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KR100432820B1 - 내구성 전극 피막 - Google Patents

내구성 전극 피막 Download PDF

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KR100432820B1
KR100432820B1 KR10-1999-7001355A KR19997001355A KR100432820B1 KR 100432820 B1 KR100432820 B1 KR 100432820B1 KR 19997001355 A KR19997001355 A KR 19997001355A KR 100432820 B1 KR100432820 B1 KR 100432820B1
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초우유-민
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 낮은 수소 과전압 및 성능 안정성을 갖는 내구성 전해 셀 전극에 관한 것이다. 다공성이 큰 전해촉매 일차 상 및 외부의 이차 상 보강 피막이 전기전도성 전이금속 기판 위에 제공되어 전극을 형성한다. 내구성은 일차 상 전해촉매적 활성 피막을 보호하는 외부 1차 상을 적용함으로써 성취된다. 또한, 본 발명은 기판 표면을 촉매화하여 금속의 무전해 용착을 촉진하는 방법에 관한 것이다.

Description

내구성 전극 피막{Durable electrode coatings}
본 발명은 전해촉매 전극(electrocatalytic electrode), 특히 클로르-알칼리 셀(chlor-alkali cell)과 같은 전해 셀에서 유용한 음극, 이러한 음극을 제조하는 방법 및 금속의 무전해 용착 이전에 기판을 활성화시키는 방법에 관한 것이다.
클로르-알칼리 막 또는 다이아프램(diaphragm) 전해 셀에서 유용한 효율적이고 내구성있는 전극의 중요성은, 매년 몇 백만톤의 염소 및 수산화나트륨이 주로 염화나트륨 수용액을 전기분해시킴으로 생산된다는 점을 고려할 때 명백히 알 수 있다.
가장 널리 사용되는 클로르-알칼리 방법은 다이아프램 또는 막 유형 셀을 사용한다. 다이아프램 셀에서는, 알칼리 금속 할라이드 염수 용액이 양극액 격실로 공급되고, 여기서 할라이드 이온이 산화되어 할로겐 기체를 생성한다. 알칼리 금속 이온은 양극액 격실과 음극액 격실 사이에 배치되어 있는 유압 투과식 미세다공성 다이아프램(hydraulically-permeable microporous diaphragm)을 통해 음극액 격실로 이동한다. 수소 기체 및 알칼리 금속 수산화물 수용액은 음극에서 생성된다. 유압 투과식 다이아프램으로 인해, 염수는 음극액 격실로 유입되어 알칼리 금속 수산화물 용액과 혼합된다. 막 셀은 다이아프램이, 수화된 알칼리 금속 이온이 음극액 격실로 이동하는 것을 선택적으로 허용하는, 유압 불투과식 양이온 선택성 막으로 대체되는 점을 제외하고는 다이아프램 셀과 유사하게 작용한다. 막 셀은 실질적으로는 염수로 오염되지 않은 알칼리 금속 수산화물 수용액을 생성한다.
전해 셀로는 열역학적 자료를 사용하여 이론적으로 계산할 수 있는 효율성을 수득할 수 없다. 이론적 전압에서는 생성물을 수득할 수 없고, 보다 높은 전압, 즉 과전압이 셀내의 각종 고유 저항을 극복하기 위해 인가되어야 한다. 인가된 과전압량의 감소로 셀 작용과 관련된 에너지 비용이 상당히 절약된다. 심지어는 인가된 과전압이 0.05V 만큼 소량으로 감소되어도 몇 백만톤 양의 염수를 처리할 경우에 상당한 에너지가 절약된다. 그 결과, 과전압 요구량을 최소화하는 방법을 개발하는 것이 바람직할 수 있다.
전극에 대한 과전압은 이의 화학적 특성 및 전류 밀도의 함수로 공지되어 있다[참조 문헌: W.J. Moore, Physical Chemistry, pp. 406-408 (Prentice Hall, 3rd ed. 1962)]. 전류 밀도는 전극상의 실질적인 표면적 단위당 인가되는 전류로서 정의된다. 전극의 실질적인 표면적을 증가시키는 기술, 예를 들면, 전극의 표면을 산 에칭(acid etching)시키거나 샌드블라스팅(sandblasting)시키는 기술은 인가되는 전류의 주어진 양에 대해 전류 밀도를 상응하게 감소시킨다. 과전압 및 전류 밀도는 서로 직접적으로 관련이 있기 때문에, 전류 밀도의 감소는 과전압을 상응하게 감소시킨다. 또한, 전극을 제작하는 데 사용되는 물질의 화학적 특성이 과전압과 상반된다. 예를 들면, 전극에 혼입되는 전해촉매는 전극 표면에서 발생하는 전기화학적 반응에 대한 반응 속도를 가속시킨다.
전해 셀의 과전압 요구량을 감소시키기 위해 고안된 각종 방법은 전극의 표면 특성과 관련된 전극의 과전압 요구량을 감소시키는 것을 포함하도록 제안되었다. 전극 표면의 물성 이외에, 전극의 과전압을 감소시키도록 전극 표면의 화학적 특성을 선택할 수 있다. 예를 들면, 전극 표면을 거칠게 하여 과전압 요구량을 감소시킨다. 백금족의 금속이 전극의 표면 위에 금속, 합금, 산화물 또는 이의 혼합물로서 존재할 경우에 과전압 요구량을 감소시키는 데 특히 유용하다.
전극은 일반적으로는 전도성 기판 위에 전해촉매적 피막을 제공하여 제조한다. 백금족 금속, 예를 들면, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐 및 백금이 전해촉매로서 유용하다. 예를 들면, 미국 특허 제4,668,370호 및 제4,798,662호에는, 전해 셀에서 음극으로서 유용한 전극이 기재되어 있다. 이는 니켈과 같은 전기전도성 기판을, 백금족 금속 염을 포함하는 용액으로부터의 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는 촉매 피복물로 피복시킴으로써 제조한다. 이들 특허 둘다에는 전극의 과전압 요구량을 감소시킴으로써 전해 셀의 작동 전압을 감소시키도록 고안된 전극이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제4,668,370호에는, 백금족 금속 산화물이 도금 욕으로부터 전기용착에 의해 피복될 경우, 백금족 금속 산화물이 비귀금속(non-value metal)에 불량하게 접착되는 것을 극복하기 위한 방법이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제5,035,789호, 제5,227,030호 및 제5,066,380호에는 낮은 수소 과전압 전위를 나타내는 음극 피막이 기재되어 있다. 전극 기재로서 사용되는 금속성 표면의 기판은 니켈, 철, 강철 등으로부터 선택할 수 있다. 이러한 비귀금속 기판은, 수용성 백금족 금속 염 단독 또는 이와 입상체 형태의 백금족 금속 산화물과의 혼합물이 pH가 2.8 미만인 피복 수용액으로부터 용착되는 무전해 환원 용착법을 사용하여 효과적으로 피복되는 것으로 기재되어 있다.
음극 피막의 바람직한 특성은 내부 표면적이 큰, 높은 다공성이다. 내부 표면적인 큰 것은 보다 낮은 유효 전류 밀도를 생성하고, 따라서 과전압을 감소시킨다. 다공성 전극의 또 다른 결과는 불순물 오염에 대한 내성을 보다 높이는 것이다. 전형적인 다공성 전극의 거친 외부 표면은 불순물로서 금속 이온이 전기용착되는 것을 어렵게 하고, 큰 내부 전기활성 표면적은 확산 경로가 길어지기 때문에 전해질에 존재하는 불순물 이온에 용이하게 접근할 수가 없다.
라니 니켈(Raney nickel)은 다공성 전극의 한 예이다. 이를 사용할 때에, 라니 니켈 및 라니 코발트와 같은 비귀금속으로 이루어진 라니 니켈 다공성 음극 피막은 전해 셀이 차단된 후에 감소된 성능 특성을 나타낸다. 성능의 감소는, 명백하게는 전해 셀이 차단되는 동안에 니켈 또는 코발트가 수산화물로 산화됨으로써 일어난다.
최근 제로-갭(Zero-gap) 전해 셀이 산업적으로 허용된다는 것을 밝혀내었다. 이들 셀에서는 양극 및 음극 둘다가 셀 막과 접촉되어 있다. 이러한 형태는 전극과 막 사이에 공간이 있는 노후된 갭 셀에서 전해질 저항과 관련된 과전압 문제를 방지한다. 박 기판 위의 음극 피막은 셀 막에 손상을 입히지 않으면서 전극과 막 사이의 접촉을 매우 밀접하도록 한다. 박 전극 기판 때문에, 그리고 피막이 거대한 막 표면 위의 셀 막에 노출되어 있으면서 전극 표면에 접착된 상태로 유지되어야 하는 필요성 때문에, 전극 기판에 대한 피막의 접착력은 전해 셀이 작동하는 동안에 피막이 손실되는 것을 방지하기 위해서 매우 강해야만 한다.
본 발명에 이르러, 2개의 피막 층을 적용하고 각각의 피막 층을 인접한 피막 층에 상호침투시키는 2단계 방법을 사용함으로써 내구성의 다공성 전극을 효과적으로 제조할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
또한, 본원에는 무전해 금속 피복 용액을 적용시켜 비전도성 기판 위에 금속을 도금시키는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,061,802호 및 제4,764,401호에 기재되어 있는 바와 같이, 염화팔라듐은, 무전해 용착법을 사용하여 니켈 도금시키기 전에, 플라스틱 또는 금속 기판을 활성화시키는 데 사용된다. 잭슨(Jackson)의 문헌에는 인쇄회로판(printed circuit board)의 구리 도금을 위한 수용성 황산팔라듐/폴리아크릴산 촉매 시스템이 기재되어 있다[참조 문헌: J. Electrochemical Society 137, 95(1990)].
미국 특허 제4,764,401호에는, 유기금속성 팔라듐 화합물이 플라스틱 기판 위에 금속을 무전해 도금시키기 전에 플라스틱 기판을 활성화시키는 데 유용한 것으로 기재되어 있다. 팔라듐 화합물은 플라스틱 표면에 적용되어 표면을 활성화시킴으로써 무전해 도금률을 개선시킬 수 있다. 선행 기술에서 팔라듐 유기금속성 화합물을 사용하는 것은 작은 분자들이 플라스틱 표면 위에 불균일하게 흡수되는 것과 같은 단점을 지닌다. 또한, 용매 용액으로부터 팔라듐 유기금속성 화합물을 적용한 후에 분자 결정화가 발생할 수 있다. 이는 촉매 분리를 야기시키고, 유기금속성 팔라듐 화합물 활성화제에 의해 피복되지 않은 플라스틱 표면을 남긴다. 또한, 팔라듐 활성화제의 이러한 분리는 활성화제 분자의 크기를 증가시키고, 플라스틱 표면 위의 피복을 감소시킬 수 있다. 팔라듐 유기금속성 화합물 대신에 비결정성 중합체를 사용하면 이러한 문제를 간단히 극복할 수 있는데, 왜냐하면 비결정성 중합체는 플라스틱 기판 위에 비교적 균일한 필름을 형성하기 때문이다. 비결정성 중합체 쇄의 리간드는, 팔라듐 화합물을 결합시키고 이를 플라스틱 기판 표면 위에 균일하게 분포시키는데 사용할 수 있다.
