KR100435309B1 - 열수축성 폴리에스테르계 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에스테르계 열수축성 필름에 관한 것으로서, 본 발명의 폴리에스테르계 열수축성 필름은 전체 구성성분 대비, 에틸렌테레프탈레이트 반복단위 45 내지 90몰%, 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위 5 내지 25몰% 및 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위 5 내지 30몰%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 투명성, 인쇄특성, 용제에 대한 접착성 및 연신공정성 등의 기본특성이 우수할 뿐만 아니라 특히 수축특성이 우수하여, 용기의 라벨 또는 피복용으로 유용하다.
Description
본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 투명성, 인쇄특성, 용제에 대한 접착성 및 연신공정성 등의 기본특성이 우수할 뿐만 아니라 특히 수축특성이 우수하여 용기의 라벨 또는 피복용으로 유용한 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
열수축성 필름은 플라스틱, 유리병, 건전지 또는 전해 콘덴서의 라벨용, 포장용기의 전체피복용으로 사용될 뿐만 아니라 문구류 또는 여러개의 용기를 집적포장하거나 밀착포장하는 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 이러한 열수축성 필름으로는 폴리염화비닐, 폴리스티렌 등의 필름 뿐만 아니라, 최근 들어서는 폴리에스테르계 필름도 많이 사용되고 있다.
열수축성 필름이 각종 포장재 또는 라벨용으로 사용되기 위해서는 내열성,내약품성, 내후성, 인쇄특성 등의 기본적인 특성뿐만 아니라 용기의 밀봉성, 수축균일성등의 우수한 열수축특성이 요구된다.
그러나, 종래의 열수축필름 소재로서 많이 사용되고 있는 폴리염화비닐이나 폴리스티렌 열수축성 필름의 경우에는 내열성, 내약품성, 내후성 및 열수축 특성이 충분하지 않은 문제점이 있다. 특히 폴리염화비닐 열수축성 필름의 경우에는 염소성분을 포함하고 있어서 소각폐기시 환경친화력이 매우 열악하다. 폴리스티렌 필름은 인쇄성이 불량하여 일반 플라스틱 필름용 잉크를 사용할 수 없기 때문에 특수 잉크를 사용하지 않으면 안될 뿐만 아니라, 자연수축률이 커서 보관이 어렵고 인쇄공정에서도 인쇄불량 등의 공정상 문제를 야기시키는 문제점이 있다.
일반적으로 사용되고 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트로서 내열성, 내약품성, 내후성이 우수하고 수축률도 충분하나, 수축응력 및 수축속도가 매우 커서 직접 용기에 라벨링하거나 전체피복 할 경우 여러가지 문제점이 발생한다. 즉, 열수축성 필름의 수축속도가 지나치게 크면 수축터널내의 온도불균일이나 용기표면의 온도편차 등에 의하여 수축불균일이 발생되므로 인쇄상이 찌그러지는 원인이 되어 상품가치를 저하시킨다.
또한 최근 들어 저장공간을 작게 하기 위하여 4각용기가 많이 활용되고 있는데, 이러한 4각용기의 수축라벨로 종래의 폴리에스테르계 열수축성 필름을 사용할 경우에는 주수축방향에 대하여 수직방향으로의 수축응력과 수축률이 높으므로, 도 1에 나타난 바와 같이 4각용기(10)에 수축 라벨링한 후에 각진 부위와 평평한 부위에서의 수축률 차이로 인하여 라벨(11)의 단부가 활모양으로 휘는단부활상현상(12)이 나타나기 때문에 인쇄화상이 찌그러지고 외관이 불량하게 되는 원인이 된다.
또한, 부분 라벨용으로는 80℃의 온수중에서 30% 이상의 수축률을 가지면 충분하지만, 특히 생맥주병의 전체피복용과 같이 내용물이 고온에서 변질될 우려가 있는 경우에는 저온에서 높은 열수축률을 필요로 하는데, 종래의 폴리에스테르계 열수축성 필름으로는 충분한 저온 열수축률을 얻기가 어렵다.
