KR100449954B1 - 새로운 가지형 α-시아노스틸벤계 유기 발광체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전계발광 디스플레이(Electroluminescence Display, ELD)에 사용될 수 있는 새로운 구조의 가지형 α-시아노스틸벤계 발광체에 관한 것으로, 스틸벤계 핵심(core) 구조와 말단에 가지형 페닐 구조를 갖는 분말, 용액 및 필름형태의 유기물을 포함한다.
본 발명의 형광체는 높은 발광 효율을 보이며, 분자내의 핵심(core) 구조인 스틸벤기의 구조에 따라 적, 녹, 청의 색조절(color tuning)이 가능하며, 특히 용액 상태일 때 보다 고체 상태일 때에 더 높은 발광특성을 보인다.
Description
본 발명은 적, 녹, 청의 다양한 색조절을 할 수 있는 스틸벤계 핵심(core) 구조를 갖는 가지형 유기 발광체들에 관한 것이다.
최근에 유기 EL 소자는 고휘도의 평판 디스플레이용 후보로서 주목을 받고있다. 이러한 경향에 따라, 이에 대한 많은 연구 및 개발이 활발히 진행되고 있다. 유기 EL 소자는 발광층이 두 전극 사이에 삽입되어 있는 구조를 갖는다. 양극으로 주입되는 정공(hole) 및 음극으로부터 주입되는 전자는 발광층내에서 재결합하여 발광한다. 고분자량 및 저분자량 재료 모두가 유기 EL 소자의 제조에 사용될 수 있으며, 양쪽 모두 고휘도의 유기 EL 소자를 제공하는 것으로 입증되었다.
유기 EL 소자는 두 유형으로 나누어진다. 한 유형은 형광색소가 첨가된 전하 수송재료를 이용하여 발광층을 형성하는 것이고 (Journal of the Applied Physics, 65, 3610, 1989), 다른 유형은 형광색소자체를 발광층으로 사용하는 것이다 (Japanese Journal of the Applied Physics, 27, L269, 1988).
형광색소자체를 발광층으로 이용하는 유기 EL 소자는 추가로 다음의 세가지 유형으로 구분된다. 첫번째는 발광층이 정공수송층 및 전자수송층 사이에 삽입된 삼층소자이고, 두번째는 정공수송층과 발광층이 다른 하나에 적층되어 있는 이층 소자이며, 세번째는 전자수송층과 발광층이 다른 하나에 적층되어 있는 이층소자이다. 그래서, 유기 EL 소자는 이층 또는 삼층구조를 갖는 경우 향상된 발광효율을 나타내는 것으로 알려져 있다.
전술한 유기 EL 소자에서, 전자수송층은 전자전달 화합물을 함유하고, 음극으로부터 주입되는 전자를 발광층으로 전달하는 기능을 갖는다. 정공주입층 및 정공수송층 모두는 정공전달 화합물을 함유하고, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층으로 전달하는 기능을 갖는다. 정공주입층이 양극과 발광층 사이에 삽입된 경우, 증가된 수의 정공을 저전계에서 발광층에 주입할 수 있고, 또한 음극 또는 전자 주입층으로부터 주입된 전자를 발광층내에 한정시킬 수 있어 발광효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 우수한 발광성능을 갖는 유기 EL 소자를 실현시킬 수 있다.
종래에 사용되던 트리페닐아민 유도체에 집중된 다양한 재료가 이러한 유기 EL 소자에 사용되는 재료로서 많이 알려져 있으나 아직 매우 적은 수의 재료만이 실제 사용에 적합하다. 예로서, N,N'-디페닐-N,N'디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노페닐 (TPD) (Applied Physics Letter, Vol.57, No.6, 531, 1990)이 알려져 있는데, 이 화합물은 열적으로 불안정하고, 생성된 소자의 수명에서 문제점을 갖는다. 많은 기타 트리페닐아민 유도체들이 알려져 있는데 (미국 특허 제 5047686 호, 제 4047948 호 및 제 4536457 호, 일본 특허공보(공고) 제 6-32307 호 및 일본 특허출원공개 제 234681 호, 제 5-239455 호, 제 8-87122 호 및 제 8-259940 호), 이들 중 대부분이 특성면에서 만족스럽지 못하다.