잭슨에 의해 기재되고 상기에서 인용된 바와 같이, 활성화제 화합물로서 팔라듐 화합물을 플라스틱 기판 위에 혼입시키기 위해 수용성의 비결정성 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴산을 사용하는 것도 또한 단점이 있다. 이러한 중합체 피막은, 이와 함께 팔라듐 화합물 활성화제를 포함하는 플라스틱 표면으로부터 박리되는 경향이 있다. 이것이 발생할 경우, 도금 용액에서 도금 반응이 개시된다. 이는 벌크(bulk) 용액의 활성을 손실시키고 플라스틱 기판 위에 열악한 피막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 플라스틱 표면을 도금시키기 전에, 팔라듐 화합물을 활성화시키는 캐리어(carrier)로서는 수용성 중합체보다 수불용성 중합체가 보다 우수하다.
전해 셀에서 사용하기에 적합한, 전기전도성 기판 위의 본 발명의 음극 피막은 2개의 상호침투성의 다성분 상을 포함하는 피막을 갖는다. 기판에 직접 적용되는 제1 상은, 입상 물질, 바람직하게는 전해촉매 금속 산화물과 혼합되어 있는 전해촉매 금속 합금 또는 전해촉매 금속으로 이루어져 있다. 이후부터는 일차 상으로 표기되는 제1 상에서, 전해촉매 금속 피복물은, 하나 이상의 일차 전해촉매 금속과 입상 물질의 응집된 입자, 바람직하게는 전기전도성 기판의 산화물과 함께 하나 이상의 전해촉매 금속 산화물을 포함하거나 임의의 이차 전해촉매 전이금속 산화물을 포함하는, 다공성이 큰 접착 매트릭스 층으로서 적용된다. 제1 상 피막 위에 적용되고 이후부터는 보강 상으로 표기되는, 본 발명의 음극 피막의 제2 상에서, 금속 성분은 무전해촉매적일 수 있다. 보강 상은 일차 상 피막의 외부 표면에 존재할 뿐만 아니라 또한 제1 다공성 상 또는 일차 상 속에 형성된 거대 기공의 경계 위에 존재할 수 있다. 또한, 보강 상은 전기전도성 기판과 일차 상 사이의 임의의 간극 영역(interstitial area)에 존재할 수 있다. 사실상, 2개의 상은 상호침투하는 것으로 간주할 수 있는데, 왜냐하면 보강 상은 일차 상 위에 적용되지만 보강 상이 다공성 영역과 일차 상의 다공성의 수지상 피막 기공의 하부 또는 피막 기공 속에 존재할 수 있는 간극 영역을 피복하기 때문이다. 보강 상은, 중간 층이 일반적으로는 백금족 금속, 바람직하게는 팔라듐 금속과 유기 수불용성 중합체로 이루어진 이중 층 구조로서 특징지워진다. 보강 상의 외부 층에는 전이금속 또는 전이금속 합금이 존재한다.
본 발명의 전해촉매 피막을 제조하기 위한 본 발명의 방법에서, 중요한 2단계는,
1) 실질적인 내부 표면적을 갖는 다공성의 수지상 불균질 피막을 생성하기 위해, 다공성의 전해촉매 상의 다중 성분, 예를 들면, 백금족 금속 성분 및 백금족 금속 산화물 성분의 일차 상을 전기전도성 기판에 적용시키고,
2) 이어서, 일차 상 피막을 상호침투시키기 위해 이중 층의 보강 상을 적용시켜 수행해야 한다.
다공성의 전해촉매적 일차 상 피복물은, 예를 들면, 열 분무 또는 전해도금, 바람직하게는 전해도금 용액에 존재하는 현탁된 전해촉매 금속 산화물 분말을 사용하는 전해도금과 같은 통상적인 방법을 사용하여 적용하거나, 무전해 환원 용착 또는 무전해 용착, 바람직하게는 용착 용액에 현탁된 전해촉매 금속 산화물 분말을 사용하는 무전해 용착을 사용하여 적용할 수 있다. 무전해 용착 방법에서, 전기전도성 기판이 환원제로서 작용할 수 있다. 이러한 방법에서, 전기전도성 기판은 용매와 하나 이상의 일차 전해촉매 금속 산화물의 입자를 갖는 일차 전해촉매 금속 이온을 포함하는 피복 용액과 접촉하게 된다. 전기전도성 기판은, 전해촉매 금속 매트릭스에서 전해촉매 금속 산화물의 응집체로 이루어진 다공성 층을 전기전도성 기판 위에 용착시키기에 충분한 조건하에 충분한 시간 동안 피복 용액과 접촉하도록 유지시킨다. 무전해 환원 용착에 의해 피막을 형성하는 동안에, 소량의 전기전도성 기판이 용해되고, 기판 금속의 금속 이온은 전기전도성 기판 위에 피막을 형성하는 금속 및 금속 산화물 응집체내로 혼입된다. 임의로, 피막에서 금속을 상응하는 금속 산화물로 전환시키기 위해, 피막을 공기중에서 베이킹할 수 있다.
본 발명의 피복 방법의 제2 단계에서는, 전기전도성 기판으로부터 유도된 금속 산화물과 함께 전해촉매 금속 매트릭스내에 바람직한 전해촉매 금속 산화물 응집체로 이루어진 음극 피막을, 도금되는 금속이 전이금속 또는 인 합금 또는 붕소 합금, 바람직하게는 니켈 또는 코발트, 인화니켈 또는 붕소화니켈, 또는 인화코발트 또는 붕소화코발트인 무전해 도금 단계에 적용한다. 이러한 도금 단계에서, 제2 상 피막은 제1 상 피막과 상호침투하게 된다. 이러한 상은 먼저 일차 상 피막의 외부 표면 위에 형성되고, 또한 일차 상 피막에 존재하는 기공 또는 공극 주위에 형성된다. 일차 상 및 전기전도성 기판의 경계에서의 간극 영역도 또한 상기한 금속 도금 단계에서 피복된다. 일반적으로는, 전이금속이 보강 상 피막에서 전극 기판으로서 사용된다.
일차 전해촉매 금속의 제1 상 피막 층의 노출된 모든 내부 표면 및 외부 표면 위에서 일관되고 균일하고 견고한 접착성의 무전해 금속/인 합금 도금 층을 성취하기 위해서, 보강 상 피복물을 적용하기 전에 중간 피복물을 적용한다. 금속과 결합하는 질소 리간드를 갖는 수불용성 중합체의 중간 피복물은 일차 상 전해촉매 금속 피막 위에 보강 상이 일관되게 접착되고 균일하게 무전해 도금되는 것을 촉진시킨다. 보강 상 피복을 위해 바람직한 팔라듐 금속 활성화제는 금속-질소 배위 착물에서 수불용성 중합체에 고정된다. 일차 전해촉매 금속 상 위에서 후속적인 무전해 금속/인 합금 피막을 활성화시키는데 팔라듐 대신에 다른 귀금속을 사용할 수 있다. 질소-금속 배위 착물에서 바람직한 팔라듐을 함유하는 수불용성 중합체를 적용한 후에, 일관성을 촉진시키고, 또한 전해촉매 금속 일차 상 피막 위에 이차 보강 상으로서 금속/인 합금 도금 용액의 분포를 촉진시키기 위해 통상적인 방법으로 금속을 환원시킨다.
금속을 무전해 용착시키기 전에 기판을 활성화시키는 방법 이외에, 본원에는 비금속 기판 뿐만 아니라 금속 기판에 적용할 수 있는 기판의 활성화 방법이 또한 기재되어 있다. 이러한 방법에서, 기판은 접착 촉진성의 수불용성 중합체 및 백금족 화합물, 바람직하게는 팔라듐 화합물을 당해 기판에 적용시킴으로써 활성화되고, 당해 화합물은, 무전해 용착전에 또는, 금속 화합물 및 환원제를 포함하는 피복 수용액에 바람직한 팔라듐 화합물을 노출시킴으로써 무전해 용착과 동시에 환원제와 접촉시켜 금속으로 환원시킨다. 적합한 수불용성 중합체는 질소 그룹을 포함하는 리간드를 갖는 중합체 및 공중합체이다. 바람직하게는, 당해 중합체 및 공중합체는 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(아미노스티렌), 폴리(비닐카바졸), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메타크릴로니트릴) 및 폴리(알릴아민)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합체 및 공중합체이다. 이러한 중합체는 금속 이온 또는 금속 화합물과 함께 배위 착물을 형성할 수 있는 고립 전자쌍을 갖는 질소 함유 작용기를 포함한다.
본 발명의 한가지 양태는 신규한 전극, 바람직하게는 음극과 금속 표면화된 기판 위에 전해촉매를 포함하는 적합한 피복물을 용착시킴으로써 전해촉매 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 기판에 단단히 접착되어 있는, 전해촉매를 포함하는 다공성 다중 상의 수지상 불균질 피막을 생성한다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 금속을 무전해 용착시키기 전에 금속 또는 비금속 기판 표면을 촉매화하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 보강 피복물 상을 적용하기 전에 다공성의 전해촉매적 활성 음극 피막의 일차 상을 약 3000배로 확대하여 도시한 도이다. 기판(10), 전해 금속 매트릭스(13)와 금속 산화물 입자(15)를 포함하는 다중 성분의 일차 상 응집체(12), 및 기공(16)을 나타내고 있다. 이는 일차 상 피막의 수지상 성질을 나타내고 있다.
도 2는 전기전도성 기판(10), 전해촉매 금속(13)과 금속 산화물 입자(15)를 포함하는 일차 상 응집체(12), 이차 상 보강 피막(14) 및 기공(16)을 나타내고 있는, 본 발명의 음극 피막의 한가지 양태의 횡단면을 약 3000배로 확대하여 도시한 도이다.
본 발명에 따라 음극을 제조하는데 사용하기에 적합한 기판은 전기전도성 금속 표면을 갖는다. 일반적으로는, 음극을 제조하고 전해 셀에서 이를 후속적으로 사용하는 동안에 이의 물리적 고유성을 실질적으로 보유하고 있는 임의의 금속과 같은 금속 표면화된 기판을 형성할 수 있는 있다. 기판은 바람직하게는 철, 강철, 스테인레스 강, 니켈, 코발트, 은 및 구리, 및 이들의 합금과 같은 전이금속 합금 또는 이들의 산화물이다. 바람직하게는, 당해 합금의 주요 성분은 철 또는 니켈이다. 니켈이 음극 기판으로서 바람직한데, 왜냐하면 이는 클로르-알칼리 셀에서 음극액의 염기성 환경내에서 화학적 공격에 대해 내성이 있기 때문이다.