일본국 공개특허 63-139725호, 7-53416호, 7-53737호, 7-216107호, 7-216109호 및 9-254257호 등에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 일정한 비율로 블렌딩하거나, 테레프탈산 및 이소프탈산의 디카본산 성분과 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 디올 성분을 공중합하여 수축속도를 조절하므로써 수축균일성등을 개선할 수 있다고 제안하고 있다. 그러나, 상기 문헌에 따르면 수축균일성 개선에는 효과가 있으나, 용기의 전체피복용으로 사용하기에는 주수축방향의 수축률이 충분치 않고, 주수축방향에 대한 수직방향의 수축률이 커서 용기의 각이 있는 부위에 라벨링할 경우 단부활상현상이 심하므로 라벨의 외관이 불량하고 헤이즈도 높은 문제점이 있다.
또한 단부활상현상을 개선하기 위하여 일본국 공개특허 9-239834호 및 10-77335호에는 네오펜틸글리콜[2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올] 등의 공중합폴리에스테르를 원료로 하여 수축속도를 제어하거나, 연신후 신장하면서 열처리하는 방법으로 수직방향으로의 단부활상현상을 개선하는 방안을 제시하고 있다. 그러나, 상기 문헌에 따르면, 주수축방향에 대한 수직방향의 수축응력이 지나치게 크기 때문에 단부활상현상에 있어서 충분한 개선효과를 얻기가 어렵고, 용기의 전체피복용으로 사용하기에는 주수축방향의 열수축률도 충분치 않다. 따라서, 도 2를 참조하면, 유리병(20)의 병뚜껑 부위(22)에 수축필름(21)의 밀착이 충분하지 않게 되므로 외관이 불량해 질 뿐만 아니라 밀봉이 완전치 못해 외부로부터 오염물질이 유입되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점 해결하여 투명성, 인쇄특성, 용제에 대한 접착성 및 연신공정성 등의 기본특성이 우수할 뿐만 아니라 특히 수축특성이 우수하여 각종 용기의 라벨용 또는 전체피복용으로 유용한 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.
도 1은 4각용기의 라벨용으로 사용된 열수축성 필름의 단부활상현상을 도시한 것이고,
도 2는 열수축성 필름으로 전체피복된 유리병의 단면도이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 전체 구성성분 대비, 에틸렌테레프탈레이트 반복단위 45 내지 90몰%, 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위 5 내지 25몰% 및 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위 5 내지 30몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, a) 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻은 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르를 블렌딩하여 폴리에스테르계 수지 혼합물을 얻는 단계; b) 상기 폴리에스테르계 수지 혼합물을 압출성형하여 용융쉬트를 제조하는 단계; c) 상기 용융쉬트를 냉각 및 고화시켜 냉각고화된 쉬트를 제조하는 단계; 및 d) 상기 냉각고화된 쉬트를 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전체 구성성분 대비, 에틸렌테레프탈레이트 반복단위 45 내지 90몰%, 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위 5 내지 25몰% 및 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위 5 내지 30몰%를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름 및 그 제조방법을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명은, 전체 구성성분 대비, 에틸렌테레프탈레이트 반복단위 45 내지 90몰%, 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위 5 내지 25몰% 및 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위 5 내지 30몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 에틸렌테레프탈레이트 반복단위를 전체 구성성분 대비 45 내지 90몰% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서, n은 양의 정수이다.
상기 함량이 45몰% 미만인 경우에는 제조된 폴리에스테르계 필름의 내열성 및 연신성이 불량하게 되고, 90몰%를 초과하는 경우에는 충분한 열수축률을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 용제에 대한 접착성이 불량해진다. 에틸렌테레프탈레이트 반복단위의 더욱 바람직한 함유량은 전체 구성성분 대비 55 내지 80몰%이다.
또한, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위를 전체 구성성분 대비 5 내지 25몰% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 2에서, n은 양의 정수이다.
상기 함량이 5몰% 미만이면 주수축방향에 대한 수직방향의 수축률이 커지므로 단부활상현상의 개선효과가 충분하지 않으며, 50℃ 이하에서의 자연수축률이 크고 필름의 투명성도 저하된다. 상기 함량이 25몰%를 초과하면 연신결정화가 과도하게 일어나므로 오히려 주수축방향의 수축률이 저하되는 문제점이 있으므로 바람직하지 않다. 상기 1,3-프로필렌테레프탈레이트의 더욱 바람직한 함유량은 전체 구성성분 대비 10 내지 20몰%이다.
또한, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 하기 화학식 3의 구조를 갖는 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위를 전체 구성성분 대비 5 내지 30몰% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 3에서, n은 양의 정수임.
