KR100391406B1

KR100391406B1 - 교반-혼입형유기안료

Info

Publication number: KR100391406B1
Application number: KR1019950029770A
Authority: KR
Inventors: 프리돌린배블러
Original assignee: 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date: 1994-09-14
Filing date: 1995-09-13
Publication date: 2004-03-09
Anticipated expiration: 2015-09-13
Also published as: EP0702062A2; ES2152375T3; DE69519411D1; JPH08183862A; DE69519411T2; EP0702062B1; MX194170B; CA2158103A1; KR960010727A; JP3625318B2; EP0702062A3

Abstract

본 발명을 다양한 용도로 사용되는 스터인 안료로서 조화조화개질된 유기 안료에 관한 것이다. 본 발명의 조화개질된 안료는 안료 조물질을 0.1 내지 9 μm의 입자 크기와 6 내지 35 m²/g 범위의 비표면적을 갖도록 습식 분쇄하여 제조하는 것이 바람직하다.

Description

교반-혼입형 유기 안료

본 출원은 교반-혼입형 유기 안료로 고분자량의 유기 물질을 착색하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 유기 안료를 수지계에 균질하게 분산시키기 위해서는 유기 안료를 수성 또는 용매 중에서 제조된 수지계에 혼합시킨 후 최종 도포전에 추가로 분산시켜야만 한다. 이러한 추가적인 분산 단계는 일반적으로, 수직 혹은 수평 비드 분쇄기(bead mill) 또는 유리 비드 또는 스테인리스 스틸 볼과 같은 분쇄 매질을 갖는 에트리터(attritor) 분쇄기와 같은 분쇄 장치를 사용하여 2 내지 48시간 동안 안료를 분산시키는 것을 필요로 한다. 이러한 추가적인 분산 단계는 시간과 비용이 많이 들기 때문에, 추가적인 분산 단계를 필요로 하지 아니하면서도 단순한 혼합 단계중에 적절하게 분산되는 안료를 사용함으로써 이 단계를 없애는 것이 매우 유리하다.

본 명세서에서, 상기에서 설명한 추가적인 분산 단계 없이도 고분자량의 유기 물질중에 실질적으로 균질하게 분산되는 안료를 "교반-혼입형 안료"라고 부른다.

대개 비교적 입자 크기가 큰 혈소판 형상의 입자인 효과 안료(effect pigment)는 통상적으로 추가 분산 단계를 거치지 아니한채 코팅계에 혼입시킨다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 커다란 혈소판 형상의 입자의 파괴를 방지하기 위하여 추가적인 분산 단계를 피한다.

본 명세서에서, "효과 안료"라는 용어는 금속, 진주 및(또는) 비단 광택 효과를 나타내는 무기 또는 유기 안료를 뜻한다. 이러한 효과 안료들은 일반적으로 금속계 물질, 알루미늄 유사 물질, TiO₂로 피복된 운모 안료, 혈소판형 흑연 및 혈소판형 몰리브덴 디술피드와 같은 무기 안료들이다. 기타 다른 효과 안료들은, 박편 결정 형태의 기재(substrate)를, 예를 들면 금속 산화물로 피복된 운모와 같은 소량의 염료 또는 무기 안료로 피복시켜 제조한다. 또한, 효과 안료의 예에는 혈소판형 구리 프탈로시아닌과 미합중국 특허 제5,084,573, 5,095,122 및 5,347,014호에 기재된 것들과 같은 특정 혈소판 형상의 유기 안료들이 포함된다. 각각의 경우에 있어서, 그러한 안료들은 상태조절된(conditioned) 유기 안료들과 용이하게 구별되며, 특히 그들의 입자 크기 및 비표면적에 의해 구별된다.

미합중국 특허 제5,298,076호는 교반-혼입형 안료를 포함하여, 다양한 용도로 사용되는 다색 효과 안료로서 상태조절되지 아니한 카바졸 디옥사진 원료(crude)의 사용이 개시되어 있다. 이 문헌에는 상태조절된 카바졸 디옥사진 안료가 교반-혼입형 안료로서 활용될 수 있음을 제안하고 있지 않다.

해당 유기 안료 원료를 작게 만들어 유기 안료를 상태조절하는 다수의 가공방법들이 알려져 있다. 예를 들면, 염 존재하에서의 분쇄와 니딩(Kneading) 또는 적절한 첨가제 존재하에서의 습식 분쇄 방법이 유기 안료의 상태조절 방법으로서 잘 알려져 있다. 그러나, 그러한 상태조절된 유기 안료가 교반-혼입형 안료로서 사용될 수 있다는 점은 개시되어 있지 아니하다.

본 발명은, 평균 입자 크기가 3 내지 30 μm인 1차 안료 입자로 이루어진 안료 원료을 습식 분쇄하여 평균 입자 크기가 0.1 내지 9 μm인 교반-혼입경 유기 안료를 만들므로써 탁월한 교반-혼입형 안료 물성을 갖는 안료가 제조된다는 놀라운 발견에 관한 것이다.

본 발명의 교반-혼입형 유기 안료는 고분자량의 유기 물질로 된 현탁액 또는 용액 내에 간단히 첨가되고 교반되기 때문에, 본 발명의 교반-혼입형 안료에 의해 코팅 또는 잉크 제품에 안료를 균일하게 분산시키는데 통상적으로 요구되는 시간 및 에너지 소모성 분산 공정을 피할 수 있다.