또한, 일반적으로는 하지재(下地材)의 표면에 전도성 금속이 고정되어 있는, 전도성 또는 비전도성 하지재의 기층을 포함하는 금속 적층이 기판으로 사용된다. 금속을 하지재에 고정시키는 수단은 중요하지 않다. 예를 들면, 제1 철 금속이 하지재로서 작용할 수 있고, 이에 용착되거나 용접되는, 니켈과 같은 제2 금속 층을 가질 수 있다. 전해촉매 물질이 상기한 바와 같이 용착되는 전도성 금속 표면으로 피복되는 경우에는 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리카보네이트와 같은 비전도성 하지재를 사용할 수 있다. 따라서, 금속 표면화된 기판은 완전하게 금속이거나 금속성 표면을 갖는 비전도성인 하지재일 수 있다.
본 발명에 따른 음극을 제조하는데 사용되는 금속 표면화된 기판의 형태는 중요하지 않다. 적합한 기판은, 예를 들면, 평면 시트, 곡면, 포선면(convoluted surface), 천공된 플레이트, 직조 와이어 스크린(woven wire screen), 확장된 메쉬 시트, 로드, 튜브 등의 형태를 취할 수 있다. 바람직한 기판 형태는 직조 와이어 스크린 및 확장된 메쉬 시트이다. "제로-갭" 클로르-알칼리 셀에서, 특히 우수한 결과는 박 기판, 예를 들면, 직경이 0.006 내지 0.010in인 원통의 와이어 스트랜드로 이루어진 미세 직조 와이어 스크린을 사용하여 수득한다. 기타 전해 셀은, 휘어져서 공간적으로 분리된 관계인, 실질적으로 평행한 면을 갖는 '포켓(pocket)' 전극을 형성한 다음, 횡단면에서 볼 때 실질적으로 U자 모양을 형성하는 평면 플레이트 시트 또는 메쉬 시트의 음극을 사용할 수 있다.
음극을 제조하기 위한 본 발명의 방법에서, 금속 표면화된 기판은 바람직하게는, 생성된 음극의 유효 표면적을 증가시킬 뿐만 아니라 기재 피막의 역학적 접착력을 증가시키기 위해, 이를 기재 피복 용액과 접촉시키기 전에 거칠게 만든다. 본원에서 기재된 바와 같이 기판 위에 전해촉매 금속을 용착시킨 후에 이러한 조면화 효과(roughened effect)는 여전히 증명된다. 상기한 바와 같이, 표면적의 증가는 과전압 요구량을 낮춘다. 표면을 거칠게 하는 적합한 기술에는, 샌드블라스팅, 화학적 에칭 등이 포함된다. 화학적 에칭제를 사용하는 것은 익히 공지되어 있으며, 이러한 에칭제에는 가장 강한 무기산, 예를 들면, 염산, 황산, 질산 및 인산이 포함된다. 또한, 하이드라진 하이드로설페이트가 화학적 에칭제로 적합하다.
표면을 거칠게 만들기 전에 적합한 탈지 용매(degreasing solvent)를 사용하여 금속 표면화된 기판을 탈지시키는 것이 유리하다. 기판 표면으로부터 유지 부착물을 제거하는 것은, 대부분의 경우에 있어서, 화학적 에칭제가 기판 표면과 접촉하는 것을 가능하게 하여 이의 표면을 균일하게 거칠게 만들기 때문에 바람직하다. 또한, 유지의 제거는, 기판과 피복 용액 사이의 양호한 접촉을 가능하게 하여, 금속 및 금속 산화물의 실질적으로 균일한 용착을 수득할 수 있다. 적합한 탈지 용매로는 가장 일반적인 유기 용매(예: 아세톤 및 저급 알콜) 뿐만 아니라 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 클로로텐(CHLOROTHENER)이란 상표명으로 시판중인 1,1,1-트리클로로에탄과 같은 수소화된 탄화수소 용매가 있다. 표면을 거칠게 만드는 것이 필요하지 않더라도 유지를 제거하는 것이 유용하다.
본 발명의 음극 피막의 한가지 양태에서 일차 상은 전해촉매 금속 및 입상 물질을 포함한다. 입상 물질은 일반적으로는 무기 산화물, 바람직하게는 전기전도성 금속 산화물, 가장 바람직하게는 루테늄, 이리듐, 로듐 및 백금의 산화물이다. 바람직한 전기전도성 산화물에는 백금족 금속 산화물 및 크롬, 몰리브덴, 테크네튬, 텅스텐, 망간 및 납의 산화물이 포함된다. 일차 상은, 예를 들면, 전기용착, 열 분무, 또는 전해촉매적 활성 금속 화합물 또는 금속 산화물 입자의 슬러리로부터 피복물의 적용과 같은 선택적 용착 방법을 사용하여 용착시키고, 이어서 소결시키고, 최종적으로는 무전해 용착으로도 공지된 바람직한 무전해 환원 용착에 의해 제조할 수 있다.
전기용착 방법에서, 루테늄 용착에 적합한 백금족 금속 화합물 용액(예: RuNOCl3또는 Ru 니트로실-설페이트 용액)을 사용할 수 있다[참조 문헌: M.H, Lietzke and J.C. Griess, Jr., J. Electrochemical Society, 100, 434 (1953)]. 상기 문헌에서, 백금족 금속 산화물 분말은 루테늄 화합물 용액과의 분산액으로서 존재할 경우 전기용착에 의해 도금되는 것으로 교시되어 있다. 또한, 문헌[참조 문헌: M.P. Janssen and J. Moolhuysen, Electrochemica Acta, 21, 861 and 869(1976)]에 기재된 바와 같이, 루테늄은 백금 및 루테늄 염 모두를 포함하는 수용액으로부터 백금으로 전기용착될 수 있다. 백금족 금속 산화물 분말을 상기한 용액에 가할 수 있고, 이는 금속 기판 위에 전기용착될 수 있다.
열 분무 방법에서, 백금족 금속과 금속 산화물 분말의 혼합물은 플라즈마(plasma) 분무 또는 아크(arc) 분무 장치를 사용하여 금속 기판에 적용시킨다.
중합체 또는 계면활성제와 같은 유기 결합제 및 분산 매질을 포함하는 슬러리로부터 적용되는 전해촉매적 활성 금속과 금속 산화물 분말의 혼합물로서 피복물이 적용되는 방법에서는 슬러리를 기판에 적용한 후에 피복물을 소결시켜 기판에 피막을 결합시킨다.
무전해 환원 용착 방법에서, 이온화된 형태의 수용성 백금족 금속은 분산액으로부터 용착되는 불용성 백금족 금속 산화물과 혼합하여 용착된다. 백금족 금속의 수용성 전구체 화합물로부터 백금족 금속을 용착시키는 이러한 방법은 열역학적으로 수행되고, pH가 2.8 미만인 백금족 금속 이온을 포함하는 피복 용액에 금속 표면을 접촉시킴과 동시에 일어난다. 무전해 용착 방법에서, 금속 기판으로부터 이온이 생성되고, 이는 일차 상 피복 성분으로서 포함될 수 있다. 매트릭스로서 작용하는 백금족 금속은 입상 물질, 예를 들면, 백금족 금속 산화물 입자를 포획하도록 용착되어 다공성의 수지상 불균질 응집 피막을 생성한다.
일차 상 매트릭스를 형성하는데 유용한 백금족 금속은 백금, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 로듐 및 이리듐이다. 백금족 금속 산화물은 바람직하게는 입상 물질이다. 유용한 백금족 금속 전구체 화합물은 일반적으로는, 금속 할라이드, 설페이트, 니트레이트, 니트라이트 및 포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 백금족 금속 화합물을 포함한다. 바람직한 백금족 금속 전구체 화합물은 백금족 금속 할라이드, 니트레이트 및 포스페이트이고, 가장 바람직한 화합물은 백금족 금속 클로라이드이다.
바람직한 피복 용액은 수용성이거나 수성 산에 가용성인 하나 이상의 전해촉매 백금족 금속 화합물을 포함한다. 또한, 바람직한 피복 용액은, 분산액 형태로 존재하는, 수불용성이거나 수성 산에 불용성인 하나 이상의 백금족 금속 산화물을 포함한다. 바람직한 백금족 금속 산화물의 입자 크기는 0.2 내지 50㎛, 바람직하게는 0.5 내지 20㎛, 가장 바람직하게는 1 내지 10㎛이다. 일반적으로는, 임의의 불용성 입상 물질은 가용성 전해촉매 백금족 금속 화합물과 혼합하여 사용된다.
적합한 전해촉매 금속은 일반적으로는 기판으로 사용되는 금속보다 귀금속인 것으로, 예를 들면, 전해촉매 금속 전구체 화합물은 용액 중의 기판 금속에 대한 생성열을 초과하는 생성열을 갖는다. 예를 들면, 니켈이 전극 기판으로 선택되고 염화루테늄이 전해촉매 금속 전구체 화합물로 선택되는 경우, 무전해 환원 용착은 다음 반응식 1의 결과로서 일어난다.
이염화니켈에 대한 생성열이 -506kcal/mol인 반면, 삼염화루테늄에 대한 생성열은 -63kcal/mol이다. 반응물에 비해 생성물의 안정성이 보다 크기 때문에 반응이 진행되는데, 즉 삼염화루테늄과 이염화니켈 사이의 생성열의 차이가 환원 용착을 유도한다. 적절한 결과를 수득하기 위해, 이러한 차이는 약 150kcal/mol이어야 하는데, 바람직하게는 300kcal/mol 이상이다.
전해촉매 금속 일차 상 피복 용액은, 임의로 하나 이상의 수용성 팔라듐 금속 촉진제 화합물(예: 수용성 팔라듐 염)을 포함한다. 미국 특허 제5,066,380호에는, 일차 전해촉매 금속 전구체 화합물의 금속 이온 외에, 피복 용액 중의 팔라듐 금속 이온의 존재가 일차 전해촉매 금속을 비귀금속 표면화된 기판 위로 용착시키는 것을 촉진시킴으로써 전해촉매 부하량을 개선시키는 것으로 공지되어 있다. 적합한 팔라듐 금속 화합물의 예는 팔라듐 할라이드 및 질산팔라듐이다.
