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KR100404768B1 - 폐자원을 이용한 난연성 발포체 조성물과 그 제조방법 - Google Patents

폐자원을 이용한 난연성 발포체 조성물과 그 제조방법 Download PDF

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KR100404768B1
KR100404768B1 KR10-2001-0076064A KR20010076064A KR100404768B1 KR 100404768 B1 KR100404768 B1 KR 100404768B1 KR 20010076064 A KR20010076064 A KR 20010076064A KR 100404768 B1 KR100404768 B1 KR 100404768B1
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이화케미칼 주식회사
문성철
조병욱
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Abstract

본 발명은 폐자원을 이용한 난연성 발포체 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 바탕수지로 폐폴리에틸렌(W-PE), 폐에틸렌비닐공중합체(W-EVA), 폐고무 또는 폐타이어고무분말, 그리고 경우에 따라서는 폴리에틸렌(Virgin-PE), 니트릴고무(NBR) 및 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPDM)중에서 선택된 하나이상의 성분을 블렌드하고, 여기에 무기계 및 인계 난연제, 발포제, 가교제 또는 기타 첨가제를 혼합하여 만든 조성물로서, 폐플라스틱, 폐고무 및 폐타이어고무분말의 효율적인 재활용을 추구함과 동시에 보다 환경친화성, 안정성, 기계적 물성을 개선하고 특히 난연성과 경제성이 우수한 제품으로 제조할 수 있고, 압출성형, 압축성형 또는 사출성형에 의해 각종 건축자재와 자동차 부품, 스포츠 용품, 기타 공산품 등의 광범위한 분야에 적용하는 경우 환경친화성, 안정성, 난연성 및 경제성 등이 확보되어 폐자원을 처리하면서도 경제성이 있는 재활용 제품으로 매우 유용하게 이용할 수 있는 난연성 발포체 조성물과 그를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폐자원을 이용한 난연성 발포체 조성물과 그 제조방법{A composition of flame retarding foams with waste materials and its preparing method}
본 발명은 폐자원을 이용한 난연성 발포체 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 바탕수지로 폐자원으로서 폐폴리에틸렌(W-PE), 폐에틸렌비닐공중합체(W-EVA), 폐고무(W-RUBBER) 또는 폐타이어고무분말(GTR; Ground tire rubber)를 사용하고, 경우에 따라서는 폴리에틸렌(Virgin-PE), 니트릴고무(NBR) 및 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPDM)중에서 하나이상의 성분을 블렌드하며, 여기에 무기계 및 인계 난연제, 발포제, 가교제 또는 기타 첨가제를 혼합하여 만든 조성물로서, 폐플라스틱, 폐고무 및 폐타이어고무분말의 효율적인 재활용을 추구함과 동시에 보다 환경친화성, 안정성, 기계적 물성과, 특히 난연성과 경제성이 우수한 제품에 대한 것이며, 압출성형, 압축성형 또는 사출성형에 의해 각종 건축자재와 자동차 부품, 스포츠 용품, 기타 공산품 등의 광범위한 분야에 적용하는 경우 환경친화성, 안정성, 난연성 및 경제성 등이 확보되어 폐자원을 처리하면서 경제성이 있는 재활용 제품으로 매우 유용하게 이용할 수 있는 난연성 발포체 조성물과 그를 제조하는 방법에 관한 것이다.
기존 발포체(폴리올레핀 등)의 경우 건축, 건설, 자동차, 스포츠 용품 및 기타 분야에 광범위하게 사용되고 있는 성형조성물로서, 환경 및 안정성에 입각한 세계 각국 및 국내의 각종 규제로 인해 난연성이 요구되어지고 있으나, 그 난연정도가 낮고, 할로겐계 난연제의 사용으로 인해 인체 유해성이 높음에 따라 그 적용범위가 축소되어 가고 있는 실정이다. 또한 현재 이들 관련업계의 난립화와 유사물질의 다변화로 인해 바탕수지로 사용되는 물질에 따라 약간의 차이는 있으나 그 특성에 따라 적용범위가 세분화 되어가고 있으며, 결과적으로는 기존 광범위한 적용분야에서 특정분야로의 적용범위 축소가 이루어지고 있고, 이에 따른 대체유사물질이 개발되는 등 발포체 조성물의 시장은 무한경쟁이 일어나고 있으므로, 경제적이고 물성이 우수한 특히 난연성이 뛰어난 제품개발에 대한 필요성이 대두되고 있다.
따라서, 발포체의 경우 난연성 및 경제성(저단가)이 우선적으로 요구되고 있다. 그러나, 이러한 발포체 생산에 관여하는 업계들은 대부분이 중소기업으로서 연구기반 및 기술력 부족 등으로 인해 이를 만족시키지 못함으로써, 아직까지도 대부분의 생산업체들은 고가의 순수원료(virgin materials) 및 할로겐계 난연제를 사용하여 인체에 유해하고 난연성이 낮은 발포체를 제조 공급함으로써 부가가치의 급격한 감소와 이로 인한 무한경쟁력(국제 경쟁력) 시대에 경쟁력을 잃어가고 있다.
이러한 종래의 난연성이 부여되지 않은 폴리에틸렌 발포체 조성물은 그 사양에 따라서 약간의 차이가 있기는 하지만, 그 중에서 한가지 조성을 대표적으로 예시해 보면, 저밀도폴리에틸렌수지 100 중량부에 대해 가교제 0.8∼0.9 중량부, 발포제 22∼24 중량부, 색소 1∼1.5 중량부로 이루어진 발포체 조성물이 사용되고 있으며, 이러한 조성의 발포체는 상기와 같이 관련업계의 난립화 등으로 인해 그 조성이 일반화되어 있다.
그리고 종래 알려진 난연성 폴리올레핀 발포체로써 ASTM D 2863에 의한 한계산소지수(LOI) 26의 난연성 발포체의 경우 그 조성은 저밀도폴리에틸렌(LDPE)과 에틸렌비닐공중합체(EVA)만을 단독 혹은 블렌드한 수지에다 난연제 및 기타첨가제를 첨가하여 제조한 경우가 개시된 바 있다(국내특허 공개 제10-1997-042714호, 1997).
이러한 종래의 난연성 폴리올레핀 발포체 조성물은 그 사양에 따라서 약간의 차이가 있기는 하지만, 그 중에서 한가지 조성을 대표적으로 예시해 보면, 저밀도 폴리에틸렌 수지와 에틸렌 비닐 공중합체를 각각 단독 사용하거나 또는 2개이상의 수지를 혼합한후, 고탄성의 물성을 부여하기 위한 기능성 고무를 단독 혹은 2개 이상을 더 혼합하여 구성된 수지조성물 100중량부에 결합제 1∼20 중량부, 발포제 10∼30 중량부, 무기계 난연제 50∼200 중량부, 유기계 할로겐계 난연제 10∼50중량부, 가교제 0.7∼2.0 중량부로 이루어져 있다.
한편, 종래에 폐플라스틱과 폐타이어고무분말을 이용하여 각종 구조물을 성형 제조하는 폐자원활용 기술이 본 발명자들에 의해 개발되어 한국특허 제 180216호로 공지된 바 있다. 여기서는 폐타이어분말과 폐플라스틱을 블렌드하여 고온에서 라디칼화하는 큐멘히드로퍼옥사이드 및 과산화디큐밀등의 가교제를 적당한 고온에서 순간적으로 가교시켜 사출 또는 압출시켜 저렴한 원가의 보도블럭 또는 장판 바닥하지재나 철근대용 구조물 등으로 활용되도록 한 유용한 기술을 제시하고 있다. 그러나, 이러한 공지기술은 발포성을 전혀 부여하지 아니한 단순 성형 가공물로서 폐플라스틱 등의 수지에 발포성을 부여하는 경우 폐자원으로 인한 물성 저하 등이 상당한 품질 결함으로 연결될 수 있기 때문에 이러한 종래의 조성을 그대로 발포체 조성물로 적용하기 곤란한 문제가 있다. 즉, 이러한 종래 기술은 발포체의구성과는 근본적인 적용 기술분야를 달리하는 것이므로 이렇게 경제적으로 유리한 폐자원 활용기술을 발포체 분야에 그대로 적용할 수도 없었다.
