KR100402919B1 - 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 구성된 임플란트의전기화학적 기능성 표면처리방법 - Google Patents
티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 구성된 임플란트의전기화학적 기능성 표면처리방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 임플란트의 표면을 전처리하고, 전처리된 임플란트를 다양한 전해액에서 짧은 시간 동안 일정한 전류밀도로 전기화학적으로 처리하여 표면에 다공성 산화피막을 형성시킨 다음, 산 또는 알칼리 수용액에서 후처리하는 것을 포함하는 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 구성된 임플란트의 표면처리방법에 관한 것이다. 본 발명의 표면처리방법에 의하여 생성된 산화피막을 갖는 임플란트는 뼈와의 상용성, 접합력 및 물리적·화학적 안정성이 우수하고, 치료기간을 대폭 단축할 수 있도록 한다. 또한, 본 발명의 표면처리방법은 종래의 방법에 비하여 비용이 적게 들고, 생산성이 우수하다.
Description
본 발명은 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 구성된 임플란트의 표면처리방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 구성된 임플란트를 전처리하고, 전처리된 임플란트의 표면에 뼈와의 접합력 및 화학적·물리적 안정성이 우수하고 균일한 기공 분포를 갖는 산화피막을 전기화학적으로 형성시킨 다음, 형성된 산화피막을 산 또는 알칼리 수용액에서 후처리하는 것으로 구성되는, 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 구성된 임플란트의 표면처리방법에 관한 것이다.
치과용 임플란트는 인공치아를 영구적으로 이식시키기 위하여 사용하는 것으로, 기존의 의치에 비하여 더욱 안정한 형태로서 치아의 역할을 하게 된다. 임플란트가 인공치아로 사용되기 위해서는 인간의 생체조직에 대하여 매우 안정적인 생체 친화형 재료가 사용되어야 하며, 부작용 및 기타 생화학적인 반응성이 없어야 한다. 또한 반복되는 하중 및 순간적인 압력의 부과에도 변형 및 파괴되지 않도록 기계적 강도가 매우 높아야 한다.
치과용 임플란트에 적합한 재료로서 다양한 금속과 그 합금이 개발 및 임상적으로 시도되었으며, 이들 중 티타늄 금속이나 그 합금이 주로 이용되어 높은 임상 성공률을 나타내어 왔다(D. F. Williams, Biocompatibility of Clinical Implant Materials, Boca Raton, Florida, CRC Press, 1, 1981, p.9). 그러나, 이러한 금속 재료만으로는 생체 재료로서 갖추어야할 조건들 즉, 생체친화성(biocompatibility) 및 화학적·물리적 안정성 등을 만족시킬 수 없다는 문제가 있다. 상기의 조건들을 만족시키기 위하여 바이오 세라믹스 등이 개발되었으나, 기계적 충격에 약하고, 가공이 어렵기 때문에 임플란트 재료로서 적합하지 않다.
금속의 기계적 강도와 가공성을 유지하면서 생체 친화성이 좋은 세라믹 등을 코팅한 복합재료가 상기의 문제점들을 해결할 수 있을 것으로 기대되었다. 이러한 복합재료로서 인체의 뼈와 비슷한 성분을 갖는 칼슘이나 인(phosphorus) 등을 포함하고 있는 히드록시아파타이트(hydroxyapatite = HA)를 코팅한 것이 관심을 끌었으나(R. Y. Whitehead et al., J. Biomed. Mater. Res., 27, 1993, p.1501), 이 또한 균일하게 코팅하는 것이 곤란하며, 금속과 코팅층 사이의 결합력이 약하기 때문에 장시간 사용하는 경우 코팅층이 용해되어 밀착력이 떨어지는 문제점을 지니고 있다.
일반적으로 세라믹 코팅층과 금속 층은 서로 다른 표면 에너지 특성으로 인하여 밀착력이 떨어지지만, 금속에 그 금속의 산화물이 코팅된 경우 계면에서의 밀착력이 우수하다. 티타늄 금속 또는 티타늄 합금의 표면에 형성된 산화티타늄 피막 역시 부식 저항성이 높을 뿐 아니라, 생체 적합성이 뛰어나 뼈와의 접합성 및 안정성이 좋은 것으로 알려져 있다.
