되어 왔다. 이들 종래의 각 바인더의 15 ∼ 300Å의 범위에 분포하는 세공의 총용적(각 바인더중량당)은 각각 0.07cc/g, 0.06cc/g 및 0.03cc/g이며, 각 바인더의 세공의 비표면적은 각각 28㎡/g, 21㎡/g 및 23㎡/g에 지나지 않는다.
종래 사용되어 왔던 이들 바인더는 통기성을 중시하며, 인접한 바인더 미립자들 또는 인접한 바인더 미립자와 제올라이트 미립자의 간극부분에 형성되는 통기공의 주요한 크기는 500Å 이상이었다. 결국, 통기공은 통기성은 매우 좋더라도 물리흡착을 일으키기 어려운 매크로(macro)구멍이었다. 또한, 활석, 카올린 광물 및 벤토나이트라는 바인더 미립자 자체의 표면에도 물리흡착을 일으키기 쉬운 세공은 그다지 존재하지 않았다. 이것은 바인더는 단순히 제올라이트 분말을 지지체 표면에 기계적으로 담지하기 위해 이용하는 것으로, 흡착성능을 높이는 데에는 제올라이트의 담지량을 가능한 한 많이 얻고, 제올라이트에 대한 바인더의 함유비율은 가능한 한 적게 얻는 것이 좋다는 생각에 의한다. 결국, 바인더에는 제올라이트 분말의 담지기능과 담지된 제올라이트 분말의 표면에 처리대상가스가 쉽게 도달할 수 있도록 우수한 통기능력이 요구되고 있으며, 흡착능력은 요구되고 있지 않았다.
이것에 대해서 본 실시형태의 필터(100)는 인접한 바인더 미립자들 또는 인접한 바인더 미립자와 제올라이트 미립자의 간격부분에 형성되는 통기공은 종래의 바인더와 마찬가지지만, 바인더 미립자 자체의 표면에 물리흡착을 일으키기 쉬운 세공, 즉, 구멍직경이 20Å 이하의 큰 세공인 미크론 구멍과, 구멍직경이 20Å 이상 500Å 이하 크기의 세공인 메소(meso) 구멍이 존재하기 때문에 제올라이트에서 흡착할 수 없는 BHT와 실록산은 바인더 미립자 자체의 표면에서 흡착 제거된다. 더욱이, 제올라이트 분말의 표면에 처리대상가스가 도달하기 쉽도록 우수한 통기성도 가지기 있기 때문에 제올라이트의 선택흡착특성에 의해, 즉, 제올라이트의 세공직경보다 큰 분자는 흡착하지 않지만 세공직경보다 작은 분자는 흡착하여 그 흡착성능도 매우 우수하다는 특징을 종래와 마찬가지로 발휘한다. 또한, 가스상 분자의 물리흡착의 용이성은 미크론 구멍, 메소구멍 및 마크로 구멍의 순이며, 마크로 구멍은 전혀 물리흡착에 관여하지 않는다.
도 9는 본 발명에서의 제올라이트 분말을 무기물인 바인더 미립자로 지지체 표면에 담지한 흡착층에 대해서 보여주는 흡착층 단면의 모식 부분확대도이다. 처리대상가스는 흡착층의 표면(처리대상가스와의 접촉면)으로부터 제올라이트 미립자와 바인더 미립자 사이에 형성되는 통기공을 빠져나가도록 흡착층 내부로 들어가거나 반대로 흡착층 내부로부터 외부로 나온다. 이때, 제올라이트 미립자와 바인더 미립자 각각의 표면에 존재하는 세공에 가스상 유기불순물의 분자가 들어가 흡착 제거된다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 주로 메소구멍 영역 또는 미크론구멍 영역의 세공을 갖는 무기물을 바인더로 이용하여 제올라이트 분말을 벌집구조체(112)에 흡착층(120)으로 고착시켜 필터(100)를 구성하거나, 마찬가지로 무기물 바인더에 의해 제올라이트 분말을 펠렛(121)으로 성형하여 이 펠렛(121)을 벌집구조체(112)의 표면에 고착시켜서 필터(100)를 구성한다.
또한, 제 10 도의 A - A선을 따라 절단한 단면, B - B를 따라 절단한 단면에 나타낸 바와 같이, 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 주로 메소구멍 영역 또는 미크론구멍 영역의 세공을 갖는 무기물의 바인더에 의해 제올라이트의 분말을 펠렛(121)으로 성형하고, 이 펠렛(121)을 측면에 다수의 통기구(123)를 갖는 이중원통형상의 케이싱(122)내에 충진하여 필터(100 ')를 구성하여도 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 처리공기는 케이싱(122)의 내측 원통으로부터 유입되어 케이싱(122)내의 펠렛(121)의 충진층을 투과한 후, 케이싱(122)의 외측 원통과 외통(124) 사이의 공간을 통과하여 나간다. 처리공기의 유통방향은 화살표 113으로 나타냈다.
예를 들면, 크기가 수 ㎛인 분말상의 세공직경 7Å인 합성제올라이트를 수 ㎛의 분말상의 산처리 몬몰리로나이트(montmorillonite)(활성백토)의 바인더와 혼합하여 벌집구조체(112)의 표면에 고착하거나, 이 혼합물을 펠렛(121)으로 성형하여 벌집구조체(112)의 표면에 고착하거나 또는 케이싱 내에 충진하여 본 발명의 필터(100)와 필터(100 ')를 제작할 수 있다. 또한, 몬몰리로나이트라는 것은 프랑스의 몬몰리온에서 생산한 Al4Si8(OH)4·nH2O인 화학조성의 점토광물에 붙여진 명칭이며, 몬몰리로나이트를 산처리하면 세공직경이 15 ∼ 300Å의 범위인 세공용적이 약 0.37cc/g, 비표면적이 약 300㎡/g 정도가 된다. 세공용적 전체에서 차지하는 세공 직경이 40Å ∼ 600Å의 범위인 세공용적의 비율은 22%이다. 산처리 몬몰리로나이트(활성백토)를 세공직경 7Å인 합성제올라이트의 바인더로써 이용함으로서, 제올라이트에서는 흡착할 수 없는, 분자의 크기가 7Å보다 큰 BHT와 실록산을 바인더의 세공 내에 물리 흡착할 수 있다.
분말상 제올라이트의 바인더로써 종래 사용되어 왔던 활석과 카올리나이트와 벤토나이트는 마크로구멍 영역의 용적은 크지만, 미크로구멍 영역과 메소구멍 영역의 내부 표면적과 용적이 작고 물리 흡착능력도 작다.
한편, 섬유상의 다공성 점토광물인 제올라이트의 세공은 10Å인 미크로구멍과 200Å인 메소구멍으로 이루어지며, 미크로구멍 영역과 메소구멍 영역의 내부 표면적과 용적이 크고 물리흡착능력도 크다. 산처리 몬몰리로나이트(활성백토), 합성 스티븐사이트(stevensite)와 합성 아메사이트(amesite)와 합성 플라이폰타이트(fraipontite)와 합성 플라이폰타이트와 같은 알루미노규산금속염의 미결정과 실리카 미립자의 복합물 등의 다공성 점토광물도 제올라이트와 마찬가지로 물리 흡착성능이 크다. 이들 다공성 점토광물은 15Å ∼ 300Å의 범위에 분포하는 단위중량당 세공용적이 0.2cc/g 이상이며, 비표면적은 100㎡/g 이상이다. 섬유상의 다공성 점토광물인 제올라이트와 팔리고스카이트, 산처리 몬몰리로나이트(활성백토), 다공성 각종 합성점토 등은 후술하는 바와 같이 본 발명의 제 2 흡착층으로써도 이용할 수 있다.
여기서, 청정장치내의 기판표면으로부터 검출되는 유기오염물 중에서 가장 양이 많은 종류는 DOP와 DBP이다. 이들은 염화비닐 소재에 대량으로 포함되어 있으며, 분자직경은 6Å ∼ 8Å의 범위에 있다. 따라서, 제올라이트의 세공직경을 7Å 이상으로 하면 기판표면 유기오염의 원인이 되는 가스상 유기물 중에서 가장 양이 많은 종류인 DOP와 DBP는 제올라이트로 제거된다. 한편, 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 분자직경인 가스상 유기불순물은 제올라이트의 바인더로써 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기물을 이용함으로써 제거된다.
또한, 제올라이트 결정의 물과 극성물질에 대한 강한 흡착력은 골격 중의 알루미늄 원자수에 대응하는 카티온(cation)의 정전기력에 의존한다. 결정중의 실리카(SiO2)와 알루미나(Al2O3)의 함유중량비 SiO2/Al2O3이 커지는 데에 따라 결정중의 카티온 수는 감소하고 소수성이 증대된다. SiO2/Al2O3이 2 ∼ 5정도에서 친수성을 나타내는데 비해 SiO2/Al2O3이 20 이상 무한대까지인 제올라이트에서는 친수성은 감소하고 소수성이 커진다.
도 11에 함유중량비 SiO2/Al2O3과 제올라이트 100g당 물의 흡착량(cc/100g)의 관계를 나타낸다. SiO2/Al2O3이 20이상에서 물의 흡착량은 저하되고, 80이상에서는 전혀 흡착하지 않는다. 또한, SiO2/Al2O3이 40인 소수성 제올라이트에 대해서 물의 등온흡착선도를 도 12에 나타낸다. 비교를 위해 야자껍질을 원료로 한 활성탄에 대해서도 물의 등온흡착선도를 도 12도에 나타낸다. 상대습도 50%에 있어서, 활성탄(g)으로의 수분흡착량(cc)은 0.11cc/g, 소수성 제올라이트(g)으로의 수분흡착량(cc)은 0.03cc/g이었다. 제올라이트가 물을 흡착하면 제올라이트의 가스상 유기물에 대한 흡착용량은 흡착된 물이 없는 경우에 비해서 흡착된 물의 용적분만 감소하기 때문에 흡착능력이 지속되는 시간, 즉, 흡착제로써의 수명이 그만큼 짧아진다. 결국, 통상의 상대습도 30 ∼ 60%의 청정장치 내에서 가스상 유기물을 흡착 제거하기 위해 사용하는 제올라이트는 소수성인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 친수성 제올라이트를 사용하여도 좋다. 크린룸과 크린벤치의 공기분위기 중에 있어서 핸들링되는 실리콘웨이퍼에는 다소의 차는 있지만 표면에 자연산화막이 형성되며, 따라서, 웨이퍼표면은 친수성이다. 또한, 같은 공기분위기 중에 있어서 핸들링되는 유리기판도 유리자체의 물성에 의해 친수성이라는 것은 잘 알려져 있다. 이와 같은 자연산화막이 형성된 실리콘웨이퍼와 유리기판의 친수성표면을 오염시키는 공기분위기 본래의 유기물은 친수성표면과 잘 융합하는 친수기를 가지고 있다. 결국, 상술한 표면오염의 원인이 되는 유기물은 탄소의 이중결합과 벤젠고리의 화학구조를 가지는 고비점/고분자의 소수성 유기물이며 당연히 소수기를 가지고 있다. 그러나, 이들 유기물은 표면오염의 원인이 되는 친수기도 동시에 가지고 있다. 이와 같이 실리콘웨이퍼 등의 전자재료가 친수성이며, 또한, 흡착할 수 있는 유기물이 친수기를 가지고 있기 때문에 친수성 제올라이트도 이용 가능하게 된다.
친수성제 올라이트에서 실리카/알루미나 비는 2 ~ 5 정도이며, 소수성 제올라이트에서 실리카/알루미나 비는 20부터 무한대이다. 소수성 제올라이트는 친수성 제올라이트보다 유기물의 흡착소재로써의 수명이 길지만, 소수성 제올라이트는 친수성 제올라이트를 원료로 하여 산처리에 의해 알루미늄을 제거하고 그 후의 가열 건조라는 공정을 거쳐 재조되기 때문에 친수성 제올라이트보다 가격이 높다. 친수성 제올라이트에서는 양산에 의한 코스트 다운이 용이한 것에 비해 소수성 제올라이트의 코스트다운은 어렵다.
또한, 제올라이트와, 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 메소구멍 영역 또는 미크로구명 영역의 유효세공직경을 갖는 무기물을 바인더로써 이용하여 제올라이트의 분말을 입자형상으로 한 펠렛을 지지체에 고착하기 위해서 준비해두는 형태로는, 제올라이트와 무기물 양자의 분말에, 예를 들면, 시수를 혼합하여 점토형상으로 하여, 0.3 ∼ 0.8mm 정도의 펠렛으로 입자제조기에서 입자형상으로 한다. 이것을 미리 무기계 또는 불연성의 접착제를 부착시킨 지지체에 고속의 공기를 이용하여 부착함으로써 도 8에 나타낸 바와 같은 본 발명의 필터를 제작할 수 있다. 지지체는 반드시 벌집구조로 한정되지 않고, 암면 등의 3차원 메시구조체를 예시할 수 있다. 후자에서는 피처리 공기가 메시구조체를 가로질러 통과하기 때문에 공기저항은 크지만 흡착제와의 접촉기회는 벌집구조체보다 많아진다.
다음, 도 13은 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 다른 필터(131)의 개략적인 분해조립도이다. 또한, 이 필터(131)에 있어서, 벌집구조체(112) 자체의 구성은 상술한 도 6에서 설명한 필터(100)의 구성과 동일하기 때문에 동일 구성요소에 대해서는 도 13에 있어서 도 6과 같은 부호를 부여하며 상세한 설명은 생략한다.
이 필터(131)에서는 도 14에 나타낸 바와 같이 파형시트(110)와 박판시트(111)를 적층한 벌집구조체(112)의 표면에 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기물을 바인더로 이용하여 제올라이트를 고착시켜 제 1 흡착층(125)을 형성하고, 그 표면에 동일한 무기물을 고착시켜 제 2 흡착층(126)을 형성하여 구성된다. 또한, 필터(131)의 외형과 치수 등은 설치공간에 맞추어 임의로 설계할 수 있다. 단, 제 1 흡착층(125)을 형성할 때에 사용하는 바인더로써의 무기물은 제 2 흡착층(126)을 형성할 때에 사용하는 무기물과는 달리 반드시 가스상 유기불순물을 흡착하는 능력을 필요로 하지는 않는다. 또한, 제올라이트의 유효세공직경보다 작은 유효세공직경을 가져도 좋다. 예를 들면, 종래 사용해 왔던 물리흡착에 관여하는 세공을 전혀 갖지 않는 활석, 카올린 광물, 벤토나이트와 같은 점토광물을 이용하여도 좋다. 또한, 규산소다, 실리카졸, 알루미나졸과 같은 무기계 고착보조제로 하여도 무방하다. 도 15는 본 발명에 의한 제 1 흡착층과 제 2 흡착층으로 이루어진 복합흡착층 단면의 모식부분확대도이다.
여기서, 필터(131)의 제조방법의 일 예를 설명한다.
우선, 다공성의 벌집구조체(112)를 제조한다. 흡착층을 형성하기 전까지는 앞서 설명한 방법과 동일하므로 생략하다.
다음에 제올라이트 분말과 종래 바인더로써 사용되어 왔던 활석, 카올린 광물, 벤토나이트와 같은 점토광물의 분말미립자를 분산시킨 현탁액에 벌집구조체(112)를 수 분간 담근 후, 약 300℃에서 1 시간정도 열처리로 건조하여 제 1 흡착층(125)을 형성한다.
다음, 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 가지며 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 갖는 무기물, 예를 들면, 다공성 점토광물, 규조토, 실리카, 알루미나, 실리카와 알루미나의 혼합물, 규산알루미늄, 활성알루미나 및 다공질유리 등의 미립자를 바인더로 분산시킨 현탁액에 제 1 흡착층을 형성한 후의 벌집구조체(112)를 수 분간 담근 후, 약 300℃에서 1 시간정도의 열처리로 건조하여 제 2 흡착층(126)을 형성한다. 다공성 점토광물로써는 제피올라이트와 팔리고스카이트 등의 리본상 구조의 함수규산 마그네슘질 점토광물, 활성백토, 산성백토, 활성벤토나이트, 알루미노규산금속염의 미결정과 실리카미립자의 혼합물 등이 있다.
