KR100431728B1 - 프라즈마영상표시판넬용기판유리조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 10000 포아즈에 해당하는 성형온도가 1200℃ 이하이고, 유리의 변형점이 580℃ 이상이며, 40 - 350℃에서의 열팽창계수가 80 ∼ 90x10^-7/℃ 범위인 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물에 관한 것이다.

Description

프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물

본 발명은 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 10000 포아즈에 해당하는 성형온도가 1200℃ 이하이고, 유리의 변형점이 580℃ 이상이며, 40 - 350℃에서의 열팽창계수가 80 ∼ 90x10^-7/℃ 범위인 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물에 관한 것이다.

프라즈마 영상표시 판넬의 전후면 기판유리로서는 초기에 후로트 공법(Float Process)에 의해 생산된 건축 및 자동차용 소다라임 실리케이트계 판유리가 사용되었으나, 유리의 열에 대한 변형이 시작되는 온도인 변형점과 유리의 제반물성이 급변하는 온도인 전이점이 플라즈마 영상표시 판넬의 제조에 필요한 500 ∼ 600℃의 열처리 온도에 비해 낮기 때문에 열처리 공정중 기판유리에 치수 및 평탄도의 변화가 발생할 수 있으며, 특히 대형 디스플레이인 경우 정도는 더욱 심각하다.

또한, 근래들어 디스플레이어의 대형화와 고정세화에 대한 요구가 증대됨에 따라 프라즈마 영상표시 판넬에서도 형광체 및 제조공정상의 기술적 개발이 계속되고 있으나, 칼라음극선관에 비해 아직 휘도 및 콘트라스트가 떨어지는 것이 현실이다. 종래부터 광학필터 유리를 판넬 전면부에 접착하거나 유리 음극선관 표시 판넬 조성에 특별한 성분을 함유시켜 콘트라스트를 증가시키는 기술이 알려져 있다.

일본특허공고 소45-21342호에서는 광학필터 유리조성물에 산화네오디움(Nd₂O₃)을 함유시켜 판유리의 형상을 변형하여 TV 판넬 전면부에 접착하는 방법에 의해 휘도 및 콘트라스트를 증대시켰다. 여기에서 Nd₂O₃는 사람의 시감도가 가장 민감한 영역인 노란색 영역(파장 580nm 근처)의 광을 흡수함으로써 외광에 의한 반사를 줄여 선명한 화상을 구현하는 역할을 한다. 그러나, Nd₂O₃을 비교적 두꺼운 음극선관(약 11.43mm)에 사용했을 경우, 형광등과 태양광에서의 색조가 다르기 때문에 이색성이 생겨나고, TV나 모니터를 끈 상태에서의 색조가 불쾌감을 주는 문제가 있다.

또한, 미국특허 제4,405,881호, 제4,376,829호 및 제4,390,637호에서는 Cr₂O₃또는 Fe₂O₃, Er₂O₃, Pr₆O₁₁(Pr₂O₃), CuO 등 적색과 청색 파장영역을 흡수시켜주는 성분을 추가로 첨가함으로써 이색성 및 두께에 따른 색조변화를 해결하였다.

그러나, 상기한 유리들을 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리로 사용했을 경우, 기초 유리의 조성이 다름으로 인해 생기는 변형점, 열팽창계수 등 프라즈마 영상 표시판넬 제조공정에 기본적으로 필요한 열적 특성을 만족시킬 수 없어 프라즈마 영상 표시판넬 제조공정중에 치수 및 평탄도의 변화 및 깨짐으로 인한 수율의 저하 등이 예상된다. 또한, 기존의 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리 조성물에 상기의 흡수성분들을 단순히 첨가했을 경우, 셀내부의 형광체를 여기할 때 발생하는 자외선에 의해 첨가된 흡수성분들의 반전현상(Solarization)이 예상되어 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리로 사용할 수 없다.

