KR100422026B1 - 리플로우도금부재의제조방법,그방법으로얻어진리플로우도금부재 - Google Patents

Abstract

하기의 공정을 구비하고 있는 리플로우 도금부재의 제조방법 :

적어도 표면이 Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 기재의 상기 표면에 전기도금법으로 Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 도금층을 형성하는 공정;및

상기 기재를 소정온도의 가열로중에 연속주행시켜서 리플로우 처리를 행할 때에, 상기 부재를, 상기 도금층이 용융하지 않을 때의 가장 느린 주행속도에 대하여 80~96% 에 상당하는 주행속도로 주행시키는 공정이 제공되고, 얻어진 리플로우 땜납도금부재는, 납땜성, 내열성, 벤딩 가공성, 내마모성, 내식성의 모두가 우수하다.

Description

리플로우 도금부재의 제조방법, 그 방법으로 얻어진 리플로우 도금부재

본 발명은, 리플로우 도금부재의 제조방법과 그 방법으로 얻어진 리플로우 도금부재에 관한 것이며, 좀더 상세하게는, 땜납과의 접착성이 양호하며, 벤딩가공성이 우수하고, 내열성도 우수한 리플로우 도금부재를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Cu 또는 Cu 합금 등으로 이루어지는 기재의 표면을 Sn 또는 Sn 합금으로 피복한 도금부재는, Cu 또는 Cu 합금 등이 구비되어 있는 양호한 도전성능 및 기계적 강도와, Sn 또는 Sn 합금의 피복층이 구비되어 있는 내식성 및 땜납 접합성이 잘 조합된 고성능 도체로서, 단자, 커넥터, 리드선 등의 전기 · 전자기기 부품이나 전선 케이블 등의 용도에 널리 이용되고 있다.

그리고, 상기한 커넥터의 경우, 종래는, Cu 합금으로 이루어지는 조재(bar) 의 표면을 Sn 또는 Sn 합금으로 도금하고, 이를 소정형상으로 펀칭가공한 것이 사용되고 있었다. 그러나, 그 경우, 펀칭가공시에 펀칭 폐기물이 발생하므로, 최근에는 펀칭 폐기물이 발생하지 않는 핀형 커넥터 (핀, 그리드, 어레이)가 개발되고, 그 핀으로서, Cu 합금으로 이루어지는 각선 (기재) 의 표면에 땜납(Sn-Pb 합금) 을 도금한 재료가 사용되기 시작하고 있다.

이와 같은 재료를 제조하는 경우는, 용융도금법과 광택전기 도금법이 널리 채용되고 있었다.

전자의 방법은, Cu 또는 Cu 합금의 기재를 Sn 또는 Sn 합금의 융액의 안에 연속주행시키고, 상기 기재의 표면을 Sn 또는 Sn 합금으로 피복하여 도금 층을 형성한다는 방법이다.

이 방법의 경우, 제조경비는 저렴하다. 그러나, 형성된 도금층은 그 두께가 불균일하고, 편육 (두께의 불균일) 의 정도가 크다는 문제점이 있다. 또 기재 (Cu 또는 Cu 합금) 과 도금층의 계면 (界面) 에는, CuSn 금속간 화합물의 두꺼운 층이 형성되기 쉬우며, 다음과 같은 부적합한 문제점이 발생한다.

즉, 이 CuSn 금속간 화합물은 그 자체가 딱딱하기 때문에, 그 층이 두꺼워지면, 얻어진 도금부재에 예를 들면 벤딩가공을 실시하였을 때에, 당해 부재가 파단될 수가 있다. 또, 이 CuSn 금속화합물은 그 자체가 화학적으로 안정한 물질이므로, 그 두께가 두꺼워지면, 도금부재에 땜납부착을 행하였을 때에, 땜납과의 반응이 일어나기 어려워져서 납땜성의 열화를 초래한다.

한편, 광택전기 도금법은, 두께가 균일하면서 얇은 도금층을 형성할 수 있는 방법으로서 많이 사용되어 왔다. 그 경우, Sn 또는 Sn 합금의 도금욕에는, 벤질리덴아세톤, 신남알데히드 등과 같은 광택제와, 아교, 젤라틴, β-나프톨과 같은 평활제 등의 첨가제를 첨가하므로써, 도금층의 표면을 평활화하고, 또 광택화한다는 처리가 실시되고 있다.

그러나, 상기 광택전기도금법의 경우, 형성된 도금층을 구성하는 석출결정립의 입계 (粒界) 에 상기한 첨가제가 흡장되므로써 결정립간의 결합력이 약해지고, 그 결과, 기재의 Cu 성분 등이 입계를 자유롭게 확산하여, 도금층에는 상기한 CuSn 금속간 화합물의 층이 두껍게 형성되고, 상기한 벤딩가공성의 저하나 납땜성의 저하등이 일어나기 쉽게 된다. 또한, 상기한 첨가제는, 석출하는 결정립을 미세화시키기 위하여, 결정립계에 있어서의 변형을 크게 한다. 그것은, 상기한 부적합을 일으키는 Cu 성분 등의 분산을 한층 조장하게 된다.