일본 특허출원공개 제 4-308688 호 또는 제 6-1972 호 또는 문헌 [Advanced Material, Vol.6, 577, 1994]에 개시되어 있는 스타버스트 (star-burst) 아민유도체는 실제로는 유기 EL 소자에 필수적인 요건, 즉, 고 발광효율 및 긴 수명을 충족시키지 못하고, 일본 특허출원공개 제 7-126226 호, 제 7-126615 호, 제 7-331238 호, 제 7-97355 호, 제 8-48656 호 및 제 8-100172 호 및 문헌 [Journal of the Chemical Society Chemical Communication, p2175, 1996]에 개시되어 있는 각각의 화합물들도 충족시키지 못한다.
문헌 [Advanced Material Vol.9, 720, 1997]에 개시되어 있는 티오펜고리를 갖는 화합물은 장파장의 광을 발산하는 단점을 갖는다.
전술한 바와 같이, 통상의 유기 EL 소자에서 사용하는 재료들은 여전히 향상된 성능이 요구되며, 따라서 유기 EL 소자의 발광성능을 향상시킬 수 있는 우수한 재료가 요구되고 있다.
전술한 것을 고려하여, 본 발명의 발명자는 통상의 유기 EL 소자에 관련된 문제점들을 해결하고 새로운 성능을 부여하고자 하는 시도로 새로운 가지형 스틸벤 유도체들을 합성하고, 이를 이용하여 유기 EL 소자로서 필요한 성능이 구현됨을 발견하여 본 발명의 완성에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 새로운 유기 형광 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 적, 녹, 청의 색조절이 가능한 새로운 유기 형광 재료들을 제공하는 것이다.
도 1 은 합성된 유기 발광체들의 자외선 흡수 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2 는 합성된 유기 발광체들의 고체상태에서의 형광발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3 은 합성된 유기 발광체들의 고체상태에서의 전기발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4 는 합성된 유기 발광체들의 열중량분석 (Thermogravimetry Analysis, TGA) 결과를 나타낸 도면이다.
도 5 는 발광 특성을 보이는 새로운 가지형 α-시아노스틸벤계 유기 발광체의 기본 구조를 나타낸 도면이다.
본 발명은 다음에서 상세히 기술될 것이다.
본 발명에 의한 가지형 α-시아노스틸벤 유도체들은 하기 화학식 1을 가지는 폴리페닐 유도체들로서, 다음의 실시예 1~13에 나타내어지는 방법으로 제조가 가능하다:
[식 중,이며, R2, R3는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내고, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기는 대응하는 벤젠고리와 벤젠고리의 임의의 위치에서 축합될 수 있다].
본 발명의 상기 화학식 1의 가지형 α-시아노스틸벤 유도체들은 유기 전계발광 조성물의 총 중량에 대해 1∼99 중량% 의 양으로 조성물에 사용된다.
한편, 제조된 가지형 스틸벤계 형광체들은 도 1과 같은 자외선 흡광을 보이며, 도 2와 같은 형광발광 특성 및 도 3과 같은 전기발광 특성을 나타낸다. 특히, 본 발명의 재료들은 형광색 모두가 전색(적, 녹, 청) 영역에서 발광이 되어, 가지형 기본구조에 핵심 구조를 변경하며, 색조절(color tuning)이 가능한 발명이라고 할 수 있다.
또한, 본 발명의 재료들은 대부분이 초기분해 온도가 350~400℃ 에서 나타나 (도 4), 모두 높은 열 안정성을 보였다.
