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KR100426625B1 - 안정화제혼합물 - Google Patents

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KR100426625B1
KR100426625B1 KR1019950037461A KR19950037461A KR100426625B1 KR 100426625 B1 KR100426625 B1 KR 100426625B1 KR 1019950037461 A KR1019950037461 A KR 1019950037461A KR 19950037461 A KR19950037461 A KR 19950037461A KR 100426625 B1 KR100426625 B1 KR 100426625B1
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프란시스구구무스
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Publication date
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Abstract

한개 이상의 하기 일반식(I)의 화합물인 성분 a), 한개 이상의 하기 일반식(III)의 화합물인 성분 b), 하기 일반식(IVa)의 폴리아민을 염화시아누르와 반응시켜 수득한 생성물을 하기 일반식(IVb)의 화합물과 반응시켜 수득한 생성물인 성분 c) 및 한개 이상의 하기 일반식(Va) 및 (Vb)의 화합물인 성분 d) 군으로 부터 선정된 상이한 2개의 화합물을 포함하고, 한개 이상의 일반식(I)의 화합물, 한개 이상의 일반식(III)의 화합물 및 한개 이상의 하기 일반식(VI)의 화합물을 포함하는 안정화제 혼합물을 제외한 안정화제 혼합물:
식중에서,
R1, R3및 R4는 서로 독립해서 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐, -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 페닐, C7-C9페닐알킬, 페닐핵에시 -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이거나; 또는
일반식(II)의 기이며,
이때, R5는 수소, C1-C8알킬, O-, -CN2CN, C3-C6알켄일, C7-C9페닐알킬, 페닐핵에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이거나 또는 C1-C8아실이며, 또
R1및 R3은 부가적으로 서로 독립해서 수소이고,
R2는 C2-C18알킬렌, C5-C7시클로알킬렌 또는 C1-C4알킬렌-디(C5-C7시클로알킬렌)이거나, 또는
R1, R2및 R3은 연결 질소원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리이며,
n1은 2 내지 50의 정수이며 또 R1, R3및 R4의 적어도 한개는 일반식(II)의 기이고, R6및 R8은 서로 독립해서 수소, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐, -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 페닐, C7-C9페닐알킬, 페닐핵에서 -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이거나; 또는 일반식(II)의 기이며,
R7은 C2-C18알킬렌, C5-C7시클로알킬렌 또는 C1-C4알킬렌-디(C5-C7시클로알킬렌)이거나, 또는
R6, R7및 R8은 연결 질소원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며,
R9및 R10은 서로 독립해서 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐, -OH- 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 페닐, C7-C9페닐알킬, 페닐핵에서 -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이거나; 또는 일반식(II)의 기이고, 또는
R9및 R10은 연결 질소원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리이며,
n2는 2 내지 50의 정수이고, 또 R6, R8, R9및 R10의 적어도 한개는 일반식(II)의 기이고,
n3', n3" 및 n3'''은 서로 독립해서 2 내지 12의 정수이며,
R11은 수소, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C7-C9페닐알킬이고, 또
R12는 R5에 정의된 의미중의 한개이고,
n4및 n4*는 서로 독립해서 2 내지 50의 정수이며,
R13은 수소 또는 메틸이고, R14는 직접결합 또는 C1-C10알킬렌이고, 또
n5는 2 내지 100의 정수임.

Description

안정화제 혼합물
본 발명은 2개의 특정 중합성 폴리알킬피페리딘 유도체를 포함하는 안정화제계, 유기물질을 안정화시키기 위한 이들의 용도, 및 상기 안정화제계를 사용하여 열적, 산화적 또는 광 유도 분해로 부터 보호된 유기물질에 관한 것이다.
US-A-4 692 486호, US-A-4 863 981호, US-A-4 957 953호, WO-A-92/12 201호, EP-A-449 685호, EP-A-632 092호, GB-A-2 267 499호 및 리서치 디스클로져 34549호(1993년 1월)에는 2개의 폴리알킬피페리딘 유도체를 함유하는 안정화제 혼합물이 기재되어 있다.
본 발명은 한개 이상의 하기 일반식(I)의 화합물인 성분 a), 한개 이상의 하기 일반식(III)의 화합물인 성분 b), 하기 일반식(IVa)의 폴리아민을 염화시아누르와 반응시켜 수득한 생성물을 하기 일반식(IVb)의 화합물과 반응시켜 수득한 생성물인 성분 c) 및 한개 이상의 하기 일반식(Va) 및 (Vb)의 화합물인 성분 d) 군으로 부터 선정된 상이한 2개의 화합물을 포함하고, 한개 이상의 일반식(I)의 화합물, 한개 이상의 일반식(III)의 화합물 및 한개 이상의 하기 일반식(VI)의 화합물을 포함하는 안정화제 혼합물을 제외한 안정화제 혼합물에 관한 것이다:
식중에서,
R1, R3및 R4는 서로 독립해서 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐, -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 페닐, C7-C9페닐알킬, 페닐핵에서 -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이거나; 또는
일반식(II)의 기이며 ,
이때, R5는 수소, C1-C8알킬, 0·, -CH2CN, C3-C6알켄일, C7-C9페닐알킬, 페닐핵에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이거나 또는 C1-C8아실이며, 또
R1및 R3은 부가적으로 서로 독립해서 수소이고,
R2는 C2-C18알킬렌, C5-C7시클로알킬렌 또는 C1-C4알킬렌-디(C5-C7시클로알킬렌)이거나, 또는
R1. R2및 R3은 연결 질소원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리이며, n2은 2 내지 50의 정수이며 또 R1, R3및 R4의 적어도 한개는 일반식(II)의 기이고, R6및 R8은 서로 독립해서 수소, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐, -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 페닐. C7-C9페닐알킬, 페닐핵에서 -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이거나; 또는 일반식 (II)의 기이며,
R7은 C2-C18알킬렌, C5-C7시클로알킬렌 또는 C1-C4알킬렌-디(C5-C7시클로알킬렌)이거나, 또는
R6, R7및 R8은 연결 질소원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며,
R9및 R10은 서로 독립해서 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬. C1-C4알킬치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐, -OH- 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 페닐, C7-C9페닐알킬,페닐핵에서 -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이거나; 또는 일반식(II)의 기이고, 또는
R9및 R10은 연결 질소원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리이며,
n2는 2 내지 50의 정수이고, 또 R6, R8, R9및 R10의 적어도 한개는 일반식(II)의 기이고,
n3', n3" 및 n3'''는 서로 독립해서 2 내지 12의 정수이며,
R11은 수소, C1-C12알킬. C5-C12시클로알킬. 페닐 또는 C7-C9페닐알킬이고, 또
R12는 R5에 정의된 의미중의 한개이고,
n4및 n4 *는 서로 독립해서 2 내지 50의 정수이며,
R13은 수소 또는 메틸이고, R14는 직접결합 또는 C1-C10알킬렌이고. 또
n5는 2 내지 100의 정수임.
