KR100393733B1 - 초친수성 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅막 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초친수성 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅막 제조방법에 관한 것으로서, 산화티타늄과 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 알칼리금속 이온으로 구성되고 상기 알칼리금속 이온은 산화티타늄에 대한 몰비로 0.1 ∼ 8% 첨가하는 것을 특징으로 하는 초친수성 코팅 조성물을 제공한다. 또한 티타늄이 포함된 졸에 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이상의 알칼리금속염을 첨가하여 코팅용 졸을 제조하는 단계와, 상기의 코팅용 졸을 코팅한 후 300 ∼ 600℃에서 열처리함으로써 결정상 산화티타늄으로 변화시키는 단계로 구성되는 초친수성 코팅막의 제조방법을 제공함으로써 별도의 중간층이 필요없이 가정용 식기, 건물유리 등의 표면에 고도의 친수성을 가진 코팅막을 형성할 수 있으며, 장시간 빛이 없는 상황에서도 친수성이 유지되고 저광원에서도 친수성이 쉽게 회복되는 장점이 있다.

Description

초친수성 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅막 제조방법{Ceramic Compositions for superhydrophilic coating and its manufacturing method}

본 발명은 초친수성 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅막 제조방법에 관한 것으로서, 특히 거울, 렌즈, 유리, 세라믹 등의 표면을 고도로 친수화하는 것에 의해 소재 표면의 흐림이나 물방울 형성을 방지하는 흐림 방지와 건물 표면, 창문유리, 기계장치, 식기 등의 표면을 친수화하여 표면의 오염을 방지함으로써 자기정화를 가능하게 하는 초친수성 코팅 조성물 및 이를 이용한 코팅막 제조방법에 관한 것이다.

강우, 폭우 등에 의해 다수의 물방울이 표면에 부착하면 차량의 앞유리, 백미러, 헬멧의 보호유리 등의 표면이 흐려져서 가시성을 잃어버리게 된다. 또한, 실내외의 기온 및 습도변화에 의하여 안경의 렌즈, 건물의 창유리, 각종 계기판의 커버 유리, 욕실 및 세면장의 거울, 의과용 거울, 내시경 렌즈 등이 수분 또는 서리에 의해 흐려지는 것이 종종 관찰된다. 이러한 현상은 시야의 확보를 곤란하게 하여 각종 사고의 원인이 된다.

다른 면으로, 건축 및 도료의 분야에 있어서 건축 외장재료나 도장의 표면이 대기중 각종 부유물질 등에 의하여 오염된다. 즉, 카본블랙(carbon black)과 같은 연소생성물이나 점토입자 같은 무기질 물질 등의 주요 오염물질은 대기 중에 날아다니다가 건물의 지붕, 외벽, 창유리 등에 부착되어 표면을 오염시키며, 이들은 비가 내릴 때 빗물에 섞여서 건물의 외벽을 타고 흘러내리지만 완전히 제거되지는 않기 때문에 날씨가 맑아지면 표면에 오염의 흔적이 남게 되어 이를 제거하기 위한 세척비용 및 세척에 의한 이차오염 문제가 발생한다.

상기의 문제점을 해결하기 위해 소재 표면을 친수성으로 만드는 방법이 제안되었다. 일본 공개특허 평3-129375호에서는 폴리머 고분자층을 거울 표면에 코팅하고 여기에 자외선을 조사한 후 알카리 수용액으로 처리하여 산성기를 생성시킴으로써 폴리머층의 표면을 친수성으로 만들어 거울의 흐림현상을 방지하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기의 방법은 제조과정이 복잡하고, 표면에 일단 오염물질이 부착되면 자체적으로는 제거되지 않기 때문에 시간이 경과함에 따라 표면이 오염되면서 친수성이 사라지는 문제가 있다.

한편, 건물외장 등의 오염을 방지하기 위해 상기의 특허와는 반대로 물이 붙지 않는 폴리테트라플루오로에틸렌(PolyTetraFluoroEthylene, PTFE)과 같은 발수성 도료를 코팅하는 방법이 제안되었지만 도시에서 발생하는 분진들은 소수성(hydrophobic) 성분을 많이 포함하고 있기 때문에 그다지 좋은 효과를 얻지못하였다.