이하, 화학식 1의 가지형 α-시아노스틸벤 유도체들의 제조 방법을 설명한다.
[실시예 1∼8]
화학식 1의 가지형 α-시아노스틸벤 유도체의 제조에 사용하기 위한 화합물의 제조
[실시예 1]
4,4'-디메틸비페닐의 제조
4-클로로톨루엔 10 g (79 mmol)을 염화니켈(II) 0.51 g (3.9 mmol), 2,2'-비피리딘 0.617 g (3.9 mmol), 트리페닐포스핀 4.14 g (15.7 mmol), 아연 (122.3 mmol) 과 함께 정제한 디메틸포름아미드 용액속에 넣고 5시간정도 90℃ 에서 교반하였다. 반응이 끝난 후 반응물을 1노르말 염화수소 수용액속에 넣고 콤플렉스 구조를 깼다. 염화메틸렌으로 반응물을 추출한 후 용매를 감압하에서 제거하였다. 생성물을 메탄올로 두 번 정도 세척한 후 감압 여과하여 건조하였다: 75% 수율.
1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.49(d, 4H, Ar-H), 7.25(d, 4H, Ar-H), 2.38(s, 6H, -CH3).
IR (KBr, cm-1): 3040, 2900, 1500, 1110, 800.
MS (EI) (C14H14에 대한 계산치, 182.26; 실측치, 182).
[실시예 2]
4'-메틸비페닐-4-카브알데히드의 제조
실시예 1 에서 제조한 화합물 (화합물 1) 2.4 g (13.3 mmol)과 N-브로모숙신이미드 0.536 g (3.0 mmol)을 CCl4용매속에 넣고 24시간동안 환류하였다. 반응물을 냉각시킨 후 감압여과에 의해 얻어진 용액을 증류수로 세척하였다. 증류수로 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 건조시킨 생성물을 다시 헥사메틸렌테트라아민 5.34 g (51.2 mmol)과 함께 클로로포름에 녹인후 5시간동안 환류하였다. 반응물을 냉각시킨 후 용매를 감압하에서 날려보내고 아세트산/H2O (17 mL/17 mL) 속에서 120℃ 온도에서 2시간동안 격렬하게 환류하였다. 마지막으로 HCl 7 mL을 넣고 환류시키고 반응물을 냉각시킨 후 염화메틸렌으로 추출하였다. 감압하에서 용액을 날려보낸 후 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1 : 3)로 정제하여 건조하였다 : 24% 수율.
1H-NMR (CDCl3): 10.0(s, 1H, -CHO), 7.95(d, 2H, Ar-H), 7.75(d, 2H, Ar-H), 7.55(d, 2H, Ar-H), 7.28(d, 2H, Ar-H), 2.42(s, 3H, -CH3).
[실시예 3]
1,3,5-트리스(4-메틸-페닐)-벤젠의 제조
4-메틸아세토페논 20 g (149.1 mmol)을 에탄올에 넣고 SiCl417.08 mL (149.1 mmol)를 천천히 주사기로 넣으면서 저온에서 (5-10 ℃) 교반시켰다. 24시간동안 교반시킨 후 생성물을 감압 여과하였다. 여과된 고체 생성물을 에탄올로 여러번 세척한 후 진공하에서 건조하였다 : 82% 수율.
1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.72(s, 3H, Ar-H), 7.60(d, 6H, Ar-H), 7.29(d, 6H, Ar-H), 2.41(s, 9H, -CH3).
IR (KBr, cm-1): 3010, 2950, 1600, 1500, 1410, 1390, 800.
MS (EI) (C27H24에 대한 계산치, 348.38; 실측치, 348).