12개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬은 전형적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 삼차부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이다. R1, R3, R6및 R8의 바람직한 의미중의 한개는 C1-C4알킬이다. R10및 R11은 바람직하게는 C1-C8알킬이고, 보다 특히 n-부틸이다. R4는 바람직하게는 C1-C10알킬이고, 보다 특히 1,1,3,3-테트라메틸부틸이다. R5의 바람직한 의미 중의 한개는 C1-C4알킬, 보다 특히 메틸이다.
C5-C12시클로알킬은 전형적으로 시클로펜틸, 시클로헥실 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데실 또는 시클로도데실이다. C5-C7시클로알킬이 바람직하고, 보다 특히 시클로헥실이 바람직하다. R4의 다른 바람직한 의미는 시클로헥실이다.
C1-C4알킬 치환된 C5-C12알킬은 전형적으로 메틸시클로헥실 또는 디메틸시클로헥실이다.
-OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 페닐은 전형적으로 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐. 삼차부틸페닐 또는 3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐이다.
C7-C9페닐알킬은 바람직하게는 벤질이다.
페닐핵에서 -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬은 전형적으로 메틸벤질, 디메틸벤질, 트리메틸벤질, 삼차부틸벤질 또는 3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질이다.
페닐핵에서 -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬은 전형적으로 메틸벤질, 디메틸벤질, 트리메틸벤질, 삼차부틸벤질 또는 3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질이다.
페닐핵에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬은 전형적으로 메틸벤질,디메틸벤질, 트리메틸벤질 또는 삼차부틸벤질이다.
C3-C6알켄일은 전형적으로 알릴, 2-메탈릴, 부텐일, 펜틴일 및 헥센일이다. 알릴이 바람직하다.
C1-C8아실로 정의된 R5는 바람직하게는 C1-C8알칸오일. C3-C8알켄오일 또는 벤조일이다. 상세한 예는 포르밀, 아세틸, 프로필오닐, 부티릴, 펜탄오일, 헥산오일, 옥탄오일, 벤조일, 아크릴로일 및 크로토닐이다.
18개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬렌은 전형적으로 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 헥사메틸렌, 트리메틸헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌 및 도데카메틸렌이다. R2및 R7은 바람직하게는 C2-C6알킬렌이다. R2및 R7은 가장 바람직하게는 헥사메틸렌이다.
C5-C7시클로알킬렌의 예로 시클로헥실렌을 들 수 있다.
C1-C4알킬렌-디(C5-C7시클로알킬렌)의 예로 메틸렌디시클로헥실렌을 들 수 있다.
R1, R2및 R3또는 R6, R7및 R8이 연결 질소원자와 합쳐져서 형성된 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리는 전형적으로
이다. 6-원 헤테로시클릭 고리가 바람직하다.
R9및 R10이 연결 질소원자와 합쳐져서 형성된 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리는 전형적으로 1-피롤리딜, 피페리디노, 모르폴리노, 1-피페라진일, 4-메틸-1-피페라진일, 1-헥사히드로아제핀일, 5,5,7-트리메틸-1-호모피페라진일 또는 4,5,5,7-테트라메틸-1-호모피페라진일이다.기가 가장 바람직한 모르폴리노이다.
R1, R3, R6및 R8은 가장 바람직하게는 일반식(II)의 기이다.
상기 성분 a) 내지 d)에 기재된 화합물은 원래 공지된(몇몇은 상업적으로 시판되고 있다) 것이고 또 US-A-4 086 204호, US-A-4 331 586호, US-A-4 477 615호, Chemical Abstrcts-CAS No. 136 504-96-6 및 US-A-4 340 534호에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
성분 c)는 공지방법에 의해, 유리하게는 일반식(IV)의 폴리아민을 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 디옥산 또는 삼차아밀 알코올과 같은 유기용매중의 무수 탄산리튬, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 존재하, -20℃ 내지 10℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 +10℃, 가장 바람직하게는 0℃ 내지 +10℃에서 2 내지 8시간 동안염화시아누르와 1:2 내지 1:4 몰비로 반응시킨 다음 수득한 생성물을 일반식(IVb)의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민과 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민 대 일반식(IVa)의 폴리아민의 몰비는 4:1 내지 8:1 이다. 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민의 양은 한꺼번에 부가되거나 또는 몇시간에 간격을 두고 몇회로 나누어서 부가될 수 있다.
일반식(IVa)의 폴리아민: 염화시아누르: 일반식(IVb)의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민의 비율은 1:3:5 내지 1:3:6 이다.
하기 실시예는 바람직한 성분 c)를 제조하는 한가지 방법이다.
실시예:교반하면서, 23.6 (0.128 몰)의 염화 시아누르, 7.43 g(0.0426 몰)의 N,N'-비스[3-아미노프로필]에틸렌디아민 및 18 g(0.13 몰)의 무수 탄산칼륨을 250 ml의 1,2-디클로로에탄중 5℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 이 혼합물을 실온에서 4시간 더 가온시킨다. 27.2 g(0.128 몰)의 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민을 부가하고 생성한 혼합물을 2시간 동안 60℃로 가열한다. 18 g(0.13 몰)의 무수 탄산 칼륨을 부가하고 그 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 가열한다. 약간 진공(200 밀리바)하에서 용매를 증류제거하고 크실렌으로 대체한다. 18.2 g(0.085 몰)의 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민 및 5.2 g(0.13 몰)의 분쇄 수산화 나트륨을 부가하고 그 혼합물을 2시간 동안 환류시키고 또 반응수를 12시간에 걸쳐 증류에 의해 공비물질로 제거한다. 혼합물을 여과한다. 용액을 물로 세척하고 Na2SO4상에서 건조시킨다. 용매를 증발시키고 그 잔류물을 120 내지 130℃에서 진공(0.1 밀리바)하에서 건조시킨다. 성분 c)을 무색 수지로 수득한다.
