KR100389242B1 - 고중합성n-비닐카복실산아미드및이의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드 함량이 30ppm이하인 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 N-비닐카복실산 아미드 단독중합체 또는 이와 공중합가능한 다른 단량체와의 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드는 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드의 열분해 또는 촉매 분해에 의해 생성되며, N-(1-알콕시에틸) 카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드 중의 N-비닐카복실산 아미드 함량은 10중량% 이하이다.
Description
지금까지 N-비닐카복실산 아미드의 제조방법이 다수 제안되어 왔다. 예를 들면, 카복실산 아미드, 아세트알데히드 및 알콜로부터 중간체인 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드를 제조하여, 이를 열분해 또는 촉매 분해에 의해 N-비닐카복실산 아미드를 합성하는 방법이 공지되어 있다. N-비닐카복실산 아미드를 합성하기 위한 또 하나의 유용한 방법으로는 아세트알데히드와 카복실산 아미드로부터 에틸리덴 비스카복실산 아미드를 합성하여, 이를 카복실산 아미드와 N-비닐카복실산 아미드로 분해하는 방법이다.
상술한 방법에 있어서, 생성된 N-비닐카복실산 아미드에 대하여 증류, 추출및 재결정 등의 정제단계를 행한다. 예를 들면, JP-A-61-289069호(일본국 특개소 61-286069호, 용어 " JP-A" 는 일본국 특허출원공개를 의미한다)의 공보에는 증류시에 미반응 원료로서의 포름아미드가 N-비닐포름아미드에 혼입되는 것을 방지할 수 없기 때문에 물과 방향족 탄화수소를 이용한 추출분리법이 개시되어 있다. 또한, JP-A-63-132868호의 공보에는 혼합유기용매로부터 냉각결정하는 방법이 개시되어 있으며, JP-A-2-188560호의 공보에는 무기염 수용액과 방향족 탄화수소를 이용한 추출방법이 개시되어 있고, 미합중국 특허 제4,401,516호의 공보에는 다가 알콜을 이용한 추출증류방법이 개시되어 있다.
한편, N-비닐카복실산 아미드계 중합체는 N-비닐카복실산 아미드를 단독으로 중합하거나 다른 단량체와 공중합함으로써 얻어진다. 상기 중합체는 응집제, 액체 흡수제 또는 증점제로서 사용되지만, 어떠한 경우에도 고 분자량 중합체가 요구된다. 그러나, 상술한 용도에 있어서 항상 우수한 중합성을 나타내는 N-비닐카복실산 아미드를 얻기가 곤란하다.
본 발명은 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고 분자량 N-비닐카복실산 아미드 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 중합성이 개선된 N-비닐카복실산 아미드 및 이의 제조방법에 관한 것이다. N-비닐카복실산 아미드는 유리하게도 응집제, 액체 흡수제 또는 증점제로서 사용되는 N-비닐카복실산 아미드계 중합체 제조용 단량체로서 산업분야에 사용된다. 본 발명은 또한 이러한 중합체의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 공업약품 또는 의약품의 원료로서 다방면의 용도에 유용한 고 품질의 N-비닐카복실산 아미드를 제공한다.
도 1은 실시예 1의 절차에 따라 측정된 조질의 N-비닐아세트아미드(NVA) 중의 N-1,3-부타디에닐아세트아미드 함량과 점도의 관계를 도시한다. 점도는 중합성 정도의 측정치이다.
본 발명은 하기에서 상세히 설명된다.
본 발명에 사용되는 N-비닐카복실산 아미드는 하기 일반식( I )으로 나타내어진다 :
(상기식에서, R1및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수가 1∼5인 알킬 그룹을 나타낸다).
이들의 예로는 N-비닐포름아미드, N-메틸-N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드, N-비닐프로피온아미드, N-메틸-N-비닐프로피온아미드, N-비닐부틸아미드 및 N-비닐이소부틸아미드를 들 수 있는데, 이들 중, N-비닐포름아미드 및 N-비닐아세트아미드가 바람직하고, N-비닐아세트아미드가 더욱 바람직하다.
N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드는 하기 일반식(II)으로 나타내어진다 :
(상기식에서, R1및 R2는 각각 상술한 바와 같다). 이들의 예로는 기하이성질체로서 존재하는 시스 및 트란스 형태를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드는 조질의
N-비닐카복실산 아미드 중의 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드 함량을 30ppm 이하로 함으로써 얻어지나, 원하는 고 중합성은 그 함량을 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하로 함으로써 얻어질 수 있다. 이 함량이 상술한 범위를 초과하는 경우에는 고 중합성을 얻기가 곤란하다.