이와 같이 하여, 제 1 흡착층(125) 상에 제 2 흡착층(126)을 코팅한 벌집구조체(112)를 얻을 수 있다. 제 1 흡착층(125)과 제 2 흡착층(126)을 형성할 때에 사용되는 무기물은 무기계 고착보조제, 예를 들면, 규산소다 또는 실리카졸 또는 알루미나졸 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 좋다. 무기계 고착보조제의 역할은 제 1 흡착층(125)을 형성하고 있는 제올라이트 분말과 무기물 바인더를 벌집구조체(112)의 구멍 등에 확고히 고착하기 위한 보조제로써 기능하거나, 제 2 흡착층(126)을 형성하고 있는 무기물을 제 1 흡착층(125)에 확고히 고착하기 위한 보조제로써 기능한다.
이와 같이 하여 얻어진 벌집구조체(112)는 구성재료에 가연물을 포함하지 않으며, 벌집구조체(112)가 열처리될 때에 구성재료에 포함되어 있던 표면오염의 원인이 되는 가스상 유기불순물 성분이 모두 탈리, 제거되기 때문에 벌집구조체(112)자체로부터 가스상 유기불순물을 발생하지 않는다. 또한, 도 13에 도시된 프레임(115)의 소재에는 알루미늄과 같은 가스상 유기물을 발생시키지 않으며 가연물을 포함하지 않는 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 벌집구조체(112)를 프레임(115)에 고정하는 목적과 벌집구조체(112)와 프레임(115)과의 간극부분을 폐쇄하는 목적에 사용하는 접착제와 시일제도 가스상 유기물을 발생시키지 않으며 가연물을 포함하지 않는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들면, 벌집구조체(112)에 프레임(115)을 부착하여 조립을 완성한 필터(131) 전체에 열처리를 하여 필터(131)의 구성재료인 난연성의 접착제와 시일제로부터 표면오염의 원인이 되는 가스상 유기불순물성분을 모두 탈리, 제거하여도 좋다. 이렇게 하여 필터(131) 전체를 가연물을 포함하지 않는 소재만으로 구성하거나, 가스상 유기불순물을 발생하지 않는 소재만으로 구성할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 제올라이트 등의 흡착제를 고착시키는 지지체의 구성은 도 6과 도 13 등에서 설명한 바와 같은 벌집구조체(112)에 한정되지 않는 다는 것은 말할 것도 없다. 예를 들면, 도 6 및 도 13에서는 박판시트(111)를 끼워서 배치한 파형시트(110)의 능선 방향을 처리공기의 유통방향(화살표 113 방향)과 평행하게 배치하고 있지만, 파형시트(110)의 능선방향을 처리공기의 유통방향(화살표 113 방향)과 적당한 각도로 배치해도 좋다. 또한, 도 6 및 도 13에서는 인접하는 파형시트(110)의 능선방향이 서로 평행하게 되도록 배치하고 있지만, 인접하는 파형시트(11))의 능선방향이 상호 교차하도록 배치시키는 것도 가능하다. 이 경우는 인접하는 파형시트(110)끼리의 능선이 부딪혀 인접하는 파형시트(110)끼리 밀접할 우려가 없어지기 때문에 박판시트(111)를 생략할 수 있다. 또한, 도 6 및 도 13에서 설명한 바와 같은 벌집구조체(112)와 상이한 지지체를 구성한 경우에도 앞서와 마찬가지 방법에 의해 그 표면에 제올라이트를 고착하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 별도의 필터의 제조방법을 설명한다. 상술한 제조방법으로 제조되는 암면과 세라믹 성형품의 3차원 메시구조체를 지지체로써 이용한다. 그리고, 이 제조방법 예에서는 지지체의 표면에 입자상 제올라이트를 접착제로 부착시킨다. 입자상 제올라이트에 대해서는 제올라이트 분말에 무기물을 바인더로써 혼합하고 성형하여 펠렛형상으로 한다. 펠렛의 주위에 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 가지며 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 갖는 무기물을 코팅하여 피복층이 형성된 제올라이트 펠렛을 미리 준비하여 둔다. 이와 같이 제올라이트 펠렛에 무기물의 피복층을 형성하기 위해 코팅용 무기물을 분산한 현탁액에 펠렛형상으로 성형한 제올라이트를 담근 후 꺼내 건조한다. 피복층의 기계적 강도를 증가시키기 위해 현탁액에는 코팅용 무기물과 함께 졸형상의 무기계 고착보조제를 분산시켜 펠렛에 코팅된 무기물에 무기계 고착보조제가 포함되도록 하여도 좋다. 코팅된 무기물과 무기계 고착보조제의 종류는 상술한 바와 같다.
이와 같이 하여 조립된 펠렛을 미리 무기계 접착제를 고착시킨 3차원 메시구조체에 고압기류에 의해 부착함으로써 본 발명에 따른 필터를 제작할 수 있다.
도 16은 본 발명의 실시형태에 따른 청정장치(201)의 구성을 개략적으로 나타내는 설명도이다. 이 청정장치(201)는 기본적으로는 도 1에서 설명한 청정장치(1)와 동일한 구성을 가지고 있다. 즉, LSI, LCD등을 제조하는 처리공간(202)과, 그 상하에 위치하는 천정부(203) 및 바닥부(204), 측방에 위치하는 리턴통로(205)로 구성된다.
천정부(203)에는 팬유니트(210)와 상술한 필터(100) 혹은 필터(131) 중 어느 하나와 입자상 불순물을 제거하는 입자제거필터(212)를 갖는 크린 팬유니트(213)가 배치된다. 처리공간(202)에는 열발생원이 되는 반도체 제조장치(214)가 설치되어 있다. 격자세공(215)으로 구획된 바닥부(204)에는 반도체 제조장치(214)의 열부하를 처리하는 무결로코일(216)이 설치된다. 리턴통로(205)에 설치된 온도센서(217)로 검출되는 온도가 소정 설정값이 되고 코일에 결로를 발생시키지 않는 습도를 일정하게 확보하도록 무결로코일(216)의 냉수유량조정밸브(218)가 제어된다. 그리고, 팬유니트(210)를 가동함에 따라 적절히 기류속도가 조정되면서 청정장치(201)내부의 공기는 천장부(203) →처리공간(202) →바닥부(204) →리턴통로(205) →천정부(203)의 순서로 흘러 순환하고, 이 순환 중에 무결로코일(216)에 의해 냉각되어 크린 팬유니트(213)내의 필터(100) 혹은 필터(131) 중 어느 하나와 입자제거필터(212)에 의해 공기 중의 가스상 유기불순물과 입자상 불순물이 제거된다.
또한, 청정장치(201)의 바닥부(204)내에는 취입외기가 외기경로(220)를 거쳐 적당히 공급된다. 외기경로(220)에는 취입외기로부터 가스상 유기물을 제거하기 위한 친수성 제올라이트를 구비한 필터(221)와 취입외기의 제진, 온도조절 및 습도조절을 하는 유니트형 공조기(222)와, 습도센서(227)가 배치되며, 습도센서(227)로 검출되는 습도가 소정의 설정값이 되도록 유니트형 공조기(222)의 습도조절부의 급수압조정밸브(229)가 제어된다. 처리공간(202)내에는 습도센서(228)가 설치되며, 습도센서(228)에서 처리공간(202)내 분위기의 습도가 검출된다. 외기경로(220)로부터 청정장치(201)의 바닥부(204)로 공급된 취입외기는 리턴통로(205) 및 천정부(203)를 경유하여 처리공간(202)으로 도입된다. 그리고, 취입외기에 상당하는 양의 공기가 배기구(225)로부터 배기창(226)을 개재하여 실외로 배기된다. 또한, 도시하지는 않았지만, 이 청정장치(201)에 있어서도 도 5에서 설명한 경우와 마찬가지로 필터(100)와 필터(131)를 청정장치(201)의 천정부(203) 전면에 부착하는 것이 아니라 여기저기 공간을 두고 설치하여도 좋다.
다음, 본 발명의 제 3 실시형태에 의한 필터(311)에 대해 상세히 설명한다.
도 17은 본 발명의 실시형태에 의한 필터(311)의 사시도로, 도 17(A),(B)는 분해도와 조립도를 각각 나타내고 있다. 도 17(A)에 나타낸 바와 같이, 필터(311)는 통과공기 중의 가스상 유기불순물을 제거하기 위한 합성제올라이트를 포함한 제 1 필터부(311a)와, 제 1 필터부(311a)의 합성제올라이트에서는 제거할 수 없는 가스상 유기불순물을 제거하며 합성제올라이트의 유기세공직경보다 큰 유기세공직경을 갖는 무기흡착제를 구비한 통기성을 갖는 제 2 필터부(311b)를 구비하고 있다.
또한, 도 17(B)에 나타낸 바와 같이, 제 1 필터부(311a)와 제 2 필터부(311b)를 상호 인접하도록 겹쳐 가스상 유기불순물의 발생이 적은 불소수지계 패킹(packing: 339)을 사이에 끼워 플랜지(334)를 나사조임함으로써 양자를 연결한다. 이와 같이하여 연결된 필터(311)의 상류측과 하류측에는 도시하지 않은 덕트(duct)등으로의 접속플랜지(flange: 320)가 형성된다. 또한, 이들 제 1 및 제 2 필터부(311a)(311b)는 모두 불소수지계 패킹(339)을 제외하고 가연물을 포함하지 않는 소재만으로 구성되며 가스상 유기물을 발생하지 않는 소재만으로 구성된다.
도 18은 제 1 및 제 2 필터부(311a)(311b)의 개략적인 분해조립도이다, 제 1 및 제 2 필터부(311a)(311b)는 모두 도 2에서 설명한 필터(11)와 거의 동일한 구성을 가지고 있다. 즉, 도 18에 나타낸 바와 같이, 인접하는 파형시트(330)의 사이에 요철이 없는 박판시트(311)를 끼워 처리공기의 유통방향(333)으로 개구하도록 알루미늄제의 프레임(335a)(335b)(335c)(335d) 및 플랜지(320)(334)를 조립하여 이루어진 벌집구조체(332)에 의해 구성된다. 단, 제 3 실시형태에 의한 필터(311)에서는 벌집구조체(332)의 표면 전체에 제 1 필터부(311a)에서는 합성제올라이트가 고착되어 있으며, 제 2 필터부(311b)에서는 합성제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기흡착제가 각각 고착되어 있다.
후술하는 바와 같이, 합성제올라이트의 유효세공직경은 7Å 이상인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 무기흡착제는 규조토, 실리카, 알루미나, 실리카와 알루미나의 혼합물, 규산알루미늄, 활성알루미나, 다공질유리, 리본상 구조의 함수규산 마그네슘질 점토광물, 활성백토 및 활성벤토나이트 중 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다. 참고로, 이들 무기흡착제의 세공의 물성을 [표 2]에 나타낸다.
여기서, 제 1 및 제 2 필터부(311a)(311b)의 제조방법의 일례를 간단히 설명한다. 벌집구조체를 형성하기까지의 공정은 상술한 바와 같다.
다음, 제 1 필터부(311a)에서는 합성제올라이트의 분말(수 ㎛)과 무기계 졸바인더(실리카졸, 알루미나졸 및 규산소다 등)를 분산시킨 현탁액에, 그리고, 제 2 필터부(311b)에서는 합성제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기흡착제(규조토, 실리카, 알루미나, 실리카와 알루미나의 혼합물, 규산알루미늄, 활성알루미나, 다공질 유리, 리본상 구조의 함수규산 마그네슘질 점토광물, 활성백토 및 활성벤토나이트 중 적어도 1종으로 이루어진다)의 분말(수 ㎛)과 무기계 졸바인더(실리카졸, 알루미나졸 및 규산소다 등)를 분산시킨 현탁액에 다공성 벌집구조체(332)를 각각 수 분간 담근 후, 300℃에서 1 시간 열처리하여 건조하여 제 1 및 제 2 필터부(311a)(311b)를 각각 얻을 수 있다. 단, 실리카졸과 알루미나졸은 단분산의 나노미터(nanometer)로부터 수 십 나노미터의 일차 입자를 포함하는 현탁액이지만, 지지체의 표면에 고착하여 건조한 상태에서 1차 입자가 집합한 3차원 응집체인 실리카졸과 알루미나겔로 변화한다. 따라서, 실리카졸과 알루미나졸의 무기계 졸바인더만의 현탁액에 다공성 벌집구조체(332)를 담근 후에 건조하여도 실리카겔과 알루미나겔이 벌집구조체(332)의 표면에 고착된 제 2 필터부(311b)를 얻을 수 있다.
이들 제 1 및 제 2 필터부(311a)(311b)에 의해 구성되는 필터(311)는 구성재료에 가연물을 포함하지 않으며, 필터가 열처리될 때에 구성재료에 포함되어 있던 표면오염의 원인이 되는 가스상 유기불순물성분이 모두 탈리, 제거되기 때문에 필터 자체로부터 가스상 유기불순물을 발생하지 않는다.
도 19는 이들 제 1 및 제 2 필터부(311a)(311b)의 다른 연결형태를 나타내기 위한 필터(311)의 개략적인 분해조립도이다. 도 19에 나타낸 필터(311)는 도 18에서 설명한 것보다 긴 알루미늄제의 프레임(335a)(335b)(335c)(335d) 및 플랜지(320)를 통형상으로 조립하여 그 내부공간에 합성제올라이트를 표면에 고착한 벌집구조체(332a)와, 합성제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기흡착제를 표면에 고착한 벌집구조체(332b) 양자를 배치함으로써 구성된다. 이 경우, 벌집구조체(332a)(332b)는 상호 밀착하여 배치되어 있어도 좋고 벌집구조체(332a)(332b)가 공통의 통형상의 알루미늄제의 프레임(335a)(335b)(335c)(335d)의 내부공간에 있어서 상호 떨어진 상태로 배치되어 있어도 좋다. 도 19에서는 벌집구조체(332a)와 프레임(335a)(335b)(335c)(335d)으로 제 1 필터부(311a)가 형성되며, 벌집구조체(332b)와 프레임(335a)(335b)(335c)(335d)으로 제 2 필터부(311b)가 형성된다.
도 20은 다른 실시형태에 의한 필터(311)의 구성을 나타내는 사시도이다. 이 실시형태에서는 통기성을 갖는 지지체인 벌집구조체(380)를 통기방향(383)과 교차하는 경계면(도면에서는 필터양단으로부터 등거리의 위치)을 경계로 하여 2개의 영역으로 분할하고, 한 쪽 영역에 벌집구조체(380)의 표면에 합성제올라이트 혹은 합성제올라이트 분말로 형성한 펠렛을 고착시켜 제 1 필터부를 형성하고, 다른 쪽 영역에 벌집구조체(380)의 표면에 유효세공직경이 합성제올라이트보다 큰 무기흡착제 혹은 무기흡착제 분말로 형성한 펠렛을 고착시켜 제 2 필터부를 형성하고 있다. 이 실시형태에서는 분할되어 있지 않은 일체화된 벌집구조체(380)의 통기방향(383)에 대한 상류측(381)의 거의 반을 합성제올라이트를 분산시킨 현탁액에 함침시킨 후에 건조하고, 벌집구조체(380)의 상류측(381)의 표면에 합성제올라이트의 무기재료층을 형성하며, 또한, 벌집구조체(380)의 통기방향(383)에 대한 하류측(382)의 나머지 반을 합성제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기흡착제(규조토, 실리카, 알루미나, 실리카와 알루미나의 혼합물, 규산알루미늄, 활성알루미나, 다공질유리, 리본상 구조의 함수규산 마그네슘질 점토광물, 활성백토 및 활성벤토나이트 중 적어도 1종으로 이루어진다)를 분산시킨 현탁액에 함침시킨 후에 건조하여 하류측(382)의 표면에 상기 무기흡착제의 무기재료층을 형성한 것이다.
합성제올라이트의 무기재료층과 무기흡착제의 무기재료층은 상류측(381)과 하류측(382)의 경계부근에서 상호 겹쳐져도 좋다, 또한, 상류측(381)과 하류측(382)의 경계부근에는 합성제올라이트의 무기재료층과 무기흡착제의 무기재료층 중 어느 하나로도 형성되지 않는 벌집구조체(380) 본래의 바탕이 드러나도록 되어 있어도 상관없다. 이 벌집구조체(380)를 도 19와 마찬가지로 통형상의 알루미늄제의 프레임으로 둘러싸면, 본 발명에 의한 필터(311)가 형성된다. 프레임으로 둘러싸인 벌집구조체(380)의 상류측(381) 부분이 제 1 필터부(311a)에 해당하며, 프레임으로 둘러싸인 벌집구조체(38e)의 하류측(382) 부분이 제 2 필터부(311b)에 해당한다. 이 예에 있어서도 합성제올라이트를 포함하는 제 1 필터부(311a)와 무기흡착제를 포함하는 제 2 필터부(311b)는 필터(311)의 통기방향에 대해서 어느 쪽을 상류측으로 배치하여도 좋다.
