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KR100455233B1 - 중합체로제조된살충제조성물 - Google Patents

중합체로제조된살충제조성물 Download PDF

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KR100455233B1
KR100455233B1 KR10-1998-0705871A KR19980705871A KR100455233B1 KR 100455233 B1 KR100455233 B1 KR 100455233B1 KR 19980705871 A KR19980705871 A KR 19980705871A KR 100455233 B1 KR100455233 B1 KR 100455233B1
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랄프 두야르딘
미케-디르크 부브리츠
헤르만 노이만
Original Assignee
에스 시이 죤 슨앤드 산 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 중합체를 기본으로 한 살충제 조성물, 그의 제조방법 및 실내에 출현하는 곤충을 구제하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
그래프 1
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그래프 11

Description

중합체로 제조된 살충제 조성물
본 발명은 중합체를 기본으로 한 살충제 조성물, 그의 제조방법 및 실내에 출현하는 곤충을 구제하기 위한 그의 용도에 관한 것이다. 이들 신규한 조성물은 적합한 중합체에 함침된 적어도 한 유형의 살충제를 함유함을 특징으로 한다. 이 조성물은 또한 실온 또는 임의로 특정 온도에서 형태 및 육안으로 보이는 외형의 변화없이 조절된 방식으로 살충제를 방출함을 특징으로 한다.
본 발명의 한가지 목적은 저장시 안정할 뿐만 아니라 실온에서 조절된 방식으로, 또는 임의로 가온화에 의해 증발될 수 있도록 살충적 활성 화합물을 제형화시키는 것이다. 이와 같은 방식에 의해 낮은 에너지 소비량으로도 매우 높은 활성 및 작용 기간을 성취할 수 있다. 이들 신규한 살충제 조성물은 활성 화합물을 함유하는 중합 성형체를 가온하지 않고 놓아둠으로써, 또는 적합한 증발 장치에서 직접 가열함으로써 통상적인 용기의 사용없이 사용할 수 있어야 한다.
예를 들어, 플레이트릿(platelet) 증발기로 알려진 전기 가열 장치를 사용하여 모기를 구제하는 경우에, 셀룰로오즈 보드, 코튼 보드, 석면 또는 세라믹과 같은 적합한 물질을 피레트로이드 살충제를 함침시켜 살충제 플레이트를 수득하는 것은 공지되어 있다. 살충제는 120 내지 190 ℃의 온도를 발생하는 가열 장치가 작동함으로써 증발된다. 살충제가 겔 제제에 함침되어 있는 겔 증발기에도 이와 유사한 원리가 적용된다.
모기를 구제하는 또 다른 방법은, 예를 들어 심지 시스템으로 가온화되어 살충성 액체 제제를 지속적으로 증발하는 액체 증발기를 사용하는 것이다.
상기 플레이트릿, 겔 또는 액체 증발기의 주된 단점은 활성 화합물이 열적으로 분해되는 것을 방지하기 위하여 증발 촉진제 및 다른 제제 보조제를 살충제 조성물에 함침시켜야 하고, 제조시 유기용매를 사용해야만 한다는 것이다.
상기 공지된 모든 증발기의 또 다른 주된 단점은, 예를 들어 액체 증발기의 경우 액체 제제가 새어 나오거나, 플레이트릿 증발기의 경우 페이퍼 플레이트릿이 소모되었을 때 사용자가 활성 화합물 또는 활성 화합물 제제와 접촉할 수 있다는 것이다.
상기 언급된 공지된 증발기 시스템의 그밖의 또 다른 주된 단점은 활성 화합물의 방출성이 일정치 않다는 것이다.
또한, 플레이트릿 증발기의 경우에 작용기간은 최대 12 시간으로 제한되어 있다.
본 발명은 상기 언급한 단점을 갖지 않고, 예를 들어 겔 증발기에 사용된 공지의 증발기 장치(EP 0 321 279 참조)와 같이 사용이 간단한 중합체를 기본으로 한 신규한 살충제 조성물을 제공한다. 이 조성물은 가온없이, 또는 임의로 60 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃의 낮은 작동 온도에서 활성 화합물을 60 일이하, 바람직하게는 45 일이하의 기간동안에 연속적으로 방출한다.