예를 들면, 이는 조질의 N-비닐아세트아미드 중의 N-1,3-부타디에닐 아세트아미드 함량과 점도(중합성 정도) 사이의 관계에 의해 입증된다(도 1).
이렇게 하여 얻은 조질의 N-비닐카복실산 아미드 중의 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드 함량이 30ppm을 초과하고, 몇몇 경우에는 10ppm 또는 1ppm을 초과하면, 본 발명의 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드의 제조방법에 적용되는 N-비닐카복실산 아미드의 제조방법은 특별히 한정되어 있지 않다. 그러나, 바람직한 실시형태에 있어서는, N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드의 탈알콜 반응, 또는 카복실산 아미드, 아세트알데히드 및 알콜로부터 또는 카복실산 아미드 및 아세트알데히드디알킬아세탈로부터 중간체로서 얻어진 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드의 탈알콜 반응에 의해 N-비닐카복실산 아미드를 제조한다. 이 경우에는, 탈알콜 반응은 바람직하게는 열분해 또는 촉매 분해에 의해 수행된다. 또 하나의 바람직한 실시형태에 있어서는, 에틸리덴 비스카복실산 아미드의 분해반응, 또는 아세트알데히드와 카복실산 아미드로부터 중간체로서 얻어진 에틸리덴 비스카복실산 아미드의 분해반응에 의해 N-비닐카복실산 아미드를 제조한다. 이러한 경우에는, 에틸리덴 비스카복실산 아미드는 카복실산 아미드 및 N-비닐카복실산 아미드로 분해된다.
본 발명에 있어서, N-1,3-부타디에닐아세트아미드 함량이 30ppm 이하인 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드는 조질의 N-비닐카복실산 아미드로부터 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드를 경감 또는 제거하는 정제처리방법 또는 N-비닐카복실산 아미드의 제조원료 또는 중간체로부터 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드 또는 이의 전구물질을 경감 또는 제거하는 정제처리방법에 의해 제조될 수 있다.
조질의 N-비닐카복실산 아미드로부터 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드를 경감 또는 제거하는 방법은 하기에 설명한다.
조질의 N-비닐카복실산 아미드로부터 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드를 경감 또는 제거하는 정제처리방법은 예를 들면 조질의 N-비닐카복실산 아미드 또는 그 용액을 정류법, 재결정법, 압력결정법, 활성탄과 같은 흡착제로 처리하는 물리적 정제처리방법, 및 딜스· 알더 반응을 이용하여 p-벤조퀴논으로 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드를 처리하는 방법과 선택 수소화 반응으로 1,3-부타디에닐 그룹을 처리하는 방법 등의 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드를 화학적으로 변환시키는정제처리방법을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 상술한 방법이외에, N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드가 N-비닐카복실산 아미드와 용이하게 분리되거나 화학적으로 변환되는 경우에는 특별히 제한되지 않고 어떠한 방법도 사용될 수 있다.
조질의 N-비닐카복실산 아미드로부터 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드를 제거 또는 경감시키는 방법에 대하여 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에 있어서, 정류에 의해 분리하는데 사용되는 증류장치에 대해서는 특별히 제한되어 있지 않고, 이론단수가 1∼50인 플레이트탑 또는 충전탑이 사용될 수 있지만, 압력손실이 거의 없고 정류성능이 우수한 정류탑을 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로는 규칙적인 충전물을 이용하는 충전탑을 들 수 있다. N-비닐카복실산 아미드가 열에 대하여 용이하게 변질되기 때문에 가능한 한 저온에서 증류를 행하는 것이 바람직하다. 따라서, 0.01∼100mmHg의 감압하에서 증류한다.
정류는 연속적으로 또는 비연속적으로 실시될 수 있지만, 연속 조작은 생산성 및 운전안전성의 관점에서 바람직하다. 환류비는 특별히 제한되어 있지 않고, N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드의 함량, N-비닐카복실산 아미드의 종류 및 증류탑의 성능에 따라 설정될 수 있으나, 환류비는 일반적으로 0.1∼20이고, 바람직하게는 0.5∼10이다.
