KR100451780B1

KR100451780B1 - 오염된 토양의 무해화 방법

Info

Publication number: KR100451780B1
Application number: KR10-2001-7006126A
Authority: KR
Inventors: 키무라토시무네; 시라토리토시카즈; 카와카미사토시; 이토히로유키; 토모구치마사루; 카꾸쇼토모나리
Original assignee: 도와 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1998-11-17
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2004-10-08
Anticipated expiration: 2019-11-16
Also published as: TW446587B; AU1181300A; CA2347005C; WO2000029137A1; AU753616B2; CN1159117C; EP1166904B1; CN1326384A; EP1166904A1; CA2347005A1; DK1166904T3; JP4069174B2; KR20010089458A; EP1166904A4

Abstract

지하수 수준 WL 아래의 포화 영역(4)에 존재하는 토양뿐만 아니라, 지하수 수준 이상의 불포화 영역(5)에 존재하는 토양 또는 굴착된 토양내에 환원제로서 철분을, 땅속의 가압된 매질과 함께 주입 및 분사시켜 혼입하여, 철분을 토양과 함께 기계적 교반으로 블랜딩(blending)하고, 표면으로부터 구멍을 뚫어 단독으로 또는 유리된 토양과의 혼합물 등으로 구멍을 통해 도입하는 방법으로 구성되는 유기 염소-함유 화합물에 의해 오염된 토양의 무해화 처리 방법. 상기 철분은 0.1 wt% 이상의 탄소를 함유하고, 철분 입자 중 50 wt% 이상이 150 ㎛ 의 체를 통과하기에 충분한 입자 크기이며, 분말의 비표면적이 500 cm²/g 이상이고, 분말이 0.1 내지 10 wt% 의 양으로 토양에 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 철분은 구리를 함유할 수 있고, 수중에서 약산성인 수성 환원 물질을 철분과 함께 바람직하게는 첨가할 수 있다. 또한, 기체(a)를 오염된 지역(6)내에 불어넣어, 상기의 오염물의 이동을 강화시킨다.

Description

오염된 토양의 무해화 방법{METHOD FOR REMEDIATION OF CONTAMINATED SOIL}

반도체 플랜트(plant) 및 금속 작업장에서 트리클로로에틸렌 및 다른 염소화된 유기 화합물을 탈지 용매로 많이 사용하고, 그 후 방출하거나 폐기한다. 그런 염소화된 유기 화합물의 축적은 토양 및 지하수를 오염시켜, 주변 지역 식물의 효과적인 사용 및 토지를 개발하기 위한 이후의 노력에 방해가 된다. 또한, 축적된 염소화된 유기 화합물에 의한 지하수의 오염은 지하수의 효과적인 사용을 어렵게 하는 것과 같은 심각한 사회 문제를 발생시킨다.

따라서 그러한 오염된 지하수를 철-기재 금속 환원제로 처리하여 오염물을 분해시켜 무해하게 하는 방법이 하기를 포함한 많은 특허에 개시되어 있다: 일본 특허 공고공보 제 49158/1990 호, 제 49798/1990 호, 및 일본 특허 제 2636171 호, 및 일본 특허 공표공보 제 501520/1993 호 및 제 506631/1994 호.

일본 특허 공고공보 제 49158/1990 호에 설명된 방법에서는, 분해하기 어려운 할로겐화된 탄화수소를 함유하는 논의의 대상인 물은 pH 를 6.5 내지 9.5 로 조절하고, 그리고 나서 환원제인 철 또는 다른 염기성 금속으로 환원한다. 일본특허 공고공보 제 49798/1990 호에 설명된 방법에서는, 유기 화합물을 함유한 논의의 대상인 물을 금속 환원제로 무해화하기에 앞서, pH 를 6.5 이상으로 조절한 후, 환원제로 처리하여, 산화 물질을 제거하기에 충분한 낮은 산화-환원 전위로 만든다. 일본 특허 제 2636171 호에 설명된 방법에서는, 할로겐화된 유기 화합물을 함유하는 오염된 물에 수소를 공급하여, 용해되어 있는 산소를 제거한 후, 철 또는 다른 금속을 함유한 활성탄과 같은 운반 물질과 접촉시키는 환원 처리를 한다.

일본 특허 공표공보 제 501520/1993 호에 설명된 방법은 할로겐화된 유기 오염물에 의해 오염된 지하수를 세정하는 방법이며, 이것은 오염된 지하수를 산소가 공급되지 않는 환경에서 철 또는 다른 금속 입자의 투과성의 표면하층을 통과시킴으로써 오염물을 분해하는 것을 특징으로 한다. 일본 특허 공표공보 제 506631/1994 호에 설명된 방법은 오염된 지하수를 활성탄 또는 철 더미와 같은 미립자 금속의 흡착제로 구성된 투과성의 표면하층을 통과시켜 오염물을 흡착 및 분해하는 것을 제외하고는, 유사하게 할로겐화된 유기 오염물로 오염된 지하수를 세정하는 방법이다.

오염된 지하수에 적용될 수 있는 다른 방법들은 오염된 지하수를 토양으로부터 진공 추출하여 무해화하는 토양 증기 추출(SVE) 기술뿐만 아니라, 펌프 및 처리(P&T) 기술을 포함한다. 토양에 적용할 수 있다고 알려진 다른 방법은 굴착된 토양을 열 처리에 의해 무해화하는 열 탈착 및 분해 기술을 포함한다. 또한, 미생물을 사용하여 오염물을 분해함으로써 토양 및 지하수를 세정하는 생물무해화 방법이 알려져 있다.

그러나, 상기에서 설명된 종래의 방법은 각자 다양한 문제점을 갖고 있다. 일본 특허 공고공보 제 49158/1990 및 49798/1990 및 일본 특허 제 2636171 은 모두 공장 폐수 및 공정수를 처리하고하 의도한 것이며, 오염된 지하수를 처리하기 위해 펌프질을 하는 거추장스러운 작업이 먼저 수행되어야 하고, pH 조절 및 다른 환원 물질 또는 수소 기체를 공급하는 것과 같은 적합한 수단에 의해 용해된 산소를 제거하는 것이 필요하다. 이런 한계때문에, 상기 방법은 오염된 토양 또는 지하수의 현장 처리에 적용하기 어렵고, 또한 활성탄 및 다른 운반체상에 덜한 반응성의 철-기재 환원제를 공급해야 하는 것과 같은 약간의 경제적인 불이익이 있다.

일본 공표공보 제 501520/1993 및 506631/1994 에 설명된 개발 방법은 오염된 영역을 흐르는 지하수의 흐름이 하류 지대를 침범하지 않는다는 보장을 주로 의도한 지하수의 현장 처리 방법으로 분류된다. 환언하면, 상기 방법은 본질적으로 오염된 지대를 무해화하는 것은 아니다. 여기에는 또한 약간의 경제적인 불이익이 있다. 예를 들어, 금속 환원제와 활성탄 형태의 흡착제를 결합하여 사용하는 것이 필요하며, 추가적으로 철층은 지하수내의 탄산염 이온과 반응하여 형성된 탄산철(FeCO₃) 에 의해 막힘이 생겨서, 주기적으로 교환해 줄 필요가 있다.

따라서, 염소화된 유기 화합물로 오염된 토양 및 그러한 토양내의 오염된 물을 무해화하는 종래의 기술은 하기의 문제점을 갖고 있다.

(1) 오염된 토양 기체 또는 지하수를 토양 증기 추출(SVE)에 의해 추출 및 펌프질 할 때, 펌프 및 처리(P&T) 및 다른 방법, 활성탄 및 분해제가 토양 기체 및추출된 수중의 오염물을 제거 및 분해하는데 사용된다. 이것을 목적으로 적합한 설비가 땅에 장치되어, 추출 및 펌프 작업으로 오염물은 무해하게 되지만, 이것들은 값비싼 개별 단계이다. 또한, 상기 기술은 실제적으로 토양을 세정하려는 것이 아니고, 따라서 토지 개발을 위한 이미 언급된 장애물을 제거할 수는 없다. 요약하면, 이 기술들은 의도된 토양 무해화를 달성하기에는 적합하지 않다.

(2) 철 및 다른 금속 기재 환원제를 사용하여 지하수를 세정하는 방법은 전적으로 지하수를 위한 것이다. 그것들은 오염된 지하수의 소산을 방지할 수는 있지만, 확실히 본질적으로 오염된 토양을 세정하려는 의도는 아니다. 따라서, 이 방법들은 지하수 수준 이상 또는 굴착된 토양상의 불포화된 지역의 세정에 적용할 수 없다. 따라서, 그것들은 의도하는 토양 무해화를 달성하기에 또한 적합하지 않다.

지하수에 대한 토양의 침투성을 증가시키고 상기에 언급된 막힘 문제를 제거하기 위해, 상기 방법은 비교적 큰 철 입자를 사용하지만, 이것은 단지 그것의 반응성을 파괴할 뿐만 아니라 그것의 사용양을 증가시켜서, 비용 문제를 야기한다.

다른 방법들은 또한 오염된 지하수를 위한 것이며, 그것들의 적용성은 철 및 다른 금속 기재 환원제를 사용한 물-충진 환경에서 할로겐화된 유기 화합물과 같은 오염물을 무해화하는 경우로 제한된다.

(3) 상승된 온도에서 굴착된 토양을 열적으로 분해하는 방법에서 있어서, 무거운 장비가 토양의 열처리를 수행하기 위해 필요하며, 더욱이 토양 입자는 열에 의해 그것 자체로 분해되어, 구조 지지 및 살아있는 유기체의 서식지로 제공되는것과 같은 토양의 능력을 상당히 손상시킨다. 이것은 처리된 토양의 재사용을 어렵게 한다.

(4) 다른 토양은 다른 특성을 가지기 때문에, 생물무해화 방법을 모든 종류의 토양에 적용할 수 없다. 설사 이것이 가능하다 하더라도, 생물 작용은 반응의 진행이 느리므로, 연장된 처리가 요구된다.

본 발명은 할로겐화된 유기 화합물에 의해 오염된 토양의 정화 기술에 관한 것이다.

도 1 은 실시예 8 및 비교예 3 에서 일어나는 트리클로로에틸렌의 시간에 따른 농도 변화를 보여주는 그래프이다.

도 2 는 실시예 10 에서 일어나는 트리클로로에틸렌의 시간에 따른 농도 변화를 보여주는 그래프이다.

도 3 은 실시예 11 에서 일어나는 트리클로로에틸렌의 시간에 따른 농도 변화를 보여주는 그래프이다.

도 4 는 실시예 12 에서 일어나는 트리클로로에틸렌의 시간에 따른 농도 변화를 보여주는 그래프이다.

도 5 는 참조예 1 에서 일어나는 트리클로로에틸렌의 시간에 따른 농도 변화를 보여주는 그래프이다.

도 6 은 참조예 2 에서 일어나는 트리클로로에틸렌의 시간에 따른 농도 변화를 보여주는 그래프이다.

도 7 은 실시예 13 에서 본 발명자에 의해 테스트가 어떻게 실행되었는지를보여주는 개략도이다.

도 8 은 실시예 14 에서 본 발명자에 의해 테스트가 어떻게 실행되었는지를 보여주는 개략도이다.

도 9 는 본 발명자에 의해 또다른 테스트가 어떻게 실행되었는지를 보여주는 개략도이다.

도 10 은 또한 본 발명의 또다른 테스트가 어떻게 실행되었는지를 보여주는 개략도이다.

도 11 은 철분층이 토양 표면에 형성되었을 때, 트리클로로에틸렌으로 오염된 토양의 표면층으로부터의 깊이에 따른 TCE 의 시간에 따른 농도 변화를 조사하는, 실시예 16 에서 실행된 컬럼 테스트의 결과를 보여주는 그래프이다.

도 12 는 도 11 에서 언급된 컬럼 테스트의 전과 후에 표면층으로부터의 깊이의 함수로서 오염된 토양상에서의 TCE 용출 테스트의 결과를 보여주는 그래프이다.

도 13 은 실시예 17에서 염소화된 유기 화합물에 의해 오염된 지하의 상태를 보여주고, 본 발명의 세정 방법이 어떻게 적용되었는지를 보여주는 개략도이다.

도 14 는 본 발명의 방법이 어떻게 적용되었는지를 보여주는 도 13 의 평면도이다.

도 15 는 실시예 18 에서 사용된 컬럼에서 토양의 성분을 보여주는 단면도이다.

도 16(1) 은 철분층은 존재하지만, 기체를 불어넣지 않은 비교예 h 에서 사용된 컬럼내의 토양 성분을 보여주는 도 1 에 대응하는 단면도이다.