발명자들에 의하면, 후술하는 바와 같이, 지지체의 표면에 합성제올라이트의 무기재료층을 제 1 흡착층으로써 설치하고, 그 위에 겹쳐지도록 무기흡착제의 무기재료층을 제 2 흡착층으로써 설치하는 구조는 각각의 흡착층을 제 1 필터부(311a)와 제 2 필터부(311b)로 나누는 구조보다 콤팩트한 구조로 동등한 유기불순물제거 성능을 얻을 수 있다.
또한, 필터부(311a)(311b)의 제조방법은 상기에 한정되지 않고, 펠렛으로 가공한 합성제올라이트 또는 무기흡착제를 시트(지지체)에 부착시키는 것도 가능하며, 그 방법은 상기와 같다.
도 23(A), (B)는 모두 케이싱을 이용하여 펠렛을 충진하여 구성한 본 발명의 다른 실시형태에 의한 필터(370)를 나타내며, 도 23(A)은 도 23(B)의 A - A선을 따라 절단한 단면도, 도23(B)은 도 23(A)의 B - B선을 따라 절단한 단면도이다. 이 실시형태에 의한 필터(370)에서는 도시된 바와 같이, 합성제올라이트의 펠렛(371a)을 내외측면에 다수의 통기구(373)를 갖는 중공원통형상의 케이싱(372a)에 충진하여 제 1 필터부(370a)를 형성하고, 무기흡착제의 펠렛(371b)을 동일한 내외측면에 다수의 통기구(373)를 갖는 중공원통형상의 케이싱(372b)에 충진하여 제 2 필터부(370b)를 형성하고 있다. 단, 케이싱(372a)의 하면과 케이싱(372b)의 상면은 막혀 있기 때문에 처리공기는 케이싱(372a)의 내측으로부터 외측을 향해 유출할 때에 케이싱(372a)내의 펠렛(371a) 충진물을 통과한다. 다음, 처리공기는 케이싱(372a)의 외측원통과 외통(374) 사이에 형성된 공간을 통과하여 케이싱(372b)의 외측원통으로부터 펠렛(371b) 충진층으로 유입된다. 그 후, 케이싱(372b)의 내측으로 유입되어 필터(370)의 하방으로 유출된다. 또한, 처리공기의 유통방향은 도 23(B)에서 화살표 375로 나타내었다. 또한, 도 23에서는 제 1 필터부(370a)를 상류측에 배치하고 제 2 필터부(370b)를 하류측에 배치하였지만 이 순서를 역으로 하는 것도 가능하다.
펠렛을 이용한 필터 및 그 제조방법에는 다음과 같은 것을 예시할 수 있다. 즉, 펠렛을 미리 무기계 또는 불연성의 접착제를 부착시킨 지지체에 고속공기를 이용하여 부착함으로써, 도 21 및 도 22에 도시한 바와 같은 본 발명의 필터를 제작할 수 있다. 지지체로써는 반드시 벌집구조체에 한정되지 않고 암면 등의 3차원 메시구조체를 예시할 수 있다. 후자에서는 피처리공기가 메시구조체를 가로질러 통과하기 때문에 공기저항은 크지만 합성제올라이트와 무기흡착제의 펠렛과의 접촉기회는 벌집구조체보다 많아진다. 합성제올라이트와 무기흡착제 분말을 무기계 졸바인더와 혼합하여 조립한 펠렛을 지지체에 고착할 경우, 분말과 무기계 졸바인더의 혼합물에, 예를 들면, 시수를 섞어 점토상으로 하여 0.3 ∼ 0.8mm 정도의 펠렛으로 입자제조기에 의해 입자형상으로 한다.
이와 같이 하여 제조되는 필터(311)(370)는 구성재료에 가연물을 포함하지 않기 때문에 필터(311)(370)를 크린룸과 크린벤치의 천정면에 부착한 경우, 가연물인 활성탄을 베이스로 한 종래의 케미컬필터를 천정면에 부착한 경우에 비해 방재상의 안전성은 현저히 높아진다.
반도체 등을 제조하는 청정장치에서 발생하는 기판표면오염의 원인이 되는 유기물은 방수제로부터 발생하는 유기물 실록산, 건축자재 중의 난연제로부터 발생하는 인산에스테르, 건축자재 중의 가소제로부터 발생하는 프탈레이트, 레지스트 밀착제로부터 발생하는 HMDS, 카세트 산화방지제로부터 발생하는 BHT 등의 고비점/고분자의 유기화합물에 한정된다. 이들 유기물의 발생원은 크린룸 등의 청정장치의 구성재료 혹은 청정장치 내부에 존재하는 제조에 이용하는 각종 물품이며, 취입외기에 의한 것은 별로 없다. 따라서, 필터(311)(370)의 역할은 주로 청정장치내부에서 발생하는 표면오염의 원인이 되는 고비점/고분자의 유기화합물을 순환공기 중으로부터 제거하고 청정장치 내부의 이들 유기물농도를 저감시키는 것이다.
이상 설명한 본 발명의 실시 형태에 의한 청정장치와 필터의 작용효과를 실시예에 의해 설명한다.
우선, 청정장치의 일 예로 크린룸 내에서, 입자상 활성탄과 섬유상 활성탄을 각각 사용한 시판중인 케미컬필터 2종과 이온교환섬유를 사용한 케미컬필터 각각에 의해 처리한 크린룸 에어와, 크린룸 내의 공기를 액체질소로 냉각하여 불순물을 응축 제거한 후의 드라이 에어 총 4개의 분위기 중에서, 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼 표면의 접촉각의 경시변화를 측정한 결과를 도 24에 나타내었다. 표면에 초순수를 떨어뜨려 측정되는 접촉각은 표면의 유기물오염의 정도를 간편하게 평가하는 방법이다. 청정직후의 유기물오염이 없는 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼와 유리의 표면은 물과 잘 융합하는 성질, 즉 친수성이며 접촉각은 작다. 그렇지만, 유기물로 오염된 실리콘웨이퍼와 유리의 표면은 물을 겉돌게 하는 성질, 즉 소수성이며 접촉각이 커진다. 예를 들면, 크린룸 분위기 중에 방치된 유리기판 표면을 대상으로 초순수 떨어뜨린 접촉각의 측정치와, X선 광전자분광법(XPS : X-ray photoelectron spectroscopy)에 의해 측정한 유기물 표면오염은 도 25에 도시된 바와 같은 상관관계가 있다고 알려져 있다. 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼의 표면에 대해서도 접촉각과 유기물 표면오염 간에는 거의 동일한 상관관계가 있다. 이와 같이 기판표면에서의 물의 접촉각의 크기와 유기물 표면오염 간에는 매우 강한 관계가 있다.
도 24의 결과로부터 다음을 알 수 있다. 이온교환섬유는 본래 수용성 무기불순물을 흡착제거하기 위한 것이며, 유기물을 흡착할 수 없고 반대로 가스상 유기물을 발생한다. 1일 방치로 약 10°의 접촉각의 증가를 보인다. 한편, 드라이에어 분위기 중에는 가스상 유기물은 전혀 포함되지 않기 때문에 접촉각은 증가하지 않는다. 본래 유기물 표면오염을 방지하기 위한 활성탄필터 2종은 1일 방치로 약 10°의 접촉각이 증가되며, 표면오염 방지효과는 거의 없다는 결과를 나타낸다. 활성탄을 이용한 2종의 케미컬필터에 효과가 없는 이유는 바인더, 접착제 및 시일제 등의 표면유기오염물질이 케미컬필터의 구성부재에 포함되기 때문에 활성탄 흡착효과가 자신의 구성부재로부터의 이탈 가스에 의해 제거되었기 때문이다. 한편, 충진탑을 사용한 경우에는 충진탑의 용기 등을 금속제 등으로 하면 이와 같은 우려는 없지만, 충진탑은 상술한 바와 같이, 압력손실(통기저항)이 높다는 결점을 가지고 있다.
다음, 도 1에서 설명한 본 발명의 청정장치를 실제로 제작하여 처리공간에 세정직후의 유기물오염이 없는 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼기판을 방치한다. 필터는 벌집구조체에 소수성 제올라이트를 고착시켜 구성한다. 그리고, 세정직후와 3 일간 방치한 후의 접촉각을 각각 측정하여 3 일간 방치한 후의 접촉각의 증가를 조사하였다. 3 일간의 방치한 후의 접촉각 증가의 측정(세정→접촉각 측정→3 일간 방치→접촉각 측정)을 동일하게 하여 15일마다 반복하여 필터의 흡착성능의 경시노화를 측정하였다. 청정장치내의 순환공기유량을 5000㎥/min으로 하고, 이 순환공기를 처리하기 위해 사용한 소수성 제올라이트 사용량은 5000kg으로 하였다. 즉, 1㎥/min의 통기량당 소수성 제올라이트 사용량은 1kg으로 하였다. 외기취입량은 순환공기유량의 4%인 200㎥/min으로 하였다. 크린룸 전체의 내용적은 3120㎥이며, 1시간당 환기회수는 100회였다.
또한, 비교를 위해 소수성 제올라이트를 구비한 필터를 섬유상 활성탄을 저융점 폴리에스테르의 바인더와 복합하여 필터형상으로 한 종래의 구성에 의한 케미컬필터로 교환하고, 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼기판을 세정 후 3 일간 방치한 후의 접촉각 증가에 대한 측정을 15일마다 반복하였다. 이 경우도 1㎥/min의 통기량당 활성탄사용량은 1kg이었다. 또한, 본 발명에 의한 소수성 제올라이트를 구비한 필터와 종래의 구성에 의한 케미컬필터를 모두 설치하지 않는 경우, 즉, 청정장치 분위기 중에 포함되는 가스상 유기불순물에 대해서 특별한 대책을 강구하지 않는 경우에 대해서도 마찬가지로 측정하였다.
또한, 세정직후의 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼표면의 접촉각은 3°였다. 3일간 말린 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼표면의 접촉각이 6°이하로 보존되는 것이 가스상 유기불순물오염에 의한 디바이스의 품질저하를 방지하기 위한 청정장치 분위기에 요구되는 필요조건이라고 가정한다.
도 26에 측정결과를 나타낸다. 본 발명에 따른 청정장치 분위기, 종래의 구성에 의한 케미컬필터를 설치한 청정장치 분위기 및 가스상 유기불순물에 대해서 특별한 대책을 강구하지 않은 청정장치 분위기의 각각에 노출된 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼표면의 접촉각의 경시변화를 비교한 것이다.
가스상 유기불순물에 대해서 특별한 대책을 강구하지 않은 청정장치 분위기에 노출된 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼 표면의 접촉각은 청정직후 3°인 것에 대해서, 3 일간 방치되면 다시 26°∼30°나 증가한다. 소수성 제올라이트를 구비한 필터에 대해서는 사용개시 직후의 상태에서 3 일간 방치한 후의 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼의 접촉각은 4°이하로 유지되었다. 그러나, 통기시간의 증가와 동시에 소수성 제올라이트의 흡착성능은 저하되고, 흡착층 통과 후의 공기 중에 포함된 가스상 유기물의 농도도 증가한다. 결국, 소수성 제올라이트로의 통기시간의 증가와 동시에 하류측의 처리완료공간에 일정시간 노출된 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼 표면의 접촉각도 증가하게 된다. 필터통과 후의 공기에 3시간 노출된 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼 표면의 접촉각이 6°에 도달하기까지의 필터의 사용시간은 약 6개월이라는 것을 알 수 있다. 한편, 종래의 케미컬필터에 대해서는 사용개시 직후의 상태에 있어서조차 3 일간 방치한 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼의 접촉각은 12°에 달하였다. 이 이유는 섬유상 활성탄을 담지하기 위해 사용되는 저융점 폴리에스테르의 바인더로부터 나오는 가스가 케미컬필터를 그대로 통과해 버려 하류측에 방치된 실리콘웨이퍼의 표면이 오염되어버렸기 때문이다. 본 발명에 의한 필터에서는 앞에서 제조방법의 일예를 간단히 설명한 바와 같이, 구성재료에 유기질을 포함하지 않기 때문에 구성재료 자체로부터 가스상 유기불순물을 발생하는 일은 없다. 종래의 케미컬필터에 있어서도 통기시간의 증가와 함께 활성탄의 흡착성능은 저하되고, 6개월간 사용 후에는 20°에 도달하였다.
다음, 소수성 제올라이트에 대해서 여러가지를 검토하였다. 제올라이트의 주성분은 실리카(SiO2)와 알루미나(Al2O3)이지만, 그 함유중량비와 수분흡착량의 관계는 이미 도 11을 이용하여 설명한 대로이다. 또한, SiO2/Al2O3이 40인 소수성 제올라이트에 대해서 25℃의 분위기에서 측정한 물의 흡착등온선도를 도 27에 나타낸다. 비교를 위해, 활성탄에 대해서도 물의 흡착등온선도를 도 27에 나타내었다. 상대습도 50%에서, 활성탄(g)으로의 물흡착량(cc)은 0.11cc/g, 소수성 제올라이트(g)로의 물흡착량(cc)은 0.03cc/g이었다.
또한, 세공직경 6Å인 친수성 및 소수성 제올라이트, 세공직경 8Å인 친수성 및 소수성 제올라이트, 야자껍질을 출발원료로 하는 천연물계 활성탄, 석유피치를 출발원료로 하는 합성물계 활성탄의 6종의 흡착제를 대상으로, 크린룸 분위기 중(23℃, 40%RH)에 포함되는 표면오염의 원인이 되는 미량의 유기물의 흡착성능을 비교하였다. 각각의 흡착제 0.04g를 단면적 0.15㎠의 칼럼(column)에 충진하고, 크린룸 에어를 3ℓ/min 통기하였다. 실험조건을 [표 3]에 나타낸다. 흡착제의 종류를 불문하고 충진량, 칼럼 단면적, 통기유량 및 통기풍속은 공통으로 하였지만, 각 흡착제 분말의 크기와 밀도가 상이하기 때문에 충진밀도, 충진체적, 충진층 두께 및 접촉시간은 각각 종류에 따라 다르다. 흡착제 통과 후의 3ℓ/min의 공기는 용기자체로부터 가스상 유기불순물이 발생하지 않는 용적 1ℓ의 용기의 유입구로 들어가서 유출구로 나온다. 이 용기 내에 세정직후의 유기물오염이 없는, 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼 기판을 20시간 방치하여 접촉각을 측정하였다. 세정 →20시간 방치 →접촉각 측정 →세정 →20시간 방치 →접촉각 측정 →…를 연속하여 반복하고, 각종 흡착제의 흡착성능의 경시노화를 측정하였다.
각종 흡착제에 대한 접촉각의 변화를 도 28에 나타낸다. 또한, 웨이퍼표면의 세정직후의 접촉각의 측정치는 약 3°였다. 도 28에서, 곡선 440은 세정직후의 유기물오염이 없는, 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼를 흡착제에 통기하기 전의 크린룸 에어에 노출한 경우이며, 곡선 441은 세공직경 6Å인 친수성 제올라이트를 구비한 흡착제를 통기후의 크린룸 에어에 노출한 경우이며, 곡선 442은 세공직경 8Å인 친수성 제올라이트를 구비한 흡착제를 통기후의 크린룸 에어에 노출한 경우이며, 곡선 445은 세공직경 6Å인 소수성 제올라이트를 구비한 흡착제를 통기후의 크린룸 에어에 노출한 경우이며, 곡선 446은 세공직경 8Å인 소수성 제올라이트를 구비한 흡착제를 통기후의 크린룸 에어에 노출한 경우이며, 곡선 443은 천연물계 활성탄을 주성분으로 하는 흡착제를 통기후의 크린룸 에어에 노출한 경우이며, 곡선 444은 합성물계 활성탄을 주성분으로 하는 흡착제를 통기후의 크린룸 에어에 노출한 경우이다.
도 28에 의해 다음을 알 수 있다.
1. 흡착성능은 곡선 446(세공직경 8Å인 소수성 제올라이트) > 곡선 442(세공직경 8Å인 친수성 제올라이트) > 곡선 443(천연물계 활성탄) > 곡선 445(세공직경 6Å인 소수성 제올라이트) > 곡선 441(세공직경 6Å인 친수성 제올라이트) > 곡선 444(합성물계 활성탄)의 순이다. 특히 합성물계 활성탄이 나쁘다.