또, 석출결정립이 미세화하면, 결정립계를 기점으로 하는 변색이 진행되고, 그 변색은, 결정립계에 흡장되어 있거나, 또 도금층 표면에 흡착되어 있는 첨가제의 변질에 의해 한층 가속된다.

또한, 첨가제의 흡장 등에 의해 결정립 간의 결합력이 약해지면, 도금층의내마모성은 약해지고, 예를 들면 그 도금층 부재를 가공할 때에 가공지그 등과 접촉하여 외적인 힘이 가해지면, 도금층이 분체화하여 기판으로부터 멀어져나간다는 문제도 발생하기 쉽게된다. 그리고, 첨가제는, 결정립 뿐만아니라 휘스커를 성장시키는 일도 있으며, 그로써, 얻어진 도금부재는, 전기.전자기기부재로서의 신뢰성이 떨어진다는 문제가 있다.

상기한 용융 도금법과 광택전기 도금법에 있어서의 상기한 문제를 해소하기 위하여, 리플로우 처리법이 개발되고, 현재, 널리 채용되고 있다.

이 리플로우 처리법은, 상기한 광택재는 포함하지 않으며, 평활제만이 첨가되어 있는 Sn 또는 Sn 합금의 도금욕을 이용하여 전기도금을 행함으로써, 먼저, 기재표면에 도금층을 형성하고, 이어서, 그 도금부재를, 소정온도로 제어되어 있는 주간노 (定間爐) 의 안에 연속주행시킴으로써 도금층을 용융하여, 당해 도금층에 광택을 부여한다는 방법이다.

이 리플로우 처리법에 의하면, 도금처리시에 결정립계에 흡장된 첨가제(평활제) 는 다음의 리플로우 처리시에 열분해제거되고, 그로써 결정립간의 결합력은 강화된다. 그리고, 리플로우 처리시에 결정립계의 응력변형은 완화된다.

이와 같은 것으로부터, 리플로우 처리법으로 제조된 도금부재 (리플로우 도금 부재) 는, 용융 도금법이나 광택전기 도금법으로 제조된 것에 비하여, 벤딩가공성, 납땜성, 내마모성 등의 특성은 양호해진다.

그러나, 이 리플로우 처리법을 행하여도, 리플로우시의 처리조건에 의해서는, 기재와 도금층의 계면에 비교적 두꺼운 CuSn 금속간 화합물의 층이 형성되어서벤딩 가공성이나 납땜성의 저하가 일어나는 일도 있으며, 또, 리플로우 처리후의 도금층의 결정립이 조대화 (粗大化) 되어 표면의 납땜성이 나빠지는 일도 있다. 또한, 리플로우 처리후의 도금층의 내마모성이 양호하다고는 말할 수 없으며, 도금층이 긁히면, 적은량이지만 분체화한다는 문제도 발생하고 있다.

그런데, 근년, 전기 · 전자기기부품의 소형화가 진행되면서, 상기한 리플로우 도금부재에는, 성형성, 탄성, 도전성의 여러 특성이 한층 더 향상됨이 요구됨과 동시에, 가혹한 온도조건하에 있어서도 안정된 특성을 발휘할 수 있는 양호한 내열성 특성이 요구되게 되어 있다.

그러나, 리플로우 처리시의 조건에 따라서는, 기재 (Cu 또는 Cu 합금)의 표면에 형성되어 있는 도금층 (Sn 또는 Sn 합금) 의 용융상태가 변동한다.

예를 들면, 리플로우 처리시에 기재의 주행속도가 너무 늦으면, 도금층은 용융하여 그 유동성은 높아지고, 반대로 주행속도가 너무 빠르면, 도금층의 용융은 진행하지 않으므로, 리플로우 처리후의 도금층에는 광택이 부여되지 않는다는 문제점이 일어난다.

그리고, 리플로우 처리시에 있어서의 기재의 속도가 너무 늦으면, 용융된 도금층의 유동성이 높아지거나, 또는 층의 용융상태가 장기간 이어지거나, 또는, 리플로우 처리시에 기재가 심하게 진동하면, 리플로우 처리후의 도금층의 두께는 편육되어 두꺼운부분과 얇은 부분이 발생한다. 그리고, 이 리플로우 도금부재를 고온하에서 장시간 실사용하고 있으면, 상기 얇은 부분에서는, 기재의 Cu 성분이나 SnCu 금속간 화합물 등이 도금층의 표면까지 확산되어와 그곳이 변색한다는 문제점이 일어난다. 이와 같은 리플로우 도금부재는 내열성이 떨어진다.