도 16(2) 는 철분층 및 기체의 유입이 없는 비교예 i 에서 사용된 컬럼내의 토양 성분을 보여주는 도13 에 대응하는 단면도이다.

도 16(3) 은 철분층은 존재하지 않지만, 질소를 불어넣는 비교예 j 에서 사용된 컬럼내의 토양 성분을 보여주는 도 13 에 대응하는 단면도이다.

본 발명의 최량 모드

본 발명에 의해 세정되는 토양은 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로리드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 메틸클로로포름, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1-디클로로에틸렌, 시스-1,2-디클로로에틸렌, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 1,3-디클로로프로펜 및 1,3-디클로로프로판을 포함하는 할로겐화된 유기 화합물에 의해 오염된 토양이며, 본 발명은 이러한 할로겐화된 유기 화합물을 무해화 하는 것을 특징으로 한다.

오염된 토양을 세정하는데 사용된 철분은 0.1 wt% 이상의 탄소를 가지며, 알려진 거의 모든 종류의 평범한 스텐레스강 및 주철로 만들어질 수 있다. 탄소 함량이 0.1 wt% 이하인 철분은 오염물을 분해하는 속도가 비실용적으로 느리다. 적합한 철분은 입자의 50 wt% 이상이 150 ㎛의 개구를 갖는 체를 통과하는 입자 크기를 갖는 것이다. 거친 철 입자는 오염물을 분해하는 속도가 느릴뿐만 아니라 철분의 이용 효율이 낮아서, 비경제적으로 과도한 양의 철분이 사용되어야 한다.

오염물과의 접촉 면적을 증가시켜 반응 효율을 향상시키기 위한 관점에서, 토양에 첨가되는 철분은 비표면적이 500 cm²/g 이상, 바람직하게는 2000 cm²/g 이상인 스폰지형 철분 및/또는 구리-함유 철분이다. 동시에, 오염물과의 반응성을 높이기 위하여, 철분은 바람직하게는 낮은 결정 성장 속도를 가지며, 바람직하게는 펄라이트(pearlite) 결정 구조를 갖는다.

상기에 언급된 구리-함유 철분은 철분을 황산 구리 수용액 또는 구리 이온을 함유한 다른 용액과 혼합하여 침전물을 회수함으로써 쉽게 제조할 수 있다. 구리-함유 철분의 구리 함량은 바람직하게는 0.1 내지 20 wt% 이다. 구리 함량이 0.1 wt% 이상이라면, 염소화된 유기 화합물의 분해 속도에 대해 상당한 이점을 기대할 수 있다. 구리 함량이 20 wt% 를 초과하면, 구리-함유 철분의 비용이 비경제적인 수준으로 증가한다.

철분은 젖은 토양 중량의 0.1 내지 10 중량% 로 토양 또는 지하수에 첨가된다. 첨가량이 0.1 wt% 미만이라면, 오염물의 분해 속도가 상당히 떨어진다. 철분의 첨가량이 10 wt% 를 초과하면, 경제적으로 불리하다.

현장 처리의 경우, 철분은 압축된 공기 또는 물 분사기와 같은 고압의 매질의 도움으로 땅에 분사되거나, 토지 개발 작업에서 사용되는 토목기계를 이용한 기계적인 굴착 및 혼합에 의해 첨가될 수 있다. 굴착의 경우, 반죽기, 혼합기 및 블랜더와 같은 혼합 기계가 사용된다. 굴착된 토양이 점토질이거나 유동성이 낮은 것이라면, 다중-축 회전 해머에 의한 충격 혼합 방법이 바람직하게는 적용된다.

철 입자는 그들의 표면이 산화됨에 따라, 활성을 점진적으로 잃게 되어 비활성화된다. 따라서, 철분이 오염물을 분해하는 능력을 유지하기 위해서는, 일단 토양이 철분과 혼합된 후에는 추가적인 산소 또는 산화 물질이 공급되지 않는 것을 보장하기 위한 주의가 필요하다. 환언하면, 현장 처리 또는 후-굴착 처리에서, 토양 표면은 바람직하게는 추가적인 공기의 공급으로부터의 직접적인 접촉을 막아야 한다.

일반적으로 철분과 오염된 토양의 현장 처리를 가능하게 하기 위해, 특히 토양에서 염소화 유기 화합물을 분해 및 제거하는 효과적인 방법을 확립하기 위해, 본 발명자는 다양한 테스트와 연구 노력을 기울여, 오염된 토양에 열을 가하여 그것들이 자연 온도보다 높은 온도일 때, 염소화된 유기 화합물의 분해가 상당히 가속화됨을 발견하였다. 상기 오염된 토양의 가열은 무기 화합물의 중화열, 수화열 및 다른 화학 반응열을 이용하여 상당히 단순하고 무해한 방식으로 실행될 수 있다. 특히 유용한 철분은 탄소 함량이 1 wt% 이상이며, 비표면적이 500 cm²/g 이상이고, 150 ㎛의 체를 통과하는 입자가 50 wt% 이상이며, 철 입자의 표면층에 형성된 펄라이트 구조를 갖는 스폰지형 철분이라는 것을 또한 발견하였다.

오염된 토양을 가열하는 가장 간단한 방법은 열-발생 무기 화합물을 단독으로 또는 조합하여 토양에 첨가하는 것이다. 중화열이 이용된다면, 산성 화합물 및 염기성 화합물 모두가 첨가되어 무해한 염을 발생시킬 수 있다. 수화열이 이용된다면, 수화 반응열을 발생시키는 생석회와 같은 무기 화합물이 첨가될 수 있다. 이러한 경우에 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있는 무기 화합물의 바람직한 예는 황산, 염산, 질산 및 인산과 같은 광물성산을 포함하며, 염기성 무기 화합물의 바람직한 예는 생석회, 소석회, 수산화나트륨, 탄산나트륨 및 탄산칼슘이 있다. 그것들의 형태에 따라, 이들 무기 화합물은 수용액 또는 고체의 형태로 토양에 첨가될 수 있고, 그것들이 고체 형태라면, 그것의 첨가 전 또는 후에 물이 첨가될 수 있다. 상기 방법에서 토양의 온도는 자연 온도보다 더 높은 온도로 유지될 수 있다.

열 매질 또는 줄열은 오염된 토양에 열을 부여하는 또다른 수단이다. 열 매질의 경우, 가열된 공기 또는 가열된 물 또는 공기 또는 물의 가열된 복합체(예를 들어 따뜻한 바람, 따뜻한 물, 뜨거운 물 등)를 사용하는 것이 경제적이다. 이것들은 토양의 온도를 증가시키기 위해 토양에 직접적으로 공급된다. 대안적으로, 열교환 파이프를 매장하여 적합한 열 매질을 파이프를 통해 토양에 공급한다. 줄열이 이용된다면, 비닐하우스에서의 경작의 경우에서 공통적으로 사용되는 것과 같이, 전류 영향에 의해 열을 발생시키는 열 매트 또는 전기 열선을 편리하게 배치한다.

상기에 설명된 토양 처리를 2-3 달동안 수행함으로써, 오염된 토양은 토양 오염에 관한 환경 품질 평가(환경청 공지 1991년 8월 23일, 정정된 공지 1993년 제 19 호, 1994년 제 5 호 및 제 25 호, 1995년 제 19 호)를 만족하도록 무해화되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 지하수 수준 이하의 포화된 영역에서의 토양뿐만 아니라 할로겐화에 의해 오염된 토양 및 굴착된 토양, 및 물로 충진되지 않은 지하수 수준 이상의 불포화된 영역에서의 토양을 포함하는 광범위한 토양에 적용가능한 오염된 토양의 토양 무해화 방법을 제공하는 것이며, 즉 오염물이 짧은 기간 및 보통의 온도에서 오로지 상대적으로 싼 철 원료로 구성된 환원제를 사용하여 분해되는 것과 같이 염소화된 유기 화합물이 처리될 수 있다.

본 발명의 제1 구현예에서, 본 발명은 지하수의 수준보다 더 깊거나 더 얕은 곳에 위치한 수분 함량이 5% 이상인 토양 또는 굴착된 적이 있고, 할로겐화된 유기 화합물로 오염된 토양을 토양내 또는 근처에 존재하는 철분이 상기의 할로겐화된 유기 화합물을 분해하도록 하여 세정하는, 오염된 토양의 무해화 방법을 제공하는 것이다.

상기의 토양 무해화 방법은 0.1 wt% 이상의 탄소를 함유하고, 비표면적이 500 cm²/g 이상이며, 150 ㎛ 의 체를 통과하는 입자가 50% 이상인 입자 크기를 가지는 철분을 선택하여, 상기 토양 중 0.1 내지 10 wt% 의 철분이 상기 토양의 내부 또는 근처에 존재하도록 하는 유익한 방법으로 실용화될 수 있다.

상기 토양 무해화 방법은 철분 중의 구리 함량이 0.1 내지 20 wt% 이며, 상기 토양 중 0.1 내지 10 wt% 의 상기 구리 함유 철분이 상기 토양의 내부 또는 근처에 존재하도록 하는 유익한 방법으로 또한 실용화될 수 있다.

본 발명의 제2 구현예에서, 본 발명은 수용성이며 수중에서 약한 산성을 나타내는 환원 물질이 상기의 철분과 함께 첨가되어, 상기 토양의 내부 또는 근처에 존재하도록 하는 유익한 방법으로 오염된 토양의 무해화 방법을 제공한다.

바람직하게는 수용성이며 수중에서 약한 산성을 나타내는 상기 환원 물질은 질소 및 인을 포함하는 것을 제외한 무기 화합물로부터 선택되며, 100 ppm 이상의 양으로 상기 토양에 첨가된다.

수용성이며 수중에서 약한 산성을 나타내는 상기 환원 물질은 소듐 히드로겐술파이트, 소듐 디술파이트 및 소듐 디티오나이트로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것이 또한 바람직하다.

바람직하게는, 상기 할로겐화된 유기 화합물은 pH 3.5-9 에서 분해된다.

본 발명의 제3 구현예에서, 본 발명은 상기 할로겐화된 유기 화합물이 분해될 때, 상기 토양에 열을 부가하여 자연 상태의 온도보다 승온시키는 오염된 토양의 무해화 방법을 제공한다.

상기 방법에서 열은 무기 화합물의 화학 반응열, 열 매질, 및 줄 열(JouLe's heat) 중에서 선택된 하나 이상의 수단을 이용하여 상기 토양에 부여된다.

상기 할로겐화된 유기 화합물은 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로리드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 메틸클로로포름, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1-디클로로에틸렌, 시스-1,2-디클로로에틸렌, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 1,3-디클로로프로펜 및 1,3-디클로로프로판으로 구성되는 군의 하나 이상의 구성원이다.

본 발명의 제4 구현예에서, 본 발명은 상기 철분, 구리-함유 철분 또는 이들의 혼합물을 상기 토양과 함께 혼합하는, 오염된 토양의 무해화 방법을 제공한다.

본 발명의 제5 구현예에서, 본 발명은 상기 철분, 구리-함유 철분 또는 이들의 혼합물을 상기 토양과 균일 혼합하지 않고, 상기 토양 근처의 땅에 분산시키는, 오염된 토양의 무해화 방법을 제공한다.

상기 제5 구현예 중 하나의 예에서, 상기 철분, 구리-함유 철분, 또는 이들의 혼합물과 토양의 층상(sheet-like phase) 혼합 교반상을 적용하는 방법에 의해 상기 철분, 구리-함유 철분 또는 이들의 혼합물이 분산된다(상기 층상 혼합 교반상은 땅 표면과 평행, 수직 또는 각을 가질 수 있다).

상기 제5 구현예 중 또다른 예에서, 상기 철분, 구리-함유 철분, 또는 이들의 혼합물과 토양의 주상(columnar phase) 혼합 교반상으로 적용하는 방법에 의해 상기 철분, 구리-함유 철분 또는 이들의 혼합물이 분산된다(상기 주상 혼합 교반상은 땅 표면과 평행, 수직 또는 각을 가질 수 있다).

상기 제5 구현예 중 또다른 예에서, 상기 철분, 구리-함유 철분, 또는 이들의 혼합물과 토양의 주상 혼합 교반상과 상기 철분, 구리-함유 철분, 또는 이들의 혼합물과 토양의 층상 혼합 교반상을 조합하여 적용한 수단에 의해, 상기 철분, 구리-함유 철분, 또는 이들의 혼합물이 분산된다.

상기 제5 구현예 중 또다른 예에서, 상기 층상은 다중층으로 적용된다.

바람직한 경우에, 상기 층상 혼합 교반상 및 상기 주상 혼합 교반상은 각각 0.05-5 m 의 거리로 분리되어 위치한 다중층으로 적용된다.