2. 세공직경 6Å인 친수성제 올라이트(곡선 441)는 통기시간이 30시간을 초과하는 부근부터, 또한, 세공직경 6Å인 소수성 제올라이트(곡선 445)와 천연물계 활성탄(곡선 443)은 통기시간이 50시간을 초과하는 부근으로부터 각각 흡착성능의 저하되기 시작한다.
3. 세공직경 8Å인 친수성 제올라이트(곡선 442)는 통기시간이 120시간까지, 또한, 세공직경 8Å인 소수성 제올라이트(곡선 446)와 합성물계 활성탄(곡선 444)은 통기시간이 200시간까지 흡착성능은 저하되지 않는다.
4. 흡착성능이 저하되지 않는 사용초기에 있어서, 세공직경 6Å인 친수성 제올라이트(곡선 441)와 세공직경 8Å인 친수성 제올라이트(곡선 442)를 비교하면, 세공직경 6Å인 친수성 제올라이트(곡선 441)가 3°→7.8°로 변화한데 대해서, 세공직경 8Å인 친수성 제올라이트(곡선 442)는 3°→3.5°로 변화하였다. 마찬가지로, 흡착성능이 저하되지 않는 사용초기에 있어서, 세공직경 6Å인 소수성 제올라이트(곡선 445)와 세공직경 8Å인 소수성 제올라이트(곡선 446)를 비교하면, 세공직경 6Å인 소수성 제올라이트(곡선 445)가 3°→6.4°로 변화한데 대해서, 세공직경 8Å인 소수성 제올라이트(곡선 446)는 3°→3.1°로 변화하였다. 세공직경 8Å인 친수성 및 소수성 제올라이트는 크린룸 분위기 중에 포함되는 표면오염의 원인이 되는 미량의 유기물을 거의 완전히 흡착 제거할 수 있는데 대해서, 세공직경 6Å인 친수성 및 소수성 제올라이트는 흡착 제거할 수 없도록 통과해 버리는 표면오염의 원인이 되는 미량의 유기물이 있다는 것을 알 수 있다.
5. 세공직경 8Å인 친수성 및 소수성 제올라이트(곡선 442와 446) 및 천연물계 활성탄(곡선 443)의 흡착성능은, 세공직경 6Å인 친수성 및 소수성 제올라이트(곡선 441과 445) 및 합성물계 활성탄(곡선 444)의 흡착성능 보다 훨씬 좋다. 제올라이트는, 세공직경보다 큰 분자를 흡착할 수 있다. 따라서, 세공직경 8Å인 친수성 및 소수성 제올라이트(곡선 442와 446)로 크린룸 분위기 중에 포함되는 표면오염의 원인이 되는 미량의 유기물을 거의 완전히 흡착 제거할 수 있다는 것은 도 28의 실험에서 대상으로 한 크린룸 분위기 중에 포함되어 있던 표면오염의 원인이 되는 대부분의 미량의 유기물의 분자사이즈가 8Å 이하라는 것을 나타낸다. 한편, 세공직경 6Å인 친수성 및 소수성 제올라이트는 합성물계 활성탄과 비교하면 거의 만족할 수 있는 흡착성능을 가지며, 흡착 제거할 수 없이 통과하는 표면오염의 원인이 되는 미량의 유기물이 있으며 이 통과한 미량유기물의 분자사이즈는 6Å 이상 8Å 이하였다는 것을 보여준다.
다음, 본 발명에 의한 청정장치를 온도 23℃, 상대습도 50%로 가동한 경우의 습도제어성을 조사하였다. 비교를 위해 본 발명에 따라 소수성 제올라이트를 구비한 필터를 부착한 청정장치와, 도 1에 나타낸 필터대신 섬유상 활성탄을 폴리에스테르 부직포의 바인더와 복합하여 펠트상으로 한 종래의 구성에 의한 케미컬필터로 교환한 이외는 모두 같은 조건으로 한 종래의 청정장치의 습도제어성을 조사하였다. 습도센서는 제진, 온도조절 및 습도조절을 하는 유니트형 공조기와 필터를 통과한 후의 외기취입 회로에 설치하였다. 이 습도센서의 신호에 따라 유니트형 공조기내에 설치한 습도조절기의 급수밸브를 조절하였다. 습도제어성의 양호/불량을 판정하기 위해 본 발명에 따른 청정장치와 종래의 청정장치의 내부에도 습도센서를 각각 설치하였다. 또한, 순환공기량 5000㎥/min에 대해서 외기취입량은 200㎥/min으로 하였다.
도 29에 측정결과를 나타낸다. 종래의 구성에 의한 케미컬필터를 구비한 청정장치에서는 케미컬필터는 통과공기 중의 수분을 쉽게 흡착하기 때문에 케미컬필터를 부착한 후, 활성탄이 수분을 흡착하여 평형상태에 도달하기까지의 약 2주간의 사이는 청정장치 내부의 상대습도는 설정치 50% 보다 5%나 낮은 45%로 유지된다. 한편, 소수성 제올라이트를 고착시킨 벌집구조체의 필터를 구비한 본 발명에 따른 청정장치 내부에서는 통과공기 중의 수분은 거의 흡착되지 않기 때문에 상대습도는 설정치의 50%로 유지된다. LSI와 LCD의 제조공정에 있어서는 습도가 설정치보다 낮아지면, 웨이퍼와 유리기판에 정전기가 쉽게 발생하게 되어 그들 제품표면의 미립자오염과 소자의 정전파괴가 일어나 원료에 대한 제품비율이 저하된다. 종래의 구성에 의한 케미컬필터를 구비한 청정장치에서는 필터의 부착 후 약 2주간에 걸쳐 원료에 대한 제품비율이 저하되었다. 그러나, 본 발명에 의한 필터를 구비한 청정장치 내부에서는 필터의 부착직후부터 상대습도를 설정치로 유지할 수 있어 원료에 대한 제품비율의 저하가 일어나지 않았다.
또한, 도 30에 나타낸 바와 같이, 섬유상 활성탄을 담지한 종래의 케미컬필터(450)를 설치한 청정장치 A와, 케미컬필터와 같은 필터를 전혀 설치하지 않은 청정장치 B의 2 개의 청정장치 A, B를 모두 온도 23℃에서 상대습도 50%로 가동한 경우의 습도제어성을 조사하였다. 이들 청정장치 A, B는 천정부의 서플라이 플리넘(451)과 바닥부의 리턴 플리넘(452)에 있어서 상호 연통하고 있지만, 그 이외는 격벽(453)으로 구획되어 있다. 또한, 도 30에서는 습도센서(454)는 종래의 케미컬필터(450)를 설치한 청정장치 A내에 설치하였다. 청정장치 A 내에는 게이트산화막 전공정을 수행하는 처리장치(456)가 설치되며 청정장치 B 내에는 실리사이드(silicide) 공정을 수행하는 처리장치(457)가 설치되어 있다.
여기서, [표4]는 미국의 SEMATECH이 1995년 5월 31일에 발표한 Technology Transfer #95052812A-TR 『Forecast of Airborne Molecular Contamination Limits for the 0.25 Micron High Performance Logic Process』에 개재된 0.25㎛ 프로세스(1998 이후)에 필요한 화학오염 허용농도(ppt)이다.
[표 4]에서, 언더라인을 붙인 것은 허용치가 엄격하여 반드시 제어가 필요한 케이스이다. 또한, %치는 허용치설정의 근거가 되는 데이터의 신뢰도이다. 유기물에 대해서는 게이트산화막 전처리에서는 1 ppb, 배선공정에서는 2 ppb라는 엄격한 제어가 필요한데 대해서, 실리사이드에서는 35 ppb, 포토리소그래피에서는 100 ppb라는 고농도가 허용되어 분위기 중의 유기물의 제어는 불필요하다는 것을 알 수 있다.
도 31에, 도 30에 나타낸 청정장치 A, B의 측정결과를 나타낸다. 종래의 구성에 의한 케미컬필터(450)를 구비한 청정장치 A에서는 케미컬필터(450)는 통과공기 중의 수분을 쉽게 흡착한다. 그러나, 청정장치 A내에는 습도제어를 위한 습도센서(454)가 설치되어 있기 때문에, 케미컬필터(450)를 부착한 후 활성탄이 수분을 흡착하여 평형상태에 도달하기까지의 약 2주간에는 외기취입용의 유니트형 공조기(460)의 습도조절부로부터 케미컬필터(450)로 흡착하여 손실되는 수분량만 과잉으로 가습된다. 그 때문에, 습도센서(454)로 측정한 청정장치 A의 상대습도는 케미컬 필터(450)를 부착한 직후부터 설정치인 50%로 유지되었다. 그렇지만, 케미컬필터와 같은 필터를 전혀 설치하지 않은 청정장치 B의 상대습도를 습도센서(455)로 측정한 결과, 유니트형 공조기(460)의 습도조절부로부터 과잉으로 가습된 영향이 그대로 나타나며, 청정장치 A에 케미컬필터(450)를 부착한 후 약 2주간에 걸쳐서 청정장치 B내의 상대습도는 설정치보다 5%나 높은 55%가 되었다. 때문에, 상대습도가 50%인 경우와 비교하여 웨이퍼표면에 수분이 과잉 흡착되어 산화막이 형성된다는 제품품질상의 문제점이 발견되었다. 따라서, 청정장치 A의 종래의 구성에 의한 케미컬필터(450)를 소수성 제올라이트를 고착시킨 벌집구조체의 필터로 교환한 결과, 청정장치 B내의 상대습도는 설정치로 유지되었으며, 상술한 바와 같은 문제점은 전혀 일어나지 않았다.
다음, 본 발명에 의한 청정장치에 있어서, 소수성 제올라이트를 고착시킨 벌집구조체의 필터의 하류측에 가스상 유기불순물을 발생하지 않는 소재만으로 구성된 입자상 불순물을 제거하는 입자제거필터를 부착한 경우와, 필터구성부재로부터 가스상 불순물이 발생하는 종래의 입자상 불순물을 제거하는 입자제거필터를 부착한 경우를 비교하였다. 청정장치 내에 세정직후의 유기물오염이 없는, 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼기판을 방치하였다. 그리고, 세정직후와 3 일간 방치한 후의 접촉각을 각각 측정하고, 3 일간 방치한 후의 접촉각의 증가를 구하였다. 가스상 유기불순물을 발생하지 않는 소재만으로 구성된 입자제거필터를 부착한 경우는, 3 일간 방치한 후의 웨이퍼표면의 접촉각은 3.0°→4.0°로 거의 증가하지 않았다. 이것은 흡착층에서는 표면오염의 원인이 되는 가스상 유기불순물이 대부분 흡착 제거되며 그 하류측에 배치된 입자제거필터는 가스상 유기불순물을 발생하지 않기 때문이다. 한편, 필터구성부재로부터 가스상 유기물이 발생하는 종래의 입자제거필터를 부착한 경우에는 필터구성부재로부터 발생한 가스의 영향으로 3 일간 방치한 후의 웨이퍼표면의 접촉각은 3.0°→5.0°로 증가하였다.
다음, 크린룸 내에 있어서, 입자상 활성탄과 섬유상 활성탄을 각각 사용한 시판중인 케미컬필터 2종과 이온교환섬유를 사용한 케미컬필터 각각에 의해 처리한 크린룸 에어와, 본 발명에 의한 필터에 의해 처리한 크린룸 에어의 총 4개의 분위기 중에서, 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼표면의 접촉각의 경시변화를 측정하여 그 결과를 도 32에 나타내었다.
본 발명에 의한 필터는 다음과 같이 제작하였다. 흡착제로써의 유기세공직경이 8Å으로 SiO2/Al2O3이 40인 소수성 제올라이트 4㎛의 분말을 무기물로써 카올리나이트 3㎛의 분말과 혼합하여 무기계 고착보조제로써의 실리카졸과 함께 분산시킨 현탁액에 상술한 다공성 벌집구조체를 담근 후 건조하여 제 1 흡착층을 형성하였다.
다음, 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 갖는 무기물로써 유효세공직경이 주로 20Å ∼ 1000Å에 분포한 활성백토 3㎛의 분말을, 무기계 고착보조제로써 실리카졸과 함께 분산시킨 현탁액에, 제 1 흡착층이 형성된 상술한 벌집구조체를 다시 담근 후 건조하여 제 2 흡착층을 형성하였다.
도 32의 결과에 의하면, 이온교환섬유는 본래 수용성 무기불순물을 흡착 제거하기 위한 것이며, 유기물을 흡착할 수 없어 역으로 가스상 유기물을 발생한다. 1 일간 방치하여 약 10°의 접촉각의 증가를 보인다. 본래 유기물 표면오염을 방지하기 위한 활성탄 필터 2종은 1 일간 방치하여 접촉각이 약 10°증가하며, 표면오염방지효과는 거의 없다는 결과를 나타내었다. 활성탄을 이용한 2종의 케미컬필터에 효과가 보이지 않는 이유는 바인더, 고착보조제 및 시일제 등의 표면유기오염물질이 케미컬필터의 구성부재에 포함되기 때문에 활성탄의 흡착효과가 자신의 구성부재로부터의 가스에 의해 제거되어 버렸기 때문이다. 한편, 본 발명에 의한 필터에서는 흡착여과재 자신으로부터 가스상 유기불순물을 발생하는 것이 아니기 때문에 유기물표면오염은 발생하지 않으며 접촉각도 증가하지 않는다.
다음, 지지체의 표면에 소수성 제올라이트로 제 1 흡착층을 형성하고, 활성 백토를 제 2 흡착층으로 하여 고착시킨 벌집구조체의 필터에 DOP, DBP, BHT 및 5량체의 실록산(D5)을 각각 수 백 ppt로부터 수 ppb 포함하는 크린룸 에어를 통기시킨 경우의 필터의 상류측과 하류측의 각각의 분위기 중에 설치한 실리콘웨이퍼 표면의 유기물 오염량을 가스 크로마토그래피/매스 스펙트로메트리(Gas Chromatography/Mass Spectrometry; GC-MS)에 의해 측정하여 비교하여 표면오염방지효과를 평가하였다. 그 결과를 [표 5]에 나타낸다.
평가에는 4인치의 p형 실리콘웨이퍼를 이용하였다. 세정후의 웨이퍼를 필터의 상류측과 하류측에서 각각 노출하여 표면오염을 측정하였다. 웨이퍼표면에 부착한 유기물의 분석, 측정에는 승온가스 탈리장치와 가스크로마토그래프 질량분석장치를 조합하여 이용하였다. 또한, 가스크로마토그래프에 기초하여 다음과 같이 표면오염방지율을 구하였다.
표면오염방지율 = (1 - (B / A)) ×100 (%)
A : 상류측의 웨이퍼표면으로부터 검출된 오염유기물질의 피크의 면적
B : 하류측의 웨이퍼표면으로부터 검출된 오염유기물질의 피크의 면적
필터는, 예를 들면 도 6에 도시한 바와 같이, 인접하는 파형시트의 사이에 요철이 없는 박판시트를 끼운 구조를 갖는다. 필터의 통기방향의 두께는 10cm, 통기풍속은 0.6m/s, 필터에 통기하는 처리공기가 접촉하는 필터 단위체적당 시트의 총 표면적은 3000㎡/㎥이다.
본 발명의 필터는 세공직경이 8Å, 크기가 3∼4㎛인 카올리나이트(kaolinite:카올린광물의 일종) 분말을 바인더로써 혼합하고 실리카졸을 무기계 고착보조제로 함께 분산시킨 현탁액에, 상술한 다공성 벌집구조체를 담근 후 건조하여, 벌집구조체에 소수성 제올라이트를 제 1 흡착층으로 고착시켰다. 또한, 수 ㎛의 분말상의 산처리 몬몰리로나이트(활성백토)의 바인더를 무기계 고착보조제인 실리카졸과 함께 분산시킨 현탁액에, 제 1 흡착층이 형성된 다공성 벌집구조체를 담근 후 건조하여 제 2 흡착층으로써 고착시켰다.
제 1 흡착층의 두께는 100㎛, 그 중량 조성비는 소수성 제올라이트 : 카올리나이트 : 실리카 = 70% : 25% : 5%, 또한, 제 2 흡착층의 두께는 10㎛로, 그 중량조성비는 산처리 몬몰리로나이트 : 실리카 = 87% : 13%였다. 필터전체의 밀도는 230g/ℓ, 그 중 흡착층이 차지하는 밀도는 90g/ℓ(필터전체의 39%)였다.