본 발명자들은 열팽창계수가 요구되는 범위안에 존재하고 유리의 변형점을 증가시키면서 후로트 공정에 의한 판유리 성형기술을 만족시킴과 동시에 유리의 또다른 특성을 변화시키지 않고 시감도가 민감하여 반사된 외광에 의한 악영향을 미치는 영역의 빛을 선택적으로 흡수하므로써 콘트라스트를 근본적으로 개선시킬 수 있는 유리조성물을 개발하고자 연구 노력하였다. 그 결과 판유리 성형기술인 후로트 공정의 주석조에 적합하지 않은 ZnO와, 청징제로서 환경문제를 야기시키는 As₂O₃및 F를 함유하지 않으면서 성형온도가 1200℃ 이하이고, 액상온도에서의 점도가 20000 포아즈 이상 되도록 하는 한편, 기존 페이스트를 사용하여 프리트를 봉착하기 위해 열팽창계수가 80 ∼ 90x10^-7/℃ 범위를 유지하면서도 콘트라스트를 향상시키는 등 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리로서 필요한 제반특성을 향상시킨 유리조성물을 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 액상온도가 성형온도보다 낮으면서 액상온도에서의 점도가 높아 생산성이 높으며, 고변형점 및 저팽창성을 나타내고, 기존보다 훨씬 선명한 화상을 구현할 수 있는 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리로서의 제반특성을 만족시키는 유리조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물에 있어서, SiO₂50.0 ∼ 63.0 중량%, Al₂O₃0.5 ∼ 10.0 중량%, Na₂O 3.0 ∼ 7.0 중량%, K₂O 3.0 ∼ 8.0 중량%, MgO 2.0 ∼ 8.0 중량%, CaO 3.0 ∼ 8.0 중량%, BaO 5.0 ∼ 16.0 중량%, SrO 10.0 중량% 이하, ZrO₂0.5 ∼ 10.0 중량%, TiO₂2.0 중량% 이하, CeO₂2 중량% 이하, SO₂1 중량% 이하, Sb₂O₃1 중량% 이하, Nd₂O₃1.0 ∼ 10.0 중량% 함유되어 있으면서 Na₂O와 K₂O의 총함량이 8.0 ∼ 14.0 중량%이고, MgO, CaO, BaO 및 SrO의 총함량이 18.0 ∼ 25.0 중량%이고, 그리고 SO₃와 Sb₂O₃의 총함량이 0.2 ∼ 1.0 중량%인 것을 그 특징으로 한다.

또한, 상기와 같은 조성으로 이루어진 본 발명의 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물이 10000 포아즈에 해당하는 성형온도가 1200℃ 이하이며, 변형점이 580℃ 이상이고, 40 ∼ 350℃ 사이의 열팽창계수가 80 ∼ 90x10^-7/℃ 범위인 것을 또 다른 특징으로 한다.

본 발명에 따른 유리조성물을 구성하는 각각의 성분에 대해 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물은 판유리 성형기술인 후로트 공정의 주석조에 적합하지 않은 ZnO와, 청징제로서 환경문제를 야기시키는 As₂O₃및 F를 기본적으로 함유하지 않는다.

SiO₂는 유리형성에 관여하는 필수적인 산화물로서 유리의 망목구조를 안정시켜주는 성분이다. SiO₂는 유리조성물중에 50.0 ∼ 63.0 중량% 함유되며, 그 함량이 50.0 중량% 이하이면 유리의 화학적인 내구성이 저하하고 열팽창계수가 증가하며, 63.0 중량%를 초과하면 용융성이 저하하고 액상온도가 증가하는 경향이 있다.

Al₂O₃는 유리의 실투를 억제하고 팽창계수를 낮추며 변형점을 높이기 위해서 첨가하는 성분으로서, 그 함량이 0.5 중량% 이하이면 첨가효과를 얻을 수 없고, 10.0 중량%를 초과하면 용융성이 저하하고 팽창계수가 급격히 감소한다. 바람직하기로는 1.0 ∼ 5.0 중량% 범위내로 함유되는 것이다.