본 발명의 제6 구현예에서, 본 발명은 수분 함량이 5% 이상이며, 지하수 수준보다 더 깊거나 더 얕게 위치한, 할로겐화된 유기 화합물로 오염된 토양을, 오염 지역내에 또는 근처에 기체를 불어넣어 상기 오염물이 가속화되어 움직이고, 오염된 지역내의 또는 근처에 미리 위치한 철분 혼합 교반상으로 분해하는, 현장에서의 세정에 의한 오염된 토양의 무해화 방법에 관한 것이다.

상기 기체는 바람직하게는 공기보다 더 낮은 수준의 산소를 함유하며, 바람직하게는 98% 이상의 순수한 질소 기체이다.

본 발명의 제7 구현예에서, 본 발명은 수분 함량이 5% 이상이며, 지하수의 수준보다 더 깊거나 더 얕게 위치하는, 할로겐화된 유기 화합물에 의해 오염된 토양을, 포화영역내에서 오염 지역내에 또는 근처에 기체를 불어넣어, 상기 오염물이 가속화되어 움직이고, 오염된 지역내의 또는 근처에 미리 위치한 철분 혼합 교반상으로 분해하는, 포화된 영역내의 현장에서의 세정에 의한 오염된 토양의 무해화 방법에 관한 것이다.

제 6 또는 제 7 구현예 중 하나의 예에서, 상기 철분 혼합 교반상은 두께 1 cm 이상의 단층(single layer)을 하나 이상 포함한다.

제 6 또는 제 7 구현예 중 또다른 예에서, 상기 철분 혼합 교반상은 직경 1 cm 이상의 단주(single column)를 하나 이상 포함한다.

제 6 또는 제 7 구현예 중 또다른 예에서, 상기 철분 혼합 교반상은 두께 1 cm 이상의 단층 하나 이상 및 직경 1 cm 이상의 단주 하나 이상을 포함한다.

본 발명의 제 1 구현예 내지 제 7 구현예는 실시예 1 내지 7 에 의해 하기에서 더욱 상세하게 설명된다.

실시예 1 내지 4 에서, 샘플은 하기의 방법으로 제조되었다. 내경 100 mm, 높이 500 mm 인 가볍고 단단한 PVC 용기를 특정 비율의 철분과 함께 트리클로로에틸렌으로 오염된 토양과 혼합하여 제조된 샘플로 채운다. 증류수를 용기의 바닥에서 150 mm 의 높이로 도입한 후, 지하수 수준 이하에 해당하는 포화 영역을 재현하고, 반면에 지하수 수준 이상에 해당하는 불포화 영역은 상부로부터 350 mm 부분에서 재현한다.

채취하는 샘플의 수만큼 시편을 용기내에서 제조했다. 그것들을 특정 시간동안 일반적인 온도에 방치한 후, 각각의 용기에서 샘플링을 했다. 관형 샘플러를 사용하여, 각각의 용기의 정상(top)에서 바닥까지 확장된 샘플의 막대를 채취하여 각각의 샘플을 포화된 영역의 토양 및 불포화된 영역의 토양 모두에 보관한다.

테스트될 철분은 도와 철분 산업 회사(Dowa Iron Powder Industry Co., Ltd)에 의해 생산된 스폰지형 철광 환원 철분(E-200)으로부터 제조되었다. E-200 은 환원적으로 정제, 소결, 분쇄 및 여과되어, 그것의 물리적인 특성을 특정한 값에 맞추었다.

제조된 철분이 염소화된 유기 화합물을 어떻게 분해하는지에 대한 철저한 그림을 가지기 위해, 트리클로로에틸렌 분석을 환경 품질 표준에 따라 하지 않고, 토양의 수분 함량 측정, 건조 토양 중량에 대한 트리클로로에틸렌 농도의 결정 단계로 구성되는 방법으로 수행했다("Kankyo to Sokutei Gijutsu" 에 설명된 방법에 따름. Japan Society of Environmental Measurement and Analysis, Corporation, Vol. 16, No. 15, pp. 31-34, 1989).

일본의 토양 환경 품질 표준에 따라, 오염은 토양 중량의 10배의 물로 용출되는 양(mg/L)을 표시한다. 따라서, 오염물의 함량 (mg/Kg) 이 참조치(mg/L)의 10배 이하라면, 토양 환경 품질 표준을 만족한다고 안심하고 결론내릴 수 있다.

[실시예 1]

철분의 입자 크기를 변화시키면서, 토양에서 트리클로로에틸렌의 분해 상태를 조사했다.

사용된 철분은 탄소 함량이 0.2 wt% 이며, 비표면적이 2,000 cm²/g 이다. 이것이 토양에 포함될 때, 첨가량은 0.2 wt% 였다. 트리클로로에틸렌의 분해 상태를 하기의 세 경우에 대해 조사했다: i) 어떤 철분도 토양에 첨가되지 않았다; ii) 300 ㎛ 체를 통과하는 입자가 50 wt% 이상인 철분을 첨가했다; 및 iii) 150 ㎛ 체를 통과하는 입자가 50 wt% 이상인 철분을 첨가했다.

결과는 표 1에 나타나있다.

철분의 입자 크기의 함수로서 트리클로로에틸렌의 시간에 따른 변화 (ppm)
	0 일	30 일	60 일	90 일
철분 무첨가	8.0	7.5	7.3	6.9
철분 첨가(300㎛)	7.8	5.0	3.3	2.5
철분 첨가(150㎛)	8.2	2.2	0.45	0.11

상기의 결과는 철분이 150 ㎛ 체를 통과하는 입자를 50% 이상 갖는 입자 크기가 바람직함을 보여준다.

[실시예 2]

토양에 대한 철분의 첨가 비율을 변화시킴으로써 트리클로로에틸렌의 분해 상태를 조사했다.

사용된 철분은 탄소 함량이 0.2 wt% 이며, 비표면적이 2,000 cm²/g 이다. 입자 크기는 150 ㎛ 체를 통과하는 입자를 50% 이상 갖는다. 트리클로로에틸렌의 분해 상태는 하기의 4 가지 경우에 대해 조사했다: i) 철분이 토양에 첨가되지 않음; ii) 철분이 0.03 wt% 의 양으로 첨가되었다; iii) 철분이 0.1 wt% 의 양으로 첨가되었다; iv) 철분이 1.0 wt% 의 양으로 첨가되었다.

결과는 하기의 표2 에 나타나있다.

철분 첨가 비율의 함수로서 트리클로로에틸렌의 시간에 따른 변화 (ppm)
	0일	30일	60일	90일
철분 무첨가	7.5	7.2	7.2	6.8
0.03% 철분 첨가	8.1	7.2	6.3	5.5
0.1% 철분 첨가	7.0	2.5	0.90	0.29
1.0% 철분 첨가	7.3	0.82	0.06	0.01

상기의 결과는 철분이 0.1wt% 이상, 바람직하게는 1.0wt% 이상 토양에 첨가되어야 함을 보여준다.

[실시예 3]

철분중의 탄소의 함량에 따른 트리클로로에틸렌의 분해 상태를 조사했다.

사용된 철분은 비표면적이 2,000 cm²/g 이였다. 150 ㎛ 체를 통과하는 입자 50 wt% 이상을 함유한 입자크기를 가지며, 0.2 wt% 의 양으로 토양에 첨가했다. 트리클로로에틸렌의 분해 상태는 하기의 4가지 다른 탄소 함량 철분에 대해 조사했다: 0.005 wt%, 0.05 wt%, 0.1 wt%, 및 0.2 wt%.

철분의 탄소 함량의 함수로서 트리클로로에틸렌의 시간에 따른 변화 (ppm)
탄소 함량	0일	30일	60일	90일
0.005%	8.0	7.5	6.2	4.5
0.05%	7.8	6.0	4.4	3.6
0.1%	6.9	2.8	0.89	0.29
0.2%	8.1	2.4	0.45	0.13

상기의 결과는 철분의 탄소 함량이 0.1 wt% 이상, 바람직하게는 0.2 wt% 이상이어야 함을 보여준다.

[실시예 4]

트리클로로에틸렌의 분해 상태를 비표면적 또는 중량당 표면적을 달리한 철분에 대해 조사했다.

사용된 철분은 0.2 wt% 이상의 탄소 함량을 가지고, 그것들의 입자 크기는 150 ㎛ 체를 통과하는 입자가 50 wt% 이상을 갖는 것이다. 그것들은 0.2 wt% 의 양으로 토양에 첨가되었다. 트리클로로에틸렌의 분해 상태는 하기의 세가지 다른 비표면적의 값에 대해 조사했다: 300 cm²/g, 500 cm²/g, 및 2,000 cm²/g.

결과는 표4 에 나타나있다.

철분의 비표면적 함수로서 트리클로로에틸렌의 시간에 따른 변화 (ppm)
비표면적	0일	30일	60일	90일
300 cm²/g	6.1	3.0	1.6	0.70
500 cm²/g	5.9	2.1	0.78	0.29
2000 cm²/g	6.1	1.8	0.50	0.18

상기 결과는 상당한 결과를 야기시키기 위해서는 철분의 비표면적이 500cm²/g 이상, 바람직하게는 2000 cm²/g 이상이어야 함을 보여준다.

앞서에서 이해된 대로, 염소화된 유기 화합물을 분해하기 위해 필요한 철분은 0.1 wt% 이상의 탄소 함량을 가져야하며, 150 ㎛ 체를 통과하는 입자가 50 wt% 이상인 입자 크기 분포를 가져야하며, 비표면적은 500 cm²/g 이상, 특히 2,000 cm²/g 이어야 한다. 이러한 철분이 0.1 wt% 내지 10 wt% 의 상대량으로 토양에 첨가될 때, 상투적이지 않은 중요한 결과가 얻어진다.

[실시예 5]

토양중의 물의 함량(%)의 함수로 트리클로로에틸렌의 분해 상태를 조사하기 위하여, 건조 상태가 다른 불포화 영역에서의 가상의 토양 샘플로 테스트를 수행했다.

유리 바이알(100 mL)을 건조 토양(40g), 트리클로로에틸렌 (1 ㎕), 철분 E-200 (1 g)으로 채우고, 물의 함량을 변화시켰다. 각각의 성분은 함께 혼합된 후 방치한다. 각각의 바이알의 윗부분에서의 TCE 의 농도 변화를 측정했다.

수분 함량(%)	반응 시간(일)
수분 함량(%)	3 일	12 일
1%	96.3	92.1
5%	34.2	0.5
10%	31.5	0.3

상기의 결과는 포화 영역이 아닌 토양 시스템에서조차, 본 발명에 의한 트리클로로에틸렌의 분해는 수분 함량이 5% 이상인 토양에서 효과적으로 진행된다는 것을 보여준다.

[실시예 6]

지하수의 세정에서 구리-함유 철분의 효과를 조사하기 위하여, 구리-함유 철분을 사용하여 하기의 방법으로 분해 테스트를 수행했다.

100 mL 의 바이알(120 mL 용량의 Nichiden Rika Glass Co., Ltd 제조)을 탈염수로 채웠다(100 mL). 염소화된 유기 화합물(1 ㎕) 및 구리-함유 철분(0.6 g)을 첨가한 후, 바이알을 테플론-선 고무 마개 및 알루미늄 뚜껑으로 봉하고, 바이알의 정상에서 약 20 mL 의 상부공간을 남겨둔다. 그리고 밀봉된 바이알을 분당 120 번의 진동 속도의 항온 챔버에서 셰이커로 진동시킨다.

바이알의 상부 공간으로부터 기체의 100 ㎕ 부분을 일정한 시간 간격으로 채취한 후 기체크로마토그래피/질량크로마토그래피 GS-MS(HP 5973, Hewlett Packard)로 분석하여, 각각의 샘플에서 염소화된 유기 화합물 농도의 시간에 따른 변화를 결정했다.

테스트에서 사용된 구리-함유 철분은 하기 방법에 의해 제조되었다; 철분(E-200) 을 황산 구리 수용액 50 g/L에 첨가하고(구리 대 철 비 1:3.5), 결과적인 침전물을 흡입 여과기로 회수하고 진공건조하였다. 이 절차는 구리 함량 20% 인 구리-함유 철분을 제공한다.

하기의 16 개의 염소화된 유기 화합물이 선택되고, 상기에 언급된 방법으로 구리-함유 철분으로 분해 테스트를 수행했다:디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로리드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 메틸-클로로포름(트리클로로메탄), 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1-디클로로에틸렌, 시스-1,2-디클로로에틸렌, 트랜스-1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 1,3-디클로로프로펜 및 1,3-디클로로프로판. 테스트 결과는 표 6 에 나타나있다.