성분 c)는 일반식(IV-1), (IV-2) 또는 (IV-3)의 형태일 수 있다. 상기 3개 화합물의 혼합물로서 수득될 수 있다.
일반식(IV-1)의 바람직한 의미는 다음과 같다:
일반식(IV-2)의 바람직한 의미는 다음과 같다:
일반식(IV-3)의 바람직한 의미는 다음과 같다:
상기 일반식(IV-1) 내지 (IV-3)의 식에서, n3은 바람직하게는 1 내지 20이다.
성분 a)로서는CHIMASSORB 944 또는DASTIB 1082 를 사용하고, 성분 b)로서는CYASORB UV 3346을, 성분 c)로서는UVASORB HA 88을 또 성분 d)로서는HOSTAVIN N 30을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(VI)의 화합물은TINUVIN 622이고, US-A-4 233 412호에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
일반식(Va) 및 (Vb)의 화합물은 혼합물로 수득될 수 있고 그러한 경우 일반식(Va):(Vb)의 비율은 20:1 내지 1:20 또는 1:10 내지 10:1이다.
일반식(I) (III). (IVa), (IVb), (Va) 및 (Vb)의 화합물에서 자유 가를 포화시키는 말단기의 의미는 상기 화합물의 제조에 사용되는 방법에 따라서 다를 것이다. 말단기는 화합물 합성후에 개질될 수 있다.
일반식(I) 및 (III)의 화합물의 제조가 다음 일반식
또는의 화합물을을
일반식또는의 화합물과 반응시킴으로써 실행되면, 디아미노 라디칼에 부착된 말단기는 수소 또는
또는
이고 또 트리아진 라디칼에 부착된 말단기는 X 또는
또는
이다: 식중에서, X는 전형적으로 수소, 바람직하게는 염소이고, 또 R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9및 R10은 상기 주어진 의미를 가진다. X가 할로겐 치환기이면, X는 -OH 또는 아비노기에 의해 반응후에 치환될 수 있다. 적합한 아비노기는 전형적으로 피롤리딘-1-일, 모르폴리노, -NH2, -N(C1-C8알킬)2및 -NR(C1-C8알킬)이며, 이때 R은 수소이거나 또는 일반식(II)의 기이다.
일반식(IV)의 화합물에서, 트리아진 라디칼에 부착된 말단기는 전형적으로 C1 또는기이고 또 아미노기에 부착된 말단기는 전형적으로수소 또는기이다.
일반식(Va)의 화합물에서, 질소에 부착된 말단기는 전형적으로 수소이고 또 2-히드록시프로필렌 라디칼에 부착된 말단기는 전형적으로기이다.
일반식(Vb)의 화합물에서, 디메틸렌 라디칼에 부착된 말단기는 전형적으로 -OH이고 또 산소에 부착된 말단기는 수소일 수 있다. 말단기는 폴리에테르 라디칼일 수 있다.
구조식의 화합물을 일반식 Y-OOC-R14-COO-Y의 디카르복실레이트와 반응시켜 일반식(VI)의 화합물이 제조되면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥시피페리딘-1-일 라디칼에 부착된 말단기는 수소이거나 또는 -CO-R14-COO-Y 이고 또 디아실 라디칼에 부착된 말단기는 -0-Y이거나 또는이다:
식중에서, R13은 수소 또는 메틸이고, Y는 메틸, 에틸 또는 프로필이며, 또 R14는 상기 주어진 의미를 갖는다.
하기 안정화제계가 본 발명의 바람직한 구체예이다:
1)CHIMASSORB 944 및CYASORB UV 3346을 포함하는 안정화제계,
2)CHIMASSORB 944 및UVASORB HA 88을 포함하는 안정화제계,
3)DASTIB 1082 및CYASORB UV 3346을 포함하는 안정화제계,
4)DASTIB 1082 및UVASORB HA 88을 포함하는 안정화제계,
5)CHIMASSORB 944 및HOSTAVIN N 30을 포함하는 안정화제계,
6)DASTIB 1082 및HOSTAVIN N 30을 포함하는 안정화제계,
7)CYASORB UV 3346 및HOSTAVIN N 30을 포함하는 안정화제계,
8)UVASORB HA 88 및HOSTAVIN N 30을 포함하는 안정화제계,
9)CYSORB UV 3346 및UVASORB HA 88을 포함하는 안정화제계, 및
10)CHIMASSORB 944 및DASTIB 1082를 포함하는 안정화제계.
본 발명의 바람직한 구체예는 다음의 안정화제계이다:
한개 이상의 성분 a)의 화합물 및 한개 이상의 성분 b) 또는 c)의 화합물을 포함하는 안정화제계, 또는
한개 이상의 성분 a), b) 또는 c)의 화합물 및 한개 이상의 성분 d)의 화합물을 포함하는 안정화제계, 또는
한개 이상의 성분 b)의 화합물 및 한개 이상의 성분 c)의 화합물을 포함하는 안정화제계, 또는
두개 이상의 성분 b)의 화합물을 포함하는 안정화제계.
R5가 수소, C1-C4알킬, 알릴, 벤질 또는 아세틸, 바람직하게는 수소 또는 메틸인 안정화제계가 바람직하다.