본 발명의 살충제 조성물은 적어도 한 유형의 피레트로이드 살충제 및 융점 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 150 내지 200 ℃인 미소결정을 갖는 적어도 하나의 중합체를 함유하는 혼합물로 구성된다. 연화점은 무정형 열가소성 중합체의 경우 유리 전이 온도에 의해 결정되고, 부분 결정성 중합체의 경우에는 융점에 의해 결정된다. 또한, 안정화제, 염료 또는 향료와 같은 유기 또는 무기 보조제를 추가의 첨가제로서 혼합물에 함침시킬 수 있다.
본 발명의 살충제 조성물은 열가소성 중합체를 적당한 온도에서 적합한 압출기에 과립 또는 분말로서 도입하고, 이를 가소화시킴으로써 제조된다. 선택된 중합체에 전형적인 가소화 조건 및 온도하에서 활성 화합물을 적합한 계량 장치에 의해 직접 중합체 용융물에 도입하고, 중합체 용융물에 균질하게 분포시킨다.
중합체 조성물을 가변 전단 로울러 압출기, 니더(kneader)(Banbury 또는 Werner 및 Pfleiderer), 단일 스크류 및 쌍 스크류 압출기 또는 특수 니더내에서 혼합하여 가소화시킨다. 전단 로울러 압출기는 주로 배치 제조에 사용되며, 첨가제는 단일 스크류 또는 쌍 스크류 압출기 또는 Buss-KO 니더를 사용하여 연속적으로 함침시킨다. 첨가제를 함침시키는데 적합한 압출기 또는 니더는 마찰의 원리에 기초한다; 스크류의 수평 후퇴 및 전진 이동에 의해 마찰력이 생겨난다. 스크류는 중합체/첨가제 혼합물에 따라 나사 깊이, 나사 너비 및 회전방향 피치(pitch)가 다르다. 균질도는 혼합 시간 및 압출기 스크류의 길이 대 직경 비에 의해 조절할 수 있다. 우수한 균질화 및 가소화는 활성 화합물을 함유하는 중합체 조성물을 추가로 가공하는 데 있어 필수적이다.
성형 조성물을 제공하는 열가소성 수지 가공에 있어서 균질하고 가소화가능한 생성물을 수득하기 위해 물질을 특정 형태로 첨가해야 한다. 열가소성 수지는 과립 또는 분말 형태로 첨가된다. 활성 화합물은 필요한 정확도에 따라 부피 또는 중량 계량 장치에 의해 고체 또는 액체로서 첨가된다. 부피 계량 장치는 스크류, 컴파트먼트 휠(compartmented wheel), 회전 디스크 또는 진동 채널 피이더이다. 중량 계량 장치는 피드 벨트 밸런스(feed belt balances) 또는 디퍼렌셜 피드 밸런스(differential feed balances)이다. 중합체 과립(입자 크기 >50 ㎛)의 자유로운 유동을 위하여, 사용된 계량 장치는 진동 채널, 나선형 또는 판(leaf) 스크류 및 벨트이다. 분말 크기 10 내지 50 ㎛인 활성 화합물을 액체와 마찬가지로 처리하고, 바람직하게는 컴파트먼트 휠 또는 더블 스크류와 같은 "챔버 시스템"을 사용하여 계량 첨가한다. 활성 화합물을 압출기의 필링 존(filling zone) 또는 다운스트림에 하나 또는 그 이상의 단계로 공급할 수 있다. 이차 응집을 방지하기 위하여 활성 화합물을 용융 열가소성 수지에 계량 첨가한다.
