JPS61155216A - ゼオライトの成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 詳細には造粒工程の安定した操業管理及び安定した品質
管理を可能にした高強度，耐摩耗性，ゼオライト成形品
の製造方法に関する。

〈産業上の利用分野〉 ゼオライトは、その優れた吸着特性．イオン交換特性，
触媒特性等の機能を応用され、乾燥，精製．分離，イオ
ン交換，触媒及び触媒担体など数多くの用途が開発され
、石油精製，化学及び石油化学工業，ガス精製業，天然
ガス工業，電気工業。

塗料工業，その他４ｍガラス用，分析用等で利用されて
いる。

ここでゼオライトとは、天然に産する天然ゼオライト及
び合成により製造される合成ゼオライトがあり、一般式 ％式％ （式中Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土金属で、ｎは
それらの原子価である） で表わ摂れる組成を持つ結晶性アルミノシリケートある
。一。

本発明におけるゼオライトは天然ゼオライト及び合成ゼ
オライトのいずれをも特定するものではない。また、ゼ
オライトに含まれるカチオンは容易に他のカチオンにイ
オン交換できるが、本発明でのゼオライトはこのカチオ
ンを特定するものではない。

ゼオライトのなかでも合成ゼオライトはそれ自体はＣＬ
１〜５０μの範囲の微細な結晶又は結晶の凝集体で、し
かも結着性の無い粉末である。これを工業的に利用する
為には使用目的に適した何らかの成形品とする必要があ
る。成形品の形状として、一般的には柱状（ベレット）
１球状（ビーズ）。

顆粒、細粒で、その他特殊用途用としてハニカム状、管
状、板状、コア等の形状のものがある。

〈従来の技術〉 ゼオライトを造粒する為には、一般的にバインダーがゼ
オライト無水重量１００部に対して１０〜３０部添加さ
れる。バインダーとしては、カオリン、アタパルガイド
、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セビ
オライト等の粘土が単独または２種以上組み合わせで使
用される。粘土以外のバインダーとして、アルミナ、シ
リカ等も単独または粘土をも含めた組み合わせで使用さ
れている。またバインダー以外に造粒助剤として各種の
有機系、無機系添加剤がゼオライト無水重量１００部に
対し０．０１〜５部の範囲で単独あるいは組み合わせで
用いられることが多い。造粒助剤の例としてメチルセル
ローズ、カルボキシメチルセルローズ、ポリビニルアル
コール、結晶性セルローズ、リグニン、ステアリン酸、
澱粉、アラビアゴム、珪酸ソーダ、ポリリン酸ソーダ等
がある。

ゼオライトの造粒方法としては、例えば転勤造粒、押出
造粒、噴霧造粒、流動造粒、圧縮造粒等の方式があるが
、本発明は押出造粒に関するものである。押出造粒によ
りゼオライト成形品を製造する場合、あらかじめゼオラ
イト粉末とバインダー及び造粒助剤の粉末とをリボンブ
レンダー、コニカルブレンダ−等の公知の混合機を用い
て乾粉混合し、ニーダ−等の公知の混線機を用いて加液
。

加水後混練した後押出造粒するのが一般的である。

造粒助剤はあらかじめ水溶液として添加することもある
。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ゼオライト成形品の製品特性として具備しなければなら
ないいくつかの項目の中で、機械的強度。

耐摩耗性及び形状の均一性があげられる。押出造粒によ
りゼオライトを成形する場合これらの製品特性に影響を
及ぼす支配因子としては非常に数多く、またそれらの支
配因子が各々相乗的に影響をもたらすので造粒メカニズ
ム等を体系的に解明されていないのが現状である。ゼオ
ライトを造粒する上で考えられる支配因子としては大き
く分けて１）原材料、２）前工程、３）造粒工程がある
。

まず原材料で考えた場合粒子形状、物性１粒度分布、含
有水分、温度、バインダーの種類及びその添加割合等が
ある。粒子形状は、ゼオライトの種類やその合成方法（
よっても異なり、バインダーとして用いる粘土はその種
類により異なる。物性としてはゼオライトは一般的にダ
イラタンシー性を有し、粘土はチクソトロピー性を示す
。またゼオライトの種類、バインダー用粘土の種類によ
りその粉体特性は千差万別である。含有水分は、ゼオラ
イト粉末の乾燥度合により、またゼオライトの種類によ
り、付着水量及び結晶水量が異なる。

