KR100430477B1 - 이중 에멀전법을 이용한 다공성 세라믹 펠렛의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공질 세라믹 펠렛의 제조방법에 관한 것으로 세라믹 슬러리를 이중 에멀전화시켜 슬러리 액적(液滴)을 형성하고, 이를 겔화한 후 소성하여 다공질 세라믹 펠렛을 제조함으로써 표면의 기공구조가 유지되는 높은 기공률의 다공질 세라믹 펠렛을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 오일 액적에 의해 미세기공이 형성되도록 한 이중에멀전 공정을 이용한 것으로서, 세라믹으로 사용되는 무기질 분말 100중량부에 대하여 증류수 20 내지 35중량부 및 점도조절제 3 내지 8중량부 첨가하여 혼합물을 생성하는 단계; 상기 혼합물을 볼밀로 분쇄하여 원료입자의 평균입도가 5㎛ 이하이고 점도가 80 내지 2000cp인 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 교반기에 넣고 기포제 0.15 내지 1.50중량부를 첨가하고 고속으로 교반하여 슬러리의 거품을 형성시키는 단계; 거품이 형성된 슬러리에 겔화제를 1 내지 3중량부 첨가하여 다시 저속으로 교반 혼합하는 단계; 교반 혼합된 슬러리를 분산매에 주입한 후 저속으로 교반하면서 펠렛을 겔화시키는 분산매 주입단계; 및 겔화된 펠렛을 건조시키고 1 내지 3℃/min의 속도로 1100 내지 1600℃까지 승온시켜 소성하는 소성단계(S60)로서 이루어진 것을 특징으로 한다.

Description

이중 에멀전법을 이용한 다공성 세라믹 펠렛의 제조방법{Manufacturing method of porous ceramic pellets by using double emulsion method}

본 발명은 다공질 세라믹 펠렛의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세라믹 슬러리를 이중 에멀전화시켜 슬러리 액적(液滴)을 형성하고, 이를 겔화한 후 소성하여 다공질 세라믹 펠렛을 제조함으로써 표면의 기공구조가 유지되는 높은 기공률의 다공질 세라믹 펠렛을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 오일 액적에 의해 미세기공이 형성되도록 한 이중에멀전 공정을 이용한 다공질 세라믹 펠렛의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 다공질 세라믹 펠렛은 내부에 다수의 기공을 형성하고 있는데, 상기 다공질 세라믹 펠렛 내부에 존재하는 기공의 크기, 형상, 기공률 및 기공의연속성 여부에 따라 제조된 다공질 세라믹 펠렛 제품의 기계적 특성 및 열적 특성이 결정되게 된다.

특히, 다공질 세라믹 펠렛은 내부에 인위적으로 형성한 다수의 기공 때문에 비중이 작고 가벼워 특정한 범위 내에서 경량 건축재로 사용되며, 또한 각종 바이오 필터, 탈취제, 단열재, 방음재, 촉매 담체, 함침재 및 화분석 등 용도가 다양하여 그 사용량이 크게 증가하고 있다.

근래에는 다공질 세라믹 펠렛에 미생물을 부착시켜 폐수처리용 및 악취제거용 담체로 이용하는 등 그 이용가치가 증대되면서 다공질 세라믹 펠렛의 개발 및 그에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

상기한 다공질 세라믹 펠렛의 대표적인 제조방법으로는 진동조립법, 졸겔법, 분무건조법 등이 있다.

상기에서 진동조립법은 세라믹 원료분말에 적당한 수분을 가한 뒤에 진동 또는 회전시켜 분말이 구형으로 뭉치도록 유도하는 방법이다.

그러나 상기한 제조방법은 펠렛을 형성하기 위해 기계적 진동을 부여하므로 펠렛 표면의 기공구조가 거의 나타나지 않고, 기공구조를 제어할 수 없을 뿐만 아니라 높은 기공률을 갖는 펠렛을 제조하기 어렵다는 문제점이 있다.

한편, 다공질 세라믹의 제조방법에 대해서는 본 발명의 출원인이 1999년 12월 16일에 출원한 10-1999-0058380호(발명의 명칭 : 포말법을 이용한 다공질 세라믹스의 제조방법, 이하 "선출원"이라 함)에 게시된 바 있으며 본 발명에서는 선출원에서 게시한 세라믹의 제조방법을 응용하여 펠렛을 제공하고자 한다.

본 발명은 상기한 종래의 방법에 의하여 제조된 펠렛의 문제점을 해결하기 위한 것으로 표면 기공구조의 막힘현상을 방지하고 수 mm 크기의 펠렛을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 기공률 및 기공크기의 조절이 가능하며 출발원료의 종류에 제한을 받지 않는 이중에멀전법에 의한 다공질 세라믹 펠렛의 제조방법을 제공함에 그 기술적과제가 있다.

