KR100423763B1

KR100423763B1 - 에틸렌랜덤공중합체,그제조방법및고무조성물

Info

Publication number: KR100423763B1
Application number: KR10-1998-0700559A
Authority: KR
Inventors: 타까시 하꾸타; 미끼오 호소야; 데쓰오 토조; 마사아끼 가와사끼
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1996-05-28
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2004-07-23
Anticipated expiration: 2017-05-28
Also published as: DE69722137D1; US6140441A; AU721073B2; EP0842957A1; EP0842957B1; AU2976297A; CN1198169A; CN1109696C; WO1997045466A1; EP0842957A4; KR19990035898A; CA2228029A1; DE69722137T2; TW434291B

Abstract

본 발명은 에틸렌 /α-올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체의 제조 방법이고, 동시에 다음 조건(1)∼(5)를 만족하는 에틸렌 랜덤 공중합체인 것이 특징인 틸렌 랜덤 공중합체이다.

(1) 에틸렌(a) 대 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)의 몰비가 40:60∼95:5이고 ;

(2) 비공액 폴리엔(c)양은 노르보넨 골격을 갖고 ;

(3) 유효 망상쇄 밀도()는 디쿠밀 퍼옥사이드를 사용하는 공중합체의 가압 가교후 1.5x10²⁰개/㎤ 이상 이고 ;

(4) 100℃에서의 벨트 플로우 커브에서 나타낸 전단력이 0.4x10⁶dyne/㎠일 경우의 전단률(1) 대 전단력이 2.4x10⁶dyne/㎠일 경우의 전단률(2)의 비 즉,2/1는 다음 일반식 [I]로 표시되는 관계를 갖고 ;

(5) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[]는 0.5∼10dl/g이다.

상기 공중합체는 가교성이 우수하고, 소량의 퍼옥사이드 등으로 가교할 수 있으며, 이러한 공중합체를 사용하여 제조된 가교 고무 조성물은 내노화성, 기계적 강성, 내후성, 내오존성등이 우수하다.

Description

에틸렌 랜덤 공중합체, 그 제조방법 및 고무 조성물

에틸렌 /α -올레핀/폴리엔 터폴리머(EPDM) 등의 에틸렌 /α -올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체(이하, 에틸렌 공중합체 고무라함)는 내후성, 내오존성, 내열 노화성 등이 우수하여, 자동차, 전기 배선, 건설 토목재, 산업용 원료로서 널리 사용되고 있다.

최근에는 상기한 제품 등에 사용함에 있어 내열 노화성, 고유동성(고속 가공성)이 더 개선된 에틸렌 /α -올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체의 생산이 요구되고 있는 실정이다.

에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔(DCPD) 공중합체 고무는 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보넨(ENB) 공중합체 고무 또는 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 공중합체 고무보다 고유동성(고속 가공성)을 나타냄이 알려져 있다.

또, 통상 가황제로 사용되는 황을 사용하는 대신에 유기 과산화물을 사용하여 가교 함으로서 내열 노화성을 크게 증대시킬 수 있음이 알려져 있다.

그러나, 통상 유기 과산화물은 황에 비해 매우 고가이므로, 비용을 절감하기 위해서 유기 과산화물을 소량 사용할 경우, 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보넨(ENB) 공중합체 고무, 에틸렌/프로필렌/1,4-헥사디엔 공중합체 고무 및 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔(DCPD)은 모두 가교가 느슨하여 기계적 특성이 열악하게 된다.

따라서 유기 과산화물을 소량 사용할 경우에도 우수한 기계적 특성을 유지할 수 있고, 우수한 내열 노화성과 유동성(고속 가공성)을 갖는 에틸렌 /α -올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체와 그의 고무 조성물 및 그 제조 방법을 제공함이 요망되었다.

상기한 종래 기술에 비추어서, 본 발명자들은 에틸렌 /α -올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체와 그 제조방법에 관해서 예의 연구한 결과, 매우 신규한 구조의 에틸렌 /α -올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체를 제조하는데 성공하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래의 제조 방법으로 얻을 수 없었던 신규한 구조를 갖는, 유동성, 퍼옥사이드 가교성, 내열 노화성, 기계적 특성이 우수한 에틸렌 /α -올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 가교물 표면의 점착성이 낮고, 내부에 이상 발포가 없으며, 내열 노화성과 내영구 변형성이 우수한 가교물을 얻을 수 있는 에틸렌공중합체 고무 조성물을 제공하는데 있고, 특히 열공기 가교용 고무 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명은 에틸렌 /α -올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은, 가공성(workability)과 가교성(crosslinking property)이 우수하고, 기계적 특성과 내열성이 우수한 성형품을 생산할 수 있는 에틸렌 /α -올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 및, 에틸렌 랜덤 공중합체 제조 방법에 관한 것이다. 또 본 발명은 에틸렌 랜덤 공중합체를 이용하는 고무 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 에틸렌(a), 탄소수 3∼20의 α -올레핀(b)과 노르보넨 골격을 갖는 비공액 폴리엔(c)으로부터 유도되고 다음 (1)∼(5)를 동시에 만족하는 비결정성 또는 저결정성 에틸렌 랜덤 공중합체가 제공된다.

(1) 에틸렌(a) 대 α -올레핀(b)의 몰비[(a)/(b)]가 40/60-95/5이고 ;

(2) 비공액 폴리엔(c)양은 공중합체의 요드값으로 환산하여 0.5∼50(g/100g)이고 ;

(3) 유효 망상쇄 밀도(ν )는 공중합체 100g당 디쿠밀 퍼옥사이드 0.01몰을 사용하여 170℃에서 10분간 가교시킬 경우 1.5x 10²⁰개/㎤ 이상 이고;

(4) 상기 유효 망상쇄 밀도(ν )와, 100℃에서의 멜트플로우 곡선으로부터 구한 전단응력이 0.4x 10⁶dyne/㎠일 경우의 전단속도(γ₁) 대 전단응력이 2.4x 10⁶dyne/㎠을 나타낼 때의 전단속도(γ₂)의 비(γ₂/γ₁)는 다음 일반식 [I]로 표시되는 관계를 갖고 ;

(5) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는 0.5∼10dl/g이다.

본 발명의 에틸렌 랜덤 공중합체에서,

(6) 비공액 폴리엔(c)은 다음식[II]으로 표시되고,

(여기서 n은 0∼10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기이고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기임.)

및/또는 다음식[III]으로 표시되는 노르보넨 화합물이 바람직하다.

(여기서 R3는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기임.)

또 본 발명에 의하면,

다음식[IV]로 표시되는 가용 바나듐 화합물 및

(여기서 R은 탄화 수소기, X는 할로겐 원자이고 0≤ n≤ 3임.)

다음식[V]으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물

(여기서 R¹은 탄화 수소기, X¹는 할로겐 원자이고, 0≤ m≤ 3임)

으로 된 촉매의 존재하에,

에틸렌(a)과 탄소수 3∼20의 α -올레핀(b)과 노르보넨 골격을 갖는 비공액 폴리엔(c)을 에틸렌과 비공액 폴리엔을 0.01≤ 비공액 폴리엔/에틸렌≤ 0.2의 양(몰비)으로 공급하면서 4∼12kgf/㎠의 중합 압력하 30∼60℃의 중합 온도에서 공중합하는, 상기 에틸렌 랜덤 공중합체의 제조방법이 제공된다.

본 발명에서 유기 알루미늄 화합물은 Al(Et)₂Cl/Al(Et)_1.5Cl_1.5(Et는 에틸기)의 몰비가 1/5∼10/1이고, 특히 1/2∼8/1인 것이 바람직하다.

또 본 발명에 의하면 비결정성 또는 저결정성 에틸렌 랜덤 공중합체(A) 100 중량부와 유기 과산화물(B) 0.05∼10중량부 함유하는 고무 조성물, 특히 열공기 가교용 고무 조성물을 제공한다.

본 발명을 행하기 위한 최상의 태양

본 발명의 에틸렌 랜덤 공중합체는 에틸렌(a)과 탄소수 3∼20의 α -올레핀(b)과 노르보넨 골격을 갖는 비공액 폴리엔(c)으로부터 유도되고, 상기한 조건 (1)∼(5)를 동시에 모두 만족시키는 특징을 갖는다.

상기 조건 (1)은 공중합체 중에서 에틸렌(a)/α -올레핀(b)의 조성물비를 나타낸다. 조성비가 상기한 범위내이면, 가공성, 고무 특성, 내후성 등은 만족할만한 수준이 된다.

조건 (2)는 요드값으로 환산한 공중합체 중의 비공액 폴리엔(c)에 기인한 불포화 결합량을 나타낸다. 이 값이 상기한 범위 보다 작으면, 상기 공중합체는 과도하게 늘어나 영구 변형율의 증가를 초래하여, 바람직하지 않다(후술하는 비교예8 참조). 한편, 이 값이 너무 크면, 내환경성이 악화되고 또 비용이 증가되는 문제가 있다.

상기 조건 (3)은 퍼옥사이드와 공중합체의 가교 용이성 또는 소정 가교 조건하에서 유효 망상쇄 밀도(ν )(측정 방법은 후술함) 로 환산한 가교도를 나타낸다. 이 값이 1.5x 10²⁰개/㎤ 이하이면, 상기 공중합체는 과도하게 늘어나 영구 변형율의 증가를 초래하여, 바람직하지 않다(후술하는 비교예 7∼9 참조).

상기 조건 (4)은 용융 유동상에서의 전단속도의 전단응력 의존성과 가교성간의 밸런스를 나타낸다. 상기 전단속도는 γ로 나타내고, 전단응력을 σ로 나타내면, 용융 점도(η )는 η =σ /γ로 표시된다. 중합체의 전단응력과 전단속도 간의 관계를 도시한 멜트플로우 곡선에서는, 전단속도는 전단응력의 증가와 함께 크게 증가한다. 식(I)의 중앙항 내의 분자의 전단속도비(γ₂/γ₁)의 대수치는 상기 공중합체가 용융 유동될 경우 전단응력에 따른 전단속도 의존성이 커짐에 따라 증가하고, 전단응력에 따른 전단속도의 의존성이 적어짐에 따라 감소한다. 기호중 분모인 ν는 상기한 조건(3)에서 유효 망상쇄 밀도(ν )를 나타낸다. 상기한 2개의 특성치비가 식(I)의 범위내 있는 것이 공중합체의 가공성과 기계적 특성을 우수한 수준으로 유지하면서, 내열 노화성도 우수한 수준으로 유지하기 때문에 중요하다. 이 비가 0.04 이하이면 가공성이 저하한다. 한편, 이 비가 0.2를 초과하면, 강도가 상실되어 영구 변형이 증가하고 내열 노화 특성이 저하된다.