액체 활성 화합물은 열가소성 수지에 첨가시 상이하게 처리된다. 액체 활성 화합물을 프리믹스(가열/냉각 혼합물)에 가한다. 왁스성 활성 화합물을 우선 60 내지 80 ℃에서 계량하고, 압출기에 공급하기 전에 가열 저장기에 보관한다. 액체 활성 화합물을 기어 펌프(gear pump), 스크류 스핀들(spindle) 펌프 또는 싱글-피스톤 또는 멀티피스톤 펌프를 사용하여 계량 첨가한다. 액체 활성 화합물은 용융물이 압력하에 있는 지점에서 압출기에 공급된다. 용융물의 압력은 용융물의 각 온도에서 활성 화합물의 증기압보다 커야만 하며, 그렇지 않으면 증기 및 포움이 형성된다. 주입 지점에서, 압력은 공급된 활성 화합물이 상류에서 빠져나오지 않도록 스크류의 끝 방향쪽으로 떨어져야 한다; 즉, 압력 기울기는 음이어야 한다. 활성 화합물이 다량이고 열가소성 용융물과 액체 활성 화합물 간에 점도 차이가 큰 경우, 액체를 복수개의 지점에서 동시에 주입하는 것이 유리하다. 열적으로 민감한 활성 화합물의 경우, 이러한 방식에 의해 활성 화합물이 용융물중에 더욱 신속히 분포될 수 있다. 액체 활성 화합물을 가능한한 직접 용융물중에 함침시키고 거의 배럴 내벽의 가장자리에서 주입시키는 것이 중요하다. 첨가속도를 늦춰 배럴벽에 저점도 액체의 필름이 형성되는 것을 방지하여야 하며, 그렇지 않으면 압출기내 물질의 운반능이 손상을 입거나, 심지어 단일 스크류 압출기의 경우 파괴될 수도 있다. 이것은 특히 활성 화합물의 양이 많은 경우에 발생한다. 이 경우, 스크류 채널로부터 돌출된 주입 밸브를 사용하여야 한다. 그후, 스크류 랜드(land)가 주입 지점에서 중단된다. 계량 펌프를 잠그었을때, 열가소성 용융물이 주입 밸브 및 공급 라인에 침투하여 고체화됨으로써 계량 펌프가 다시 작동될 때 액체 공급물을 차단하지 못하도록 하는 것이 절대적으로 필요하다. 이러한 작용을 방지하기 위하여, 역류 배리어가 출구에 직접 위치한 특수 스프링 체크 밸브(spring-loaded nonreturn valve)를 사용한다.
액체 활성 화합물의 경우, 본질적으로 고체 활성 화합물에서 사용한 혼합 공정의 양이 동일하게 적용된다. 그러나, 계량첨가된 액체는 대부분의 경우에 열가소성 용융물 보다 점성이 상당히 떨어지기 때문에 균질화동안에 이들이 분산되는 문제는 더 이상 일어나지 않는다. 본질적으로, 이들을 단지 분산시키기만 하면 된다. 이러한 목적을 위해, 각 층을 수회 반복해서 분할하고, 확산시키기 때문에 혼합 링(ring)이 적당한 장치인 것으로 고려된다. 이송 스크류와 다이 사이에 장치된 정적(static) 혼합 요소에 의해 동일한 혼합 퀄리티를 얻을 수 있다.
액체 또는 고체 활성 화합물은 또한 첨가제 농축물의 형태로 계량 첨가될 수 있다. 농축물은 활성 화합물이 담체 물질에 고농도로 함침된 중간체이다. 담체 물질은 목적하는 중합체 또는 이 중합체와 혼화되지 않는 물질(중합체, 충전제)일 수 있다. 최종 사용시, 중간체는 다른 중합체 과립과 혼합되어 목적하는 저농도로 재희석된다. 이러한 형태의 고농축 활성 화합물은 상이한 농도를 위하여 계량이 용이한 활성 화합물 농축물이어야 하는 과제를 안고 있다. 이들 "마스터배치(masterbatch)"는 일반적으로 과립 형태이다.
활성 화합물을 함유하는 열가소성 수지는 다양한 방법으로 과립화시킬 수 있다. 절단 압출하여 압출물을 완전히 또는 부분적으로 냉각시키거나(압출물 과립화), 또는 캡(cap)전에 노즐로 부터 유출되는 가열 용융물을 직접 절단(예: 워터 링(water ring) 과립화)할 수 있다.
제조한 활성 화합물-함유 과립을 열가소적으로 추가 가공하여 성형체를 수득하거나, 또 다른 열가소성 중합체와 함께 가공하여 혼합물을 수득한다(마스터배치).
성형 공정을 위하여, 플라스틱에 통상적으로 사용되는 방법, 예를 들어 사출 성형, 압출취입 성형, 필름 압출 또는 딥 드로잉(deep drawing)을 사용한다.
