KR100404343B1 - 금속함유 용액의 정제방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용액의 중화, 존재하는 철(III)의 환원 및 유입되는 용해된 아연의 제거를 포함하는 금속 함유 용액을 정제시키는 방법으로서, 유입되는 금속 함유 용액을 자철광 및/또는 금속 철을 사용하여 중화시키고, 유입되는 철(III)을 금속 철을 첨가하여 철(II)로 환원시키고, 유입되는 중금속을 황화물을 침전시키는 양으로 첨가하여 침전시키므로써 여과에 의해 침전된 금속 황화물을 회수하며, 임의로, 상기 용액을 이온 교환 처리하여 유입되는 아연을 비착물 결합 형태로 전이시키고, 아연을 탄산아연으로서 회수하고, 잔류하는 용액중의 철(II)을 철(III)로 산화시키고, 이 용액을 그대로 사용하거나 의도하는 목적에 따라 금속 함량을 증가시키기 위해 추가 처리함을 특징으로 방법에 관한 것이다.
Description
금속 물체의 표면 처리에 있어서, 이들 금속 물체를 특히 염산이 일반적으로 사용되는 산욕(acidic baths) 중에서 산세척하여 표면 처리하므로써 깨끗한 표면이 되도록 한다. 이에 따라 금속 및 금속 산화물이 금속 물체로부터 용해되고, 이러한 용해된 금속은 이온 형태로 산세척 용액 중에 존재하여, 다른 유형의 염형태로 회수될 수 있다. 대부분은 철, 알루미늄 및 아연을 함유하는 산세척 용액으로 존재하며, 이러한 산세척 용액은 함유된 금속의 존재로 인해 환경 문제를 일으킬 수 있기 때문에 임의의 방법으로 침전시킬 수 없다는 큰 문제점이 있다. 그러나, 존재하는 금속이 회수될 수 있다면 자원이 된다.
EP-A1-0 141 313호에는 폐 산세척 용액으로부터 철 및 아연을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 산세척 용액을 먼저 흡수제로 처리하여 존재하는 임의의 유기물질을 제거하고, 3가 형태로 존재하는 철을 먼저 금속철 및 아연을 사용하여 2가 형태로 환원시키고, 존재하는 아연을 착물 형성 용매를 사용하여 추출하여, 아연 및 철을 종래의 방법으로 회수하는 방법이 기재되어 있다. 아연의 첨가는, 존재하는 중금속이 시멘테이션(cementation)에 의해 침전되도록 금속철을 첨가한 후에 수행되는 단계이다. 시멘테이션에 의해 아연이 용해되어 염화아연으로 회수될 수 있다. 염화아연이 추출에 의해 제거되면, 철은 2가 철의 산화반응 후에 염화철(III) 용액으로서 회수될 수 있다. 따라서, 상기 공정은 존재하는 중금속의 시멘테이션, 및 케로신/이소데카놀과의 혼합물중에서 트리옥틸 아민에 의한 존재하는 아연의 용매 추출을 기초로 한다. 유기 용매의 사용은, 일부 비용 문제 및 일부 환경 문제 때문에 이들이 회수되어야 하므로 까다롭다.
따라서, 특히, 유기 용매를 필요로 하지 않으면서, 존재하는 금속을 회수하는 보다 단순하고, 비용면에서 효율적인 방법이 요망된다.
본 발명은 금속 함유 용액, 특히 철 및 아연을 함유하는 산세척 용액(pickling solution)을 정제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 금속염, 특히 산세척 폐용액으로부터의 아연 및 철염을 함유하는 폐액으로부터 금속 화합물을 회수하는 방법을 제공하는 데 있다.
놀랍게도, 본 발명이 상기 요건에 부합될 수 있음이 밝혀졌으며, 본 발명은 유입되는 금속 함유 용액을 자철광 및/또는 금속 철을 사용하여 중화시키고, 유입되는 철(III)을 금속 철을 첨가하여 철(II)로 환원시키고, 유입되는 중금속을 침전량의 술파이드를 첨가하여 침전시키므로써 침전된 금속-술파이드를 여과에 의해 회수하며, 임의로, 상기 용액을 이온 교환 처리하여 유입되는 아연을 비착물 결합 형태로 전이시켜, 아연을 탄산아연으로서 회수하고, 잔류하는 용액중의 철(II)을 철(III)로 산화시키고, 이 용액을 그대로 사용하거나 의도하는 목적에 따라 금속 함량을 증가시키기 위해 추가 처리함을 특징으로 한다.