특히, 목적으로 하는 리플로우 도금부재가, 기재가 상기한 각선 (角線)인 땜납도금인 경우에는, 리플로우 처리의 과정에서, 용융된 도금층은, 그 표면장력에 의해 각선의 각부로부터 평면부의 쪽으로 흐르고 있어서, 각부의 도금층은 매우 얇아지므로, 상기한 변색은 일어나기 쉽게된다. 그래서, 납땜 도금각선의 내열성은 나빠지는 경향을 가진다.

본 발명의 목적은, 리프로우 도금부재를 제조할 때에, 리플로우 처리시의 조건을 적정하게 관리함으로써, 도금층의 편육은 억제되고, 납땜성이 우수하고, 벤딩가공성이나 내마모성도 양호하며, 내열성도 우수하여 리플로우 도금부재의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기한 방법을 적용함으로써, 제조된 리플로우 땜납도금 각선을 제공하는 것에 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 있어서는, 하기의 공정을 구비하고 있는 리플로우 도금부재의 제조방법: 즉,

적어도 표면이 Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 기재의 상기 표면에 전기도금법으로 Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 도금층을 형성하는 공정; 및,

상기 기재를 소정온도의 가열로중에 연속주행시켜서 리플로우 처리를 행할 때에, 상기 기재를, 상기 도금층이 용융하지 않을 때의 가장 느린 주행속도에 대하여 80~96% 에 상당하는 주행속도로 주행시키는 공정이 제공된다.

또, 본 발명에 있어서는, 하기로부터 이루어지는 리플로우 도금부재: 즉,

적어도 표면이 Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 기재;

상기 기재의 표면을 피복하는 Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 리플로우 도금층;

상기 리플로우 도금층의 내층부는 전기 도금법으로 형성된 결정립 조직이 남아있는 것이 제공되고, 또한 하기로 이루어지는 리플로우 도금각선:

Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 각선;

상기 각선의 표면을 피복하는 리플로우 땜납층; 및

상기 리플로우 땜납 도금층은, Sn 결정립의 집합체와 상기 결정립의 입계에 석출하는 Pb 상으로 이루어지는 것이 제공된다.

본 발명방법에 있어서는, 먼저, 기재의 표면에, Sn 또는 Sn 합금이 전기도금법으로 도금된다.

기재로서는, 전체가 Cu 단체, 또는 황동, 인청동, 베릴륨동, 코르손합금, 양은과 같은 Cu 합금으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다. 또, 강재나 알루미늄재 등을 심재로 하고, 그 표면을 Cu 또는 상기한 Cu 합금으로 피복하여 이루어지는 복합재를 사용할 수 있다. 기재의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 선재, 조재, 봉재, 관재 등 임의의 것이라도 좋다.

목적으로 하는 부재가 리플로우 땜납도금 각선인 경우에는, 내식성이나 기계적 강도가 우수한 상기 Cu 합금을 기재로 이용하고 있는 것이 바람직하다.

이 기재의 표면을 피복하는 Sn 또는 Sn 합금중, Sn 합금으로서는, 예를 들면, Sn-Pb 합금 (땜납), Sn-Ni 합금, Sn-Co 합금, Sn-Zn 합금, Sn-In 합금, Sn-Ag합금, Sn-Cu 합금, Sn-Sb 합금, Sn-Pd합금 등을 들 수 있다.

이들의 Sn 합금중, Sn-Pb 합금으로서는, Pb 함유량이 5∼60 중량%인 통상의 땜납이라도 좋다.

전기도금법이 적용되므로, 기재의 표면에 균일한 두께로 Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 도금층이 형성된다. 이때 도금층의 두께가 너무 얇으면, 후술하는 리플로우 처리를 실시하였다 하여도, 제조한 부재를 고온하에서 장시간 실사용하고 있으면, 기재의 Cu 성분이나 CuSn 금속간 화합물 등이 표층까지 확산되어 변색하고, 납땜성의 저하경향이 나타나도록 되므로, 도금층의 두께는 2μm 이상으로 하는 바람직하다.

다음에, 기재를 소정온도로 관리되어 있는 가열로의 안에 연속주행 시킴으로써, 기재표면의 도금층의 리플로우 처리가 행해진다.

이때, 기재의 주행속도가 너무 늦으면 도금층은 완전히 용융된 상태를 거쳐서 로 (爐) 로부터 나온다. 그리고, 주행속도를 점차 빠르게 해가면 도금층의 용융상태는 억제되어가고, 어느 속도로 되면 도금층은 미용융인 채 로로부터 나오게 된다.