상기 조건 (5)는 공중합체의 분자량을 특정한다. 극한 점도[η]가 상기한 범위 이하일 경우, 기계적 특성등의 물성이 악화되는 경향이 있다. 한편 상기 극한 점도[η]가 상기 범위 이상이면, 가공성 등의 물성이 악화되는 경향이 있다.

상기 조건 (6)은 본 발명의 공중합체에 사용되는 비공액 폴리엔을 상기 식 [II]과 [III]의 화학 구조를 갖는 노르보넨 화합물로 제한하는 것을 나타낸다.

환상 비공액 폴리엔으로는 노르보넨 골격을 갖는 것과 디시클로렌타디엔 골격을 갖는 것등 각종의 것이 알려져 있다. 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB) 또는 디시클로펜타디엔(DCPD)을 사용하는 경우, 공중합체의 요드값이 본 발명의 범위내일지라도 유효 망상쇄 밀도(ν )가 조건 (3)의 규정 범위에 있는 공중합체를 얻기는 곤란하다. 이러한 공중합체는 영구 변형이 크고, 내열 노화성이 매우 열악하다(후술하는 비교예1∼5 참조).

한편, 5-메틸렌-2-노르보넨(MND) 또는 5-비닐-2-노르보넨(VND)를 사용할 경우, 퍼옥사이드와의 가교효율에 따라 유효 망상쇄 밀도(ν )가 2x 10²⁰개/㎤인 고무를 제조할 수 있다. 이러한 고무는 영구 변형이 적고, 내열 노화성이 매우 우수하다(후술하는 실시예 1∼7 참조). 이러한 이유는, 상기 식 [II]와 [III]의 화학 구조의 노르보넨 화합물에서 유도된 공중합체가, 요드값이 동일 즉 공중합체가 불포화 결합의 양이 동일할 경우에도 퍼옥사이드에 의한 가교 속도가 크기 때문이다.

이것은 후술하는 바에 의한다. 즉 비공액 폴리엔이 공중합될 경우, 하나의 에틸렌성 불포화 결합이 공중합에 관여하고, 나머지 에틸렌성의 불포화 결합이 공중합체 쇄에 잔류한다. 그러나 환상 비공액 폴리엔의 경우, 잔류 에틸렌성의 불포화 결합은 환의 내외측에 잔류한다. 환 외측의 에틸렌성 불포화 결합의 자유도가 환 내측의 에틸렌성 불포화 결합의 자유도보다 크고, 반응성이 높기 때문인 것으로생각된다. 상기 식 [II]와 [III]의 화학 구조의 노르보넨 화합물을 사용하여 본 발명의 중합 수단으로 제조된 공중합체에서는, 상기 환 외측의 에틸렌성 불포화 결합의 비율이 증가하여 이것이 상기한 이점을 제공하기 때문으로 생각된다.

본 발명의 공중합체는 상기한 양으로 에틸렌(a)과 탄소수 3∼20의 α -올레핀(b)과 노르보넨 골격을 갖는 비공액 폴리엔(c)을 공중합함으로서 제조한다. 이러한 경우에, 동시에 상기한 조건 (1)∼(5)을 모두 만족시키는 공중합체를 제조하기 위해서, 상기식[IV]의 가용 바나듐 화합물과 상기식[V]로 표시되는 유기 알루미늄 화합물로 된 촉매를 사용하여, 에틸렌과 비공액 폴리엔을 0.01≤비공액 폴리엔/에틸렌≤ 0.2의 양(몰비)으로 공급하면서 4∼12kgf/㎠의 중합 압력하 30∼60℃의 중합 온도에서 공중합을 행한다.

본 발명에서 유기 알루미늄 화합물은 Al(Et)₂Cl/Al(Et)_1.5Cl_1.5(Et는 에틸기)의 몰비는 1/5∼10/1이고, 특히 1/2∼8/1이 바람직하다. 또 가용 바나듐 화합물은 VOCl₃가 바람직하다. 이러한 조건을 만족하면 1% 이하의 크실렌 불용 성분을 갖는 공중합체를 얻을 수 있는 이점이 있다.

[랜덤 공중합체]

본 발명의 에틸렌 랜덤 공중합체는 에틸렌(a)과 탄소수 3∼20의 α -올레핀(b)과 노르보넨 골격을 갖는 비공액 폴리엔(c)으로부터 유도되고, 에틸렌 대 α -올레핀의 몰비[(a)/(b)]는 40/60∼95/5이고, 비공액 폴리엔(c)의 양은 공중합체의 요드값으로 환산하여 0.5∼50(g/100g)이다.

본 발명의 랜덤 공중합체에서 상기 α -올레핀(b)은 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1, 도데센-1, 트리데센-1, 테트라데센-1, 펜타데센-1, 헥사데센-1, 헵타데센-1, 노나데센-1, 에이코센-1, 9-메틸-데센-1, 11-메틸-도데센-1, 12-에틸-테트라데센-1 등의 탄소수 3~20의 α -올레핀이다. 이들 α -올레핀은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

이들 중에서 탄소수 3∼10의 α -올레핀을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 비공액 폴리엔(c)은 노르보넨 골격을 갖는다. 상기 일반식 [II] 또는 [III]으로 표시된 노르보넨 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 일반식 [II]중 알킬기(R1)로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기를 들 수 있다.

상기 일반식 [II] 중 알킬기(R2)의 구체적인 예로는 탄소수가 1∼5인 알킬기를 들 수 있다.

상기 일반식 [III] 중 알킬기(R3)의 구체적인 예로는 R1으로 표시되는 알킬기와 동일한 알킬기를 들 수 있다.

상기 일반식 [II] 또는 일반식 [III]으로 표시되는 노르보넨 화합물의 예로는 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보넨, 5-(3-부테닐)-2-노르보넨, 5-(1-메틸-2-프로페닐)-2-노르보넨, 5-(4-펜테닐)-2-노르보넨,5-(1-메틸-3-부테닐)-2-노르보넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐)-2-노르보넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노르보넨, 5-(2-에틸)-3-부테닐)-2-노르보넨, 5-(6-헵테닐)-2-노르보넨, 5-(3-메틸-헥세닐)-2-노르보넨, 5-(3,4-디메틸-4-펜테닐)-2-노르보넨, 5-(3-에틸-4-펜테닐), 5-(7-옥테닐)-2-노르보넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐)-2-노르보넨, 5-(1,2-디메틸-5-헥세닐)-2-노르보넨, 5-(5-에틸-5-헥세닐)-2-노르보넨 및 5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐)-2-노르보넨등을 들수 있다.

이들 중에서, 5-비닐-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보넨, 5-(3-부테닐)-2-노르보넨, 5-(4-펜테닐)-2-노르보넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보넨, 5-(6-헵테닐)-2-노르보넨 및 5-(7-옥테닐)-2-노르보넨이 바람직하다.

5-비닐-2-노르보넨에 부가하여, 요구되는 물성을 손상하지 않는 범위의 양으로 다음과 같은 비공액 폴리엔을 혼합하여 사용할 수 있다.

구체적인 예로는 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 및 7-메틸-1, 6-옥타디엔 등의 쇄상 비공액 디엔 ; 메틸테트라히드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-비닐리덴-2-노르보넨, 및 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보넨등의 환상 비공액디엔 ; 및 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보넨, 및 2-프로페닐-2, 2-노르보나디엔등의 트리엔을 들수 있다.

에틸렌(a)/α -올레핀(b)의 비 :

본 발명에서 제공되는 에틸렌 /α -올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체는 에틸렌(a)으로부터 유도된 단위와 탄소수 3∼20을 갖는 α -올레핀(b)(이하 α -올레핀이라함)으로부터 유도된 단위의 몰비[(a)/(b)]가 40/60∼95/5, 바람직하게는 50/50∼90/10, 더 바람직하게는 55/45∼85/15, 특히 바람직하게는 60/40∼80/20로 함유한다.

요드값 :

본 발명에서 사용되는 에틸렌 /α -올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체의 요드값은 0.5∼50(g/100g), 바람직하게는 0.8∼40(g/100g), 더 바람직하게는 1∼30(g/100g), 특히 바람직하게는 1.5∼20(g/100g)이다.

상기 요드값이 상기 범위보다 더 작을 경우에는, 가교 효율이 낮아진다. 이 값보다 더 크면, 내환경성이 악화되고 비용이 상승하여 바람직하지 못하다.

극한 점도 :

물성과 가공성을 만족시키는 관점에서 극한 점도[η]가 135℃로 가열된 데칼린 중에서 측정하여 0.5∼10dl/g, 바람직하게는 0.88dl/g인 에틸렌 /α -올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 고무를 사용하는 것이 바람직하다.

분자량 분포:

상기 에틸렌 /α -올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 고무는 분자량 분포(Mw/Mn)가 3∼50, 바람직하게는 3.3∼40, 더 바람직하게는 3.5∼30이다. 상기한 범위의 분자량 분포를 갖는 공중합체 고무는 물성과 가공성이 동시에 우수하다.

가교 밀도 :

본 발명의 상기 에틸렌 /α -올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체는 고밀도로 퍼옥사이드와 가교된다. 랜덤 공중합체 100g을 디쿠밀 퍼옥사이드 0.01몰로 170℃에서 10분간 가압 가교할 경우, 공중합체 고무의 유효 망상쇄 밀도(ν )는 1.5x10²⁰개/㎤, 이상, 바람직하게는 1.8x 10²⁰개/㎤이상, 더 바람직하게는 2.0x 10²⁰개/㎤ 이상이다.

가교밀도와 용융 유동성 간의 밸런스 [log(γ₂/γ₁)/v] :

100℃의 벨트 플로우 곡선에서의 에틸렌 /α -올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 고무의 100℃에서의 멜트플로우 곡선으로부터 구한 0.4x 10⁶dyne/㎠일 경우의 전단속도(γ₁)와 2.4x 10⁶dyne/㎠일 경우의 전단속도(γ₂)의 비(γ₂/γ₁)의 대 수치를 유효 망상쇄 밀도(ν )로 나눈 값[log(γ₂/γ₁)/ν]이 0.04x 10^-19∼0.20x10^-19, 바람직하게는 0.042x 10^-19∼0.19x 10^-19, 더 바람직하게는 0.050x 10^-19∼0.18x 10^-19이다.

상기 에틸렌 /α -올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체는 극성 단량체로 변성시켜도 좋다. 변성물은 후에 구체적으로 기술한다.

[공중합체 제조 방법]

본 발명에 의하면, 다음식 [IV]로 표시되는 가용 바나듐 화합물

(여기서 R은 탄화 수소기, X는 할로겐 원자이고 0≤ n≤ 3이다.)