[실시예 4]
[1,3-비스(4-메틸-페닐)-5-(4-시아노메틸-페닐)]-벤젠의 제조
실시예 3 에서 제조한 화합물 (화합물 4) 5 g (14.4 mmol)와 N-브로모숙신이미드 2.56 g (14.4 mmol)을 CCl4용매속에 넣고 24시간동안 환류하였다. 반응물을 냉각시킨 후 감압 여과에 의해 얻어진 용액을 증류수로 세척하였다. 증류수로 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에 용매를 제거하고 얻은 생성물을 다시 THF에 녹인후, NaCN 2.35 g (48 mmol)이 녹아있는 에탄올에 넣고 5시간동안 교반시켰다. 반응이 끝난 후 용매를 감압하에서 날려보내고 물에 씻은 후 염화메틸렌으로 추출하였다. 감압하에서 용액을 날려보낸 후 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1 : 3)로 정제하여 건조하였다 : 39% 수율 (부산물로 화합물 5를 얻음 : 17% 수율).
1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.76(s, 1H, Ar-H), 7.72(d, 4H, Ar-H), 7.60(d, 4H, Ar-H), 7.45(d, 2H, Ar-H), 7.30(d, 4H, Ar-H), 3.81(s, 2H, -CH2CN), 2.46(s, 6H, (-CH3)2).
IR (KBr, cm-1): 3010, 2950, 2250, 1600, 1500, 1410, 800.
MS (EI) (C28H23N 에 대한 계산치, 373.49; 실측치, 373).
[실시예 5]
[1,3-비스-(4-메틸-페닐)-5-(4-포르밀)-페닐]-벤젠의 제조
화합물 4 4.67 g (13.4 mmol)과 N-브로모숙신이미드 3.58 g (20.0 mmol)을 CCl4용매속에 넣고 24시간동안 환류하였다. 반응물을 냉각시킨 후 감압여과에 의해 얻어진 용액을 증류수로 세척하였다. 증류수로 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 감압하에 용매를 제거한 뒤 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1 : 5)로 정제하여 건조하였다. 건조시킨 생성물을 다시 헥사메틸렌테트라아민 4.4 g (42.7 mmol)과 함께 클로로포름에 녹인 후 5시간동안 환류하였다. 반응물을 냉각시킨 후 용매를 감압하에서 날려보내고 아세트산/H2O (25 mL/25 mL) 속에서 120 ℃ 온도에서 2시간동안 격렬하게 환류하였다. 마지막으로 HCl 10 mL을 넣고 환류시키고 반응물을 냉각시킨 후 염화메틸렌으로 추출하였다. 감압하에서 용액을 날려보낸 후 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1 : 3)로 정제하여 건조하였다 : 17% 수율.
1H-NMR (CDCl3, ppm): 10.0(s, 1H, -CHO), 8.0(d, 2H, Ar-H), 7.87-7.77(m, 5H, Ar-H), 7.60(d, 4H, Ar-H), 7.28(d, 4H, Ar-H), 2.42(s, 6H, (-CH3)2).
[실시예 6]
비페닐-4,4'-디카브알데히드의 제조
화합물 1 2.5 g (13.7 mmol)과 N-브로모숙신이미드 6.1 g (34.3 mmol)을 CCl4용매속에 넣고 24시간동안 환류하였다. 반응물을 냉각시킨 후 감압여과에 의해 얻어진 용액을 증류수로 세척하였다. 증류수로 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 건조시킨 생성물을 다시 헥사메틸렌테트라아민 6.6 g (47.1 mmol)과 함께 클로로포름에 녹인후 5시간동안 환류하였다. 반응물을 냉각시킨 후 용매를 감압하에서 날려보내고 아세트산/H2O (17 mL/17 mL) 속에서 120 ℃온도에서 2시간동안 격렬하게 환류하였다. 마지막으로 HCl 7 mL을 넣고 환류시키고 반응물을 냉각시킨 후 염화메틸렌으로 추출하였다. 감압하에서 용액을 날려보낸 후 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1 : 3)로 정제하여 건조하였다 : 69% 수율.