도 1은 본 발명에 의한 펠렛의 제조방법의 흐름도.

도 2는 본 발명에 있어서 교반속도에 따른 펠렛의 크기 분포도.

도 3은 본 발명에 의하여 제조된 펠렛의 외관사진.

도 4는 본 발명에 의하여 제조된 펠렛의 내부 기공구조 사진.

상기한 기술적과제를 달성하기 위하여 펠렛의 제조방법의 흐름을 도1에 도시하였는 바,

본 발명은 세라믹으로 사용되는 무기질 분말 100중량부에 대하여 증류수 20 내지 35중량부 및 점도조절제 3 내지 8중량부 첨가하여 혼합물을 생성하는 단계(S10);

상기 혼합물을 볼밀로 분쇄하여 원료입자의 평균입도가 5㎛ 이하이고 점도가 80 내지 2000cp인 슬러리를 제조하는 단계(S20);

상기 슬러리를 교반기에 넣고 기포제 0.15 내지 1.50중량부를 첨가하고 고속으로 교반하여 슬러리의 거품을 형성시키는 단계(S30);

거품이 형성된 슬러리에 겔화제를 1 내지 3중량부 첨가하여 다시 저속으로 교반 혼합하는 단계(S40);

교반 혼합된 슬러리를 분산매에 주입한 후 저속으로 교반하면서 펠렛을 겔화시키는 분산매 주입단계(S50); 및

겔화된 펠렛을 건조시키고 1 내지 3℃/min의 속도로 1100 내지 1600℃까지 승온시켜 소성하는 소성단계(S60)로서 이루어 진다.

상기에서 세라믹으로 사용되는 무기질 분말 100중량부에 대하여 증류수 20 내지 35중량부 및 점도조절제 3 내지 8중량부 혼합한 다음, 상기 혼합물을 볼밀 또는 교반밀로 원료입자의 평균입도가 5㎛ 이하가 되도록 분쇄하여 점도가 80 내지 2000cp인 슬러리를 제조하게 된다.

이때 사용하고자 하는 세라믹 원료가 분말 상태가 아닌 괴상일 때, 괴상의 원료를 분쇄가 용이하도록 미리 분말상태로 분쇄하는 것이 바람직하며, 사용 가능한 세라믹스 원료로는 플라이애쉬나 폐슬라임 등의 폐기물을 포함한 실리카(SiO₂), 점토질원료, 지르코니아(ZrO₂), 알루미나(Al₂O₃), 뮬라이트(mullite : 3Al₂O₃·2SiO₂), 실리콘 카바이드(SiC), 코디어라이트(Mg₂Al₃(AlSi₅)O₁₈), 카본 및 시멘트 등의 소성 및 고형화가 가능한 무기질 원료는 모두 사용 가능하며, 또한 두 가지 이상의 세라믹 원료를 혼합하여 사용할 수 있다.

증류수는 세라믹스 원료입자간의 거리를 유지하게 하여 슬러리의 분산을 가능하게 할뿐만 아니라, 기포의 생성이 가능하도록 하기 위하여 첨가하게 되는데, 그 첨가량이 20중량부 미만일 경우 슬러리의 점도가 너무 높게 되어 슬러리의 유동성이 저하되고 그에 따라 교반에 의한 기포형성이 제대로 이루어지지 않는다는 문제점이 발생하며, 35중량부를 초과할 경우 점도가 낮아 슬러리의 유동성이 좋아 기포의 생성은 용이하나 생성된 기포의 안정성이 저하되어 기포가 쉽게 파괴되어 포말이 제대로 형성되지 않는다는 문제점이 발생하므로 증류수의 첨가량은 20내지 35중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 점도조절제는 증류수와 무기질 원료의 혼합이 용이하도록 할뿐만 아니라 점도를 일정하게 유지하는 역할을 하여 슬러리의 포말이 겔화 되었을 때 충분한 강도가 나타날 수 있도록 하기 위해 첨가하는 것으로, 점도조절제의 첨가량이 3중량부 미만으로 첨가될 경우 성형된 성형체의 강도가 떨어져 작업성이 저하될 뿐만 아니라 무기질 원료와 증류수와의 혼합이 용이하지 못하다는 문제점이 발생하며, 점도조절제의 첨가량이 8중량부를 초과하여 첨가될 경우 무기질 원료와 증류수와의 혼합은 용이하나 겔화되는 시간이 짧아져 작업성이 저하되어 성형이 어렵다는 문제점이 발생하므로 점도조절제의 첨가량은 3내지 8중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

이때, 상기한 점도조절제로는 나트륨 헥사메타포스페이트(sodium hexametaphosphate), 나트륨 폴리아크릴레이트(sodium polyacrylate) 및 암모늄 폴리아크릴레이트(ammonium polyacrylate), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 등을 첨가할 수 있다.