그리고, 이 과정에서, 전기도금시에 사용되고, 결정립계에 흡장되어 있는 평활제 등의 첨가제는 열분해 제거된다.

본 발명방법에 있어서는, 기재의 주행속도 (V) 를, 도금층이 미용융상태로 되었을 때의 가장 늦은 주행속도 (Vo) 에 대하여, 80∼96% 에 상당하는 속도로 설정하는 것을 특징으로 한다.

이때의 주행속도 (V) 를 (Vo) 치의 80% 보다 늦은 속도로 하면, 리플로우 처리후의 도금층은 다음과 같은 상태로 된다.

먼저, 전기도금법으로 석출한 미세한 결정립으로 이루어지는 도금층은 완전히 용융된 후 로로부터 나와 냉각됨으로서, 용융된 도금층이 응고된다. 이 응고시에 결정립은 재석출되지만, 이 때에 석출하는 결정립은 전기도금법으로 석출시킨 결정립 보다도 조대화된다.

그러나, 입경이 조대한 결정립은, 입경이 미세한 결정립의 경우에 비하여 납땜성이 나쁘다. 따라서, 상기한 주행속도로 리플로우 처리된 도금층은, 그 결정립이 조대화하므로, 납땜부착성이 나빠진다.

또, 상기 주행속도에서 리플로우 처리하면, 용융된 도금층의 유동성이 높아지고, 리플로우 처리후의 도금층의 두께의 편육의 정도는 커지며, 그 얇은 부분에서는 변색을 일으키고, 납땜성뿐만 아니라 내열성도 나빠진다.

한편, 주행속도 V를 Vo 치의 96% 보다 빠른 속도로 하면, 도금층의 대부분은 미용융의 상태에 있으므로, 충분한 광택이 부여되고 있지 않을 뿐만 아니라, 도금층의 내마모성은 낮으며, 도금층이 분체화하여 기재표면으로부터 떨어져나간다는 사태가 일어나기 쉽다.

이와 같은 것으로부터, 본 발명의 리플로우 처리시에 있어서의 기재의 주행속도 V 는, 0.8xVo≤V≤0.96xVo 의 범위로 되도록 관리된다.

상기한 범위의 주행속도를 선정하면, 전기 도금법으로 석출한 기재표면의 미세한 결정립의 전부는 용해되지 않으며, 도금층의 표층부에 위치하는 결정립이 용융하고 그것은 거칠고 큰 입자로 전화 (轉化) 하고, 내층부, 즉 기재표면에 가까운 쪽에 위치하는 결정립은 용융되지 않으며 미세한 결정립의 상태가 유지되어 있다.

그래서, 리플로우 처리후의 도금층은, 납땜부착을 행하였을 때에, 내층부의 미세결정립의 작용이 유효하게 발휘됨으로써, 전체의 납땜성은 양호하게 확보된다.

이때, 도금층의 두께방향에 있어서의 내층부와 표층부의 두께의 비율은 각별히 한정되는 것은 아니지만, 표층부의 비율이 너무 커지면 납땜성이 현저해지므로, 통상은, 도금층의 전체의 두께를 2μm 이상으로 한 경우, 표층부의 두께는 1.5μm 이하로 되도록 기재의 주행속도를 설정하는 것이 바람직하다.

또, 목적으로 하는 부재가 리플로우 땜납도금 각선인 경우에는, 기재의 주행속도 V 를 0.8xVo≤V≤0.96xVo 의 범위로 설정하면, 리플로우 처리후의 도금층의 결정립 조직은 제 1 도에 나타내는 바와 같이 된다.

즉, 도금층은, Sn 의 결정립 (1) 의 집합체이며, 이들 결정립 (1) 의 입계에 Pb 상 (2) 이 당해 Sn 결정립 (1) 을 피복하도록 석출한 조직으로 되어 있다.

이에 반하여, 상기한 주행속도 보다 빠른 경우거나 늦은 경우라도, 리플로우 처리후의 도금층은, 제 2 도에서 나타내는 바와 같이, Sn 결정립 (1) 중의 구상의 Pb 상 (2) 이 랜덤에 석출한 조직으로 되어 있다.

제 1 도에서 나타낸 도금층의 조직의 경우, 기재 (각선) 의 Cu 성분이 결정립의 입계를 확산경로로 하여 도금층의 표면으로 향하여 확산해 가려 하여도, 당해 입계에는 Cu 와 반응하지 않는 Pb 상이 석출되고 있기 때문에 Cu 성분의 확산운동은 억제된다. 즉, 기재와 도금층의 계면에 있어서의 CuSn 금속간 화합물의 생성은억제되고, 그 생성층은, 제 2 도에서 나타낸 도금층의 경우에 비하여 매우 얇아지며, 도금충의 표면층까지 확산되어 가는 일은 없다.