また粘土にういても、結晶水１層間水、付着水があり、
粘土の種類、乾燥程要、保存雰囲気等で変化する。

次に前工程については、乾粉混合時間、加液・加水時間
及びその添加方法、可塑性の有無、練加機型式、練加時
間、温度等が代表的な支配因子である。造粒工程におけ
る支配因子としては、造粒形状、造粒硬軟、付着、ダイ
ス又はスクリーンの開口比及びその厚さ、押出速度、ス
クリーー型式等がある。

これらの数多い支配因子の中で、使用装置及びゼオライ
ト、バインダー、造粒助剤の組み合わせを特定した場合
、造粒性に最も支配する因子は加液、・加水量である。

すなわち総合的な水分管理が最大の問題である。前記し
た様に、ゼオライトには結晶水が含まれており、ゼオラ
イト粉末の乾燥条件によって結晶水量の多少及び付着水
の有無がある。一方バインダーに使用する粘土について
も結晶水９層間水、伺着水の各々が変化する。また乾粉
混合、練加、造粒の各工程では必ず発熱現象があり１そ
の工程雰囲気の温度、湿度により蒸発水分量が変化する
ことになる。この様なことから、造粒における総合的な
水分管理が難しく、従来は練加後の水分量：をその都度
測定し、最適条件に調整し直す方法で管理されていた。

水分管理が必要である理由を具体的に述べると、練加後
の水分が結果的に最適水分量より低い場合には押出造粒
機にかかる負荷量が増大し、ダイス又はスクリーン部で
の発熱が増加し、造粒の安定性はなく、成形品の形状は
ササフレやヒビ割れとなる。一方練加後の水分が結果的
に最適水分量より高い場合には、押出造粒後に成形品は
相互付着し均一な形状は保たれないし、成形品の機械的
強度も低下する。この最適水分量に対する許容幅は極め
て低く±０．５％で、この範囲外の水分量の練加品を押
出造粒した場合前述した操業の不安定及び製品特性が低
下する。この様なことから、造粒における工程管理の上
で、この水分管理には細心の注意を払い、膨大な労力を
費していた。

本発明はこの水分管理に関して常に最適値にコントロー
ルする方法について鋭意検討した結果、前工程における
混練粗造粒塊の形状をコントロールすることにより常に
最適条件下で造粒が行なえることを見い出し、造粒の安
定性、成形品の品質の安定性加えて機械的強度の高い成
形品の製造方法を提供するにいたった。

１１１題点を解決する為の手段〉 本発明は、ゼオライト、バインダー及び造粒助剤の一部
又は全部を混合機で乾粉混合１２、その混合粉を同−機
内又は別の機内で旋回運動下で加水し又は造粒助剤の一
部もしくは全部を溶解もしくは分散した溶液を加液し、
ゼオライト、バインダー、造粒助剤及び水から成る混練
粗造粒塊の粒径が１〜５０市の範囲望ましくは１〜３０
門の範囲となる様調整し、この混練粗造粒塊を押出造粒
することを特徴とする。

ゼオライト成形品を製造する練加工程では、ゼオライト
、バインダー及び造粒助剤の各々の固体と主に水及び一
部造粒助剤溶液の液体と主に空気の気体との三相が何ら
かの充填様式をもって形成される。押出造粒を安定的に
行なわせる為の理想的な湿潤粉体すなわち混練腕の充填
様式は固体。

液体、気体の三相形成が固体相は連続、液体相は連続、
気体相は無い状態である。すなわち固体相表面及び固体
間空隙を充満するに足る液体のみが存在し、気体が存在
する空隙の無い状態が理想的で、この状態での混練腕を
造粒した場合、成形品の機械的強度は高く、且つ耐摩耗
性に富む。この理想状態の混練腕を作る為には、旋回運
動下で粉体な凝集付着させる力を加え、且つ空隙を充填
するに足る液体を加えてやれば良い。ここで空隙を充填
するに足る液体量の目安としては、混練腕が球形化し、
その粒径が１〜５０ｍの範囲望ましくは１〜３０騙の範
囲に粗造粒された状態である。