티타늄 금속 및 그 합금에 산화피막을 형성시키는 종래의 방법으로는 금속을 열처리하는 방법(대한민국 특허출원 제 98-23074 호), 열산화 후에 식각 용액으로 식각하는 방법(제 98-23075 호), NaOH, 인산, 황산 또는 옥살산 등의 전해액에서전기화학적으로 양극산화하는 방법 등이 있다.(Int. J. Adhesion and Adhesives, 3, 133(1983), J. Biomed. Eng. Res., 21, 273(2000) 등)
그러나, 열산화하는 방법은 단순히 티타늄 또는 티타늄 합금을 열산화하여 산화피막을 형성시키는 것으로서, 치밀한 산화 피막이 형성된다. 즉, 금속표면에 구멍이 뚫린 다공성 피막을 형성시키지 못하기 때문에 전기화학적으로 처리하는 방법에 비하여 뼈와의 적합성이 상대적으로 떨어진다.
NaOH, 인산, 황산 또는 옥살산 등의 전해액에서 양극산화하여 산화피막을 형성시키거나, 포스페이트 수용액을 전해액으로 사용하여 양극산화(미국특허 제 5,354,390 호) 하여 타타늄 금속 표면에 산화피막을 형성시키는 방법은 금속표면에 다공성 피막을 형성시킬 수는 있으나, 산화 피막의 구조를 제어하기 어렵고, 기공의 균일도가 낮아서 뼈와의 적합성이 상대적으로 떨어진다. 또한 전기화학적 처리방법 단독으로는 기공 크기를 확대시키거나 표면을 매끄럽게 하는 데에는 한계가 있어 뼈와의 적합성이 상대적으로 떨어진다.
본 발명의 목적은 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 구성된 임플란트의 표면에 뼈와의 접합성 및 화학적·물리적 안정성이 우수하고, 균일한 기공 분포 및 확대된 기공 크기를 가지며, 표면이 매끄러운 특성을 나타내는 다공성 산화피막을 형성시키는 표면처리방법을 제공하는 것이다.
도 1은 화학적으로 전처리한 후, 전류밀도 50㎃/㎠, 0.06㏖/ℓ의 β-글리세로포스페이트(β-glycerophosphate) 수용액과 0.3㏖/ℓ 아세트산나트륨 수용액의 혼합용액으로 구성된 전해액에서 산화처리한 티타늄 금속 표면의 전압 상승에 따른 전자현미경 사진이다.
도 2는 각각 티타늄 금속의 표면 및 전류밀도 50㎃/㎠, 전압 250V, 0.06㏖/ℓ의 β-글리세로포스페이트 수용액과 0.3㏖/ℓ 아세트산나트륨 수용액의 혼합 수용액으로 구성된 전해액에서 산화처리한 티타늄 금속 표면의 X-선 회절 곡선이다.
도 3은 전류밀도 50㎃/㎠, 전압 250V, 0.06㏖/ℓ의 β-글리세로포스페이트 수용액과 0.3㏖/ℓ 아세트산칼슘 수용액의 혼합 수용액으로 구성된 전해액에서 산화처리한 티타늄 금속 표면의 후처리 전 및 후의 전자현미경 사진이다.
도 4는 전류밀도 50㎃/㎠, 전압 250V, 0.06㏖/ℓ의 β-글리세로포스페이트 수용액과 0.3㏖/ℓ 아세트산칼슘 수용액의 혼합 수용액으로 구성된 전해액에서 산화처리한 티타늄 금속 표면의 ESCA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명에 의한 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 구성된 임플란트의 표면처리방법은 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 구성된 임플란트의 표면을 전처리하고, 전처리된 임플란트를 다양한 전해액에서 짧은 시간 동안 일정한 전류밀도로 전기화학적으로 산화처리 하여 임플란트의 표면에 다공성 산화 피막을 형성시킨 다음, 최종적으로 산 또는 알칼리 수용액으로 후처리하는 것으로 구성된다.
본 발명의 전기화학적 표면처리방법은 다양한 전해액 및 전해 방법을 적용함으로써, 티타늄 금속 또는 티타늄 합금의 표면에 형성되는 산화피막의 구조를 제어할 수 있도록 한다. 따라서, 금속 표면에 다양한 구조의 균일한 기공을 갖는 산화피막을 형성시킬 수 있다. 또한, 후처리를 통하여 기공의 크기를 확대시키고, 표면의 돌출 부분을 용해시켜 표면을 매끄럽게 함으로써, 제반 특성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
임플란트의 전처리는 임플란트 소재에 묻어 있는 불순물이나 산화물을 제거하여 양극산화가 균일하게 발생하도록 하기 위한 것이다. 전처리 방법으로는 화학적 전처리 또는 전기화학적 전처리가 가능하다.
