KR100453751B1 - 피복비료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 열경화된 열경화 수지로 피복된 입상 피복 비료에서 피복 수지가 친수성이 상이한 두 종류 이상의 열경화성 수지를 조합하여 이루어짐을 특징으로 하는 피복 비료, 및 입상 비료 표면이 수불용성 또는 수난용성 분립체를 분산 함유시킨 열경화성 수지 피막으로 피복되어 이루어짐을 특징으로 하는 피복 비료에 관한 것이다.
본 발명은 비료 성분의 용출이 정밀하게 제어된 완효성 입상 비료를 제공한다.
Description
본 발명은 비료 성분의 용출이 제어된 완효성(지효성이라고도 함) 입상 비료에 관한 것이다. 특히 우레탄 수지 등의 열경화성 수지를 사용하여 수지 피복한 완효성 비료에 관한 것이다.
입상 비료를 수지나 왁스 또는 황 등으로 피복 및 캡슐화하여 비료의 용출 패턴을 제어하는 이른바 완효성 입상 비료의 역사는 오래 됐으며, 예를 들면, 일본국 특허공보 제(소)40-28927호, 제(소)44-28457호, 제(소)37-15382호 또는 제(소)42-13681호 등에는, 각종 피복 자재나 피복 방법이 기재되어 있다. 열경화성 수지를 사용하는 피복에 대해서는 피복재가 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올화합물의 반응물로 이루어진 우레탄 수지인 피복 비료에 관해 미합중국 특허 제 3,264,089호에 기재되어 있다. 동일하게 에폭시 수지를 사용하는 피복에 관해 미합중국 특허 제3,264,088호에 기재되어 있다.
피복 비료의 용출 제어방법에 대해, 예를 들면, 일본국 특허공보 제(소)60-3040호 또는 제(소)60-37074호에는 폴리올레핀계 수지에 무기 분체나 계면활성제를 첨가하여 비료 용출을 제어하는 방법이 기재되어 있다. 일본국 특허공보 제(평)1-39995호 및 제(평)1-39996호에는 폴리올레핀과 황을 조합한 기술이 기재되어 있다. 일본국 특허공보 제(평)2-28559호에는 폴리올레핀과 산화왁스 또는 산화페트로락탐을 조합한 기술이 기재되어 있다. 일본국 공개특허공보 제(평)4-202079호에는 고흡수성 팽윤물질을 제1층으로 하여 피복하고 제2층으로서 올레핀계 수지로 피복하는 기술이 기재되어 있다. 그러나 종래의 기술에서 비료 용출 패턴의 제어는 내수성 피막에 인위적으로 결함(핀홀)을 도입하는 방법 또는 투수성 수지 피막을 사용하여 피막 두께에 따라 제어하는 방법으로 대별되며 어떤 방법도 용출 패턴의 제어가 불충분하거나 공업적인 제조에 불리한 점이 있으며 충분히 만족할 수 없다.
본 발명의 목적은 비료 용출거동을 정밀하게 제어한 완효성 피복 비료를 제공하는 것이다,
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 열경화성 수지로 피복한 입상 피복 비료에서 열경화성 수지의 친수성을 친수성이 상이한 수지를 조합함으로써 조절하거나 수불용성 또는 수난용성 분립체를 분산 함유하는 열경화성 수지를 사용함으로써 용이하면서 고정밀도로 비료 성분의 용출 패턴을 제어할수 있으며 종래의 방법과 비교하여 공업적으로 유리한 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은 하기와 같다.
(1) 열경화시킨 열경화성 수지로 피복하는 입상 피복 재료에 있어서, 피복수지가 친수성이 상이한 두 종류 이상의 열경화성 수지를 조합하여 이루어진 것임을 특징으로 하는 피복 비료.
(2) 피복 수지가, 가교 밀도가 상이한 두 종류 이상의 열경화성 수지를 조합하여 이루어진 것인 (1)에 기재된 피복 비료.
(3) 열경화성 수지가 우레탄 수지인 (1) 또는 (2)에 기재된 피복 비료.