염소화된 유기 화합물	경과일수	실시예(잔류 구리-함유 철분, %)	비교예(잔류 철분 E-200, %)
디클로로메탄	4	51.9	100
클로로포름	4	<0.5	100
카본 테트라클로리드	1	<0.5	<0.5
1,1-디클로로에탄	4	<0.5	100
1,2-디클로로에탄	13	47.2	100
메틸클로로포름	1	<0.5	100
1,1,2-트리클로로에탄	4	<0.5	100
1,1,1,2-테트라클로로에탄	1	<0.5	<0.5
1,1,2,2-테트라클로로에탄	1	<0.5	13.4
1,1-디클로로에틸렌	5	<0.5	100
시스-1,2-디클로로에틸렌	5	8.8	100
트랜스-1,2-디클로로에틸렌	5	<0.5	100
트리클로로에틸렌	1	31.6	100
테트라클로로에틸렌	5	<0.5	99.0
1,3-디클로로프로펜	1	1.2	83.5
1,3-디클로로프로판	13	40.2	100

이 16 가지 물질 중 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 및 1,3-디클로로프로판은 반응 시작 후 13일 내에 그것들의 함량이 절반 또는 절반이하로 감소되었다. 시스-1,2-디클로로에틸렌 및 1,3-디클로로프로펜의 경우, 반응 시작 후 1-5일 경과 후 잔류 함량이 10% 이하로 떨어졌다. 다른 물질들의 함량은 반응 시작 후 1-5일 경과 후, 추적 한계 이하로 떨어졌다.

분해 중에, 상기 16 가지 물질은 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판 및 프로펜과 같은 무해한 기체를 방출하지만, 다른 중간 부산물은 추적되지 않았다.

[비교예1]

상기에 언급된 16 가지 물질은 구리-함유 철분 대신에 철분 (E-200)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6 과 동일한 방법으로 분해 테스트를 수행했다. 테스트 결과는 표 6 에 나타나있다.

테스트된 16 가지 물질 중, 카본 테트라클로리드, 1,1,1,2-테트라클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄은 반응 시작 후 하루만에 85% 이상이 분해되었다. 다른 물질의 경우, 반응 시작 후 1-13일 내에 농도의 큰 감소가 일어나지 않았다.

[실시예7]

토양 세정에 있어서 구리-함유 철분의 효과를 조사하기 위하여, 탈염수로서 제조된 트리클로로에틸렌 용액을 40 g 의 모래 토양에 첨가하고, 트리클로로에틸렌으로 오염된 토양 100 mg/kg 을 준비했다. 상기 토양을 2.5 wt%의 구리-함유 철분과 혼합하고, 혼합물을 바이알(용량, 120 mL)에 넣고 봉합하여, 샘플링 시편을 제조한다. 트리클로로에틸렌 농도는 주어진 시간 간격으로 GC-FID 로 측정했다. 분해 기간동안, 시편은 25 ℃의 항온 챔버내에 두었다. 결과는 표7 에 나타나있다.

일	잔류 트리클로로에틸렌(%)
일	사용된 Cu-함유 Fe 분말	사용된 Fe 분말 (E-200)
3	<0.5	34.2
12	<0.5	0.5
19	테스트하지 않음	0.5

표 7 에 보이는 것처럼, 트리클로로에틸렌의 농도는 반응시작으로부터 3 일내에 추적 한계 이하로 감소했다. 또한, 트리클로로에틸렌은 무해한 에틸렌 및 에탄으로 분해되고 다른 중간 생성물은 발견되지 않았다.

이러한 경향은 트리클로로에틴렌의 분해뿐만 아니라 테트라클로로에틸렌, 메틸클로로포름 및 디클로로메탄과 같은 다른 염소화된 유기 화합물의 경우에서도 관찰되었다.

[비교예 2]

구리-함유 철분 대신에 철분(E-200) 을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 분해 테스트가 수행되었다. 테스트 결과는 표 7 에 나타나있다.

반응 시작 후 3 일후에 65% 이상의 트리클로로에틸렌이 분해되었고, 12일 후에는 99% 이상이 분해되었다. 명백히, 반응 시간은 구리-함유 철분이 사용되었을 때보다 길어졌다.

[실시예 8]

본 발명의 방법에 따라 철분으로 할로겐화된 유기 화합물의 환원이 상당히 가속되었고, 철분과 환원물질, 특히 수용성이며 수중에서 약산성을 나타내는 소듐 히드로겐술파이트와의 조합을 사용함으로써 반응속도가 강화되었다.

수용성이고 수중에서 약산성을 나타내는 환원 물질을 철분과 함께 땅속으로 주입한다. 대안적으로, 환원 물질은 철분이 주입되는 경로와 다른 경로에 의해 미리 오염물 원천에 첨가될 수도 있다. 수용성이고 수중에서 약산성을 나타내는 환원 물질을 100 ppm 보다 덜한 양으로 목표물에 첨가한다면, 상기 환원 물질과 철분의 조합을 사용한 효과는 비실용적으로 낮다. 따라서, 상기 환원 물질은 바람직하게는 100 ppm 이상의 양으로 첨가된다. 더욱 바람직한 첨가 범위는 500 내지 10,000 ppm 이다. 첨가가 500 ppm 이상이라면, 추가적으로 반응 속도의 강화가 달성된다. 첨가가 10,000 ppm 을 초과하면, 목표물을 처리하는데 요구되는 화학물의 비용이 경제적으로 실행불가능한 수준으로 증가된다.

할로겐화된 유기 화합물로서 트리클로로에틸렌(TCE) 100 ppm 을 함유한 물 용기를 500 ppm 의 소듐 히드로겐술파이트(NaHSO₃)로 충전하고, 철분(E-200) 6,000-12,000 ppm 으로 충진했다. 그 후 용기를 봉합하고, 진동시킨다. 주어진 시간 간격으로 용기의 정상에서 상부 공간의 기체 샘플은 채취하고, 트리클로로에틸렌 농도의 시간에 따른 변화를 측정했다. 측정 결과는 표8 및 도1. 에 나타나 있으며, 시간의 경과에 따라 트리클로로에틸렌의 농도가 급격히 감소함을 볼 수 있고, 철분이 6,000 ppm 으로 첨가된 경우 8 일 경과 후 10 ppm 이하로 감소했다.

시간에 따른 TCE 농도 변화(ppm)(NaHSO₃, 500 ppm 첨가)
일	Fe 첨가=6,000 ppm	Fe 첨가=12,000 ppm
0	100.0	100.0
1	72.6	52.4
2	56.8	33.2
3	43.3	19.2
4	33.5	9.92
5	23.5	5.82
6	17.1	3.39
7	12.5	2.08
8	8.73	1.38
9	6.69	1.21
12	3.08	0.75
13	2.27	0.64

[비교예3]

시간에 따른 트리클로로에틸렌의 농도 변화는 소듐 히드로겐술파이트가 첨가되지 않았다는 것을 제외하고는 실시예 8 과 동일한 조건으로 측정되었다. 결과는 표 9 에 나타나 있다. 또한 그것을 도 1 에서 실시예 8 의 결과와 함께나타내었다. 표9 및 도 1에 따르면, 철분을 단독으로 사용하는 것은 소듐 히드로겐술파이트가 첨가되지 않았음에도 불구하고, 트리클로로에틸렌의 농도를 꾸준히 감소시킨다. 그러나, 6,000 ppm 의 철분이 첨가된 경우에, 트리클로로에틸렌의 농도를 10 ppm 이하로 낮추기 위해 26 일 이상이 소요되었다.

시간에 따른 TCE 농도 변화(ppm)(NaHSO₃가 첨가되지 않음)
일	Fe 첨가=6,000 ppm	Fe 첨가=12,000 ppm
0	100.0	100.0
1	91.8	89.1
2	82.6	75.8
3	75.8	66.1
4	68.9	58.5
5	66.5	53.3
6	63.0	48.5
7	58.4	44.1
8	54.5	38.5
9	51.5	34.5
10	49.8	30.8
13	40.3	20.4
14	37.7	17.5
20	25.2
26	12.6	2.64

[실시예9]

할로겐화된 유기 화합물로서 트리클로로에틸렌(TCE) 100 ppm 을 함유한 물 용기를 500 ppm 소듐 디술파이트(Na₂S₂O₅)로 충전하고, 6,000 ppm 의 철분(E-200)으로 충전했다. 용기를 봉합하고 진동시켰다. 주어진 시간 간격에서 용기의 정상에서 상부공간의 기체 샘플을 채취하고, 트리클로로에틸렌의 시간에 따른 농도 변화를 측정했다. 측정하는 동안, pH 를 4.7-6.6 으로 유지했다. 측정 결과는 표10 및 도 2 에 나타나 있으며, 시간 경과에 따라 트리클로로에틸렌의 농도가 급격히 감소함을 볼 수 있고, 6,000 ppm 의 철분이 첨가된 경우에 10 일 후에10 ppm 이하로 감소했다.

시간에 따른 TCE 의 농도 변화(ppm)(500 ppm 의 Na₂S₂O₅첨가)
일	Fe 첨가=6,000 ppm
0	100.00
2	81.6
5	39.8
7	25.1
9	13.4
15	2.6
26	0.4

[실시예 10]

할로겐화된 유기 화합물로서 트리클로로에틸렌(TCE) 100 ppm 을 함유한 물 용기를 500 ppm 소듐 디티오나이트(Na₂S₂O₄)로 충전하고, 6,000 ppm 의 철분(E-200)으로 충전했다. 용기를 봉합하고 진동시켰다. 주어진 시간 간격에서 용기의 정상에서 상부공간의 기체 샘플을 채취하고, 트리클로로에틸렌의 시간에 따른 농도 변화를 측정했다. 측정하는 동안, pH 를 4.3-6.6 으로 유지했다. 측정 결과는 표11 및 도 3 에 나타나 있으며, 시간 경과에 따라 트리클로로에틸렌의 농도가 급격히 감소함을 볼 수 있고, 6,000 ppm 의 철분이 첨가된 경우에 10 일 후에 10 ppm 이하로 감소했다.

시간에 따른 TCE 농도의 변화(ppm)(500ppm 의 Na₂S₂O₄첨가)
일	Fe 첨가=6,000 ppm
0	100.00
2	73.7
5	30.0
7	15.3
9	7.3
15	0.8
26	0.2

[실시예 11]

할로겐화된 유기 화합물로서 트리클로로에틸렌(TCE) 100 ppm 을 함유한 물 용기를 500 ppm 의 소듐 히드로겐술파이트(NaHSO₃)로 충전하고, 6,000 ppm 의 철분(E-200)으로 충전했다. 용기를 봉합하고 진동시켰다. 주어진 시간 간격으로 용기의 정상에서 상부공간의 기체 샘플을 채취하고, 트리클로로에틸렌의 시간에 따른 농도 변화를 측정했다. 측정하는 동안, pH 를 4.7-6.6 으로 유지했다. 측정 결과는 표12 및 도 4 에 나타나 있으며, 시간 경과에 따라 트리클로로에틸렌의 농도가 급격히 감소함을 볼 수 있고, 6,000 ppm 의 철분이 첨가된 경우에 10 일 후에 10 ppm 이하로 감소했다.

시간에 따른 TCE 농도의 변화(ppm)(500ppm 의 NaHSO₃첨가)
일	Fe 첨가=6,000 ppm
1	100.0
5	28.8
8	12.4
12	3.1
15	1.7
17	1.1
19	0.8
22	0.6
27	0.3
30	0.2

[참조예 1]

할로겐화된 유기 화합물로서 트리클로로에틸렌 100 ppm 을 함유한 물 용기를 6,000 ppm 의 철분(E-200)으로 충전했다. 용기를 공기와 함께 봉합하고 진동시켰다. 주어진 시간 간격에서 용기의 정상에서 상부공간의 기체 샘플을 채취하고, 트리클로로에틸렌의 시간에 따른 농도 변화를 측정했다. 용기내에 공기 대신 100% CO₂기체로 대신한 것을 제외하고 동일한 실험을 수행했다. 실험 결과는 표 13 및 도 5 에 나타나 있으며, 시간 경과에 따라 트리클로로에틸렌의 농도가 감소했으며, 공기 대신에 CO₂를 넣었을때, 반응 속도의 상당한 개선이 달성되었다.