이런 종래의 문제들을 해결하기 위하여 본 발명자들은 한국특허출원 제 10-2001-0011276호로 "폐플라스틱을 이용한 발포체 조성물과 이를 이용한 발포체"를 출원한 바 있다. 여기서는 폐자원의 활용으로서 난연성이 부여되지 않은 경제적인 발포체에 관한 유용한 기술을 제시하고 있으나, 본 발명자들은 이에 그치지 아니하고 폐 고무를 포함한 좀더 다양한 폐 고분자 재료의 재활용을 위한 바람직한 조성물 개발의 일환으로 본 발명을 하게 되었다.
이와 같이, 종래의 폴리올레핀 발포체 조성물은 관련업계의 난립화 및 유사물질의 다변화로 인해 특정분야로의 적용범위 축소 및 대체 유사물질과의 무한경쟁이 야기되고 있으며, 이에 따라서 우선적으로 난연성이 우수하고 경제적으로 유리한 방법으로 제조하는 조성물의 개발이 시급한 실정이다. 그럼에도 불구하고, 현실적으로는 고가의 순수원료 및 인체에 유해한 할로겐계 난연제를 사용하여 부가가치의 급격한 감소가 야기되고 있고 이와 더불어 국제화시대의 경쟁력을 잃어감에 따라 경제적 원료로 대체하는 등 저렴한 가격으로 고품질(고난연 등)의 제품을 개발하는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명은 종래의 폴리올레핀 발포체 조성에서의 단점들, 특히 난연성 및 경제성을 개선하기 위하여, 그리고 현재 과학발전으로 인한 심각한 환경 오염을 고려하고 폐플라스틱(W-PE, W-EVA), 폐고무(W-RUBBER), 폐타이어고무분말(GTR; Ground tire rubber)를 사용하되 경우에 따라서는 폴리에틸렌(Virgin-PE), 니트릴고무(NBR) 및 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPDM)중에서 하나이상을 효과적으로 조합 블렌드하고, 여기에 인체에 유해한 할로겐계 난연제 대신에 무기계 및 인계 난연제 및 기타 첨가제(발포제, 가교제, 활제 등)를 사용하여 조성을 새롭게 구성함으로서 종래의 발포체 조성물에 비하여 특히 난연성과 기계적 물성이 우수하면서도 보다 환경친화적이고 폐자원 재활용으로 인해 제조단가를 낮추어 경제성을 극대화시킨 새로운 난연성 발포체 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 성형 제조한 난연성 발포체를 제공하는데 있다.
도1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 발포체 시료1에 대해 셀구조(A) 및 첨가제의 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,
도2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 발포체 시료4에 대해 셀구조(A) 및 첨가제의 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,
도3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 발포체 시료7에 대해 셀구조(A) 및 첨가제의 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,
도4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 발포체 시료8에 대해 셀구조(A) 및 첨가제의 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,
도5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 발포체 시료11에 대해 셀구조(A) 및 첨가제의 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,
도6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 발포체 시료13에 대해 셀구조(A) 및 첨가제의 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,
도7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 발포체 시료14에 대해 셀구조(A) 및 첨가제의 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,
도8은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 발포체 시료15에 대해 셀구조(A) 및 첨가제의 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,
도9는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 발포체 시료17에 대해 셀구조(A) 및 첨가제의 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,
도10은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 발포체 시료23에 대해 셀구조(A) 및 첨가제의 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,
도11은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 발포체 시료28에 대해 셀구조(A) 및 첨가제의 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,
도12는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 발포체 시료29에 대해 셀구조(A) 및 첨가제의 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,
도13은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 발포체 시료32에 대해 셀구조(A) 및 첨가제의 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,
도14는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 발포체 시료38에 대해 셀구조(A) 및 첨가제의 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,
도15는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 발포체 시료39에 대해 셀구조(A) 및 첨가제의 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,
도16은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 발포체 시료40에 대해 셀구조(A) 및 첨가제의 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이고,
도17은 종래의 발포체에 대해 셀구조(A)와 첨가제 분산정도(B)를 확인한 전자현미경(SEM) 사진이다.
본 발명은 폐플라스틱, 폐고무, 폐타이어고무분말을 함유한 수지성분과, 첨가제로 난연제, 가교제, 발포제, 활제, 가소제, 안정제 중에서 하나 이상을 포함하는 난연성 발포체 조성물에 있어서, 상기 수지성분은, 폐폴리에틸렌(W-PE) 10∼40 중량%와, 폐에틸렌비닐공중합체(W-EVA) 15∼20 중량%와, 폐고무(W-RUBBER) 5∼10 중량%, 폐타이어고무분말(GTR) 10∼15 중량%와, 폴리에틸렌(PE) 15∼20 중량%와, 니트릴고무(NBR) 10∼15 중량%와, 에틸렌 프로필렌 공중합체 5∼10 중량%로 구성되고, 상기 수지성분 100중량부에 대한 난연제는, Al(OH)320∼250 중량부, Mg(OH)220∼120 중량부, 마그네슘 실리케이트 5∼20 중량부, 보론산아연 5∼50 중량부, 황산아연 10∼50 중량부, Sb2O310∼30 중량부, Sb2O510∼30 중량부, 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로파노익애시드 또는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-[2,3-디-(하이드록시에톡시)카르보닐프로필]-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 5∼50 중량부, 트리스(클로로이소프로필)포스페이트(TCPP) 또는 트리스(2-클로로에틸)포스페이트(TCEP) 5∼50 중량부, 디페닐크레실포스페이트 5∼50 중량부, 적인 5∼10 중량부, 염소화 파라핀 30∼50 중량부, 황토 10∼30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명에 따른 발포체 조성물은 상기 수지성분과 난연제의 혼합 조성물에다 상기 첨가제로, 가교제 2∼25 중량부, 발포제 10∼40 중량부, 발포조제 1∼2 중량부, 내부이형제 1∼10 중량부, 외부이형제 2.5∼10 중량부, 안정제 1∼2.5 중량부, 가소제 5∼50 중량부, 열전달촉진제 1∼5 중량부 중 어느 하나 이상을 선택하여 함유한 조성물을 110∼138℃에서 혼합한 다음 압출, 압축 또는 사출하여 제조할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 조성물의 성분 구성의 한 예를 구체적으로 예시하면, 수지 성분으로 폐폴리에틸렌(W-PE) 0∼100 중량%와 폐에틸렌비닐공중합체(W-EVA) 0∼100 중량%, 폐고무(W-RUBBER) 0∼30 중량%, 폐타이어고무분말(GTR) 0∼40 중량%, 폴리에틸렌(PE) 0∼100 중량%, 니트릴고무(NBR) 0∼30 중량%, 에틸렌 프로필렌 공중합체 0∼50 중량%로 구성되어 있고, 이러한 수지성분 100중량부에 대하여 난연제로서는 Al(OH)320∼250 중량부, Mg(OH)220∼120 중량부, 마그네슘 실리케이트 0∼20 중량부, 보론산아연(Zinc Borate) 0∼50 중량부, 황산아연(Zinc Sulfide) 0∼50 중량부, Sb2O30∼30 중량부, Sb2O50∼30 중량부, 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로파노익애시드[3-(Hydroxyphenylphosphinyl)propanoic acid; H-205] 또는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-[2,3-디-(하이드록시에톡시)카르보닐프로필]-10-포스파페난트렌-10-옥사이드[9,10-Dihydro-9-oxa-10-[2,3-di-(hydroxyethoxy)carbonyl propyl]-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; H-201] 0∼50 중량부, 트리스(클로로이소프로필)포스페이트[Tris(chloroisopropyl)phosphate; TCPP], 또는 트리스(2-클로로에틸)포스페이트[Tris(2-chloroethyl)phosphate; TCEP] 0∼50 중량부, 디페닐크레실포스페이트[Diphenylchresylphosphate; DPK] 0∼50 중량부, 적인 0∼10 중량부, 염소화 파라핀 0∼50 중량부, 황토 0∼30 중량부로 함유되어 있되 상기 난연제가 120∼290 중량부로 함유되어 있으며, 여기에 가교제 2∼25 중량부, 발포제 10∼40 중량부, 발포조제 0∼2 중량부, 내부이형제 0∼10 중량부, 외부이형제 0∼10 중량부, 안정제 0∼2.5 중량부, 가소제 0∼50 중량부, 열전달촉진제 0∼5 중량부를 포함하는 것으로 제조할 수 있다.여기서, "0"을 포함하는 수치한정은 그 성분이 선택적으로 포함 안되는 것을 의미한다.