본 발명의 주제는 고분자량 물질로 된 용액 또는 현탁액 내로 교반-혼입형 안료를 혼합하여 고분자량의 유기 물질에 교반-혼입형 안료의 유효 착색량을 균일하게 분산시키는 것을 포함하는 고분자량 유기 물질의 착색 방법인데, 여기에서 상기 교반-혼입형 안료는 0.1 내지 9 μm 범위의 평균 입자 크기와 6 내지 35 m²/g 범위의 비표면적을 갖는 상태조절된 유기 안료이다. 바람직하게는, 교반-혼입형 안료는 넓은 범위의 입자 크기 분포를 갖는다. 본 발명에 사용된 교반-혼입형 안료는 용이하게 분산되며, 높은 불투명도를 보이며, 높은 착색 강도 뿐만 아니라 뛰어난점도와 광택 특성을 갖는다.

본 명세서에서, "교반(Stirring)"이라는 용어는 이것의 통상적인 의미를 갖는 것을 의도되지만, 또한 진탕(Shaking)과 같은 임의의 전단력이 낮은 혼합(low-sheer-force mixing) 단계를 포함하는 것으로 의도된다.

일반적으로, 본 발명의 교반-혼입형 안료는 고분자량의 유기 물질 용액이나 현탁액에 교반-혼입형 안료를 간단히 혼합함으로써 균일하게 분산된다. 이 간단한 혼합은 균일한 분산물이 얻어질 때까지 고분자량의 유기 물질의 용액, 현타액 또는 분말에 교반-혼입형 안료를 블렌딩하는 것을 포함한다. 이 혼합은 이렇게 만들어진 안료가 투입된 현탁액을 약 5분 내지 약 3시간, 바람직하게는 10분 내지 30분간, 이 기술 분야에 공지된 교반 방법, 예를 들면 디스크 또는 프로펠러 교반기로 교반하여 수행하는 것이 유리하다. 고분자량의 유기 물질에 이 안료를 균일하게 분산시키는데 기타 다른 분산 단계는 필요치 아니하다.

일반적으로 교반-혼입형 안료는 대부분의 응용 분야, 예를 들면 피복 조성물 또는 잉크에 사용하기 위한 고분자량의 유기 물질 현탁액 또는 용액에 혼입된다. 그러나, 교반-혼입형 안료는 또한 분말로서 어떠한 플라스틱과도 블렌드된다. 일반적으로, 블렌드된 분말은 뒤이어 캘린더링되거나 캐스팅되거나 성형되거나 섬유로 가공된다.

본 발명은 교반-혼입형 안료로서의 유용성에 있어서는 안료의 입자 크기가 결정적이라는 발견에 근거한 것이기 때문에, 본 발명은 임의의 상태조절된 유기 안료, 바람직하게는 적당한 입자 크기로 분쇄한 것들에도 적용될 수 있는 일반적인방법이다.

특히 적합한 안료 종류들 및 안료 원료 들은 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 페리논, 페릴렌, 디케톤피롤로피롤, 티오인디고, 이미노소인돌린, 이미노소인돌리논, 디옥사진, 퀴나크리돈, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리미딘, 퀴노프탈론 안료를 포함하며; 특히 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 디옥사진, 인단트론, 또는 이미노이소인돌리논 안료이다.

본 방법에 유용한 주목할만한 안료들은 "컬러 인덱스"(The Colour Index)에 기재된 것들인데, 퀴나크리돈 안료인 씨.아이. 안료 레드 202와 씨.아이. 안료 바이올렛 19; 이소인돌리논 안료인 씨.아이. 안료 옐로우 110: 디케토피롤리롤 안료인 씨.아이, 안료 레드 254, 씨.아이. 안료 레드 264, 씨.아이. 안료 레드 255 및 씨. 아이. 안료 오렌지 73: 안트라퀴논 염료인 씨.아이. 안료 블루 60과 씨.아이, 안료 옐로우 147; 디옥사진 안료인 씨. 아이. 안료 바이올렛 23과 프탈로시아닌 안료인 씨.아이. 안료 블루 15를 포함한다.

특히, 교반-혼입형 안료는 알파 또는 베타 구리 프탈로시아닌이며, 이는 클로로 치환된 구리 프탈로시아닌 유도체에 의해 임의로 안정화된다.

본 발명의 교반-혼입형 안료는 이들의 입자 크기, 입자 크기 분포 및 비표면적에 의해 특정된다. 바람직하게는, 교반-혼입형 안료는 0.2 내지 7 μm의 평균 입자 크기와 6 내지 30 m²/g 범위의 비표면적을, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 μm의 평균 입자 크기와 8 내지 28 m²/g의 비표면적을 갖는다.

평균 입자 크기가 3 μm이상, 특히 3 내지 35 μm인 해당 안료 원료을 습식 분쇄하여 적절한 입자 크기와 표면적을 갖는 상태조절된 유기 안료를 제조하는 것이 바람직하다. "안료 원료"라는 표현은 그 이전의 합성 단계에서 얻어진 형태를 의미한다. 특히 적절한 안료 원료는, 예를 들면 베타 구리 프탈로시아닌 안료 원료 또는 알파 구리 프탈로시아닌 원료이며, 이들은 클로로프탈로시아닌 유도체에 의해서 임의로 안정화된다.