피레트로이드 활성 화합물로서 하기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:
1) 천연 피레트럼(pyrethrum),
2) 3-알릴-2-메틸-사이클로펜트-2-엔-4-온-1-일 d/ℓ-시스/트랜스-크리산테메이트(알레트린/피나민R(PynaminR)),
3) 3-알릴-2-메틸-사이클로펜트-2-엔-4-온-1-일 d-시스/트랜스-크리산테메이트(피나민 포르테R(Pynamin forteR)),
4) d-3-알릴-2-메틸-사이클로펜트-2-엔-4-온-1-일 d-트랜스-크리산테메이트(엑스린R(ExrinR)),
5) 3-알릴-2-메틸-사이클로펜트-2-엔-4-온-1-일 d-트랜스-크리산테메이트(바이오알레트린R(BioallethrinR)),
6) N-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미도)-메틸 dℓ-시스/트랜스-크리산테메이트(프탈트린(phthalthrin), 네오피나민R(NeopynaminR)),
7) 5-벤질-3-푸릴메틸 d-시스/트랜스-크리산테메이트(레스메트린, 크리스론 포르테R(Chrysron forteR)),
8) 5-(2-프로파길)-3-푸릴메틸 크리산테메이트(푸라메트린R(FuramethrinR)),
9) 3-페녹시벤질 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)사이클로프로판카복실레이트(퍼메트린, 엑스민R(ExminR)),
10) 페녹시벤질 d-시스/트랜스-크리산테메이트(페노트린, 수미트린R (SumithrinR)),
11) α-시아노페녹시벤질 이소프로필-4-클로로페닐아세테이트(펜발레레이트, 수미시딘R(SumicidinR)),
12) (S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1R,시스)-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트,
13) (R,S)-α-시아노-3-페녹시벤질 (1R,1S)-시스/트랜스-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트,
14) α-시아노-3-페녹시벤질 d-시스/트랜스-크리산테메이트,
15) 1-에티닐-2-메틸-2-펜테닐 시스/트랜스-크리산테메이트,
16) 1-에티닐-2-메틸-2-펜테닐 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)사이클로프로판-1-카복실레이트,
17) 1-에티닐-2-메틸-2-펜테닐 2,2,3,3-테트라메틸사이클로프로판카복실레이트,
18) 1-에티닐-2-메틸-2-펜테닐 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)사이클로프로판-1-카복실레이트,
19) 2,3,5,6-테트라플루오로벤질 (+)-1R-트랜스-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)사이클로프로판카복실레이트(트랜스플루트린, 바요트린R(BayothrinR)),
또는 이들 활성 화합물의 혼합물.
활성 화합물 3-알릴-2-메틸-사이클로펜트-2-엔-4-온-1-일 d-시스/트랜스-크리산테메이트(피나민 포르테(Pynamine forteR)) 및 2,3,5,6-테트라플루오로벤질 (+)-1R-트랜스-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)사이클로프로판카복실레이트(트랜스플루트린)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중합체 물질로서 열가소적으로, 즉 점성 용융물로서 가공될 수 있고, 연화점이 함침되는 활성 화합물의 기압에서 비점 보다 낮은 무정형 및 부분 결정성 중합체, 및 이 둘의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 활성 화합물에 대해 활성 화합물이 적어도 부분적으로 중합체와 혼합되도록 중합체를 선택한다.
적합한 무정형 중합체로서 PVC(가소화), 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리메틸 아크릴레이트, 무정형 폴리사이클로올레핀, 셀룰로오즈 에스테르, 방향족 폴리카보네이트, 무정형 방향족 폴리아미드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 부분적 결정성 중합체로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, PVC(RIGID), 폴리아미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리옥시메틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에테르 에테르 케톤 및 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 혼합물의 예로 폴리카보네이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물, 폴리아미드-6과 스티렌-아크릴로니트릴의 혼합물이 있다.
폴리프로필렌, 무정형 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리카보네이트 및 방향족 폴리우레탄이 특히 바람직하다.
본 발명의 살충제 조성물은 제제에 UV 흡수제를 첨가제로서 혼합함으로써 항산화제에 의해 안정화시킬 수 있다. 사용할 수 있는 UV 흡수제는 모든 공지의 UV 흡수제이다.
부틸하이드록시톨루엔(BHT), 부틸하이드록시아니솔(BHA) 또는 비스페놀 유도체와 같은 페놀 유도체, 페닐-α-나프틸아민 또는 페닐-β-나프틸아민과 같은 아릴아민, 펜에티딘과 아세톤 등의 축합물 또는 벤조페논을 사용하는 것이 바람직하다.