시간에 따른 TCE 농도의 변화(ppm)(500ppm 의 NaHSO₃첨가)
일	Fe 첨가=6,000 ppm공기중	Fe 첨가=6,000 ppmCO₂기체중
1	100.00	100.00
3	81.27	80.56
7	64.12	50.38
15	37.73	18.75
45	10.10	0.85

[참조예 2]

할로겐화된 유기 화합물로서 트리클로로에틸렌 100 ppm 을 함유한 물 용기를 (1)철분 10,000 ppm 단독, (2) 철분 10,000 ppm 및 0.04 M 소듐 술파이트(Na₂SO₃), 또는 (3) 철분 10,000 ppm 및 0.04 M 소듐 히드로겐술파이트(NaHSO₃) 로 충전했다. 용기를 공기와 함께 충전하고 진동시켰다. 주어진 시간 간격에서 용기의 정상에서 상부공간의 기체 샘플을 채취하고, 트리클로로에틸렌의 시간에 따른 농도 변화를 측정했다. 측정 결과는 표 14 및 도 6 에 나타나 있으며, 시간 경과에 따라 트리클로로에틸렌의 농도가 감소했지만, 철분을 단독으로 첨가한 경우, 반응 속도는 지나치게 느리고, 철분 및 소듐 술파이트가 모두 존재하는 경우에 반응 속도는 약간 증가했다. 상기의 경우와 대조적으로, 철분 및 소듐 히드로겐술파이트 모두가 존재하는 시스템에서 반응 속도는 상당히 개선되었다.

시간에 따른 TCE 농도의 변화 (ppm)
일	철 첨가=10,000 ppm	철첨가=10,000ppm+Na₂SO₃(0.04M)pH=9.3-9.2	철첨가=10,000ppm+NaHSO₃(0.04M)pH=4.7-6.6
0	500	500	500
1	464	471	375
2	424	398	232
3	381	335	140
4	302	268	75.4
5	260	196	38.4
6	234	145	26.2

하기에서 미리 가열하여, 토양내의 염소화된 유기 화합물을 철분으로 효과적으로 분해하여 무해하게 할 수 있음을 증명하기 위하여, 본 발명의 제3 구현예를 작업예에 대한 참조로 설명할 것이다.

[실시예 12]

도 7에 보이는 것처럼, 뚜껑덮인 용기 1(용량:2L)을 테스트 2(ca. 3 kg) 하의 토양으로 채우고, 일정한 온도로 유지되는 항온 수조 3 내에 둔다. 용기 1의 상부공간 4 는 부피 약 100 cm³였다. 용기 1 을 기체 샘플링을 위해 셉텀 5 로 고정했다. 셉텀 5를 통해 미세 바늘 6을 삽입하여, 상부공간 4 내의 기체를 바늘 6 으로 인출하여 Hewlett-Packard GC-MS 로 분석하여, 샘플 기체내의 염소화된 유기 화합물의 농도를 측정했다.

테스트 토양은 트리클로로에틸렌(TCE) 및 철분을 각각 5 mg/kg 및 1 wt% 의 양으로 분산시킨 10% 물함량을 갖는 토양이다. 철분은 상업명 E-200 이며, 도와 철분 산업 회사(Dowa Iron Powder Industry Co., Ltd)로부터 이용가능하다. 이것은 0.3% 탄소 함량, 150 ㎛ 체를 통과하는 입자가 60wt% 이상인 입자 크기 및 비표면적이 2000 cm²/g 이상이며, 각각의 입자의 표면층에는 펄라이트 구조가 존재한다.

테스트 토양 2로 부분적으로 채워진 용기 1 을 온도 40 ℃로 유지되는 항온수조 3에서 30 일간 방치하고, 상부공간 4 에서의 기체를 분석했다. 결과는 표 15에 나타나있다.

비교를 위해, 철분이 첨가되지 않았다는 것을 제외하고는 동일한 테스트 토양으로 동일한 실험을 수행했다(40 ℃의 일정 온도). 이 실험의 결과는 또한 비교예A 라는 이름하에 표 15 에 나타나있다. 상기 토양을 함유한 용기가 항온 수조에 있지 않고, 17 내지 25 ℃의 실온에 방치한 것을 제외하고는 유사한 실험을 상기 테스트 토양으로 수행했다(철분 첨가). 이 실험의 결과 또한 표 15에 비교예B 라는 이름으로 나타나있다.

	상부 공간의 TCE 농도(mg/L)
	0일	5일	30일
실시예 12	N.D	<0.001	<0.001
비교예 A(철분 없음)	4.6	4.4	4.3
비교예 B(상온 방치)	0.3	0.09	0.02
노트:"N.D"는 분석기로 TCE를 측정할 수 없음을 나타낸다.

표 15 에서 볼 수 있는 것처럼, 철분이 첨가된 토양을 가열했을 때, 증기-상 TCE 는 완전히 분해되어 어떤 염소화된 유기 화합물도 토양의 외부로 방출되지 않았다. 표 15 에서 "<0.001" 는 TCE가 추적되기는 하나 측정가능한 양은 아님을 의미한다. 철분이 첨가되고 가열되지 않은 비교예 B 에서, TCE 분해는 가열이 행해진 것보다 느리게 진행되었으며, 따라서 완전히 분해하는데 더 오랜 시간이 걸렸다.

[실시예 13]

도 8 에서 보여지는 것처럼, 원통형의 열-절연 용기 7(내경 30 cm, 높이 36 cm)을 바닥에서부터 오염되지 않은 토양층 5 cm 두께, 생석회 층 1 cm 두께, 오염되지 않은 토양층 5 cm 두께, TCE 로 오염된 토양층 10 cm 두께, 및 TCE 로 오염된 토양층 및 철분으로 구성된 층 10 cm 두께로 채운다.

생석회 층은 대략 2 kg 의 생석회 조각으로 구성되었다. TCE 로 오염된 토양층은 오염되지 않은 토양층에 트리클로로에틸렌(TCE)을 7.5 mg/kg 의 농도로 일정하게 분산시킨 것으로 구성된다. 맨 위층은 상기 TCE로 오염된 토양층에 철분을 1 wt% 농도로 일정하게 분산시킨 것으로 구성된다. 철분은 실시예 12 에서 사용된 것과 동일한 것을 사용하였다.

따라서 용기 7 내에 적층된 각각의 층에 위에서 물 1L 를 뿌리고, 그 후 마개로 덮는다. 온도계 8을 설치하여, 표면층으로부터 10 cm 아래의 깊이에서 토양의 온도를 측정했다. 상기와 동일한 4개의 장치를 만들고 태양빛의 직접적인 조사를 차단하는 장소에 두어 온도가 15 내지 27 ℃로 유지되도록 하였다. 경과한 날에 따라, 마개 9 를 제거하고 표면층으로부터 19-20 cm 의 부분(철분이 첨가되지 않은 TCE로 오염된 토양으로 구성됨)에서 샘플을 채취하고 TCE 의 농도를 측정했다. TCE 농도는 건조 중량을 결정하기 위해 토양의 수분 함량을 측정한 후, 건조 토양 중량에 대한 트리클로로에틸렌 농도를 결정하는 단계로 구성되는 방법에 의해 측정되었다("Kankyo to Sukutei Gijutsu", Japan Society of Environmental Measurement and Analysis, Corporation 발행, Vol. 16, No. 15,pp.31-34, 1989). 상기 방법은 TCE 가 어떻게 분해되고 토양에서 제거되는지 더욱 믿을만한 그림을 제공한다. TCE 농도의 측정 결과는 표 16 에 온도와 함께 나타나있다.

비교를 위해, 생석회를 토양에 넣지 않고, 물도 뿌리지 않은 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 테스트를 수행했다. 이 경우의 토양 성분은 도9 에 나타나있다. 온도 및 TCE 수준 측정의 결과는 비교예 C 라는 이름하에 표 17 에 나타나있다.

철분 및 생석회가 사용되지 않고, 물도 뿌리지 않은 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 테스트를 수행했다. 이 경우에 대한 토양 성분은 도 10 에 나타나있다. 온도 및 TCE 수준 측정의 결과는 비교예 D 라는 이름하에 표 18 에 나타나있다.

실시예 13	0일	1일	5일	10일	30일
토양 온도 ℃	14	33	26	22	15
TCE 농도 mg/kg	7.5	-	1.4	0.22	0.023

비교예 C	0일	1일	5일	10일	30일
토양 온도 ℃	13	13	14	14	14
TCE 농도 mg/kg	7.4	-	2.1	-	0.80

비교예 D	0일	1일	5일	10일	30일
토양 온도 ℃	14	13	14	13	14
TCE 농도 mg/kg	7.4	-	7.2	7.2	7.1

표 16 및 표 17 을 비교하면, 토양을 가열하는 것이 TCE 분해 속도를 가속시켜, 30 일에는 TCE 수준이 0.023 mg/kg 의 매우 낮은 수준으로 떨어지고, 가열이없을 때 얻어진 0.80 mg/kg 의 값에 비해 상당히 낮아졌다. TCE 농도의 이러한 급격한 하강이 발생한 토양의 위치(즉, 샘플링 위치)는 TCE로 오염된 토양층(철분 첨가 없음)내이고, 철분이 첨가된 층과는 가장 먼 곳에 위치해있다. 명백히, 철분이 존재하는 곳의 위치와 관계없이, 토양의 가열은 TCE 의 분해 및 TCE로 오염된 토양의 모든 부분으로부터 TCE의 제거에 효과적이었다.

표 17 및 표 18 을 비교하면, 철분의 존재는 TCE 의 분해에 기여하고, 상기에서 언급된 샘플링 위치에서(철분이 첨가되지 않은 TCE로 오염된 토양층), TCE 농도는 철분의 혼입에 의해 낮아졌다. 그러나, 토양의 가열이 없는 경우, TCE 농도는 표 16 에 나타나는 극히 낮은 수준으로 감소하지 않았다.

결과적으로, 철분의 존재는 TCE 분해에 기여하고, 토양을 가열하는 동안 TCE 분해는 추가적으로 강화되고, 철분과 먼곳에 위치한 TCE 까지도 효과적으로 분해될 수 있다.

앞서에서 설명된 것처럼, 본 발명의 제3 구현예는 염소화 유기 화합물에 의해 오염된 토양에 유리하게 적용되어, 철분의 도움으로 무해화할 수 있고, 토양의 가열은 오염물의 분해를 가속화하여, 세정 공정을 가열이 없을 때보다 더 짧은 시간에 끝낼 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 염소화된 유기 화합물의 대기로의 방출을 방지하여, 유해한 2차 생성물의 발생을 방지한다. 상기 방법의 간편성과 경제성에 부합되어, 본 발명의 방법의 이러한 모습은 오염된 토양의 세정 기술로서 상업적인 가치를 더해준다.

[실시예 14]

본 발명의 방법은 바람직하게는 하기를 포함하는 다양한 요소들을 평가한 후 고안되었다: i) 땅의 사용 이력; ii) 오염된 토양에서 오염물의 종류, 오염물의 양, 발생 형태 및 오염물의 범위, 즉 오염된 지역의 정도 및 깊이에 의해 특징지워지는 토양 오염의 상태; iii) 오염물의 물에 대한 용해성, 증기압, 비중, 점도, 표면 장력 및 토양에서의 흡착성과 같은 오염물의 물리적 특성; iv)토양의 성질(즉, 토양 입자의 크기, 투수 계수, 콘 지수), 토양 온도, 수분 함량, 토양 다공성, 지하수 수준, 지하수의 양, 유속 및 방향과 같은 다른 요소.

염소화된 유기 화합물을 분해하기 위하여 사용된 반응물은 바람직하게는 환원 작용을 갖는 염기성 금속 분말, 특히 철분이며, 더욱 바람직하게는 스폰지형 철분이다.

현장에서의 작업은 주로 토양 오염물의 상태를 고려하여 행해지므로, 철분과 같은 반응물과 표면 토양과의 층상 혼합 교반상은 오염된 지역 위에 또는 오염된 지역에 걸쳐서 적용된다. 더욱 상세하게 설명하기 위해, 오염물의 범위를 고려하면, 즉 오염된 지역의 정도 및 깊이를 고려하면, 층상 혼합 교반상의 다중층은 적당한 공간, 바람직하게는 0.05-5 m 로 하나의 층과 나란히 또는 축적되어 위치한다. 상기 공간은 일정할 필요는 없고, 층상을 축적한 방향이 필수적으로 엄격한 의미에서 수직일 필요는 없다. 오염된 지역의 범위가 제한되어 있다면, 주상 혼합 교반상은 층상 혼합 교반상의 위치에 또는 추가적으로 적용될 수 있다. 주상 혼합 교반상을 만들기 위하여, 수직한 구멍을 땅에 뚫고, 철분과 같은 반응물 및 토양의 교반된 혼합물을 토양의 구멍속에 컬럼으로써 넣는다. 2개의 층상 혼합 교반상 사이의 공간에 대한 상기에 언급된 범위는 또한 층상 혼합 교반상 및 주상 혼합 교반상 사이의 공간에도 적용된다. 0.05 m 의 하한치는 조작상의 편의를 보장하기 위해 설정한 것이다. 5 m 의 상한치를 초과한다면, 오염물의 분해는 상당히 지연된다.