본 발명의 방법에 있어서, 조질의 N-비닐카복실산 아미드의 냉각에 의한 재결정법으로 분리하는 경우에는, N-비닐카복실산 아미드를 직접 냉각시킬 수 있거나, 또는 N-비닐카복실산 아미드와 반응하지 않고 적절한 용해성을 갖는 재결정 용매를 사용할 수 있다. 재결정 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 사이클로헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 및 사이클로헥산올 등의 알콜; 클로로포름 및 사이클로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥사논 등의 케톤; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트 등의 에스테르; 디에틸 에테르 등의 에테르; N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드; 및 디메틸술폭사이드를 들 수 있다. 톨루엔, 사이클로헥산, 메탄올 및 이소프로필 알콜이 바람직하다. 이들 용매는 또한 혼합하여 사용될 수 있다. 냉각온도는 N-비닐카복실산 아미드와 재결정 용매의 종류 및 양에 따라 변화되지만, 통상 -20∼50℃, 바람직하게는 -10∼40℃이다.
본 발명에 이용되는 결정장치는 구조 양식에 관하여 특별히 제한되어 있지 않고, 연속식 또는 회분식일 수 있다. 또한, 결정방법은 냉매와의 열교환, 또는 용매의 증발에 의한 농축 및 냉각에 의한 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 결정 분리장치도 또한 특별히 제한되어 있지 않다. 진공압 또는 가압을 이용하는 장치 또는 중력 또는 원심력을 이용하는 장치를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 결정조작과 분리조작을 동일한 장치내에서 행하는 고액분리기도 사용될 수 있다. 이러한 장치의 바람직한 예로서, 결정 용매를 사용하지 않는 경우에는 압력결정기, 낙하액막식(falling film) 결정기(예 : 분별결정장치) 및탑형 연속결정정제장치(예 : BMC 또는 백 믹싱 컬럼 결정장치)를 들 수 있다. 고 농도의 슬러리를 여과하는 경우에는, 로젠문트 필터 등의 자동 누체(Nutsche) 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 조질의 N-비닐카복실산 아미드를 활성탄 등의 흡착제로 처리하여 분리하는 경우, N-비닐카복실산 아미드와 비교하여 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드를 선택적으로 흡착하면, 본 발명에 이용되는 흡착제는 특별히 제한되지 않는다. 흡착제의 예로는 활성탄, 점토류, 알루미나, 실리카, 제올라이트 및 흡착수지를 들 수 있고, 이들 중, 활성탄이 바람직하다.
본 발명의 흡착조작에 있어서, 조질의 N-비닐카복실산 아미드를 흡착제와 직접 접촉시킬 수 있다. 택일적으로, 조질의 용액을 N-비닐카복실산 아미드와 반응하지 않고 적절한 용해성을 갖는 용매에 용해시킨 후, 흡착제와 접촉시킬 수 있다. 이러한 용매의 예로는 물과 본 발명의 재결정 방법에서 예시된 용매를 들 수 있으며, 활성탄을 흡착제로서 사용하는 경우에는 물과 메탄올이 특히 바람직하다. 용매와 조질의 N-비닐카복실산 아미드의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 물 또는 메탄올이 용매로서 사용되는 경우에는, 중량으로 0∼10:1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼3:1이다.
본 발명의 흡착조작을 행하는데 적합한 흡착온도는 흡착제의 종류에 따라 다르지만, -20∼100℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0∼80℃이다. 흡착온도가 -20℃ 이하인 경우에는 흡착제 구멍으로의 확산이 상당히 지연되어 흡착시간이 연장된다. 100℃ 이상에서는 N-비닐카복실산 아미드의 안정성이 저하되고 동시에 평형흡착량이 크게 감소된다.
본 발명의 흡착방법은 구조양식에 대하여 특별히 제한되어 있지 않지만, 연속식 또는 회분식일 수 있다.
본 발명에 있어서, 조질의 N-비닐카복실산 아미드 용액을 화학적으로 처리함으로써 N-비닐카복실산 아미드 중의 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드의 함량을 30ppm 이하로 감소시킬 수 있다. N-비닐카복실산 아미드와 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드의 반응성의 차를 이용하는 경우에는 적용하는 화학반응에 대해서는 특별히 제한되어 있지 않다. 예를 들면, 디엔과의 반응은 고 활성을 나타내지만, 모노엔과의 반응은 불활성을 나타낸다.
조질의 N-비닐카복실산 아미드 용액을 딜스 알더 반응으로 처리하는 방법과 선택 수소화 처리되는 방법을 하기에 설명한다.