일차 상 피복 용액에서 임의의 팔라듐 금속 이온의 농도는 비귀금속 표면화된 기판 위로 전해촉매 부하량의 개선을 촉진시키기에 충분하여야 한다. 팔라듐 전구체 화합물이 존재할 경우, 이는 일반적으로는, 용액의 중량을 기준으로 하여, 피복 용액에서 약 0.001중량% 이상의 팔라듐 금속 이온 농도를 생성하기에 충분한 양으로 포함된다. 팔라듐 금속 이온 농도는, 피복 용액의 중량을 기준으로 하여, 적절하게는 0.001% 내지 5%, 바람직하게는 0.005% 내지 2%, 가장 바람직하게는 0.01% 내지 0.05%일 수 있다. 0.001% 미만의 중량%는 일반적으로 전해촉매 금속 용착을 촉진시키기에는 불충분하다. 5%를 초과하는 중량%는 기판 위에 과량의 피복물 전해촉매 금속 일차 상을 용착시키는 결과를 낳는다.
본 발명의 전해촉매적 활성 음극 피복물의 보강 상은 일반적으로는 전이금속 또는 전이금속의 합금, 예를 들면, 니켈-포스파이드 또는 니켈-보라이드를 포함한다. 니켈 또는 코발트와 같은 비귀금속이 바람직하다. 보강 상 피복물은 일차 상 전해촉매적 활성 피복물을 적용한 후에 적용한다. 반응식 1에서 형성되는 포획된 기판 이온(예: NiCl2)과 일차 상에 포획된 백금족 금속 화합물(예: RuCl3)을 이의 산화물로 전환시키기 위해, 보강 상을 적용하기 전에 임의의 베이킹 단계를 수행할 수 있다. 금속을 이의 산화물로 전환시키는 베이킹은 450℃ 내지 550℃에서 30분 내지 90분 동안 수행할 수 있다.
바람직한 보강 상 금속 도금 용액은, 금속을 기준으로 하여, 일반적으로 0.05% 내지 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 2%, 가장 바람직하게는 0.2% 내지 1%의 금속 농도를 제공하여야 한다. 바람직한 니켈 도금 용액은 일반적으로는 이염화니켈 6수화물을 일부 포함한다. 일반적으로는, 일차 상 내의 기공의 외부 표면, 내부 표면과 일차 상과 기판 경계의 간극 영역에 적용되는, 본 발명의 전해촉매적 활성 음극 피복물의 보강 상의 금속 또는 금속 합금의 총량은, 기하학적 면적인 200㎍ 내지 10㎎/cm2, 바람직하게는 500㎍ 내지 5㎎/cm2, 가장 바람직하게는 800㎍ 내지 3㎎/cm2이다.
일차 상 피막을 제조하는데 있어서, 전해촉매 금속 전구체 화합물은 기판 위에 금속의 유효량을 용착시키기에 충분한 양으로 일차 상 피복 용액에 존재할 수 있다. 기재 피복 용액 중의 일차 전해촉매 금속 이온의 농도는, 용액의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로는 0.01% 내지 5%, 바람직하게는 0.1% 내지 3%, 가장 바람직하게는 0.2% 내지 1%이다. 전해촉매 금속 이온의 농도가 5%를 초과할 경우, 불필요한 과량의 백금족 금속이 피복 용액을 제조하는데 사용되기 때문에 바람직하지 않다. 전해촉매 금속 이온의 농도가 0.01% 미만일 경우에는 바람직하지 않은 장시간의 접촉 시간이 요구되기 때문에 바람직하지 않다. 일차 상 피복 용액 중의 백금족 금속 산화물의 농도는 일반적으로는 0.002 내지 2%, 바람직하게는 0.005 내지 0.5%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.2%이다. 임의의 이차 전해촉매 금속이 일차 상 피복물에 포함될 필요가 있을 경우, 피복 용액 중의 이차 전해촉매 금속 이온의 농도는 중량%로서, 용액의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로는 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 가장 바람직하게는 0.5% 이하이다.
일차 상 피복 용액에 대한 pH 범위는 일반적으로는 pH 0 내지 pH 2.8이다. 수화 백금족 금속 산화물의 침전은 보다 높은 pH에서 일어난다. 낮은 pH는 기판의 용해와 같은 부반응에 대적할 수 있게 한다.
일차 상 피복 용액의 pH는 유기산 또는 무기산을 가함으로써 조절할 수 있다. 적합한 무기산의 예로는 브롬화수소산, 염산, 질산, 황산, 과염소산 및 인산이 있다. 유기산의 예로는 아세트산, 옥살산 및 포름산이 있다. 브롬화수소산 및 염산이 바람직하다.
전기전도성 금속 표면화된 기판 위에 일차 상을 형성하는 전해촉매 금속의 용착률은 피복 용액 온도와의 함수이다. 온도는 일반적으로는 25℃ 내지 90℃의 범위이다. 25℃ 미만의 온도는 유용하지 않은데, 왜냐하면 기판 위에 유효량의 전해촉매 금속을 용착시키는데 있어서 비경제적인 장시간이 요구되기 때문이다. 90℃를 초과하는 온도를 사용할 수도 있지만, 이는 일반적으로 과량의 금속 용착과 부반응을 일으킨다. 40℃ 내지 80℃ 범위의 온도가 바람직하고, 45℃ 내지 65℃의 온도가 가장 바람직하다.
피막의 보강 상은 일반적으로는 비귀금속 또는 전이금속 피복 용액, 바람직하게는 용액의 pH가 일반적으로는 7 내지 10, 바람직하게는 8 내지 9인 이염화니켈 6수화물 피복 용액으로부터 적용된다. pH는 수산화암모늄 또는 기타 염기를 가함으로써 조절할 수 있다.
본 발명의 전극 위에 용착되는 보강 상 피복률은 피복 용액의 온도 뿐만 아니라 수불용성 중합체 및 팔라듐 금속의 피복물을 사용함으로써 활성화되는 촉매 금속의 일차 상 피막의 표면 및 기타 표면에 대한 유효성과의 함수이다. 20℃ 내지 65℃의 피복 온도에서, 유효량의 비귀금속 또는 합금, 또는 전이금속 또는 합금 피복물을 기판에 적용할 수 있다. 온도가 상승되면 피복률도 증가된다. 바람직한 피복률은 20℃ 내지 30℃의 온도에서 생성된다.
일차 상 피복 용액과 비귀금속 표면화된 기판 사이의 접촉은 통상적인 방법으로 성취된다. 전형적으로는, 기판의 한면 이상의 표면을 피복 용액 속에 침지시키거나, 또는 피복 용액을 도금 방법을 사용하여 적용할 있다(예: 브러쉬 또는 롤러를 사용하여 적용). 바람직한 방법은 기판을 일차 상 피복 용액 욕에 침지시키는 것인데, 왜냐하면 이는 피복 용액 온도를 보다 정확하게 조절할 수 있기 때문이다. 당해 분야의 숙련가는 기판을 용액과 접촉시키는 상응하는 많은 방법을 인지하고 있을 것이다.
접촉 시간은 백금족 금속과 바람직한 백금족 금속 산화물의 전해촉매의 일차 상 피복물의 유효량을 기판 표면 위에 용착시키기에 충분하여야 한다. 일차 상의 유효 두께는 일반적으로는 5 내지 70㎛이다. 원소 금속 및 배합된 산화물 둘다의 용착 유효량은, 원소형의 금속으로서 계산하여, 일반적으로는 50㎍/㎠ 내지 2000㎍/㎠의 전해촉매 금속 부하량을 생성한다. 일차 상에서 금속의 양은 x선 형광법으로 측정한다. 원소 금속 및 배합된 산화물 모두에 대한 바람직한 부하량은 400㎍/㎠ 내지 1500㎍/㎠, 가장 바람직하게는 500㎍/㎠ 내지 1000㎍/㎠이다. 50㎍/㎠ 미만의 부하량은 일반적으로는 셀 과전압을 만족스럽게 감소시키기에는 충분하지 못하다. 2000㎍/㎠을 초과하는 부하량은, 바람직한 범위내의 보다 적은 부하량과 비교할 경우, 인가된 과전압을 충분히 감소시키지 못한다. 상기에서 특정화한 용착 유효량은 단지 일차 상 백금족 전해촉매 금속 및 금속 산화물의 부하량만을 언급하는 것이고, 부하량을 증가시키는데 사용되거나, 또는 피복되는 비귀금속 기판의 금속을 포함하는 임의의 이차 전해촉매 금속을 제공하는데 사용될 수 있는 임의의 팔라듐 금속 촉진제의 양은 포함되지 않는다.
피막의 보강 상을 피복시키기 위한 접촉 시간은 5분 내지 90분으로 다양할 수 있다. 전이금속 또는 이의 합금의 적절한 보강 상 층을 수득하기 위해 필요한 접촉 시간은 피복 용액의 온도, pH, 무전해 피복 활성화 중간 층에서의 바람직한 팔라듐 금속 농도, 전이금속 화합물의 농도, 피복 용액 중의 환원제의 양에 좌우될 수 있다. 하기의 설명에서, 팔라듐 금속은 중간 층의 바람직한 금속 성분으로 기재될 것이다. 활성화제로서 팔라듐 금속을 대체할 수 있는 다른 백금족 금속에는 은, 금, 구리, 백금, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴이 포함된다. 중합체의 질소 작용기와 금속 화합물 사이의 반응을 촉진시키기 위해서는 가열이 필요할 수 있다. 보강 상 층을 피복시키기 위한 접촉 시간은, 일차 상 응집체와 함께 결합하는 유효량을 용착시키거나 전기 전도성 기판에 유효량을 용착시키기에 충분하여야 한다. 일반적으로는, 보강 상은 피막 두께가 0.01 내지 3㎛이고, 원소형의 금속으로서 계산할 경우, 피막 중량은 일반적으로 200㎍/㎠ 내지 10㎎/㎠이다.
일반적으로는, 일차 상 피복 용액과 전이금속 또는 금속 표면화된 기판 사이의 접촉에 허용되는 시간은 일반적으로 1분 내지 50분으로 다양할 수 있다. 그러나, 요구되는 접촉 시간은 피복 용액의 온도, 백금족 금속 농도 및 팔라듐 이온 농도에 좌우된다. 접촉 시간은 5분 내지 30분이 바람직하고, 10 내지 20분이 가장 바람직하다. 금속은 1분 미만의 시간내에 기판 위에 용착되지만, 용착량은 일반적으로는 전해촉매 금속의 유효량을 제공하기에는 불충분하기 때문에 피복 용액을 사용하여 반복 접촉시키는 것이 필요하다.
일반적으로는, 보다 짧은 접촉 시간이 바람직할 경우, 기판의 금속 표면 위에 유효량의 일차 백금족 전해촉매 금속이 용착될 때까지 본 발명의 방법을 여러번 반복할 수 있다. 유효량의 전해촉매 금속을 기판 표면에 한번에 적용하는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 시간이 50분을 초과할 경우, 불필요한 과량의 전해촉매 금속이 용착되기 때문에 인지가능한 잇점이 제공되지 않는다.