무기 안료, 예를 들어 산화철, 산화티탄, 페로시아나이드 블루 및 무기 염료, 예를 들어 알리자린, 아조 및 금속 프탈로시아닌 염료 및 금속염, 예를 들어 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연염과 같은 착색제를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 제제에 천연 향료, 예를 들어 머스크, 사향, 용연향, 피마자향 및 유사 향료: 아조완(ajowan)유, 아몬드유, 무수 호박종유, 안젤리카 뿌리 오일, 아니솔, 나륵풀유, 월계수기름, 벤조인 레시노이드, 베르가모트(bergamot) 에센스, 자작나무유, 자단유, 무수 에스파르토, 카제풋(cajeput)유, 카난가(cananga)유, 고추기름, 캐러웨이(caraway)유, 카르다몬(cardamon)유, 당근종유, 계피유, 삼나무오일, 셀러리종유, 신나몬유, 시트러넬러기름, 무스카텔 세이지(muscatel sage) 오일, 정향유, 코냑 에센스, 고수나물 오일, 쿠베바유, 장뇌유, 이논드유, 타라곤(tarragon)유, 유칼리기름, 회향유 스위트, 칼바눔 레시노이드, 마늘 기름, 제라늄 오일, 새앙유, 그레이프프루트 오일, 홉유, 무수 히아신스, 무수 자스민, 주니퍼(juniper)유, 랍다늄 레시노이드, 라벤더유, 월계수잎기름, 레몬유, 레몬글래스오일, 로비지오일, 메이스 오일, 귤오일, 무수 미소마(misoma), 무수 몰약, 겨자기름, 무수 수선, 등화유, 육두구유, 무수 오크이끼, 올리바늄(olibanum) 레시노이드, 양파기름, 오포파낙스 레시노이드, 오렌지오일, 오렌지꽃오일, 흰붓꽃오일, 후추기름, 페퍼민트오일, 페루 발삼, 페티트그레인(petitgrain) 오일, 전나무 니들 오일, 무수 장미, 장미유, 로즈마리 오일, 백단유, 살비아유, 컬드민트(curled mint)오일, 때죽나무오일, 백리향오일, 톨루발삼, 무수 통카콩, 무수 월하향, 테르펜틴 오일, 무수 바닐라, 베티버(vetiver) 오일, 무수 제비꽃, 카난가오일 및 유사 식물 오일 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 제제에 첨가될 수 있는 합성 향료는 피넨, 리모넨 및 유사 탄화수소; 3,3,5-트리메틸사이클로헥산올, 리날로올, 제라니올, 네롤, 시트로넬롤, 멘톨, 보르네올, 보르네일메톡시사이클로헥산올, 벤질알콜, 아니스알콜, 신나밀알콜, β-페닐에틸알콜, 시스-3-헥산올, 테르피네올 및 유사 알콜; 아네톨, 머스크 자일롤, 이소유게놀, 메틸유게놀 및 유사 페놀; α-아밀신남알데히드, 아니스알데히드, n-부티르알데히드, 큐민알데히드, 사이클라멘알데히드, 데실알데히드, 이소부티르알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, n-노닐알데히드, 노나디에놀, 시트랄, 시트로넬랄, 하이드록시시트로넬랄, 벤즈알데히드, 메틸노닐아세트알데히드, 신남알데히드, 도데칸올, α-헥실신남알데히드, 운데칸알, 헬리오트로핀, 바닐린, 에틸바닐린 및 유사 알데히드, 메틸아밀케톤, 메틸 β-나프틸케톤, 메틸노닐케톤, 머스크 케톤, 디아세틸, 아세틸프로피오닐, 아세틸부티릴, 카르본, 메톤, 캠포, 아세토페논, p-메틸아세토페논, 이오논, 메틸이오논 및 유사 케톤; 아밀부티로아세톤, 디페닐옥사이드, 메틸페닐글리시데이트, 노닐아세톤, 쿠마린, 시네올, 에틸메틸페닐글리시데이트 및 유사 락톤 또는 옥사이드, 메틸포르메이트, 이소프로필포르메이트, 리날릴포르메이트, 에틸아세테이트, 옥틸아세테이트, 메틸아세테이트, 벤질아세테이트, 신나밀아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소아밀아세테이트, 이소프로필이소부티레이트, 제라닐이소발레레이트, 알릴카프로네이트, 부틸헵타노에이트, 옥틸카프릴레이트, 메틸헵틴카복실레이트, 메틸옥틴카복실레이트, 이소아밀카프릴레이트, 메틸라우레이트, 에틸미리스테이트, 메틸미리스테이트, 에틸벤조에이트, 벤질벤조에이트, 메틸카비닐페닐아세테이트, 이소부틸페닐아세테이트, 메틸신나메이트, 스티라신, 메틸살리실레이트, 에틸아니세이트, 메틸안트라닐레이트, 에틸피루베이트, 에틸 α-부틸부티레이트, 벤질프로피오네이트, 부틸아세테이트, 부틸부티레이트, p-t-부틸사이클로헥실아세테이트, 세드릴아세테이트, 시트로넬릴아세테이트, 시트로넬릴포르메이트, p-크레실아세테이트, 에틸부티레이트, 에틸카프로에이트, 에틸신나메이트, 에틸페닐아세테이트, 에틸렌브라실레이트, 제라닐아세테이트, 제라닐포르메이트, 이소아밀살리실레이트, 이소아밀발레레이트, 이소보닐아세테이트, 리날릴아세테이트, 메틸안트라닐레이트, 메틸디하이드로자스모네이트, 노닐아세테이트, β-페닐에틸아세테이트, 트리클로로메틸렌페닐카비닐아세테이트, 터피닐아세테이트, 베티베릴아세테이트 밑 유사 에스테르이다. 