그 결과, 얻어진 리플로우 땜납 도금각선에 있어서는, 벤딩 가공성이 개선되고, 또 고온하에 있어서의 땜납 부착성의 열화는 방지된다.

이때, 전기도금하는 땜납의 조성을, 제 3 도에서 나타낸 Sn-Pb 상태도면에서 영역 β+L 을 만족하는 조성으로 하고, 또 리플로우 처리시의 온도를 동일하게 β+L 영역을 만족하는 온도로 설정하고, 또 상기한 주행속도를 채용하는 것이 최적이다. 그 이유는 이하와 같다. 먼저, 리플로우 처리의 과정에서 도금층의 표층부와 내층부의 사이에서 온도구배가 발생한다. 그리고, 냉각의 과정에서, 내층부 (상대적으로 저온) 에서는 β 상 조성의 것이 응고되기 시작하고, Pb 은 표층부 (상대적으로 고온) 의 쪽으로 확산하고, 리플로우 처리후의 도금층에는 두께방향에서 Sn-Pb 의 농도구배가 발생한다. 즉, 리플로우 처리후의 도금층의 표면부에 있어서의 Pb 농도는 32~38중량% 로 농후해진다.

그래서, 기재 (각선) 로부터 확산되어 오는 Cu 성분은, 도중의 Sn 결정립의 입계에 석출되어 있는 Pb 상에 의해 확산운동이 억제됨과 동시에, 표층부에 농후하게 존재하는 Pb 상의 작용으로 도금 표층면으로의 확산은 확실하게 억제되고, 고온하에 있어서의 납땜성의 열화는 한층 유효하게 방지되고, 또 벤딩 가공성도 한층 더 개선된다.

본 발명의 리플로우 땜납도금 각선의 경우, 제 1 도에서 나타낸 도금층의 조직이 형성되어 있으므로, Sn 결정립간의 결합력은 강하다. 그래서, 상기한 CuSn 금속간 화합물층이 매우 얇다는 것과 어우러져서, 벤딩가공시의 파단은 일어나기 힘들며, 또 내마모성도 우수하므로, 외력이 가해져도 도금층이 분체화하여 박리된다는 문제는 일어나기 어렵게 된다.

특히, CuSn 금속간 화합물층의 두께를 0.45μm 이하로 함으로써, 벤딩가공성은 대폭적으로 개선된다.

그 경우, 리플로우 처리후의 결정립의 평균입경을 2μm이상으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 입경일 때에는, Cu 성분의 확산경로로서 기능하는 입계의 전체면적은 작아지며, CuSn 금속간 화합물의 생성기회는 적어지기 때문이다.

또, 리플로우 땜납도금각선의 제조시에, 리플로우 처리시의 주행속도를 상기한 범위로 관리하면, 처리후의 도금층의 편육은 억제된다. 즉 각선의 각부에 있어서의 도금층이 얇아지는 것에 의거하여 각부에서의 변색이라는 문제는 일어나기 어려워진다.

본 발명의 리플로우 처리를 행하면, 리플로우 처리후에 있어서의 도금층의 편육도 κ는, 1.5 이하로 할 수 있다.

그리고, 여기에서 말하는 편육도 κ 라는 것은, 콜리메이터(collimator) 직경을 0.1mm 로 한 형광 X 선 막두께로 리플로우 땜납도금층의 두께를 측정하였을 때의 최대치를, 정전류 아노드법으로 리플로우 땜납도금층의 두께를 측정하였을 때의 평균치로 나눈 값이며, 이 값이 작을 수록 편육을 일으키지 않는다는 것을 의미한다.

실시예 1~10, 비교예 1~4

다음과 같이하여, 리플로우 주석도금 황동조를 제조하였다.

먼저, 언코일어 (uncoiler) 로부터 공급되는 황동조 (두께 0.3mm) 를 전해 탈지조, 수세조, 산세조, 수세조에 순차 통과시켜 도금전처리를 행하였다.

이어서, 황동조의 구리도금조에 통과시켜 황동조의 표면에 두께 1.0μm 의 Cu 바탕 도금층을 형성한 후, 수세조에서 수세하였다.

이시하라야꾸힝샤 (石原藥品社) 제의 평활제가 첨가된 유기산계 전해액이 수용되어 있는 도금조에, 상기한 황동조를 통과시켜 전기도금을 행하고, 표 1에 나타낸 조성과 두께의 도금층을 형성하였다.

이어서, 수세조에 통과시켜서 수세하고, 열풍건조기로 건조한 후, 표 1에서 나타낸 온도로 제어되고 있는 가열로에 표 1 에서 나타낸 주행속도로 연속주행시키고, 수조에서 켄칭하고, 열풍건조기로 건조한 후, 얻어진 리플로우 도금 황동조를 코일러 (coiler) 로 권취하였다.