피복 용액, 특히 강한 무기산(예: 염산)이 혼입되어 있는 피복 용액을 접촉 시킨 후에 피복된 기판을 물 또는 기타 비활성 유체로 세정하는 것이 유리하다. 세정은, 산의 부식 작용에 기인하는, 피복된 기판으로부터 용착된 금속이 제거될 가능성을 최소화한다.
일차 상 촉매 피막의 촉매 부하량을 촉진시키기 위해 팔라듐을 사용하는 것 이외에, 팔라듐 금속, 또는 접착 촉진 중합체와 착화된 후 콜로이드형의 팔라듐 금속으로 환원된 팔라듐 화합물이 보다 효과적으로 보강 상의 피복물을 후속적으로 적용할 수 있게 할 뿐만 아니라 피막의 일차 상과 보강 상의 접착을 개선시킨다는 것을 발견하였다.
미국 특허 제4,061,802호에는, 무전해 용착 이전에 기판을 팔라듐-주석 활성화제로 활성화시키는 방법이 공지되어 있다. 이러한 활성화제는 촉진 단계에 의해 활성화된다. 미국 특허 제4,798,662호에서는, 팔라듐에 대한 환원제로서 하이포인산염 이온을 포함하는 니켈염 수용액을 사용하여 무전해 용착시키기 전에, 니켈 플레이트 위에 이미 적용된 삼염화루테늄 피막을 활성화시키는데 이염화팔라듐 수용액을 사용한다. 또한, 미국 특허 제4,764,401호 및 문헌[참조 문헌: J. Electrochemical Society 137, 95(1990)]에는, 수용성 중합체에 팔라듐 이온을 적용시키는 무전해 용착에 의해 금속화된 기판 표면을 활성화시키는 것이 공지되어 있다. 미국 특허 제4,764,401호에서는, 이염화팔라듐과 유기 리간드를 반응시킴으로써 착물이 형성되어 기판 표면 위에 팔라듐을 고정시킨다.
본 발명에 이르러, 일반적으로는, 백금족 금속, 바람직하게는 팔라듐 금속 전구체 화합물을 보강 상의 제1 층으로 적용되는 수불용성의 접착 촉진 중합체와 혼합하는 것이 유용하다는 것을 밝혀내었다. 바람직한 팔라듐 전구체 화합물을 금속으로 환원시키는 것은 개별적인 처리 단계로서 요구되거나 보강 상의 제2 층의 용착과 동시에 요구된다. 이론에 한정되는 것은 아니지만, 전이금속 기판에 적용되는 다공성의 수지상 촉매 기재 피복물은, 전이금속 또는 이의 합금의 보강 상을 일차 상 전해촉매 금속의 기공 위에 및 기공 속에, 일차 상의 경계상에, 그리고 기판 위에 효과적으로 용착시킬 수 있도록 일차 촉매 피막 위에서 접착 촉진 층을 사용하는 것이 필요하다. 전해촉매 보강 상의 유용한 전이금속 또는 이의 합금 피복물은, 예를 들면, 니켈, 코발트, 철, 티타늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈륨 및 지르코늄과 같은 금속이다. 바람직하게는, 니켈, 코발트, 구리 및 이들의 인 합금, 황 합금 또는 붕소 합금이 사용된다. 보강 상을 형성하는데 적합한 수용성 비귀금속 화합물의 예는 니켈 할라이드 및 니켈 아세테이트이다.
접착 촉진 수불용성 중합체-팔라듐 착물의 중간 층은 당해 중합체와 팔라듐 금속 전구체 화합물의 착물로서 일차 상에 적용된다. 또한, 중합체 및 팔라듐 전구체 화합물은 개별적으로 적용될 수 있다. 중합체는 바람직하게는 폴리(4-비닐피리딘)일 수 있다. 바람직하게는, 수불용성 중합체는 유기 용매 용액 또는 수성 분산액으로서 존재한다. 중간 층은 일반적으로는 균일한 액체 혼합물, 바람직하게는 피복 전구체 물질이 용해되어 있거나 분산된 형태인 균질한 용액 또는 분산액으로부터 적용된다. 팔라듐 화합물 용액과 혼합되어 있는 중합체의 에멀젼을 사용할 수 있다. 중합체를 용해시키는데 사용되는 유기 용매는 통상적인 용매, 예를 들면, 디메틸 포름아미드(DMF) 또는 이소프로필 알콜 (2-프로판올)일 수 있다. 중간 층을 형성하는데 사용되는 중합체 또는 공중합체는 바람직하게는, 금속 이온 또는 금속 화합물과 배위 착물을 형성할 수 있도록 하는 고립 전자쌍을 갖는 질소 함유 작용기를 포함하는 중합체 또는 공중합체이다. 폴리(4-비닐피리딘)이 바람직하다. 기타 유용한 중합체에는 폴리(비닐카바졸), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메타크릴로니트릴), 폴리(알릴아민) 및 폴리(아미노스티렌)의 중합체 및 공중합체가 포함된다.
중간 층 피복 용액의 중합체 농도는 일반적으로는 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2.5중량%, 가장 바람직하게는 0.02 내지 1중량%이다. 중간 층 피복 용액에서 바람직한 팔라듐 금속 전구체 화합물의 농도는 일반적으로는 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.005 내지 1중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.4중량%이다. 바람직한 팔라듐 금속 전구체 화합물은 팔라듐 할라이드 또는 질산팔라듐이다. 바람직한 팔라듐 금속 전구체 화합물은 중간 중합체 피복 용액과의 혼합물로 적용될 수 있거나, 중간 중합체 피복 용액의 적용과 동시에 적용하거나, 적용전에 이를 적용할 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 한 양태에서, 전극은, 백금족 금속 산화물 분산액과 혼합된 백금족 금속을 포함하는 수성 혼합물로부터 일차 상 피복물을 사용하여 금속 표면화된 기판을 피복시킴으로써 제조한다. 수성 기재 피복 혼합물에 수용성 팔라듐 염을 포함시키는 것은 피복 용착률을 개선시킬 수 있다. 따라서, 임의의 베이킹 및 건조 단계 후에, 수용성 팔라듐 염과 혼합되어 있는 접착 촉진 수불용성 중합체를 중간 층으로서 일차 상에 적용하고, 최종적으로는 금속 또는 이의 합금을 포함하는 보강 상을 중간 층 위에 적용한다.
또 다른 바람직한 양태에서, 가용성 팔라듐 금속 염은 중간 중합체 피복물을 적용한 후에 또는 적용하기 전에 적용할 수 있다. 일차 상 촉매 층의 표면 위에 접착 촉진 보강 층을 사용하는 것은, 기판 위에 일차 상의 접촉을 증강시켜, 예를 들면, 전해 "제로-갭" 셀에서 전극이 작동하는 동안에 일차 상 일차 촉매 층이 피막 손실에 대해 내성을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 전극을 제공한다.
명세서 및 특허청구범위에서 달리 명시되지 않을 경우, 온도는 섭씨 온도이고, 부, 퍼센트 및 비는 중량 기준이다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하는 것이고, 함축적 의미로 해석하거나, 또는 특허청구범위의 범주를 한정하는 것으로 해석해서는 안된다.
실시예 1
가로 및 세로를 각각 3in씩 측정하는 직조 니켈 와이어 스크린을 하기와 같은 일련의 피복 수용액에 침지시킴으로써 전극을 제조한다:
일차 상을 형성하기 위한 촉매 금속 피복 용액;
중간 수불용성 중합체 접착 촉진 용액;
팔라듐 피복 용액;
팔라듐 활성화 용액 및
니켈-인 합금 피복 용액.
기판으로서 사용되는 직조 니켈 와이어 스크린은 직경이 0.006in(0.15㎜)인 스트랜드를 갖고, 25개 와이어 스트랜드/in(1개 와이어 스트랜드/mm)를 갖는다. 피복시키기 전에, 니켈 와이어 스크린은 1,1,1-트리클로로에탄을 사용하여 탈지시킨다. 탈지시킨 후, 니켈 와이어 스크린을 샌드블라스팅시켜 각각의 와이어 스트랜드 위에 거친 표면을 형성한다.
일차 상 촉매 금속 피복 용액은 다음과 같이 제조한다:
삼염화루테늄 수화물 1.7%;
37%의 염산 4.4%;
이염화팔라듐 0.02%;
이산화루테늄 0.07% 및
물로 100%를 맞춘다.
이산화루테늄 입자는 피복 용액에 분산액으로서 존재한다. 분산된 이산화루테늄 입자는 크기가 전형적으로는 1 내지 20㎛이다.
직조 니켈 와이어 스크린의 피복은, 온도를 60℃로 유지시킨, 상기한 바와 같은 피복 용액에 스크린을 침지시킴으로써 수행한다. 이를 피복시킨 후, 니켈 와이어 스크린을 물로 세정하고, 공기 중에서 건조시키고, 475℃에서 1시간 동안 베이킹한다.
이어서, 니켈 와이어 스크린을 중합체 0.02%를 포함하는 폴리(4-비닐피리딘)의 2-프로판올 용액에 주위 온도에서 5분 동안 침지시켜 중간 피복 층을 수득한다. 이를 건조시킨 후, 아세트산으로 pH를 3.0으로 조절한 이염화팔라듐 2mmol을 포함하는 수용액에 스크린을 주위 온도에서 침지시킨다. 10분 후에 스크린을 상기 용액으로부터 제거하고, 탈이온수로 세정한 다음, 리터당 36g의 농도인 하이포인산나트륨, NaH2PO2·H2O의 pH 3.0 용액에 2분 동안 또는 활발한 수소 방출이 관찰될 때까지 침지시켜 보강 상으로 피복시킨다.
이어서, 하기 성분을 포함하는 수용액에 스크린을 실온에서 35분 동안 침지시킨다:
NiCl2·6H20 리터당 15.5g;
(NH4)2SO4리터당 2.36g;
시트르산나트륨 리터당 27.0g;
NH4Cl 리터당 18g 및
NaH2PO2·H2O 리터당 22.4g.
진한 수산화암모늄 수용액을 가하여 pH를 8.8로 조절한다. 도금이 완결되면, 벌크 도금 용액은 실질적으로 도금되지 않는 것으로 밝혀졌다.
수산화나트륨 31 내지 33중량%의 음극액 수용액 및 220g/l의 NaCl 수성 양극액을 포함하는 전해 클로르-알칼리 셀에서, 음극으로서 상기에서 제조한 전극을 시험하기 전에, 그리고 시험한 후에 직조 니켈 와이어 스크린에 적용되는 촉매 피막을 측정하여 x선 형광법으로 촉매 부하량을 측정하고, 2.6amps/in2(ASI)의 전류 밀도 및 90℃의 온도에서 유지시킨다. 음극을 시험하는데 사용되는 클로르-알칼리 전해 셀은 치수 안정성의 3in x 3in의 양극(DSA) 및 불화탄소 이온 교환 셀 막을 포함한다.