이들 향료는 개별적으로 사용될 수 있거나, 이들중 적어도 두 개의 성분을 다른 한 성분과 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 향료이외에, 본 발명의 제제는 필요에 따라 향료 산업에 통상적인 첨가제, 예를 들어 파출리 오일 또는 유사 휘발 억제제, 예를 들어 유게놀 또는 유사 점성 조절제를 추가로 함유할 수 있다.
조성물은 일반적으로 활성성분을 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 20 중량% 함유한다.
본 발명의 조성물의 제조예 및 용도를 하기 실시예로 설명한다.
실시예 1
여러 중합체에 활성화합물의 배합
배합은 이축 스크류 압출기 BRABENDER PLASTICORDER PL 2000(압출기 모델: 35/17 D, 압출기 냉각: 공기, 유입구 냉각: 물, 3 ㎜의 원형 압출 노즐, 네 개의 전기 가열된 가열 존) 상에서 수행하였다.
중합체 과립을 각 온도에서 Engelhardt 밸런스를 통해 압출기에 계량하여 도입하였다. 활성화합물을 스팀-가열 저장기에서 가온하고, 기어 펌프(Ismatec)를 통해 펌핑하였다. 배출량은 총 6 ㎏/h 로 고정시켰다.
형성된 중합체 압출물을 수욕에서 냉각시킨 후, 제립기중에서 절단하였다. 과립을 물펌프 진공중, 약 50 ℃에서 건조시켰다.
실시예 중합체 활성화합물 가열 존-온도(℃) 토크 압력 회전속도
1 2 3 4 다이 [Nm] [바] [l/분]
1.1 셀룰로오즈-아세테이트 트랜스플루트린[2%] 200 200 200 200 208 26-29 23-24 60
1.2 폴리우레탄 트랜스플루트린[2%] 200 200 200 200 207-209 36-30 37-41 60
1.3 폴리에틸렌 트랜스플루트린[2%] 200 220 220 220 230-235 35-37 33-35 60
1.4 폴리스티렌 트랜스플루트린[2%] 200 210 210 210 219-222 30-33 23-25 60
1.5 폴리프로필렌 트랜스플루트린[2%] 220 240 240 240 251-256 49-50 37-49 60
1.6 폴리노보르넨 트랜스플루트린[2%] 240 280 280 280 294 29-30 13 60
1.7 폴리카보네이트 트랜스플루트린[2%] 240 280 280 280 294-295 37-38 26-28 60
1.8 셀룰로오즈-아세테이트 피나민 포르테[2%] 200 200 200 200 208 26-29 23-24 60
1.9 폴리에틸렌 피나민 포르테[2%] 200 220 220 220 230-235 35-37 33-35 60
1.10 폴리카보네이트 피나민 포르테[2%] 240 280 280 280 294-295 37-38 26-28 60
1.11 폴리프로필렌 트랜스플루트린[5%] 220 240 240 240 251-256 49-50 37-49 60
실시예 2
중합체를 기본으로 한 살충제 조성물의 방출성향
히터:
작동 온도 100 ℃: PTC HP01-4/09를 갖는 DBK 플레이트 히터
작동 온도 110 ℃: PTC HP01-2/11을 갖는 DBK 플레이트 히터
2.1. 여러 중합 물질의 비교
중량 테스트:
중량를 잰 시험 샘플을 냉각 히터의 중앙부에 놓고, 각각의 2 사이클후 중량를 정확하게 다시 잰다. 시험 샘플이 더 이상 중량 손실을 보이지 않을 때까지 시험을 수행한다. 이론적인 증발량은 다음과 같다:
theo m(증발량) = 출발량(시험 샘플) × ACC(증발함량 또는 활성화합물)
온도: 110 ℃
PTC를 갖는 DBK 가열 장치
시험 샘플 : 69 ㎜×40 ㎜×1 ㎜
사이클 : 2×8 h/일
* 시험 샘플은 중간 시간대에서 상당한 중량 증대효과를 나타내는데, 이것은 흡습 효과에 의한 것이다.