특히, 폐자원으로서의 W-PE는 예비실험에 의하면 대략 분자량이 5,000∼15,000 정도로서 원래의 순수 PE가 가지는 분자량보다 낮고, W-EVA 또한 순수 EVA 분자량의 1/2∼2/3값에 불과할 정도로 낮은 특성을 보이고 있다. 따라서, 이와 같은 W-PE, W-EVA는 순수원료에 비하여 가교가 훨씬 쉽게 이루어질 수 있으며 발포공정을 더욱 쉽게 만든다. 그리고, 역시 폐자원으로서의 GTR은 가장 안정한 구조의 가교고무로서 가는 분말상태의 경우 매트릭스 수지 중에 분산을 쉽게 할 수 있으며, 또한 난연효과가 좋고 더욱이 연소상태에서는 챠르(char) 형성이 쉬워 표면에 단열층을 형성하고 내부로의 연소진행을 차단시켜주는 역할을 한다.
본 발명에 있어서 수지 조성물은 경제성 및 재활용을 감안하여 바람직하게 사용되는 폐자원으로서 전형적으로는 W-PE, W-EVA, W-RUBBER, GTR 및 경우에 따라서는 폴리에틸렌(Virgin-PE), 니트릴고무(NBR), 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPDM)의 블렌드로 이루어져 있으며, 특히 본 발명에서 바람직하게 사용되는 GTR(Ground tire rubber)은 폐타이어를 분쇄하여 분말로 만든 것으로, 화학적 안정성이 크고 대기오염 물질의 함유가 적은 점을 감안할 때 폴리올레핀 블렌드 재료의 좋은 충전제(filler)로 작용될 수 있는데, 이는 가교되어 있으면서 카본블랙 함량이 많은 타이어 고무의 강인성이 플라스틱과 조화를 잘 이룰 수 있고, UV 저항이 커 화학안정성이 크고 함유된 활성탄소 등이 입자보강형 복합재료에 알맞기 때문에 적절히 블렌드하여 사용하면 좋다. 이러한 성분은 입자의 크기에 따라 복합재의 기계적 성질에 큰 영향을 주게 되는데, 크기가 커질수록 계면 접착에 문제가 발생할 수 있으며 대부분의 인장 특성이 떨어지게 되므로 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 이를 고려하여 0.5mm 이하의 입자크기를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있으나, 그 입자크기에 크기에 제한을 두지 아니한다.여기서, 상기 폐폴리에틸렌 수지는 융점 100∼130℃이고, 상기 폐에틸렌비닐공중합체는 초산비닐 함유량 10∼50%인 것을 사용하게 된다.
참고로, 본 발명에서 사용하고 있는 GTR의 조성은 일반적으로 다음의 표 1과같다.
분석항목 PCa PC + LTb TBc
고무분 고무분 고무분
고무중합체의 종류
배합비d(%) NR 20 40 70
SBR 80 45 20
BR - 15 10
고무중합체의 양(%)
직접법 23.7 40.2
간접법 47.6 44.6 54.1
비중 1.16 1.15 1.14
아세톤 추출분(%) 19.4 16.9 12.5
클로로포름 추출분(%) 1.40 1.20
알콜성 KOH 용액
추출물(%) 0.5 0.4
유황분(%) 1.7 1.7
유기유황e(%) 0.02 0.03
무기유황(%) 0.5
회분(%) 3.1 4.2 3.8
활성탄f(%) 30.7 26.3
SiO2(%) 0.5 0.4
TiO2(%) 0.1
ZnO(%) 1.6 1.2
CaO(%) 1.6 0.4
Fe2O3+ Al2O3(%) 0.3 0.1
상기 표 1에서 a는 승용차 타이어, b는 경트럭 타이어, c는 트럭 또는 버스 타이어f를 의미하고, d는 기체 색층분석법에 의한 수치, e는 아황산나트륨법에 의한 수치, f는 질산분석법에 의한 수치를 나타낸 것이다.
위 성분 분석에서 보면, 타이어는 주로 천연고무(NB; natural rubber), 스티렌 부타디엔고무(SBR; styrene-butadiene rubber), 부타디엔고무(BR; butadiene rubber) 등이 주성분이며, 타이어부위별 특성에 따라 위 성분들의 조합상태를 승용차와 트럭으로 구분하여 분석해 보면 다음의 표 2와 같이 조성이 정해진다.
구분 승용차 트럭
트레드 SBR-BR NRa-BR 또는 SBR-BR
벨트 NR NR
카아카스 NR-SBR-BR NR-BR
싸이드 월(흑) NR-SBR 또는 NR-BR NR-BR
싸이드 월(백) NR-SBR-EPDM-ⅡRb -
라이나 NR-SBR 또는 NR-SBR-ⅡR NR-ⅡR
상기 표 2에서 a는 폴리이소프렌고무(IR; polyisoprene rubber)를 포함하믐 것이고, b는 할로겐화부틸(ⅡR; isobutylene-isoprene rubber)을 포함하는 것을 의미한다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는 폐자원인 W-PE, W-EVA, W-RUBBER, GTR 및 경우에 따라서는 PE, NBR, EPDM을 블렌드하여 원료수지로 사용함으로서, 폐기물을 처리하는 과정을 거치면서 이를 효과적으로 처리하여 기계적 성질 및 화학안정성 등과 같은 제반 물성을 증진시켜서 유용한 원료인 발포체 조성물로 활용하여 재활용에 따른 환경친화성을 추구하고자 하였으며, 이로 인해 매우 저렴한 가격으로 발포체 조성물을 제조하여 경제성을 극대화할 수 있는 것이다. 그리고 본 발명에서는 상기 수지성분으로서 7가지 성분 중에서 1성분을 사용하는 경우는 물론 1성분 이상 7성분 모두를 사용하는 경우도 포함한다.
그리고 본 발명에서는 환경 및 안전성을 고려하여 할로겐계 난연제를 사용하지 아니하고, 무기계 난연제(Al(OH)3등) 및 인계 난연제를 사용함으로써 난연성을 극대화하였다. 일반적으로, 할로겐 화합물은 근본적으로 기체 상에서 발생하는 라디칼을 안정화시켜 난연 효과를 가지게 되는데, 그 매카니즘은 다음 반응식 1과 같은 화학반응으로 추론되고 있다.