시험 전해 셀에서 이를 작동하기 전과 작동한 후에, 음극 샘플의 수소 방출 전위를 가성 욕에서 측정한다. 상기 욕에서, 백금 양극을 사용한다. 양극은 퍼플루오로황산 중합체로 이루어진 이온 교환 막의 외피로 둘러싸여 있다. 시험중인 음극은 음의 전원에 연결된 0.078in(1.98㎜) 두께의 확장된 니켈 메쉬로 이루어져 있고 시험 욕에 침지되어 있는 전류 분포 전극에 부착되어 있다.
음극의 수소 방출 전위는 2.6amps/in2[㎠당 0.40amp(ASC)]의 전류 밀도에서 수은/산화수은 기준 전극과 루긴 프로브(Luggin probe)를 사용하여 측정한다. 작동시킨 지 59일 후, 음극은 2.6ASI(0.40ASC)에서 -0.989V의 음극 전위를 나타내었다.
루테늄 금속 및 산화루테늄의 촉매 부하량은, 니켈의 존재하에서 루테늄 금속 및 산화루테늄을 측정하기 위해 최적화된 카드뮴 109, 5밀리큐리 전원 및 필터가 장착된 텍사스 뉴클리어(Texas Nuclear) 모델 넘버 9256 디지탈 분석기를 사용하여 x-선 형광법으로 측정한다. 공지된 루테늄 함량을 갖는 표준 수치와 측정한 결과를 비교하여, 촉매 전극 위의 루테늄 부하량을 측정할 수 있다. 평균 루테늄 부하량은 피복된 직조 니켈 와이어 스크린 양면 위의 균등한 4개의 위치에서 측정을 수행함으로써 계산한다. 전해 셀에서 작동시키기 전에, 촉매 전극에 존재하는 루테늄은 644㎍/cm2이다. 2.6ASI(0.40ASC) 및 90℃에서 59일 동안 전해 셀을 작동시킨 후에 존재하는 루테늄은 630㎍/cm2이다. 이는 루테늄 금속 및 산화루테늄의 촉매 손실이 적음을 나타내며, 전극 기판 위에 접착 피막이 존재한다는 것을 나타낸다. 결과는 하기 표 1에 요약하였다.
실시예 2
실시예 1을 반복한다. 샘플은 103일의 기간에 걸쳐 전해 클로르-알칼리 시험 셀에서 시험한다. 초기 루테늄 부하량은 635㎍/cm2이고, 평가한 후의 부하량은 590㎍/cm2이다. 103일의 시험 실시 후, 욕에서의 수소 방출 전위는 2.6ASI(0.40ASC)에서 수은/산화수은 기준 전극에 비해 -0.996V로 측정되었다. 결과는 하기 표 1에 요약하였다.
실시예 3(대조, 본 발명의 어떠한 부분도 구성하지 않음)
와이어 스크린을 단지 일차 상 전해촉매 피복물로만 피복하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다. 팔라듐 또는 보강 상 니켈-인 합금 도금물을 포함하는 중간 중합체 피복물은 적용하지 않는다. 촉매적으로 피복된 스크린은 1시간에 걸쳐 가성 욕에서만 평가한다. 가성 욕에서 시험하기 전과 1시간 동안 시험한 후에, 촉매 전극에서의 루테늄 금속 및 산화루테늄 분석 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 루테늄 금속 및 산화루테늄 촉매가 52% 손실되었음을 나타낸다. 1시간 동안의 시험 후 음극의 전위를 측정하면, 이는 2.6ASI(0.40ASC)에서 수은/산화수은 기준 전극에 대해 -1.044V인 것으로 밝혀졌다. 단지 1시간 동안의 평가 후에 심각한 피막 손실이 있었기 때문에 더 이상의 장시간 시험은 고려할 필요가 없다.
클로르-알칼리 전해 셀에서 음극으로서 작동한 후의 루테늄 손실
실시예 1전극 Ru ㎍/㎠초기 Ru ㎍/㎠말기 손실율% 최종 음극 전위
59일간 시험 644 630 2.2 -0.989
실시예 2전극 Ru ㎍/㎠초기 Ru ㎍/㎠말기 손실율% 최종 음극 전위
103일간 시험 635 590 7.1 -0.996
실시예 3전극, 대조 Ru ㎍/㎠초기 Ru ㎍/㎠말기 손실율% 최종 음극 전위
1시간 시험 803 388 52 -1.044
실시예 4
일차 상 촉매 피복 용액이 하기 성분을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복한다:
삼염화루테늄 수화물 1.84%;
37%의 염산 4.41%;
이염화팔라듐 0.033%;
이산화루테늄 0.13% 및
물로 100%를 맞춘다.
일차 상 촉매 피복물을 15분의 침지 시간에 걸쳐 기판에 적용한다. 피막은 475℃에서 1시간 동안 베이킹한다. 직조 니켈 와이어 스크린을 2-프로판올 중의 0.05% 폴리(4-비닐피라딘)의 용액에 5분에 걸쳐 침지시킨다. 스크린을 건조시킨 후, 2mmol의 염화팔라듐을 함유하고 아세트산으로 pH를 3으로 조절한 용액에 5분 동안 침지시킨다. 처리한 스크린을 탈이온수로 세정한 다음, 스크린을 리터당 36그램의 농도인 pH 3의 하이포인산나트륨 용액에 5분 동안 침지시킨 다음, 하기의 조성을 갖는 니켈 도금 수용액에 실온에서 35분 동안 침지시킨다:
이염화니켈 6수화물 리터당 20.7g;
황산암모늄 리터당 3.15g;
시트르산나트륨 리터당 36g;
염화암모늄 리터당 24g 및
하이포인산나트륨 1수화물 리터당 30g.
진한 수산화암모늄을 가하여 pH를 8.8 내지 8.9로 조절한다. 샘플을 니켈로 도금한 후에 벌크 도금 용액에서는 실질적으로 도금이 일어나지 않음을 알 수 있다. 샘플을 탈이온수로 세정하고, 실시예 1에서 기재한 바와 같이 가성 욕에서 시험한다. 제로-갭 전해 셀 형태에서 초기 수소 방출 전위는 수은-산화수은 기준 전극을 사용하여 2.0amps/in2(0.31ASC)에서 -1.012V이고, 2.6amps/in2(0.40ASC)에서는 -1.02V이다. 시험 전의 루테늄 부하량은 963㎍/cm2이고, 1시간 동안 작동한 후의 루테늄 부하량은 925㎍/cm2이다.
실시예 5
두께가 0.02in(0.508㎜)인 니켈 확장 메쉬를 실시예 1에서 기재한 바와 같이 피복한다. 이어서, 메쉬를 보다 무거운 메쉬 위에 용접하고, 플레미온(Flemion) 865R 막에 DSA 양극을 갖는 전해 시험 셀에서 시험한다. 셀을 음극액으로 32% 수산화나트륨과 양극액으로서 리터당 염화나트륨 220g을 포함하는 가성 용액을 사용하여 90℃ 및 2.6ASI에서 작동시킨다. 셀을 56일 동안 작동시키고, 분해한 다음, 음극을 실시예 1에서 기재한 바와 같이 32%의 가성 욕에서 시험한다. 수소 방출 전위는 2.6ASI 및 90℃에서 수은/산화수은 기준 전극에 대해 -0.992V이다. 56일간의 시험전에 루테늄 부하량은 906㎍/cm2이다. 시험 후, 루테늄 부하량은 864㎍/cm2이다.
실시예 6(대조, 본 발명의 어떠한 부분도 구성하지 않음)
스트랜드 직경이 0.006in(0.15㎜)인 직조 니켈 와이어 스크린을 사용하여, 하기의 조성을 갖는 피복 용액을 사용하여 전극을 제조한다:
삼염화루테늄 1수화물 1.9%;
이염화팔라듐 0.024%;
이산화루테늄(분말) 0.03%;
이염화니켈 6수화물 2.6%;
37%의 염산 4.3% 및
물로 100%를 맞춘다.
직조 니켈 와이어 스크린을 66℃의 온도에서 일정 시간 동안 상기 조성물에 침지시킨다. 스크린을 피복 용액으로부터 제거하고, 공기의 존재하에 475℃의 오븐에서 30분 동안 베이킹한다. 이어서, 피복된 스크린을 하기 조성을 갖는 이차 촉매 피복 용액에 침지시킨다:
삼염화루테늄 수화물 1.94%;
이염화니켈 6수화물 1.97%;
37%의 염산 5.10% 및
2-프로판올로 100%를 맞춘다.
피복은 475℃에서 베이킹하고, 침지시킨 다음, 총 3시간 동안 베이킹한다. 상기에서 제조한 직조 니켈 와이어 스크린 전극은, 실시예 1에서 기재한 바와 같이, 치수 안정성 양극 및 플레미온R865 셀 막과 함께 전해 시험 셀에서 음극으로 사용된다. 셀은 90℃의 온도 및 2.6amps/in2(0.40ASC)에서 20일에 걸쳐 작동시킨다. 스크린 위로 루테늄의 초기 부하량은 637㎍/cm2이다. 셀에서 20일 동안 작동시킨 후, 루테늄 부하량은 201㎍/cm2이다.
실시예 7(대조, 본 발명의 어떠한 부분도 구성하지 않음)
보강 상으로 피복하기 전에, 직조 니켈 와이어 스크린에 폴리(4-비닐피리딘)을 포함하는 중간 피막을 제공하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 일차 상 피복된 직조 니켈 스크린을 2mmol의 이염화팔라듐 수용액으로 처리하고 탈이온수로 세정한 후에, 기재로 피복된 스크린의 표면 위에 적용된 이염화팔라듐의 대부분은 탈이온수를 사용한 세정에 의해 표면으로부터 세척되었음을 알 수 있었다. 기재 피복된 스크린을 실시예 1에서 기재한 바와 같은 니켈 도금 용액에 침지시키면서 발생하는 니켈 도금 반응은 40분 동안 지속된다. 니켈 도금은 스크린의 산란된 지역에서 일어난다. 샘플을 물로 세정하고 현미경하에서 관찰한다. 니켈 스크린의 표면 대부분은 니켈 도금 용액에 노출시키기 전의 스크린 표면과 유사한 것으로 나타난다.