본 발명의 방법에 있어서는, 안료 원료을 수성 분쇄 공정에 의해 습식 분쇄하는 것이 바람직하다. 연마 장치는, 안료 원료에 기계적인 힘을 가하는 것이 가능한 임의의 적절한 장비일 수 있다. 예를 들면, 적절한 분쇄 공정은, 금속계, 유리제 또는 도자기제 볼, 플라스틱 입자 또는 모래알과 같은 연마 요소가 회전이나 진동에 의해 움직이게 되어 있는 것을 포함한다. 수평 또는 수직 비드 분쇄기 또한 분쇄 공정에 사용되는 장치로서 적절하다. 수성 안료 현탁액이 분쇄기 전체에 걸쳐 연속적으로 흐르도록 하여주는 수평 비드 분쇄기가 연마 장치로서 바람직하다. 수평 비드 분쇄기 내에서 안료 원료을 수성 현탁액으로서 분쇄하는 것이 바람직하다.

본 공정에서 얻어지는 안료들의 교반-혼입형 안료 특성을 더 개선하기 위해서 텍스쳐 개선제(texture improving agent), 응집 방지제(anti-flocculating agent) 또는 증량제(extender)를 습식 분쇄 공정 이전, 이후 또는 도중에 선택적으로 첨가한다.

텍스쳐 개선제, 응집 방지제 및(또는) 증량제를 본 발명의 교반-혼입형 안료에, 유기 안료, 텍스쳐 개선제 및(또는) 증량제의 총 증량을 기준으로 0.05 내지30 %, 가장 바람직하게는 5 내지 25 %의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 텍스쳐 개선제는 교반-혼입형 안료 조성물의 물성을 개선시켜 주는 첨가제 성분으로서 특히 유용하다. 적절한 텍스쳐 개선제는 적어도 12개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 그리고 지방산의 아미드, 에스테르 또는 염을 포함한다. 지방산으로 만들어진 대표적인 텍스쳐 개선제들은 스테아르산 또는 베헨산과 같은 지방산, 그리고 라우릴 아민 또는 스테아릴 아민과 같은 지방 아민을 포함한다. 또한, 지방 알콜 또는 에톡시화된 지방 알콜, 폴리올, 지방족 1,2-디올류, 또는 폴리비닐알콜, 에폭시화된 대두유, 왁스, 수지산 및 수지산 염이 적절한 텍스쳐 개선제이다. 로진산 및 로진산 염이 특히 적절한 텍스쳐 개선제이다.

응집 방지제는 안료 산업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들면 참고 문헌으로 인용한 미합중국 특허 제3,386,848, 4,310,359 및 4,692,189호에 기재되어 있다.

본 발명의 방법에 적절한 증량제는, 예를 들면 활석, 운모, 카올린 및 천연 또는 합성의 실리카, 바람직하게는 활석 또는 운모와 같은 무기 증량제이거나, 예를 들면 입자 크기가 작은 폴리아미드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스, 그들의 혼합물 또는 그들의 공중합체와 같은 유기 증량제이다. 이 기술 분야에는 그러한 종류의 증량제들이 연마제로서 작용할 수 있다는 점이 알려져 있다. 안료와 증량제에 따라서, 그들 또한 본 발명의 교반-혼입형 안료의 분산성을 개선시킬 수 있다. 15 μm 이하의, 가장 바람직하게는 2 내지 10 μm의 평균 입자 크기를 갖는 증량제가 바람직하다.

바람직한 방법에 있어서는, 선택적으로 증량제 존재하에 안료 원료를 로진의나트륨염 수용액에 분산시킨다. 이렇게 제조된 안료 현탁액이 5 내지 25 중량%의 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 그후 안료 현탁액을 수평 비드 분쇄기내로 넣어주고 안료의 입자 크기가 원하는 범위로 될 때까지 분쇄한다. 분쇄된 현탁액을 교반하고 2가 또는 3가 금속염을 현탁액을 첨가하여 로진 염을 석출시킨다. 그러므로, 본 발명의 방법은, (a) 유기 안료 원료과 로진의 용해성 알칼리 염과 증량제를 함유하는 수성 현탁액을 제조하고; (b) 안료의 입자 크기가 원하는 범위내로 될때까지 수평 비드 분쇄기 내로 수성 현탁액을 넣어주면서 이 분쇄기 내에서 분쇄하고; (c) 2가 또는 3가의 금속 염을 분쇄된 안료 현탁액에 첨가하고; (d) 교반-혼입형 안료를 분리해내는 것으로 이루어진 방법에 의해 교반-혼입형 안료를 제조하는 방법을 포함한다. 일반적으로, 안료는 여과, 세척, 건조에 의해서 바람직하게는, 예를 들면 유동층, 분무 건조, 트레이 건조법에 의해 분리하며, 선택적으로는 뒤이어 미세분쇄(micropulverization)를 실시한다.

본 발명의 방법은 상기에 나타낸 단계들의 순서에 제한 받지 아니한다. 예를 들면, 분쇄 단계 또는 pH를 중성 또는 산성 또는 알칼리성으로 조정하기 이전에 로진산 염을 석출시키는 것이 유리할 수도 있다.

분쇄 온도는 5 내지 90 ℃, 바람직하게는 15 내지 60 ℃의 범위인 것이 바람직하다.