HOH + X· 금지반응
HX + R· 재생반응 (연쇄반응의 정지)
HX + O2(활성 O·와 ·OH의 농도를 줄이고 연쇄반응을 정지시켜 난연효과)
XO· + M·
X2XO· + X·(분해시 불연성 가스를 발생 O2를 차단하는 효과)
O2+ X·
상기 반응식 1에서 연소시 ·OH 라디칼과 같은 활성화 라디칼은 화학반응을 통하여 열을 발생하게 되며, 이때 발생된 잠열은 주위 인화성 물질이 연소하는데 소요되는 에너지원으로 작용하게 된다.
한편, 난연제는 위 매카니즘처럼 활성 라디칼인 O· 및 ·OH의 농도를 줄이고 연쇄반응을 정지시켜 난연 효과를 부여하게 되는데, 연소시 C-X 결합의 절단은 흡열반응으로 가연성 물질의 연소열을 감소시키는 효과가 있다. 또한 분해시 불연성 기체를 발생시켜 산소를 차단하는 효과도 있다. 그러므로, 실제적인 난연효과는 HX가 부여하게 되며 반응하여 저에너지원의 X라디칼로 전환된다. HX는 가연성 물질의 산화촉매로 작용하고 산화된 물질은 환 구조화되어 결과적으로는 탄소복합화합물인 챠르(char)를 생성하게 된다. 이렇게 생성된 탄소화합물은 산소 및 잠열을 차단하여 가연성 물질이 연소영역 이하에 있도록 도와주는 역할을 하게된다.
본 발명에서는 난연제로서 인체유해성을 감안하여 할로겐계를 배제하고 무기계 및 인계를 사용하는 바, 무기계 난연제로서는 예컨대, 수산화 알루미늄, 산화안티몬, 수산화 마그네슘 및 붕소 함유 화합물 등이 사용될 수 있고, 인계 난연제로서는 H-205(상품명), H-201(상품명) 등이 사용될 수 있다. 유기계 난연제와는 다르게 무기계 난연제는 열에 의해 휘발되지 않으며 분해되어 H2O, CO2, SO2, HCl과 같은 불연성 기체를 방출하고 대부분 흡열반응이다. 또, 기체상에서는 가연성 기체를 희석시키며 플라스틱 표면을 도포하여 산소의 접근을 방지하게 된다. 동시에, 고체상 표면에서 흡열반응을 통하여 플라스틱 냉각 및 열분해 물의 생성을 감소시키는 효과가 있다. 예컨대, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘은 다음 반응식 2와 같이 분해 후 물을 생성시키며, 이때 다량의 흡열이 동반되어 난연성을 부여하게 된다.
2Al(OH)3Al2O3+ 3H2O -298KJ/mol
Mg(OH)2MgO + H2O -328KJ/mol
그리고, 산화안티몬으로는 삼산화안티몬 및 오산화안티몬이 사용될 수 있으며 그 자체로는 사용치 않고 할로겐 함유 난연제의 난연 상승효과를 나타내는 보조제로 사용되고 있는 바, 그 매카니즘은 다음과 같이 추론되고 있다. 즉, 다음 반응식 3의 각 단계 반응에서 생성된 SbCl3는 흡열반응을 통하여 플라스틱의 온도를 낮추는 효과가 있으며, HCl 및 HBr과 같이 라디칼 인터셉터로 작용한다. 일부에서는 SbCl3및 SbOCl 모두 연소영역에서 할로겐 방출속도를 낮추어 라디칼 인터셉터로 작용하는 시간을 늘려줌으로써 난연 상승 효과를 나타낸다고 보는 견해도 있다.
또한, 발생되는 무거운 기체는 고체상 표면을 감싸게 되므로 산소 접근을 차단하여 난연효과를 나타내게 된다. 이러한 반응 매카니즘은 다음 반응식 3과 같이 정리할 수 있다.
Sb2O32SbOCl +H2O
Sb4O5Cl + SbCl3↑
4Sb4O5Cl25Sb3O4Cl + SbCl3↑
3Sb3O44Sb2O3+ SbCl3↑
Sb2O3Sb2O3(I)
그리고, 인계난연제는 하이드록시기를 많이 갖는 고분자에 특히 우수한 방염효과를 줄 수 있다. 이러한 매카니즘은 다음 반응식 4와 같이 첨가된 인(P) 화합물이 모재 고분자의 탈수반응을 촉진시키고 이로 인한 가교(crosslink)가 일어나 불연성의 탄화성 챠르(carbonaceous char)를 생성하기 때문으로 알려져 있다(condensed-phase mechanism).
이때 표면에 존재하는 피로인산(pyrophosphoric acid)과 메타포스포산(metaphosphoric acid)등은 탈수효과를 통해 챠르형성을 증진시키는 역할을 하고, 메타인산은 쉽게 반응이 일어난다. 그리고 생성된 챠르 때문에 재료의 내부에는 열이 침투하기 어렵게 되어 자체 절연층이 생성되는 것이다. 또 탈수반응으로 발생한 물은 가연성 기체의 농도를 희석시키는 효과를 가져와 방염효과를 증진시키게 되며 생성된 탄화성 중간체가 챠르로 전환됨으로서 매연 발생량이 현저히 줄어든다.
그리고, 본 발명에서는 난연제로 환경적인 면과 가공성에 미치는 영향을 고려하여 환경친화적인 조성물을 제조하고자 할로겐계 난연제의 사용을 배제하는 데, 바람직하게는 무기계 난연제인 Al(OH)3, Mg(OH)2, 마그네슘실리케이트,보론산아연(Zinc Borate), 황산아연(Zinc Sulfide), Sb2O3, Sb2O5,황토를, 그리고 인계 난연제인 H-205(상품명), H-201(상품명), DPK(상품명), 적인, TCEP(상품명), TCPP(상품명) 중에서 선택된 것을 사용하는 것이 환경적인 면을 고려하면서도 난연성을 증진하는 효과를 나타내도록 하는데 바람직하다. 본 발명에서는 난연제로서 상기 14종의 성분을 모두 사용하거나 그 중에서 하나 또는 그 이상의 성분을 선택하여 사용하는 것도 포함한다.
그리고, 본 발명에서 바람직하게 사용하는 황토는 카올린 광물(Al2O3·2SiO2·nH2O)을 포함하여 몬모릴로나이트(Al2O3·4SiO2·6H2O), 피로필라이트(Al2O3·4SiO2·H2O), 일라이트{KAl2(OH)2[AlSi3(O,OH)10]}, 탈크(3MgO·4SiO2·H2O) 등의 성분을 지칭한다. 이들 황토는 종류에 따라 유기물질의 인터캘레이션(intercalation)이 가능하고 약 800 m2/g 이상의 극히 높은 비표면적을 갖기 때문에 흡수제의 역할을 하게되며 고도의 표면흡착으로 인한 효율적인 필러로 사용될 수 있다.
그리고 본 발명에서 첨가제로 사용하는 발포제로는 유기화학발포제로써 예컨대, 아조계 화합물인 아조디카본아미드류(ADCA, AC-1000) 또는 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민(N,N′-Dinitrosopentamethylenetetramine; DPT)을, 무기화학발포제로써 중탄산나트륨(상품명 kycerol-91)를 바람직하게 사용할 수 있고, 가공성 및 생산성에 영향을 주게 될 발포성 및 온도를 조절하기 위해 발포조제로서는 요소계발포조제(상품명 Cellex-A)를, 열전달촉진제로는 ZnO를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 가교제로서는 과산화물 가교제로 이소프로필벤젠(Isopropylbenzene) 또는디큐밀퍼옥사이드( Dicumylperoxide; DCP)를 상기한 바와 같이 적정비율로 바람직하게 사용할 수 있다.