R1, R3및 R4가 서로 독립해서 C1-C10알킬, C5-C7시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C7시클로알킬, 페닐, -OH 및/또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐, C7-C9페닐알킬, 페닐핵에서 -OH 및/또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이거나; 또는 일반식(II)의 기이며, 또
R1및 R3은 부가적으로 서로 독립해서 수소이고,
R2는 C2-C10알킬렌, C5-C7시클로알킬렌 또는 C1-C4알킬렌-디(C5-C7시클로알킬렌)이거나, 또는
R1, R2및 R3은 연결 질소원자와 합쳐져서 5- 내지 7-원 헤테로시클릭 고리를형성하며,또
n1은 2 내지 40의 정수이며:
R6및 R8은 서로 독립해서 수소, C1-C10알킬, C5-C7시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C7시클로알킬, 페닐, -OH 및/또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐. C7-C9페닐알킬, 페닐핵에서 -OH 및/또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이거나; 또는 일반식(II)의 기이며 ,
R7은 C2-C10알킬렌, C5-C7시클로알킬렌 또는 C1-C4알킬렌-디(C5-C7시클로알킬렌)이거나, 또는
R6, R7및 R8은 연결 질소원자와 합쳐져서 5- 내지 7-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며,
R9및 R10은 서로 독립해서 C1-C10알킬, C5-C7시클로알킬, C1-C4알킬치환된 C5-C7시클로알킬, 페닐, -OH- 및/또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐, C7-C9페닐알킬, 페닐핵에서 -OH 및/또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이거나; 또는 일반식(III)의 기이고, 또는
R9및 R10은 연결 질소원자와 합쳐져서 5- 내지 7-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며, 또
n2는 2 내지 40의 정수이고,
n4및 n4 *는 서로 독립해서 2 내지 40의 정수인 안정화제 혼합물이 바람직하다.
R1및 R3이 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬, C5-C7시클로알킬, 페닐, 벤질 또는 일반식(II)의 기이고,
R2는 C2-C8알킬렌, 시클로헥실렌 또는 메틸렌-디(시클로헥실렌)이며,
R4는 C1-C10알킬, C5-C7시클로알킬 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C7시클로알킬이며. 또 n1은 2 내지 25의 정수이고,
R6및 R8은 서로 독립해서 수소, C1-C8알킬, C5-C7시클로알킬, 페닐, 벤질 또는 일반식(II)의 기이며,
R7은 C2-C8알킬렌. 시클로헥실렌 또는 메틸린-디(시클로헥실렌)이고,
R9및 R10은 서로 독립해서 C1-C8알킬, C5-C7시클로알킬, 페닐, 벤질 또는 일반식(II)의 기이거나, 또는
R9및 R10은 연결 질소원자와 합쳐져서 1-피롤리딜, 피페리디노, 모르폴리노, 1-피폐라진일, 4-메틸-1-피페라진일, 1-헥사히드로아제핀일, 5,5,7-트리메틸-1-호모피폐라진일 또는 4,5,5,7-테트라메틸-1-호모피페라진일이며, 또
n2는 2 내지 25의 정수이고, 또
n4및 n4 *는 서로 독립해서 2 내지 25의 정수인 안정화제 혼합물이 또한 바람직하다.
한개 이상의 성분 a)의 화합물 및 한개 이상의 성분 b)의 화합물을 포함하는 안정화제 혼합물이 특히 바람직하다.
일반식(I)의 화합물 및 일반식(III)의 화합물을 포함하는 안정화제 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 구체예는 한개 이상의 성분 a), b) 또는 c)의 화합물 및 한개 이상의 일반식 d)의 화합물을 포함하는 안정화제 혼합물을 포함하는 안정화제 혼합물이다.
동일하거나 상이한 변수 n1, n2. n4및 n4 *는 2 내지 40의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 25의 정수, 전형적으로 2 내지 20 또는 2 내지 10이다.
n3', n3", n3'''는 서로 독립해서 2 내지 4의 수이다.
R1및 R3이 서로 독립해서 수소, C1-C4알킬 또는 일반식(II)의 기이고, 이때 R5는 수소 또는 메틸이며,
R2는 C2-C6알킬렌이고,
R4는 C1-C10알킬 또는 시클로헥실이며, 또
n1은 2 내지 20의 정수이고,
R6및 R8은 서로 독립해서 수소, C1-C4알킬 또는 일반식(II)의 기이며, 이때 R5는 수소 또는 메틸이고,
R7은 C2-C6알킬렌이며,
R9및 R10은 서로 독립하여 C1-C8알킬 또는 일반식(II)의 기이고, 이때 R5는 상기 주어진 의미를 가지며, 또는
R9및 R10은 연결 질소원자와 합쳐져서 모르폴리노를 형성하고, 또
n2는 2 내지 20의 정수이며, 또
n4및 n4 *는 서로 독립해서 2 내지 20의 정수인 안정화제 혼합물이 또한 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예는 일반식(I)의 화합물이
또는
이고, 또 일반식(III)의 화합물이
이며, 또 n1, n2, n4및 n4"는 서로 독립해서 2 내지 20의 정수인 안정화제 혼합물이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예는 하기 일반식
및
의 화합물(식중, n1및 n2는 서로 독립해서 2 내지 20의 정수임)을 포함하는 안정화제 혼합물이다.
성분 c)의 바람직한 구체예로서 n3', n3'' 및 n3'''는 서로 독립해서 2 내지 4의 정수이고 R11은 C1-C4알킬이고 또 R12가 수소인 것을 들 수 있다.
성분 c)는 가장 바람직하게는 구조식
의 폴리아민을 염화시아누르와 반응시켜 수득한 생성물을 구조식의 화합물과 반응시키는 것에 의해 수득할 수 있는 생성물이다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예는 다음과 같다:
(1) 일반식
의 화합물(식중, n1은 2 내지 20의 정수임) 및
일반식
의 폴리아민을 염화시아누르와 반응시켜 수득한 생성물을 구조식의 화합물과 반응시키는 것에 의해 수득할 수 있는 생성물을 포함하는 안정화제 혼합물,
(2) n4및 n4 *가 서로 독립해서 2 내지 20의 정수인 일반식(Va) 및 (Vb)의 화합물의 혼합물 및 구조식
또는
의 화합물(식중, n1및 n2는 서로 독립해서 2 내지 20의 정수임)을 포함하는 안정화제 혼합물,
(3) n4및 n4 *가 서로 독립해서 2 내지 20의 정수인 일반식(Va) 및 (Vb)의 화합물의 혼합물 및 구조식의 폴리아민을 염을 염화시아누르와 반응시켜 수득한 생성물을 일반식의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있는 생성물을 포함하는 안정화제 혼합물, 및
(4) 구조식의 화합물(식중, n2는 2 내지 20의 정수임) 및 구조식
의 폴리아민을 염화시아누르와 반응시켜 제조한 생성물을 구조식의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있는 생성물을 포함하는 안정화제 혼합물.