주상 혼합 교반상의 내경이 증가한다면, 상을 적용하기 위해 필요한 시간 및 노동이 증가할 것이다. 바람직하게는, 중심 내경이 10 cm 이하인 간이형 토목 천공기는 주상 혼합 교반상의 다중층을 사각, 삼각 또는 다른 격자 형태로 동일한 간격으로 적용하는데 사용된다. 이웃한 주상 혼합 교반상간의 정확한 간격은 철분의 양, 토양의 성질, 오염물의 종류 및 양에 따라 변하며, 상기 간격은 전형적으로 10m 이내, 바람직하게는 5m 이내이다.

층상 및/또는 주상 혼합 교반상을 형성할 때, 철분과 같은 반응물은 염소화된 유기 화합물로 오염된 토양의 전체 부분에서 교반하에 일정하게 혼합될 필요는 없다. 땅속에서 염소화된 유기 화합물을 분해하는 철분과 같은 반응물이 지엽적으로 존재한다면, 반응물 근처의 토양 또는 지하수내의 오염물은 반응물의 표면에 흡착되고, 동시에 반응물과 멀리있는 오염물은 농도 분산에 의해 토양을 통해 움직여서, 반응물에 가까이 오게 되므로 일정한 분산을 달성하게 된다. 궁극적으로, 오염물은 반응물의 표면상에서 스스로 수집되고, 상기 표면에서의 탈착없이 분해가 진행된다. 따라서, 반응물과 토양의 접촉을 보장하기 위한 철분과 같은 반응물과 오염된 토양의 균일한 혼합이 바람직하지만, 결코 필수적인 것은 아니다. 환언하면, 반응물이 오염물 원천과 직접적인 접촉을 하지 않는다면, 상기의 과정이염소화된 유기 화합물의 잠정적인 소산으로 증기상으로 되지 않고, 토양 세정의 긍정적인 진전을 도와준다. 본 발명의 방법은 수분 함량이 5 % 이상인 토양에 적용될 수 있다.

따라서, 철분과 같은 반응물은 하기의 간단하고 편리한 방법에 의해 교반하에 토양에서 혼합될 수 있다. 필요하다면, 특정 부분에서의 토양은 나무 조각 및 콘크리트 조작과 같은 바람직하지 않은 외래 물질이 없어야 한다. 토양에 철분과 같은 반응물을 분사하고, 백호(back hoe)와 같은 토목기계를 수단으로 하여 교반하여 혼합한다. 대안적으로, 토양의 표면층을 트랙터 또는 경작기를 수단으로 하여 반응물과 교반하에 혼합할 수 있다. 바람직하다면, 수직 구멍을 천공기로 뚫고, 후에 반응물 단독으로 또는 제거된 토양과의 혼합물과 함께 반응물의 컬럼을 후충전했다. 필요에 따라, 압축 공기 또는 물을 사용하여 철분과 같은 반응물이 선택된 부분의 땅속으로 들어가도록 한다.

특정 경우에 있어서, 오염된 지역은 오염원 근처에 있을 수도 있고, 그렇지 않다면 오염물 수준보다 높은 곳에 위치할 수도 있으며, 상당히 깊은 곳에 있을 수도 있다. 다른 경우에 있어서, 물보다 무거운 오염물은 땅속에서 침투불가능한 층에 덩어리로 지엽화되어 있다( 이 현상을 "DNAPL" 또는 밀집한 비수성 상 액체라고 함). 이런 경우 모두에 있어서, 철분과 같은 반응물과 토양의 층상 혼합 교반상은 바람직하게는 오염된 지역위에 하나 이상의 층으로 형성된다. 대안적으로, 반응물과 토양의 주상 혼합 교반상은 오염원내에서 또는 근처에서 만들어질 수 있다.

굴착된 토양의 현장이 아닌 곳에서의 세정은 철분이 확산에 의해 토양과 혼합되는 더미 등에 의해 달성될 수 있다. 현장에서의 세정의 경우에, 철분이 토양을 통해 균일하게 확산되고, 박편 확산이 의도된 세정에 충분하다는 것은 절대적으로 필수적이지는 않다. 그러나, 굴착된 토양의 현장이 아닌 곳에서의 세정에서, 토양을 통해 확산된 철분은 대기와 더욱 쉽게 접촉하고, 산화가 진행되어 세정 능력이 낮아진다. 이러한 가능성을 피하기 위하여, 철분 혼합 교반 토양 더미는 바람직하게는 시트(sheet)로 덮여지거나, 하기에서 설명될 약산성 환원 물질과의 조합으로 사용된다. 시트로 더미를 덮는 것이 바람직한데, 이것은 그들의 오염된 토양이 세정 기간동안 분산되는 것을 방지하는 것을 돕기 때문이다.

철분과 같은 반응물의 사용은 하기의 요소를 고려해야만 한다: 무해화가 될 염소화된 유기 화합물의 종류, 염소화된 유기 화합물의 농도, 오염 깊이, 오염 정도, 오염 발생 형태, 오염된 토양의 성질, 오염된 토양의 온도, 수분 함량, 다공성, 지하수의 수준, 지하수의 양, 유속, 방향 및 투수 계수. 반응물은 바람직하게는 교반하에 토양과 혼합되어, 토양중의 반응물의 농도를 약 0.1-10 wt% 로 하고, 교반된 층은 1 cm 이상이 되도록 한다. 반응물의 농도가 0.1 wt% 미만이면, 염소화된 유기 화합물의 분해 반응이 지나치게 느리고, 반응물의 농도가 10 wt% 를 초과하면, 세정 비용이 바람직하지 않게 높아진다.

본 발명에서 반응물로서 유리하게 사용되는 철분은 탄소 함량이 0.1% 이상이며, 150 ㎛ 체를 통과하는 입자가 50% 이상인 입자 크기를 가지며, 비표면적이 500cm²/g 이상인 스폰지형 철로 만들어진다. 바람직하게는 철분은 펄라이트 구조를 갖는다. 철분의 탄소 함량이 0.1% 미만이라면, 오염물의 분해 속도는 지나치게 작다. 상기 입자의 50 wt% 이하가 150 ㎛ 체를 통과할 수 있다면, 오염물의 분해 속도 뿐만 아니라 철분의 이용 효율이 감소하므로, 그것이 과도한 양으로 사용되어야 한다. 반응성을 강화하기 위한 관점에서, 철분은 바람직하게는 큰 비표면적을 갖는 스폰지형 철분이다. 상기에서 언급된 것처럼, 철분은 바람직하게는 펄라이트 구조, 또는 탄소 및 철의 라멜라 구조를 갖는다. 대개는 라멜라 사이의 회로에서 작은 전류 흐름은 오염물(염소화된 유기 화합물)의 분해를 증진시킨다.

철분의 활성의 관점에서, 처리되는 토양은 3.5-9 범위의 용출 pH 를 가져야 하며, 환원 대기하에서 유지되는 것이 바람직하다. 토양이 지나치게 높은 용출 pH 를 갖는다면, 수산화물이 철분의 표면상에 형성되고, 그것이 활성을 잃어버려 세정 효율을 낮춘다. 또한, 용출 pH 의 극한 경계는 세정된 땅의 2차 사용의 관점에서 바람직하지 않다.

오염물의 분해에 대한 반응이 효율적으로 진행되는 것을 보장하기 위하여, 철분은 바람직하게는 환원 대기에서 사용된다. 이런 요구를 만족시키는 바람직한 방법은 철분이 토양과 층상 또는 주상 혼합 교반상을 형성할 때 철분과 약산성 환원 물질로 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 소듐 히드로겐술파이트, 소듐 디술파이트 또는 소듐 디티오나이트와 같은 환원 물질은 토양이 약 3.9-9, 바람직하게는 약 3.5-8 의 용출 pH 를 갖는 양으로 사용되어야 한다.

약산성 환원 물질이 약 3.5-9 의 중성 범위 외의 산성 또는 알칼리성 용출 pH 를 갖는 오염된 토양에서 사용된다면, 층상 또는 주상 혼합 교반상을 형성할 때 첨가 및 혼합된 무기 화합물이 철분의 활성을 보장하는 바람직한 pH 범위로 적용되도록 만드는 것이 바람직하다. 무기 화합물은 산성 또는 염기성이며, 비용, 안전성 및 취급 용이성을 고려하면, 바람직한 산성 무기 화합물은 황산, 인산 및 소듐 히드로겐술페이트를 포함하며, 바람직한 염기성 무기 화합물은 생석회, 소석회, 수산화 나트륨, 소듐 카보네이트 및 칼슘 카보네이트를 포함한다. 이들 염기성 무기 화합물 중에서, 실온에서 고체인 것은 입자, 조각, 작은 덩어리 또는 과립으로 바람직하게는 사용된다.

분해될 염소화된 유기 화합물의 종류 및 농도, 및 무해화 작업의 스케쥴과 같은 요소에 따라, 가열 원천은 철분의 활성을 강화하기 위한 또다른 수단으로서 환원 대기하에서 사용될 수 있다.

본 발명 중 상기에 설명된 방법을 적용함으로써, 토양에서 염소화된 유기 화합물은 효과적으로 탈염소화 또는 디클로로히드로겐화될 수 있다.

[실시예 15]

200 L 의 원통형 용기(86 cm 높이 ×58 cm 직경)에 수분 함량 10% 인 모래 토양 및 1 g의 트리클로로에틸렌(TCE)으로 충전하고, 2 일 동안 방치해 TCE로 균일하게 오염된 토양의 샘플 컬럼을 만든다. 오염된 토양의 표면은 오염된 토양 중 1 wt% 의 양으로 철분층과 함께 두었다. 철분층의 형성 후 바로(0 시간), 및 1, 6, 23, 47, 75, 및 142 시간에 토양의 표면층(0 mm), 150, 350, 450, 550, 650 및 750 mm 의 다양한 깊이에서 기체 샘플을 채취했다. 각 기체 샘플의 TCE 농도를 측정하고, 컬럼의 수직 방향에서 측정된 시간에 따른 TCE 농도의 변화를 표시했다. 결과는 표 19 및 도 11 에 나타나 있다. 분해 실험 전과 후에 토양에서의 TCE 용출 테스트를 수행하고 결과를 표 20 및 도 12 에 나타내었다. 용출 테스트에 대한 시편은 관형 장치를 사용하여 컬럼의 상부에서 채취되었다. 사용된 철분은 E-200 이었다.

표면층에서의 깊이(mm)	용출된 TCE (mg/L)
표면층에서의 깊이(mm)	0 시간	142 시간
0	0.445	0.017
150	0.447	0.021
350	0.457	0.025
450	0.463	0.028
550	0.470	0.029
650	0.471	0.029
750	0.473	0.030

표 19 의 자료는 불포화된 지역에서의 오염된 토양은 철분과 같은 반응물과 균일 혼합될 필요가 없지만, 오염물로서 염소화된 유기 화합물은 확산에 의해 저절로 반응물의 표면에 흡착되어, 토양의 세정이 효과적으로 진행되도록 한다.

결과적으로, 철분층을 형성한 후 6일(142 시간) 후에, TCE 기체의 농도는 초기 수준의 약 1/10 로 감소한다. TCE 용출액의 경우(mg/L), 토양의 다양한 깊이에 따라 채취된 샘플은 어떤 것도 일본 토양 환경 품질 표준(표 20 참조) 에서 명시된 참조값 0.03 을 넘지 않는다.

[실시예 16]

도 13 에 보이는 것처럼, 본 발명의 방법에 의해 처리된 지하 구조는 일반적으로 모래층 및 자갈층으로 구성된 높은 투과성의 층 2 및 점토 및 기반암으로 구성된 낮은 투과성의 층 1 로 구성된다. 그것은 지하수 수준 WL 이상의 불포화 영역 5 및 WL 미만의 포화 영역 4 로 또한 분류될 수 있다.

표면 수준 FL 로부터 땅에 침투된 오염물은 불포화 영역 5 및 포화 영역 4를 통과하여, 지하 공기 및 지하수 뿐만 아니라 토양을 오염시키므로, 지하수의 흐름을 따라 퍼져서 오염된 지역 6(화살표 X 로 표시됨)을 만들어낸다. 물보다 더 무겁고 물에 약간 수용성인 오염물은 낮은 투과성 층 1 상에 더미 7(DNAPL)의 풀(pool)을 형성하여, 지하수의 오염원이 된다.