본 발명에 있어서, 조질의 N-비닐카복실산 아미드 용액을 딜스· 알더 반응으로 처리하는 경우, 조질의 N-비닐카복실산 아미드 용액에 딜스· 알더 반응에 있어서의 친디엔 화합물(친디엔체)을 공존시킴으로써 행한다. 본 발명의 친디엔 화합물은 일반적으로 딜스· 알더 반응에 있어서의 친디엔 화합물로서 사용되는 화합물, 구체적으로 하나 이상의 전자흡인기로 치환되는 α ,β -불포화 화합물 중에서 선택되고 N-비닐카복실산 아미드와 반응하지 않는 화합물인 경우에는 특별히 제한되지 않는다. 친디엔 화합물의 예로는 아크릴산 에스테르, 말레인산 에스테르 및 푸마르산 에스테르 등의 불포화 카복실산 에스테르류; 메틸비닐케톤 및 p-벤조퀴논 등의 불포화 케논류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류 및 말레인산 이미드 등의 불포화 이미드류를 들 수 있다. 이들 중, p-벤조퀴논이 바람직하다. 친디엔 화합물의 양은 조질의 N-비닐카복실산 아미드에 함유된 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드의 당량이상이면 특별히 제한되지 않지만, 조질의 N-비닐카복실산 아미드 용액에 함유된 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드에 대한 친디엔 화합물의 몰 비는 1∼100 당량, 바람직하게는 1.2∼10 당량이다.
본 발명에 있어서, 조질의 N-비닐카복실산 아미드 용액을 딜스· 알더 반응으로 처리하는 경우, 조질의 N-비닐카복실산 아미드를 친디엔 화합물과 직접 접촉시킬 수 있지만, 조질의 용액을 N-비닐카복실산 아미드와 반응하지 않고 적절한 용해성을 갖는 용매에 용해시킨 후, 딜스· 알더 반응으로 처리할 수 있다. 이러한 용매의 예로는 본 발명의 본 발명의 흡착방법에서 예시된 용매를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 조질의 N-비닐카복실산 아미드 용액을 딜스· 알더 반응으로 처리하는 경우에 촉매가 필요치 않지만, 일반적으로 딜스· 알더 반응에서 촉매 활성을 지니고 N-비닐카복실산 아미드와 반응하지 않는 것으로 알려진 용매를 사용할 수 있다. 촉매의 예로는 삼염화알루미늄, 삼플루오르화붕소 및 란탄족 착물 등의 루이스 산을 들 수 있다.
본 발명의 딜스· 알더 반응을 행하는데 적합한 반응온도는 친디엔 화합물의 종류에 따라 다르지만, -20∼100℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0∼80℃이다. 반응온도가 -20℃ 이하인 경우에는 반응속도가 너무 느린 반면에, 100℃ 이상에서는 N-비닐카복실산 아미드의 안정성이 저하된다.
본 발명의 딜스· 알더 반응에 의해 처리되는 N-비닐카복실산 아미드 용액은딜스· 알더 반응에 의해 생성된 딜스· 알더 부가물을 함유하고 있지만, 이 화합물은 N-비닐카복실산 아미드의 중합에 대하여 거의 저해작용을 나타내지 않는다. 본 발명에서 생성된 딜스· 알더 부가물은 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드와 비교하여 저 증기압을 갖는다. 따라서, N-비닐카복실산 아미드 용액을 본 발명의 딜스· 알더 반응에 의해 처리한 후, 증류에 의해 정제하면, N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드를 증류에 의해서만 제거하는 경우에 비하여 훨씬 더 용이하게 딜스· 알더 부가물을 분리할 수 있다. 즉, 간편한 증류설비로 상기 부가물을 분리할 수 있다.
본 발명에 있어서 조질의 N-비닐카복실산 아미드를 수소화 반응에 의해 처리하는 방법은 촉매의 존재하에 조질의 N-비닐카복실산 아미드를 수소와 접촉시킴으로써 행한다. 촉매로는 일반적으로 올레핀의 선택 수소화 반응에서 활성을 지니면 특별히 제한되지 않지만, 모노올레핀과 디엔이 공존하는 경우에는 디엔 수소화 선택성이 높은 것이 바람직하다. 촉매의 예로는 Pd계, Co계 또는 Ni-Co-Cr계 금속, 또는 알루미나, 활성탄 또는 실리카에 담지된 이들 금속의 변성 생성물을 들 수 있으며, 이들 중 Pd-알루미나, Pd-Ag-알루미나, Pd-Pb-알루미나, Pd-Cr-알루미나 및 Pd-알루미나계 촉매가 바람직하다. 금속성분으로서 Pd를 사용하는 경우에는 담지량이 0.001∼5중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01∼1 중량%이다. 담지량이 0.001 중량% 미만에서는 반응속도가 매우 느린 반면에, 5 중량%를 초과하면 N-비닐카복실산 아미드의 수소화 반응으로부터 생성된 N-에틸아세트아미드가 증가되어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, N-비닐카복실산 아미드를 수소화 반응에 의해 처리하는 경우, N-비닐카복실산 아미드를 수소와 직접 접촉시키거나, 또는 N-비닐카복실산 아미드와 반응하지 않고 적절한 용해성을 갖는 용매에 용해시킨 후, 수소화 반응을 수행할 수 있다. 이러한 용매의 예로는 본 발명의 흡착방법에서 예시된 용매를 들 수 있다. 이들 중. 알콜이 바람직하고, 메탄올 및 이소프로필 알콜이 특히 바람직하다. 본 발명의 수소화 반응을 행하는데 적절한 반응온도는 사용되는 촉매의 종류에 따라 다르지만, -20∼100℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0∼80℃이다. 반응온도가 -20℃ 이하인 경우에는 반응속도가 너무 느린 반면에, 100℃ 이상에서는 N-비닐카복실산 아미드의 안정성이 저하된다.