얻어진 리플로우 황동조에 대하여, 하기의 사양으로 여러 특성을 조사하였다.

결정립의 입경 : 리플로우 도금 황동조를 염산계 전해액에 침지하고,

리플로우 도금층을 전류밀도 2A/dm²의 조건하에서 아노드 용해하고, 리플로우 도금층의 표면으로 부터 0.1μm, 1.0μm, 1.7μm 의 깊이의 위치의 결정조직을 현출시키고,

주사전자현미경을 이용하여 시야 1000 배에 있어서의 결정립의 입경과 갯수를 계측하고, 그 평균치를 산출하였다.

납땜성 : 메니스코 그래프법에 의한 제로크로스타임 (초) 을 측정 즉, 땜납욕 : 230℃ 의 공정땜납, 플렉스 : 25% 로진/메탄올, 침지속도 : 2mm/sec, 침지깊이 : 2mm, 침지시간 10sec 의 조건에서 리플로우 도금 황동조의 일단을 납땜욕에 침지하고, 부력이 제로로 될 때까지 요하는 시간(초) 의 장단으로 평가. 이 시간이 짧을수록 납땜성은 우수하다는 것을 나타낸다. 이 납땜성의 측정은, 리플로우 처리직후와 대기 가열시험후에 행하였다.

표면변색의 관찰 : 리플로우 처리직후와 155℃ 의 대기중에서 24 시간, 48 시간 가열한 후의 리플로우 도금층 표면의 변색의 상태를 관찰.

이상의 결과를 일괄하여 표 1 로 나타내었다.

표 1 로부터 확실해지듯이, 리플로우 처리시에 본 발명의 주행속도를 채용하여 제조한 리플로우 부재중, 실시예 1∼9 의 것은 리플로우 처리후의 외관이 평활하고 광택이 있으며, 납땜성도 제로크로스타임이 1.1 sec 이내로 우수한 것이었다. 또, 도금층의 두께는 2μm 이상이었지만, 리플로우 처리시에 있어서의 도금층의 유동은 확인 할 수 없었다. 또한, 표층부 (표면으로부터 0.1μm 의 깊이의 부분) 의 결정립의 입경은 2μm 이상이며, 분락 (粉落) 현상 등은 전혀 발생하지 않고 있다. 48 시간의 대기 가열시험 후에 있어서도 변색은 약간 뿐이며 실용상 문제없는 정도이며, 또 납땜성도 양호하며, 우수한 내열성을 나타내고 있다. 특히, 도금층이 두꺼운 실시예 2 와 실시예 3 의 경우는, 48 시간의 대기 가열 후에 있어서 전혀 변색되지 않으며, 납땜성도 양호하다. 실시예 9는 도금한 Sn-5 중량% Ni 가 융점 (650℃ 정도) 이 높은 것이었지만, 땜납욕중에서 표층부는 Pb 의 열확산에 의해 조성이 변화하고 융점이 저하하여 신속하게 용융 제거되고, 내층부와의 사이에서 양호한 납땜성을 얻을 수 있다. 그리고, 실시예 10 은 리플로우 처리후의 외관 및 납땜성은 양호했었지만, 도금층의 두께가 1.5μm 로 얇았기 때문에, 48 시간의 대기중 가열처리에서 변색이 발생하고 납땜성도 저하되어 있다.

그 밖에, 실시예의 각 부재에 대해서, 내식성, 내마모성, 내 휘스커(whisker) 성 등의 특성을 조사하였지만, 우수한 것이었다.

이에 대하여, 비교예 1~4 의 리플로우 도금 황동조는 리플로우 처리시에 있어서의 주행속도가 늦으므로, 도금층의 내층부도 결정립경이 커져서 납땜성이 저하하고 있다. 내열성에 관해서는, 비교예 1 은 도금층이 얇기 때문에 48 시간의 대기중 가열로 변색이 발생하였다. 또, 비교예 2, 비교예 3 은 도금층이 두꺼운 리플로우 처리시에 도금층이 유동하였으므로, 48 시간의 대기중 가열로 도금층의 얇은 부분에 변색이 발생하였다. 비교예 4 는 리플로우 처리시의 주행속도가 너무 빨라서, 도금층이 용융하지 않으므로 표면은 무광택으로 되며, 분락도 발생하였다. 또, 평활제가 잔존하므로, 결정립계의 결합력이 약하며, 그것을 기재의 Cu 가 확산하여 도금층에 CuSn 금속간 화합물이 생성되었다. 그 결과, 24 시간의 대기중 가열에서 도금층은 회색으로 변색하고, 변색에 의해 납땜성도 악화하였다.

실시예 11~18, 비교예 5~8

다음과 같이 하여, 리플로우 땜납도금 황동각선을 제조하였다.