(4) 입상 비료 표면이, 수불용성 또는 수난용성 분립체를 분산 함유하는 열경화성 수지 피막으로 피복됨을 특징으로 하는 피복 비료.
(5) 열경화성 수지가 우레탄 수지임을 특징으로 하는 (4)에 기재된 피복 비료.
하기에 본 발명에 관해 상세하게 설명한다.
입상 비료를 수지 피복하는 방법은 특별히 한정하지 않으며 공지 관용의 방법이 사용되고 있다. 예를 들면, 유동 장치 또는 분류 유동 장치를 사용하여 입상비료를 유동 상태로 하거나 회전 패턴, 회전 드럼 등을 사용하여 입상 비료를 회전운동 상태로 하여 피복제를 적가 및 분무 등의 방법으로 첨가하고 입상 비료를 피복하여 수지를 경화시킴으로써 피복 비료를 제조할 수 있다.
사용되는 입상 비료는 종래의 비료 입상물 중의 하나일 수 있다. 이의 구체적인 예로서 요소, 유안, 염안, 인안, 초안, 석회질소, 질산소다, 아세트알데히드 축합 요소 등의 질소질 비료, 소성 인비, 가공 인산비료, 중과린산석회, 혼합 인산 비료 등의 인산질 비료, 염화칼리, 항산칼리고토, 중탄산칼리, 규산칼리 비료 등의 칼리질 비료, 인산칼리 비료, 질산칼리 비료 등의 화성 비료 및 유기질 비료 등이 있으며 또한 이들 비료의 혼합물을 자체 공지된 방법을 사용하여 제립한 입상 비료를 들 수 있다. 입상 비료의 평균 입자직경은 특별히 한정되지 않으며 1 내지 5mm인 것이 제조상 바람직한 범위이다.
사용되는 열경화성 수지에 관해 설명한다. 열경화성 수지로서 공지된 것을 사용할 수 있으며 구체적으로 예시하면 우레탄 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 크실렌 수지, 멜라민 수지, 푸란 수지, 실리콘 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있으며, 필요에 따라 이들 중에서 선택된 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 단, 두 종류 이상의 수지를 조합하는 경우, 서로 상용되는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이들 중에서 에폭시 수지나 우레탄 수지가 작업성 및 성능면에서 바람직하며 특히 우레탄 수지가 바람직하다.
우레탄 수지에 대해 다시 설명하면 우레탄 수지란 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시킴으로써 3차원 가교시킨 수지의 총칭이며 본 발명에서 말하는 미경화 우레탄 수지란 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 혼합물이며 전혀 반응시키지 않거나 3차원화되지 않을 정도로 일부를 미리 반응시킨 것을 말한다. 반응을 촉진하기 위해 촉매를 첨가하는 것도 유용한 기술이다. 미경화 수지의 형태로서 무용제형, 용액형, 수계 에멀젼형 중의 하나일 수 있으며 특히 무용제형이면서 가공 온도에서 액상인 것이 적절하다.
폴리이소시아네이트 화합물은 특별히 한정하지 않으며 구체적으로 예시하면, 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트 등을 예시할 수 있으며 필요에 따라 이들 혼합물을 사용할 수 있다. 이중에서도 MDI나 TDI 또는 이들로부터 유도된 올리고머가 적절하게 사용된다.
폴리올 화합물에 대해서는 특별히 한정하지 않으며 예를 들면, 다가 알콜, 아미노 알콜, 아민을 기재제로서 사용하고 에틸렌옥사이드나 프리필렌옥사이드를 중부가시켜 수득하는 폴리에테르폴리올, 테트라하이드로푸란을 중합시켜 수득하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리에테르형 폴리올, 다가 알콜, 폴리에테르폴리올 및 카복실산 화합물을 반응시키는 등의 방법을 사용하여 수득하는 폴리에스테르형 폴리올 등을 들 수 있다. 또한 생분해성을 고려하여 OH기가 함유된 천연물 또는 이의 변성물을 사용할 수 있다.