Na₂O와 K₂O는 유리의 열팽창계수와 고온 및 저온에서의 점도를 조절하는데 매우 효과적인 성분으로서, Na₂O는 3.0 ∼ 7.0 중량% 범위로 함유되고, K₂O는 3.0 ∼ 8.0 중량% 범위내로 함유되는 것이 바람직하다. 또한 Na₂O와 K₂O의 총함량은 8.0 ∼ 14.0 중량%를 유지하도록 한다. Na₂O와 K₂O의 총함량이 8.0 중량% 이하이면 용융성이 저하되고, 14.0 중량%를 초과할 경우 열팽창계수가 증가하고 변형점은 감소한다.

MgO, CaO, BaO 및 SrO는 고온에서 유리의 점도를 낮추고 저온에서는 유리의 점도를 높이는 효과 때문에, 용융성 향상 및 변형점의 증가를 목적으로 투입된다. 그러나, MgO와 CaO의 함량이 과량이면 상분리 및 실투경향이 증가하기 때문에 MgO는 2.0 ∼ 8.0 중량%, CaO는 3.0 ∼ 8.0 중량%, BaO는 5.0 ∼ 16.0 중량% 그리고SrO는 10.0 중량% 이하 함유되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 MgO는 3.0 ∼ 5.0 중량%, CaO는 4.0 ∼ 8.0 중량%, BaO는 7.0 ∼ 16.0 중량% 그리고 SrO는 원료가격 부담이 크므로 BaO의 원료인 탄산바륨내에 포함되는 양(0 ∼ 1.9 중량%)으로 제한하는 것이다. MgO, CaO, BaO 및 SrO의 총함량은 18.0 ∼ 25.0 중량%가 적당하다.

ZrO₂는 Al₂O₃와 유사한 역할을 한다. 열팽창계수를 낮추며, 또한 유리표면의 경도를 증진시키는 효과도 있으나, 다량 첨가시 용융성이 저하되며, 유리의 고온점도를 증가시킨다. 따라서, ZrO₂는 0.5 ∼ 10.0 중량% 범위내에 첨가하며, 바람직하기로는 3.0 ∼ 8.0 중량% 범위내로 첨가하는 것이다.

TiO₂와 CeO₂는 프라즈마 방전시 생성되는 자외선에 기판유리가 오랜시간 노출되면 생길 수 있는 반전현상(Solarization)을 방지할 목적으로 첨가되는 성분이다. TiO₂와 CeO₂는 각각 2 중량% 이하의 범위내에서 함유시키며, 이들 각각의 함량이 2 중량%을 초과하면 용융성 및 성형성을 해치고 실투가 일어날 수 있다.

Sb₂O₃와 SO₃는 용융시 발생하는 기포를 제거할 목적으로, 즉 청징의 목적으로 사용하며, 이는 각각 1 중량% 이하의 범위내에서 첨가한다. Sb₂O₃와 SO₃의 총함량은 0.2 ∼ 1.0 중량% 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

그리고, Nd₂0₃는 약 580nm 부근(노란색 영역)의 투과율을 감소시키는 성분으로서, 시감도가 가장 민감한 영역 근처인 스펙트럼의 노란색 영역에서 주위의 외광으로부터 보는 이에게 반사되어 칼라의 해상도나 콘트라스트를 낮추는 단점을 해소한다. Nd₂O₃는 1.0 ∼ 10.0 중량% 범위내에서 함유시키는 것이 바람직하다. Nd₂0₃의 함량이 1.0중량% 이하이면 첨가효과를 얻을 수 없고, 10.0 중량%를 초과하면 전파장 영역에서 투과율을 감소시켜 영상표시판넬의 휘도를 저하시키는 원인이 되며, 그 뿐만 아니라 용융성을 저하시키고 실투 가능성이 높아진다.