例えば混線後に１間以下のいわゆる粉状での混線粉を押
出造粒した場合、水分不足の兆候すなわち、造粒機のス
クリーン又はダイス部での発熱が増加し、造粒の安定性
はなく、成形品形状としてササフレ又はワレが目立つ。

一方混線後に５０騙以上の混線粗造粒塊となった場合、
これを押出造粒すると、水分過多の兆候すなわち成形品
は相互付着し、その機械的強度も低下する。

混線粗造粒塊の大きさは、旋回時間、旋回速度にも起因
するが、加水量又は加液量により最も変化する割合が大
きい。バインダー及び造粒助剤はゼオライトを含めた全
成分を凝集し易い様な組み合わせを選定しており、混線
における凝集最少単位は水分存在下で相互付着し、雪だ
るま式に成長する。この状態での水分の多少が混練粗造
粒塊の大きさを支配し、凝集最少単位内に浸透する程度
の水分量が適正値で、それ以上の加水を行なった場合水
分は凝集表面に停滞し、相互間付着を助長し、混線粗造
粒塊の大きさを急速に大きくしてしまう。

以上のことから、造粒に最適な水分をもたらす為には前
工程での粗造粒塊の大きさを１〜５Ｑｍｍの範囲、望ま
しくは１〜６０關の範囲となる様加水又は加液すればよ
いことが分かる。以下その詳細について説明する。

〈作用〉 本発明による押出造粒法はその前工程におけるゼオライ
ト、バインダー、造粒助剤との混合物の混練において、
混練粗造粒塊の粒径が１〜５Ｑｍｍ、さらに望ましくは
１〜３Ｑｍｗの範囲になる様加水又は加液する方法であ
る。上記範囲の混練粗造粒塊を押出造粒すれば、造粒工
程の操業は常に安定し、加えて成形製品の形状は均一化
し、機械的強度が高められ、また耐摩耗性も高くなる。

さらに混練途中又は混練後に水分の測定を行なう必要が
無くなり工程管理は非常に簡略化できる。

〈発明の効果〉 以上の説明から明らかな様に、本発明によれば（１）　
　ゼオライト成形品の形状が常に均一化できろ。

（２）ゼオライト成形品の機械的強度及び耐摩耗性を高
めることができる。

（３）ゼオライト成形品の造粒工程が常に安定化し、操
業管理が容易となる。

（４）　　ゼオライト成形品の造粒前工程における水分
調整が容易となり、水分測定等の工程管理が省ける。

〈実施例〉 以下実施例により本発明の詳細な説明をする。

なお本発明は、実施例に記載するゼオライト、・クイン
ダー、造粒助剤及び使用装置に特定するものではない。

〔実施例１〕 ４Ａ型ゼオライト粉末有姿５〜（無水として４．１４に
９）酸性白土粉末有姿１．２２　ｋｇ及びカルボキシル
メチルセルローズ粉末４０ｇを各々秤量し、竪型混合攪
拌機ヘンシェルミキサーＦＭ７５０型（三井三池製作所
製）に投入し、周速２Ｇ、２？？に／日θＣで１０分間
乾粉混合を行なった。その後純水２．２５ｋｇを周速１
α７　ｍ　／　ｓｅｃの旋回条件下で５０秒間で添加後
、回転数を周速２０．２ｍ／ｓθＣに上げ、５分間混線
を続けた。ヘンシェルミキサーから取り出した混練粗造
粒塊の粒径分布を測定した結果、１０関以下５チ、１０
〜２０＋＋ｌｌ＋！８チ、２０〜３０ｍ８５　％、　　
３０＋Ｘｌ１以上２チであった。この混練粗造粒塊を押
出造粒機１１！！ＸＤＦ−１００型（不二パウダル製）
で造粒した。取付ダイスは穴径３＋＋＋ｓ、ダイス厚さ
１０朋である。造粒は非常にスムーズで形状の良いペレ
ットが得られた。これを熱風温度１２０°Ｃの流動層式
乾燥機で３０分間乾燥後、静置式電気焼成炉で５５０°
Ｃ２２時間焼成した。焼成ペレットの機械的強度を本屋
式硬度計で２０点測定しその平均値は９２に９であった
。