또는 VX₄로 표시되는 바나듐 화합물, 및

다음식 [V]으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물

을 주성분으로 함유한 촉매를 사용하여,

에틸렌과 비공액 폴리엔을 0.01≤ 비공액 폴리엔/에틸렌≤ 0.2의 양(몰비)으로 공급하면서 4∼12kgf/㎠ 특히 5∼8kgf/㎠ 중합 압력하 30∼60℃, 특히 30∼59℃의 중합 온도에서, 에틸렌(a)과 α -올레핀(b)의 몰비[(a)/(b)]가 40/60∼95/5이고 비공액 폴리엔의 함량이 중합체의 요드값으로 환산하여 0.5∼50(g/100g)이 되도록, 에틸렌(a)과 탄소수 3∼20의 α -올레핀(b)과 노르보넨 골격을 갖는 비공액 폴리엔(c)을 공중합하여 상기한 특정 에틸렌 /α -올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체를 얻는다.

이 중합은 탄화수소 매체중에서 행하는 것이 바람직하다.

상기 공중합 반응에서 촉매를 구성하는 가용 바나듐 화합물은 중합 반응계의 탄화 수소 매체에 용해되는 것을 사용한다. 구체적으로, 일반식 VO(OR)_nXb 또는 VO(OR)_cX_d(여기서 R은 탄화수소기, 0≤ n≤ 3, 0≤ b≤ 3, 2≤ n+b≤ 3, 0≤ c≤ 4, 0≤ d≤ 4, 3≤ c+d≤ 4) 또는 그의 전자 공여 부가물 이다.

더 구체적으로는 VOCl₃, VO(OC₂H₅)Cl₂, VO(OC₂H₅)₂Cl, VO(O-iso-C₃H₇)Cl₂, VO(0-n-C₄H₉)Cl₂, VO(OC₂H₅)Cl₃, VOBr₃, VCl₄, VO(0-n-C₄H₉)₃, 및 VCl₃· 20C₆H₁₂OH 등을 들 수 있다. 이들 중에서 VOCl₃를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 중합 반응에서 사용되는 유기 알루미늄 화합물 촉매 성분으로 하여, 분자 내에 적어도 하나의 Al-탄소 결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

(i) 일반식으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,

(여기서 R¹과 R²는 동일 또는 다를 수도 있고, 통상 탄소수 1∼15 바람직하게는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이고, X는 할로겐, 0≤ m≤ 3, 0≤ n≤ 3, 0≤ p≤ 3, 0≤ q≤ 3, 및 m+n+p+q=3)

및 (ii) 다음 일반식으로 표시되는 I족 금속과 알루미늄의 공알킬화물

M¹AlR¹

(여기서 M¹은 Li, Na 또는 K이고, R¹은 상기와 같다)

상기한 유기 알루미늄 화합물(i)로서 다음 일반식으로 표시되는 것들을 예시할 수 있다.

(여기서 R¹은 상기한 것과 동일하고, m은 바람직하게는 1.5≤ m≤ 3)

다음 일반식으로 표시되는 화합물,

(여기서 R¹은 상기한 것과 동일하고, X는 할로겐 원자이고 m은 바람직하게는 0 <m <3)

다음 일반식으로 표시되는 화합물,

(여기서 R¹은 상기한 것과 동일하고, m은 바람직하게는 2≤ m <3)

및 다음 일반으로 표시되는 화합물

(여기서 R¹과 R²는 은 상기한 것과 동일하고, X는 할로겐 원자, 0≤ m≤ 3, 0≤ n <3, 0≤ q <3, 및 m+n+q=3).

상기 알루미늄 화합물(i)의 구체적인 예로는 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄 및 트리이소프로필 알루미늄 등의 트리알킬 알루미늄 ; 디에틸 알루미늄 에톡사이드 및 디부틸알루미늄 부톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드 ; 에틸 알루미늄 세스키에톡사이드 및 부틸 알루미늄 세스키부톡사이드등의 알킬 알루미늄 세스키 알콕사이드 ; 또 R¹ _0.5Al(OR¹)_0.5으로 표시되는 평균 조성물을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬 알루미늄 ; 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 및 디에틸 알루미늄 브로마이드 등의 디알킬 알루미늄 할라이드, 에틸알루미늄 세스키 클로라이드, 부틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 세스키 브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스키 할라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 프로필 알루미늄 디클로라이드 및 부틸 알루미늄 디브로마이드 등의 알킬 알루미늄 디할라이드를 포함하는 부분적으로 할로겐화된 알킬 알루미늄 ; 디에틸 알루미늄 하이드라이드 및 디부틸 알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬 알루미늄 하이드라이드, 에틸 알루미늄 디하이드라이드, 프로필알루미늄 디하이드라이드 등의 알킬 알루미늄 디하이드라이드를 포함하는 부분적으로 수소화된 알킬 알루미늄 ; 및 에틸 알루미늄메톡시 클로라이드, 부틸알루미늄부톡시 클로라이드 및 에틸알루미늄메톡시 브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬 알루미늄을 들수 있다.

본 발명에서는 Al(Et)₂Cl/Al(Et)_1.5Cl_1.5의 조성을 갖는 혼합계의 유기 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 몰비는 1/5∼10/1 특히 1/2∼8/1이다. 상기 혼합계를 VOCl₃와 조합하여 사용하면, 1% 이하의 크실렌 불용성 성분을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.

(i) 과 유사한 화합물로서는 산소 원자 또는 질소 원자를 거쳐서 2개 이상의 알루미늄 원자가 결합된 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물의 예로는및를 들수 있다.

상기 화합물(ii)로서 LiAl(C₂H₅)₄와 LiAl(C₇H₁₅)₄를 들 수 있다. 이들 중에서 특히 알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 좋다.

상기 공중합 반응을 탄화 수소 매체중에서 행할 수 있다. 상기 탄화 수소 매체로서 헥산, 헵탄, 옥탄과 등유 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로 헥산과 메틸시클로 헥산등의 지환족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 ; 중합가능한 불포화 탄화 수소 등을 들 수 있다. 이들 중 2종이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 에틸렌 랜덤 공중합체를 제조하는 방법에서, 상기 공중합 반응은 연속적으로 행할 수 있다. 이러한 경우에 중합 반응계로 공급되는 가용 바나듐 화합물의 농도는 중합 반응계에서의 가용 바나듐 화합물 농도의 10배 이하, 바람직하게는 7∼1배, 더 바람직하게는 5∼1배, 특히 바람직하게는 3∼1배이다.

상기 중합 반응계에서 바나듐 원자 대 알루미늄 원자의 비(Al/V)는 2이상, 바람직하게는 2∼50, 특히 바람직하게는 3-20이다. 상기 가용 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물은 통상 탄화수소 매체로 희석시켜 공급한다.

여기서 상기 가용 바나듐 화합물은 상기한 농도 범위내가 되게 희석하는 것이 바람직하다. 유기 알루미늄 화합물은 상기 중합 반응계에서의 유기 알루미늄 화합물 농도의, 예를들어 50배 이하가 되도록 농도를 조절하여 공급하는 방법을 사용할 수도 있다.

상기 공중합 반응계의 가용 바나듐 화합물의 농도는, 바나듐 원자로, 통상 0.01∼5그램 원자/리터, 바람직하게는 0.05∼3그램 원자/리터이다.

상기 공중합 반응은, 30∼60℃, 특히 30∼50℃의 온도에서 행한다. 상기 공중합 반응은 통상 연속적으로 행해진다. 이러한 경우에 중합 원료인 에틸렌, α -올레핀 및 노르보넨형 폴리엔 화합물과, 촉매성분인 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물과, 탄화수소 매체를 중합 반응계에 연속적으로 공급하고, 중합 반응 혼합물을 중합 반응계로부터 연속으로 꺼낸다.

중합 반응계에서의 평균 잔류 시간은 원료의 종류, 촉매성분의 농도, 및 온도에 따라 변경할 수 있으나, 통상 5분∼5시간, 바람직하게는 10분∼3시간 이다.

공중합 반응 동안에, 통상 압력은 4∼12kgf/㎠, 특히 5∼8kgf/㎠으로 유지한다. 경우에 따라서는 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스를 존재시킬 수도 있다. 또, 공중합체의 분자 중량을 조절하기 위해서 수소 등의 분자 중량 조절제를 존재시킬 수도 있다.

에틸렌과 α -올레핀을, 중합 조건에 따라 변경할 수 있으나 통상 약 20/80∼80/20의 몰비로 공중합 반응에 공급한다. 한편 에틸렌과 α -올레핀을 0.01≤비공액 폴리엔/에틸렌≤ 0.2의 양(몰비)으로 공급하는 것이 바람직하다. 제조할 에틸렌 랜덤 공중합체의 성분비가 본 발명에 의해 예상된 에틸렌 랜덤 공중합체의 조성이 되도록, 원료 올레핀의 공급 속도를 조절한다. 형성된 에틸렌 랜덤 공중합체의 극한 점도가 본 발명에서 특정한 극한 점도에 이를 때 까지 상기 공중합 반응을 행한다.

상기 공중합 반응에서 얻은 공중합체 용액은 에틸렌 랜덤 공중합체의 탄화수소 매체이다. 형성된 상기 공중합체 용액에 함유된 상기 에틸렌 랜덤 공중합체의 농도는 통상 2.0∼20.0 중량 %이고, 바람직하게는 2.0∼10.0 중량 %이다. 본 발명의 에틸렌 랜덤 공중합체는 통상의 방법으로 형성된 공중합체 용액을 처리하여 얻을 수 있다.

[변성 랜덤 공중합체]

본 발명에서는 상기한 에틸렌 /α -올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체는 극성 단량체로 그라프트 변성시킬 수 있다.

상기한 극성 단량체로서는 하이드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족비닐 화합물, 불포화 카복실산 또는 그의 유도체, 비닐 에스테르 화합물과 비닐 클로라이드를 들 수 있다.

상기 하이드록실기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는

하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시-프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄모노(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 및 2-(6-하이드록시헥사노일옥시)에틸 아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르와, 10-운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 2-메탄올 노르보넨, 하이드록시스틸렌, 하이드록시에틸비닐 에테르, 하이드록시부틸비닐 에테르, α -메틸올아크릴아미드, 2-(메트)아크릴오일옥시에틸 애시드 포스페이트, 글리세린 모노알릴 에테르, 알릴 알콜, 알릴록시 에탄올, 2-부텐-1, 4-디올 및 글리세린 모노알콜등을 들 수 있다.

상기 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서는 다음식으로 표시되는 적어도 하나의 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 비닐 단량체를 들 수 있다.