화학적 전처리는 다음과 같은 순서로 수행된다. 아세톤 또는 알코올로 임플란트를 탈지하고, 80℃에서 30g/ℓ 농도의 NaOH 수용액에 5분간 담갔다가 꺼낸 다음, 이를 수세한다. 그 다음, 상온에서 61중량% 농도의 진한 질산 15㎖, 49중량%농도의 불산 3㎖ 및 증류수 82㎖로 이루어진 용액에 넣어 5분간 산세한 다음, 증류수를 10분간 흘려주면서 세척한다.
전기화학적 전처리는 메탄올 60㎖, n-부탄올 35㎖ 및 과염소산 5㎖로 이루어진 용액에 임플란트를 담그고, 용액의 온도를 -30℃로 유지하면서 22.5V의 전압을 걸어준다. 그 다음, 시편에 잔류하는 전해액을 메탄올로 주의 깊게 세척한다.
다공성 산화피막을 형성시키는 전기화학적 산화방법은 전처리된 티타늄 임플란트 봉을 양극으로, 스테인리스 스틸, 백금, 니켈 재질의 플레이트(plate) 또는 원통형 형태의 전극을 음극으로 구성 한 다음, 10 - 500㎃/㎠ 범위 내의 일정한 전류밀도를 전압이 10 - 500V에 도달할 때까지 가하는 방법으로 수행된다. 전해액으로는 0.1 - 5M의 NaOH 수용액, 0.1 - 5M의 LiOH 수용액, 0.1 - 5M의 KOH 수용액, 0.01 - 0.5M의 β-글리세로포스페이트 수용액과 0.1 - 1M 아세트산나트륨 수용액의 혼합 용액, 0.01 - 0.5M β-글리세로포스페이트 수용액과 0.1 - 1M 아세트산칼슘 수용액의 혼합 용액, 및 이들의 혼합 용액들로 구성된 군에서 선택되는 용액을 사용한다.
임플란트의 재료로 사용될 수 있는 금속으로는 티타늄 금속, 및 티타늄 금속이 알루미늄, 지르코늄 및/또는 몰리브덴 등의 금속과 혼합된 티타늄 합금이 있다. 티타늄 금속 및 티타늄 합금은 전기화학적인 산화에 의하여 그 표면에 TiO2산화피막이 형성되어 부식에 대한 저항성 및 생체 적합성을 갖게 된다.
본 발명은 특히 전기화학적 산화처리에 의하여 생성된 TiO2산화피막을 후처리하는 것이 특징이다. 후처리는 NaOH 수용액, KOH 수용액, LiOH 수용액 및 이들의 혼합 용액 중에서 선택되는 알칼리 수용액, HF 수용액, KF 수용액, NaF 수용액 및 이들의 혼합 용액 중에서 선택되는 불소화합물 수용액, 또는 옥살산 수용액 등에서에칭처리를 하는 것이다. 후처리의 목적은 산화피막에 형성된 기공의 크기를 확대하고, 표면을 매끄럽게 하여 부식 저항성 및 생체 적합성을 극대화하는 것이다. 후처리는 통상 상온 - 100℃의 온도 범위에서, 수분 - 수시간 동안 수행한다. 후처리의 온도는 온도가 높을수록 반응속도가 높아 에칭이 잘되므로 상온보다 높은 온도가 유리하나, 100℃ 이상에서는 수용액이 끓거나 증발량이 많아 작업성이 나쁘므로 통상 상온 - 100℃의 범위에서 수행한다. 또한 후처리 시간도 오래할수록 에칭이 많이 되나 통상 수분에서 수시간 범위 내에서 수행한다.
일반적으로 치과용 임플란트는 매우 정교하게 가공된 나사 형태로 되어 있기 때문에 물리적인 방법으로 표면을 처리하는 것은 어렵다. 그러나, 본 발명에서는 전기화학적 방법 및 후처리 방법으로 소재 표면을 처리하므로, 미세한 부분까지 균일하게 처리할 수 있다. 본 발명의 표면처리방법은 티타늄 금속 표면에 직경 0.1 - 5㎛ 의 미세한 기공을 가진 산화피막을 형성시키므로, 뼈와의 접합력이 우수하고, 치료기간을 상당히 단축시킬 수 있는 임플란트가 얻어진다.