도 13 에서, 땅 표면과 가장 가까운 낮은 투과성의 층 1 은 지하수 수준 WL 아래에 위치하지만, 천연 상태에서 항상 그런 것은 아니며, 낮은 투과성의 층은 WL 위에 위치할 수 있다.

염소화된 유기 화합물의 지하 확산은 먼저 표면에서 땅속으로 침투되고, 그 후 낮은 투과성의 층에 의해 막혀서 풀(DNAPL)을 형성한다. 낮은 투과성의 층은 염소화된 유기 화합물이 평평한 더 깊은 지역으로 확산될 수 있는 틈을 갖는다.

본 발명의 방법은 층, 토양의 성질 및 지하수 흐름과 같은 지질적인 요인과 관련하여 염소화된 유기 화합물에 의해 오염된 지하의 상태를 상기에서 설명된 예비 조사를 기초로 하여 효과적으로 실행할 수 있다. 더욱 특히, 오염물의 종류 및 지하에서 오염된 지역의 위치, 그것의 확산 및 다른 요인을 확인한 후, 도 13 및 도 14 에서 보이는 것처럼, 층상 철분 혼합 교반상 8 을 오염된 지역 6, 즉 맨위층 근처에 두고, 기체 주입 우물 9 를 뚫어, 높은 투과성의 층을 통해 오염된 지역 6 또는 근처의 지역에 도달한다. 그리고나서, 기체a를 우물 9 에 주입하여 오염물을 층상 철분 혼합 교반층 8 이 위치한 지역으로 넣는다. 이것은 오염된 토양의 현장에서의 세정이 효율적으로 이행되도록 한다.

철분은 다양한 방법에 의해 땅속으로 분산될 수 있다. 오염물이 넓은 지역에 걸쳐 분산되었다면, 트랙터 또는 경작기 등을 사용하여 철분을 확산 및 혼합된 상에 적용시켜, 표면 토양층의 넓은 영역에 바람직하게는 분산시킨다. 지하의 오염된 지역이 낮은 투과성 층 1상의 더미(DNAPL) 7 과 같이 지엽화된 물보다 무겁고 약간 물에 수용성인 오염물에 의해 만들어진 경우에 있어서, 오염이 지엽적으로 진행되었다면, 백호와 같은 토목 기계를 바람직하게는 사용하여, 지엽화된 층상 철분 혼합 교반층 8 을 하나 이상의 층으로 형성, 또는 땅속에서 교반하에 컬럼 형태로 토양과 혼합된 철분을 갖는 주상 철분 혼합 및 교반층 10을 만든다. 필요하다면, 공기 또는 액체의 압축된 매질을 뚫려진 구멍에 불어넣어, 철분이 땅속으로 분산되도록 한다. 고농도의 지엽화된 오염물 및 저농도의 확장된 오염물 모두가 복합화되어 발생한다면, 상기에서 설명된 하나 이상의 방법을 바람직하게는각각의 오염물의 특정한 상태에 적합하도록 조합될 수 있다.

염소화된 유기 화합물의 분해를 위한 반응물로서의 철분상은 오염된 토양과 직접적인 접촉을 할 필요는 없다. 가동성의 상태에서, 오염물로서 염소화된 유기 화합물은 그것이 결과적으로 분해되는 반응물의 표면과 접촉될 때까지 확산 메카니즘에 의하여 토양을 통해 자연적으로 움직인다. 따라서, 철분 혼합 교반상은 철 입자의 분산이 균일함을 보장할 필요가 없고, 설사 오염된 지역의 이웃에서 연속적이라기보다는 단속적으로 부여되더라도, 토양에서 염소화된 유기 화합물은 토양의 만족스러운 세정을 달성할 수 있을만큼 충분히 유동적이다. 따라서, 본 발명의 방법에서 철분 혼합 교반상은 매우 높은 효율로 현장에서 적용될 수 있다.

분해되어야 할 염소화된 유기 화합물의 종류 및 농도, 오염물의 깊이 및 정도, 토양의 성질, 토양의 물 함량, 다공성, 지하수 수준, 투수 계수 및 다른 요소를 고려하여, 철분은 바람직하게는 토양중에 약 0.1 내지 10 wt% 의 양으로 땅속에 분산된다. 적용될 때, 층상 철분 혼합상 8 의 두께는 전형적으로는 1 cm 이상, 바람직하게는 10 cm 이상 이며, 반면에 주상 철분 혼합층 10 의 직경은 전형적으로는 1 cm 이상, 바람직하게는 5 cm 이상 이다. 철분 혼합상의 형태가 어떤 것이 사용되든지, 바람직하게는 대기와의 접촉을 피해야만 한다. 철분이 0.1 wt% 미만으로 토양에 혼합된다면, 오염물의 분해 속도는 상당히 떨어진다. 철분이 10 wt% 를 초과하여 사용된다면, 상당한 개선은 없고, 단지 경제적인 불이익의 결과만이 있다. 철분 층상 혼합상 8 의 두께 또는 철분 주상 혼합상 10 의 직경이 1 cm 미만이라면, 상당한 농도의 오염원을 무해화하는데 더 이상 적합하지 않다.

땅속의 철분 주상 혼합 교반상의 컬럼을 구성하는 것은 특히 높은 농도의 오염물 또는 깊은 지역의 오염에 효과적이다. 이 방법이 적용된다면, 주상은 바람직하게는 하기의 두가지 조건을 만족시킨다: 주상은 오염물의 가장 깊은 부분에서 높은 투과성 층 아래에 위치한 낮은 투과성 층에 도달할만큼 충분히 깊어야 한다; 철분 혼합 교반상의 투수 계수는 이웃하는 토양의 투수 계수 이상이어서, 지하수에 상당히 투과적이어야 한다.

분해되어야 하는 염소화된 유기 화합물의 종류 및 농도 및 세정 작업의 스케쥴과 같은 다양한 요소에 따라, 철분이 확산되는 곳에서 약산 환원 물질(예: 소듐 히드로겐술파이트, 소듐 디술파이트 또는 소듐 피로술페이트) 또는 열원은 철분의 분해 능력을 증진시키기 위해 철분 분말과 함께 사용되어야 한다.

일반적인 대기중의 공기는 주입 우물 9 를 통해서 땅속으로 공급되지만, 철분의 분해 특성을 고려하면, 공기보다 낮은 산소 함량을 갖는 기체가 바람직하다. 이것은 토양 및 지하수 세정용 물질로서 본 발명에서 사용되는 철분은 산소에 의해 산화되어 그것의 분해 성능이 떨어지기 때문이다. 이러한 어려움을 피하기 위하여, 철 입자의 표면에서의 산화를 방지할 수 있고, 비용면에서도 효과적인 질소 기체를 바람직하게는 땅에 공급한다. 질소 기체의 순도가 높아질수록 더욱 좋다. 그러나, 지하 환경과 비용의 관점에서, 순도 98% 이상의 질소 기체가 적합하다. 본 발명에서 사용되는 이들 기체는 일반적인 온도일 필요는 없다. 그것들은 바람직하게는 가열된 공기, 증기 또는 이들의 조합과 같은 도움이 있다면, 그것들은 추가적으로 땅속에서 오염물의 유동성을 강화할 수 있다.

공기 주입 우물 9 는 수직, 경사 또는 구불구불한 구멍형태로 뚫을 수 있다. 오염물의 위치가 땅속에 위치한다면, 오염된 지역을 관통하는 우물은 그것의 바닥 끝이 오염된 지역의 바닥 근처에 있는 방식으로 형성되어, 상기에서 설명된 기체를 상기 바닥 끝으로부터 작은 거품 형태로 뿜어낸다. 예를 들어, 거품이 포화된 지역으로 뿜어진다면, 포화된 지역내의 DNAPL 로서 존재하는 정지한 오염물(대부분 물에 약간 수용성인 물질)은 휘발되거나 또는 거품속으로 들어가, 포화된 영역으로부터 불포화된 영역으로의 전달을 돕는다. 결과적으로, 포화된 지역의 바닥에 머물러있는 DNAPL 같은 오염물은 충분히 유동적이 되어, 상부 불포화된 영역으로 전달되어 우물 주위에 형성된 주상 또는 층상 철분 혼합 교반상에 의해 향상된 분해를 진행한다. 공급되는 기체의 양 및 기체의 공급 간격은 기체 주입 우물의 바닥 끝 위에 위치한 오염물의 종류 및 양, 토양의 성질 및 다른 인자에 의해 변한다. 오염물의 농도가 높다면, 토양을 세정하는 기간은 바람직하게는 기체의 연속적이고 주기적인 공급을 통해 오염물의 지하 공기 주입에 의해 줄어들 수 있다. 오염물의 정도가 넓다면, 기체 주입 우물 다수를 땅에 뚫어서, 상기에 설명된 기체를 우물들을 통해 동시에 공급함으로써 더 나은 효율을 얻을 수 있다.

오염물의 종류, 토양의 성질, 지하수의 수준, 지하수의 양, 지하수 흐름의 방향 및 다른 인자에 따라, 기체를 우물에 주입하는 것이 오염물을 분산시킬 수 있다. 이런 문제가 예상된다면, 철분 혼합 교반상의 배치를 적절하게 설계하여, 오염물의 분산을 방지해야 한다. 오염된 지역의 표면에 추가적인 오염물의 퍼짐에 대한 염려가 있다면, 공지된 지하 철분 반응성 장벽 11(도 14 참조)을 바람직하게는 오염된 지역 주변에 설치하여, 오염된 지하수의 분산을 방지할 수 있다.

[실시예 17]

도 15 에서 보이는 것처럼, 토양 컬럼 21은 하기의 방법에 의해 원통형 용기 A(내경 58 cm ×높이 86 cm)를 제조된다. 먼저, 트리클로로에틸렌(TCE) 농도 100 mg/L 로 오염된 포화 영역 토양 22(수분 함량; 40%, 모래 토양) 를 용기의 바닥에서 30 cm 의 높이로 둔다. 그리고나서, 보통의 오염되지 않은 토양으로 만들어진 불포화 영역 토양 23(수분 함량 15%; 모래 토양)을 30 cm 의 두께로 쌓는다. 차례로 토양 23 위에 두께 약 1 cm 의 철분층 24(중량 비 1.0%, 수분 함량 10%)를 쌓는다. 마지막으로, 일반적인 오염되지 않은 토양 더미 25 를 20 cm 의 두께로 적용하여 컬럼 21 을 만든다. 철분은 탄소 함량 0.3 wt%, 150 ㎛ 체를 통과하는 입자가 50 wt% 이상인 입자 크기, 및 비표면적 약 2,000 cm²/g 인 스폰지형이다.

컬럼 21의 정상으로부터 그것의 바닥에 도달할만큼 충분히 긴 관형 컬럼 b 를 삽입하고, 이 컬럼을 통해 공기를 연속적으로 100 ml/min 으로 공급한다. 컬럼의 정상은 열려진 채로 두고, 분석의 목적으로 고무풍선으로 고정하여 공급된 공기와 동일한 부피의 기체를 회수한다. 이것은 테스트 시스템이 봉합된 조건에서 일정한 압력을 만족하도록 하기 위해 필요한 것이다.

농도 분석을 위해, 컬럼의 바닥으로부터 5 cm 높이의 포화된 영역 22 로부터 물 샘플을 채취하고, 바닥으로부터 40 cm 의 높이에서 불포화된 영역 23 으로부터 토양 샘플을 채취한다. 고무풍선내의 샘플화된 기체뿐만 아니라 이들 샘플을 Hewlett-Packard 의 기체 크로마토그래피/질량 크로마토그래피(HP-5973)에 넣어 분석한다. 토양 샘플의 분석은 환경청의 공고 제 46 호에 명시된 토양 용출 테스트 절차에 따라 수행한다. 테스트는 5 일동안 계속되고, 샘플링은 테스트 개시 후 5일 동안 한다.

실험 결과는 테스트 번호 실시예 17 이라는 이름 하에 표21에 나타나있다. 명백하게, 공기가 컬럼의 바닥으로부터 연속적으로 공급될 때, 초기 TCE 100 mg/L로 오염된 포화 영역 22 에서의 물 샘플에서 TCE 가 거의 추적되지 않았고, 단지 매우 작은 양의 TCE 가 불포화된 영역 23 의 토양에서 용출된 물에서 발견되었다. 컬럼의 정상에서 방출되는 토양 기체 또한 작은 양의 TCE 를 함유하는데, 이것은 공기와 같은 기체로 살포할 때, TCE 가 증기상으로 전달되고, 철입자의 표면에 흡착된 후 분해됨을 보여준다. 테스트 시스템으로부터 회수된 기체는 분해된 TCE로부터 방출되었다고 생각되는 에틸렌 기체를 포함함이 발견되었다.