(여기서 R³¹은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R³²는 수소원자, 탄소수 1∼12, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 탄소수 1∼12, 바람직하게는 탄소수 6∼8의 시클로 알킬기이고, 여기서 상기 알킬기 또는 시클로 알킬기는 치환기를 더 가질 수 있다.)

아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 아미노에틸(메트)아크릴레이트, 프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아미노프로필(메트)아크릴레이트, 페닐아미노에틸 메티크릴레이트, 시클로헥실아미노에틸 메타크릴레니트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 유도체; N-비닐디에틸아민 및 N-아세틸비닐아민 등의 비닐아민 유도체 ; 알릴아민, 메타크릴아민, N-메타크릴아민, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 알릴아민 유도체 ; 아크릴아미드 및 N-메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 유도체 ; P-아미노스틸렌 등의 아미노스틸렌 ; 이미드 6-아미노헥실석시네이트 및 이미드 2-아미노에틸석시네이트 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로서, 한 분자내에 중합가능한 불포화 결합과 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 단량체를 사용한다.

에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 ; 말레인산의 모노 및 디글리시딜 에스테르; 푸마르산의 모노 및 디글리시딜 에스테르, 크로톤산의 모노 및 디글리시딜 에스테르 ; 테트라하이드로프탈산의 모노 및 디글리시딜에스테르; 이타콘산의 모노 및 디글리시딜 에스테르 ; 부텐트리카복실산의 모노 및 디글리시딜 에스테르 ; 시트라콘산 모노 및 디글리시딜 에스테르 ; 엔드-시스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카복실산(나딕산^TM] 모노 및 디글리시딜 에스테르 ; 엔드-시스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카복실산(메틸 나딕산^TM] 모노 및 디글리시딜 에스테르 ; 알릴 석신산의 모노 및 디글리시딜 에스테르 등의 디카복실산 모노 및 디글리시딜 에스테르(모노글리시딜 에스테르인 경우에 알킬기는 1-12의 탄소수를 갖는다.), p-스틸렌카복실산알킬글리시딜에스테르, 알릴글리시딜 에테르, 2-메틸알릴글리시딜 에테르, 스틸렌-p-글리시딜 에테르, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센 및 비닐시클헥산 모노옥사이드를 들 수 있다.

상기 방향족 비닐 화합물은 다음 식으로 표시된다.

(여기서 Φ는 벤젠환 또는 헤테로환이고, R¹은 수소원자 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기 등의 탄소수 1∼3의 알킬기이고, R²는 탄소수 1∼3의 탄화수소기 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 염소원자, 브롬원자 또는 요드 원자 등의 할로겐 원자이고, n은 통상 0∼5, 바람직하게는 1∼5의 정수이다)

방향족 비닐 화합물로서는 예를들어 스틸렌, α -메틸스틸렌, o-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, p-클로로스틸렌, m-클로로스틸렌, p-클로로메틸스틸렌, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-이소프로페닐피리딘, 2-비닐키놀린, 3-비닐이소키놀린, N-비닐카바졸 및 N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

상기 불포화 카복실산으로서 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 코론톤산, 이소크로톤산, 노르보넨디카복실산 및 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카복실산 또는 그 유도체(산무수물, 산할라이드, 아미드, 이미드, 에스테르 등)을 들 수 있다.

상기 유도체로서 말레닐 클로라이드, 말레닐 이미드, 말레인산 무수물, 이타콘산 무수물, 시타콘산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카복실산 무수물, 디메틸 말레이트, 모노메틸 말레이트, 에틸 말레이트, 디에틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 시트라코네이트, 디메틸 테트라하이드로프탈레이트, 디메틸 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카복실레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트 및 아미노프로필 메타크릴레이트등을 들 수 있다.

이들중에서 (메트)아크릴산, 말레인산 무수물, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 아미노프로필 메타크릴레이트 등이 바람직하다.

비닐 에스테르 화합물의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 베타테이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 p-t-부틸벤조에이트, 비닐 살리실레이트 및 비닐 시클로헥산카복실레이트 등을 들 수 있다.

[변성 램덤 공중합체의 제조]

상기한 랜덤 공중합체를 극성 단량체와 그라프트 중합시켜 변성 랜덤 공중합체를 얻는다.

상기 랜덤 공중합체는, 극성 단량체를 랜덤 공중합체 100중량부당 통상 1∼100 중량부, 바람직하게는 5∼80중량부 양으로 그라프트 중합한다.

상기 그라프트 중합은 통상 라디칼 개시제의 존재하게 행한다.

상기 라디칼 개시제로서는 유기 과산화물 또는 아조 화합물을 사용할 수 있다.

상기 유기 과산화물의 예로는 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시)발레이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 및 m-톨루일 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.

아조 화합물의 예로는 아조이소부틸로니트릴과 디메틸아조이소부틸로니트릴 등을 들 수 있다.

라디칼 개시제는 랜덤 공중합체 100 중량부당 약 0.001∼10중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 라디칼 개시제를 랜덤 공중합체와 극성 단량체와 혼합하여 사용할 수 있으나, 소량의 유기 용매에 용해하여 사용할 수도 있다. 유기 용매로는 라디칼 개시제를 용해할 수 있으면 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 상기 유기용매는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화 수소 용매 ; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등의 지방족 탄화수소 용매 ; 시클로헥산, 메틸 시클로헥산 및 데카히드로나프탈렌 등의 지환족 탄화 수소 용매 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드 및 테트라클로로에틸렌 등의 염소화탄화수소 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올 등의 알콜 용매 ; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤계 용매 ; 에틸 아세테이트 및 디메틸 프탈레이트 등의 에스테르계 용매 ; 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-아밀 에테르, 테트라히드로퓨란 및 디옥시아니졸 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다.

또 극성 단량체와 상기 랜덤 공중합체를 그라프트 중합할때에 환원성 물질을 사용할 수도 있다. 환원성 물질을 사용하면 극성 단량체의 그라프트양을 증가시킬 수 있다.

환원성 물질의 예로는 철(II) 이온, 크롬 이온, 코발트 이온, 니켈 이온, 팔라듐 이온, 설파이트, 하이드록시아민, 히드라진, 및 -SH, SO₃H, -NHNH₂, -COCH(OH)- 등의 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

상기 환원성 물질의 구체적인 예로는 염화제1철, 중크롬산 칼륨, 염화 코발트, 나프탈렌산 코발트, 염화 팔라듐, 에탄올아민, 디에탄을아민, N,N-디메틸아닐린, 히드라진, 에틸 머캅탄, 벤젠설폰산 및 톨루엔 설폰산 등을 들 수 있다.

본 발명에서 환원성 물질은 통상 랜덤 공중합체의 100중량부당 통상 0.001∼5 중량부, 바람직하게는 0.1∼3 중량부를 사용한다.

상기 랜덤 공중합체를 극성 단량체로 그라프트 변성하는 방법으로서는, 통상적인 방법, 예를 들어 유기 용매에 랜덤 공중합체를 용해하고, 극성 단량체와 라디칼 개시제를 상기 용액에 첨가하고, 온도 70∼200℃, 바람직하게는 80∼190℃에서 0.5∼15시간, 바람직하게는 1∼10시간 동안 반응을 행한다.

랜덤 공중합체를 용해할 수 있으면, 유기 용매는 특별한 제한은 없다. 예를들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소 용매와 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화 수소 용매를 사용할 수 있다.

또 용매 없이 랜덤 공중합체를 극성 단량체와 압출기를 사용하여 반응시켜 변성 랜덤 공중합체를 제조할 수도 있다.

이 반응에서 온도는 통상 랜덤 공중합체의 융점이상, 구체적으로는 120∼250℃이고, 반응 시간은 0.5∼10분이다.

이렇게 얻은 변성 랜덤 공중합체의 변성 량(극성 단량체의 그라프트양)은 통상 0.1∼50중량%, 바람직하게는 0.2∼30중량%이다.

[가황가능한 고무 조성물]

본 발명의 에틸렌 /α -올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체는 미가황 형태로 사용할 수 있지만 가황 형태로 사용할 경우 물성이 더 개선된다.

본 발명의 공중합체는 가황제와 가열하거나 가황제를 사용하지 않고 전자선을 조사함으로서 가황시킬 수 있다.

본 발명에 의한 에틸렌 /α -올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체는 목적에 따라 다른 성분을 함유할 수 있다.

상기 고무 조성물은 에틸렌 /α -을레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체를 전고무 조성물에 대해서 20중량% 이상, 바람직하게는 25중량%이상을 함유하는 것이 좋다.

상기 다른 성분으로서는 강화제, 무기 충전제, 연화제, 산화방지제(안정제), 가공조제 뿐만 아니라 발포제 또는 발포조제 등의 발포계를 구성하는 화합물, 가소제, 착색제 기타 고무 배합제 등을 들 수 있다.

다른 성분의 종류와 양은 제품에 따라 적합하게 선택한다. 이들 중에서 특히 이하에 상술할 강화제, 무기 충전제, 연화제를 사용하는 것이 바람직하다.

[강화제 및 무기 충전제]

강화제의 구체적인 예로는 SRF, GPF , FEP, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등의 카본 블랙과, 이들 카본 블랙 표면을 실란 커플링제로 표면 처리한 것, 실리카, 활성 탄산칼슘, 미세분말 탈크 및 미세 분말 실리케이트를 들 수 있다.

무기 충전제의 구체적인 예로는 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 탈크, 점토 등을 들 수 있다.

상기 고무 조성물은 강화제 및/또는 무기충전제를 상기 에틸렌 /α -올레핀/폴리엔 공중합체(A) 100중량부당 100∼200중량부, 바람직하게는 10∼180 중량부 함유한다.

상기한 양의 강화제를 함유하는 고무 조성물로부터 인장 강도, 인열 강도, 내마모성 등의 개선된 기계적 특성을 갖는 가황 고무가 얻어진다.

상기한 양의 무기 충전제를 혼합함으로서 다른 물성을 열화시키지 않고 가황 고무의 경도를 높이고 또한 비용을 낮추는 것이 가능하다.

[연화제]

연화제로서 지금까지 고무용으로 사용된 것이면 어떠한 연화제도 사용될 수 있다. 구체적인 예로서는 프로세스유, 윤활유, 파라핀, 유동상 파라핀, 석유 아스팔트 및 바세린 등의 석유계 연화제류; 콜타르, 콜타르피치 등의 콜타르계 연화제류; 캐스터유, 린스유, 평지씨유 및 코코넛유 등의 지방유계 연화제류; 톨유, 팍티스, 벌 왁스, 카나우바 왁스 및 라노린 등의 왁스류; 리시놀렌산, 팔미틴산, 바리움 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 및 징크 라우레이트 등의 지방산 및 지방산 염류; 및 석유수지, 아탁틱 폴리프로필렌 및 큐마론-인덴 수지 등의 합성고분자 물질 등을 들 수 있다.