또한, [표 5] 중에는 비교를 위해 상술한 유효세공직경이 8Å인 소수성 제올라이트의 분말에 3㎛의 카올리나이트의 분말을 바인더로 혼합하여 실리카졸을 무기계 고착보조제로 함께 분산시킨 현탁액에 상술한 다공성 벌집구조체를 담근 후 건조하여 제작한 필터에 관한 측정 결과도 함께 나타낸다. 카올리나이트는 통기공의 주요한 크기가 1000Å 이상이며, 물리흡착의 능력은 거의 없다. 한편, 활성백토는 유효세공직경이 주로 20Å ∼ 1000Å에 분포하고 있으며, 물리흡착성능은 활성탄과 비교하여 손색이 없다. 이 필터의 벌집구조체의 형상, 통기조건 등은 [표 5]에 나타낸 본 발명의 필터와 완전히 동일하며, 차이점은 벌집구조체의 표면에 고착되는 것은 본 발명과 동일한 제 1 흡착층이지만, 본 발명의 제 2 흡착층(활성백토층)에 해당하는 것을 가지고 있지 않다는 점이다. [표 5]로부터 명확한 것은, 청정장치 내의 기판표면으로부터 검출되는 유기오염물 중에서 가장 양이 많은 종류인 DOP와 DBP는 그 분자사이즈가 8Å 보다 작기 때문에 바인더에 물리흡착능력이 별로 없더라도 소수성 제올라이트의 흡착능력만으로 흡착 제거된다. 그러나, BHT와 5량체의 싫록산(D5)은 그 분자사이즈가 8Å 보다 크기 때문에 소수성 제올라이트에서는 제거할 수 없고 그 흡착제거는 물리흡착능력을 갖는 제 2 흡착층에 의존하지 않을 수 없다.
다음, 본 발명에 따라 제조한 각종 타입의 필터와, 소수성 제올라이트만을 사용한 필터와, 제 1 흡착층과 제 2 흡착층를 지지체에 고착하는 순서를 바꾼 본 발명과 다르게 구성된 2종의 비교예의 필터에 대해서 비교하였다. 그 결과를 [표 6]에 나타낸다.
[표 6]에 있어서, 본 발명 A는 제 1 흡착층이 제올라이트, 제 2 흡착층이 산처리 몬몰리로나이트의 바인더로 이루어지는 벌집구조체의 필터이다. 제 1 흡착층은 지지체측, 제 2 흡착층은 기류에 가까운 측에 배치되어 있다. 본 발명 B는 벌집구조체의 표면에 제올라이트와 산처리 몬몰리로나이트의 바인더에 무기계 고착보조제인 알루미나졸을 혼합시켜 흡착층을 형성한 필터이다. 본 발명 C는 본 발명 B의 필터표면에 다시 산처리 몬몰리로나이트의 바인더를 제 2 흡착층으로 형성한 필터이다. 소수성 제올라이트만을 사용한 필터는 벌집구조체의 표면에 제올라이트의 흡착층만을 형성하였다. 비교예 D는 본 발명 A의 제 1 흡착층과 제 2 흡착층을 지지체에 고착하는 순서를 바꿔 설치한 필터이며, 제 1 흡착층이 산처리 몬몰리로나이트의 바인더, 제 2 흡착층이 제올라이트로 이루어지는 벌집구조의 필터이다. 비교예 E는 본 발명 C의 제 1 흡착층과 제 2 흡착층을 지지체에 고착하는 순서를 바꿔 설치한 필터이며, 제 1 흡착층이 산처리 몬몰리로나이트의 바인더, 제 2 흡착층이 제올라이트와 산처리 몬몰리로나이트의 바인더로 이루어지는 벌집구조의 필터이다.
이들 각 필터흡착층의 구조를 도 33 내지 도 38에 확대하여 사시도 A와 단면도 B로 각각 나타내었다. 이들 도33 내지 도 38은 도 9 또는 도15에 나타낸 흡착층을 흡착충의 두께를 높이로 하는 원통형상으로 부분적으로 잘라내어 그 원통 내에 존재하는 흡착에 관여하는 세공인 미크로구멍과 메소구멍의 분포모양을 개략적으로 모식도로 나타낸 것이다. 또한, 이들 각각의 도 33 ∼ 도 38에서는 지지체는 생략하여 나타내고 있다.
본 발명 A는, 도 33에 나타낸 바와 같이, 제 1 흡착층(551)에는 제올라이트의 약 8Å 정도의 세공이 형성되며, 제 2 흡착층(552)에는 산처리 몬몰리로나이트의 약 15 ∼ 300Å 정도의 세공이 형성된다. 소수성 제올라이트만을 사용한 필터는, 도 34에 나타낸 바와 같이, 흡착층(553)에 제올라이트의 약 8Å 정도인 세공이 형성된다. 본 발명 B는, 도 35에 나타낸 바와 같이, 흡착층(554)에 제올라이트의 약 8Å 정도의 세공과 산처리 몬몰리로나이트의 약 15 ∼ 300 Å 정도의 세공이 형성된다. 본 발명 C는 도 36에 나타낸 바와 같이, 제 1 흡착층(555)에는 제올라이트의 약 8Å 정도의 세공과 산처리 몬몰리로나이트의 약 15 ∼ 300Å 정도의 세공이 형성되며, 제 2 흡착층(556)에는 산처리 몬몰리로나이트의 약 15 ∼ 300Å 정도의 세공이 형성된다.
한편, 비교예 D는, 도 37에 나타낸 바와 같이, 제 1 흡착층(560)에 산처리 몬몰리로나이트의 약 15 ∼ 300Å 정도의 세공이 형성되며, 제 2 흡착층(561)에는 제올라이트의 약 8Å 정도의 세공이 형성된다. 비교예 E는, 도 38에 나타낸 바와 같이, 제 1 흡착층(562)에 산처리 몬몰리로나이트의 약 15 ∼ 300Å 정도의 세공이 형성되며, 제 2 흡착층(563)에는 제올라이트의 약 8Å 정도의 세공과 산처리 몬몰리로나이트의 약 15 ∼ 300Å 정도의 세공이 형성된다.
이들 각 필터에 대해서 상술한 바와 같이 표면오염방지율을 조사한 결과, 본 발명의 필터는 모두 소수성 제올라이트만으로 이루어진 필터에 비해서 BHT와 D5의 흡착에 뛰어났다. 또한, 본 발명 중에서는 C, A, B의 순서로 흡착성이 우수하였다. 비교예 D의 필터의 흡착성능은 소수성 제올라이트만으로 이루어진 필터와 동등하며, 비교예 E의 필터의 흡착성능은 본 발명 B의 필터와 동등하였다.
[표 6]의 결과에 의해 알 수 있듯이, BHT와 D5와 같이 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 분자직경의 가스상 불순물의 흡착성능은 처리대상가스와 직접 접촉하는 흡착층의 접촉면에 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경의 세공이 얼마나 많이 분포하느냐, 바꿔말하면, 그 면적밀도가 얼마나 크냐에 따라 결정된다. 따라서, 흡착층이 제 1 흡착층과 제 2 흡착층의 다른 2층으로 이루어지는 경우, BHT와 5D와 같이 분자직경이 큰 가스상 불순물의 흡착에 적합한 세공의 면적밀도가 상대적으로 작아서, 그 결과, 흡착성능이 뒤떨어지는 흡착층과, 이들 분자직경이 큰 가스상 불순물의 흡착에 적당한 세공의 면적밀도가 상대적으로 커서, 그 결과, 흡착성능이 뛰어난 흡착층을 지지체에 고착시키는 순서는 흡착성능이 떨어지는 흡착층을 지지체와 직접 접하는 제 1 흡착층으로 하고, 이 제 1 흡착층 상에 겹쳐 흡착성능이 우수한 흡착층을 처리대상가스와 직접 접하는 제 2 흡착층으로 형성하여 흡착성능이 우수한 필터를 얻을 수 있다. 지지체에 고착시키는 순서를 역으로 하면, BHT와 5D와 같이 분자직경이 큰 가스상 불순물의 흡착성능은 떨어지기 때문에 주의가 요구된다.
또한, DOP와 DBP와 같은 제올라이트의 유효세공직경보다 작은 분자직경의 가스상 불순물의 흡착성능에서도 처리대상가스와 직접 접하는 흡착층과의 접촉면에 물리흡착에 관여하는 미크로구멍과 메소구멍이 얼마나 많이 분포하느냐, 바꿔말하면, 그 면적밀도가 얼마나 크냐에 따라서 결정된다. 따라서, 지지체와 직접 접하는 제 1 흡착층의 흡착성능은 관여하지 않는다. 그렇지만, 처리대상가스와 직접 접촉하는 제 2 흡착층의 흡착성능까지도 뛰어나다면, 지지체와 직접 접하는 제 1 흡착층의 구성은 어떻게 하여도 좋다고는 할 수 없다.
[표 6]에서 측정된 흡착성능이라는 것은 필터를 장시간 사용하여 처리대상가스 중에 포함되는 가스상 불순물로 흡착 포화하여 그 제거효율이 저하되기 이전의 표면오염방지율을 의미하며, 필터의 성능사양에는 이 흡착성능뿐만 아니라, 가스상 불순물로 흡착포화에 도달하기까지의 시간, 결국, 흡착성능이 지속되는 수명도 포함된다. 수명을 결정하는 것은 흡착층 전체의 물리흡착에 관여하는 미크로구멍과 메소구멍의 총 세공용적과 그들 세공표면적으로부터, 처리대상가스와 직접 접촉하는 제 2 흡착층 뿐만 아니라 지지체와 직접 접하는 제 1 흡착층도 세공용적과 세공표면적을 커지도록 하는 구성을 선택함으로서 수명이 긴 필터를 얻을 수 있다.
다음, 도 16에서 설명한 본 발명의 청정장치를 실제로 제작하여 처리공간에 세정직후의 유기물오염이 없는, 산화막이 부착된 실리콘필터기판을 방치하였다. 처리공간의 천정부에는 팬유니트, 본 발명의 필터 및 입자제거필터를 갖는 크린 팬유니트를 배치하였다. 본 발명의 필터에는 친수성 제올라이트를 이용하였다. 그리고, 세정직후와 3 일간 방치한 후의 접촉각을 각각 측정하여, 3 일간 방치한 접촉각의 증가를 조사하였다. 3 일간 방치한 접촉각의 증가의 측정(세정→접촉각 측정→3 일간 방치→접촉각 측정)을 똑같이 하여 15 일마다 반복하여 본 발명의 필터의 흡착 성능의 경시열화를 측정하였다. 청정장치 내의 순환공기유량을 5000㎥/min으로 하고 이 순환공기를 처리하기 위해 사용한 친수성 제올라이트 사용량은 5000kg으로 하였다. 외기취입량은 순환공기유량의 4%인 200㎥/min으로 하였다. 크린룸 전체의 내용적은 3120㎥이며, 1 시간당 환기회수는 100회였다.
또한, 비교를 위해 친수성 제올라이트를 구비한 필터를 섬유상 활성탄을 폴리에스테르 부직포의 바인더와 복합하여 펠트상으로 한 종래의 구성에 의한 케미컬 필터로 교환하여, 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼기판을 세정 후 3 일간 방치하여 접촉각 증가의 측정을 15 일마다 반복하였다. 이 경우도 1㎥/min의 통기량당 활성탄 사용량은 1kg으로 하였다. 또한, 친수성 제올라이트를 구비한 필터와 종래 구성에 의한 케미컬필터를 전혀 설치하지 않은 경우, 즉, 청정장치 분위기 중에 포함되는 가스상 유기불순물에 대해서 특별한 대책을 강구하지 않은 경우에 대해서도 마찬가지로 측정하였다.
또한, 세정직후의 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼 표면의 접촉각은 3°였다. 3 일간 노출된 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼 표면의 접촉각이 6°이하로 유지되고 있는 것을 가스상 유기불순물 오염에 의한 디바이스의 품질저하를 방지하기 위한 청정장치 분위기에 요구되는 필요조건이라고 판정한다.
도 39에 측정 결과를 나타낸다. 본 발명의 청정장치 분위기와, 종래 구성에 의한 케미컬필터를 설치한 청정장치 분위기와, 가스상 유기불순물에 대해서 특별한 대책을 강구하지 않은 청정장치 분위기의 각각에 노출된 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼 표면의 접촉각의 경시변화를 비교한 것이다. 가스상 유기불순물에 대해서 특별한 대책을 강구하지 않은 청정장치 분위기에 노출된 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼 표면의 접촉각은 3 일간 방치에 의해 26°∼ 30°나 증가한다. 본 발명의 청정장치에 대해서는 사용개시 직후의 상태에서, 3 일간 방치한 후의 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼의 접촉각은 4°이하로 유지되었다. 그러나, 통기시간의 증가와 함께 친수성 제올라이트의 흡착성능은 저하하고, 필터통과 후의 공기 중에 포함되는 가스상 유기불순물의 농도도 증가한다. 결국, 친수성 제올라이트로의 통기시간의 증가와 함께 하류측의 처리완료공간에 일정시간 노출된 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼 표면의 접촉각도 증가하게 된다. 필터통과 후의 공기에 3 일간 노출된 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼 표면의 접촉각이 6°에 도달하기까지의 본 발명의 필터의 사용시간은 약 3 개월인 것을 알 수 있다.
한편, 종래의 케미컬필터에 대해서는 사용개시 직후의 상태에서조차 3 일간 방치한 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼의 접촉각은 12°에 도달하였다. 이 이유는 섬유상 활성탄을 담지하기 위해 사용되는 폴리에스테르 부직포의 바인더로부터 나오는 가스가 케미컬필터를 그대로 통과해 버려서 하류측에 방치된 실리콘웨이퍼의 표면을 오염시켜버리기 때문이다. 종래의 케미컬필터에 있어서도 통기시간의 증가와 함께 활성탄의 흡착성능은 저하되고 6 개월간 사용 후에는 20°에 도달하였다.
또한, 친수성 제올라이트의 물 흡착특성에 대해서 설명한다. 세공직경이 10 Å인 친수성제올라이트와 석탄을 원료로 하는 활성탄에 대해서 25℃의 분위기에서 측정한 물의 흡착등온선도를 도 40에 나타내었다. 활성탄에 관해서는 상대습도가 조금만 증가하여도 공기 중의 수분흡착포화량도 급격히 증가한다.
예를 들면, 수분을 거의 흡착하지 않은 미사용한 활성탄첨가 케미컬필터를 상대습도 20%의 분위기의 용기 내에 보관해 두다가 케미컬필터를 사용하기 위해 보관용기로부터 취출하여 상대습도가 50%인 크린룸 분위기에 노출하면, 활성탄이 흡착포화에 도달하기까지 공기중의 수분을 다량 흡착하게 된다. 상대습도 20%(수분흡착포화량 0.004cc/g)과 50%(수분흡착포화량 0.114cc/g)에서의 활성탄의 수분흡착포화량의 차는 0.11cc/g이나 된다.
한편, 세공직경이 10Å인 친수성 제올라이트에서는 상대습도 20%인 수분흡착포화량은 0.262cc/g로 꽤 많지만, 상대습도가 20%부터 50%로 변화하더라도 수분흡착포화량의 증가는 겨우 0.02cc/g에 지나지 않는다. 도 40으로부터 알 수 있듯이 상대습도가 20%전후의 분위기에서 보관되어 있던 미사용한 10Å의 친수성 제올라이트를 구비한 필터를 상대습도 50%의 크린룸 분위기에서 사용을 개시한 경우, 그 상류측에서 소정의 상대습도로 조절하더라도 이 필터에 사용되고 있는 친수성 제올라이트가 공기중의 수분을 거의 흡착하지 않기 때문에 청정장치 내의 상대습도가 소정의 값보다 낮아진다는 문제점은 없다.
활성탄을 첨가한 케미컬필터와 같은 사용장소의 분위기의 온도 및 습도를 출하전에 조사하여 그 온습도에 알맞은 수분을 케미컬필터의 활성탄에 흡착시켜 밀봉하여 출하한다는 불필요한 작업은 필요 없다. 왜냐하면, 상대습도가 20%이하인 분위기는 통상의 작업환경에서 얻을 수 없는 초건조상태이며, 통상의 작업환경에서는 수 십%가 보통이기 때문에 친수성 제올라이트를 구비한 필터에는 활성탄을 첨가한 케미컬필터와 같이 수분을 일부러 출하전에 흡착할 필요 없이 그대로 밀봉하여 출하할 수 있다.