안정화제로는 다량의 충전제 사용에 따른 발포속도 및 균일한 셀(Cell)을 얻는데 미치는 영향을 고려하여 Ba-Zn계의 안정제를 사용하는 바, 예컨대 상품명 BZ-806F 및 BZ-119를 바람직하게 사용할 수 있다.
그리고 가소제는 수지와의 상용성, 가공성 및 발포성을 고려하여 디에틸헥실프탈레이트(DOP), 파라핀오일(P3∼P6) 및 디페닐크레실포스페이트(Diphenylchresylphosphate)류(상품명 DPK)를 사용하는 것이 바람직하고, 내부이형제는 고무가공향상제로 폴리에틸렌 왁스(LC-102N) 및 프로세싱 에이드(MMA based acrylic processing aid)를 , 외부이형제로는 압출성 등을 고려하여 스테아르산(Stearic Acid)을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 조성으로 제조한 본 발명의 난연성 발포체 조성물은 성형을 위해 바람직하기로는 110∼138℃에서 혼합하고 압출, 압축 또는 사출하여 다양한 성형품의 형태로 발포체를 제조할 수 있는 것이다.
상기와 같은, 본 발명에 따른 조성물의 제조방법은 다음의 각 실시예를 통하여 하나의 예로서 설명하겠는 바, 이러한 본 발명의 실시예는 사용 용도에 따라 제조되는 사례를 예시한 것이지 본 발명을 제한하려는 것은 아니며, 실시예에서 조성물의 함량을 표시한 퍼센트(%)는 별도의 언급이 없는 한 중량비를 의미한다.
본 실시예에서 사용된 성분의 약어는 W-PE는 폐폴리에틸렌, W-EVA는 폐에틸렌비닐공중합체, W-RUBBER은 폐고무, GTR은 폐타이어고무분말, V-PE는 폴리에틸렌(Virgin-PE), NBR은 니트릴고무, EPDM은 에틸렌 프로필렌 공중합체를 의미하는 것으로 한다.
실시 예 1 : 수지/첨가제 블렌드[Ⅰ]
수지/첨가제 블렌드의 조성비, 온도 및 시간에 따른 열 및 동력학적 거동를 관찰하고, 이를 난연성 및 발포성(발포율, cell structure, 표면상태 등)과 관련지어 검토하였다. 특히, 경제성 및 환경친화성을 고려하여 수지를 W-PE, W-EVA, W-RUBBER, GTR로 구성하고, 경우에 따라서는 V-PE, NBR, EPDM을 소량 사용하고 수지 조성비, 수지/난연제의 조성비, 난연제의 종류 및 함량, 기타 첨가제의 종류 및 함량을 조절하였다.
수지성분의 조성비는 다음의 표3과 같이 구성하였고, 블렌드는 Rheomixer(HAAKE)에서 온도 110 ∼ 138℃, RPM50, 시간 20∼25분으로, 그리고 압출은 미니맥스 몰더(Bau.915L)에서 온도 110∼138℃, Rs 5, 시간 1∼3분 이내로, 발포는 오븐(Oven; HB-503M)에서 온도 120∼210℃로 시행하였다. 그리고, 발포성 조사는 발포 후 표면상태, 발포율, 셀 구조 등을 조사하였고, 난연성 조사는 LOI(Atlas) 테스트로써 ASTM-D-2863에 의거하여 시편 크기를 넓이 6.5+/-0.5mm, 두께 2.0+/-0.25mm, 길이 7.0∼150mm로 하여 산소와 질소의 주입량을 임의로 조절하면서 한계산소지수(LOI; limiting Oxygen Index)를 측정하였고, 모폴로지 조사는 전자현미경 SEM(JEOL JSM-840A)을 이용하여 시편의 파단면을 관찰하였다.
그 결과, 시료1∼7의 경우 수지 조성으로 폐자원(W-PE, W-EVA)으로만 구성하고 난연성 및 발포성을 보고자 한 것으로 다음의 표 3과 같이 W-PE/W-EVA=100∼0/0∼100 wt%일 때 발포가 140∼195℃의 온도구간에서 일어나고, 이때 소요되는 시간이 25∼30분이며, 표면이 매끄럽고, 셀 구조는 무기화학발포제를 사용한 시료3의 오픈셀(open-cell)을 제외하고는 모두가 밀폐셀(closed-cell)로써 균일하며, 반지름 방향으로 약 320∼355%의 발포율을 갖는다는 사실을 확인할 수 있었다.
그리고, LOI 테스트 결과 한계산소지수가 28∼35로써 실용적인 면에서 상당히 높은 값을 보여줌으로써 기존 발포체에 비해 난연성이 우수함을 확인할 수 있었다.
그리고 시료 8∼13의 경우 발포성에 대한 PE(Virgin-PE)의 영향을 보고자한 것으로 다음의 표 3과 같이 W-PE/W-EVA/V-PE=90∼50/90∼50/10∼50 wt%일 때 발포가 140∼193℃의 온도구간에서 일어나고, 이때 소요되는 시간이 25∼28분이며, 표면이 매끄럽고, 셀 구조는 유기화학발포제중 DPT와 AC-1000을 사용한 시료 10, 11의 준 오픈셀(semi-open cell)을 제외하고는 모두가 밀폐셀(closed-cell)로써 균일하며, 반지름 방향으로 약 320∼350%의 발포율을 갖는다는 사실을 확인할 수 있었다. 따라서 폐자원(W-PE, W-EVA)만으로 구성된 것과 비교해 발포성이 비슷하였다. 이로써 수지 조성이 폐자원으로 구성된 경우 발포성이 신재로 구성된 것에 뒤지지 않음을 확인할 수 있었으므로 경제성면에서 매우 뛰어날 것으로 생각된다.
그리고, LOI 테스트 결과 한계산소지수가 31∼35로써 매우 높은 값을 보여줌으로써 이 또한 기존 발포체에 비해 난연성이 우수함을 확인할 수 있었다.
그리고 시료 14∼16의 경우 표 3과 같이 수지의 조성이 V-PE로만 구성되었을 때 발포성 및 난연성을 보고자 한 것으로 발포가 130∼175℃의 온도구간에서 일어나고, 이때 소요되는 시간이 30분이며, 표면이 매끄럽고, 밀폐셀(closed-cell)로써 균일하며, 반지름 방향으로 약 340∼355%의 발포율을 갖는다는 사실을 확인할 수 있었다.
그리고, LOI 테스트 결과 한계산소지수가 37∼38로써 매우 높은 값을 보여줌으로써 이 또한 기존 발포체에 비해 난연성이 우수함을 확인할 수 있었다.
그리고 수지 및 각 첨가제의 조성비에 따른 대표적인 시료 상호간의 발포율의 변화를 비교하면 다음과 같다.
시료 1, 4, 7은 수지대비 난연제의 함량 증가에 따른 난연성 및 발포성 변화를 보고자 한 것으로써 수지대비 난연제의 함량이 증가할수록(시료1→시료7) 한계산소지수가 28, 31, 33으로 증가함을, 그러나 발포율은 반지름방향으로 355%, 330%, 320%로 다소 감소함을 확인할 수 있었다. 이는 수지대비 난연제의 상대적인 증가 즉, 상대적인 수지 량의 감소에 기인한 것으로 사료된다.