필요에 따라 수지 성분에 추가하여 촉매를 처방할 수 있으며 촉매로서 공지 관용의 것을 사용할 수 있으며 구체적으로 예시하면 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸모르폴린, 디아자비사이클로운데센, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민 촉매를 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 열경화성 수지를 경화시키는 경우의 입상 비료를 피복하는 수지피막의 친수성(투수성이라고 호칭할 수 있다)을 가교 밀도 및/또는 화학 구조에 따라 조절하고 비료 용출거동을 제어한다. 보다 구체적으로 설명하면 가교 밀도란 일반적으로 단위 체적(또는 중량) 속의 가교점의 수로서 정의하며 환언하면 경화반응으로 생긴 망목 구조에 대해 가교점 사이의 분자 길이에 반비례하는 양이며 망목이 벌어지는 지표로 할 수 있다. 즉, 3차원 망목 구조에서 가교 밀도가 높은 수지, 즉 망목의 열린 구멍이 작은 수지에 대해 투수성이 낮으므로 비료의 용출이 지연되며가교 밀도가 낮고, 즉 열린 구멍이 큰 수지에 대해서는 비료 용출이 빠르다. 즉, 가교 밀도를 조절함으로써 임의의 비료 용출 속도를 얻을 수 있다. 가교 밀도는 주제와 경화제를 조합함으로써 시판품보다 용이하게 선택할 수 있다. 예를들면, 폴리이소시아네이트 성분으로서 동일한 것을 사용하는 경우, 폴리올 성분의 작용기 밀도, 즉 수산기 당량의 대소를 선택함으로써 달성할 수 있다. 또한 가교 밀도가 상이한 수지를 상용 상태로 조합시킴으로써 임의의 가교 밀도를 수득하는 방법도 본 발명에서 적절하게 사용된다. 또한 상이한 수지가 비상용의 경우에 2상 분리구조의 제어 등의 번잡한 문제가 생길 염려가 있으므로 주의를 요한다. 또한 주제와 경화제의 화학량론적 비에 따라 가교 밀도가 변화하는 것도 공지되어 있으며 본 발명에서 유용한 방법이다.
일반적으로 가교 밀도에 대해 점탄성 측정에서 고무상 평탄 영역의 저장 탄성율로부터 구하는 방법이나 경화물의 용매 팽윤도로부터 구하는 방법 등이 있으며 간편하게 유리 전이온도의 고저에 따라 가교 밀도를 판단할 수 있다. 또한 주제 및 경화제의 작용기 당량에 따라 가교점 사이의 분자량을 계산함으로써 구할 수 있다.
또한 수지의 친수성에 대해 가교 밀도의 영향을 받지만 분자의 화학 구조에 기인하는 친수성기의 기여도 있는 것으로 공지되어 있다. 즉, 친수성기가 많을수록 친수성이 높은 재료이다. 친수성의 척도로서 물의 확산 계수를 구하는 방법이나 소정 시간 동안 수중에 침지시키는 경우의 흡수량 또는 소정 온도에서 포화 흡수량을 구하는 방법 등이 있다. 경화물의 친수성은 주제와 경화제를 조합함으로써 시판품보다 용이하게 선택할 수 있다. 또한 친수성이 상이한 수지를 상용 상태로 조합함으로써 임의의 친수성을 얻는 방법도 본 발명에서 적절하게 사용된다. 또한 친수성이 상이한 수지가 비상용인 경우에 2상 분리구조의 제어 등의 복잡한 문제가 생길 염려가 있으므로 주의를 요한다. 또한 주제와 경화제의 화학량론적 비에 따라 친수성이 변화하는 것도 공지되어 있으며 본 발명에서 유용한 방법이다.
본 발명에서 열경화성 수지에 배합되어 사용되는 수불용성 및 수난용성 분립체로서 평균 입자직경이 50㎛ 이하인 것이 바람직하게 사용된다. 재질은 특별히 한정되지 않으며 예를 들면, 금속, 금속 산화물, 활석, 운모, 실리카 등의 금속 또는 무기 분립체나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 등을 분쇄하여 수득되는 플라스틱 분말을 사용할 수 있다. 이들 분립체를 사용하는 경우, 열경화성 수지는 단독으로 사용할 수 있으며 친수성이 상이한 두 종류 이상의 열경화성 수지를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 비료 입자의 피복 방법은 미경화된 피복재 수지에 소정량의 당해 분립체를 배합 및 분산시킨 다음에 비료를 피복할 수 있다. 또한 비료를 미경화 수지로 피복하고 미경화 수지가 경화하기 이전에 당해 분립체를 첨가하고 피복재 수지 속에 함유 및 분산시킬 수 있다.