먼저, 언코일러로부터 화살표 방향으로 공급되는 황동각선 (단면치수 : 0.5mm 각) 을 , 전해 탈지조, 수세조, 산세조, 수세조에 순차적으로 통과시켜 도금 전처리를 행하였다.

이어서, 황동각선을 동도금조에 통과시켜서 황동각선의 표면에 두께 1.0 μm의 Cu 바탕 도금층을 형성한 후, 수세조에서 수세하였다.

이시하라야꾸힝샤제의 평활제가 첨가된 플루오로보로산계 전해액이 수용되어 있는 도금조에, 상기한 황동각선을 통과시켜서 전기도금을 행하고, Sn-10 중량% Pb 의 땜납으로 이루어지는 두께 2.0μm의 도금층을 형성하였다.

이어서, 수세조를 통과시켜 수세하고, 열풍건조기로 건조한 후, 표 2 에서 나타낸 온도로 제어되어 있는 가열로에 표 2 에서 나타낸 주행속도로 연속주행시키고, 수조에서 켄칭하고, 열풍 건조기로 건조한 후, 얻어진 리플로우 도금 황동조를 코일러로 권취하였다.

그리고, 비교예 8은, 종래의 광택전기 땜납도금을 행하였으므로, 리플로우 처리는 행하지 않았다.

얻어진 리플로우 땜납도금 황동각선에 대하여, 하기의 사양에서 여러 특성을 조사하였다.

내식성 : ① 온도 105℃, 상대습도 100% 의 대기중에 시료를 24 시간 방치한 후의 표면의 변색 유무를 관찰하고, 아울러 상기한 조건에서 메니스코 그래프법을 행하고, 이때의 제로크로스타임을 측정.

② 온도 155℃의 대기중에 24시간 방치한 후의 표면의 변색 유무를 관찰하고, 아울러서 상기한 조건으로 메니스코 그래프법을 행하고, 이때의 제로크로스 타임을 측정.

벤딩가공성 : 시료를 자기 (自己) 직경으로 휘게 하여, 이때의 표면을 실체 현미경 (배율 1000 배) 으로 관찰하여 균열발생의 유무를 조사하였다. 균열발생이 없음은 벤딩가공성이 양호한 것을 나타낸다.

내마모성: 보더 (Bowder) 형 마모시험기를 이용하고, 슬라이딩 플로브(probe) 로서 선단을 5R 로 프레스가공하거나 리플로우 주석도금조를 채용하고, 슬라이딩거리 50mm, 하중 50g 의 조건에서 100 왕복시키고, 그 때의 시료에서의 땜납분 발생의 상태를 관찰.

도금층의 편육도 (κ) : 콜리메이터 직경을 0.1mm 로 설정한 형광 X 선막 두께계로 도금층의 최대두께를 측정하였다. 다른쪽에서는, 시료를 염산계 전해액에침지하고, 전류밀도 2A / dm²의 정전류를 통전하여 도금층의 아노드 용해를 행하고, 그 용해시간으로부터 도금층의 평면두께를 측정하였다. 이어서, 상기한 최대두께를 평면두께로 나누었다.

CuSn 금속간 화합물의 두께 :

정전류 아노드 용해법에 의해, 염산계 전해액의 안에 시료를 침지하고, 전류밀도 2A/dm²으로 정전류를 통전하고, 그 용해전위와 용해시간으로부터 CuSn 금속간 화합물의 두께를 구하였다.

도금층의 조직 : 배율 1000 배의 주사형 전자현미경을 이용하여, 도금층의 조직을 관찰.

이상의 결과를 표 2 에 나타내었다.

표 2로부터 확실해지듯이, 각 실시예는, 내식성, 납땜성, 벤딩가공성, 내마모성의 어느것에 있어서도 양호한 특성을 나타내고 있다. 이중 실시예 17은, Sn 의 결정립계가 1.6μm 로 약간 작아져 있으므로, 다른 실시예에 비하여, 결정립계가 증가하여 납땜성과 내마모성이 약간 저하하고 있다. 또, 실시예 18 은 편육도가 1.6 으로 약간 커져있으므로, 리플로우 땜납도금층이 얇아져서 각부의 표면에 황동각선의 Cu 가 일부확산하여 약간 변색을 일으키고 있다. 또, CuSn 금속간 화합물층의 두께가 약간 두꺼워져 있고, 벤딩가공성과 내마모성이 어느 정도 저하되어 있다.