** 생성물은 가열 작동하에서 상당히 변형된다.
제 1 내지 8 그래프 참조
2.2. 온도 영향
중량 테스트:
중량를 잰 시험 샘플을 냉각 히터의 중앙부에 놓고, 각각의 2 사이클후 중량를 정확하게 다시 잰다. 시험 샘플이 더 이상 중량 손실을 보이지 않을 때까지 시험을 수행한다. 이론적인 증발량은 다음과 같다:
theo m(증발량) = 출발량(시험 샘플) × ACC(증발함량 또는 활성화합물)
PTC를 갖는 DBK 가열 장치
시험 샘플 : 69 ㎜×40 ㎜×1 ㎜
사이클 : 1×8 h/일
실시예번호 온도(℃) 물질 활성 화합물 제조실시예 중량 손실(㎎/h)
출발8h 중간40h 최종64h
2.2.1.2.2.2. 110100 폴리프로필렌폴리프로필렌 2%트랜스플루트린2%트랜스플루트린 1.5.1.5. 2.51.4 0.50.6 0.10.3
그래프 9 참조
2.3. 이론적 중량/실제 중량 비교
중량 테스트:
중량를 잰 시험 샘플을 냉각 히터의 중앙부에 놓고, 각각의 2 사이클후 중량를 정확하게 다시 잰다. 시험 샘플이 더 이상 중량 손실을 보이지 않을 때까지 시험을 수행한다. 이론적인 증발량은 다음과 같다:
theo m(증발량) = 출발량(시험 샘플) × ACC(증발함량 또는 활성화합물)
각 시험 샘플에 이론적으로 존재할 수 있는 활성화합물의 양과 실제 총 중량 손실량의 비교
온도: 110 ℃
PTC를 갖는 DBK 가열 장치
시험 샘플 : 69 ㎜×40 ㎜×1 ㎜
사이클 : 2×8 h/일
열가소성 폴리우레탄에 대한 결과, 즉 127%는 생성물의 분해를 나타낸다.
그래프 10 참조.
2.4. 농도 영향
중량 테스트:
중량를 잰 시험 샘플을 냉각 히터의 중앙부에 놓고, 각각의 2 사이클후 중량를 정확하게 다시 잰다. 시험 샘플이 더 이상 중량 손실을 보이지 않을 때까지 시험을 수행한다. 이론적인 증발량은 다음과 같다:
theo m(증발량) = 출발량(시험 샘플) × ACC(증발함량 또는 활성화합물)
PTC를 갖는 DBK 가열 장치
시험 샘플 : 69 ㎜×40 ㎜×1 ㎜
사이클 : 1×8 h/일
실시예번호 온도[℃] 물질 활성 화합물 제조실시예 중량 손실[㎎/h]
출발16h 40h 64h 128h
2.4.1.2.4.2. 100100 폴리프로필렌폴리프로필렌 2% 트랜스플루트린5% 트랜스플루트린 1.5.1.11. 1.31.5 0.60.8 0.30.4 --0.4
그래프 11 참조.
실시예 3
생물학적 결과
20 ㎥ 방에서 모기에 대한 효과를 알아보기 위한 증발기 시스템의 테스트
내벽 및 천장이 스텐인레스강(DIN 4571)으로 이루어져 있고, 각 경우에 방마다 다섯 개의 창(1)이 있는 20 ㎥(L=2.84m, W=2.33m, H=3.03m)의 방에서 시험을 수행하였다(제 1도 참조). 바닥은 무광택 타일이 깔려 있다. 각각 20 마리의 시험동물을 갖는 세 개의 쇠철망(l=8.5㎝, 직경=8.0㎝, 메쉬기공=1.0㎜)을 시험실 바닥으로부터 1.70 m, 각 벽((2), (3) 및 (4) 위치)으로부터 0.45m 떨어진 위치에 매단다. 이 상황하에서, 또 다른 쇠철망을 (3) 및 (4)의 각 위치에서 0.8m 높이에 움직이지 않게 위치시킨다.