그들 중 석유계 연화제류 및 특히 프로세스유를 사용하는 것이 좋다.

고무 조성물은 에틸렌/α -올레핀/폴리엔 공중합체(A) 100중량부당 10∼200중량부, 바람직하게는 10∼150중량부, 특히 바람직하게는 10∼100중량부의 상술한 연화제를 함유할 수 있다.

[산화 방지제]

상기 고무 또는 고무 조성물은 산화 방지제를 사용하지 않아도 우수한 내열성과 내구성을 나타내지만, 산화 방지제를 통상의 고무와 같이 사용할 경우 수명이 연장된다. 이 경우에 사용되는 산화 방지제는 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제 또는 황계 산화 방지제이다.

아민계 산화 방지제의 구체적인 예로는 페닐-α -나프틸아민 및 페닐-β -나프틸아민 등의 나프틸아민계 산화 방지제; p-(p-톨루엔-톨루엔설포닐아미드)-디페닐아민, 4,4-(α ,α -디메틸벤질)디페딜아민, 4,4'-디옥틸-디페닐아민, 디페닐아민과 아세톤의 고온반응 생성물, 디페닐아민과 아세톤의 저온반응 생성물, 디페닐아민과 아닐린과 아세톤의 저온반응 생성물, 디페닐아민과 디이소부틸렌의 반응생성물, 옥틸화 디페닐아민, 디옥틸화 디페닐아민, p,p'-디옥틸-디페닐아민, 및 알킬화 디페닐아민 등의 디페닐아민계 산화방지제; 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, n-프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴오일옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸페닐)-p-페닐렌디아민 , N,N'-비스(1-에틸-3-메틸페닐)-P-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 페닐헥실-p-페닐렌디아민 및 페닐 옥틸-p-페닐렌디아민 등의 p-페닐렌디아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.

페놀계 산화 방지제의 구체적인 예로는 스티렌화 페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-p-메틸페놀, 2,4,6-트리-t-부틸페놀, 부틸하이드록시아니졸, 1-하이드록시-3-메틸-4-이소프로필벤젠, 모노-t-부틸-p-크레솔, 모노-t-부틸-m-크레솔, 2-4-디메틸-6-t-부틸페놀, 부틸레이티드 비스페놀 A, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-노닐페놀), 2,2'-이소부틸-비스-(4,6-디메틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸페놀) , 2,2'-티오-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스-(2-메틸-6-부틸페놀), 4,4'-티오-비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 비스-(3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸벤젠)설파이드, 2,2-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4'-하이드록시-3'-t-부틸페놀)부틸산]글리콜 에스테르, 비스[2-(2-하이드록시-5-메틸-3-t-부틸벤젠)-4-메틸-6-t-부틸페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)이소시아누레이트, N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드록시아미드), N-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페놀)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 모노(α -메틸벤젠)페놀, 디(α -메틸벤질)페놀, 트리(α -메틸벤질)페놀, 비스(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)4-메틸-페놀, 2,5-디-t-아밀하이드로퀴논, 2,6-디-부틸-α -디메틸아미노-p-크레졸, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포린산의 디에틸에스테르, 카테콜 및 하이드로퀴논 등을 들 수 있다.

황계 산화 방지제의 구체적인 예로는

2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 2-머캅토메틸벤즈이미다졸, 2-머캅토메틸벤즈이미다졸의 아연염, 2-머캅토메틸이미다졸의 아연염, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트 및 펜타에리트리톨-테트라키스-(β -라우릴-티오프로피오네이트) 등을 들 수 있다.

이들 산화 방지제는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.

산화 방지제는 에틸렌/α -올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 고무(A) 100중량부당 통상 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.5∼5중량부 배합한다.

[가공조제]

가공조제로서 고무용으로 통상 사용되는 것들을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 리시놀렌산, 스테아린산, 팔미틴산 및 라우린산 등의 산류, 바리움 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 에스테르 등의 이들 고급지방산류의 염류 등을 들 수 있다.

가공조제는 에틸렌/α -올레핀/폴리엔 공중합체 100중량부당 통상적으로 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하 배합한다.

[가황제]

고무 조성물을 가열에 의해 가황하는 경우에는 고물 조성물에 통상 가황제, 가황 촉진제 또는 가황조제 등의 가황계를 구성하는 화합물을 배합한다.

가황제로서, 황, 황화합물 및 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 이들중 우수한 내열노화특성을 나타내는 가황제인 유기 과산화물을 사용하는 것이 좋다.

황의 형태에는 특별한 제한은 없다. 즉, 분말 황, 침강 황, 콜로이달 황, 표면처리된 황 또는 불용성 황을 사용할 수 있다.

황 화합물의 구체적인 예로는 염화황, 이염화황, 고분자 폴리설파이드, 모르폴린 디설파이드, 알킬페놀 디설파이드, 테트라메틸치우람 디설파이드 및 셀레늄디메틸디티오카바메이트 등이 있다.

유기 과산화물의 구체적인 예로는 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-모노(t-부틸퍼옥시)헥산, 및 α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠 등의 디알킬 퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 말레이트, t-부틸퍼옥시네오 데카노에이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시 프탈레이트 및 1,1-비스-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리-메틸시클로헥산 등의 퍼옥시 에스테르류, 디시클로헥사논 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류; 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.

그들 중 반감기가 1분인 온도가 130℃∼200℃인 유기 과산화물이 바람직하고, 특히 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-모노(t-부틸퍼옥시)헥산, 및 1,1-비스-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리-메틸시클로헥산과 같은 유기 과산화물류를 사용하는 것이 좋다.

가황제가 황 또는 황화합물일 경우 에틸렌 /α -올레핀/폴리엔 공중합체(A)100 중량부 당 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 0.5∼5 중량부를 사용하고, 유기과산화물일 경우, 에틸렌/α -올레핀/폴리엔 공중합체(A) 100중량부당 0.001∼0.05몰, 바람직하게는 0.002∼0.02몰 사용한다.

[가황 촉진제]

가황제로서 황 또는 황화합물을 사용할 경우 가황촉진제를 조합하여 사용하는 것이 좋다.

가황촉진제의 구체적인 예로는 N-시클로헥실-2-벤즈티아졸 설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤즈티아졸 설펜아미드, 및 N,N-디이소프로필-2-벤즈티아졸 설펜아미드 등의 설펜아미드 화합물류; 2-머캅토벤조티아졸, 2(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 디벤조티아질 디설파이드 및 2-(4'-모르포리노티오)벤조티아졸 등의 티아졸 화합물류; 디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디오르토니트릴구아니딘 및 디페닐구아니딘 프탈레이트 등의 구아니딘 화합물류; 아세트알데히드-아닐린 반응생성물, 부틸알데히드아닐린 축합생성물, 헥사메틸렌테트라민 및 아세트알데히드 암모니아 등의 알데히드 아민 또는 알데히드 암모니아류; 2-머캅토이미다졸린(에틸렌티오우레아) 등의 이미다졸린 화합물류; 티오카바니라이드, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 트리메틸치우람 디설파이드, 테트라에틸치우람 디설파이드, 테트라부틸치우람 디설파이드, 펜타메틸렌치우람 테트라설파이드 등의 치우람 화합물류; 징크 디메틸디티오카바메이트, 징크 디에틸디치어카바메이트, 징크 디-n-부틸디티오카바메이트, 징크 에틸페닐디티오카바메이트, 징크 부틸페닐디티오카바메이트, 소듐 디메틸디티오카바메이트, 셀레늄 디메틸디티오카바메이트 및 텔루리움 디메틸디티오카바메이트 등의 디치온산 염 화합물류; 징크 디부틸크산토게네이트 등의 크산테이트 화합물류; 및 아연화 등이 있다.

상술한 가황촉진제는 에틸렌/α -올레핀/폴리엔 공중합체(A) 100중량부당 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.2∼10중량부 사용한다.

[가황조제(다관능성 단량체)]

가황제로서 유기과산화물을 사용할 경우 유기과산화물 몰당 0.5∼2몰 바람직하게는 등몰량의 가황조제(다관능성 단량체)를 사용하는 것이 좋다.

가황조제의 구체적인 것을 예로 들면 p-퀴논 디옥심 등의 퀴논 디옥심, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 화합물류, 디알릴 프탈레이트 및 트리알릴 시아누레이트 등의 아릴 화합물류, m-페닐렌비스말레이미드 등의 말레이미드 화합물류 및 디비닐벤젠 등이 있다.

[발포제]

고무조성물은 발포제, 발포 조제 등과 같은 발포계를 구성하는 화합물을 함유할 경우 발포성형 할 수 있다.

발포제로서 고무를 발포성형하기 위해 통상 사용되는 것들을 사용할 수 있다. 구체적인 것을 예로 들면 소듐 비카보네이트, 소듐 카보네이트 및 암모니움 니트리트 등의 무기 발포제, N,N-디메틸-N,N-디니트로소테레프탈아미드 및 N,N-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소 화합물류, 아조디카본아미드, 아조비시스오부틸로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠 및 바리움 아조디카복실레이트 등의 아조 화합물류, 벤젠설포닐 히드라지드, 톨루엔설포닐 히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐 히드라지드) 및 디페닐설폰-3,3'-디설포닐 히드라지드 등의 설포닐히드라지드 화합물, 칼슘 아지드, 4,4-디페닐디설포닐 아지드 및 p-톨루엔설포닐 아지드 등의 아지드 화합물 등이 있다.

그들 중 니트로소 화합물, 아조 화합물 및 아지드 화합물을 사용하는 것이좋다.

발포제는 에틸렌/α -올레핀/폴리엔 공중합체 100중량부당 0.5∼30중량부, 바람직하게는 1∼20중량부를 사용할 수 있다. 발포제를 상기 양으로 함유하는 고무 조성물은 0.03∼0.8g/㎤의 비중을 갖는 발포체를 제조할 수 있다. 발포 조제는 발포제와 함께 사용할 수도 있다. 발포 조제를 사용하면 발포제의 분해온도를 낮춰서 분해를 촉진하고 또한 발포를 균일화할 수 있다. 발포 조제로는 살리실산, 프탈산, 스테아린산 및 옥살린산 등의 유기산류 뿐만아니라 우레아 또는 그의 유도체 등이 있다.

발포 조제는 에틸렌/α -올레핀/폴리엔 공중합체 100중량부당 0.01∼10중량부, 바람직하게는 0.1∼5중량부의 양으로 사용할 수 있다.