상기 함량이 5몰% 미만이면 용기의 전체피복용으로 사용하기에 충분한 열수축률을 얻을 수 없고 일축연신후 미연신 방향으로의 필름강도가 낮으므로 권취시 필름의 파단이 쉽게 발생하는 문제점이 있다. 상기 함량이 30몰%를 초과하면 내열성이 저하되어 제막연신성이 불량해므로 균일한 두께의 필름을 얻을 수 없다. 상기 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위의 바람직한 함유량은 전체 구성성분 대비 10 내지 25몰%이다.
본 발명에 있어서, 상기 기재된 구성성분 외에 본 발명의 폴리에스테르계 열수축필름 특성에 영향을 미치지 않는 범위내에서 기타의 공중합성분을 포함하여도 무방하며, 예를 들어 이소프탈산 혹은 그 에스테르화물, 2,6-나프탈렌디카르복실산 혹은 그 에스테르화물, 세바스산, 아디프산, 5-나트륨설퍼이소프탈산, 트리메리트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피메르산, 아젤라인산, 피로메리트산 등의 다가카본산 또는 디에틸렌글리콜, 헥산디올, 2,2(4-옥시페놀)프로판 유도체의디올, 키실렌글리콜, 부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 트리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 다가알코올 성분의 사용이 가능하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, a) 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻은 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르를 블렌딩하여 폴리에스테르계 수지 혼합물을 얻는 단계; b) 상기 폴리에스테르계 수지 혼합물을 압출성형하여 용융쉬트를 제조하는 단계; c) 상기 용융쉬트를 냉각 및 고화시켜 냉각고화된 쉬트를 제조하는 단계; 및 d) 상기 냉각고화된 쉬트를 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전체 구성성분 대비, 에틸렌테레프탈레이트 반복단위 45 내지 90몰%, 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위 5 내지 25몰% 및 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위 5 내지 30몰%를 포함하는 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름에 상기 함량의 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위를 도입하기 위하여, 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻은 하기 화학식 5의 구조를 갖는 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르를 블렌딩하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 4에서, n 및 m은 양의 정수이다.
상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르의 바람직한 극한점도는 0.5 내지 0.7이다. 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르의 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위의 함량은 15 내지 25몰%인 것이 바람직하다. 15몰% 미만인 경우에는 충분한 열수축특성을 갖는 필름을 얻을 수 없고, 25몰%를 초과하는 경우에는 중합도를 높이기 어려울 뿐만 아니라 공중합도가 커서 비결정성이 과도하게 높아지므로, 건조시의 융착문제를 방지하기 위한 예비결정화가 곤란하게 되어 저온에서 장시간의 건조를 해야 한다. 또한, 용융압출기도 비결정성 폴리머용으로 특별히 고안된 설비를 사용하지 않으면 안된다는 문제점이 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름의 제조방법에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 극한점도는 각각 0.50 내지 0.65 및 0.70 내지 0.95이다.
한편, 디카본산 성분으로서 테레프탈산 및 디메틸테레프탈레이트와, 디올성분으로서 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 함께 공중합 할 경우 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위 및 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위의 특성을 충분히 활용할 수가 없기 때문에 본 발명에서 목적으로 하는 열수축 특성을 충분히 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 공중합도가 커지고 비결정성이 과도하게 높아지므로, 건조시의 융착문제를 방지하기 위한 예비결정화가 곤란하게 되어 저온에서 장시간의 건조를 해야 되고, 용융압출기도 비결정성 폴리머용으로 특별히 고안된 설비를 사용하지 않으면 안된다는 문제점이 있다.
상기 열수축성 폴리에스테르계 필름을 구성하는 각종 폴리에스테르는 공지의 방법, 예를 들면 직접에스테르법이나 에스테르 교환반응법을 통하여 합성할 수 있다.