시료 2, 3, 4는 수지대비 난연제의 함량이 동일할 때 수지조성비에 따른 발포성 및 난연성의 변화를 보고자한 것으로써 시료 모두 한계산소지수가 31로 같음을, 발포율은 반지름방향으로 약 325∼330%로 미소한 차이는 있으나 비슷함을 확인하였고, 시료3의 경우 무기화학발포제의 사용에 따라 open cell 구조를 가짐을 확인할 수 있었다. 따라서 수지 조성이 W-PE로만 구성되나 W-EVA로 구성되나 발포율에는 별차이를 보이지 않았으므로 이 모두 발포성 및 난연성을 고려해볼 때 우수한 발포체를 얻기에 바람직하게 사용할 수 있음을 확인하였다.
시료 12, 13은 수지대비 난연제의 함량이 동일할 때 난연제의 종류에 따른 난연성 및 발포성의 변화를 보고자한 것으로써 한계산소지수가 시료 12의 경우 34로 시료 13의 33에 비해 높음을 확인하였고, 발포율은 시료 13의 경우 반지름방향으로 350%로 시료 12의 330%에 비해 오히려 높음을 확인하였다. 따라서 시료 12의 한계산소지수가 더 높음은 난연제 중 인계난연제의 사용에 따른 시너지 효과로 보여지며, 발포율이 낮음은 이 또한 인계난연제의 사용에 따른 블렌드물의 점도상승에 따른 것으로 사료된다.
이로써 위 실험결과로부터 수지 조성비가 W-PE/W-EVA/V-PE = 0∼100/0∼100/0∼100 Wt%일 때, 그리고 가공조건으로 블렌드를 110∼138℃로 하였을 때, 발포율이 반지름방향으로 약 3∼3.5배를 갖고, 표면이 매끄럽고 셀구조가 closed cell, semi-open cell 및 open cell로 균일하고 탄성율이 우수하고, 한계산소지수가 28∼38로 난연성 및 발포성이 매우 우수한 발포체를 얻을 수 있는 바람직한 배합 및 가공조건이라는 것을 규명할 수 있었다.
또한 수지조성비, 수지/난연제의 조성비 및 각 첨가제의 상호작용에 따른 난연성 및 발포율을 확인할 수 있었고, 그리고 상호작용을 고려한 수지 조성비, 수지 대비 첨가제(난연제, 발포제 및 가교제 등)의 종류 및 함량 등이 난연성 및 발포성(발포율 및 셀 구조)에 영향을 주는 중요한 인자임을 규명할 수 있었다.
시료번호조성성분 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
수지 W-PE 100 90 70 50 30 10 0 90 70 50
W-EVA 0 10 30 50 70 90 100 90 70 50
W-RUBBER
GTR
V-PE 10 30 50 10 30 50 100 100 100
NBR
EPDM
난연제 Al(OH)3 90 120 110 100 120 120 130 140 60 20 40 140 140 180 180 180
Mg(OH)2 20 20 30 40 20 20 30 20 80 120 100 20 20
마그네슘실리케이트 5
Zinc Borate
Zinc Sulfide
Sb2O3 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 15 15
Sb2O5 10 10 10 10
H-201 5 5 10 5
H205 10 10 10 10
TCEP 10 10 50
TCPP 50
DPK 5 10 5 5 5 50
적인 5
염소화파라핀
황토 10 10 10 10 20 30 15 15
가교제 Perkadox 2 2.5 2.5 2.5 5 5 3.5 6 7 2.5 2.5 4 5
DCP 5 4 4
발포제 유기화학발포제 ADCA 18 18 18 18 18 18 18 18 18 24 24 24
AC-1000 18 10
DPT 18 8
무기화학발포제 Kycerol-91 18
발포조제 요소계 (셀렉스-A) 1 2 1.5
내부이형제 PE-Wax 4 2.5 2.5
외부이형제 Stearic acid 5 5 5
안정제 Ba-Zn계
가소제 DOP
열전달촉진제 ZnO 4 4 4 4 2 4 3 1 3 3 3
구분시료번호 발 포 조성 한계산소지수(LOI)
발포온도/소요시간(℃/min) 발포율(%) 표면 셀구조 W-PE/W-EVA/W-R/G/V-PE/N/E(wt%) 난연제/기타(PHR)
1 140→193/ 25 355 smooth closed cell, uniform 100/0/0/0/0/0/0 120/ 24.0 28
2 〃 330 〃 〃 90/10/0/0/0/0/0 150/ 24.5 31
3 〃 325 〃 open cell, uniform 70/30/0/0/0/0/0 150/ 24.5 31
4 〃 330 〃 closed cell,uniform 50/50/0/0/0/0/0 150/ 24.5 31
5 140→195/ 30 320 〃 〃 30/70/0/0/0/0/0 165/ 25.0 30.5
6 140→190/ 27 325 〃 〃 10/90/0/0/0/0/0 180/ 23.0 33.5
7 140→193/ 25 320 〃 〃 0/100/0/0/0/0/0 195/ 21.5 33
8 140→190/ 27 330 〃 〃 90/0/0/0/10/0/0 200/ 25.0 35
9 〃 330 〃 〃 70/0/0/0/30/0/0 185/ 31.0 34
10 140→193/ 25 340 〃 semi-open cell, uniform 50/0/0/0/50/0/0 150/ 24.5 31
11 〃 320 〃 〃 0/90/0/0/10/0/0 150/ 20.5 32
12 140→190/ 28 330 〃 closed cell, uniform 0/70/0/0/30/0/0 195/ 26.5 34
13 140→193/ 25 350 〃 〃 0/50/0/0/50/0/0 195/ 24.0 33
14 130→175/ 30 355 〃 〃 0/0/0/0/100/0/0 270/ 41.0 37
15 〃 340 〃 〃 0/0/0/0/100/0/0 260/ 38.5 38
16 〃 340 〃 〃 0/0/0/0/100/0/0 260/ 38.5 38
상기 표에서 수지(W-P/W-E/W-R/G/V-P/N/E)는 폐-PE/폐-EVA/폐-고무/GTR/Virgin-PE/NBR/EPDM을 의미하고, "0" 또는 "0 중량%"는 성분으로서 조성물에 함유되지 않음을 의미한다.
실시 예 2. 수지/첨가제 블렌드[Ⅱ]
상기 실시예 1의 결과 수지 조성비가 W-PE/W-EVA/V-PE = 0∼100/0∼100/0∼100 Wt%의 범위내에서 셀구조가 closed cell, semi-open cell 및 open cell로 균일하고 발포율이 반지름 방향으로 약 300∼350%를 갖고 한계산소지수가 28∼38를 갖기 위한 적정 조성 및 가공조건을 규명할 수 있었으므로, 이를 토대로 재활용율에 주안점을 두고 W-RUBBER 및 GTR을 투입하고 수지 조성비, 수지/난연제의 조성비 및 기타첨가제의 함량을 조절하고 실시하였다. 이에 관한 조성비는 다음 표 5 와 같고, 블렌드, 압출 및 가교·발포 그리고 난연성, 발포성 및 모폴로지 조사는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 시행하였다.
그 결과, 시료 17∼41의 경우 수지조성이 다음의 표 5와 같이 W-PE/W-EVA/W-RUBBER/GTR/V-PE/NBR/EPDM = 0∼95/0∼85/0∼30/0∼40/0∼10/0∼30/0∼50 wt%일 때 발포가 140∼193℃의 온도구간에서 일어나고, 이때 소요되는 시간이 22∼30분이며, 표면이 매끄럽고, 셀구조는 closed cell, semi open cell로 균일하며, 반지름방향으로 약 300∼330%의 발포율을 갖는다는 사실을 확인할 수 있었다. 그리고 LOI테스트 결과 한계산소지수가 31.5∼40으로 매우 높은 값을 보여줌으로써 기존 발포체에 비해 난연성이 우수함을 확인할 수 있었다.