또한, 본 발명의 유리조성물은 상기 성분이외에 이색성 및 두께에 따른 색조 변화를 해소할 목적으로 Pr₆O₁₁(또는 Pr₂O₃), Cr₂O₃, Er₂O₃, Fe₂O₃, CuO 중에서 선택된 최소한 2종 이상의 성분을 3.0 중량% 이하 함유시킬 수도 있다. 그러나, 이들 성분의 함량이 3.0 중량%를 초과하면 휘도저하와 유리용융 및 성형시 결함의 원인이 된다.

본 발명에 따른 유리조성물은 상기와 같은 성분 및 조성으로 이루어짐으로써 프라즈마 영상표시 판넬 방식에 의한 영상표시 기판유리의 제반특성을 향상시키게 된다. 이때, 제반특성이라 함은 10000 포아즈에 해당하는 성형온도가 1200℃ 이하이고, 유리의 변형점이 580℃ 이상이며, 40 ∼ 350℃에서의 열팽창계수가 80 ∼ 90x10^-7/℃ 범위인 것을 말한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 6

다음 표 1 또는 표 2의 조성비율에 따라 뱃치당 500g이 되게 각 성분원료를평량하여 V-믹서에서 혼합한 후, 900cc 백금도가니에 넣어 전기로를 이용하여 1450 ∼ 1550℃에서 3시간동안 용융시킨 후 100x100x20 mm 흑연틀에 부어 성형한 후, 전기로에서 650℃의 온도에서 2시간 유지 및 350℃까지는 온도를 분당 5℃씩 하강시키는 방법으로 완전 서냉시켜서 유리조성물을 제조하였다.

건축 및 자동차용 소다라임 실리케이트계 후로트 판유리는 비교예 1로 하고, 기존 프라즈마 기판유리는 비교예 2, 3 및 4로 하였고, 또한 미국특허 제4,769,347호와 제4,390,637호는 각각 비교예 5와 6으로 하여 다음 표2에 나타내었다.

그리고 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 유리조성물에 대한 변형점, 연화점, 열팽창계수, 용융온도, 성형온도, 액상온도 및 액상온도에서의 점도를 측정하여 다음 표 1과 표 2에 나타내었다. 여기서, 10^14.5포아즈에 해당하는 온도인 변형점은 ASTM C336-71 방법으로 측정하였고, 10^7.6포아즈에 해당하는 온도인 연화점은 ASTM C338-73과 연관된 미국특허 제4,259,860호에서 제시한 방법으로 측정하였고, 40 ∼ 350℃ 사이의 열팽창계수는 DIN 51045에서 제시한 방법으로 측정하였고, 액상온도는 ASTM C829-81 방법으로 측정하였다.

또한, 표 1과 표 2에서의 '용융온도'라 함은 100 포아즈에 해당하는 온도를 뜻하며, '성형온도'라 함은 10000 포아즈에 해당하는 온도를 의미한다. 액상온도에서의 점도값은 점도의 온도의존식, logn=A+B/(T-T_o)를 이용하여 계산하였다. 여기서 n는 점도이고, A, B 및 T_o는 상수이고, T는 온도(℃)이다.

[표 1]

[표 2]