다음, 친수성 제올라이트의 필터를 구비한 본 발명에 의한 청정장치의 습도 제어성을 케미컬필터를 구비한 종래의 청정장치와 비교하여 조사하였다. 제진, 온도조절 및 습도조절을 하는 유니트형 공조기와 필터를 통과한 후의 외기취입회로에 설치한 습도센서의 신호에 의해 유니트형 공조기 내에 설치한 습도조절부의 급수밸브를 조절하였다. 습도제어성의 양부를 판정하기 위해 본 발명에 의한 청정장치와 종래의 청정장치의 내부에도 습도센서를 각각 설치하였다. 또한, 순환공기량 5000㎥/min에 대해서, 외기취입량은 겨우 200㎥/min이었다. 종래의 구성에 의한 케미컬필터를 구비한 청정장치에서는 케미컬필터는 통과공기 중의 수분을 쉽게 흡착하기 때문에 케미컬필터의 부착 후 활성탄이 수분을 흡착하여 평형상태에 도달하기까지의 약 2 주간은 청정장치 내부의 상대습도는 설정치 50%보다 5%나 낮은 45%로 유지된다.
한편, 친수성 제올라이트를 고착시킨 벌집구조체의 필터를 구비한 본 발명에 의한 청정장치내부에서는 통과공기중의 수분은 전혀 흡착하지 않기 때문에 상대습도는 설정치인 50%로 유지되었다. 종래 구성에 의한 케미컬필터를 구비한 청정장치에서는 필터의 부착 후 약 2 주간에 걸쳐 원료에 대한 제품효율이 저하하였다. 그러나, 본 발명에 의한 필터를 구비한 청정장치내부에서는 필터의 부착직후로부터 상대습도는 설정값으로 유지되어 원료에 대한 제품효율의 저하는 보이지 않았다.
다음, 도 18에서 설명한 본 발명의 필터(311)를 실시예로 제작하였다. 제 1 필터부(311a)는 벌집구조체에 세공직경이 8Å인 합성제올라이트를 고착시킨 구성이다. 제 2 필터부(311b)는 벌집구조체에 수 ㎛의 분말상의 산처리 몬몰리로나이트(활성백토)를 고착시킨 구성이다. 또한, 몬몰리로나이트의 성질이나 형상에 대해서는 상술하였다.
여기서, 크린룸과 크린벤치 등의 청정장치내의 기판표면으로부터 검출되는 유기오염물 중에서 가장 양이 많은 종류는 DOP와 DBP이다. 이들은 염화비닐소재에 대량 포함되어 있으며, 분자직경은 6Å ∼ 8Å의 범위에 있다. 따라서, 합성제올라이트의 세공직경을 7Å 이상으로 하면, 기판표면의 유기물오염의 원인이 되는 대부분의 가스상 유기물은 제 1 필터부(311a)에서 제거할 수 있게 된다. 그러나, 분자의 크기가 8Å 보다 큰 BHT와 실록산도 청정장치 내의 기판표면으로부터 어느 정도는 검출되며 이들은 제 1 필터부(311a)에서는 제거할 수 없고 제 2 필터부(311b)에서 제거된다.
본 실시예에 의한 제 1 및 제 2 필터부(311a)(311b)는 모두 도 17에 도시된 바와 같이, 인접하는 파형시트의 사이에 요철이 없는 박판시트를 끼운 구조를 갖는다. 필터의 통기방향의 두께는 10cm, 통기풍속은 0.6m/s, 필터로 통기하는 처리공기가 접촉하는 필터 단위체적당 시트 총표면적은 3000㎡/㎥였다.
제 1 필터부(311a)의 벌집구조체는 유효세공직경이 8Å, 크기가 3㎛인 소수성 합성제올라이트 분말을, 무기바인더로써 카올린 광물 3㎛의 분말 및 실리카졸과 함께 분산시킨 현탁액에 상술한 다공성 벌집구조체를 담근 후 건조하여 제작하였다. 무기바인더로써는 카올린 광물과 실리카졸의 혼합물 이외에 활석, 벤토나이트, 규산소다, 실리카 또는 알루미나 등을 이용하여도 좋다. 다음, 제 2 필터부(311b)의 벌집구조체는 유효세공직경이 주로 20Å ∼ 100Å에 분포하는 활성백토 3㎛의 분말을 무기바인더로써의 실리카졸과 함께 분산시킨 현탁액에 상술한 다공성 벌집구조체를 담근 후 건조하여 제작하였다. 또한, 활성백토의 가스상 유기불순물의 물리흡착능력은 활성탄과 비교하여 손색이 없다.
제 1 필터부(311a)의 합성제올라이트의 무기재료층의 두께는 100㎛, 그 중량 조성비는 합성제올라이트 : 카올리나이트 : 실리카 = 70% : 25% : 5%, 또한, 제 2 필터부(311b)의 활성백토의 무기재료층의 두께는 10㎛로 그 중량조성비는 활성백토 : 실리카 = 87% : 13%였다. 제 1 및 제 2 필터부(311a)(311b)에 대해서도 필터 전체의 밀도는 약 250g/ℓ, 그 중 무기재료층이 차지하는 밀도는 제 1 필터부(311a)에서는 약 90g/ℓ(필터 전체의 약 36%), 제 2 필터부(311b)에서는 약 9g/ℓ(필터 전체의 약 3.6%)였다. 제 1 필터부(311a)가 구비하고 있는 합성제올라이트의 양에 비해서, 제 2 필터부(311b)가 구비하고 있는 활성백토의 무기흡착제의 양을 약 1/10으로 줄인 것은 다음의 이유 때문이다. 합성제올라이트는 상대습도변화에 대해서 수분흡탈착이 적기 때문에 활성탄에 비해서 청정장치 내 분위기의 습도제어에 영향을 미치지 않는다. 그러나, 활성백토와 같은 무기흡착제는 친수성이며 활성탄과 비슷한 수분흡탈착량이 있기 때문에 그 사용량을 줄이고 싶다. 또한, 청정장치 내의 기판표면으로부터 검출되는 유기오염물 중에서 가장 양이 많은 종류는 DOP와 DBP이다. 이들은 합성제올라이트를 구비한 제 1 필터부(311a)에서 제거할 수 있다. 한편, 제 1 필터부(311a)에서 제거할 수 없고 제 2 필터부(311b)에서 제거하는 BHT와 D5(5량체의 실록산)의 공기중 농도는 DOP와 DBP의 농도와 비교하면 꽤 적고, 실리콘웨이퍼 표면으로부터의 검출량도 적다. 따라서, 제 2 필터부(311b)가 구비하는 활성백토의 무기흡착제의 양도 제 1 필터부(311a)의 합성제올라이트와 비교하여 적게 한다.
도 41에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 필터(311)를 팬(593)과 HEPA필터(594)와 함께 크린룸(590)내에 놓여진 보관고(591)의 천정에 부착하였다. 팬(595)으로 크린룸(590)내의 분위기로부터 유입구(596)를 통해서 보관고(591)내에 크린룸 에어(599)를 취입하며, 같은 필터(311)로 처리한 크린룸 에어로 가득 채워진 처리실(597)의 분위기 중에 세정직후의 유기물오염이 없는 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼기판(592)을 3 일간 방치하여 접촉각을 측정하였다. 같은 분위기 내에서 3 일간 방치한 후의 접촉각의 측정(세정 →3 일간 방치 →접촉각 측정 →세정 →3 일간 방치 →접촉각 측정 →…)을 15 일마다 반복하여 필터(311)의 흡착성능의 경시열화를 측정하였다. 또한, 보관고(591)는 가스상 유기불순물의 발생이 없는 소재를 사용하여 구성되어 있으며, 그 내부, 특히 처리실(597)에서는 보관고 자체가 원인이 되는 가스상 유기불순물의 발생은 없다.
처리실(597)내의 공기는 도 41중에 화살표로 나타낸 흐름방향에 따라 격자세공(601)을 통과하여 바닥부(602)로부터 리턴통로(603)를 거쳐 천정부(604)로 되돌아간다. 보관고(591)내의 순환공기유량을 20㎥/min으로 하고, 이 순환공기(598)를 처리하기 위해 필터(311)의 구성요소인 제 1 필터부(311a)에 포함되는 합성제올라이트의 사용량은 2kg, 같은 구성요소인 제 2 필터부(311b)에 포함되는 활성백토의 사용량은 0.2kg으로 하였다. 크린룸 에어(599)의 취입량은 순환공기(598)의 유량의 4%인 0.8㎥/min이었다. 이 취입량에 맞춘 공기량이 유입구(600)으로부터 배출된다. 보관고 전체의 내용적은 12㎥이며, 1시간당 환기회수는 100회였다.
또한, 비교를 위해 도 41의 보관고(591)에서, 합성제올라이트를 구비한 제 1 필터부(311a)만을 남겨두고 활성백토를 구비한 제 2 필터부(311b)는 떼어낸 경우에 대해서도 세정한 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼기판을 3 일간 방치하여 접촉각을 측정하고 이 접촉각 측정을 15 일마다 반복하였다. 또한, 본 발명에 의한 제 1 필터부(311a)와 제 2 필터부(311b)를 전혀 설치하지 않은 경우, 즉, 크린룸 에어 중에 포함되는 가스상 유기불순물이 제거되지 않도록 보관고 내에 그대로 유입할 경우에 대해서도 마찬가지로 측정하였다.
또한, 세정직후의 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼 표면의 접촉각은 3°였다. 3 일간 노출된 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼 표면의 접촉각이 6°이하로 유지되어 있는 것을 가스상 유기불순물에 의한 디바이스의 품질저하를 방지하기 위한 보관고 분위기에 요구되는 필요조건이라고 가정한다.
도 42에 측정 결과를 나타낸다. 보관고(591)가 본 발명에 따라 필터(311)를 구비한 경우와, 제 1 필터부(311a)만을 구비한 경우와, 가스상 유기불순물에 대해서 특별한 대책을 강구하지 않은 경우의 3 가지 경우에 대해서 보관고(591)내 분위기에 노출된 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼 표면의 접촉각의 경시변화를 비교한 것이다.
가스상 유기불순물에 대해서 특별한 대책을 강구하지 않은 보관고내 분위기에 노출된 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼 표면의 접촉각은 3 일간 방치한 결과 26°∼ 30°나 증가한다. 본 발명에 따른 필터(311)를 구비한 청정장치에 대해서는 사용개시 직후(경과시간 0일)의 상태에서, 3 일간 방치한 후의 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼의 접촉각은 4°이하로 유지되었다. 그러나, 통기시간의 증가와 함께 필터(311)의 흡착성능은 저하되고, 필터통과 후의 공기중에 포함되는 가스상 유기불순물의 농도도 증가한다. 결국, 필터(311)로의 통과시간의 증가와 함께 하류측의 처리완료공간에 일정시간 노출된 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼 표면의 접촉각도 증가하게 된다. 필터(311)를 통과 후의 공기에 3 일간 노출된 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼 표면의 접촉각이 6°에 도달하기까지의 필터(311)의 사용시간은 약 8개월인 것을 알 수 있다.
한편, 필터(311)를 구성하는 제 1 필터부(311a)와 제 2 필터부(311b) 중 제 1 필터부(311a)만을 구비하고 제 2 필터부(311b)를 생략한 청정장치에 대해서는 사용개시 직후(경과시간 0일)의 상태에서, 3 일간 방치한 후의 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼의 접촉각은 이미 5°를 초과하였다. 더욱이 합성제올라이트를 구비한 제 1 필터부(311a)를 통과 후의 공기에 3 일간 노출된 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼 표면의 접촉각이 6°에 도달하기까지의 제 1 필터부(311a)의 사용시간은 겨우 2 개월이라는 것을 알 수 있다.
이 이유를 더 상세히 조사하기 위해 도 43에 나타낸 바와 같이, 도 41에 사용한 본 발명의 필터(311)(제 1 및 제 2 필터부(311a)(311b)로 구성된다)를 보관고(591 ')의 크린룸 에어(599)의 취입구(596)에 부착한 경우와, 제 1 필터부(311a)만을 같은 취입구(596)에 부착한 경우의 각각에 대해, 기판표면의 오염의 원인이 되는 4 종의 가스상 유기불순물 DOP, DBP, BHT 및 D5(5량체의 실록산)에 대한 기판표면의 오염방지효과를 측정하여 2 개의 경우를 비교하였다.
도 43에서는 도 41과 달리 처리실(597)내의 공기는 도 43 중의 화살표로 표시한 흐름방향을 따라 격자세공(601)을 통과하여 바닥부(602)로부터 그대로 유출구(600)로 배출된다. 결국, 도 43은 도 41의 순환경로가 폐쇄된 경우에 해당하며 보관고 내의 공기는 순환하지 않고 한쪽 방향으로 흐른다. DOP, DBP의 농도는 각각 수 십 ppb이며, BHT와 D5는 각각 수 ppb였다.
도 43의 크린룸(590)의 분위기와 보관고(591 ')내의 분위기 중의 각각에 세정 직후의 청정한 산화막이 부착된 실리콘웨이퍼(592)를 4시간 방치한 후, 실리콘웨이퍼표면의 DOP, DBP, BHT 및 D5에 의한 유기물표면오염량을 측정하여 비교하고 유기물표면오염의 방지효과를 평가하였다. 그 결과를 [표 7]에 나타낸다.
유기물표면오염량의 평가에는 4 인치의 p형 실리콘웨이퍼를 이용하였다. 웨이퍼표면에 부착한 유기물의 분석, 측정에는 승온가스 탈리장치와 가스 크로마토그래프 질량분석장치를 조합하여 이용하였다. 또한, 가스 크로마토그래프에 기초하여 다음과 같이 표면오염방지율을 구하였다.
표면오염방지율 = (1 - (B / A)) ×100 (%)
A : 크린룸 분위기중의 웨이퍼 표면으로부터 검출된 오염유기물질의 피크의 면적
B : 보관고 분위기중의 웨이퍼 표면으로부터 검출된 오염유기물질의 피크의 면적
[표 7]에 의하면, 4 종의 가스상 유기불순물 DOP, DBP, BHT 및 D5중 DOP, DBP의 분자 크기는 모두 8Å보다 작기 때문에 유효세공직경이 8Å인 합성제올라이트를 구비한 제 1 필터부(311a)에 의해 거의 완전히 제거된다. 그러나, BHT와 D5의 분자 크기는 모두 8Å보다 크기 때문에 유효세공직경이 8Å인 합성제올라이트를 구비한 제 1 필터부(311a)에서는 제거되지 않고 유효세공직경이 주로 20Å ∼ 1000Å에 분포한 활성백토를 구비한 제 2 필터부(311b)에 의해 거의 완전히 제거된다.
결국, 본 발명의 필터(311)와 같이 합성제올라이트를 구비한 제 1 필터부(311a)와, 제 1 필터부(311a)의 상류측 또는 하류측에 배치된 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 합성제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기흡착제를 구비한 제 2 필터부(311b)의 양쪽을 사용하여, 크린룸과 같은 청정장치 분위기에 의한 유기물표면오염을 완전히 방지할 수 있으며, 합성제올라이트를 구비한 제 1 필터부(311a)만 사용할 경우에는 합성제올라이트의 세공직경보다 큰 분자는 흡착할 수 없기 때문에 청정장치 분위기에 의한 유기물 표면오염을 완전히 방지할 수 없다. 이것은 도 42의 측정결과에서도 알 수 있었다.
다음, 본 발명에서 소수성 합성제올라이트, 바람직하게는 유효세공직경이 7Å 이상인 것을 선택한 이유를 설명한다.
크린룸과 크린벤치에 있어서 유기물표면오염의 원인이 되는 유기물에 대해서 상술하였지만, 크린룸과 크린벤치의 공기분위기 중에 있어서 핸들링되는 실리콘웨이퍼에는 다수의 차이는 있지만 표면에 자연산화막이 형성되며, 따라서 그 웨이퍼 표면은 친수성이다. 또한, 같은 공기분위기 중에 있어서 핸들링되는 유리기판도 유리자체의 특성에 의해 친수성이라는 것은 잘 알려져 있다. 이와 같은 자연 산화막이 형성된 실리콘웨이퍼와 유리기판의 친수성표면을 오염시키는 공기분위기에 의한 유기물은 친수성 표면과 매우 친숙한 친수기를 가지고 있다. 사실, 상술한 표면오염의 원인이 되는 유기물은 탄소의 이중결합과 벤젠고리의 화학구조를 가지는 고비점/고분자의 소수성 유기물이며 소수기를 가지고 있지만, 동시에 이들 유기물은 청정한 친수성표면의 오염원인이 되는 친수기도 가지고 있다. 그러나, 실리콘웨이퍼와 유리기판의 친수성 청정표면이 일단 이들 유기물로 오염되면 오염된 표면부분은 부착유기물과 같은 소수성으로 변화한다. 소수성으로 변화한 표면에는 소수성 유기물의 소수기가 쉽게 결합하기 때문에 유기물 표면오염이 급속히 진행되어 유기물의 다분자층이 형성된다.