그리고 수지 및 각 첨가제의 조성비에 따른 대표적인 시료 상호간의 발포율의 변화를 비교하면 다음과 같다.
시료 17, 18, 25의 경우 수지로 W-PE, W-EVA, W-RUBBER를 사용하고 이 때 W-RUBBER의 함량변화에 따른 발포성 및 수지/난연제의 조성변화에 따른 난연성 및 발포성의 변화를 보고자한 것으로써 수지대비 난연제의 함량이 감소함에 따라(시료 17→18→25) 한계산소지수가 37, 35, 31.5로 감소함을 확인하였다. 그러나 발포율은 반지름방향으로 시료 17, 18은 310%로 같음을, 시료 25는 330%로 증가함을 확인할수 있었다. 이는 수지대비 난연제의 상대적인 증가 즉, 상대적인 수지 량의 감소에 기인한 것으로 사료된다. 따라서 W-RUBBER의 함량이 30 wt%내에서는 발포율이 300%이상의 양호한 발포성을 갖음을 확인할 수 있었다.
시료 29, 30, 31의 경우 수지대비 난연제의 함량이 동일할 때 난연제 및 발포제의 종류에 따른 난연성 및 발포성의 변화를 보고자한 것으로써 발포율은 300%, 300%, 305%로 비슷함을 확인하였고, 한계산소지수는 34, 36, 36.5로 차이가 있음을 확인하였고, 이는 인계난연제 중 H-201(상품명)의 상대적인 함량증가에 기인한 시너지 효과로 사료된다. 그리고 유기화학발포제중 AC-1000과 DPT를 사용한 시료 31의 경우 실시예 1에서와 같이 semi-open cell를 갖음을 확인할 수 있었다.
시료 19, 20, 26의 경우 GTR의 함량 및 수지대비 난연제의 함량변화에 따른 발포성 및 난연성을 보고자한 것으로써 발포율이 300%, 310%, 330%임을, 한계산소지수가 37, 36, 33임을 확인하였다. 따라서 시료 19, 20의 경우 수지대비 난연제의 함량이 동일함에도 불구하고 발포율 및 한계산소지수의 차이를 보였는데, 이는 난연제의 종류 및 함량의 차이에 기인한 것이며, 시료 26의 경우 시료 19, 20에 비해 상대적으로 수지대비 난연제의 함량이 많이 적음에도 불구하고 한계산소지수의 차이가 크지 않음은 이 또한 난연제의 종류 및 함량의 차이에 기인한 것으로 즉, 시료 19, 20의 경우 사용된 DPK(상품명)는 난연효과보다는 가소제 역할이 큼을 보여주는 단적인 예이다. 그리고 GTR의 함량이 40wt% 범위내에서 발포율이 300%이상의 양호한 발포체를 얻을 수 있음을 확인하였다.
시료 29∼36의 경우는 GTR의 함량을 30 wt%이상 사용하고 난연성 및 발포성의 변화를 보고자한 것으로써 V-PE 0∼10 wt%, NBR 0∼10 wt%, EPDM 0∼10 wt% 범위내에서 발포율이 300∼305%로 양호함을, 한계산소지수가 33∼37로 매우 높음을 확인하였다.
시료 37, 38의 경우는 수지 대비 난연제의 함량 및 종류, 기타 첨가제의 함량 번화에 따른 난연성 및 발포성의 변화를 보고자한 것으로써 한계산소지수가 시료 38의 경우 37.5로 시료 37의 33에 비해 매우 높음을 확인하였고, 발포율은 시료 38이 300%, 시료 37이 305%로 비슷함을 확인하였다. 따라서 수지대비 난연제의 함량이 다소 낮은 시료 37의 경우 한계산소지수가 시료 38에 비해 매우 낮음은 가소제(DOP)의 영향에 기인한 것으로 사료된다.
위 실험결과로부터 수지의 조성비가 W-PE/W-EVA/W-RUBBER/GTR/ V-PE/ NBR/EPDM = 0∼95/0∼85/0∼30/0∼40/0∼10/0∼30/0∼50 wt%일 때, 그리고 가공조건으로 블렌드를 110∼138℃로 하였을 때, 발포율이 반지름방향으로 약 3∼3.3배를 갖고, 표면이 매끄럽고 셀구조가 closed cell 및 semi-open cell로 균일하고 탄성율이 우수하고, 한계산소지수가 31.5∼40으로 난연성 및 발포성이 매우 우수한 발포체를 얻을 수 있는 바람직한 배합 및 가공조건이라는 것을 규명할 수 있었다.
또한 수지조성비, 수지/난연제의 조성비 및 각 첨가제의 상호작용에 따른 난연성 및 발포율을 확인할 수 있었고, 그리고 상호작용을 고려한 수지 조성비, 수지 대비 첨가제(난연제, 발포제 및 가교제 등)의 종류 및 함량 등이 난연성 및 발포성(발포율 및 셀 구조)에 영향을 주는 중요한 인자임을 규명할 수 있었다.
그리고, 위 결과에 대한 관찰 결과는 다음의 표 6과 첨부도면 도8(시료15), 도9(시료17), 도10(시료23), 도11(시료28), 도12(시료29), 도13(시료32), 도14(시료38), 도15(시료39), 도16(시료40)에 나타내었고, 이와 비교검토하기 위해 종래 알려진 난연성 폴리올레핀 발포체의 셀구조 및 첨가제의 분산정도를 도17(Young.)에 나타내었다.