또한 피복 수지에, 필요에 따라 착색용으로 안료나 염료 또는 충전제로서 활석, 운모, 실리카, 카본블랙, 수지 분말 등의 무기/유기 분립체를 사용할 수 있다.
실시예
하기에 실시예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명하며 본 발명은 이들로써 조금도 한정되지 않는다.
참조실시예 1
폴리이소시아네이트 화합물로서 중합체성 MDI(스미토모바이엘우레탄제, 상품명: 스미듈 44V-10, 이소시아네이트 당량 135g)를 135중량부, 폴리올 화합물로서 측쇄 폴리에테르형 폴리올(스미토모바이엘우레탄제, 상품명: 스미펜 TM, OH 당량 148g)을 148중량부 및 촉매로서 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(스미토모가가쿠고교제, 상품명: 스미큐어 D)을 2.8중량부의 비율로 균일하게 혼합하여 미경화 액상 수지를 조절한다. 당해 수지 조성물을 70℃에서 30분 동안 경화시킨다. 수지 경화물에 대해 점탄성 측정으로 얻어진 손실 탄성율(E")의 피크로부터 Tg를 판득한 값을 표 1에 기재한다. 또한 비등수중에 24시간 동안 유지시킨 후의 흡수량을 표 1에 기재한다.
참조실시예 2
폴리이소시아네이트 화합물로서 실시예 1에서 사용하는 중합체성 MDI를 135 중량부, 폴리올 화합물로서 직쇄 폴리에테르형 폴리올(스미토모바이엘우레탄제, 상품명: 데스모펜 1600U, OH 당량 486) 486당량부 및 촉매로서 실시예 1에서 사용하는 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 12중량부의 비율로 균일하게 혼합하여 미경화 액상 수지를 조절한다. 당해 수지 조성물을 70℃에서 30분 동안 경화시킨다. 수지 경화물에 대해 점탄성 측정으로 수득한 E"의 피크로부터 Tg를 판독한 값을 표 1에 기재한다.
본 참조실시예에서 참조실시예 1과 2의 수지에 대해 OH 당량 및 Tg의 값으로부터 참조실시예1의 수지가 고가교 밀도라고 판단할 수 있다. 또한 흡수율의 값으로부터 참조실시예 2의 수지가 고친수성이라고 판단할 수 있다.
참조실시예 3
입상 요소(평균 입자 직경 2.9mm) 2kg을 열풍 발생기를 부착한 온도를 제어할 수 있는 경사 팬형 회전운동 제립기(팬 직경 520mm)에 투입하고 20 내지 30RPM으로 회전시켜 입상 비료를 회전 운동상태로 한다. 당해 장치를 가열하여 투입한 입상 요소의 온도를 70 내지 75℃로 유지하고 회전 운동상태를 유지시킨다. 피복수지로서 참조실시예 1과 완전히 동일하게 배합된 수지 조성물을 신속하게 가온시키는 동시에 회전 운동상태에 있는 입상 요소에 첨가하고 우레탄 수지로써 피복한다. 피복에 사용되는 수지량은 비료에 대해 8중량%로 되도록 한다.
상기 공정에 따라 제조된 수지 피복 입상비료의 25℃에서의 비료 용출거동을 평가한다. 그 결과, 피복 요소는 약 130일 동안에 80%의 비료분이 용출되는 것으로 확인된다. 또한 비료 용출의 평가는 농림수산성 환경기술연구소에서 제안한 방법(예: 「쇼카이히료분세키호」 에쓰노 마사요시편저, 1988년)을 표준하여 실시한다.
참조실시예 4
입상 요소(평균 입자직경 2.9nm) 2kg을 사용하여 피복용 수지로서 참조실시예 2의 수지를 사용하는 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 비료에 대해 우레탄 수지를 사용하여 8중량%로 피복한 피복 비료를 제조한다.