또한, 일본에서는 친수성 폴리머를 포함한 도료로 건물 외벽을 도장하는 것이 제안되었다. 상기의 친수성 폴리머는 수분과의 접촉각(wetting angle)이 30 ∼ 40^o으로 어느정도 오염방지 효과를 얻을 수는 있지만, 점토광물로 대표되는 무기질 티끌 및 먼지와 물과의 접촉각은 20 ∼ 50^o이기 때문에 친수성 폴리머에 친화성을 갖고 그 표면에 부착할 수 있으므로 이러한 폴리머의 막은 무기질 먼지와 티끌에 대한 오염을 충분히 방지할 수 없다.

최근에 상기의 친수성 폴리머 도장의 문제점을 개선하는 방법으로서 산화티타늄으로 대표되는 광촉매성 물질을 소재의 표면에 코팅한 후 자외선을 조사하고 이에 따른 광여기 현상에 의하여 고도의 친수성을 가진 표면을 형성하는 방법이 제안되고 있다. 광촉매성 물질을 사용하여 얻을 수 있는 친수성은 물과의 접촉각이 3^o이하의 아주 우수한 특성을 보이는 것으로 보고되어 있지만, 친수성 폴리머 막과는 달리 광촉매성 물질로 친수성을 얻기 위해서는 빛이 있어야 하기 때문에 실생활에 응용하기 위해서는 예를 들어 저녁과 밤, 그늘처럼 광원이 일시적으로 차단될 경우에도 친수성이 계속 유지되어야 하는 문제점이 있다.

상기한 문제를 해결하기 위한 방법으로 일본공개특허 평10-85608호에는 알루미늄과 티타늄의 복합 산화물로 된 층을 산화티타늄의 코팅층 위에 이중으로 코팅하거나 또는 소재 표면에 단독으로 코팅하는 방법이 제안되었고, 일본공개특허 평10-14777호에는 산화텅스텐이 포함된 산화티타늄을 코팅하고 그 위에 니트로산기, 황산기, 초산기 등 전자흡인체를 이중코팅하는 방법이 제안되었다.

상기의 특허들은 친수성 유지를 위해 산화티탄에 알루미늄과 텅스텐 산화물을 첨가하는 것을 특징으로 하는데, 가정용 식기/도자기의 유약층과 건물 유리로 주로 사용되는 소다석회(sodalime) 유리에는 알칼리 금속이온이 포함되어 있고 이들 이온이 코팅층의 열처리 과정에서 광촉매성 코팅층으로 침투하여 코팅층의 친수성을 저하시킬 우려가 있기 때문에 가정용 식기 및 도자기와 건물 유리에 상기 특허에 따른 조성물을 코팅하기 위해서 실리카(SiO₂)와 같은 침투억제층을 먼저 유리나 식기/도자기 표면 위에 코팅한 후 광촉매성 물질을 코팅하는 방법이 일반적으로 사용되고 있으나, 이 경우 제조공정이 복잡해지고 침투억제층 형성을 위한 코팅비용이 증가한다는 문제가 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로써, 가정용 식기, 도자기, 유리 등에 침투방치층 없이 바로 코팅할 수 있고 투명막을 만들 수 있는 초친수성 세라믹 코팅 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 고도의 친수성을 나타내며 도자기 및 식기류, 유리 등의 표면에 직접 코팅하여도 친수성이 유지되고, 빛이 없는 상황에서도 장시간에 걸쳐 일정값의 친수성을 유지할 수 있으며 차광이 끝난 후에 가정용 형광등과 같은 저광도의 광원하에서도 친수성을 빠르게 회복할 수 있는 초친수성 세라믹 조성물과 이를 표면에 효과적으로 코팅하는 코팅막의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 초친수성 코팅막에 대한 자외선 조사 시간에 따른 접촉각의 변화를 나타낸 그래프.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 산화티타늄과 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이상의 알칼리금속 이온을 함유하고, 조성물 중의 상기 알칼리금속 이온은 산화티타늄에 대한 몰비로 0.1 - 8% 첨가하는 것을 특징으로 하는 친수성 코팅 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 티타늄이 포함된 졸에 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이상의 알칼리금속염을 첨가하여 코팅용 졸을 제조하는 단계와, 상기의 코팅용 졸을 코팅한 후 300 ∼ 600℃에서 열처리함으로써 투명성을 유지한 상태에서 결정상 산화티타늄으로 변화시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초친수성 코팅막의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 세라믹의 확산(diffusion) 현상에 대한 연구에서 비롯된다. 금속이온의 확산은 해당이온의 포텐셜 에너지 차이에 의해 발생한다. 마치 물컵 중앙에 잉크를 떨어뜨리면 점차 중앙에서 가장자리 부분으로 잉크가 펴져나가듯이 특정이온이 많이 모여있는, 즉 농도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 이동하게 된다. 즉, 알칼리금속 이온이 포함되어 있는 소다석회 유리 및 도자기 유약층과 산화티타늄 코팅층을 비교하면 산화티타늄 코팅층에서의 알칼리금속 이온의 농도 또는 포텐셜 에너지(potential energy)가 유리층에 비해 매우 낮기 때문에 확산이 쉽게 일어나게 된다. 따라서, 산화티타늄층의 알칼리금속 이온의 농도를 처음부터 유리 및 유약층에 포함되어 있는 알칼리 이온의 농도와 비슷하게 만들면 알칼리금속 이온의 확산을 막을 수 있다. 산화티타늄 코팅층에 알칼리 이온을 몰비(molar ratio)로 0.1 ∼ 8% 첨가하면 알칼리 이온의 포텐셜 에너지가 유리 및 도자기 유약층의 포텐셜 에너지와 비슷한 값을 갖기 때문에 확산이 방지된다.