전기적으로 작동하는 증발기 시스템을 방 중앙 바닥에 놓고, 방을 밀폐시킨 후, 소형 오븐을 작동시킨다. 작동시간은 8 시간이고, 이 동안 각각의 쇠철망에서 모기가 10%, 50%, 95% 및 100% 녹다운(knock down)되는 것을 밖에서 창을 통해 관찰한다. 시험 동물을 방에 8 시간동안 놓아 둔다. 그후, 등을 아래로 하고 누운 동물의 퍼센트(KD)를 결정한다. 모든 동물을 쇠철망으로부터 꺼내 살충제를 함유하지 않는 깨끗한 플라스틱 비이커로 옮긴다. 비이커를 구멍난 뚜껑으로 닫고, 10% 세기의 설탕 용액을 적신 셀룰로오즈 천을 제공하였다. 시험동물을 살충제를 함유하지 않는 대기에 24 시간동안 놓아둔 후, 사충률을 결정하였다.
시험이 끝나면, 가열된 증발기 용기를 방으로부터 제거한 후, 방을 200 환기/시간으로 환기시킨다. 증발기 용기를 실온에서 보관한다.
실시예 3.1.
실시예 3.2.
생물학적 시험동안 증발비율
PTC를 갖는 DBK 가열 장치
히터 온도 : 110 ℃
시험 샘플 : 69 ㎜×40 ㎜×1 ㎜
폴리프로필렌중 2% 트랜스플루트린
실내 온도 : 24 ℃
상대습도 : 50 내지 76%
히터 1 히터 2
작동시간(시) 증발비율/일(㎎) 총 증발량(㎎) 증발비율/일(㎎) 총 증발량(㎎)
8 20.1 20.1 21.0 21.0
16 7.9 28.0 9.6 30.6
24 9.6 37.6 8.0 38.6
32 5.3 42.9 5.4 44.0
40 2.4 45.3 3.3 47.3
48 1.8 47.1 1.5 48.8
56 1.0 48.1 1.0 49.8
64 0.6 48.7 0.9 50.7

Claims (5)

  1. A) 3-알릴-2-메틸-사이클로펜트-2-엔-4-온-1-일-d/ℓ-시스/트랜스-크리산테메이트(알레트린/피나민(Pynamin)) ,
    3-알릴-2-메틸-사이클로펜트-2-엔-4-온-1-일-d-시스/트랜스-크리산테메이트(피나민 포르테(Pynamin forte)),
    d-3-알릴-2-메틸-사이클로펜트-2-엔-4-온-1-일-d-트랜스-크리산테메이트(엑스린(Exrin)),
    3-알릴-2-메틸-사이클로펜트-2-엔-4-온-1-일-d-트랜스-크리산테메이트(바이오알레트린(Bioallethrin)),
    2,3,5,6-테트라플루오로벤질-(+)-1R-트랜스-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)-사이클로프로판카복실레이트(트랜스플루트린, 바요트린(Bayothrin)) 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 살충제, 및
    B) 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리메틸아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 융점 100 내지 300℃인 미소결정을 가지는 열가소성 중합체를 포함하여 이루어지고,
    상기 살충제가 중합체 B의 형태를 변화시키지 않고 60 내지 150℃의 온도에서 방출될 수 있는 것을 특징으로 하는 살충제조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    안정화제, 착색제 또는 향료를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 과립 또는 분말 형태의 중합체 B를 적당한 온도에서 적합한 압출기에 도입하여 그 속에서 가소화시키고, 적합한 계량 장치에 의해 활성 성분 A를 선택된 중합체에 전형적인 가소화 조건 및 온도 하에서 중합체 용융물 속으로 직접 도입하여 그 속에 균일하게 분포시키고,
    수득한 열가소성 수지를 과립화하고,
    최종적으로 상기 활성 성분을 함유하는 과립을 열가소적으로 가공하여 성형체를 형성하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 조성물의 제조방법.
  4. 제1항의 살충제 조성물을, 승온에서 실내에 출현하는 곤충에 작용시키기 위하여 사용하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 조성물 내의 살충제를 적합한 증발 장치에 의해 휘발시킴을 특징으로 하는 방법.
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