본 발명의 필름을 구성하는 열 수축성 폴리에스테르계 혼합물은 상기 폴리에스테르 필름의 제조에 필요한 각종 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리머들의 제조시에 필름의 주행성을 향상시키기 위하여 구상 실리카, 겔타입 실리카, 알루미나, 카올린 또는 탄산칼슘 등 통상적으로 사용하는 평균입경이 0.3 - 5.0㎛인 무기입자를 필름의 투명성을 저해하지 않는 범위내에서 투입하는 것이 바람직하다. 또한 라벨의 느낌을 다르게 하거나 혹은 밀폐성을 부여하기 위하여 티타늄다이옥사이드, 황산바륨 등의 입자를 소정량 투입하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 열수축성 폴리에스테르계 필름은 상기 1,3-프로판디올 공중합 폴리에스테르 및 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 공중합 폴리에스테르로 이루어진 혼합물을 통상적인 방법에 따라 압출성형→냉각고화→1축 또는 2축 연신하는 단계를 거쳐 제조되고, 필요시에는 마지막으로 열고정 단계를 거쳐 완성되는데, 이에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기 혼합물을 잘 혼련시킨 후 이를 압출하여 용융쉬트(sheet)를 만든다. 상기 압출성형에 있어서, 상기 혼합물의 가열용융은 통상적으로는 압출성형기를 이용하여 실시하지만, 경우에 따라서는 수지를 가열용융하지 않고 연화시킨 상태로 성형을 실시해도 무방하다. 여기에 사용되는 압출성형기는 1축 압출성형기, 2축 동방향 또는 이방향 압출성형기 어느 것이나 가능하나, 물성의 균일성을 위해 혼련성이 우수한 1축 직렬 랜덤형 압출성형기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 압출성형기에서 상기 혼합물을 용융ㆍ혼련하여 얻은 용융물을 다이를 통하여 압출시키면 용융쉬트가 얻어진다. 사용되는 다이로는 티다이, 원고리대 등이 있다.
이어서, 다이로부터 압출되는 용융쉬트를 급속냉각시킴으로써 고화쉬트를 제조한다. 이러한 냉각ㆍ고화과정은 기체 또는 액체 등의 냉매를 이용하는 금속롤을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 금속롤을 사용하는 경우 쉬트의 두께를 균일하게 하고 표면특성을 개선시키는 효과를 얻을 수 있다. 냉각고화는 비교적 배향이 적은 상태로 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, 냉각고화된 쉬트를 적어도 1축으로 동시 또는 축차 연신시키는데, 두께의 균일도를 높이기 위해서 축차연신을 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 종방향으로 1차 연신된 필름은 필요할 경우 횡방향, 즉 필름주행방향에 대하여 90°방향으로 연신한다. 연신방법은 당해 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 텐터 횡연신은 가장 전형적인 연신방법인데, 구체적으로 살펴보면 주행중인 필름의 양끝을 연속적으로 주행하는 클립 등으로 고정하고 그 고정상태를 적당한 온도 분위기내에서 양끝의 클립사이의 거리를 점차 넓혀감으로써 실시하는 연신방법이다.
본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 연신특성이 양호하여 이와 같은 텐터방식을 그대로 적용할 수 있으므로, 연신균일성 및 두께균일성이 우수한 필름을 제조할 수 있다. 따라서, 이를 각종 용기의 포장재나 라벨로 사용하면 균일한 수축성질로 인해 미려한 외관을 나타낸다.
이밖에 사용되는 연신방법으로는 기체압력을 이용한 방법, 압연에 의한 방법 등 다양하며, 이들을 적당히 선택하거나 조합해도 된다.
이와 같은 조건으로 연신하여 얻어진 필름에 대해 열수축률을 조절하기 위하여 필요시에는 열고정을 실시한다. 예를 들면, 연신후에 연신필름의 인장상태, 이완상태 또는 제한수축상태하에서 80 ~ 100℃에서 10 ~ 30초 동안 실시하는 것이 바람직하다. 필름에 가장 적합한 열고정온도는 열처리 구간을 통과하는 필름의 속도, 즉 처리시간에 따라 달라질 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.
[실시예]
제조예
폴리에틸렌테레프탈레이트(A)는 통상적인 방법으로 제조하였으며, 극한점도는 0.62이었다.
디메틸테레프탈레이트 100몰부 및 1,3-프로판디올 140몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하였고, 에스테르 교환반응 촉매로서 테트라부틸렌티타네이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.05중량% 투입한 다음 부생물인 메탄올을 제거하며 220℃까지 승온하면서 반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응이 종료된 후 안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.045 중량%를 투입하고 10분 후 중합촉매로 안티모니트리옥사이드를 0.02중량% 투입하였다. 이어서, 5분후에 진공설비가 부착된 제 2반응기로 이송한 후 280℃에서 약 180분간 중합하여 극한점도가 0.85인 트리메틸렌테레프탈레이트의 단독중합체(B)를 얻었다.