피복 비료의 비료 용출거동을 실시예 1과 동일한 평가를 실시한 결과, 1주간이내에 80% 이상의 비료분이 용출되는 것으로 확인된다.
실시예 1, 2, 3 및 4
참조실시예 1 및 2에서 사용하는 폴리올 성분을 조합하여 참조실시예 1 및 2에 기재된 성분을 사용하여 표 2와 같이 우레탄 수지를 배합하고 참조실시예 3과 완전히 동일하게 하여 피복 비료를 제조한다.
제조된 피복 비료에 대해 참조실시예 3에 기재된 방법으로 비료 용출분을 평가한다. 또한 수지 조성에 대해 참조실시예 1과 완전히 동일하게 하여 Tg 및 흡수율을 측정한 결과를 표 2에 기재한다.
상기한 실시예에 따라 수지 피복한 입상 피복 비료에서 피복재 열경화성 수지로서 가교 밀도가 상이한 수지를 조합함으로써, 친수성이 상이한 수지를 조합함으로 인해 비료 성분 용출 속도가 정밀하게 제어된 완효성 비료를 제조할 수 있는것이 명백해졌다.
참조실시예 5
입상 요소(평균 입자직경 2.9mm) 2kg을 열풍 발생기를 부착한 온도를 제어할수 있는 경사 팬형 회전운동 제립기(팬 직경 520mm)에 투입하고 20 내지 30RPM으로 회전시켜 입상 비료를 회전 운동상태로 한다. 당해 장치를 가열하여 투입한 입상 요소의 온도를 70 내지 75℃로 유지하고 회전 운동상태를 유지시킨다. 피복 수지로서 폴리이소시아네이트 화합물(중합체성 MDI, 스미토모바이엘우레탄제, 상품명: 스미듈 44V-10, 이소시아네이트 당량 135g)를 135중량부, 폴리올 화합물(측쇄 폴리에테르형 폴리올, 스미토모바이엘우레탄제, 상품명. 스미펜 TM, OH 당량 148g)을 148중량부 및 촉매로서 3급 아민[2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 스미토모가가쿠고교제, 상품명: 스미큐어 D]을 2.8중량부의 비율로 균일하게 혼합하고 수지 조성물을 신속하게 가온시키는 동시에 회전 운동상태에 있는 입상 요소에 첨가하고 우레탄 수지로써 피복한다. 피복에 사용되는 수지량은 비료에 대해 10중량%가 되도록 한다.
상기한 공정에 따라 제조된 수지 피복 입상비료의 35℃에서의 비료 용출거동을 평가한다. 그 결과, 당해 피복 요소는 약 70일간으로 80%의 비료분이 용출되고 완효성을 갖는 것으로 확인된다. 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 5, 6, 7 및 8
표 3에 기재된 수지 조성의 피복재 우레탄 수지 속에 수난용성의 무기 분체인 점토(쇼와고우고제 도쿠세쓰 컷 클레이, 46㎛ 메쉬 구멍 99.5% 이상 통과)를 함유 분산시키고 실시예 1과 동일하게 피복 비료를 제조한다. 피복량은 수지분으로 비료에 대해 비료 용출분을 평가한 결과를 표 3에 기재한다.
상기한 바와 같이 본 발명의 피복 비료는 비료 성분의 용출 속도를 제어할수 있다.
본 발명에 따른 피복 비료는 비료 성분의 용출 속도를 제어하여 완효성 입상비료를 제공한다.
Claims (2)
- 우레탄 수지로 피복된 입상 피복 비료에 있어서,당해 우레탄 수지가 2종류 이상의 폴리올과 중합체성 MDI와의 혼합물을 경화시켜 얻어지며, 여기서, 2종류 이상의 폴리올이 각각 단독으로 중합체성 MDI와 반응시켜 친수성이 상이한 우레탄 수지를 제조할 수 있는 것인, 입상 피복 비료.
- 제1항에 있어서, 당해 우레탄 수지가 수불용성 분립체 또는 수난용성 분립체를 분산 함유한 것인 입상 피복 비료.
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