분쇄 공정은 통상적으로 유기 용매가 존재하지 아니하는 상태에서 진행된다. 그러나, 그들이 공정을 해롭게 하지 아니한다면 소량 존재해도 무방하다. 또한, 소랑의 유기 용매, 특히 C₁-C₅알콜 또는 에틸 아세테이트와 같은 수용성 또는 수분 수용성 유기 용매를 분쇄된 안료 현탁액에 첨가한 뒤, 원하는 입자 크기의 안료를 생성시키기 위하여 여과하기 전에 열처리를 하도록 하는 것이 유리할 수도 있다.

사용된 장비, 배치(batch), 회전 속도, 안료 및 보조제들에 따라, 연마 시간은 10분 내지 72시간 동안이다. 필요로하는 연마 시간은 안료 입자 크기를 측정함으로써 용이하게 확인할 수 있다.

쿄반-혼입형 안료는 광범위한 입자 크기 분포를 갖는 안료 입자를 함유하는 것이 바람직한데, 극단의 입자들은 해당 평균 입자 크기 보다 3 내지 20배, 바람직하게는 4 내지 15배, 가장 바람직하게는 5 내지 10배 크거나 작은 것이 바람직하다. 작은 입자의 존재는 착색 강도를 향상시키나 보다 큰 입자가 존재하면 플롭(flop), 불투명도를 증가시키며 점도 거동이 개선된다. 따라서 본 발명의 공정은 교반-혼입형 유기 안료가, 극단적인 입자의 경우가 평균 입자 크기보다 3 내지 20배 크거나 작은 광범위한 입자 크기 분포를 갖는 방법으로 이루어진다.

건조 분쇄 공정으로는 통상 극단적으로 작은 입자 크기의 안료 입자를 만들게되나, 본 습식 분쇄 공정으로는 거대 입자 크기의 안료 원료을 원하는 입자 크기의 안료로 감소시키는 것을 용이하게 수행한다.

일반적으로, 교반-혼입형 안료의 유효 안료량을 착색시킬 고분자량의 유기 물질에 혼입시킨다. 유효 안료량이란 고분자량의 유기 물질에 원하는 색깔을 가하기에 적당한 임의의 양이다. 특히, 교반-혼입형 안료는 착색시킬 고분자량의 유기물질의 증량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.

본 방법에 따라 착색된 안료가 혼입된 고분자량의 유기 물질은 다양한 응용 분야에 유용하다. 예를 들면, 고분자량의 유기 물질을 래커, 잉크 및 에나멜 피복 조성물의 안료 혼입에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 안료 혼입 고분자량 유기 물질은 자동차 코팅 페인트의 제조에 특히 유용하다.

본 발명에 따라 착색되는 고분자량의 유기 물질은, 예를 들면 셀룰로스 에테르, 셀룰로스 에스테르, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리시클로아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에테르 케톤, 폴리비닐 할라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴계 및 메타크릴계 고분자, 고무, 실리콘 고분자, 페놀/포름알데히드 수지, 멜라민, 포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지, 에폭시 수지 및 디엔고무 또는 그들의 공중합체들이다.

열경화 가능한 코팅 또는 가교, 화학 반응성 피복에 유용한 고분자량 유기 물질 역시 본 발명에 따라 착색된다. 본 방법에 따라 제조된 안료가 혼입된 고분자량 유기 물질은 통상적인 결합제를 함유하고 고온에서 반응성을 갖는 난로 마감재로서 특히 유용하다. 코팅에 사용되는 고분자량의 안료가 혼입된 유기 물질은 아크릴계, 알키드, 에폭시, 페놀계, 멜라민, 우레아, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 블록된 이소시아네이트, 벤조구아나민, 또는 셀룰로스 에스테르 수지, 또는 그들의 혼합물이다. 본 방법에 따라 제조된 안료가 혼입된 고분자량 유기 물질은 또한, 예를들면 화장품 업계에서 매니큐어로 사용되는 것들과 같은, 예를 들면 니트로셀룰로스 래커와 같은 통상적인 래커인 공기 건조 또는 물리적 건조 코팅으로서 유용하다.

본 방법은 자동차 업계에서 통상 사용하는 코팅들, 특히 아크릴계/멜라민 수지, 알키드/멜라민 수지 또는 열가소성 아크릴계 수지류 뿐만 아니라 수성 코팅류에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 고분자량의 유기 물질이 수성 또는 용매형 자동차 페인트인 방법을 포함한다.

본 발명에 의해 착색된 코팅 및 잉크류는 뛰어난 내열, 내광, 내후성 뿐만 아니라 내번짐성, 분무도포(oversparying) 안정성을 갖는다.

본 발명의 교반-혼입형 안료의 탁월한 분산 거동 때문에, 적용 매질 전체에 걸쳐 균일한 안료 입자 분산이 이루어진다. 본 교반-혼입형 안료를 함유하는 조성물은 뛰어난 유변학적(rheological) 거동을 보여준다.

본 발명에서 사용된 상태조절된 안료들은 뛰어난 교반-혼입형 안료 특성을 가지며 단독으로 또는 기타 다른 안료 또는 염료와 함께 기초/투명 피복 뿐만 아니라 단일피복 자동차 또는 산업용 페인트 및 잉크류에 사용될 수 있다.