표면오염의 원인이 되는 유기물은 고비점/고분자의 소수성이며, 소수기를 가지고 있기 때문에 이 소수기와 친화성이 있다는 이유로 소수성 제올라이트의 선택이 바람직하다. 그러나 차선책으로 이들 표면오염의 원인이 되는 유기물은 친수기도 동시에 보유하고 있기 때문에 친수기와 친화성이 있는 친수성 제올라이트도 이용 가능하게 된다. 단, 소수성 제올라이트를 이용한 경우에는 공기중의 수분흡착량이 활성탄과 친수성 제올라이트에 비해서 적기 때문에 제올라이트 다공질구조가 갖는 본래의 가스상 유기물의 흡착용량이 수분흡착에 따라 감소하지 않는다. 따라서, 유기물의 흡착소재로써 소수성 제올라이트를 이용한 경우, 그 수명은 동일한 다공질 구조를 갖는 활성탄과 친수성 제올라이트보다 길어진다. 한편, 다공질 구조를 갖는 활성탄과 친수성 제올라이트에서는 공기중의 수분흡착량이 많기 때문에 다공질구조 본래의 흡착용량이 수분흡착에 따라 크게 감소하여 수분흡착분을 제외한 나머지 흡착용량만이 유기물의 흡착에 관여하기 때문에 그 수명도 소수성 제올라이트보다 짧아진다.
다음, 합성제올라이트의 물 흡착 특성에 대해서 설명한다. 세공직경이 10Å인 친수성 합성제올라이트에 대해서, 25℃의 분위기에서 측정한 물의 흡착등온선도를 도 27에 함께 나타내었다. 세공직경이 10Å인 친수성 합성제올라이트에서는 상대습도 20%의 수분흡착포화량은 0.262cc/g로 꽤 많지만, 상대습도가 20%에서 50%로 변화하여도 수분흡착포화량의 증가는 0.02cc/g에 지나지 않으며, 활성탄의 경우의 증가량의 27%에 지나지 않는다. 도 27에 의해 알 수 있듯이, 상대습도가 20% 이상인 분위기에서 보관되어 있던 미사용한 합성제올라이트를 구비한 필터를 상대습도 50%의 크린룸 분위기에서 사용을 개시한 경우, 그 상류측에서 소정의 상대습도로 조절하여도 이 필터에 사용되고 있는 합성제올라이트는 그것이 소수성인지 친수성인지에 관계없이 공기중의 수분을 거의 흡착하지 않기 때문에 케미컬필터를 구비한 청정장치 내의 상대습도가 소정의 값보다 낮아진다는 활성탄을 포함한 케미컬필터의 문제점은 없다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 LSI와 LCD의 제조프로세서 전반에 대해 이용하는 크린룸과 소형 크린기기인 보관고에 관해 설명하였지만, 본 발명은 이와 같은 실시예에 한정되지 않는다. 미니 엔바이런먼트라는 국소적인 청정장치와 크린벤치와 크린챔버와 청정한 제품을 윤송하기 위한 크린반송로 등 다양한 규모의 청정장치, 필터의 처리가능풍량, 순환풍량과 외기취입공기량의 비율, 청정장치 내부로부터의 가스상 유기불순물의 발생의 유무 등의 처리환경에 따라 다양한 실시예가 가능하다. 또한, 본 발명의 필터가 처리대상으로 하는 것은 공기에 한정되지 않으며, 질소와 아르곤과 같은 불활성가스를 처리하여도 마찬가지로 반도체와 LCD의 제조 등에 적합한 불활성 가스를 제작할 수 있다는 것은 당연한 것이다.
예를 들면, 300mm직경 실리콘웨이퍼를 사용하여 256Mbit DRAM과 1Gbit DRAM의 반도체제조가 1999년경부터 시작되려고 하고 있다. 이와 같은 반도체 제조장치에서는 웨이퍼를 해당 장치 내의 챔버에 도입한 후, 반응프로세스를 개시하기까지 불활성 공급장치로부터 질소와 아르곤의 불활성가스를 송기하여 챔버내로 충만시킨다. 이 불활성가스는 매우 고순도의 사양이며 불활성가스 자체가 웨이퍼의 표면오염을 일으키는 것은 아니다. 그러나, 불활성 가스의 공급을 온-오프하기 위해서는 불활성가스 공급장치와 챔버 사이에는 밸브가 설치되며 이 밸브의 구성요소로부터 웨이퍼 표면오염의 원인이 되는 가스상 유기물이 발생한다. 본 발명에 의한 필터를 밸브와 챔버 사이의 가스유로에 설치함에 따라 필터는 자체에서 가스상 유기오염물을 발생하지 않으며 밸브로부터 발생하는 각종 가스상 유기오염물을 제거하여 웨이퍼의 표면오염을 방지하고 품질향상에 도움이 되었다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의하면 청정장치에서 취급하는 기판 표면의 유기물오염을 방지함에 있어서, 분위기 중에 포함되는 기판표면오염의 원인이 되는 가스상 유기물에 대해서 예를 들면, DOP와 DBP 등의 분자직경이 8Å보다 작은 가스상 유기불순물과, 예를 들어, BHT와 실록산 등의 분자직경이 8Å보다 큰 가스상 유기불순물 양자를 흡착, 제거함으로써, 반도체와 LCD의 제조 등에 적합한 기판표면의 유기물 오염의 원인이 되는 가스상 유기물이 제거된 청정공기를 만들어낼 수 있고, 반도체와 LCD의 제조에 있어서, 청정공기를 기판표면이 노출되는 청정 장치의 분위기로써 이용함으로써 기판표면의 유기물오염을 방지할 수 있다.
또한, 분자직경이 8Å보다 작은 가스상 유기불순물을 흡착, 제거하기 위한 흡착제로써 제올라이트를, 분자직경이 8Å보다 큰 가스상 유기불순물을 흡착, 제거하기 위한 흡착제로써 각종 무기물을 적당히 선택하여 조립시킴으로써, 구성재료에 가연물을 포함하지 않는 필터를 제공할 수 있으며, 이 필터를 이용하여 구축된 청정장치는 종래의 활성탄 흡착제의 필터를 이용하여 구축된 청정장치에 비해 방재가 뛰어나다. 또한, 기판표면오염의 원인이 되는 가스상 유기물을 발생하지 않는 소재만으로 구성되는 필터를 제공할 수 있으며, 이 필터를 이용하여 구축된 청정장치는 종래의 활성탄 흡착제의 필터를 이용하여 구축된 청정장치에 비해서 기판표면의 유기물오염을 보다 완전히 방지할 수 있다. 더욱이, 종래의 활성탄 흡착제의 필터와 비교하여 공기 중의 수분을 흡착하기 어려우며, 가스상 유기불순물의 흡착능력이 지속되는 시간도 종래보다 긴 필터를 제공할 수 있으며, 이 필터를 이용하여 구축된 청정장치에서는 종래의 활성탄 흡착제의 필터를 이용하여 구축된 청정장치에 비해 청정장치 내의 습도제어가 보다 간편하며, 보다 장기간에 결쳐 분위기 중에 포함되는 가스상 유기불순물을 흡착, 제거를 할 수 있다.
또한, 합성제올라이트를 구비한 필터를 이용하면 소방법에서 가연물에 지정된 활성탄을 포함하는 종래의 케미컬필터와 비교하여 방재상 매우 안전하다. 또한, 이 필터는 벌집구조체에 합성제올라이트를 고착시켜 구성함으로써, 처리공기의 통기저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 필터의 상류측에 공기의 습도조절장치를 설치하여도 상대습도가 20% 이상에서는 합성제올라이트는 흡습이 어렵기 때문에 습도제어가 용이하다.
Claims (26)
- 분위기 중의 가스상 유기불순물을 제거하기 위한 제올라이트를, 상기 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 상기 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기물을 바인더로서 이용하여 지지체의 표면에 고착시켜 흡착층을 형성한 것을 특징으로 하는 필터.
- 지지체의 표면에 무기물을 바인더로서 이용하여 분위기 중의 가스상 유기불순물을 제거하기 위한 제올라이트를 고착시킨 제 1 흡착층을 형성하고, 상기 제 1 흡착층의 표면에 상기 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 상기 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기물을 고착시켜 제 2 흡착층을 형성한 것을 특징으로 하는 필터.
- 분위기 중의 가스상 유기불순물을 제거하기 위한 제올라이트를, 상기 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 상기 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기물을 바인더로서 이용하여 입자형상으로 한 펠렛(pellet)을 지지체의 표면에 고착시킨 것을 특징으로 하는 필터.
- 분위기 중의 가스상 유기불순물을 제거하기 위한 제올라이트를 무기물을 바인더로서 사용하여 입자형상으로 하여 펠렛을 형성하고, 또한 상기 펠렛의 주위를 상기 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 상기 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기물을 코팅하여 형성한 펠렛을 지지체의 표면에 고착시킨 것을 특징으로 하는 필터.
- 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체는 벌집구조체인 것을 특징으로 하는 필터.
- 분위기 중의 가스상 유기불순물을 제거하기 위한 제올라이트를, 상기 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 상기 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기물을 바인더로서 이용하여 입자형상으로 한 펠렛을 케이싱내에 충진하여 구성한 것을 특징으로 하는 필터.
- 분위기 중의 가스상 유기불순물을 제거하기 위한 제올라이트를 무기물을 바인더로서 이용하여 입자형상으로 하여 펠렛을 형성하고, 또한 상기 펠렛의 주위를 상기 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 상기 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기물을 코팅하여 형성한 펠렛을 케이싱 내에 충진하여 구성한 것을 특징으로 하는 필터.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항 또는 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 제올라이트의 유효세공직경이 7Å 이상이며, 상기 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 상기 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 상기 무기물에 있어서, 15 ∼ 300Å의 범위에 분포하는 세공의 총 용적이 상기 무기물 중량당 0.2cc/g 이상이거나, 또는 상기 무기물의 세공의 비표면적이 100㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 필터.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항 또는 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,상기 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 상기 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 상기 무기물의 주성분은, 다공성 점토광물, 규조토, 실리카, 알루미나, 실리카와 알루미나의 혼합물, 규산알루미늄, 활성알루미나 및 다공질유리 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 필터.
- 제 9 항에 있어서, 상기 다공성 점토광물은, 리본상 구조의 함수 규산마그네슘질 점토광물, 활성백토, 산성백토, 활성벤토나이트, 알루미노규산금속염의 미결정과 실리카미립자의 복합물 중 어느 하나 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 필터.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항 또는 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 무기물은 무기계 고착보조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 필터.
- 제 11 항에 있어서, 상기 무기계 고착보조제는 규산소다, 실리카 또는 알루미나 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 필터.
- 분위기 중의 가스상 유기불순물을 제거하기 위한 제올라이트의 분말과, 상기 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 상기 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 바인더로서의 무기물 분말을 분산시킨 현탁액에 지지체를 함침시킨 후에 건조함으로써, 상기 지지체의 표면에 흡착층을 형성하는 것을 특징으로 하는 필터의 제조방법.
- 분위기 중의 가스상 유기불순물을 제거하기 위한 제올라이트 분말과 바인더로서의 무기물 분말을 분산시킨 현탁액에 지지체를 함침시킨 후에 건조하여 상기 지지체의 표면에 제 1 흡착층을 형성하며,상기 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 상기 제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기물 분말을 분산시킨 현탁액에 상기 지지체를 함침시킨 후에 건조하여 상기 제 1 흡착층의 표면에 제 2 흡착층을 형성하는 것을 특징으로 하는 필터의 제조방법.
- 합성제올라이트를 구비한 통기성을 갖는 제 1 필터부의 상류측 또는 하류측에 인접시켜, 가스상 유기불순물을 흡착하는 성질을 가지며 상기 합성제올라이트의 유효세공직경보다 큰 유효세공직경을 갖는 무기흡착제를 구비한 통기성을 갖는 제 2 필터부를 배치한 것을 특징으로 하는 필터.
- 제 15 항에 있어서, 상기 제 1 필터부는 지지체의 표면에 상기 합성제올라이트를 고착시킨 구성이며, 상기 제 2 필터부는 상기 지지체의 표면에 상기 무기흡착제를 고착시킨 구성인 것을 특징으로 하는 필터.
- 제 16 항에 있어서, 상기 제 1 필터부는 상기 합성제올라이트를 분산시킨 현탁액에 상기 지지체를 함침시킨 후에 건조하여 상기 지지체 표면에 상기 합성제올라이트를 고착시킨 구성이며, 상기 제 2 필터부는 상기 무기흡착제를 분산시킨 현탁액에 상기 지지체를 함침시킨 후에 건조하여 상기 지지체 표면에 무기흡착제를 고착시킨 구성인 것을 특징으로 하는 필터.
- 제 16 항에 있어서, 상기 제 1 필터부는 상기 합성제올라이트 분말로 형성한 펠렛을 상기 지지체에 고착시킨 구성이며, 상기 제 2 필터부는 상기 무기흡착제 분말로 형성한 펠렛을 상기 지지체에 고착시킨 구성인 것을 특징으로 하는 필터.
- 제 16 항에 있어서, 통기성을 갖는 지지체를 상기 지지체의 통기방향과 교차하는 경계면을 경계로 하여 2 개의 영역으로 분할하며, 상기 제 1 필터부는 한 쪽의 영역에서 상기 지지체의 표면에 상기 합성제올라이트, 또는 상기 합성제올라이트 분말로 형성한 펠렛을 고착시켜 형성하고, 상기 제 2 필터부는 다른 쪽의 영역에서 상기 지지체의 표면에 상기 무기흡착제, 또는 상기 무기흡착제 분말로 형성한 펠렛을 고착시켜 형성한 것을 특징으로 하는 필터.
- 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 지지체의 표면에 상기 합성제올라이트, 또는 상기 합성제올라이트 분말로 형성한 펠렛을 고착시키거나, 상기 지지체의 표면에 상기 무기흡착제, 또는 상기 무기흡착제 분말로 형성한 펠렛을 고착시킬 때, 활석, 카올린광물, 벤토나이트, 규산소다, 실리카 및 알루미나 중 적어도 1종으로 이루어지는 고착보조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 필터.
- 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 필터부의 무기흡착제는 규조토, 실리카, 알루미나, 실리카와 알루미나의 혼합물, 규산알루미늄, 활성알루미나, 다공질유리, 리본상 구조의 함수규산마그네슘질 점토광물, 활성백토 및 활성벤토나이트 중 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필터.
- 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트의 유효세공직경은 7Å 이상이며, 상기 제 2 필터부의 무기흡착제에 있어서, 15 ∼ 300Å의 범위에 분포하는 세공의 총 용적이 중량당 0.2cc/g 이상이거나, 또는 상기 무기흡착제의 세공의 비표면적이 100㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 필터.
- 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체는 벌집구조체인 것을 특징으로 하는 필터.
- 제 15 항에 있어서, 상기 합성제올라이트의 펠렛을 케이싱 내에 충진하여 상기 제 1 필터부를 구성하며, 상기 무기흡착제의 펠렛을 다른 케이싱 내에 충진하여 상기 제 2 필터부를 구성한 것을 특징으로 하는 필터.
- 제 1, 2, 3, 4, 6, 10, 12, 15, 16, 17, 18, 19, 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비가 20 이상인 것을 특징으로 하는 필터.
- 온도가 조절된 공기를 순환시키는 기구를 구비한 청정장치에 있어서, 상기 공기의 순환경로에 청구항 1, 2, 3, 4, 6, 10, 12, 15, 16, 17, 18, 19, 24 항 중 어느 한 항에 기재된 필터와, 상기 필터의 하류측에 배치된 입자상 불순물을 제거하는 입자제거필터를 설치한 것을 특징으로 하는 청정장치.