〔比較例１〕 実施例１と同様のゼオライト、酸性白土、カルボキシメ
チルセルローズを同量秤量し、ニーダ−ＦＭ−ＮＷ−２
０型（富士捏加機製）に投入し、１０分間乾粉混合を行
なった。その後純水２−２５権を１分間で添加後５０分
間混練した。ニーダ−から取り出した混練物は粉状で混
線粗造粒塊の存在は認められなかった。この混練物を実
施例１と同様に造粒、乾燥、焼成を行ない、ペレットの
機械的強度を測定した結果、平均値は５．５に９であっ
た。なお造粒時にはダイス全面からペレットが押出され
ず、目詰まり穴があり、またペレットの表面がササフレ
しているものが目立った。

〔実施例２〕 合成モルデナイト粉末有姿１１．２１ｃ９（無水として
１０ｋｇ）酸性白土粉末有姿２．９４に９及びカルボキ
シルメチルセルローズ１００９を各々秤量シ、ヘンシェ
ルミキサーで周速２　Ｅｌ　２　ｍ　／　ｓｅｃで１０
分間乾粉混合を実施後、純水＆２５に９を周速Ｉ　ＣＬ
　７　ｍ　／　ｓｅｃ下で３０秒間にわたって添加し、
回転数を２ｚ３ｍ／８θＣの周速に上げ１０分後に粗造
粒塊発生の兆候が認められたが、更に１０分間旋回を続
けた。ヘンシェルミキサーから取り出した混練粗造粒塊
の粒径分布を測定した結果、１０騙以下１２チ、１０〜
２０嘔７５チ、２０臨以上１３チであった。この混線粗
造粒塊をダイス穴径１．５　ｒｎｓ　、ダイス厚さ４＋
＋ｍのダイスを取り付けた押出造粒機で造粒、以下実施
例１と同様の後処理をしたペレットの機械的強度は平均
２．５　ｋｇであった。なお造粒状態はスムーズで、ペ
レットの形状も良好であった。

〔比較例２〕 実施例２と乾粉混合までを同様に実施後純水＆５９ｋｇ
を同様の周速、添加時間で添加し、混線を実施したが、
１０分後には粗造粒塊が大きく成長したためヘンシェル
ミキサーより取り出し粒度分布を測定した。その結果、
すべて５０〜１００謁の範囲の団子状の固まりであった
。これを実施例２と同じ条件の押出造粒を行なったが、
粗造粒塊の粒径が大きい為、押出機スクリューへの噛み
込みが悪く、又押出後のペレットは相互付着が激しく、
形状は不均一であった。なお成形品の機械的強度は平均
１．５　ｋｇであった。

〔実施例３〕 合成モルデナイト粉末有姿１２．５ＰＣ９（無水として
１０ｋｇ）、木節粘土粉末有姿ｘｏＩＣｇ及びカルボキ
シメチルセルローズ２ｏｏ９を各々秤量しヘンシェルミ
キサーで周速２０．２　ｍ　／　ｓθＣで５分間乾粉混
合を実施後、結晶性セルローズの５チ溶液を４に９添加
し、５分間混練した。混線粗造粒塊の発生が認められな
いので更に純水５６０９添加し、５分間混線を続けた。

ヘンシェルミキサーより取り出した混練粗造粒塊の粒径
分布は１０〜２０關６５　％、　　２０〜３０ｍｍ５５
　％であった。これを３醸穴径ダイスで造粒を行ない実
施例１と同様の後処理をしたペレットの機械的強度の平
均値は４９句であった。なお、造粒はスムーズで形状も
良好であった。

〔比較例３〕 実施例３と同様に結晶性セルローズ５チ溶液までの添加
を実施後純水８００り添加し、５分間混線ヲした。ヘン
シェルミキサーから取り出した混練粗造粒塊の粒径はす
べて４０〜６０ｍｍの団子状固まりであり、造粒後のペ
レットは相互付着し、機械的強度は平均４ＪＣ９であっ
た。

特許出願人　　東洋曹達工業株式会社 手続ネ…正書（方入） 昭和６０年５月１６日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゼオライトとバインダーとの混合物から形成され
   たゼオライト成形品を造粒するに際し、ゼオライトとバ
   インダー及び造粒助剤との混合物の混練粗造粒塊の粒径
   を１〜５０ｍｍに調整し、これを押出造粒することを特
   徴としたゼオライトの成形方法。