본 발명의 안정화제 혼합물은 열적, 산화적 또는 광 유도 분해로 부터 유기물질을 안정화시키는데 적합하다. 이러한 물질의 상세한 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀 및 디올핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀의 중합체(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨), 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있다), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE).
폴리올레핀(즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합 반응(정상적으로는 고압 및 고온하에서)
b) 정상적으로는 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VII 금속족 1이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이같은 금속은 일반적으로 1이상의 리간드, 전형적으로π- 또는σ-배위될 수 있는 산와물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 갖는다. 이같은 금속 착물은 자유 형태이거나 기질(전형적으로, 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(III), 산화 알루미나 또는 실리콘)상에 고정될 수 있다. 이같은 촉매는 중합반응 매질에 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매를 중합반응에서 독립적으로 사용하거나 추가의 활성제(전형적으로는 금속이 주기율표 Ia,IIa 및/또는 IIIa의 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산)를 사용할 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 변형될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)이하에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 일산화탄소차 이들의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이온체), 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼량체: 및 이같은 공중합체 간 그리고 이같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 마구잡이의 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
4. 폴리알킬렌과 전분의 혼합물 및 수소화 변형태(예컨대, 고착제)를 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9).
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체의 공중합체 예컨대, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/메타아크릴산 알킬, 스티렌/부타디엔/아크릴산 알킬, 스티렌/부타디엔/메트아크릴산 알킬, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/아크릴산 메틸: 스티렌 공중합체 및 다른 공중합체의 고 충격강도 혼합물 예컨대, 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼량체; 및 스티렌의 블록 공중합체(예컨대, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌).
7. 스티렌 또는α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체상의 스티렌; 폴리부타디엔상의 아크릴로니트릴(또는 메트아크릴로니트릴) 및 스티렌; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메트아크릴산 메틸; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 메트아크릴산 또는 아크릴산 알킬; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 아크릴산 폴리알킬 또는 메트아크릴산 폴리알킬상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 6)이하에 목록화된 공중합체와 이들의 혼합물, 예컨대 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중 합체로 공지된 공중합 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체 예컨대, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 염소화 또는 황염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 호모- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체 예컨대, 폴리비닐 클로리드, 폴리비닐리덴 클로리드, 폴리비닐 플루오리드, 폴리비닐리덴 플루오리드, 뿐만 아니라 그들의 공중합체(예컨대, 비닐 클로리드/비닐리덴 클로리드, 비닐 클로리드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로리드/비닐 아세테이트 공중합체).
9.α,β-불포화산 및 이들의 유도체로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리메트아크릴레이트; 폴리메틸 메트아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴 (부틸 아크릴레이트로 충격 변형됨).
10. 9)이하에서 언급된 단위체의 서로간의 또는 다른 불포화 단위체와의 공중합체 예컨대, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메트아크릴레이트/부타디엔 삼량체.
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로 부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜아민; 뿐만 아니라 상기 1)에서 언급된 올레핀과 그들의 공중합체.
12. 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 환형 에테르의 동종중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌 및 공단위체로 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 변형된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 술파이드, 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 폴리페닐렌 옥시드의 혼합물.
15. 한편으로는 히드록시-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 또 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 이들의 선 물질로부터 유도된 폴리우레탄.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 예컨대, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌디아민 및 아디프산으로 부터 개시된 방향족 폴리아미드; 변형제로 탄성 중합체를 포함하거나 포함하지 않는 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로 부터 제조된 폴리아미드 예컨대, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이온체 또는 화학적으로 결합되거나 그라프트 탄성중합체의 블록 공중합체; 또는 전술한 폴리아미드와 폴리에테르(에컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)의 블록 공중합체; 뿐만 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 공정(RIM 폴리아미드 시스템)중에 축합된 폴리아미드.
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산 및 디을 및/또는 히드록시카르복시산 또는 이에 해당하는 락톤의 폴리에스테르 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만아니라, 히드록시-말단 폴리에테르로 부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한편으로는 알데히드로부터 또 다른 한편으로는 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도된 교차결합한 중합체 예컨대, 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
22. 건성 및 비건성 알키드 수지.
23. 가교제로 다가 알코올 및 비닐 화합물 그리고 저가연성인 그들의 할로겐-함유 변형제와 함께 포화 및 불포화 디카르복시산의 코폴리에스테르로 부터유도된 불포화 폴리에스테르 수지.
24. 치환된 아크릴레이트, 예컨대 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 교차결합성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 교차결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로 부터 유도된 교차결합한 에폭시 수지 예컨대, 가속제와 함께 또는 가속제 없이 무수물 또는 아민 등의 통상의 경화제와 교차결합한 바스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
27. 천연 중합체 예컨대, 셀룰로오스, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 개질된 이들의 동족 유도체 예컨대, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르; 뿐만 아니라 송진 및 그들의 유도체.
28. 전술한 중합체의 혼합물(폴리블랜드) 예컨대, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
29. 순수한 단위체 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물인 천연 및 합성 유기물질 예컨대, 광물질유, 동물성 및 식물성 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르(예;프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트 또는 트리멜리테이트) 및 다양한 중량비의 광물질유와 합성 에스테르와의 혼합물을 기본으로 한 오일, 지방 및 왁스, 전형적으로는 스피닝 조성물로 사용되는 물질, 뿐만 아니라 이같은 물질의 수용성 유제.
30. 천연 또는 합성 고무의 수용성 유제 예컨대, 카르복실화 스티렌/부타디엔 공중합체의 천연 라텍스 또는 라티스.
본 발명은 산화적, 열적 또는 광-유도 분해되기 쉬운 유기물질 및 본 발명에 따른 안정화제를 포함하는 조성물에도 관한 것이다.
유기물질은 바람직하게는 합성 중합체, 보다 특히 전술한 그룹에서 선정된 것중의 하나이다. 폴리올레핀이 바람직하고 또 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 및 그의 공중합체가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 안정화제계의 화합물은 단독으로 또는 안정화될 물질과의 혼합물 형태로 첨가될 수 있다. 그 화합물은 안정화될 물질의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 4.99%로 사용되고 단 안정화제 혼합물의 전체 양은 0.02 내지 5%이다.
안정화제계의 전체 양은 안정화될 물질의 전체 중량을 기준하여 0.05 내지 3%, 보다 특히 0.05 내지 2% 또는 0.05 내지 1% 이다.