그 페인트는 우수한 외관을 보여준다. 예를 들면, 본 안료를 흑연, 알루미늄 또는 톡시 TiO₂또는 산화철로 피복된 마이카 안료와 같은 외관 안료들과 조합하여 혼입시키면 독특한 양식의 효과가 얻어질 수 있다. 본 교반-혼입형 안료는 캘린더 링, 캐스팅, 성형 또는 섬유로 가공되는 플라스틱과 이와 유사한 것들인 고분자량의 유기 물질을 착색시키는데 특히 적합하다. 이 안료는 폴리프로필렌, 또는 폴리아미드 섬유, 플라스틱 필름, 병 상자 기타 등등과 같은 착색된 플라스틱 제품에 뛰어난 물리적 특성을 부여한다. 따라서, 본 발명은 고분자량의 유기 물질이 캘린더링, 캐스팅, 성형 또는 섬유로 가공될 플라스틱인 방법들도 추가로 포함된다.

다음의 실시예들은 본 발명의 실시 태양을 추가로 설명하지만 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 실시예들에서 모든 부는 달리 명시하지 않는 한 중량부이다.

입자 크기 분포는 프라운호퍼 광 산란(Fraunhofer light diffraction) 원칙에 따라 측정하였다. 레이저 빔을 시료에 통과시키고 얻어진 산란 패턴을 다전극(multielement) 감지기 위에 촛점을 맞추었다. 산란 패턴은 다른 변수들 중에서도 입자 크기에 의존하기 때문에, 입자 크기 분포를 시료의 측정된 산란 패턴을 기초로하여 계산할 수 있다. 누적 부피 분포는, 프라운호퍼 산란 장치, 예를 들면 고슬라(Goslar) D-38644의 SYMPATEC GmbH의 COMPETITION/5-HELOS/KA를 사용하여, 사용 매뉴얼에 따라 측정하였다.

실시예 1 : 4.7 m²/g의 비표면적을 갖는 베타 구리 프탈로시아닌 안료 150 g, 물 750 ml와, 물 50 ml에 녹인 로진(HERCULES Corp.의 DRESINATE X)의 나트륨염 4.5 g을 2 ℓ 유리 비이커에 넣고 실온에서 15분간 교반하였다. 안료 현탁액을 3000 rpm 의 교반 속도로, 약 1 mm 직경의 유리 비드 480 내지 510 ml로 채워진 600 ml 금속제 분쇄실을 갖는 수평 비드 분쇄기내에서 분쇄하였다. 플라스틱제 디스크 교반기의 팁(tip) 속도는 10.2 m/sec 였다. 푸른색 안료 원료 현탁액을 두번 분쇄하여 현탁액을 매회 127 ml/분의 속도로 20 내지 28 ℃의 온도로 분쇄기로 넣어지도록 했다. 이렇게 제조된 안료 현탁액에 물 30 ml에 용해시킨 염화 칼륨 1.5 g을 첨가하고 pH를 5.5 내지 5.8로 조정한 다음 현탁액을 실온에서 10분간 교반하였다. 이렇게 제조된 안료 현탁액을 여과하고 여과된 덩어리를 물로 세척하고 80 내지 100 ℃에서 건조하였다. 건조된 안료를 조립형 미분기(micropulverizer)(American Marietta Company의 BANTAM G90형) 내에서 0.039인치 원형 구멍 스크린을 사용하여 7000 RPM의 회전 속도로 미분화시켰다.

제조된 안료의 BET로 측정한 비표면적은 8.5 m²/g이었다. 0.3 내지 1.5 μm의 안료 입자의 입자 크기 분포는 30 %, 1.5 내지 36 μm는 40 %, 3.6 내지 10.2 μm는 30 %이고 평균 입자 크기는 2.4 μm였다. 이 안료는 페인트계에 혼입시킬 때 교반-혼입형 안료로서 적절했다. 이렇게 제조된 도료는 뛰어난 내후성을 나타내었다.

실시예 2 : 4.7 m²/g의 비표면적을 갖는 베타 구리 프탈로시아닌 안료 120 g, 약 3 μm의 평균 입자 크기를 갖는 탈크 분말 30 g, 물 1000 ml와, 물 50 ml에 녹인 로진(HERCULES Corp.의 DRESINATE X)의 나트륨염 4.5 g을 유리 비이커에 넣고 실온에서 20분간 교반하였다. 안료 현탁액을 3000 rpm의 교반 속도로, 약 1 mm 직경의 유리 비드 480 내지 510 ml로 채워진 600 ml 금속제 분쇄실을 갖는 수평 비드 분쇄기내에서 분쇄하였다. 플라스틱제 디스크 교반기의 팁(tip) 속도는 10.2 m/sec였다. 푸른색 안료 원료 현탁액을 네차례 분쇄하여 현탁액을 125 내지 130 ml/분의 속도로 20 내지 28 ℃의 온도로 분쇄기로 넣어지도록 했다. 이렇게 제조된 안료 현탁액에 물 30 ml에 용해시킨 염화 칼륨 1.5 g을 첨가하여 로진의 칼슘염을 생성시킨 다음 현탁액을 실온에서 10분간 교반하였다. 그후 pH를 5.5 내지 5.8로 조정하였다. 이렇게 제조된 안료 현탁액을 pH 5.5 내지 5.8에서 20분간 교반한 뒤 여과하였다. 여과된 덩어리를 물로 세척하고 80 내지 100 ℃에서 건조하고 조립형 초미세분쇄기(micropulverizer)(American Marietta Company의 BANTAM G90형) 내에서 0.039인치 원형구멍 스크린을 사용하여 7000 RPM의 회전 속도로 미분화시켰다.