디메틸테레프탈레이트 100몰부, 에틸렌글리콜 110몰부 및 네오펜틸글리콜(2,
2-디메틸(-1,3-프로판)디올) 40몰부를 교반기와 증류탑이 부착된 오토클레이브에 투입하였고, 에스테르 교환반응 촉매로서 초산망간을 디메틸테레프탈레이트 대비 0.07중량% 투입한 다음 부생물인 메탄올을 제거하며 220℃까지 승온하면서 반응을 진행시켰다. 에스테르 교환반응이 종료된 후 안정제로 트리메틸포스페이트를 디메틸테레프탈레이트 대비 0.04중량%를 투입하고 5분 후 중합촉매로 안티모니트리옥사이드 0.035중량% 및 테트라부틸렌티타네이트 0.005중량%를 투입하고 10분간 교반하였다. 이어서, 진공설비가 부착된 제 2반응기로 이송한 후 285℃로 승온하면서 서서히 감압하고 약 210분동안 중합하여 극한점도가 0.60인 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(C)를 얻었다.
실시예 1 - 4 및 비교예 1 - 11
통상적으로 사용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(A)와 상기의 방법으로 중합한 트리메틸렌테레프탈레이트 공중합 폴리에스테르(B) 및 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르(C)를 건조하는데 있어서, 특히 (C)는 건조장치내에서 융착을 방지하기 위하여 예비결정화를 실시 한 후, 표 1에 나타난 바와 같은 조성비로 (A), (B)및 (C) 폴리머를 혼합하여 회전식 진공 건조기에서 건조하여 수분 함량이 0.005중량%이하가 되도록 하였다. 표 1의 실시예 및 비교예에 따른 혼합폴리에스테르를 구성하는 에틸렌테레프탈레이트 반복단위(A'), 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위 (B') 및 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위(C')의 함량을 분석하여 표 2에 나타냈다.
이어서, 건조된 혼합폴리에스테르를 280℃로 용융압출하고 20℃로 유지되는 캐스팅롤에서 냉각하여 무정형의 쉬트를 얻었다. 이렇게 얻은 무정형 쉬트를 연속적으로 80℃온도를 유지하는 텐터내에서 3.6배 연신하여 두께 50㎛의 일축연신 열수축성 폴리에스테르 필름을 얻었다.
상기 표 1에서, 폴리머 A, B 및 C는 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 네오펜틸글리콜 공중합 폴리에스테르이고, EG는 에틸렌글리콜이고, NPG는 네오펜틸글리콜을 칭한다.
상기 표 2에서, 반복단위 A', B' 및 C'는 각각 에틸렌테레프탈레이트, 트리메틸렌테레프탈레이트 및 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위를 칭한다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름의 각종 성능평가는 다음과 같이 실시하였으며, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
(1) 열수축률
제조한 필름을 폭 15mm, 길이 200mm로 절단한 후 80℃로 유지되는 온수중에서 열처리한 후 열처리 전, 후의 길이를 측정하여 아래의 식에 의하여 계산하였다.
열수축률(%) = [(L -)/L]×100
여기서, L은 열처리전 필름의 길이이고,은 열처리후의 필름의 길이이다.
(2)인쇄특성
니트로셀룰로스계 잉크를 제조한 필름 표면에 도포한 후, 레이저 블레이드(razor blade)를 이용하여 일정한 간격으로 필름의 도포면에 격자무늬를 만들었다. 이어서, 필름의 도포면에 접착강도 40g/mm인 반투명 감압테이프를 접착한 후 이를 제거하였을 때의 감압테이프에 대한 잉크의 전사정도를 확인하여 아래와 같이 평가하였다.
: 감압테이프에 대한 잉크 전사율 0%
: 감압테이프에 대한 잉크 전사율 70% 미만
× : 감압테이프에 대한 잉크 전사율 70% 이상
(3) 용제에 대한 접착성
제조한 필름에 가장 일반적으로 사용되는 용제인 테트라하이드로퓨란(THF)을 접착하여 아래와 같이 평가하였다.
: 필름의 접착부위가 투명하고 순간접착성이 우수함.
× : 필름이 접착되지 않거나 순간접착성이 불량함.
(4) 유리병의 전체 피복성
제조된 수축필름에 10mm ×10mm의 간격으로 격자를 그린 다음, 직경 65mm의 원통형이 되도록 THF로 용제접착하였다. 이어서, 시판하는 334㎖짜리 유리병(몸통 직경이 65mm, 뚜껑 부위의 직경이 27mm)에 85℃ 및 90℃의 온수중에서 수축피복 시킨 후 피복상태를 관찰하여 아래와 같이 평가하였다.