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9033172A JPH10216466A (ja) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | 高度清浄空間 |
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| JP??9-224348 | 1997-08-05 | ||
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| JP26778497A JP3397653B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 空気浄化フィルタ及び清浄装置 |
| PCT/JP1998/000383 WO1998033575A1 (fr) | 1997-01-31 | 1998-01-30 | Appareil de nettoyage, filtre et procede de fabrication de ceux-ci |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000064832A KR20000064832A (ko) | 2000-11-06 |
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Family
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|---|---|---|---|
| KR10-1998-0707817A Expired - Fee Related KR100461613B1 (ko) | 1997-01-31 | 1998-01-30 | 청정장치와 필터 및 그제조방법 |
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|---|---|
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| SG (1) | SG77254A1 (ko) |
| WO (1) | WO1998033575A1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102160277B1 (ko) * | 2019-12-27 | 2020-09-28 | 주식회사 에코워터텍 | 인공판재에서 방출되는 포름알데히드를 흡착 분해하는 이산화염소 서방출 적층 코팅액 조성물 |
| KR20220076939A (ko) | 2020-12-01 | 2022-06-08 | 박은희 | 대기 오염 방지장치용 수조의 기포 발생장치 |
Families Citing this family (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3425592B2 (ja) * | 1997-08-12 | 2003-07-14 | 東京エレクトロン株式会社 | 処理装置 |
| JP3977514B2 (ja) * | 1998-05-26 | 2007-09-19 | 高砂熱学工業株式会社 | 空気浄化フィルタ及びその製造方法及び高度清浄装置 |
| JP3632748B2 (ja) * | 2000-03-21 | 2005-03-23 | 日立プラント建設株式会社 | 汚染物質の固体表面吸着評価方法 |
| JP4471452B2 (ja) * | 2000-05-29 | 2010-06-02 | 日本碍子株式会社 | フィルターエレメントの製造方法 |
| US6550347B2 (en) | 2000-11-30 | 2003-04-22 | Bruce J. Bradley | Vacuum air component sampler |
| TW525402B (en) | 2001-01-18 | 2003-03-21 | Semiconductor Energy Lab | Process for producing a light emitting device |
| SG143942A1 (en) | 2001-02-19 | 2008-07-29 | Semiconductor Energy Lab | Light emitting device and method of manufacturing the same |
| US6720198B2 (en) | 2001-02-19 | 2004-04-13 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light emitting device and manufacturing method thereof |
| US20050092176A1 (en) * | 2001-06-08 | 2005-05-05 | Lefei Ding | Adsorptive filter element and methods |
| EP1414548B1 (en) * | 2001-06-08 | 2006-08-23 | Donaldson Company, Inc. | Adsorption element and methods |
| US8883083B2 (en) * | 2002-04-29 | 2014-11-11 | Rht Limited | Air cleaner filter system capable of nano-confined catalytic oxidation |
| DE10219966A1 (de) * | 2002-05-03 | 2003-11-20 | Freudenberg Carl Kg | Ozonfiltermaterial |
| SG130013A1 (en) * | 2002-07-25 | 2007-03-20 | Semiconductor Energy Lab | Method of fabricating light emitting device |
| US6997977B2 (en) * | 2002-07-31 | 2006-02-14 | Donaldson Company, Inc. | Adsorptive duct for contaminant removal, and methods |
| US20040069146A1 (en) * | 2002-07-31 | 2004-04-15 | Carter Steven Alan | Adsorptive duct for contaminant removal, and methods |
| WO2004026002A1 (en) * | 2002-09-11 | 2004-03-25 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting apparatus and fabrication method of the same |
| US7329308B2 (en) * | 2003-07-09 | 2008-02-12 | Entegris, Inc. | Air handling and chemical filtration system and method |
| US7250312B2 (en) * | 2003-08-08 | 2007-07-31 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Doping method and method for fabricating thin film transistor |
| US7320721B2 (en) * | 2005-03-17 | 2008-01-22 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Chemical filter and fan filter unit having the same |
| US20060225734A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-12 | Ox-Gen Inc. | Filter for oxygen delivery systems |
| DE202005006454U1 (de) * | 2005-04-21 | 2005-08-18 | Fuchs, Peter | Luftreinigungsmodul mit zeolithhaltiger Luftkontaktoberfläche |
| WO2007005939A2 (en) * | 2005-07-05 | 2007-01-11 | Apc Technologies, Inc. | Apparatus and method for removing contaminants from a gas stream |
| GB0514527D0 (en) * | 2005-07-15 | 2005-08-24 | Valerion 2 Ltd | Volatile substance filter |
| CN1329696C (zh) * | 2005-08-22 | 2007-08-01 | 无锡华润微电子有限公司 | 洁净室的空气调节、净化系统 |
| US7539601B2 (en) * | 2005-10-11 | 2009-05-26 | Jaisinghani Rajan A | Energy efficient air handling system for cleanrooms |
| KR100836059B1 (ko) * | 2006-03-31 | 2008-06-09 | 주식회사 엘지화학 | 점토를 포함하는 세라믹 필터 및 그 제조 방법 |
| US20070249493A1 (en) * | 2006-04-25 | 2007-10-25 | Sharp Kabushiki Kaisha | Functionalized porous honeycomb structure, manufacturing method thereof and air cleaner using the same |
| JP2007331739A (ja) * | 2006-05-17 | 2007-12-27 | Denso Corp | 車両用空調装置 |
| FR2914400B1 (fr) * | 2007-03-30 | 2009-06-26 | Data 4 Soc Par Actions Simplif | Systeme de climatisation d'une piece |
| WO2009012189A2 (en) * | 2007-07-13 | 2009-01-22 | Donaldson Company, Inc. | Media for removal of organic compounds |
| KR100890574B1 (ko) * | 2007-09-27 | 2009-03-25 | 대한민국 | 제올라이트를 이용한 온실 제습장치 |
| US7572976B1 (en) * | 2008-02-06 | 2009-08-11 | Victor Merrill | Quick connect electrical box |
| US8598073B2 (en) | 2009-04-20 | 2013-12-03 | Corning Incorporated | Methods of making and using activated carbon-containing coated substrates and the products made therefrom |
| US8167981B2 (en) | 2009-04-21 | 2012-05-01 | Spx Corporation | Vacuum filter assembly |
| KR101144448B1 (ko) * | 2009-12-03 | 2012-06-14 | 현대자동차주식회사 | 정전필터제조방법 및 이를 적용한 정전필터 |
| US20130071298A1 (en) * | 2010-06-02 | 2013-03-21 | Mitsubishi Electric Corporation | Apparatus and method for capture and inactivation of microbes and viruses |
| US8404026B2 (en) | 2010-07-21 | 2013-03-26 | Corning Incorporated | Flow-through substrates and methods for making and using them |
| EP2424270B1 (en) * | 2010-08-23 | 2014-05-21 | Knowles Electronics Asia PTE. Ltd. | Loudspeaker system with improved sound |
| US8500890B2 (en) * | 2011-03-01 | 2013-08-06 | Faurecia Interior Systems, Inc. | Air channel with integrated odor absorbing element |
| FR2974520B1 (fr) * | 2011-04-27 | 2014-06-13 | Air Liquide | Adsorbeur en position horizontale |
| US20140041393A1 (en) * | 2012-08-08 | 2014-02-13 | Bhalchandra Arun DESAI | Systems and methods for processing inlet air |
| US10710016B2 (en) * | 2013-05-24 | 2020-07-14 | Robert C. Ajemian | Pollution control system |
| FR3026020B1 (fr) | 2014-09-24 | 2016-12-02 | Seb Sa | Dispositif de filtration pour appareil de purification d’air |
| US10376863B2 (en) | 2014-09-30 | 2019-08-13 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Gas adsorbent, gas adsorbent manufacturing method, glass panel unit |
| CN111960400A (zh) | 2016-02-23 | 2020-11-20 | 索尼公司 | 固体化的多孔碳材料及其制造方法 |
| CN106268041B (zh) | 2016-09-09 | 2019-05-28 | 上海科力玛数据科技有限公司 | 一种用于净化空气的复合材料及其制备方法和应用 |
| US20180117202A1 (en) * | 2016-11-03 | 2018-05-03 | Weiming Gao | Reactivatable air purification pad with molecular sieves and process |
| CN106556085B (zh) | 2016-12-06 | 2019-05-24 | 惠科股份有限公司 | 无尘室车间及无尘室车间的气流调节方法 |
| CN107090661A (zh) * | 2017-05-22 | 2017-08-25 | 海安国洋机械科技有限公司 | 自喷式金属纤维牵切铺毡机 |
| CN110613994A (zh) * | 2018-06-19 | 2019-12-27 | 东莞市万恩环保科技有限公司 | 滤网组件及使用其的过滤器 |
| US12025919B2 (en) * | 2018-11-30 | 2024-07-02 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Method of storing photoresist coated substrates and semiconductor substrate container arrangement |
| CN110469160B (zh) * | 2019-08-12 | 2024-08-27 | 中国电子工程设计院有限公司 | 一种具有二次加湿系统的洁净室布置结构及洁净生产厂房 |
| KR102375233B1 (ko) * | 2020-03-20 | 2022-03-17 | 주식회사 씨앤씨랩 | 산성 유해가스 흡착력을 갖는 유-무기 복합 소재용 고분자 바인더 조성물 및 이를 포함하는 유-무기 복합 소재 |
| US20220233986A1 (en) * | 2021-01-27 | 2022-07-28 | Vironaire Inc. | High-efficiency particulate air filter assembly |
| US12140342B2 (en) | 2021-07-29 | 2024-11-12 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Ltd. | Makeup air handling unit in semiconductor fabrication building and method for cleaning air using the same |
| CN113655094B (zh) * | 2021-08-06 | 2024-01-19 | 上海新昇半导体科技有限公司 | 一种确定硅片导电类型的方法 |
| JP2024536767A (ja) * | 2021-09-15 | 2024-10-08 | インテグリス・インコーポレーテッド | 複合吸着剤含有体および関連する方法 |
| US11648329B1 (en) | 2021-11-24 | 2023-05-16 | Rht Limited | Air purifiers |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05245325A (ja) * | 1992-03-05 | 1993-09-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 空気浄化用フィルタ |
| JPH06154302A (ja) * | 1992-11-26 | 1994-06-03 | Sharp Corp | 空気清浄機 |
| JPH08266866A (ja) * | 1995-03-29 | 1996-10-15 | Nichias Corp | 脱臭フィルター |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2038071A (en) * | 1932-11-09 | 1936-04-21 | Patent Finance Corp | Fluid treating device |
| US3545622A (en) * | 1967-07-27 | 1970-12-08 | Alco Controls Corp | Permeable filter and drier block |
| US3664095A (en) * | 1968-10-21 | 1972-05-23 | Gunnar C F Asker | Exchange packing element |
| DE1934030B2 (de) * | 1969-07-04 | 1971-02-04 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung eines Trockenmittelformkoerpers |
| US4130487A (en) * | 1976-04-05 | 1978-12-19 | Process Scientific Innovations Ltd. | Filters for liquids or gases |
| US4325220A (en) * | 1979-02-28 | 1982-04-20 | United Technologies Corporation | Cryoadsorption pumps having panels with zeolite plates |
| JPS55132164A (en) * | 1979-03-30 | 1980-10-14 | Nec Corp | Carrier regenerating circuit for psk demodulator |
| US4402717A (en) * | 1980-05-22 | 1983-09-06 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Apparatus for removing moisture and odors |
| US4518704A (en) * | 1980-12-08 | 1985-05-21 | Kyoto Ceramic Kabushiki Kaisha | Activated carbon formed body and method of producing the same |
| SE8402393D0 (sv) * | 1983-06-09 | 1984-05-03 | Sten Andersson | Sett att rena luft och vatten fran kolveten |
| JPS61103518A (ja) * | 1984-10-29 | 1986-05-22 | Inoue Mtp Co Ltd | 脱臭フイルタ−の製造方法 |
| JPS61155216A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-14 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | ゼオライトの成形方法 |
| JPH0628173Y2 (ja) * | 1986-03-10 | 1994-08-03 | 株式会社西部技研 | 湿気交換用エレメント |
| US4737173A (en) * | 1986-07-03 | 1988-04-12 | Amway Corporation | Room air treatment system |
| JPS6351918A (ja) * | 1986-08-22 | 1988-03-05 | Tadahiro Omi | 半導体製造装置用ガス精製器 |
| JP2579767B2 (ja) * | 1987-06-10 | 1997-02-12 | 株式会社 西部技研 | 超低濃度ガス吸着素子およびガス吸着除去装置 |
| DE3719418C1 (de) * | 1987-06-11 | 1988-07-21 | Sandler Helmut Helsa Werke | Verfahren zur Herstellung eines Filtermaterials |
| JPH029406A (ja) * | 1988-06-28 | 1990-01-12 | Mitsubishi Electric Corp | 不純物除去フイルター |
| JP3233923B2 (ja) * | 1989-09-12 | 2001-12-04 | クラレケミカル株式会社 | 空気浄化用フィルター |
| JPH04104813A (ja) * | 1990-08-23 | 1992-04-07 | Osaka Gas Co Ltd | ガス吸着処理用吸着体 |
| DE4039951A1 (de) * | 1990-12-14 | 1992-06-17 | Hasso Von Bluecher | Hitzebestaendiger adsorptionsfilter |
| DE4200995C2 (de) * | 1991-01-21 | 2002-02-14 | Seibu Giken Fukuoka Kk | Verfahren zur Herstellung eines wabenförmigen Gasadsorptionselements oder eines wabenförmigen Katalysatorträgers |
| JP3035018B2 (ja) * | 1991-08-20 | 2000-04-17 | 彰 水野 | クリーンルームの空気浄化方法 |
| JPH0544408A (ja) * | 1991-08-20 | 1993-02-23 | Suzuki Motor Corp | ４ストロークエンジンのカムシヤフト |
| US5288298A (en) * | 1992-06-22 | 1994-02-22 | Aston William T | Antimicrobial air filter and method of making same |
| US5332426A (en) * | 1992-07-29 | 1994-07-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Agglomerated activated carbon air filter |
| US5505769A (en) * | 1993-08-02 | 1996-04-09 | Munters Corporation | Titanium silicate aerogel element and humidity exchanger using matrix of aerogel element |
| US5512083A (en) * | 1993-10-25 | 1996-04-30 | Uop | Process and apparatus for dehumidification and VOC odor remediation |
| US5667560A (en) * | 1993-10-25 | 1997-09-16 | Uop | Process and apparatus for dehumidification and VOC odor remediation |
| US5580369A (en) * | 1995-01-30 | 1996-12-03 | Laroche Industries, Inc. | Adsorption air conditioning system |
| FR2741279B1 (fr) * | 1995-11-17 | 2001-06-15 | Inst Francais Du Petrole | Bloc de garnissage a pouvoir eleve d'adsorption pour dispositif d'epuration d'effluents gazeux |
| US5641343A (en) * | 1996-01-25 | 1997-06-24 | Hmi Industries, Inc. | Room air cleaner |
-
1998
- 1998-01-30 SG SG1999003374A patent/SG77254A1/en unknown
- 1998-01-30 EP EP98901053A patent/EP0897738B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1998-01-30 KR KR10-1998-0707817A patent/KR100461613B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1998-01-30 WO PCT/JP1998/000383 patent/WO1998033575A1/ja active IP Right Grant
- 1998-01-30 DE DE69834076T patent/DE69834076D1/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05245325A (ja) * | 1992-03-05 | 1993-09-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 空気浄化用フィルタ |
| JPH06154302A (ja) * | 1992-11-26 | 1994-06-03 | Sharp Corp | 空気清浄機 |
| JPH08266866A (ja) * | 1995-03-29 | 1996-10-15 | Nichias Corp | 脱臭フィルター |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102160277B1 (ko) * | 2019-12-27 | 2020-09-28 | 주식회사 에코워터텍 | 인공판재에서 방출되는 포름알데히드를 흡착 분해하는 이산화염소 서방출 적층 코팅액 조성물 |
| KR20220076939A (ko) | 2020-12-01 | 2022-06-08 | 박은희 | 대기 오염 방지장치용 수조의 기포 발생장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0897738A1 (en) | 1999-02-24 |
| CN1128650C (zh) | 2003-11-26 |
| US6120584A (en) | 2000-09-19 |
| DE69834076D1 (de) | 2006-05-18 |
| KR20000064832A (ko) | 2000-11-06 |
| SG77254A1 (en) | 2000-12-19 |
| ATE322327T1 (de) | 2006-04-15 |
| CN1220615A (zh) | 1999-06-23 |
| EP0897738B1 (en) | 2006-04-05 |
| EP0897738A4 (en) | 2001-02-28 |
| WO1998033575A1 (fr) | 1998-08-06 |
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