시료번호조성성분 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
수지 W-PE 95 80 90 60 85 75 60 60 65
W-EVA 70 60 85 60 65
W-RUBBER 5 20 5 5 20 10 30 5 10
GTR 10 40 10 20 20 30 40 10 30 30 30
V-PE 5 5
NBR
EPDM
난연제 Al(OH)3 150 180 120 120 120 120 100 100 120 110 100 100 120 120
Mg(OH)2 50 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
마그네슘실리케이트 10
Zinc Borate 5 10 30 50 10
Zinc Sulfide
Sb2O3 10 10 10 10 10 10 10 10
Sb2O5 10 10 10 10 10
H-201 30 50 10 5 10 10 10
H205 30 50 5 5 10 10
TCEP 30 10
TCPP 30
DPK 10 10 10 10 10 20 5 10 5 10 10 10 10
적인 10 10 10 10 10
염소화파라핀 30 30
황토 30 10 10 10 10 10 20 10
가교제 Perkadox 4 7 5 6 3.5 5 5 5 4 5 7 5 5 5
발포제 유기화학발포제 ADCA 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18
AC-1000
DPT
무기화학발포제 Kycerol-91 18
발포조제 요소계 (셀렉스-A) 1 1 1 1 1 1.5 1 1.5
내부이형제 PE-Wax 5 10 4
외부이형제 Stearic acid 4 10
안정제 Ba-Zn계 1 1 1 2.5 1 2.5
가소제 DOP 5 5
열전달촉진제 ZnO 4 2 5 1 2.5 2.5 2 3 1 1.5 3 2
시료번호조성성분 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41
수지 W-PE 50 50 50 60 30 20 30 40
W-EVA 40 50 50 20 30 20 40 40
W-RUBBER 10 10 10
GTR 40 40 40 40 45 40 10 10 10
V-PE 5 10
NBR 5 10 10 10 30
EPDM 5 10 10 50 20
난연제 Al(OH)3 90 120 100 80 90 80 240 180 190 250 200
Mg(OH)2 50 20 40 60 50 60
마그네슘실리케이트 20
Zinc Borate 10 10 10
Zinc Sulfide 50
Sb2O3 10 10 10 10 10 10 10 30 10 10
Sb2O5 30
H-201 20 20 5 5 20 5
H205 10 10 10
TCEP 5 10 10 5
TCPP
DPK 5 5 5 5 5 5 40 30 20
적인 10
염소화파라핀 50
황토 20 20 10 10 20 10 10
가교제 Perkadox 6 7 5 4 6 4 21 22 22 25 23
발포제 유기화학발포제 ADCA 18 18 18 18 18 24 32 40 24 24
AC-1000 10
DPT 8
무기화학발포제 Kycerol-91
발포조제 요소계 (셀렉스-A) 1
내부이형제 PE-Wax 5 1 5 5 5 5
외부이형제 Stearic acid 5 2.5 5 5 5 5
안정제 Ba-Zn계 1.5 2 2 2.5 1.5 2.5
가소제 DOP 5 5 10 10 5 10 50
열전달촉진제 ZnO 1 1 2 4 1 4 3 4 4 3 4
구분시료 번호 발 포 조성 한계산소지수(LOI)
발포온도/소요시간(℃/min) 발포율(%) 표면 셀구조 W-P/W-E/W-R/G/V-P/N/E(wt%) 난연제/기타(PHR)
17 140→190/ 30 310 smooth closed cell, uniform 95/0/5/0/0/0/0 230/ 36.0 37
18 140→193/ 28 310 〃 〃 80/0/20/0/0/0/0 220/ 26.0 35
19 〃 300 〃 〃 90/0/0/10/0/0/0 230/ 26.0 37
20 〃 310 〃 〃 60/0/0/40/0/0/0 230/ 24.0 36
21 140→185/ 22 300 〃 〃 85/0/5/10/0/0/0 230/ 37.5 37
22 140→190/ 25 300 〃 〃 75/0/5/20/0/0/0 230/ 38.0 37.5
23 〃 320 〃 〃 60/0/20/20/0/0/0 185/ 27.5 33
24 〃 315 〃 〃 60/0/10/30/0/0/0 185/ 27.5 33
25 〃 330 〃 〃 0/70/30/0/0/0/0 165/ 24.0 31.5
26 〃 330 〃 〃 0/60/0/40/0/0/0 165/ 33.5 33
27 〃 320 〃 〃 0/85/5/10/0/0/0 190/ 27.5 33
28 〃 315 〃 〃 0/60/10/30/0/0/0 190/ 25.5 33
29 〃 300 〃 〃 65/0/0/30/5/0/0 210/ 34.5 34
30 〃 300 〃 〃 0/65/0/30/5/0/0 210/ 26.5 36
31 〃 305 〃 semi-open cell, uniform 50/0/0/40/5/5/0 210/ 31.5 36.5
32 〃 305 〃 closed cell, uniform 0/40/0/40/10/10/0 215/ 34.0 37
33 〃 300 〃 〃 50/0/0/40/0/10/0 200/ 37.0 34.5
34 140→187/ 30 300 〃 〃 0/50/0/40/0/10/0 180/ 38.5 33
35 140→185/ 30 300 〃 〃 50/0/0/45/0/0/5 210/ 41.5 36
36 140→185/ 30 300 〃 〃 0/50/0/40/0/0/10 180/ 38.5 33
37 140→175/ 30 305 〃 〃 60/20/10/0/0/0/10 260/ 101.5 33
38 〃 300 〃 〃 30/30/0/10/0/30/0 270/ 68.0 37.5
39 〃 300 〃 〃 20/20/0/10/0/0/50 270/ 76.0 37
40 〃 310 〃 〃 30/40/10/0/0/0/20 290/ 62.0 40
41 〃 305 〃 〃 40/40/10/10/0/0/0 280/ 61.0 39.5
상기 표에서 수지(W-P/W-E/W-R/G/V-P/N/E)는 폐-PE/폐-EVA/폐-고무/GTR/Virgin-PE/NBR/EPDM을 의미하고, "0" 또는 "0 중량%"는 성분으로서 조성물에 함유되지 않음을 의미한다.그리고, 상기 수지성분, 첨가제 등 각 구성 성분비는 수지성분의 적정한 MI(melt flow index:용융흐름지수) 및 계면접착력과 첨가제의 난연성을 고려하여 다양하게 성분비를 조정하면서 실험한 결과 중 이상적인 구성 성분비를 선택하여 기재한 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 종래와는 달리 바탕수지로 폐폴리에틸렌(W-PE), 폐에틸렌비닐공중합체(W-EVA), 폐고무(W-RUBBER) 또는 폐타이어고무분말(GTR;Ground tire rubber) 및 경우에 따라서는 폴리에틸렌(PE), 니트릴고무(NBR), 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPDM)를 소량 블렌드하고, 여기에 무기계 및 인계 난연제, 발포제, 가교제 및 기타 첨가제를 적정량 혼합하여 만든 조성물로서, W-PE, W-EVA, W-RUBBER 및 GTR 등과 같은 폐자원을 매우 효율적 방법으로 재활용 추구하면서 그 결과물로 얻어지는 난연성 발포체 조성물은 환경친화성, 안정성 및 경제성과 기계적 물성이 우수하고 특히 난연성이 우수한 특성을 가지므로, 압출,압축또는 사출 성형에 의해 각종 건축자재와 자동차 부품, 스포츠 용품, 기타 공산품 등의 광범위한 분야에 매우 유용하게 적용할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (6)

  1. 폐플라스틱, 폐고무, 폐타이어고무분말을 함유한 수지성분과, 첨가제로 난연제, 가교제, 발포제, 활제, 가소제, 안정제 중에서 하나 이상을 포함하는 난연성 발포체 조성물에 있어서,
    상기 수지성분은, 폐폴리에틸렌(W-PE) 10∼40 중량%와, 폐에틸렌비닐공중합체(W-EVA) 15∼20 중량%와, 폐고무(W-RUBBER) 5∼10 중량%, 폐타이어고무분말(GTR) 10∼15 중량%와, 폴리에틸렌(PE) 15∼20 중량%와, 니트릴고무(NBR) 10∼15 중량%와, 에틸렌 프로필렌 공중합체 5∼10 중량%로 구성되고,
    상기 수지성분 100중량부에 대한 난연제는, Al(OH)320∼250 중량부, Mg(OH)220∼120 중량부, 마그네슘 실리케이트 5∼20 중량부, 보론산아연 5∼50 중량부, 황산아연 10∼50 중량부, Sb2O310∼30 중량부, Sb2O510∼30 중량부, 3-(하이드록시페닐포스피닐)프로파노익애시드 5∼50 중량부, 트리스(클로로이소프로필)포스페이트(TCPP) 5∼50 중량부, 디페닐크레실포스페이트 5∼50 중량부, 적인 5∼10 중량부, 염소화 파라핀 30∼50 중량부, 황토 10∼30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐자원을 이용한 난연성 발포체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는, 가교제 2∼25 중량부, 발포제 10∼40 중량부, 발포조제 1∼2 중량부, 내부이형제 1∼10 중량부, 외부이형제 2.5∼10 중량부, 안정제 1∼2.5 중량부, 가소제 5∼50 중량부, 열전달촉진제 1∼5 중량부 중 어느 하나 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 폐자원을 이용한 난연성 발포체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폐폴리에틸렌 수지는 융점이 100∼130℃이며, 상기 폐에틸렌비닐공중합체는 초산비닐 함유량이 10∼50%인 것임을 특징으로 하는 폐자원을 이용한 난연성 발포체 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항의 조성물을 110∼138℃에서 혼합한 후, 압출하거나 압축하여 제조한 것을 특징으로 하는 폐자원을 이용한 난연성 발포체 조성물 제조방법.
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