본 발명에 따른 안정화제계의 2개 화합물의 중량비는 20:1 내지 1:20, 보다 특히 10:1 내지 1:10, 진형적으로 1:5 내지 5:1이 바람직하다.
안정화제 혼합물 또는 개별 안정화제는 공지방법에 의해, 유리하게는 성형물품으로 성형하기 전 또는 성형하는 동안에 혼입되거나, 또는 유기물질을 상기 화합물의 용액 또는 분산액으로 코팅한 다음 용매를 증발에 의해 제거하는 것에 의해 혼입될 수 있다. 안정화제 혼합물의 개별 화합물은 안정화될 물질에 분말 형태, 과립형 또는 이들 화합물을 2.5 내지 25 중량%의 농도를 함유하는 마스터뱃치형태로 혼입될 수 있다.
필요에 따라 본 발명의 안정화제 혼합물의 화합물은 혼입되기 전에 유기물질에 응용 배합될 수 있다.
본 발명에 따른 안정화제 혼합물 또는 개별 안정화제는 중합반응 동안 또는 가교반응 동안 부가될 수 있다.
안정화된 물질은 전형적으로 쉬트, 필라멘트, 리본, 성형물, 프로파일 또는 코팅 조성물, 접착제 또는 퍼티에 대한 결합제 형태일 수 있다.
추가의 상이한 통상의 첨가제, 전형적으로 하기한 것들이 안정화된 유기물질에 출입될 수 있다:
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페놀, 2-삼차-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차-아밀-히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤,α-토코페롤,β-토코페롤,r-토코페롤,δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E).
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디 술피드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리 스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜비스[3,3-비스(3'-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디 엔, 비스[2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차-부틸-4-메틸페닐]테 레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-삼차-부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질 머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디삼차부틸벤질 머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실-2-(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시 벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13.1가 또는 다가 알코올과 β -(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14.1가 또는 다가 알코올과 β -(5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15.1가 또는 다가 알코올과 β -(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올,1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16.1가 또는 다가 알코올과3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리글, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이 소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.17. β -(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시 카르보닐에틸 )패 걸 )-5-클로로-벤조트리아졸,2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인[R-CH2CH2-COO(CH2)3.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-삼차-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차-부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시 벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸α-카르보메톡시신나메이트, 메틸α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부릴아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페 리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페 리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차 옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일 )비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필 )옥사미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 P-메톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 P-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4.6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사미드, N-살히실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리뗀)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d, g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d, g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
5. 과산화물-분해 화합물, 예를들어β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤조이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.
6. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과의 구리 염 및 2가 망간 염.
7. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 베헨산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 리시놀레산나트륨, 팔미트산칼륨, 피로카테콜산안티몬 또는 피로카테콜산주석.
8. 핵 생성제, 예를들어 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산.
9. 충전제 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연.
10. 다른 첨가제, 예컨대 가소화제, 윤활제, 유화제, 안료, 형광증백제, 난연제, 대전방지제 및 발포제.
11. 벤조푸라논 및 인돌리논, US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호 또는 US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 509 839호 또는 EP-A-0 591 102호 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5.7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온.
안정화제 혼합물 대 통상의 첨가제의 중량비는 1:0.5 내지 1:5 이다.
본 발명의 다른 목적은 유기물질을 산화적, 열적 또는 광 유도 분해로 부터 안정화시키기 위한 신규 안정화제 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 안정화제계로 안정화된 유기물질은 실질적으로 향상된 광 견뢰성 뿐만 아니라 극히 향상된 내열성을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하의 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 모든 %는 특별히 언급하지 않는한 중량기준이다.
하기 실시예 1 내지 4에서 사용된 안정화제:
화합물 A-1:
n1의 평균 값은 4,5 이다.
화합물 A-2:
n1의 평균 값은 5.1 이다.
화합물 B:
n1의 평균 값은 3.5 이다.
화합물 C:
일반식
의 폴리아민을 염화 시아누르와 반응시켜 제조한 생성물을 일반식
의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있는 생성물.
실시예 D:
하기 일반식(Va) 및 (Vb)의 화합물의 혼합물:
식중에서, n4의 평균 값은 약 3.9이고 또 n4 *의 평균 값은 약 4.2이며 또 일반식(Va)대 (Vb)의 비는 약 4:1이다.
실시예 1: 폴리프로필렌 섬유의 광 안정화작용
1000부의 안정화되지 않은 폴리프로필렌 분말(용융지수: 약 15 g/10분: 230℃ 및 2.16 kg에서 측정)을 0,5부의 칼슘 3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질모노에틸포스포네이트, 0.5부의 트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트, 2.5부의 이산화 티탄, 1 부의 스테아르산 칼슘 및 표 1에 수득한 6부의 안정화제와 임펠러로 혼합하고 220℃의 압출기로 압출한 다음 과립화한다. 수들한 과립을 최대온도 270℃ 및 속도 600 m/분의 속도로 실험실 용융 방적 라인에서 방적하여 12.1 데지텍스(Dezitex) 멀티필라멘트를 수득한다. 이 멀티필라멘트를 연신 트위스터기상에서 연신 및 트위스트시킨다. 연신비는 1:3.2이다. 이렇게하여 최종적으로 3.9 데지텍스의 멀티필라멘트를 수득하다. 이들 멀티필라멘트를 백색 판지에 놓고 20분간 120℃의 오븐에서 처리시키고(텐터링) 또 마지막으로 크세노테스트 1200 에서 노출시킨다.
안정화작용의 지수는 인장강도가 50% 손실하기 까지 걸린 노출시간으로 나타낸다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
표 1: 폴리프로필렌 멀티필라멘트(3.9 데지텍스)의 광 안정화작용
실시예 2: 폴리프로필렌 섬유의 광 안정화작용
1000부의 안정화되지 않은 폴리프로필렌 분말(용융지수: 약 15 g/10분: 230℃ 및 2.16 kg에서 측정)을 0.5부의 칼슘 3,5-디삼차부틸-4-히드록시벤질모노에틸포스포네이트, 0.5부의 트리스(2,4-디삼차부틸페닐)포스파이트, 2.5부의 이산화 티탄, 1 부의 스테아르산 칼슘 및 표 1에 수득한 안정화제와 임펠러로 혼합하고 220℃의 압출기로 압출한 다음 과립화한다. 수득한 과립을 최대온도 270℃ 및 속도 600 m/분의 속도로 실험실 용융 방적 유닛에서 방적하여 12.1 데지텍스의 멀티필라멘트를 수득한다. 이 멀티필라멘트를 연신 트위스터기상에서 연신 및 트위스트시킨다. 연신비는 1:3.2이고, 이렇게하여 최종적으로 3.9 데지텍스의 멀티필라멘트를 수득한다. 이들 멀티필라멘트를 백색 판지에 놓고 Ci 65 WEATHER-OMETER 에서 노출시킨다.