본 발명에 따른 표면처리방법은 임플란트의 모양이나 크기에 제약을 받지 않으므로 치과용 뿐 아니라, 정형외과용 임플란트의 제조기술에도 응용될 수 있다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 의하여 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예에서는 시판되는 티타늄 임플란트를 사용하였다.
실시예 1
티타늄 임플란트를 아세톤으로 탈지하고, 80℃에서 30g/ℓ 농도의 NaOH 수용액으로 5분간 알칼리 탈지한 다음, 이를 수세하였다. 그 다음, 상온에서, 49중량% 농도의 불산 3㎖, 61중량% 농도의 진한 질산 15㎖ 및 증류수 82㎖의 혼합 용액으로 5분 동안 산세하고, 증류수를 10분간 흘려주면서 세척하였다. 이와 같은 화학적 전처리 후에, 전류밀도를 50㎃/㎠로 하고, 0.06㏖/ℓ의 β-글리세로포스페이트 수용액과 0.3㏖/ℓ의 아세트산나트륨 수용액의 혼합 용액을 전해액으로 사용하여, 전압을 상승시키면서 산화처리 하여 산화피막을 형성시켰다. 이 때 티타늄 임플란트 전극을 양극으로, 원통형 형태의 니켈 전극을 음극으로 사용하였으며, 두 전극 사이의 거리는 2㎝로 하였다.
도 1은 전압 상승에 따른 산화피막 표면 구조의 전자현미경 사진이다. 도 1에서 보여주는 바와 같이 전압이 250V에 도달하였을 때 기공 분포가 가장 균일하게 되었으며, 이 때의 기공 크기는 약 2㎛ 이었다. 250V 이상의 전압에서는 기공의 크기는 다소 증가하였으나, 금속 표면이 매우 거칠고 기공 분포가 일정하지 않았다.
도 2는 티타늄 금속의 표면 및 티타늄 금속을 250V의 전압에서 전기화학적으로 산화처리하여 형성된 산화피막의 X-선 회절분석 곡선을 각각 나타낸 것이다. 도 2에서 위의 곡선은 티타늄 금속에 대한 것이고, 아래의 곡선은 전기화학적 산화 처리한 티타늄 금속에 대한 것이다. 여기서, 티타늄 금속은 전형적인 조밀육방(hexagonal close-packed) 구조를 갖고 있으며, 양극 산화에 의하여 형성된 다공성 산화피막의 회절 피크는 대부분의 티타늄 금속의 회절피크와 일치한다. 일치하지 않는 25.3°와 48.1°에서의 회절피크를 분석한 결과, TiO2아나타제(anatase)의 정방형(tetragonal) 구조를 갖는 것으로 나타났다.
일반적으로 비정질 층은 밀도가 매우 낮고 구조가 치밀하지 못하여 생체 조직이 침투하여 산화피막의 물리적 변화를 유발할 수 있으므로 임플란트용 피막으로는 적합하지 않다. 그러나, 본 발명에 의한 산화피막은 결정구조를 갖고 있으므로, 별도의 고온 열처리를 요하지 않고, 바로 생체 조직과의 친화성을 갖는 안정된 임플란트로서의 기능을 충분히 발휘할 것으로 기대된다.
실시예 2
티타늄 임플란트를 아세톤으로 탈지하고, 80℃에서 30g/ℓ 농도의 NaOH 수용액으로 5분간 알칼리 탈지한 다음, 이를 수세하였다. 그 다음, 상온에서, 49중량% 농도의 불산 3㎖, 61중량% 농도의 진한 질산 15㎖ 및 증류수 82㎖의 혼합 수용액으로 5분 동안 산세하고, 증류수를 10분간 흘려주면서 세척하였다. 이와 같은 화학적 전처리 후에, 전류밀도를 50㎃/㎠로 하고, 0.06㏖/ℓ의 β-글리세로포스페이트 수용액과 0.3㏖/ℓ의 아세트산나트륨 수용액의 혼합 수용액을 전해액으로 사용하여, 전압을 상승시키면서 산화처리 하여 산화피막을 형성시켰다. 이 때 티타늄 임플란트 전극을 양극으로 하고 원통형 형태의 니켈 전극을 음극으로 하였으며, 두 전극 사이의 거리는 2㎝로 하였다.