이 안료의 BET로 측정한 비표면적은 11.5 m²/g이었다. 0.2 내지 1.3 μm의 안료 입자의 입자 크기 분포는 30 %, 1.3 내지 3.0 μm는 40 %, 3.0 내지 9.4 μm는 30 %이고 평균 입자 크기는 2.0 μm 였다. 이 안료는 자동차 페인트에 사용할 때, 교반-혼입형 유기 안료로서 매우 적합했다.

실시예 3 : 안료 현탁액을 65분간 분쇄하여 안료 현탁액을 비이커로부터 분쇄기내를 관통하여 160 내지 165 ml/분의 속도로 다시 그 비이커로 돌아오도록 순환시켰다는 점을 제외하고는 실시예 2의 절차를 반복하였다. 이렇게 얻어진 상태조절된 안료는 BET 방법으로 측정한 비표면적이 14.8 m²/g이었다.

0.2 내지 1.1 μm의 안료 입자의 입자 크기 분포는 30 %, 1.1 내지 2.5 μm의 경우는 40 %, 2.5 내지 8.6 μm는 30 %였고 평균 입자 크기는 1.6 μm였다. 이 안료는 열안정성 및 내후성과 같은 뛰어난 견고성을 나타내며 페인트 및 잉크류에교반-혼입형 안료로서 혼입된다.

실시예 4 : 안트라퀴논 옐로우 안료 원료(C.I. Pigment Yellow 147) 120 g, 약 3 μm의 평균 입자 크기를 갖는 활석 분말 30 g, 물 1000 ml와, 물 50 ml에 녹인 로진(HERCULES Corp.의 DRESINATE X)의 나트륨염 4.5 g을 교반기와 온도계를 장착한 유리 비이커에 넣었다. 이렇게 제조된 안료 현탁액을 20분간 20 ℃ 내지 28 ℃에서 교반하였다. 물 30 ml에 용해시킨 염화 칼슘 1.5 g을 첨가하여 로진을 칼슘염으로서 석출시켰다. 이 현탁액을 pH 5.5 내지 5.8에서 15분간 추가로 교반하였다. 이 안료 현탁액을 3000 rpm의 교반 속도로, 약 1 mm 직경의 유리 비드 480 내지 510 ml로 채워진 600 ml 금속제 분쇄실을 갖는 수평 비드 분쇄기내에서 분쇄하였다. 플라스틱제 디스크 교반기의 팁(tip) 속도는 10.2 m/sec였다. 이 안료 현탁액을 45분간 분쇄하여 안료 현탁액을 20 내지 28 ℃ 온도에서 비이커로부터 분쇄기 내로 연속적으로 순환시켜 250 ml/분의 속도로 되돌아오도록 하였다. 이렇게 제조된 안료 현탁액을 pH를 5.5 내지 5.8로 조정한뒤 여과하였다. 여과된 덩어리를 물로 세척하고 80 내지 100 ℃에서 건조하였다.

이 안료의 BET로 측정한 비표면적은 17.8 m²/g이었다. 주요부 입자들의 전자 현미경 사진은 안료 입자 크기가 0.1 내지 3.0 μm임을 보여주었다. 이 황색 안료는 우수한 교반-혼입형 안료 특성을 나타내었고 플라스틱과 페인트에 사용될 때 강한 황색 착색력을 나타냈다.

실시예 5 : 이소인돌리논 안료 씨.아이. 안료 옐로우 110 120 g을 안료 원료로 사용하여 실시예 4의 절차를 반복하여 BET로 측정한 비표면적이 21 m²/g인 안료를 제조하였다. 주요부 입자들의 전자현미경으로 측정한 안료 입자 크기가 0.1 내지 3.0 μm이었다. 이 교반-혼입형 안료들은 페인트 제품에 사용될 때 우수한 안료 특성을 나타낸다.

실시예 6 : 구리 프탈로시아닌 안료 원료 대신에 18 m²/g의 비표면적을 갖는 2,9-디클로로퀴나크리돈 안료 원료 120 g을 사용하여 실시예 2의 절차를 반복하여 23.5 m²/g의 비표면적을 갖는 마그네타 교반-혼입형 안료를 제조하였다. 주요부 입자들의 안료 입자 크기는 0.1 내지 2.6 μm 였다. 이 안료는 우수한 교반-혼입형 안료 특성과 뛰어난 광 및 열 안정성을 보여주었다.

실시예 7A 내지 7D : 이들 실시예들은 실시예 1에서 제조한 프탈로시아닌 안료를 교반-혼입형 안료로서 아크릴계/멜라민 기저막/투명 도막계에 혼입시키는 것을 설명하였다. 수지 용액은 다음과 같이 제조된다:

I. 고체 투명 용액 :

다음의 성분들을 함께 교반하여 57.53 %의 고형분을 함유하는 "고체 투명 용액"을 제조하였다.

지방족과 방향족 탄화수소 혼합 용매

II. 금속계 투명 용액

다음의 성분들을 함께 교반하여 59.2 %의 고형분을 함유하는 "금속계 투명 용액"을 제조하였다.

III. 운모 분산액

다음의 성분들을 함께 교반하여 총 고형분 함량이 69.1 %이며 27.9 %의 진주색 운모 안료를 함유하는 운모 분산액을 제조하였다.