실시예 8(대조, 본 발명의 어떠한 부분도 구성하지 않음)
일차 상 전해촉매 피복물로 피복된 직조 니켈 와이어 스크린에 폴리(4-비닐피리딘) 용액의 중간 피복물을 적용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다. 일차 상 전해촉매 피복물로 피복된 직조 니켈 와이어는 농도가 2mmol인 이염화팔라듐 수용액으로 처리한다. 이염화팔라듐 니켈 와이어를 리터당 36g의 pH 3의 하이포인산나트륨 1수화물 수용액에 직접 넣은 다음 5분 동안 유지시킨다. 이어서, 니켈 와이어를 실시예 1에서 기재한 바와 같이 무전해 니켈 도금 용액에 넣는다. 니켈 와이어 스크린을 니켈 도금 용액에 넣은 후에는 일관성이 없는 피막 생성물이 관찰되었다. 예를 들면, 도금을 나타내는 수소 방출이 개시되기 전에 10분을 초과하는 매우 장시간의 유도 시간이 관찰되었다. 또한, 불균일한 도금이 직조 와이어 스크린 위에서 일어나는 동시에 벌크 도금 용액에서는 활발한 도금 반응이 일어난다. 도금 용액 용기의 하부에서 나타나는 다량의 니켈 편상과 함께 도금 용액의 신속한 용착이 관찰된다. 직조 와이어 스크린 위의 니켈-인 층의 용착은 일관성이 없고 불균일하다.
실시예 9(대조, 본 발명의 어떠한 부분도 구성하지 않음)
두께가 0.078in(1.98㎜)인 확장된 니켈 메쉬 스크린을 하기의 피복 용액을 사용하여 피복시킨다:
삼염화루테늄 1수화물 2.3%
37%의 수성 염산 7.0% 및
2-프로판올로 100%를 맞춘다.
니켈 메쉬 스크린을 세척하고, 상기한 피복 용액에 침지시켜 피복하기 전에 샌드블라스팅한다. 용매를 증발시킨 후, 피막은 450℃ 내지 550℃의 온도에서 30분 동안 베이킹한다. 상기한 침지 및 베이킹 공정은 목적하는 루테늄 부하량을 수득할 때까지 반복한다. 피복된 니켈 와이어의 최종 베이킹을 450℃ 내지 500℃의 온도에서 60분 내지 90분 동안 수행한다. 상기한 공정에 따라 제조한 샘플은 루테늄 부하량이 698㎍/cm2인 것으로 나타났다. 이어서, 니켈 피복된 와이어를, 실시에 1에서 기재한 보강 상 피복물로 피복시키기 전에, 실시예 1의 수불용성 중합체 접착 촉진 용액 및 실시예 1에서 기재한 팔라듐 피복 용액에 침지시킨다. 전극은 실시예 1에서 기재한 바와 같이 가성 욕에서 시험하여 평가한다. 2.6ASI(0.40ASC)에서 수소 방출 전위는 수은/산화수은 기준 전극에 대해 -1.012 내지 -1.068V의 전위 범위(평균 -1.041V)를 갖는 것으로 나타났다.
실시예 10(대조, 본 발명의 어떠한 부분도 구성하지 않음)
실시예 1에서 기재한 바와 같이 일차 상 촉매 금속 피복 용액이 추가로 이염화니켈 6수화물 2.3중량%를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 9에서 기재한 바와 유사한 침지 및 베이킹 공정을 사용하여 전극 피막을 제조한다. 침지 및 베이킹 공정을 일차 상 피복물에 적용한 다음, 피복된 와이어 스크린을 실시예 1의 수불용성 중합체 용액 및 실시예 1의 이염화팔라듐 용액으로 처리하고, 최종적으로는 니켈 및 인 무전해 피복 용액으로 처리하여 실시예 1의 방법에 따라 보강 상 피복물을 적용한다. 실시예 1에서 기재한 바와 같이 가성 욕에서 전극을 평가한다. 2.6ASI(0.40ASC)에서 피복된 스크린은 수은/산화수은 기준 전극에 비해 -1.030 내지 -1.062V의 수소 방출 전위(평균 -1.042V)를 갖는다.
실시예 11(대조, 본 발명의 어떠한 부분도 구성하지 않음)
보강 상 피복물을 적용하지 않으면서 실시예 10에서와 같이 전극 피막을 제조한다. 실시예 1에서 기재한 바와 같이 가성 욕에서 평가할 경우, 직조 스크린은 수은/산화수은 기준 전극에 대해 측정할 때에 2.6ASI에서 -1.00V의 수소 방출 전위를 나타낸다.
본 발명에 기재되어 있는 다공성의 일차 상 전극 피막은 피막 속의 작은 기공 주위에 위치한 거대한 내부 표면적을 갖는다. 바람직하게는, 내부 표면적은 외부 표면적과 동일하고, 일반적으로는 내부 표면적은 외부 표면적의 50% 내지 150%이다. 이는 내부 표면적 대 외부 표면적의 비가 0.5 내지 1.5인 것에 상응한다. 이러한 내부 표면적이 수불용성의 중합체, 팔라듐 및 니켈-인 피복 용액에 노출되지 않을 경우, 이러한 면적은 보강 상을 적용한 후에 전기활성을 지속적으로 나타낸다. 일차 상 촉매 피막이, 내부 표면적이 크지 않고 보강 상으로 피복되어 있을 경우, 전극이 보다 높은 수소 방출 전위를 나타내면서 일차 상 영역의 전해촉매 활성은 상당히 감소되는 것으로 예상할 수 있다.
상기한 바와 같이, 가성 욕에서 평가한 대조 실시예 9 및 10은, 실시예 1에서 기재한 바와 같은 본 발명의 음극과 대조 실시예 11을 비교할 때, 큰 편차의 수소 방출 전위와 함께 상당히 높은 평균 수소 방출 전위를 나타낸다. 이 결과는 본 발명의 일차 상 전해촉매 금속 및 금속 산화물 응집체와 관련된 내부 표면적이 특별한 성질을 갖는다는 것을 나타낸다. 대조 실시예 9 및 10의 촉매 피막에서 불충분한 내부 표면적은 보강 상을 적용한 후에 보다 높은 음극 방출 전위를 생성시킬 수 있다.
실시예에서 사용되는 폴리(4-비닐피리딘)은 모노머-폴리머(Monomer-Polymer) 및 다작크 래보러토리즈 인코포레이티드(Dajac Laboratories Incorporated)로부터 수득한다. 이의 분자량은 5×104이다. 이를 2-프로판올에 용해시켜 0.02 내지 0.2중량%의 용액을 형성한다. 염화루테늄 및 이산화루테늄은 둘다 존슨 매테이 캄파니(Johnson Matthey Company)로부터 수득하고, 이염화팔라듐은 알드리흐 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)로부터 수득한다. 상기 실시예에 사용되는 모든 화학 약품은 시약 등급이고, 공급자로부터 공급받은 상태로 사용한다.
실시예 12 내지 14
폴리카보네이트의 원형 플레이트를 하기의 방법을 사용하여 니켈/인 합금 피복물로 도금시킨다. 폴리카보네이트 플레이트를 산화알루미늄으로 샌드블라스팅시키고, 아세톤으로 세척하여 건조시킨다. 3개의 폴리카보네이트 플레이트를 개별적으로 2-프로판올 중의 0.01, 0.05 또는 0.5중량%의 폴리(4-비닐피리딘)(PVP) 용액에 2분 동안 침지시키고, 배수시켜 공기 건조시킨다. 이어서, 각각의 폴리카보네이트 플레이트를, pH가 3.06인 0.2M 아세트산을 포함하는 5mmol 이염화팔라듐 용액에 5분 동안 침지시킨 다음, 물로 전체적으로 세척한다. 이어서, 팔라듐 이온을 팔라듐 금속으로 환원시키기 위해, pH가 3.14인 리터당 36g의 하이포인산나트륨 용액에 각각의 플레이트를 6분 동안 침지시킨다. 이어서, 폴리카보네이트 플레이트를 하기의 조성을 갖는 니켈 도금 용액에 침지시킨다:
이염화니켈 6수화물 리터당 46.5g;
황산암모늄 리터당 7.07g;
염화암모늄 리터당 54g 및
시트르산나트륨 리터당 81g.
니켈 도금 용액의 pH는 수산화암모늄을 사용하여 8.6으로 조절한다. 폴리카보네이트 플레이트를 니켈 도금 용액에 6분 동안 노출시키는 동안의 기체 방출은 폴리카보네이트 플레이트 위의 니켈의 활발한 도금 반응을 신속하게 나타낸다. 니켈 도금 반응은 실온에서 각각 50분, 50분 및 35분 동안 진행된다. 폴리카보네이트 플레이트 위에 생성된 니켈/인 피막의 전도성은 2㎝ 거리에 있는 푸쉬-핀 유형의 프로브(push-pin type probe, HP 4328A milliohmeter)를 사용하여 평가한다. 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
폴리카보네이트 위의 Ni-P 도금
실시예 PVP(%) 도금 시간(분) 피막 중량(㎎/㎠) 저항(Ohm)
12 0.01 50 0.65 3.4-4.8
13 0.05 50 1.17 1.8-2.6
14 0.50 35 2.63 1.9-2.6
실시예 15
본 발명의 전극은 개선된 오염 내성을 제공한다. 오염이 수소 방출 음극에서 발생할 경우, 수소 방출 전위가 증가하게 된다. 이는 본 발명의 음극이 이의 형태적 특성 때문에 부분적으로 개선된 오염 내성을 제공하는 것으로 여겨진다. 예를 들면, 거친 수지상 표면을 갖는 전극은 철 층 또는 다른 오염 금속(예: 수은) 층의 용착을 보다 어렵게 만들 수 있고, 심지어는 오염 금속이 음극에 성공적으로 용착될 경우에도 느슨한 용착물을 형성하여 클로르-알칼리 셀의 음극에서 발생하는 수소 방출에 의해 용이하게 제거될 수 있는 것으로 기대된다.
본 발명의 전극의 오염 내성은 다공성의 수지상 전극 피막과 관련된 거대한 내부 표면적의 결과인 것으로 여겨진다. 전기활성 내부 표면적에는 불순물 종류들이 용이하게 접근할 수 없는데, 왜냐하면 이는 사용하는 동안에 전극이 노출되는 전해 용액으로부터 불순물 이온이 전극으로 확산되어야만 하는 긴 경로 때문이다.