[기타 고무류]

본 발명에 의한 고무 조성물은 발명의 목적이 손상되지 않는 범위내에서 다른 고무와도 배합 사용할 수 있다.

다른 고무류는 예를들어 천연고무(NR), 이소프렌고무(IR) 등의 이소프렌고무류; 및 부타디엔고무(BR), 스틸렌-부타디엔고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔고무(NBR) 및 클로로프렌고무(CR) 등의 공액디엔고무류; 및 실리콘고무 등이 있다.

특히 유기과산화물과 가교결합할 경우에, 고무 조성물을 BR, SBR 및 실리콘 고무 등의 높은 가교결합효율을 갖는 고무와 배합하는 것이 좋다.

또한 상술한 에틸렌/α -올레핀/폴리엔 공중합체 이외에도 EPDM과 같은 에틸렌/α -올레핀/폴리엔 공중합체와 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체(EPR)와 같은 종래의 에틸렌/α -올레핀 공중합체 고무를 사용하는 것도 허용될 수 있다.

내충격성을 개선하기 위해 스틸렌수지(PS) 또는 아크릴로니트릴/스틸렌수지(AS)와 혼합할 경우 EPT보다 그라프트 효율이 높고, 그라프팅화가 용이한 장점이 있다. 그들이 TPO의 출발물질로서 사용되더라도 유기과산화물은 기존 EPT보다 더 높은 효율을 나타낸다.

본 발명의 가황가능한 고무 조성물은 에틸렌/α -올레핀/폴리엔 공중합체와 상술한 다른 성분들을 사용하여 일반적인 고무 배합물을 제조하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 벤버리 믹서, 혼련기 또는 인터믹스와 같은 내부 믹서를 사용하여 에틸렌/α -올레핀/폴리엔 공중합체와 다른 성분을 3∼10분 동안 80∼170℃의 온도에서 혼련하고 또한 필요할 경우 가황제, 가황촉진제 또는 가황조제를 첨가한 다음 배합물을 5∼30분 동안 40∼80℃의 롤온도에서 개방롤 또는 혼련기와 같은 롤들을 사용하여 혼련하여 고무 조성물을 제조한다. 이와 같이하여 통상적으로 리본 또는 쉬트형의 고무 조성물(배합 고무)이 얻어진다. 저온에서 내부믹서에 의해 혼련을 행할 경우 가황제, 가황 촉진제 및 발포제 등도 혼련할 수 있다.

[가황고무]

본 발명의 고무 조성물의 가황물(가황고무)은 통상적으로 압출성형기, 캘런더 롤, 압축 성형기, 사출성형기 또는 트랜스퍼 성형기와 같은 성형기를 사용하는 성형방법에 의해 미가황 고무 조성물을 예비 성형하고, 성형과 동시에 또는 성형물을 가황조내로 도입하여 가열하거나, 또는 성형물에 전자선을 조사하여 가황하여 얻는다.

고무 조성물을 가열하여 가황할 경우, 예를 들어 유리알맹이(glass bead) 유동상, UHF(극초단파 전자파), 증기 또는 LCM(열용융염조)형의 가열조를 사용하여 1∼30분동안 150∼270℃에서 가열하는 것이 좋다.

고무 조성물을 가황제를 사용하지 않고 전자선을 조사하여 가황할 경우 흡수량이 0.5∼35Mrad, 바람직하게는 0.5∼10Mrad가 되도록, 0.1∼10MeV, 바람직하게는 0.3∼2MeV의 에너지를 갖는 전자선을 예비 성형된 고무 조성물에 조사한다.

성형과 가황은 모울드를 사용하거나 또는 사용하지 않고 행할 수 있다.

모울드를 사용하지 않을 경우, 고무 조성물은 통상적으로 연속적으로 성형 및 가황된다.

그렇게 성형 및 가황된 고무는 웨더스트립, 유리문 주행 채널(glass run channel), 창틀, 라디에이터 호스, 브레이크 부품, 와이퍼 블레이드 등과 같은 자동차 산업용품; 고무롤, 벨트, 패킹, 호스등과 같은 산업용 고무제품류; 아노드캡, 그로먼트 등과 같은 전기 절연재; 전선 피복재, 건축용 가스켓, 토목용 쉬트 등의 토목 및 건축용품; 및 고무 쉬트로서 사용될 수 있다.

발포제를 함유하는 고무 배합물을 가열 및 발포하여 얻어진 가황 발포품은 단열재, 쿠숀재, 밀봉재 등으로서 사용할 수 있다.

발명의 효과

본 발명의 에틸렌/α -올레핀/노르보넨형 비공액 폴리엔 랜덤 공중합체를 제조하는 방법에 의하면, 유동성, 내열노화성 및 우수한 기계적 물성과 퍼옥사이드의 우수한 가교결합 특성을 갖는 에틸렌/α -올레핀/비공액 폴리엔 랜덤 공중합체를제조할 수 있다.

본 발명의 에틸렌/α -올레핀/노르보넨형 비공액 폴리엔 랜덤 공중합체 제조방법에 의하면, 에틸렌/α -올레핀/노르보넨형 비공액 폴리엔 랜덤 공중합체를 효율좋게 제조할 수 있다.

본 발명의 에틸렌/α -올레핀/노르보넨형 비공액 폴리엔 랜덤 공중합체는 우수한 가교결합 특성을 나타내므로 소량의 과산화물과 가교결합을 효율적으로 형성할 수 있다. 가교된 고무 조성물은 우수한 내열노화성, 기계강도, 내후성 및 항오존성을 나타낸다.

이하 본 발명의 우수한 효과를 실시예에 의해 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

하기 실시예들에서 측정은 후술하는 바와 같이 했다.

[조성]

공중합체의 조성을¹³C-NMR법에 의해 측정했다.

[요드값]

적정법(titration)에 따라 구했다.

[극한점도]

극한점도[η]를 135℃의 데칼린 중에서 측정했다.

[분자량분포]

용매로서 오소디클로로벤젠과 칼럼으로 토소사제 GMH-HT, GMH-HTL을 사용하여 GPC에 따라 구한 비(중량평균분자량 Mw/수평균분자량 Mn)로 표시함.

전단응력 0.4x 10⁶dyne/㎠이 나타날때의 전단속도 γ₁과 전단응력 2.4x10⁶dyne/㎠이 나타날때의 전단속도 γ₂의 비를 구하기 위해 100℃에서 멜트플로우 곡선을 구했다.

[유효 망상쇄 밀도]

JIS K 6258(1993)에 따라 72시간동안 37℃의 톨루엔에 침지한 후 후로리-레너(Flory-Rehner)의 식에 따라 유효 망상쇄 밀도를 산출했다.

ν_R: 팽윤된 가황고무내의 팽윤된 순수고무의 용적(순수고무의 용적 +흡수된 용매의 용적)에 대한 순수고무의 용적의 비,

μ : 고무와 용매간의 상호작용 상수(0.49),

V_o: 용매의 분자용적,

ν (개/㎤) : 유효 망상쇄 밀도, 순수고무 1㎠내의 유효 망상쇄의 수.

샘플의 제조 :

랜덤 공중합체 100g에 디쿠밀 과산화물 0.01몰을 첨가하고 하기 방식으로 혼합물을 50℃에서 혼련하였다.

혼련방법 :

SRIS 2603(고무용 표준 혼련롤러)에 규정된 150x 330mm(타입 6× 13)를 시험용 표준 혼련롤러로 사용하여 혼련하였다.

롤러의 온도를 50 ± 2℃로 설정하고, 롤들간의 간극을 0.5mm로 조정하고, 고무를 고속측에 권취하고 3/4 스위치오버를 좌우 교대로 각각 1회 실행했다. 소요시간은 1.0분 이었다.

그 다음 디쿠밀 과산화물 0.01몰을 첨가하고, 3/4 스위치오버를 좌우 교대로 각각 3회 시행했다. 3/4 스위치오버는 고무를 롤폭의 3/4만큼 절단하여 롤상에 더미가 더 이상 보이지 않을 때까지 칼로 절단하는 것을 의미한다.

이러한 동작을 30초 마다 좌우 교대로 시행했다. 소요시간은 13.0분이었다.

롤들로부터 배취(batch)를 절취한후 롤들 간의 간격을 약 0.5mm로 유지하면서 6회 라운딩을 실시했다. 소요시간은 12.0분이었다.

배취의 질량을 측정했다. 질량의 변동은 총질량의 ± 1%이상이 되지 말아야 한다.

약2.2mm의 최종 두께를 갖는 쉬트를 가황를 위해 취출했다.

100톤의 압축기를 사용하여 얻어진 샘플을 10분 동안 170℃에서 압축가황하여 측정용 샘플을 얻었다.

[γ₂/γ₁과 가교결합밀도간의 관계]

Log(γ₂/γ₁)/v를 계산에 의해 구했다.

[크실렌으로 추출 후 잔류율]

사전처리로서 약5g의 샘플을 루미너(luminer)간에 샌드위치하여 160± 5℃의 핸드프레스에 의해 0.5mm두께의 쉬트를 제조했다. 쉬트를 1∼2g으로 절취하여 1mm 각형으로 절단했다.

스테인리스 스틸 케이지의 중량을 달아서 그 무게를 A로 하였다. 샘플을 스테인리스 케이지상에 1± 0.1g 놓고 그 중량을 달았다(이 경우에 중량은 B로 표시함).

제오라이트와 200ml의 크실렌을 300ml의 하부가 평평한 하부 플라스크속에 넣었다. 응축용 냉각수를 순환시키고 밀봉용 질소를 공급했다.

소스레(Soxhlet) 추출기를 세트하고 환류를 개시하였다. 환류속도는 4∼6분이었으며 추출은 5시간 동안 실행했다.

환류후 샘플을 취출하고 크실렌을 상온의 n-헵탄 및 아세톤으로 치환했으며 샘플을 감압하에서 1시간 동안 105℃에서 건조시켰다. 1시간 동안 냉각 방치후 샘플의 무게를 달았다. 이 때의 무게는 C로 하였다. 계산은 하기식에 따라 하였다.

소수점이하 한자리까지 측정치로 했다.

실시예 1

교반블레이드을 구비한 100리터의 용적을 갖는 스테인레스 스틸 중합용기(교반회전속도=250rpm)를 사용하여 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보렌을 연속적으로 3원 공중합하였다. 중합용기의 측면부분으로부터 액상에 1시간당 헥산을 60리터의 속도로, 에틸렌을 3.7kg의 속도로, 프로필렌을 8.9kg의 속도로, 5-비닐-2-노르보넨을 320g의 속도로, 수소를 40리터의 속도로, 촉매로서 (a) VOCl₃을 32mmol의 속도로, (b) Al(Et)₂Cl을 160mmol의 속도로 또한 Al(Et)_1.5Cl_1.5를 32mmol의 속도로 연속하여 공급한다.