안정화작용의 지수는 인장강도 50% 손실하기 까지 걸린 노출시간으로 나타낸다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2: 폴리프로필렌 멀티필라멘트(3.9 데지텍스)의 광 안정화작용
실시예 3: 폴리프로필렌 블록 공중합체 쉬트의 광 안정화작용
100부의 폴리프로필렌 블록 공중합체 분말, 0.05부의 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 0.10 부의 트리스(2,4-디삼차부틸-부틸페닐)포스파이트, 0.1부의 스테아르산 칼슘 및 표 3에 수득한 안정화제를 200℃의 브라벤더 플라스토그라펜에서 10분간 균질화시킨다. 수득한 원액을 가능한한 급속하게 연사기로 부터 제거하고 토글 프레스에서 2 내지 3 mm 두께의 판지로 성형한다. 블렌크 성형의 일부를 절단해내고 2개의 고연마 강성 알루미늄 쉬트 사이에서 260℃에서 6분간 작동 실험실 압력으로 압축하여 0.5 mm 쉬트를 수득하고 이를 즉시 물로 냉각된 압축기에서 냉각시킨다. 60 mm x 25 mm 크기의 절편을 0.5 mm 쉬트로 부터 잘라내고 Ci 65 WEATHER-OMETER (블랙 표준 온도 63 土2℃, 습윤 없음) 에서 노출시킨다. 일정 간격으로 이들 샘플을 노출 장치로 부터 제거하고 IR 분광기에서 이들의 카르보닐 함량에 대해 조사한다. 노출하는 동안 카르보닐 흡광이 증가하면 중합체에서 광산화성 분해를 나타내고 통상 기계적 특성에서의 저하와 관련이 있다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3: 폴리프로필렌 블록 공중합체 쉬트의 광 안정화작용
실시예 4: 저밀도 폴리에틸렌(PE-LD) 쉬트의 광 안정화작용
100부의 PE-LD 분말(밀도 = 0.918 g/㎤), 0.03부의 옥타데실-3-(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 및 표 4에 수득한 안정화제를 180℃의 브라밴더 플라스토그라프에서 10분간 균질화시킨다. 그 원액을 가능한한 급속하게 연사기로 부터 제거하고 토글 프레스에서 2 내지 3 mm 두께의 판지로 성형한다. 블렌크 성형의 일부를 절단해내고 2개의 고연마 강성 알루미늄 쉬트 사이에 넣고 170℃에서 6분간 작동실험실 압력으로 압축하여 0.2 mm 쉬트를 수득하고 이를 즉시 물로 냉각된 압축기에서 냉각시킨다. 60 mm x 25 mm 크기의 절편을 0.2 mm 쉬트로 부터 잘라내고 0.1 NH2SO3의 용액(산성 비의 시뮬레이숀)에서 24시간 동안 침지시킨다.
상기 샘플을 Ci 65 WEATHER-OMETER (블랙 표준 온도 63 ±2℃, 습윤 없음) 에서 노출시킨다. 일정 간격으로 이들 샘플을 노출 장치로 부터 제거하고 IR 분광기에서 이들의 카르보닐 함량에 대해 조사한다. 노출하는 동안 카르보닐 흡광이 증가하면 중합체의 광산화성 분해를 나타내고 통상 기계적 특성에서의 저하와 관련이 있다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4: 저밀도 폴리에틸렌 쉬트(PE-LD)의 광 안정화작용

Claims (18)

  1. 한개 이상의 하기 일반식(I)의 화합물인 성분 a), 한개 이상의 하기 일반식(III)의 화합물인 성분 b), 하기 일반식(IVa)의 폴리아민을 염화시아누르와 반응시켜 수득한 생성물을 하기 일반식(IVb)의 화합물과 반응시켜 수득한 생성물인 성분 c) 및 한개 이상의 하기 일반식(Va) 및 (Vb)의 화합물인 성분 d) 군으로 부터 선정된 상이한 2개 이상의 화합물을 포함하는 안정화제 혼합물로서, 한 개 이상의 일반식(I)의 화합물, 한 개 이상의 일반식(III)의 화합물 및 한 개 이상의 하기 일반식(VI)의 화합물을 포함하는 안정화제 혼합물은 제외되는 것을 특징으로 하는 안정화제 혼합물:
    식중에서 ,
    R1, R3및 R4는 서로 독립해서 C1-C12알킨, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐, -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 페닐. C7-C9페닐알킬. 페닐핵에서 -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐 알킬이거나: 또는
    일반식(II)의 기이며,
    이때, R5는 수소, C1-C8알킬, O-, -CH2CN, C3-C6알켄일, C7-C9페닐알킬, 페닐핵에서 C1-C4알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이거나 또는 C1-C8아실이며, 또
    R1및 R3은 부가적으로 서로 독립해서 수소이고,
    R2는 C2-C18알킬렌, C5-C7시클로알킬렌 또는 C1-C4알킨렌-디(C5-C7시클로알킬렌)이거나, 또는
    R1, R2및 R3은 연결 질소원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리이며,
    n1은 2 내지 50의 정수이며 또 R1, R3및 R4의 적어도 한개는 일반식(II)의 기이고,
    R6및 R8은 서로 독립해서 수소, C1-C12알킨, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬, 페닐, -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 페닐, C7-C9페닐알킬, 페닐핵에서 -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이거나; 또는 일반식(II)의 기이며,
    R7은 C2-C18알킬렌 C5-C7시클로알킬렌 또는 C1-C4알킬렌-디(C5-C7시클로알킬렌)이거나, 또는
    R6, R7및 R8은 연결 질소원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리를 형성하며 ,
    R9및 R10은 서로 독립해서 C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, C1-C4알킬치환된 C5-C12시클로알킬, 패닐, -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 페닐, C7-C9페닐알킬, 페닐핵에서 -OH 및/또는 C1-C10알킬에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬이거나; 또는 일반식(II)의 기이고, 또는
    R9및 R10은 연결 질소원자와 합쳐져서 5- 내지 10-원 헤테로시클릭 고리이며,
    n2는 2 내지 50의 정수이고, 또 R6, R8, R9및 R10의 적어도 한개는 일반식(II)의 기이고,
    n3', n3'' 및 n3'''은 서로 독립해서 2 내지 12의 정수이며,
    R11은 수소, C1-C12알킬, C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 C7-C9페닐알킬이고, 또
    R12는 R5에 정의된 의미중의 한 개이고,
    n4및 n4 *는 서로 독립해서 2 내지 50의 정수이며,
    R13은 수소 또는 메틸이고, R14는 직접결합 또는 C1-10알킬렌이고, 또 n5는 2 내지 100의 정수임.