세라믹스 원료에 물과 점도조절제를 첨가한 후 볼밀에서 매개분쇄물과 함께 넣어 평균입도가 5㎛ 이하가 되도록 분쇄하게 되는데, 평균입도가 5㎛를 초과할 때에는 소성하는데 장시간이 소요된다는 문제점이 발생하므로 5㎛ 이하로 분쇄하는 것이 바람직하다.

이때 분쇄하여 제조된 슬러리의 점도에 따라 거품의 형성이 크게 좌우되는 데, 점도가 80cp 미만일 경우 점도가 낮아 포말화공정에서 생성된 기포의 안정성이떨어져 포말이 형성되지 않는다는 문제점이 발생하며, 2000cp를 초과할 경우 점도가 너무 높아 포말화공정에서 교반이 제대로 이루어지지 않아 포말 형성이 어렵다는 문제점이 발생하므로 점도를 80내지 2000cp로 조절하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 제조한 슬러리를 교반기에 넣고 기포제 0.15내지 1.50중량부를 첨가한 다음 고속으로 교반하여 슬러리의 거품을 형성시킨 후, 상기 슬러리 거품에 겔화제를 1내지 3중량부 첨가하고 다시 저속으로 교반·혼합하게 된다.

이때 기포제는 다공질체의 기공크기를 조절 및 포말화 속도를 조절하기 위해 첨가하는 것으로 0.15중량부 미만으로 첨가할 경우 포말의 부피가 최초 부피의 2배 정도까지 형성시킬 수 있으나 그 이상의 부피 형성이 곤란하며, 또한 포말을 형성시키는 속도가 느려 포말공정이 장시간 소요된다는 문제점이 있으며, 1.50중량부를 초과할 경우 포말의 부피는 최대 5배까지 형성가능하고 포말형성시간이 단축된다는 장점은 있으나, 첨가량 증가에 따른 제조비용이 증가하고 슬러리 거품의 유동성이 저하되는 문제점이 발생하므로 기포제의 첨가량은 0.15내지 1.50중량부 첨가하는 것이 바람직하다.

상기에서 기포제로는 소수기의 탄소수가 10 내지 17인 음이온 계면활성제 및 양이온 계면활성제를 사용하게 되는데, 사용 가능한 양이온 계면활성제로는 벤제토늄 클로라이드(benzethonium chloride), 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드(stearyl trimethyl ammonium chloride), 세틸 트리메틸 암모늄 클로라이드(cetyl trimethyl ammonium chloride) 및 디스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드(distearyl trimethyl ammonium chloride) 등이 있으며, 음이온 계면 활성제로는 트리에탄올아민 염 라우로일 사코신(triethanloamine salt of lauoyl sarcosine), 나트륨 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 암모늄 라우릴 설페이트(ammonium lauryl sulfate), 트리에탄올아민 염 라우릴 설페이트(triethanloamine salt of lauryl sulfate) 폴리메타크릴레이트(polymetacrylate)및 나트륨 도데실벤젠 설포네이트(sodium dodedylbenzene sulfonate) 등이 있다.

상기한 기포제로 이용되는 계면활성제의 종류에 따라 생성되는 기포의 크기와 슬러리 포말의 안정성이 달라지므로 계면활성제의 종류를 변화시켜 최종제품의 기공 크기를 조절할 수 있다.

슬러리와 함께 기포제를 첨가한 후 교반기에서 1200rpm이상으로 고속 교반을 행하게 되면 슬러리의 포말층이 형성되는 데, 교반은 슬러리 포말층의 형성된 부피가 교반하기 전의 부피와 비교하여 약 4배의 슬러리 포말이 형성되면 교반을 중단하게 되는데, 상기와 같이 교반시간에 따라 슬러리 포말의 부피가 결정되므로, 기공률의 조절이 가능하게 되어 제조하고자 하는 제품의 기공률을 제어할 수 있게 되는 것이다.

상기에서 고속교반으로 거품을 생성시키기 위한 교반기는 일반 가정용 또는 공업용 교반기를 사용하였으며, 교반기의 회전날개의 수는 교반기의 크기와 형성시킬 슬러리의 부피를 고려하여 적당히 조절할 수 있다.