특히, 본 발명에서는 산화티타늄의 경우 결정화가 이루어진 다음에 알칼리 금속 이온이 확산되어 오면 친수성이 감소하지만, 알칼리 금속 이온을 먼저 첨가하고 열처리하여 결정성 산화티타늄막을 만들면 친수성이 증가하고 낮은 광원에서도 친수성이 유지된다는 현상을 발견하였다. 이는 결정화 이전에 첨가된 알칼리 금속이온은 산화티타늄층의 광여기 효율을 크게 증가시켜 광도가 작은 광원에 의해서도 광여기 현상에 의한 친수성을 유지 및 복원시키며 광이 차단될 시에도 산화티타늄의 표면이 극성으로 유지되는 시간을 증가시킴으로써 암실 조건에서도 친수성을 수주일 이상 장시간 유지할 수 있게 해준다.

상기에서 제시한 초친수성 세라믹 코팅 조성물을 사용하여 코팅막을 제조하면 기존 광촉매성 조성물에 비해 우수한 특성의 초친수성 코팅층을 만들 수 있으며, 식기나 건물유리 등의 표면에 부착된 세균을 제거하고 해초, 이끼와 같은 미생물의 성장을 억제하기 위해 상기의 초친수성 코팅 조성물에 산화티타늄에 대한 몰비로 0.01 ∼2%의 Ag, Cu, Zn 등의 금속을 첨가할 수 있으며, 이 경우 미생물에 기인한 소재표면의 오염을 유효하게 억제할 수 있다. 또한, 초친수성 특성 외에 코팅층 표면에 부착했던 오염물질의 분해를 촉진시키기 위하여 산화티타늄에 대한 몰비로 0.01 ∼ 2.5%의 Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir 등의 백금족 금속을 첨가할 수 있다.

본 발명의 초친수성 세라믹 코팅 조성물을 사용하여 초친수성 코팅막을 제조하는 방법에 대해서 살펴보면 다음과 같다.

티타늄의 전구체(precursor)와 알칼리금속 이온을 함유한 졸(sol)을 만들고 이를 코팅하고자 하는 물질의 표면에 스프레이 코팅, 스핀코팅, 딥코팅, 롤코팅 등의 방법으로 도포한 후 산화티타늄이 결정화하는 온도인 300 ∼ 600℃의 온도에서 열처리하여 초친수성 코팅막을 소재 표면에 형성시킨다. 공정시 중요한 특징은 알칼리금속 이온을 먼저 첨가하고 열처리를 하여 티타늄을 산화티타늄 결정상으로 변화시키는 것이다. 만약, 결정상 산화티타늄 분말에 알칼리금속 이온을 첨가하는 경우에는 원하는 초친수성 특성을 얻을 수 없다.