공중합 반응을 40℃에서 수행하였다.

상술한 조건들하에서 공중합 반응을 수행하여 균질용액의 형으로 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체를 얻었다.

중합용기의 하부에서 연속적으로 취출한 중합용액에 소량의 메타놀을 첨가함으로서 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑(steam stripping)에 의해 용매로부터 중합체를 분리하여 48시간 동안 55℃의 진공에서 건조시켰다.

공중합체는 74몰%의 에틸렌을 함유했으며 1.89dl/g의 극한 점도[η]를 가지며 또한 요드값으로 환산하여 7.5의 5-비닐-2-노르보넨을 함유했다. 공중합체는 멜트 플로우(melt flow) 곡선으로부터 구한 γ₂/γ₁비는 115.8이며, 29.7x 10¹⁹개/㎠의 유효 망상쇄 밀도(ν)를 가지며 또한 10g(γ₂/γ₁)/ν는 0.069x 10^-19이었다.

실시예 2∼9와 비교예 1∼8

실시예1에서 중합조건을 표3에 보인 바와 같이 변경하여 다른 물성을 갖는공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체를 실시예1과 동일한 방식으로 평가했다. 중합조건과 공중합체는 표3에 보인 바와 같다.

실시예 10

우선 표1에 보인 배합제를 5분 동안 140∼150℃에서 1.7리터의 벤버리 믹서를 사용하여 혼련하여 배합물(1)을 얻었다.

그 다음 상기 배합물(1)을 8인치 개방롤(니뽄롤사제)상에 권취하고, 배합처방이 표2에 나타낸 바와 같이 되도록 개방롤상에 배합제를 첨가하였으며, 배합물을 3분동안 혼련한 후 쉬트형성공정으로 3mm의 두께를 갖는 쉬트를 얻었다. 롤들의 표면상의 온도는 전방롤상에서 50℃, 후방롤상에서 60℃이었다.

프레스 성형기(고다끼 세이끼사제)를 사용하여 얻어진 배합물(2)을 20분동안 170℃에 유지되는 모울드내에서 가열하여 2mm 두께의 가황된 쉬트를 얻은 다음 그의 탄성율, 인장특성, 가교결합밀도 및 내노화성을 측정했다. 이들의 측정은 하기와 같이 했다.

(1) 탄성율

인장시험을 JIS K 6301에 따라 25℃의 측정온도, 500mm/min의 인장속도 조건하에서 시행하여 가황 쉬트가 50% 늘어났을 때의 탄성율 M₅₀을 측정하였다.

(2) 인장 특성

인장시험을 JIS K 6301에 따라 25℃의 측정온도, 500mm/min의 인장속도 조건하에서 시행하여 가황 쉬트의 파괴신도 E_B, 강도 T_B및 경도 H_A를 측정했다.

(3) 유효 망상쇄 밀도(가교결합밀도 지표)

가황쉬트를 JIS K 6301에 따라 37℃로 유지되는 톨루엔내에 침지하고 유효망상쇄 밀도를 하기식으로부터 산출했다.

ν_R: 팽윤된 가황고무내의 팽윤된 순수고무의 용적(순수고무의 용적 + 용매의 용적)에 대한 순수고무의 용적의 비,

μ : 고무와 용매간의 상호작용 상수(0.49),

V_o: 용매의 분자용적,

ν (개/㎠) : 유효 망상쇄 밀도, 순수고무 1㎠내의 유효 망상쇄의 수.

(4) 압축영구변형

압축영구변형을 100톤 전기 프레스의 조건하에서 25분 동안 170℃에서 가황한 샘플을 사용하여 JIS에 따라 구했다.

(5) 노화특성

가황된 쉬트를 168시간 동안 175℃의 가열된 오븐속에서 노화시킨후 JIS K 6301에 따라 25℃의 온도, 인장속도 500mm/분의 조건에서 인장시험하여 가황쉬트의 파괴신도 및 강도를 측정하고 인장강도 유지율A_R(T_B) 및 신도 유지율A_R(E_B)를 산출했다. 경도의 변경 A_H도 구했다.

(6) 가공성

(a) 롤 가공성

상술한 방법에 따라 혼련된 혼련생성물을 24시간 동안 실온에 방치했다. 5mm의 간격을 유지하면서 50℃의 온도에서 가열된 8인치 개방롤들을 사용하여 1.5kg의 혼련물을 롤들상에 권취할 때의 상태를 관측하여 롤가공성에 대해 5단계로 평가했다.

[5단계 평가]

5 --- 고무밴드가 롤과 완전 밀착되고 부드럽게 회전된다.

4 --- 밴드가 롤들의 정수리와 뱅크(bank) 사이의 롤 표면으로부터 가끔 분리된다.

3 --- 밴드가 롤들의 정수리와 뱅크간에서 롤들의 표면으로부터 분리된다.

2 --- 밴드가 롤들의 표면들에 밀착되지 않고 또한 손으로 잡지 않으면 롤 가공할 수 없다.

1 --- 밴드가 롤들의 표면에 전혀 밀착되지 않고 아래로 늘어지며 또한 손으로 잡지 않으면 롤 가공할 수 없다.

(b) 압출 가공성

상술한 방법에 따라 혼련된 혼련 생성물을 24시간 동안 실온에 방치시켰다. 혼련된 생성물을 50mm 압출기를 사용하여 후술하는 조건하에서 압출하여 압출된 표피를 압출 가공성의 지표로서 5단계로 평가했다.

[압출조건]

L/D = 14, 50-mm 압출기, 모디파이(modify)/가베 다이(garbe die)를 사용하였다.

압출온도 : 실린더의 후방부/실린더의 전방부/헤드 = 60℃/70℃/80℃

[5단계평가]

5 --- 표면이 양호한 광택을 나타내면서 평활하다.

4 --- 표면이 평활하나 광택이 없다.

3 --- 표면이 약간 거칠고 광택이 없다.

2 --- 표면이 거칠고 광택이 없다.

1 --- 표면이 아주 거칠고 광택이 없다.

결과는 표3에 나타냈다.

실시예 11

실시예 10과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예1의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(1)를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예2)를 사용했다.

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 2) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 75/25.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 1.83dl/g.

요드값 = 10.9.

결과는 표4에 나타냈다.

실시예 12

실시예 10과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예1의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(1)를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예3)를 사용했다.

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 3) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 74/26.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 1.75dl/g.

요드값 = 18.4.

결과는 표4에 나타냈다.

실시예 13

실시예10과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예1의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(1)를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/l-부텐/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 4)를 사용했다.

에틸렌/1-부텐/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 4) :

에틸렌/1-부텐(몰비) = 81/19.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 2.62dl/g.

요드값 = 5.4.

결과는 표4에 나타냈다.

실시예 14

실시예 10과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예1의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(1)를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 5)를 사용했다.

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 5) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 75/25.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 2.01dl/g.

요드값 = 8.0

결과는 표4에 나타냈다.

실시예 15

실시예 10과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예1의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(1)를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예6)를 사용했다.

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예6) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 75/25.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 2.81dl/g.

요드값 = 8.5.

결과는 표4에 나타냈다.

실시예 16

실시예 10과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예1의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(1)를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 7)를 사용했다.

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 7) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 74/26.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 1.95dl/g.

요드값 = 7.8.

결과는 표4에 나타냈다.

비교예 9

실시예 10과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예 1의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(1)를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌/DCPD 공중합체 고무(비교예 1)를 사용했다.

에틸렌/프로필렌/DCPD 공중합체 고무(비교예 1) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 66/34.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 1.85dl/g.

요드값 = 12.0.

결과는 표4에 나타냈다.

비교예 10

실시예 10과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예 1의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(1)를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 고무(비교예 2)를 사용했다.

에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체 고무(비교예 2) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 66/34.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 1.98dl/g.

요드값 = 13.0.

결과는 표4에 나타냈다.

비교예 11

실시예 10과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예1의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(1)를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/l-부텐/DCPD 공중합체 고무(비교예 3)를 사용했다.

에틸렌/l-부텐/DCPD 공중합체 고무(비교예3) :

에틸렌/1-부텐(몰비) = 89/11.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 1.2dl/g.

요드값 = 10.0.

결과는 표4에 나타냈다.

비교예 12

실시예 10과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예1의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(1)를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무(비교예 4)를 사용했다.

에틸렌/프로필렌/5-에틸렌-2-노르보넨 공중합체 고무(비교예 4) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 66/34.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 2.73dl/g.

요드값 = 22.0.

결과는 표4에 나타냈다.

비교예 13

실시예 10과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예 1의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(1)를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌/DCPD 공중합체 고무(비교예 5)를 사용했다.

에틸렌/프로필렌/DCPD 공중합체 고무(비교예 5) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 67/33.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 2.02dl/g.

요드값 = 10.0.

결과는 표4에 나타냈다.

비교예 14

실시예 10과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예 1의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(1)를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무(비교예 6)를 사용했다.

에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무(비교예6) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 79/21.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 2.62dl/g.

요드값 = 11.2.

결과는 표4에 나타냈다.

비교예 15

실시예 10과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예 1의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(1)를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(비교예7)를 사용했다.

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(비교예 7) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 59/41.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 2.64dl/g.

요드값 = 2.6.

결과는 표4에 나타냈다.

비교예 16

실시예 10과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예 1의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(1)를 사용하는 대신 후술되는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(비교예 8)를 사용했다.

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(비교예 8) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 74/26.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 2.26dl/g.

요드값 = 0.3.

결과는 표4에 나타냈다.

실시예 17

실시예 10과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예 1의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(1)를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예8)를 사용했다.

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 8) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 74/26.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 1.97dl/g.

요드값 = 3.1.

결과는 표4에 나타냈다.

실시예 18

실시예 10과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예 1의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(1)를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예9)를 사용했다.

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예9) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 75/25.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 1.86dl/g

요드값 = 3.8.

결과는 표4에 나타냈다.

표3 계속

실시예 19∼27 및 비교예 17∼20

다른 물성을 갖는 중합체를 표5에 보인 바와 같이 중합조건을 변경하여 실시예 1에서와 동일한 방식으로 얻었다. 얻어진 공중합체를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가했다. 중합조건과 공중합체는 표5에 나타냈다.

실시예 28

실시예 19의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-노르보넨 공중합체 :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 68/32.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 2.6dl/g.

요드값 = 5.