상기한 바와 같이 고속 교반을 행하게 되면 종래의 스펀지 또는 가연성 첨가물을 첨가한 후 소성시켜 기공을 형성하는 방법을 이용하지 않고도 기공 형성이 가능하다는 장점이 있다.

또한 본 발명에서는 소성을 행하기 전에 기공을 형성시키게 되므로 교반시 슬러리 포말의 형성 부피를 조절하여 기공의 크기를 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 기공률을 높일 수 있다는 장점이 있다.

상기와 같이 일정한 부피만큼 형성된 포말에 겔화제를 첨가하게 되는데, 이때 겔화제는 점도조절제와 반응하여 슬러리를 겔화시켜 생성된 포말의 형태를 유지시켜 주는 역할을 하게 된다.

특히 겔화제의 첨가량이 1.0중량부 미만으로 첨가하면 겔성형에 너무 많은 시간이 소요될 뿐만 아니라 성형체의 강도가 낮아지는 문제점이 발생하며, 3.0중량부를 초과하도록 첨가하면 겔화되는 시간이 너무 빨라 성형이 불가능하다는 문제점이 발생하므로 겔화제의 첨가량은 1.0내지 3.0중량부 첨가하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 겔화제 첨가시 생성된 포말이 파괴되지 않도록 겔화제로 수용성 에폭시 수지를 사용하였다.

겔화제를 첨가한 혼합물을 저속으로 교반하여 겔화제가 고르게 혼합되어 슬러리가 겔화될 수 있도록 하게 되는데 이때 저속 교반은 600rpm의 속도로 교반하게 된다.

상기에서 겔화제를 첨가한 슬러리 포말을 분산매에 주입하고 일정한 속도로 저속 교반하면 슬러리 액적이 분산매에 펠렛형태로 존재하게 되는데 슬러리가 겔화하는데 걸리는 시간인 약 30분 내지 60분 동안 지속적으로 교반을 진행한다. 교반중에 교반속도를 달리하여 슬러리 액적의 크기를 변화시켜줌으로써 최종 생성되는펠렛의 크기를 조절해 준다. 즉, 교반속도가 커짐에 따라 슬러리액적에 작용하는 전단응력이 커지게 되고 이로 인해 액적의 크기가 작아지므로 교반속도를 조절하여 생성되는 펠렛의 직경을 조절할 수가 있는 것이다.

상기에서 분산매로는 비중이 0.7 내지 0.8인 비휘발성 분산매를 사용하게 되는데, 이러한 분산매로는 파라핀(paraffin), 실리콘오일(silicon oil) 등이 있다.

분산매 내에서 슬러리 액적이 겔화한 후에는 이를 건조기 내에서 80℃로 약 48시간 건조시키고 1 내지 3℃/min의 속도로 1100 내지 1600℃까지 승온시켜 소성하게 된다.

이때 소성 과정에서 온도의 승온이 급격하게 이루어질 경우 겔화제의 연소에 의해 발생된 가스가 급격하게 팽창하여 크랙이 발생하므로 승온속도는 1내지 3℃/min로 하는 것이 바람직하며 최종 소성온도는 세라믹스의 원료에 따라 적당히 조절하여 소성하는 것이 바람직하다.

이하 하기한 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 하나, 본 발명은 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

세라믹 원료인 뮬라이트 100중량부에 대하여 증류수 및 점도조절제로 폴리에틸렌이민을 하기한 표 1에 나타낸 중량부로 혼합한 다음 교반밀에서 원료입자를 평균입도 약 3㎛ 내외가 되도록 분쇄하여 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 교반기에 넣고 기포제로 나트륨 라우릴 설페이트를 표 1에 나타낸 중량부로 첨가한 다음 1200rpm으로 고속 교반하여 슬러리의 거품을 형성시킨 후, 상기 슬러리 거품에 에폭시 수지를 2중량부 첨가하고 다시 600rpm으로 저속교반 혼합한 다음, 분산매로서 파라핀에 주입하여 겔화제가 겔화하는 시간동안 약 50 내지 200rpm으로 저속 교반을 행한 후 인상하여 2℃/min의 속도로 승온시켜 1450℃에서 360분 동안 소성하여 다공질 세라믹 펠렛을 제조하고, 상기 제조된 다공질 세라믹 펠렛을 이용하여 하기한 방법으로 펠렛의 평균 기공크기 및 편차 및 비표면적을 측정하여 표 1에 나타내었으며 이중에멀전의 교반속도에 따른 펠렛의 크기분포를 도2에 나타내었으며 제조된 펠렛의 형상을 도3에 나타내었다.