본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 6의 유리조성물에 나타나는 변형점, 전이점 및 열팽창계수는 프라즈마 기판유리의 특성을 충분히 만족시킴과 동시에 10000 포아즈에 해당하는 성형온도는 1200℃ 이하이며, 액상온도는 성형온도보다 낮으면서 20000 포아즈 이상의 점도를 나타내어 후로트 공법에 적합하다. 특히, 실시예 1이 가장 바람직한 것으로 판단된다. 첨부한 도 1은 실시예 1의 유리를 두께 3mm의 판상으로 가공하여 얻은 투과율 곡선이다. 도면으로부터 알 수 있듯이 실시예 1의 유리는 적, 녹, 청의 형광체 발광 스펙트럼 영역에서는 60% 이상의 투과율을 보이고 시감도가 가장 민감한 노란색 영역의 스펙트럼에서는 주로 첨가된 Nd₂O₃의 효과에 의하여 선택적으로 흡수특성을 보임으로써 외광의 반사에 의한 디스플레이의 콘트라스트 저하를 방지할 수 있는 것으로 기대된다. 또한, 부가적으로 첨가된 Cr₂O₃와 Pr₆O₁₁(또는 Pr₂O₃)의 효과에 의해 적, 청의 형광체 발광영역의 투과율이 낮아짐으로써 녹색 형광체의 발광 스펙트럼의 낮은 발광효율이 보상되어 유리의 이색성 감소효과와 디스플레이 적용시 콘트라스트 개선효과가 기대된다.

비교예 3은 용융온도가 실시예보다 훨씬 높은 온도를 나타내고 있어 내화물 침식에 의한 용해로 수명에 큰 영향이 있을 것으로 예상되며, 비교예 2는 액상온도에서의 점도가 낮고 열팽창계수가 페이스트(Paste)와 호환될 수 없을 정도로 낮다. 비교예 4는 ZnO를 첨가함으로써 변형점 및 열팽창계수와 같은 유리의 특성이 오히려 전반적으로 열악하게 되고, 용융온도가 실제 생산시에는 적용될 수 없을 정도로 높게 나타났다. 또한, 비교예 5와 6은 변형점이 500℃ 미만으로 낮아 프라즈미드 영상표시판넬 제조공정에서 치수와 평탄도의 변화가 예상되며, 열팽창계수도 너무 높아 프라즈마 영상 표시용 기판유리로서는 적합치 않음을 보여주고 있다.

본 발명의 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물은 프라즈마 영상 표시판넬의 화질을 근본적으로 개선하고, 액상온도가 성형온도보다 낮으면서 액상온도에서의 점도가 높아 생산성이 높으며, 일반 소다라임 실리케이트계 후로트 판유리와 비교해서 고변형점 및 저팽창성이기 때문에 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리로서 매우 유용하다.

Claims (2)

1. 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물에 있어서,

   SiO₂50.0 ∼ 63.0 중량%, Al₂O₃0.5 ∼ 10.0 중량%, Na₂O 3.0 ∼ 7.0 중량%, K₂O 3.0 ∼ 8.0 중량%, MgO 2.0 ∼ 8.0 중량%, CaO 3.0 ∼ 8.0 중량%, BaO 5.0 ∼ 16.0 중량%, SrO 10.0 중량% 이하, ZrO₂0.5 ∼ 10.0 중량%, TiO₂2.0 중량% 이하, CeO₂2 중량% 이하, SO₃1 중량% 이하, Sb₂O₃1 중량% 이하, Nd₂O₃1.0 ∼ 10.0 중량% 함유되어 있으면서 Na₂O와 K₂O의 총함량이 8.0 ∼ 14.0 중량%이고, MgO, CaO, BaO 및 SrO의 총함량이 18.0 ∼ 25.0 중량%이고, 그리고 SO₃와 Sb₂O₃의 총함량이 0.2 ∼ 1.0 중량%인 조성을 이루고 있으며, 10000 포아즈에 해당하는 성형온도가 1200℃ 이하이고, 유리의 변형점이 580℃ 이상이며, 40 ∼ 350℃에서의 열팽창계수가 80 ∼ 90x 10-7/℃ 범위인 것임을 특징으로 하는 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 기판유리조성물에 Pr₆O₁₁(또는 Pr₂O₃), Cr₂O₃, Er₂O₃, Fe₂O₃, CuO 중에서 선택된 최소한 2종 이상의 성분이 3.0 중량% 이하 함유된 것임을 특징으로 하는 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물.