및 표1에 나타낸 배합제를 5분동안 140∼150℃의 온도에서 1.7리터의 용량을 을 갖는 밴버리믹서를 사용하여 함께 혼련하여 배합물(1)을 얻었다.

그 다음 배합물(1)을 8인치 개방롤[니뽄롤사제]상에 권취한후 개방롤상에 표2에 나타낸 배합처방이 되도록 배합제를 첨가하여 3분동안 혼련하여 배합물(2)을 얻은 다음 쉬트형성작업을 하여 3mm 두께 미가교 결합된 쉬트를 얻었다. 롤들의 표면상의 온도는 전방롤이 50℃, 후방롤이 60℃이었다.

그렇게 얻은 미가교결합된 쉬트를 열공기형의 기어 오븐속에 넣고 30분 동안 170℃에 유지시켜 2mm두께의 가교결합 쉬트를 얻었다.

얻어진 가교결합된 쉬트를 인장특성과 노화특성에 대하여 시험했다. 미가교결합된 쉬트 및 가교결합된 표면에 대해 긁힘시험을 했다. 미가교결합된 배합물을 크실렌 추출용액으로 혼탁도 시험을 했다.

이들 시험방법들에서는 실시예10에서 설명하지 않은 것들에 대해 후술한다.

미가교결합된 고무 조성물의 표면 긁힘성 :

미가교결합된 고무 조성물의 쉬트를 기어식 노화 시험기를 사용하여 30분동안 170℃의 열공기로 가교결합하였다. 그후 즉시 가교결합된 쉬트의 표면을 HB의연필로 긁어서 긁힌 상태를 눈으로 관찰하였다.

A : 거의 긁히지 않음.

B : 아주 조금 긁혔음.

C : 약간 긁혔음.

D : 뚜렷하게 긁혔음.

크실렌 추출용액의 혼탁도 :

가교결합된 생성물의 크실렌 추출 용액의 혼탁도를 후술하는 바와 같이 측정하여 쉬트의 표면의 가교결합도 즉, 표면 점착성의 지표로 하였다.

미가교결합된 배합물을 2mm 두께의 쉬트로 형성했다; 미가교결합된 쉬트로부터 4cmx 5cm 크기의 시편을 천공하여 30분동안 170℃의 열공기로 가교결합하였다.

그다음 얻어진 가교결합된 고무 시험편을 48시간동안 25℃에 유지되는 크실렌내에 침지한 다음 크실렌 용액의 혼탁도를 미쓰비시 가세이사제 상표명 SEP-PT-5010의 혼탁계 사용하여 측정했다.

결과는 표6에 나타냈다.

실시예29

실시예28과 동일한 방식으로 절차를 수행했다. 그러나 유기과산화물(B)로서 가야꾸 아쿠조사제 가야쿠밀 AD-40C(상표명)을 사용하였다.

결과는 표6에 나타냈다.

실시예 30

실시예 28과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예 19의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 20)를 사용했다.

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 20) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 74/26.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 2.2dl/g.

요드값 = 5.

결과는 표6에 나타냈다.

실시예 31

실시예 28과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예 19의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 21)를 사용했다.

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 21) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 74/26.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 2.2dl/g.

요드값 = 10.

결과는 표6에 나타냈다.

실시예 32

실시예 28과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예 19 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무를 사용하는 대신 후술되는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 22)를 사용했다.

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 22) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 74/26.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 2.2dl/g.

요드값 = 15.

결과는 표6에 나타냈다.

실시예 33

실시예 28과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예 19의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 23)를 사용하고 또한 유기과산화물과 가교결합 조제를 각각 2중량부와 1.1중량부 사용했다.

에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 23) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 74/26.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 1.2dl/g.

요드값 = 30.

결과는 표6에 나타냈다.

실시예 34

실시예 28과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예 19의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/1-부텐/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 24)를 사용하고 또한 유기과산화물과 가교결합 조제를 각각 4중량부와 2.3중량부 사용했다.

에틸렌/1-부텐/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 24) :

에틸렌/1-부텐(몰비) = 80/20.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 3.0dl/g.

요드값 = 5.

결과는 표6에 나타냈다.

실시예 35

실시예 28과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예 19의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/1-헥센/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예25)를 사용하고 또한 유기과산화물과 가교결합 조제를 각각 4중량부와 2.3중량부 사용했다.

에틸렌/1-헥센/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 25) :

에틸렌/1-헥센(몰비) = 80/20.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 3.0dl/g.

요드값 = 5.

결과는 표6에 나타냈다.

실시예 36

실시예 28과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예 19의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/1-옥텐/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 26)를 사용하고 또한 유기과산화물과 가교결합 조제를 각각 4중량부와 2.3중량부 사용했다.

에틸렌/1-옥텐/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 26) :

에틸렌/1-옥텐(몰비) = 80/20.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 3.0dl/g.

요드값 = 5.

결과는 표6에 나타냈다.

실시예 37

실시예 28과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예 19의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌/5-메틸렌-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 23)를 사용하고 또한 유기과산화물과 가교결합 조제를 각각 4중량부와 2.3중량부 사용했다.

에틸렌/프로필렌/5-메틸렌-2-노르보넨 공중합체 고무(실시예 27) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 80/20.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 3.0dl/g.

요드값 = 5.

결과는 표6에 나타냈다.

비교예 21

실시예 28과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예 19의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무(비교예 17)를 사용했다.

에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무(비교예 17) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 66/34.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 2.2dl/g.

요드값 = 13.

결과는 표6에 나타냈다.

비교예 22

실시예 28과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예 19의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르로넨 공중합체 고무를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 공중합체 고무(비교예 18)를 사용했다.

에틸렌/프로필렌/디시클로펜타디엔 공중합체 고무(비교예 18) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 66/34.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 2.2dl/g.

요드값 = 10.

결과는 표6에 나타냈다.

비교예 23

실시예 28과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예 19의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무(비교예 19)를 사용했다.

에틸렌/프로필렌 공중합체 고무(비교예 19) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 70/30.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 2.4dl/g.

요드값 = 0.

결과는 표6에 나타냈다.

비교예 24

실시예 28과 동일한 방식으로 절차를 수행하였으나 실시예 19의 에틸렌/프로필렌/5-비닐-2-노르보넨 공중합체 고무를 사용하는 대신 후술하는 에틸렌/프로필렌/5-비닐리덴-2-노르보넨 공중합체 고무(비교예 20)를 사용했으며 또한 유기과산화물과 가교결합 조제를 사용하는 대신 황 1.5중량부를 사용하고, 또한 가황촉진제로서 오우찌 신고 가가꾸 고교사제 노쿠셀러 M(상표명) 0.5중량부와 노쿠셀러 TT(상표명) 1.0중량부를 사용하였다.

에틸렌/프로필렌/5-비닐리덴-2-노르보넨 공중합체 고무(비교예 20) :

에틸렌/프로필렌(몰비) = 74/26.

극한점도[η] = 135℃의 데칼린중에서 측정할 때 2.2dl/g.

요드값 = 15.

결과는 표6에 나타냈다.

표 5 계속

표 6 계속

표6으로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 실시예들에 의하면 가교결합된생성물의 표면은 긁힘성이 거의 없고, 크실렌 용액의 혼탁도가 낮으며 또한 노화후 가교결합된 고무가 60%이상의 인장강도 유지율과 신도유지율을 나타내며, 우수한 내열노화특성을 나타낸다.

Claims

에틸렌(a), 탄소수 3∼20의 α -올레핀(b)과 노르보넨 골격을 갖는 비공액 폴리엔(c)으로부터 유도되고, 다음 (1)∼(6)의 요건을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 비결정성 또는 저결정성 에틸렌 랜덤 공중합체.

(1) 에틸렌(a) 대 α -올레핀(b)의 몰비[(a)/(b)]가 40/60∼95/5이고 ;

(2) 비공액 폴리엔(c)양은 공중합체의 요드값으로 환산하여 0.5∼50(g/100g)이고 ;

(3) 공중합체 100g당 디쿠밀 퍼옥사이드 0.01몰을 사용하여 170℃에서 10분간 가압 가교시킬 때의 유효 망상쇄 밀도(ν )는 1.5x 10²⁰개/㎤ 이상이고 ;

(4) 상기 유효 망상쇄 밀도(ν )와, 100℃에서의 멜트플로우 곡선으로부터 구한 전단응력이 0.4x 10⁶dyne/㎠일 때의 전단속도(γ₁) 대 전단응력이 2.4x 10⁶dyne/㎠일 때의 전단속도(γ₂)의 비(γ₂/γ₁)는 다음 일반식[I]으로 표시되는 관계를 갖고 ;

(5) 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는 0.5∼10dl/g이고,

(6) (Mw/Mn)으로 표시되는 분자량 분포가 3∼50 임.
제1항에 있어서,

상기 비공액 폴리엔(c)은 다음식[II] 및/또는 다음식[III]으로 표시되는 노르보넨 화합물,

(여기서 n은 0∼10의 정수이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기이고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼5의 알킬기임.)

(여기서 R3는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기임)

인 것을 특징으로 하는 에틸렌 랜덤 공중합체.
다음식[IV]로 표시되는 가용 바나듐 화합물 및

(여기서 R은 탄화 수소기, X는 할로겐 원자이고 0≤ n≤ 3임)

다음식[V]으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물

(여기서 R¹은 탄화 수소기, X¹는 할로겐 원자이고, 0 <m <3임)

으로 된 촉매의 존재하에,

에틸렌과 비공액 폴리엔을 0.01≤비공액 폴리엔/에틸렌≤ 0.2의 양(몰비)으로 공급하면서 4∼12kgf/㎠의 중합 압력하 30∼50℃의 중합 온도에서, 에틸렌(a)과 탄소수 3∼20의 α -올레핀(b)과 노르보넨 골격을 갖는 비공액 폴리엔(c)을 공중합하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 에틸렌 랜덤 공중합체 제조 방법.
제3항에 있어서,

상기 유기 알루미늄 화합물은 Al(Et)₂Cl/Al(Et)_1.5Cl_1.5몰비가 1/5∼10/1인 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 랜덤 공중합체 제조 방법.
제3항에 있어서,

상기 유기 알루미늄 화합물은 Al(Et)₂Cl/Al(Et)_1.5Cl_1.5몰비가 1/2∼8/1인 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 랜덤 공중합체 제조 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서,

가용 바나듐 화합물이 VOCl₃인 것을 특징으로 하는 에틸렌 랜덤 공중합체 제조 방법.
제1항 또는 제2항 기재의 비결정성 또는 저결정성 에틸렌 랜덤 공중합체(A)100중량부와, 유기 과산화물(B) 0.05∼10 중량부를 함유하는 것이 특징인 고무 조성물.