티타늄의 원료로는 티타늄테트라에톡사이드(Titanium Tetraethoxide),티타늄테트라메톡사이드(Titanium Tetramethoxide), 티타늄테트라프로폭사이드(Titanium Tetra-i-propoxide), 티타늄테트라부톡사이드(Titanium Tetrabutoxide)등의 알콕사이드(alkoxide)류와 티타늄아세티이트(Titanium acetate), 티타늄클로라이드 (Titanium chloride, TiCl₄), 티타늄설페이트(Titanium sulfate) 등의 수용성 무기 화합물 및 티타늄하이드록사이드(Titanium hydroxide) 등을 사용할 수 있다.

상기의 티타늄의 원료중에서 수용성 무기화합물로 만든 초친수성 코팅층은 600℃ 이상의 온도에서 열처리할 경우에만 산화티타늄 결정상이 형성되기 때문에 연화점이 600℃ 이하인 유리층에는 코팅할 수 없다는 문제가 있으므로 소다유리 등의 건축물용 유리에 사용하기 위한 코팅용 졸을 만들기 위해서는 티타늄이 포함된 알콕사이드를 원료로 사용하는 것이 바람직하다.

Na, K, Li, Cs 등의 알칼리 금속이온의 원료로는 이들의 산화물 또는 수산화물을 사용하며 이를 산화티타늄에 대한 몰비로 0.1 ∼ 8% 첨가한다.

초친수성 코팅막의 두께는 0.2 ㎛ 이하로 만드는 것이 바람직하다. 코팅층이 0.2 ㎛ 이상으로 두꺼워지면 빛의 간섭에 의한 표면층의 발색현상이 나타나므로 광촉매층 코팅이 이루어진 제품의 상품가치를 감소시킬 수 있다.

본 발명이 적용가능한 분야는 크게 흐림방지효과를 기대하는 분야와 오염방치 및 자기정화 효과를 이용하는 분야로 나눌 수 있다.

흐림방지 효과를 이용하는 분야들을 용도별로 보면 차량용 후사경, 욕실용 거울, 의과용 거울, 도로경 등의 거울류, 안경렌즈, 광학렌즈, 사진기렌즈, 내시경 렌즈, 반도체용 렌즈, 복사기용 렌즈 등의 렌즈류, 건물의 창유리, 자동차, 항공기, 선박 등 교통수단의 창유리/바람막이 유리, 진열케이스의 유리, 계측기기의 커버유리 등이 포함된다.

자기정화 효과를 응용하는 분야로는 건자재, 건물 내외장, 창틀, 교통수단의 외장 및 도장, 기계장치와 물건의 외장, 방진커버 및 도장, 교통표식/간판, 터널의 외장 및 도장, 태양전지 커버, 태양열 온수기 집열커버, 비닐하우스용 유리, 차량용 조명등의 커버, 변기, 욕조, 세면대, 조명기구, 부엌용품, 식기, 식기세척기/건조기, 조리렌지, 환풍기 등을 포함한다. 코팅이 이루어지는 재질은 금속, 유리, 도자기/타일 등의 세라믹, 돌, 콘크리트 및 이와같은 재질들의 조합 또는 적층체를 들 수 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

티타늄테트라프로폭사이드(Titanium Tetra-i-propoxide, TTIP)에 무수에탄올과 물 및 질산을 혼합하고 여기에 수산화나트륨(NaOH)를 TTIP에 대하여 몰비로 5 % 첨가하였다. 혼합 용액을 자력교반기를 사용하여 3 ∼ 5시간 동안 충분히 교반시켜서 코팅용 졸을 만들고 이를 지름 15 cm의 편평한 소다석회 유리 위에 스프레이 건을 사용하여 코팅하였다. 졸이 코팅된 유리는 500℃에서 열처리하였다.