이에 대하여, 비교예 5∼8은, 내식성, 납땜성, 벤딩 가공성, 내마모성중, 어느 것인가의 특성이 저하하고 있다. 내습시험후의 외관에서는, 비교예 7, 8 에서는 황색변색을 확인할 수 있었다. 이것은 Sn 결정립이 소경이기 때문이다. 특히 비교예 8의 경우는, 결정립계에 첨가제가 흡장되어 있으므로 심한 변색이 일어나고 있다. 내습시험후의 땜납성에 관하여는, 비교예 5~8은 모두 제로크로스타임이 1 초 정도이며, 현저한 차이는 나지 않는다. 변색된 비교예 7, 8 에서도, 표면에 생성된 Sn 의 산화물은 용융땜납에 단시간에 용해되므로, 납땜성의 저하는 인정할 수 없었다.

대기중 가열후의 표면외관에 관하여는, 비교예 5, 6 에서는 각부의 땜납이 평면부까지 흘러가고, 각부의 땜납의 두께가 감소하여 편육도가 커지므로, 이 얇은 도금층의 부분에서는, 가열시에 각선으로부터 확산되어온 각부의 Cu 와 반응하여 CuSn 금속간 화합물을 생성하고, 이것이 도금층의 표면에 노출되어 각부가 회색으로 변색하고 있다. 비교예 7, 8은, Sn 결정립의 입경이 미세하며, 또 결정립간의 간격이 넓기 때문에, 각선의 Cu 가 고속확산하여 땜납층 전체가 CuSn 금속간화합물로 되어 버리고, 전면이 회색으로 변색하고 있다. 대기중 가열후의 땜납성은, 비교예 5~7 은, 모두 CuSn 금속화합물이 땜납도금층의 표면에 노출되었기 때문에, 제로크로스타임은 대폭적으로 길어 졌다.

자기직경휘기시험 (벤딩 가공성) 에 관하여는, 비교예 5, 6 에서는 CuSn 금속간 화합물의 층이 두껍기 때문에, 또, 비교예 7, 8에서는 땜납성이 미용해로 되어 있으므로, 결정립간의 결합력이 약하며, 모두 균열이 다량 발생하고 있다.

내마모 시험에 관하여는, 비교예 5, 6 의 전부에서는 땜납분의 발생을 확인할 수 있었다. 비교예 5, 6 에 있어서의 땜납분의 발생원인은 불명이지만, 경질인 CuSn 금속간 화합물의 층이 두껍게 형성되어서 전체로서 강인하게 되어 있으므로, 내마모시험시에는 땜납도금층을 긁히기 쉽게 되어 있기 때문이라고 생각된다. 비교예 7, 8 의 경우는 결정립간의 결합력이 약한 것이 분락의 원인이다.

제 1 도는 본 발명방법으로 제조한 리플로우 땜납도금층의 결정립조직을 나타내는 개략도.

제 2 도는 종래의 방법으로 제조한 리플로우 땜납도금층의 결정립 조직을 나타내는 개략도.

제 3 도는 Sn-Pb 상태도.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

1 : Sn 결정립 2 : Pb 상

Claims (6)

1. 적어도 표면이 Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 기재의 상기 표면에 전기도금법으로 Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 도금층을 형성하는 공정; 및,

   상기 기재를 소정온도의 가열로중에 연속진행시켜서 리플로우 처리를 행할 때에, 상기 기재를 상기 도금층이 용융하지 않을 때의 가장 늦은 주행속도에 대하여 80~96% 에 상당하는 주행속도로 주행시키는 공정을 구비하고 있는 리플로우 도금부재의 제조방법.
2. 적어도 표면이 Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 기재;

   상기 기재의 표면을 피복하는 Sn 또는 Sn 합금으로 이루어지는 리플로우 도금층; 및

   상기 리플로우층의 내층부는 전기도금법으로 형성된 결정립 조직이 남아있는 청구항 1 기재의 공정에 의해 얻어지는 리플로우 도금부재.
3. Cu 또는 Cu 합금으로 이루어지는 각선:

   상기 각선의 표면을 피복하는 리플로우 땜납 도금층 : 및

   상기 리플로우 땜납 도금층은, Sn 결정립의 집합체와 상기 결정립의 입계에 석출하는 Pb 상인 것으로 이루어지는 리플로우 도금부재.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 Sn 결정립의 입경이 2μm 이상 12μm 이하인 리플로우 도금부재.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 각선과 상기 리플로우 땜납도금층의 계면에 생성되는 CuSn 금속간 화합물의 층의 두께가 0.45μm 이하인 리플로우 도금부재.
6. 제 3 항에 있어서, 상기 리플로우 땜납층의 편육도 (κ 콜리메이터 직경을 0.1mm 로 한 형광 X 선막후계로 리플로우 땜납 도금층의 두께를 측정하였을 때의 최대치를, 정전류 아노드 용해법으로 리플로우 땜납층의 두께를 측정하였을 때의 평균치로 나눈 값) 는 1.5 이하인 리플로우 도금부재.