[실시예 18]

컬럼은 실시예 17 에서 사용된 동일한 용기와 토양 조성을 사용하여 준비되었다(도 15 참조). 공기 대신에 질소 기체를 실시예 17과 동일한 조건하에서 관형 컬럼을 통해 연속적으로 공급했다.

상기 결과는 테스트 번호 실시예 18 이라는 이름하에 표 21 에 나타나있다. 실험 시작 후 5 일 후에, 포화 영역 22 로부터의 물 샘플 및 불포화 영역 23 내의 토양으로부터 용출된 물에서는 TCE 가 거의 측정 불가능하게 되었다. 극히 작은 양의 TCE 가 컬럼의 정상으로부터의 토양 기체에서 추적되었다. 따라서, TCE 가 적절하게 분해되고 제거되었음이 명백하다.

공기가 토양의 컬럼내로 공급된 실시예 17 에서, 후-분석은 불포화 영역 23 의 위쪽의 철분층 24 가 산화되어 불활성화 되었음을 여기서 언급해야만 한다.

테스트 번호	공급된 기체	철분층	TCE 농도
테스트 번호	공급된 기체	철분층	토양 기체(ppm)	용출된 물(mg/l)	물 샘플(mg/l)
실시예 17	공기	존재	4.2	0.86	0.01
실시예 18	N₂	존재	1.1	0.02	0.01
비교예 h	-	존재	16.2	2.4	72
비교예 i	-	-	380	10.4	78
비교예 j	N₂	-	430	13	0.65

[비교예 h]

도 16(1) 에서 보여지는 것처럼, 실시예 18 에서 사용된 것과 동일한 형태의 용기 A 를 포화 영역 22 에서의 오염된 토양, 불포화 영역 23 에서의 토양, 철분층 24 및 토양 25 더미로 구성되는 상기와 동일한 토양 성분의 컬럼 21 로 채웠다. 어떤 기체도 관형 컬럼을 통해 토양 시스템에 불어넣어지지 않았다는 것을 제외하고는, 실험은 동일한 조건으로 수행되었다.

결과는 테스트 번호 h. 라는 이름하에 표 21 에 나타나있다. 단지 작은 양의 TCE 가 불포화 영역 23 의 부분 및 철분층 24에 의해 연결된 컬럼의 정상에서 측정되었기 때문에, TCE 분해 효과는 철분층 24 에 의해 명백히 달성되었다. 반면에, 포화 영역 22 로부터의 물 샘플은 실험 시작후 5 일이 경과되었을 때 TCE를 함유하고 있다는 것이 발견되었다. 따라서, 포화 영역 22 내의 오염된 지하수내로 기체를 연속적으로 공급하는 것이 없다면, 지나치게 연장된 시간이 소요되므로 철분층 24 만으로는 포화 영역 22 에서 토양의 세정에 유용하지 않다.

[비교예 i]

도 16(2) 에 보이는 것처럼, 실시예 18 에서 사용된 것과 동일한 형태의 용기 A 를 바닥으로부터 두께 30 cm 의 TCE로 오염된 포화 영역 22, 중간에 두께 30 cm 의 오염되지 않은 불포화 영역 23 , 및 맨 위층에 두께 20 cm 의 오염되지 않은 토양의 더미 25 로 채웠다. 결과적인 토양 컬럼 26 은 철분층을 갖지 않는다. 따라서 준비된 컬럼을 5 동안 방치한 후, 깊이 방향에서 TCE 농도의 도표를 조사했다.

결과는 테스트 번호 i 라는 이름하에 표 21 에 나타나있다. 토양 컬럼을 제조 후 방치한 경우, 초기에 100 mg/L의 TCE 로 오염된 포화 영역 22 로부터의 물 샘플에서 TCE 가 연속적으로 추적되었다. 결과적으로, 고농도의 TCE 가 컬럼의 정상으로부터의 토양 기체에서 추적되었다. 전체적으로 보았을 때, TCE 의 농도는 거의 감소되지 않았고, 연장된 기간동안 컬럼을 통해 계속적으로 확산되었다.

[비교예 j]

도 16(3) 에서 보이는 것처럼, 실시예 18 에서 사용된 것과 동일한 형태의 용기 A를 포화 영역 22, 불포화 영역 23 및 토양 더미 25 로 구성된 비교예 i 와 동일한 토양 조성을 갖는 컬럼으로 채웠다. 관형 컬럼 b 를 정상에서부터 바닥으로 토양 컬럼 속으로 삽입하고, 질소 기체를 관형 컬럼 b 를 통해 연속적으로 공급했다. 질소 기체가 공급된 5 일의 결과는 테스트 번호 j 라는 이름하에 표 21에 나타나있다.

질소 기체가 철분층을 갖지 않는 토양 성분속으로 연속적으로 공급될 때, 컬럼 바닥의 포화 영역 22 에서의 TCE 의 농도는 거의 측정 불가능한 수준으로 감소되었다. 반대로, 컬럼 정상으로부터의 토양 기체에서의 TCE 농도는 매우 높아서 TCE 가 분해되지 않았고, 대기속으로 방출되었다.

상기에서 설명된 것처럼, 제 1 구현예에 따른 본 발명의 방법은 염소화된 유기 화합물로 오염되어 종래의 기술로는 처리하기 어려운 토양을 처리할 수 있다. 본 발명에 의해 처리될 수 있는 토양은 지하수 수준 아래의 포화 영역에서의 토양 뿐만 아니라 지하수 수준 위의 불포화된 영역에서의 토양, 및 굴착된 토양도 포함한다. 본 발명의 방법에서, 탄소 함량, 및 입자 형태 및 크기가 제한된 철분은 제한된 양으로 토양에 첨가된다. 상기 방법은 상당히 값이 싸고, 선행 기술에서보다 더 작은 양의 철분만을 첨가 및 혼합하는 편리한 방법에 의해 상온에서 실행할 수 있고, 결과적으로 오염물은 단시간에 분해되어 무해하고 환경에 영향이 없는 상태로 될 수 있다. 이러한 장점은 스폰지형 철분 및/또는 구리-함유 철분을 사용하여 더욱 쉽게 달성할 수 있다.

본 발명의 제2 구현예에 따라, 염소화된 유기 화합물에 의해 오염된 토양은 실시예 2 에서 증명된 것처럼 상당히 높은 속도에서 철분으로 세정할 수 있다.

본 발명의 제3 구현예에 따라, 오염된 토양은 세정하는 동안 가열되며, 이것은 철분과 토양의 세정 속도를 추가적으로 증가시킨다.

본 발명의 제4 구현예에 따라, 오염된 토양 및 철분은 균일 혼합되며, 이것은 토양의 세정을 촉진시킨다.

본 발명의 제5 구현예에 따라, 철분과 같은 반응물은 오염된 토양과 균일 혼합될 필요는 없으며, 그것이 현장에서 처리되든지 또는 굴착된 토양으로 처리되든지, 또는 그것이 포화 영역인지 또는 불포화 영역인지에 관계없이 세정될 수 있다. 이것은 토양에서 반응물을 혼합 및 분산시키는 단계를 상당히 촉진시키는데 기여하며, 따라서 낮은 비용으로 오염된 토양의 세정을 실행할 수 있다. 반응물의 분산은 다양한 방법에 의해 보조될 수 있다. 층상 혼합 교반상이 적용된다면, 반응물을 분산하는 단계는 상당히 간략화되고, 작은 정도로 그러나 확장된 영역으로 오염된 토양에서 효과적인 처리가 달성된다. 주상 혼합 교반상이 적용된다면, 오염원에서처럼 높은 정도로 오염되고, 땅속 깊은 곳에 위치한 토양에서 효과적인 처리가 달성될 수 있고, 추가적으로 반응물을 분산시키는 단계가 상당히 간략화된다. 층상 또는 주상 혼합 교반상과 결합된다면, 오염원을 포함한 확장된 영역에서 오염된 토양이 간략화된 방식으로 반응물을 분산함으로써 효과적으로 세정될 수 있다. 층상 혼합 교반상이 중첩된 층으로 적용된다면, 오염원에서처럼 높은 정도로 오염되고 땅속 깊은 곳에 위치한 토양이 간략화된 방식으로 반응물을 분산함으로써 효과적으로 세정될 수 있다. 굴착된 오염된 토양은 토양에서 반응물을 분산시키는 다양한 방법을 적용한 유사하고, 간단한 단계에 의해 세정될 수 있다. 혼합 교반상이 0.05 내지 5 m 의 간격으로 분리되어 있다면, 반응물이 토양과 균일 혼합되지 않거나 또는 오염물과 떨어져있다 하더라도, 적합한 토양 세정이 달성될 수 있다.

본 발명의 제 6 및 제 7 구현예에 따라, 하기의 이점이 달성된다: (1) 지하 오염원의 이웃 지역에 오염된 지역 근처에 미리 위치된 철분 혼합 교반상과 함께 기체가 주입된다면, 주입된 기체는 지하의 오염물을 오염원을 포함한 광범위한 지역으로 움직이도록 하여, 결과적으로 철분 혼합 교반상과의 반응이 증진되어 오염된 토양의 효과적인 세정을 실현시킨다; (2) 포화 영역에서 기체가 오염된 지역 근처에 미리 배치된 철분 혼합 교반상과 함께 오염원으로 방출된다면, 포화 영역에서 분산되거나 정지한 오염물이 유동화되어 움직여서, 예를 들어 불포화 영역으로 움직여서, 게다가 오염된 지역 근처에 위치한 철분 혼합 교반상으로 움직여서, 예를 들어 중첩된 층에서 토양내의 오염원으로 존재하는 염소화된 유기 화합물의 분해 효율을 추가로 증가시킨다; (3) 철분이 0.1 내지 10 wt% 양으로 첨가되고, 철분 혼합 교반상이 1 cm 이상의 두께를 갖는 단층으로 하나 이상 적용 및/또는 직경 1 cm 이상을 갖는 단주로 하나 이상 적용된다면, 오염된 토양의 세정은 효율적이고 경제적인 방식으로 수행될 수 있다; (4) 땅속에 불활성 기체 또는 환원 기체가 주입된다면, 산소가 토양으로부터 제거되고, 환원 대기가 토양에 만들어져서, 철분이 오염물을 분해시키는 능력을 개선시킨다; 및 (5) 순도 98% 이상의 질소 기체가 불활성 기체로서 사용된다면, 환원 대기가 상당히 낮은 비용으로 만들어져서, 철분의 분해 능력을 개선시킬 수 있다.

Claims

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할로겐화된 유기 화합물로 오염되고, 수분 함량이 5% 이상이며, 지하수 수준보다 더 깊게 또는 더 얕게 위치한 토양, 또는 할로겐화된 유기 화합물로 오염되고, 수분 함량이 5% 이상이며, 굴착된 토양을, 상기 토양의 내부 또는 근처에 스폰지형 철분 및 구리-함유 철분중 하나 이상을 존재하도록 하여 상기 할로겐화된 유기 화합물을 분해함으로써 세정하는 오염된 토양의 무해화 방법에 있어서, 상기 스폰지형 철분은 0.1 wt% 이상의 탄소를 함유하고, 비표면적이 500 cm²/g 이상이며, 150 ㎛의 체를 통과하는 입자가 50 % 이상인 입자 크기를 가지며, 상기 토양의 양을 기준으로 0.1 내지 10 wt% 의 상기 스폰지형 철분이 상기 토양의 내부 또는 근처에 존재하도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 구리-함유 철분은 0.1 내지 20 wt% 의 구리 함량을 가지며, 상기 토양의 양을 기준으로 0.1 내지 10 wt% 의 상기 구리-함유 철분이 상기 토양의 내부 또는 근처에 존재하도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
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제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 스폰지형 철분, 상기 구리-함유 철분, 또는 상기 스폰지형 철분 및 구리-함유 철분은 상기 토양에 균일 혼합되지 않고, 상기 토양 근처의 땅속에 분산되며, 지하수 수준보다 더 깊은 또는 더 얕은 곳에 위치하고 할로겐화된 유기 화합물로 오염된 수분 함량 5% 이상의 토양이, 오염된 지역내에 또는 근처에 공기보다 낮은 산소 함량을 갖는 기체를 불어넣어 상기 오염물이 가속되어 움직이도록 하여, 오염된 지역내에 또는 근처에 미리 배치한 철분 혼합 교반상에 의해 분해되어, 현장에서 세정되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항에 있어서, 상기 기체로서 순도 98% 이상의 질소 기체가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.