  2. 제 1항에 있어서,
    한개 이상의 성분 a)의 화합물 및 한개 이상의 성분 b) 또는 c)의 화합물을 포함하는 안정화제 혼합물, 또는
    한개 이상의 성분 a), b) 또는 c)의 화합물 및 한개 이상의 성분 d)의 화합물을 포함하는 안정화제 혼합물, 또는
    한개 이상의 성분 b)의 화합물 및 한개 이상의 성분 c)의 화합물을 포함하는 안정화제 혼합물, 또는
    두개 이상의 성분 a)의 화합물을 포함하는 안정화제 혼합물.
  3. 제 1항에 있어서, R5가 수소 또는 메틸인 안정화제 혼합물.
  4. 제 1항에 있어서, 변수 n1, n2, n4및 n4 *는 서로 독립해서 2 내지 20의 정수인 안정화제 혼합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    R1및 R3이 서로 독립해서 수소, C1-C4알킬 또는 일반식(II)의 기이고, 이때 R5는 수소 또는 메틸이며,
    R2는 C2-C6알킬렌이고,
    R4는 C1-C10알킬 또는 시클로헥실이며, 또
    n1은 2 내지 20의 정수이고,
    R6및 R8은 서로 독립해서 수소, C1-C4알킬 또는 일반식(II)의 기이며, 이때 R5는 수소 또는 메틸이고,
    R5는 수소 또는 메틸이고,
    R7은 C2-C6알킬렌이며,
    R9및 R10은 서로 독립하여 C1-C8알킬 또는 일반식(II)의 기이고, 이때 R5는 상기 주어진 의미를 가지며, 또는
    R9및 R10은 연결 질소원자와 합쳐져서 모르폴리노를 형성하고,
    n2는 2 내지 20의 정수이며, 또
    n4및 n4 *는 서로 독립해서 2 내지 20의 정수인 안정화제 혼합물.
  6. 제 1항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이
    또는
    이고, 또
    일반식(III)의 화합물이
    이며, 또 n1, n2, n4및 n4 *는 서로 독립해서 2 내지 20의 정수인 안정화제 혼합물.
  7. 제 1항에 있어서, 하기 일반식
    및
    의 화합물(식중, n1및 n2는 서로 독립해서 2 내지 20의 정수임)을 포함하는 안정화제 혼합물.
  8. 제 1항에 있어서, n3', n3'' 및 n3'''는 서로 독립해서 2 내지 4의 정수이고 R11은 C1-C4알킬이고 또 R12가 수소인 안정화제 혼합물.
  9. 제 1항에 있어서, 성분 c)가 구조식
    의 폴리아민을 염화시아누르와 반응시켜 수득한 생성물을 구조식의 화합물과 반응시켜 수득한 생성물인 안정화제 혼합물.
  10. 제 1항에 있어서, 구조식
    의 화합물(식중, n1은 2 내지 20의 정수임) 및
    일반식의 폴리아민을 염화시아누르와 반응시켜 수득할 수 있는 생성물을 하기 구조식의 화합물과 반응시키는 것에 의해 수득할 수 있는 생성물을 포함하는 안정화제 혼합물.
  11. 제 1항에 있어서, n4및 n4 *가 서로 독립해서 2 내지 20의 정수인 일반식(Va) 및 (Vb)의 화합물의 혼합물 및 다음 구조식
    또는
    의 화합물(식중, n1및 n2는 서로 독립해서 2 내지 20의 정수임)을 포함하는 안정화제 혼합물.
  12. 제 1항에 있어서, n4및 n4 *가 서로 독립해서 2 내지 20의 정수인 일반식(Va) 및 (Vb)의 화합물의 혼합물 및 구조식
    의 폴리아민을 염화시아누르와 반응시켜 수득한 생성물을 다음 일반식의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있는 생성물을 포함하는 안정화제 혼합물.
  13. 제 1항에 있어서, 일반식
    의 화합물(식중, n2는 2 내지 20의 정수임) 및 구조식
    의 폴리아민을 염화시아누르와 반응시켜 제조한 생성물을 하기 구조식의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있는 생성물을 포함하는 안정화제 혼합물.
  14. 산화적, 열적 또는 광 유도 분해에 민감한 유기물질 및 제 1항에 청구된 안정화제 혼합물을 포함하는 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 유기물질이 폴리올레핀인 조성물.
  16. 제 14항에 있어서, 유기물질이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체인 조성물.
  17. 산화적, 열적 또는 광 유도분해되기 쉬운 유기물질에 제 1항에서 청구된 안정화제 혼합물을 혼입시키는 것에 의해 상기 유기물질을 안정화시키는 방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    한개 이상의 성분 a)의 화합물 및 한개 이상의 성분 c)의 화합물을 포함하는 안정화제 혼합물, 또는
    한개 이상의 성분 a), b) 또는 c)의 화합물 및 한개 이상의 성분 d)의 화합물을 포함하는 안정화제 혼합물, 또는
    한개 이상의 성분 b)의 화합물 및 한개 이상의 성분 c)의 화합물을 포함하는 안정화제 혼합물, 또는
    두개 이상의 성분 a)의 화합물을 포함하는 안정화제 혼합물.
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