IV. 교반-혼입형 안료 분산액

다음의 성분들을 1/2파인트 캔내에서 함께 교반하였다:

실시예 1에 따라 얻어진 프탈로시아닌 안료 26.4 g을 상기의 수지/용매 혼합물에 교반-혼입형 안료로서 첨가하였다. 청색 안료 분산물을 15 내지 20분간 저속 내지 중속으로 교반하였는데, 균질한 비점성 교반-혼입형 안료 분산액은 16.0 %의 청색 프탈로시아닌 안료를 함유하며 결합제에 대한 안료의 비율이 0.5일 때 총 고형분 함량은 48 %이다.

V. TiO₂분산액

다음의 성분들은 1쿼트(1.14 ℓ) 캔내에서 혼합시켜 TiO₂분산액을 제조하였다.

그 후, 1/2 인치 세라믹 볼 1파인트를 첨가하였다. 그 후, 이 분산물을 24시간 동안 분쇄하였다. 백색 안료 분산물을 볼에서 분리하여 77.4 % 총 고형분 함량을 가지며 안료를 67.5 % 함유하는 "TiO₂분산물"을 얻었다.

실시예 7A :

메스톤(Masstone) 색 색조:

"교반-혼입형 안료 분산액 IV" 53.5 g과 "고체 투명 용액 I" 76.5 g을 교반하여 혼합하였다. 청색 수지/안료 분산물을 기저 도막으로서 1.5분 간격으로 판넬위에 2회 분무하였다. 2분 후, 기저 도막위에 투명 도막 수지를 1.5분 간격으로 2회 분무하였다. 그 후 분무시킨 판넬을 플래쉬 캐비닛내에서 30분간 공기를 쐬어준 뒤, 30분 동안 250 °F(121 ℃)의 오븐에서 구워내어 우수한 내후성을 갖는 진한 청색으로 착색된 판넬을 만들었다. 현미경으로 관찰하였을 때, 이 피복계에서는 안료 입자 분포가 균일한 것으로 나타났다.

실시예 7B :

다음의 성분들을 혼합하여 80/20 백색 운모 색조를 제조하였다.

청색 안료/진주 색조 마이카/수지 분산액을 판넬에 분무하고 그 뒤에 실시예 1B에서 설명한 투명도료를 분무하였다. 뛰어난 내후성과 붉은색 플롭(flop)을 나타내는 청색 페인트를 얻었다. 안료 입자들은 피복계에서 균질하게 분포하였다. 또한, 이 페인트는 우수한 광택을 보여준다.

실시예 7C

다음의 성분들을 혼합하여 50/50 백색 마이카 색조 용액을 제조하였다.

청색 안료/진주색조 마이카/수지 분산액을 판넬에 분무하고 그 뒤에 실시예 1B에서 설명한 투명피료를 분무하였다. 뛰어난 내후성과 광택성 및 강한 붉은색 변색조(flop)를 나타내는 청색을 내는 페인트를 얻었다. 안료 입자들은 피복계에서균질하게 분포하였다.

실시예 7D

다음의 성분들을 혼합하여 10/90 담색조 용액을 제조하였다.

청색 안료/TiO₂/수지 분산물을 판넬에 분무하고 그 뒤에 실시예 1B에서 설명한 투명 도료를 분무하여, 안료 입자들이 균질하게 분산된 고광택 담청색조의 판넬을 만들었다.

실시예 7A 내지 7D들 중 어느 것에 있어서의 실시예 1의 교반-혼입형 안료를 실시예 2 내지 6의 교반-혼입형 안료로 치환하였을 때, 다른 색조에 있어서도 유사한 결과들이 얻어진다.

실시예 8

본 실시예는 교반-혼입형 안료를 단일 도료인 고형분이 많은 자동차 에나멜 도료계에 교반-혼입형 안료로서 직접 혼입시키는 것을 설명한다.

다음의 성분들을 1/2 파인트 캔에 넣었다:

상기 혼합물을 함유하는 캔을 진탕기에서 10분간 진동시켰다. 실시예 3에 따라 제조된 구리 프탈로시아닌 안료 26.4 g을 중속으로 교반하면서 상기의 수지/용매 혼합물에 교반-혼입형 안료로서 첨가하였다. 이 청색 안료 분산물을 중속으로 15분간 교반하여 안료/결합제 비율이 0.5일때 총 고형분 함량이 48 %인 프탈로시아닌 안료 16.0 %를 함유하는 균질하고 비점성인 "교반-혼입형 안료 분산액"을 만들었다.

"페인트 분산액"

상기 페인트 분산액을 교반하여 혼합하였다. 청색 수지/안료 분산물을 #4 Ford 컵으로 측정한 분무 점도가 28초가 되도록 SOLVESSO 100으로 희석하고 2분 간격으로 판넬위에 3차례 분무하였다. 그 후, 분무시킨 판넬을 플랫쉬 캐비닛내에서 10분간 공기로 쐬어준 뒤 265 °F(130 ℃) 오븐에서 구워내어 높은 채도의 청색 판넬을 만들었다. 이 판넬은 우수한 내후성과 불투명성을 나타내는 고광택 표면을 갖는다.실시예 3의 교반-혼입형 안료를 실시예 1과 2의 교반-혼입형 안료로 대체하면 유사한 결과가 얻어진다.

실시예 9

본 실시예는 실시예 1의 교반-혼입형 안료를 PVC 시이트에 혼입시키는 것을 설명한다.