- 평균 기공 크기 및 기공크기 편차 -

포말형 기공구조를 갖는 다공질 세라믹 펠렛의 기공크기분포롤 측정하기 위해 화상해석시스템을 이용하였는데, 화상해석시스템은 다공질 세라믹스의 표면사진을 이용하여 기공의 크기를 측정하는 방법으로 줌카메라 또는 전자현미경을 이용하여 표면사진을 얻은 후 화상해석시스템을 이용하여 한 개 샘플에 대해 약 1000개의 기공크기를 각각 측정하여 그 평균크기 및 편차를 산출하였다.

- 펠렛의 크기 및 비표면적 -

펠렛의 크기분포는 표준체분석법(Standard Sieving Analysis)을 통해서 측정하였다. 펠렛의 비표면적은 질소가스를 이용하여 BET등온식(Brunauer, Emmet 및 Teller가 제시한 등온흡착방정식)에 근거하여 측정하였다.

<실시예 2>

기포제로 벤제토늄 클로라이드를 하기한 표 1에 나타낸 비율로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다공질 세라믹 펠렛을 제조한 다음, 상기 제조된 다공질 세라믹 펠렛을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 평균 기공크기 및 기공크기 편차, 비표면적을 측정하여 하기한 표 1에 나타내었다.

구분	물	점도조절제	기포제	평균기공크기(㎛)	기공크기편차(㎛)	비표면적(m2/g)
실시예1	15	4.7	0.31	61	52.3	2.4
	20	4.7	0.31	70	40.3	2.9
	30	4.7	0.31	98	34.7	3.2
	35	4.7	0.31	130	35.2	3.2
	40	4.7	0.31	203	45.7	3.2
	30	2.0	0.31	72	42.8	2.8
	30	5.0	0.31	99	35.1	3.3
	30	9.0	0.31	111	41.7	3.1
	30	4.7	0.10	73	39.7	2.8
	30	4.7	0.50	98	32.9	3.5
	30	4.7	1.67	125	37.4	3.0
실시예2	15	4.7	0.31	124	45.2	2.6
	30	4.7	0.31	201	65.2	3.5
	40	4.7	0.31	310	73.5	3.2
	30	2.0	0.31	117	77.3	2.9
	30	5.0	0.31	200	69.4	3.3
	30	9.0	0.31	196	73.5	2.9
	30	4.7	0.10	148	78.0	3.0
	30	4.7	0.48	209	68.4	3.3
	30	4.7	1.67	211	71.9	3.2

본 발명은 분산매에서 펠렛을 형성하므로 펠렛 표면의 기공구조를 훼손하지 않으며 고기공률의 다공성 펠렛을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 교반속도의 조정에의하여 펠렛의 크기를 조절할 수 있으며, 증류수의 첨가량에 따라 구성기포의 크기를 조절할 수 있으므로 기공구조가 유지되고, 고기공률을 유지할 수 있으며, 다양한 크기의 펠렛을 제조할 수 있으며, 기공의 크기, 기공률 등의 변화에 의하여 다방면에 사용되는 펠렛을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 세라믹으로 사용되는 무기질 분말 100중량부에 대하여 증류수 20 내지 35중량부 및 점도조절제 3 내지 8중량부 첨가하여 혼합물을 생성하는 단계(S10);

   상기 혼합물을 볼밀로 분쇄하여 원료입자의 평균입도가 5㎛ 이하이고 점도가 80 내지 2000cp인 슬러리를 제조하는 단계(S20);

   상기 슬러리를 교반기에 넣고 기포제 0.15 내지 1.50중량부를 첨가하고 고속으로 교반하여 슬러리의 거품을 형성시키는 단계(S30);

   거품이 형성된 슬러리에 겔화제를 1 내지 3중량부 첨가하여 다시 저속으로 교반 혼합하는 단계(S40);

   교반 혼합된 슬러리를 비중이 0.7 내지 0.8인 비휘발성 파라핀(paraffin) 또는 실리콘오일(silicon oil) 등의 분산매에 주입한 후 저속으로 교반하면서 펠렛을 겔화시키는 분산매 주입단계(S50); 및

   겔화된 펠렛을 건조시키고 1 내지 3℃/min의 속도로 1100 내지 1600℃까지 승온시켜 소성하는 소성단계(S60)로서 이루어진 것을 특징으로 하는 이중 에멀전법을 이용한 다공성 세라믹 펠렛의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 S50단계에서 교반속도는 50∼200rpm이고 교반시간은 30분 내지 60분인 것을 특징으로 하는 이중 에멀전법을 이용한 다공성 세라믹 펠렛의 제조방법.