그 다음, 형성된 산화피막의 표면을 80℃에서 30g/ℓ의 NaOH 수용액을 사용하여 1시간 동안 알칼리 에칭으로 후처리하였다.
도 3은 후처리 전 및 후의 산화피막 표면의 전자현미경 사진이다. 후처리한 후의 표면조직은, 후처리 전의 표면 조직과 비교하여 볼 때, 기공 주변의 산화막이식각되어 분화구 형태의 조직을 나타내고 있으며, 기공이 상당히 확대되고 표면이 매끄러운 구조의 모습을 보여준다. 이와 같은 표면 구조는 종래의 표면처리방법에 의하여 형성된 피막에 비하여 뼈에 대하여 향상된 밀착력을 나타낼 것으로 기대된다.
도 4는 후처리하지 않은 산화피막의 ESCA 분석곡선이다. 130eV 및 200eV에서 인(phosphorus)의 피크가 나타난 것을 알 수 있다. 칼슘 성분도 산화피막 내에 존재할 것이나, ESCA 분석곡선에는 나타나지 않은 것으로 보아 인보다 적게 포함되어 있거나, 이온 형태로 존재하는 것으로 사료된다.
본 발명에 따른 표면처리 방법에 의하여 임플란트의 표면을 처리하는 경우, 물리적으로 개질하기 어려운 임플란트 표면에 다공성 산화피막 형성을 유도할 수 있으며, 또한 피막 내에 칼슘 또는 인 등의 원소를 표면처리 과정에서 공침(coprecipitation)시킬 수 있으므로, 기존의 표면처리 방법에 비하여 뼈와의 상용성(compatibility) 및 접합력이 우수한 임플란트를 제공할 수 있으며, 결과적으로 치료기간을 단축시키는 효과를 가져올 수 있다.
Claims (5)
- 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 구성된 임플란트의 표면을 전처리하고, 전처리된 임플란트를 전기화학적으로 산화처리하여 표면에 산화피막을 형성시킨 다음, 형성된 산화피막을 산 또는 알칼리 수용액으로 후처리하여 균일한 기공 분포를 갖도록 하는 과정을 포함하는 티타늄 금속 또는 티타늄 합금으로 구성된 임플란트의 표면처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전처리가 아세톤 또는 알코올로 임플란트를 탈지하고, 80℃에서 30g/ℓ 농도의 NaOH 수용액 또는 KOH 수용액에 5분간 담갔다가 건져서 수세하고, 상온에서 61중량% 농도의 진한 질산 15㎖, 49중량% 농도의 불산 3㎖ 및 증류수 82㎖로 이루어진 용액 내에서 5분간 산세한 다음, 증류수를 10분간 흘려주면서 세척하는 것으로 구성되는 화학적 전처리인 표면처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전처리가 메탄올 60㎖, n-부탄올 35㎖ 및 과염소산 5㎖로 이루어진 용액을 -30℃로 유지하면서 22.5V의 전압을 5분간 가한 다음, 시편에 잔류하고 있는 전해액을 메탄올로 세척하는 것으로 구성되는 전기화학적 전처리인 표면처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전기화학적 산화처리가 10 - 500㎃/㎠ 범위의 전류밀도 및 100 - 500V의 전해 전압에서, 0.1 - 5M의 NaOH 수용액, 0.1 - 5M의 KOH 수용액, 0.1 - 5M의 LiOH 수용액, 0.01 - 0.5M의 β-글리세로포스페이트 수용액과 0.1 - 1.0M 아세트산나트륨 수용액의 혼합 용액, 0.01 - 0.5M β-글리세로포스페이트 수용액과 0.1 - 1.0M 아세트산칼슘 수용액의 혼합 용액, 및 이들의 혼합 용액으로 구성된 군에서 선택되는 수용액을 전해액으로 사용하여 전기화학적으로 양극산화 처리하는 것으로 구성되는 표면처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 후처리가 NaOH 수용액, KOH 수용액, LiOH 수용액 및 이들의 혼합 용액 중에서 선택되는 알칼리 수용액, HF 수용액, KF 수용액, NaF 수용액 및 이들의 혼합 용액 중에서 선택되는 불소화합물 수용액, 또는 옥살산 수용액으로, 상온 - 100℃의 온도 범위에서, 수분 - 수시간 동안 처리하는 것으로 구성되는 표면처리방법.
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