폴리비닐클로라이드 63.0 g, 에폭시화된 대두유 3.0 g, 바륨/칼슘 열안정화제 2.0 g, 디옥탈프탈레이트 32.0 g, 실시예 2에 따라 제조된 교반-혼입형 안료 1.0 g을 교반봉을 사용하여 유리 비이커내에서 함께 혼합하였다. 이 혼합물을 160 ℃의 온도에서 2축 실험실 분쇄기에서 8분간 반죽하여 약 0.4 mm의 두께의 연질 PVC 시이트로 만들었는데, 롤러의 속도는 25 rpm이고 통상적인 접음, 제거 및 공급에 의한 마찰이 1:1.2였다. 이렇게 제조된 연질 PVC 시이트는, 열, 빛 및 이동에 있어서 우수한 정착성을 갖는 훌륭한 청색조로 착색되었다.

실시예 10

이 실시예는 교반-혼입형 안료 조성물을 HDPE에 혼입시키는 것을 설명한다.

고밀도 폴리에틸렌 분말 100 g과 실시예 5에 따라 제조된 안료 0.5 g을 롤러 기어 베드 상의 유리병에서 15분간 블렌딩하였다. 이 혼합물을 실험실용 압출기를 사용하여 리본으로 압출하여 뛰어난 빛 및 열 안정성을 갖는 균질한 황색조의 리본을 만들었다. 이 안료는 HDPE 플라스틱에 균일하게 분포하였다. 실시예 5의 안료를 실시예 1 내지 4 및 실시예 6의 교반-혼입형 안료로 대체하였을때 상기 한 색조에 있어서도 유사한 결과가 얻어진다.

Claims

평균 입자 크기가 3μm 이상인 안료 원료를 습식분쇄하여 평균 입자 크기가 0.1 내지 9 μm 범위이고 비표면적이 6 내지 35 m²/g이 되도록 상태조절된(conditioned) 유기 안료인 교반-혼입형(stir-in) 유기 안료를 고분자량의 유기물질로 된 용액 또는 현탁액 중으로 교반 혼입시킴으로써, 고분자량 유기 물질내에 유효 착색량의 교반-혼입형 유기 안료를 균일하게 분산시키는 것을 포함하는(comprising) 고분자량 유기 물질의 착색 방법.
제1항에 있어서, 교반-혼입형 유기 안료가 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 페리논, 페릴렌, 디케토피롤피롤, 티오인디고, 이미노이소인돌린, 이미노이소인돌리논, 디옥사진, 퀴나크리돈, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리미딘, 또는 퀴노프탈론 안료, 바람직하게는 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 디옥사진, 인단트론 또는 이미노이소인돌리논 안료인 방법.
제2항에 있어서, 교반-혼입형 유기 안료가 바람직하게는 클로로 치환된 구리 프탈로시아닌 유도체로 안정화된 베타 구리 프탈로시아닌 안료 또는 알파 구리 프탈로시아닌인 방법.
제1항에 있어서, 교반-혼입형 유기 안료는 비표면적이 6 내지 30 m²/g, 바람직하게는 6 내지 28 cm²/g 범위이고, 평균 입자 크기가 0.5 내지 7 μm, 바람직하게는 0.7 내지 5 μm 범위의 것인 방법.
제1항에 있어서, 안료 원료를 수평 비드 분쇄기 내에서 수성 현탁액 상태로 분쇄하여 제조되는 것인 방법.
제5항에 있어서, 안료 원료는 유기 안료, 텍스쳐(texture) 개선제, 응집 방지제 및(또는) 증량제의 총 증량을 기준으로 5 내지 30 증량%의 텍스쳐 개선제, 응집 방지제 및(또는) 증량제 존재하에 분쇄되는 방법.
제6항에 있어서, 텍스쳐 개선제가 12개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산, 또는 그의 아미드, 에스테르 또는 염과, 지방족 1,2-디올, 에폭시화 대두유, 에톡시화 지방 알콜, 왁스, 수지산 또는 수지산염, 바람직하게는 로진산 또는 로진산 염으로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
제6항에 있어서, 증량제는 평균 입자 크기가 1 내지 10 μm 범위인 운모, 활석, 카올린, 천연 또는 합성 실리카인 방법.
제6항에 있어서, 증량제는 평균 입자 크기가 1 내지 10 μm 범위인 폴리아미드, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 왁스, 그들의 혼합물 또는 공중합체인 방법.
제6항에 있어서, 교반-혼입형 안료가,

(a) 유기 안료 원료, 로진의 가용성 알칼리 염 그리고 증량제를 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 단계,

(b) 안료의 입자 크기가 원하는 범위로 될 때까지 수성 현탁액을 연속적으로 수평 비드 분쇄기에 넣어 수성 현탁액을 분쇄하는 단계,

(c) 분쇄된 안료 현탁액에 2가 또는 3가의 금속 염을 첨가하는 단계, 및

(d) 교반-혼입형 안료를 분리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것인 방법.
제10항에 있어서, 교반-혼입형 안료가 유동층 건조법, 분무 건조법 또는 트레이 건조법으로 건조되고, 바람직하게는 이어서 초미세분쇄(micropulverization)하여 제조되는 방법.
제1항에 있어서, 교반-혼입형 유기 안료는 양극단의 입자들이 평균 입자 크기 보다 3 내지 20배 크거나 작은 넓은 입자 크기 분포를 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 고분자량의 유기 물질이 수성 또는 용매형 자동차용 페인트계인 방법.
제1항에 있어서, 고분자량의 유기 물질이 후속적으로 캘린더링(calendering), 캐스팅(casting), 몰딩(molding)되거나 또는 섬유로 가공되는 플라스틱인 방법.