본 발명의 음극의 철 오염 내성을 평가하기 위해, 0.22amps/in2에서 철 6ppm을 함유하는 32중량% 가성 용액에서 실시예 6에서 제조한 음극을 극성화시킴으로써 시험을 수행한다. 선행된 실험은 이러한 낮은 전류 밀도에서의 오염이 2.6amps/in2(0.40ASC)에서 발생하는 것과 유사하거나 보다 더 심하다는 것을 나타낸다. 주기적으로, 수소 전위를 시험 공정 동안에 2.6amps/in2(0.40ASC)에서 측정한다. 6시간의 시험 동안에, 실시예 1에 따라 제조한 음극은 2.6amps/in2(0.40ASC)에서 수소 방출 전위가 극히 조금 증가되었다. 실시예 1의 음극에 있어서 음극 전위가 증가된 범위는 5 내지 15mV이다. 이는 실질적으로 변함이 없는 것이다. DSA 양극 및 이온 교환 막을 갖는 전해 셀에서 실시예 15의 양극 평가는, 실시예 15에서 기재한 철 오염 내성 시험을 실시하지 않은 유사한 전극과 비교하여, 실험 오차 범위 이내의 동일한 셀 전압을 제공한다.
실시예 16(대조, 본 발명의 어떠한 부분도 구성하지 않음)
매우 평평한 금속성 표면을 갖는 음극을 무전해 환원 용착 방법에 의해 제조한다. 분산된 백금족 금속 산화물 분말은 피복 용액에 존재하지 않는다. 용액의 조성은 다음과 같다:
삼염화루테늄 수화물 1.84%;
이염화팔라듐 0.033% 및
0.44N 염산으로 100%를 맞춘다.
0.006in(0.15㎜)의 니켈 직조 와이어 스크린을 상기 용액으로 피복시킨다. 무전해 환원 용착을 실시한 후, 직조 와이어 스크린을 475℃에서 공기가 순환되는 오븐에서 45분 동안 베이킹시킨다. 피복된 0.006in(0.15mm)의 니켈 직조 와이어를 0.078in(2.0㎜)의 니켈 메쉬에 용접시킨 다음, 실시예 15의 방법에 따라 철 오염을 평가한다. 시험 결과는 40 내지 90mV의 범위로 전위가 증가되었음을 나타낸다. DSA 양극 및 이온 교환 막을 갖는 전해 시험 셀에서 이러한 전해촉매적으로 피복된 니켈 직조 와이어 스크린의 평가는, 실시예 15의 철 오염 시험을 수행하지 않은 동일한 음극을 갖는 셀과 비교하여, 셀 전압이 100mV 더 높음을 나타낸다.
실시예 17(대조, 본 발명의 어떠한 부분도 구성하지 않음)
실시예 9에 기재되어 있는 침지 및 베이킹 공정에 의해 음극 피막을 제조한다. 단지 일차 상 전해촉매 피복물만을 전극 기판에 적용시킨다. 음극을 실시예 15의 방법에 따라 철 오염에 대해 평가한다. 시험 결과는 전위가 10mV 내지 45mV 범위로 증가되었음을 나타낸다.
실시예 18 내지 32
니켈 와이어 스크린 전극 기판을 철, 스테인레스 강, 은 및 구리로 이루어진 와이어 스크린으로 연속적으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.
이산화루테늄 입상 물질을 산화백금, 산화팔라듐, 산화이리듐, 산화오스뮴 및 산화로듐으로 연속적으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.
니켈-포스파이드 합금 보강 상 피복물을 코발트, 니켈, 인화코발트, 붕소화코발트, 황화니켈 및 붕소화니켈과 같은 금속 또는 금속 합금으로 연속적으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.
일차 상 매트릭스를 형성하는 데 사용된 수용성 삼염화루테늄을 수용성 염화백금, 질산로듐, 인산팔라듐 및 염화팔라듐으로 연속적으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복한다.
실시예 18 내지 34에서 제조한 전극을 실시예 1의 방법에 따라 평가하고, 이는 당해 매트릭스내에 포획된 일차 상 매트릭스 금속 및 입상 물질이 극히 적게 손실되었음을 나타낸다.
본 발명이 임의의 특정 양태를 참고로 하여 기재되어 있지만, 당해 분야의 숙련가는 본 발명의 범주 및 기술을 벗어나지 않고도 많은 변형이 가능하다는 것을 인지할 것이고, 이는 본 발명의 요지 및 범주를 벗어나서는 구성되지 않는 설명의 목적을 위해 본원에서 기재되는 본 발명의 모든 변화 및 변형을 포함하려는 의도인 것을 이해할 것이다.

Claims (16)

  1. 전기전도성의 전해촉매적 불활성 금속 기판 또는 전기전도성의 전해촉매적 불활성 금속 표면을 갖는 비금속 기판(1)과
    기판 위에 입상 물질과 혼합되어 있는 백금족 금속 매트릭스를 포함하는 다공성 수지상(dendritic)의 불균질 전해촉매적 활성 일차 상 피막(A) 및
    배위 착물을 형성할 수 있는 질소 함유 작용기를 갖는 수불용성의 접착 촉진 중합체 및 무전해 금속 도금 촉매를 포함하는 중간 피막(B-1)과 전이금속 또는 이의 합금을 포함하는 외부 금속 피막(B-2)을 포함하는 보강 상(B)으로 이루어진 전해촉매적 활성 피막(2)을 포함하는, 전기화학적 반응에 사용하기 위한 전극.
  2. 제1항에 있어서, 전기전도성의 전해촉매적 불활성 금속 기판 또는 비금속 기판위의 금속 피막이 철, 강철, 니켈, 스테인레스 강, 구리, 코발트, 은 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속을 포함하는 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    (A) 다공성의 일차 상 피막이 무전해 환원 용착 방법, 전기용착 방법, 열 분무 방법 또는 소결 방법에 의해 니켈 기판위에 형성되고, 일차 상 피막이 금속 산화물 입상 물질과 혼합되어 있는 백금족 금속을 포함하며,
    (B) 보강 피막이 니켈, 코발트, 구리, 및 이들과 인, 붕소 또는 황과의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이금속 또는 합금을 포함하는 전극.
  4. 제3항에 있어서, 촉매가 백금족 금속이고, 접착 촉진 중합체가 금속 이온 또는 금속 화합물과 배위 착물을 형성할 수 있는 고립 전자쌍을 갖는 질소 함유 작용기를 포함하며, 금속 산화물 입상 물질이 백금족 금속, 레늄, 테크네튬, 몰리브덴, 크롬, 니오븀, 텅스텐, 탄탈, 망간 및 납의 산화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 보강 상이 니켈-인 합금을 포함하는 전극.
  5. 제4항에 있어서, 다공성의 수지상 일차 상 피막이, 백금족 금속이 백금족 금속 할라이드, 니트레이트, 니트라이트, 설페이트 및 포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 가용성 화합물로서 존재하는 수성 용매를 포함하는 유체 매질로부터 무전해 용착 방법에 의해 적용되고, 금속 산화물 입상 물질이 루테늄, 이리듐, 오스뮴, 레늄, 백금, 팔라듐, 로듐 및 테크네튬의 산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 산화물의 평균 입자 크기가 0.2 내지 20㎛이고, 무전해 금속 도금 촉매가 팔라듐이며, 일차상 피막이 원자형태의 금속으로서 계산하여 400 내지 1500㎍/㎠의 피막 중량으로 적용되는 전극.
  6. 제5항에 있어서, 수불용성 중합체가 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(아미노스티렌), 폴리(비닐카바졸), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메타크릴로니트릴) 및 폴리(알릴아민)의 중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 보강 피막의 두께가 0.01 내지 3㎛이며 피막 중량이 200㎍/㎠ 내지 10mg/㎠인, 클로르-알칼리 전해 셀에서 사용하기 위한 전극.
  7. (A) 전기전도성의 전해촉매적 불활성 금속 기판 또는 전기전도성의 전해촉매적 불활성 금속 피막을 갖는 비금속 기판의 한 면 이상을, 입상 물질 입자를 포함하는 분산액과 혼합되어 있는 백금족 금속의 수용성 또는 수성 산 가용성 화합물을 포함하는 유체 매질과 접촉시켜 다공성의 수지상 불균질 전해촉매적 활성 일차 상 피막을 기판위에 형성하는 단계,
    (B) 배위 착물을 형성할 수 있는 질소 함유 작용기를 갖는 수불용성의 접착 촉진 중합체 및 무전해 금속 도금 촉매 금속 전구체 화합물을 포함하는 보강 상 중간 피막을 적용하는 단계,
    (C) 당해 촉매 금속 전구체 화합물을 환원제와 접촉시킴으로써 금속으로 환원시키는 단계 및
    (D) 전이금속 또는 이의 합금을 포함하는 보강 상 외부 금속 피막을 적용하는 단계로 이루어진, 기판 위에 전해촉매 전극 피막을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 일차 상 피막이 금속 산화물 입상 물질을 포함하고, 촉매 금속 전구체 화합물이 금속 보강 피막의 적용과 동시에 환원되는 백금족 금속 화합물인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 촉매 금속 전구체 화합물이 보강 피막을 적용하기 전에 환원되는 백금족 금속 화합물이고, 수불용성 중합체가 금속 이온 또는 금속 화합물과 배위 착물을 형성할 수 있는 고립 전자쌍을 갖는 질소 함유 작용기를 포함하는 중합체 또는 공중합체인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 금속 산화물 입자가 백금족 금속, 레늄 및 테크네튬의 산화물로부터 선택되고, 산화물의 평균 입자 크기가 2 내지 20㎛이며, 수불용성 중합체가 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(아미노스티렌), 폴리(비닐카바졸), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메타크릴로니트릴) 및 폴리(알릴아민)의 중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 촉매 금속 전구체 화합물이 팔라듐 화합물인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 보강 피막이, 중간 피막을 니켈, 코발트, 구리, 및 이들과 인, 붕소 또는 황과의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 또는 합금의 수용성 화합물 수용액과 접촉시킴으로써 적용되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 백금족 금속의 수용성 또는 수성 산 가용성 화합물이 백금족 금속 할라이드, 니트레이트, 니트라이트, 설페이트 및 포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  14. (A) 촉매 금속 전구체 화합물과 배위 착물을 형성할 수 있는 질소 함유 작용기를 갖는 접착 촉진 수불용성 중합체를 기판 표면에 적용하고,
    (B) 1) 금속을 무전해 용착시키기 전에 또는
    2) 금속 화합물 및 환원제를 포함하는 피복 용액을 기판과 접촉시킴으로써 금속을 무전해 용착시키는 동시에 환원제를 촉매 금속 전구체 화합물과 접촉시킴으로써 촉매 금속 전구체 화합물을 금속으로 환원시키는 것을 포함하는, 기판 표면을 촉매화하여 금속을 무전해 용착시키는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 기판이 전기 비전도성 기판이고, 촉매 금속 전구체 화합물이 백금족 금속, 은, 금 및 구리의 수용성 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 수불용성 중합체가 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리(아미노스티렌), 폴리(비닐카바졸), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메타크릴로니트릴) 및 폴리(알릴아민)의 중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 무전해 용착법을 사용하여 용착시킨 금속이 니켈, 코발트, 구리, 및 이들과 인, 붕소 또는 황과의 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전이금속 또는 이의 합금인 방법.
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