추가되는 특성은 첨부되는 청구범위로부터 명백하게 나타난다.
본 발명에 의해 많은 유형의 금속 함유 폐용액은, 염산 및 황산을 함유하는 용액, 기타 액체 유출 스트림, 고체 처리물(산 중에 용해된 물질(고철, 산화물, 히드록사이드 등))을 산처리하고, 철의 대량 공급원이며 티타늄의 제조와 같은 다른 공정에서 잔류 생성물로서 수득되는 황산철(II)을 정제하여 회수될 수 있는데, 상기 유입되는 용액 중 유리산은 철의 또 다른 공급원을 사용하여 용이하게 중화될 수 있으며, 또 다른 산화물을 사용하므로써 수소 생성물이 제거될 수 있으며, 임의의 유입 용액의 불평형 전하는 처리전에 간단한 방법으로 조절될 수 있으며, 술파이드 공급원은 국부 조건에 따라 간단한 방식으로 달라질 수 있으며, Zn 이온 교환이 술파이드의 침전 전 또는 후에 수행될 수 있으므로써, 공정의 융통성을 증가시킨다. 이는 클로라이드 기재 용액이 존재하지 않는 경우, Zn이 술파이드 형태로 침전될 수 있음을 나타내며, 상기 공정에 의해 발생된 폐물질은 순수한 히드록사이드 슬러지보다 용이하게 처리되는 히드록사이드-술파이드 슬러지로서 존재하며, 탄산아연으로서 회수되는 Zn은 가치있는 생성물이 된다.
본 발명의 공정은 하기와 같이 수행된다: 일부는 2가 형태로, 일부는 3가 형태로 존재할 수 있는 철 및 아연을 함유하는 유입되는 산세척 용액을 아연의 함량에 따라 두 가지 상이한 방법으로 중화시킨다. 즉, 아연 함량이 낮은 경우, 먼저 자철광을 사용하여 존재하는 산을 중화시키고, 유입되는 산세척 용액의 조성에 따라 염화철(III) 또는 술페이트을 수득하고, 금속철을 첨가하므로써 상기 용액중 철(III)을 환원시키는데, 여기서 환원은 용액의 후처리에 있어서 중요하다. 아연함량이 높은 경우, 금속철을 사용하여 직접 중화시킨 후, 아연 함량과 무관하게 히드록사이드 또는 카보네이트를 사용하여 약 pH 4.5로 추가 중화시키므로써, 황화나트륨, 황화수소나트륨 또는 상기 언급된 바와 같은 또 다른 술파이드 공급원을 사용하여 수행되는 후속적인 술파이드 침전에 적합한 상태가 되도록 한다. 술파이드 첨가시, 유입되는 중금속, 특히 Cu, Ni, Pb, Cr 및 Co가 침전된다. 술파이드 침전의 최적 온도는 50 내지 60℃이다. 이후, 침전된 술파이드를 제거하기 위해 여과가 수행되고, 이로써 유입되는 히드록사이드 또한 제거된다. 이제 상기 중금속이 실질적으로 제거된 용액은 Zn 이온 교환기를 통과하고, 이온 교환기에서 용액중 착물 형태로 존재하는 유입되는 Zn 이온이 제거되어, 하기와 같이 그 자체로 처리되는 라피네이트(raffinate) 스트림으로 수득된다. 이제 실질적으로 철(II) 이온을 함유하는 용액을 염소 또는 산소에 의해 산화시킨다. 산소를 사용하여 산화시키는 경우, 황산을 첨가하여 pH를 적합하게 조절한다. 염소를 사용하는 산화는 클로라이드 함유 용액인 경우에 정상적으로 수행된다. 이에 따라 얻어진 철(III) 함유 용액은 일반적으로 철(III) 함량이 너무 낮아 최종 용도로서 하수처리제로 사용할 수 없기 때문에, 추가로 철(III) 화합물을 첨가하여 사용하기에 적합한 농도, 즉, 약 12% Fe(III)가 되도록 한다. 추가의 철 첨가로 "쿠퍼라스(copperas)", 즉, 황산철(II) 7수화물의 첨가에 의해 달성될 수 있는데, 이는 산화 과정중에 용해되어 침전된다.