실시예 1의 코팅막을 엑스선 회절분석(X-ray diffraction)기를 이용하여 측정한 결과 아나타제(anatase)의 구조를 갖는 결정질 산화티타늄막이 형성됨을 확인하였다. 코팅막과 유리의 표면은 부착력이 우수하여 표면에 박리(peel-off)현상이 없는 우수한 특성의 막이 형성되었으며 화학조성분석 결과 실리카 등의 침투방치층의 코팅 없이도 유리에 포함된 알칼리 성분이 초친수성 코팅막으로 확산되지 않음을 확인하였다.

코팅막 형성후 열처리 공정을 거치치 않은 경우에는 비정질(amorphous) 산화티타늄 막이 형성되었고 이 막의 접촉각은 15^o이상으로 결정질 산화티타늄막에 비해 친수성 성질이 크게 감소하는 것으로 나타났다.

실시예 1의 코팅막의 표면에 1 mW/cm²의 자외선광을 10분 정도 조사하면 물과의 접촉각이 0^o로서 매우 우수한 초친수성을 나타내었으며, 이 막을 빛이 없는 암실에서 30일간 유지한 후에도 물과의 접촉각은 10^o를 넘지 않았다. 이렇게 30일간암실에서 유지되었던 유리의 표면에 1 mW/cm²의 자외선광을 다시 5분 동안 조사하면 도 1에 나타낸 바와 같이 물과의 접촉각이 0^o로 초친수성 특성이 복원되었다. 또한, 암실에서 30일간 유지된 유리를 일반 가정용 형광등 (0.03 mW/cm²)과 응달진 장소에 방치하였을 경우에도 12시간 후에는 물과의 접촉각이 7^o이하로 감소하면서 이러한 광원이 유지되는 동안에는 친수성이 구현되었다.

따라서, 본 발명은 종래의 산화알루미늄 또는 산화텅스텐만을 첨가하는 경우와 비교하면 유리나 유약층의 표면에 코팅시 실리카 코팅층과 같은 침투방지층을 형성할 필요가 없이 바로 표면위에 코팅할 수 있기 때문에 쉽게 친수성을 갖는 코팅층을 만들 수 있으며, 일반가정용 형광등이나 응달에서의 친수성 회복능력이 우수하기 때문에 친수성 코팅층의 단일막 형성으로도 0^o에 가까운 접촉각을 가진 고도의 친수성 표면을 가진 소재의 제조가 가능하다. 또한 종래의 니트로기, 황산기, 초산기 등의 인체에 유해한 전자흡인체를 코팅하는 등의 부가적인 표면처리가 필요없기 때문에 식기류 등 인체와 접촉하는 여러 제품의 코팅에 유용하게 사용될 수 있다.

상술한 바와 같이, 종래의 전자흡인체 처리과정 및 알칼리 이온의 침투방지층이 별도로 필요없이 본 발명에 의해 가정용 식기, 건물유리 등의 표면에 고도의 친수성을 가진 코팅막을 형성할 수 있기 때문에 환경적, 경제적인 잇점이 있으며,수주일 이상 장시간 빛이 없는 상황에서도 친수성이 유지되고 흐린날이나 약한 광원에서도 친수성이 쉽게 회복된다는 장점이 있다.

Claims (6)

1. 산화티타늄과 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이상의 알칼리금속 이온을 함유하고, 조성물 중의 상기 알칼리금속 이온은 산화티타늄에 대한 몰비로 0.1 ∼ 8% 첨가하는 것을 특징으로 하는 초친수성 코팅 조성물.
2. 제 1항에 있어서,

   은(Ag), 구리(Cu), 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 초친수성 코팅 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 인디윰(Ir)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속을 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 초친수성 코팅 조성물.
4. 티타늄이 포함된 알콕사이드로 만든 졸에 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이상의 알칼리금속염을 첨가하여 코팅용 졸을 제조하는 단계와, 상기의 코팅용 졸을 코팅한 후 300 ∼ 600℃에서 열처리함으로써 투명성을 유지한 상태에서 결정상 산화티타늄으로 변화시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초친수성 코팅막의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기의 알카리금속염은 알카리금속산화물, 알카리금속수산화물의 어느하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 초친수성 코팅막의 제조방법.
6. 제 4 항에 있어서,

   상기의 알카리금속염은 산화티타늄에 대한 몰비로 0.1 - 8% 첨가하는 것을 특징으로 하는 초친수성 코팅의 제조방법.