: 80℃에서 피복시 전체적으로 격자가 균일하고 뚜껑부위의 밀착상태가 양호
: 85℃에서 피복시 전체적으로 격자가 균일하고 뚜껑부위의 밀착상태가 양호
× : 85℃에서 피복하여도 격자가 불균일하거나 뚜껑부위의 밀착상태가 불량
(5) 단부활상현상
한면의 폭이 8cm인 4각 PET병에 제조된 수축필름을 폭 10cm로 하여 80℃에서 10초간 온수중에서 수축시킨 후 상하부의 활모양으로 되는 정도를 측정하였다.
(6) 필름의 연신성
필름 연신시 필름의 상태 및 두께 균일성을 관찰하여 아래와 같이 평가하였다.
: 필름에 백화가 없고 두께균일성이 양호
× : 필름에 백화가 생기거나 두께균일성이 불량
◇ : 필름의 연신이 매우 불균일하여 필름의 연신성 평가 불가능
(7) 필름의 파단강도
인스트론사의 인장강도 시험기(모델명:6021)을 이용하여 측정하였으며 제조한 필름은 길이 10cm, 폭 15mm로 하여 상온에서 파단강도를 측정하였다.
(8) 필름의 헤이즈
가드너네오텍사의 헤이즈 측정기(모델명:xl-211)를 이용하여 제조한 필름의 헤이즈를 측정하였다.
상기 표 3에서, MD 및 TD는 각각 주수축방향 및 그 수직방향의 수축률을 칭한다.
표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 6의 열수축성 폴리에스테르계 필름은 연신성, 강도, 용제접착성, 투명성, 인쇄특성 및 주수축방향의 열수축률이 우수할 뿐만 아니라 단부활상현상이 거의 나타나지 않으므로 각종 용기의 라벨용 또는 전체피복용으로 우수한 특성을 지니고 있음을 알 수 있다.
한편, 열수축성 폴리에스테르계 필름에 있어서, 에틸렌테레프탈레이트 반복단위의 함유량이 90몰%를 초과하게 되면 용제접착성이 불량해지고(비교예 1), 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위의 함유량이 5몰% 미만이면 주수축방향에 대한 수직방향의 수축률이 증가하여 단부활상현상이 나타날 뿐만 아니라 용제접착성 및 필름의 투명성이 불량해짐을 알 수 있다(비교예 1,2,5). 또한, 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위의 함유량이 5몰% 미만이면 필름의 주수축방향의 강도가 현저히 저하됨을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 열수축성 폴리에스테르계 필름은 투명성, 인쇄특성, 용제에 대한 접착성 및 연신공정성 등의 기본특성이 우수할 뿐만 아니라 특히 수축특성이 우수하여 각종 용기의 라벨용 또는 전체피복용으로 유용하며, 특히 4각모양 용기의 라벨용으로 사용할 경우 주수축방향에 대한 수직방향의 단부활상현상을 최소화할 수 있다.
Claims (5)
- 전체 구성성분 대비, 에틸렌테레프탈레이트 반복단위 45 내지 90몰%, 트리메틸렌테레프탈레이트 반복단위 5 내지 25몰% 및 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위 5 내지 30몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름.
- a) 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 및 디카본산 성분으로서 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올을 공중합시켜 얻은 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르를 블렌딩하여 폴리에스테르계 수지 혼합물을 얻는 단계;b) 상기 폴리에스테르계 수지 혼합물을 압출성형하여 용융쉬트를 제조하는 단계;c) 상기 용융쉬트를 냉각 및 고화시켜 냉각고화된 쉬트를 제조하는 단계; 및d) 상기 냉각고화된 쉬트를 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는제1항의 열수축성 폴리에스테르계 필름 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 극한점도가 0.70 내지 0.95인 것을 특징으로 하는 제1항의 열수축성 폴리에스테르계 필름 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르의 극한점도가 0.50 내지 0.70인 것을 특징으로 하는 제1항의 열수축성 폴리에스테르계 필름 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 2,2-디메틸(-1,3-프로판)디올 공중합 폴리에스테르는 에틸렌테레프탈레이트 반복단위 75 내지 85몰% 및 디메틸(-1,3-프로필렌)테레프탈레이트 반복단위 15 내지 25몰%를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항의 열수축성 폴리에스테르계 필름 제조방법.
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