화학 반응식은 하기와 같다:
1. 유리산의 제거(중화반응):
A) 자철광 : Fe2O3+ 6HCl = 2FeCl3+ 3H2O
FeO + 2HCl = FeCl2+ H2O
B) Fe-금속: Fe + 2HCl = FeCl2+ H2
2. 제 2철-환원반응
Fe-금속 2Fe3++ Fe = 3Fe2+
3. 술파이드 침전
A) 중화반응: Cr3++ 3OH_= Cr(OH)3
B) 금속-술파이드: Pb2++ S2-= PbS
4. 산화반응
A) 염소 사용: 2FeCl2+ Cl2= 2FeCl3
B) 산소 사용: 2FeSO4+ 0.5O2+ H2SO4= Fe2(SO4)3+ H2O
이온 교환기로부터의 아연 함유 라피네이트를 중간 여과법을 이용하여 두개의 개별적인 단계로 침전시킨다. 우선, 탄산나트륨을 첨가하여 pH를 약 5로 올려서, 수산화철(III)을 침전시키고, 분리시킨 후(아연 이온 교환기가 술파이드를 침전시키는 경우), 약 pH 8.5에서 탄산아연이 침전될 때까지 탄산나트륨을 추가로 첨가한다. 탄산아연을 여과해내므로써, 대표적으로 하기 조성을 갖는 탄산아연이 수득된다: > 95% 탄산아연, <5% 탄산철. 추가로, 미량의 성분이 존재한다: Cr 15㎎/㎏; Cu 5㎎/㎏; Mn 140㎎/㎏; Co < 1㎎/㎏; Ni 15㎎/㎏; Pb 50㎎/㎏; och Cd < 1㎎/㎏.
본 발명에 따라 황산철(II) 7수화물을 정제할 수 있는데, 이 방법에서 황산철(II) 7수화물 경정이 먼저 60℃에서 수용액중에 용해되어, 용해도가 곧 최대로 된다. 이에 따라, 황산철(II) 용액의 철 함량이 10 내지 11%가 된다. 상기 공정은 농도를 최대화하기 위해 상기와 같이 항상 60℃에서 수행된다.
그러나, 상기 제조 용액을, 클로라이드계는 전혀 존재하지 않고 술페이트계만 존재하는 Zn 이온 교환기를 통과시킬 필요는 없다. 술파이드의 침전이 수행되는 경우, 순수한 황산철(II) 7수화물 결정이 침전되는 온도인 15 내지 20℃로, 즉 주변 온도로 온도를 낮춘다.
본 발명의 방법은 최적화의 목적으로 60℃에서 수행되며, 상기한 바와 같은 황산철(II) 7수화물의 정제를 제외하고는 실질적인 에너지 추가를 필요로 하지 않으면서, 진행 반응이 10 내지 80℃, 일반적으로 주변 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법을 이용한 일련의 실험 결과를 하기한다:
실시예 1
Zn 농도가 낮은 산세척 용액(HCl)
실시예 2
Zn 농도가 높은 산세척 용액(HCl)
정제된 상기 용액은 하수를 정제하는데 적합하게 사용될 수 있으며, 용액중 염화철(III)은 하수에 존재하는 부유 콜로이드성 물질의 응집제이다.
Claims (7)
- 용액의 중화, 존재하는 철(III)의 환원 및 용해된 아연의 제거를 포함하여, 금속으로서 철, 아연 및 추가의 중금속을 함유하는 산성의 금속 함유 용액을 정제시키는 방법으로서,a) 상기 금속 함유 용액에 자철광, 금속 철 또는 이들 모두를 첨가하여 중화시키는 단계,b) 상기 금속 함유 용액에 히드록사이드 또는 카보네이트를 첨가하여 추가로 중화시키는 단계,c) 술파이드를 첨가하여 용액중의 중금속을 침전시키고, 침전된 금속-술파이드를 여과에 의해 회수시키는 단계, 및d) 잔류 용액중의 철(II)을 철(II)로 산화시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 10 내지 80℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 황산철(II) 7수화물의 결정이 상기 금속 함유 용액의 출발 물질로서 사용됨을 특징으로 방법.
- 제 3항에 있어서, 50℃에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 황산철(II) 7수화물을 산화시키려는 잔류 철(II) 용액에 첨가하여, 정제된 용액의 철 함량을 증가시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속 함유 용액을 추가의 중화 단계에서 pH 4.5로 중화시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 이온 교환기를 사용하는 이온 교환 처리에 의해 c)의 여과된 용액으로부터 아연을 회수하고, 이 아연을 pH 8.5에서 탄산아연으로서 침전시켜 이온 교환기로부터 회수함을 특징으로 하는 방법.
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