1H-NMR (CDCl3): 10.1(s, 2H, -CHO), 7.99(d, 4H, Ar-H), 7.79(d, 4H, Ar-H).
[실시예 7]
4,4'-디메틸-스틸벤의 제조
(4-메틸벤질)트리페닐포스포늄 브로마이드 2.4 g (5.37 mmol)과 NaH 0.98 g (60%, 24.4 mmol)을 톨루엔속에서 6시간 동안 환류시킨다. 온도를 내린후 4-메틸벤즈알데히드 0.586 g (4.88 mmol)을 천천히 투입한다. 그리고 다시 6시간동안 환류시킨다. 얻어진 생성물은 물로 처리한 후 에틸 아세테이트로 추출한다. 용매를 날려보낸 후 에탄올에서 재결정한다 : 71% 수율.
1H-NMR (CDCl3): 7.64(d, 4H, Ar-H), 7.16(d, 4H, Ar-H), 6.90 (s, 2H, 비닐).
[실시예 8]
4,4'-디포르밀-스틸벤의 제조
실시예 7 에서 제조한 화합물 (화합물 9) 2 g (9.6 mmol)과 N-브로모숙신이미드 4.27 g (24.0 mmol)을 CCl4용매속에 넣고 24시간동안 환류하였다. 반응물을 냉각시킨 후 감압여과에 의해 얻어진 용액을 증류수로 세척하였다. 증류수로 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 건조시킨 생성물을 다시 헥사메틸렌테트라아민 4.0 g (38.4 mmol)과 함께 클로로포름에 녹인후 5시간동안 환류하였다. 반응물을 냉각시킨 후 용매를 감압하에서 날려보내고 아세트산/H2O (17 mL/17 mL) 속에서 120 ℃ 온도에서 2시간동안 격렬하게 환류하였다. 마지막으로 HCl 7 mL을 넣고 환류시키고 반응물을 냉각시킨 후 염화메틸렌으로 추출하였다. 감압하에서 용액을 날려보낸 후 컬럼 크로마토그래피 (실리카 겔, 에틸 아세테이트/n-헥산 = 1 : 3)로 정제하여 건조하였다 : 20% 수율.
1H-NMR (CDCl3): 10.03(s, 2H), 7.92(d, 4H, Ar-H), 7.71(d, 4H, Ar-H), 7.30 (s, 2H, 비닐).
[실시예 9∼13]
화학식 1의 가지형 α-시아노스틸벤 유도체의 제조
[실시예 9]
2,3-비스-[3,5-(4-메틸-페닐)-비페닐-4-일]-아크릴로니트릴 (모델 1)의 제조
실시예 4 에서 제조한 화합물 (화합물 5) 0.31 g (0.8 mmol)과 실시예 5 에서 제조한 화합물 (화합물 6) 0.2 g (0.8 mmol)을 tert-부틸알코올과 정제된 THF용매속에 넣고 50 ℃ 에서 녹인 후 테트라부틸암모늄 히드록사이드 0.08 mL(메탄올중 1M 용액)를 천천히 투입하였다. 20분 동안 50 ℃ 에서 교반하였다. 침전으로 떨어진 생성물을 감압 여과하여 건조하였다 : 93% 수율.
1H-NMR (CDCl3, ppm): 8.06(d, 2H, Ar-H), 7.80(m, 12H, Ar-H), 7.66(s, 1H, 비닐 프로톤), 7.62(d, 8H, Ar-H), 7.32(d, 8H, Ar-H), 2.43(s, 12H, -CH3).
IR (KBr, cm-1): 3040, 2950, 2230, 1600, 1510, 800.
MS (EI) (C55H43N 에 대한 계산치, 717.94; 실측치, 718).
[실시예 10]
모델 2의 제조
모델 1과 같은 Knoevenagel 합성법을 이용하였다: 74% 수율.
1H-NMR (CDCl3, ppm): 8.06(s, 4H, Ar-H), 7.80(m, 14H, Ar-H), 7.64(m, 10H, Ar-H), 7.30(d, 8H, Ar-H), 2.43(s, 12H, -CH3).
IR (KBr, cm-1): 3040, 2950, 2222, 1600, 1500, 1280, 800, 750.
MS (EI) (C55H43N 에 대한 계산치, 845.08; 실측치, 845).
[실시예 11]
모델 3의 제조
모델 1과 같은 Knoevenagel 합성법을 이용하였다: 97% 수율.
1H-NMR (CDCl3, ppm): 8.06(d, 4H, Ar-H), 7.85(m, 18H, Ar-H), 7.66(m, 10H, Ar-H), 7.62(d, 8H, Ar-H), 2.43(s, 12H, -CH3).
IR (KBr, cm-1): 3040, 2950, 2222, 1600, 1500, 1280, 810, 750.
MS (EI) (C55H43N 에 대한 계산치, 921.18; 실측치, 921).
[실시예 12]
모델 4의 제조
모델 1과 같은 Knoevenagel 합성법을 이용하였다: 83% 수율.
1H-NMR (CDCl3, ppm): 8.10(s, 1H, Ar-H), 7.96(s, 1H, Ar-H), 7.80(m, 14H, Ar-H), 7.62(m, 10H, Ar-H), 7.26(d, 8H, Ar-H), 4.00(s, 6H, -OCH3), 2.43(s, 12H, -CH3).
IR (KBr, cm-1): 3040, 2950, 2220, 1600, 1510, 1230, 800, 750.
MS (EI) (C55H43N 에 대한 계산치, 905.13; 실측치, 905).
[실시예 13]
모델 5의 제조
모델 1과 같은 Knoevenagel 합성법을 이용하였다: 93% 수율.
1H-NMR (CDCl3, ppm): 7.98(d, 4H, Ar-H), 7.78(m, 14H, Ar-H), 7.62(m, 15H, Ar-H), 7.32(d, 9H, Ar-H), 2.43(s, 12H, -CH3).
IR (KBr, cm-1): 3040, 2950, 2222, 1600, 1500, 1380, 800, 750.
MS (EI) (C55H43N 에 대한 계산치, 947.21; 실측치, 947).
본 발명에 따른 화학식 1의 새로운 구조의 가지형 α-시아노스틸벤계 발광체들은 분말, 용액상 및 필름상 모두에서 발광특성을 보이는 유기 EL 소자의 제조에 매우 유용한 유기 전계발광 재료라고 할 수 있다.
특히, 치환기 R1과 같은 핵심구조의 변화에 의해 적, 녹, 청의 색 조절이 가능한 최초의 물질로서 전색 디스플레이가 가능한 고효율의 디스플레이 장치의 제조가 가능하다.
또한, 상기의 재료들은 모두가 우수한 열 안정성을 나타내므로, 유기 EL 소자의 제조공정에서 우수한 안정성을 나타낸다.
Claims (3)
- 하기 화학식 1 의 α-시아노스틸벤계 화합물:[화학식 1][식 중,이며, R2, R3는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내고, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기는 대응하는 벤젠고리와 벤젠고리의 임의의 위치에서 축합될 수 있다].
- 하기 화학식 1 의 α-시아노스틸벤계 화합물을 포함하는 유기 전계발광 조성물:[화학식 1][식 중,이며, R2, R3는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내고, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기는 대응하는 벤젠고리와 벤젠고리의 임의의 위치에서 축합될 수 있다].
- 하기 화학식 1 의 α-시아노스틸벤계 화합물을 갖는 분말, 유기용액 및 필름형태의 재료:[화학식 1][식 중,이며, R2, R3는 C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 복소환기를 나타내고, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환기는 대응하는 벤젠고리와 벤젠고리의 임의의 위치에서 축합될 수 있다].
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