본 발명의 선택 수소화 반응을 행하는데 적합한 수소분압은 0.01∼100 kg/cm2, 바람직하게는 0.5∼50 kg/cm2이다. 수소분압이 0.01 kg/cm2미만에서는 반응속도는 매우 느린 반면에, 100 kg/cm2을 초과하면 N-비닐카복실산 아미드의 수소화 반응으로부터 N-에틸아세트아미드의 생성량이 증가되어, 설비비용이 더욱 더 고가로 되므로 바람직하지 않다.
촉매를 충전하여 유동시키는 경우, 액체공간속도는 수소분압, 반응온도 및 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드의 함량에 따라 다르지만, 0.05∼1000인 것이 바람직하다. 1000를 초과하면 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드의 변환율이 충분하지 않는 반면, 0.05 미만에서는 반응효율이 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 이용되는 반응방법은 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있으며,반응기는 구조양식에 있어서 특별히 제한되어 있지 않다. 기체-고체 접촉, 기체-액체-고체 접촉 및 고체-액체 접촉 중 어느 것이라도 사용될 수 있지만, 비교적 온화한 조건하에서 균일하게 원료와 촉매가 접촉할 수 있는 고체-액체 반응기가 바람직하다. 고체-액체 반응을 행하는 경우에는 사전에 수소를 조질의 N-비닐카복실산 아미드 용액에 용해시켜서 반응에 필요한 수소를 공급한다.
수소화 반응후의 반응액은 수소화 반응에 의해 생성된 생성물에 수반되는 부생성물을 함유한다. 반응액을 정제하는 방법으로는 예를 들면 정류법, 냉각에 의한 재결정법 및 용액의 압력결정법을 들 수 있는데, 이들 방법은 단독으로 또는 조합하여 이용될 수 있다. 상술한 방법외에도, 부생성물과 N-비닐카복실산 아미드가 용이하게 분리될 수 있으면 특정한 제한없이 어떠한 방법도 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드는 시스형 및 트란스형이 있으며, 이의 물리적 성질 또는 반응성의 차이로 인해 분리정도가 다를 수 있다. 이러한 경우에는, N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드의 시스-트란스 이성질화 반응은 적당한 반응조건하에서 분리 등의 상술한 조작과 조합하여 행해질 수 있다.
어떠한 경우에도, N-비닐카복실산 아미드는 산이 존재하면 가용매 분해 또는 가수분해를 일으킨다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 제조장치, 분리장치, 원료탱크, 제품용기 및 여액탱크 등의 부대설비를 불활성 가스(질소) 또는 건조공기하에 두는 것이 바람직하다. 또한, N-비닐카복실산 아미드의 가수분해 반응을 방지하기 위해서는, 원료에 황산마그네슘 등의 건조제를 소량 첨가할 수 있다.
염기가 존재하면, 이량화 반응이 일어난다. 따라서, 증류 및 흡착조작을 행하기 전에 N-비닐카복실산 아미드 용액의 pH를 3∼11, 바람직하게는 4∼10, 더욱 바람직하게는 5∼6으로 조정하는 것이 바람직하다. 조질의 N-비닐카복실산 아미드 용액이 산성인 경우에는 염기성 화합물을 첨가함으로써 pH를 조정한다. 염기성 화합물의 예로는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 인산(수소)나트륨 및 아세트산나트륨 등의 나트륨염, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 인산(수소)칼륨 및 아세트산칼륨 등의 칼륨염, N-페닐-α -나프틸아민, 4,4'-비스(α ,α -디메틸벤질)디페닐아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 , N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디-β-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민 및 N-페닐-N'-(p-톨루엔 술포닐)-p-페닐렌디아민 등의 방향족 아민을 들 수 있으며, 수산화나트륨이 특히 바람직하다.
염기성 화합물의 첨가량은 1∼10,000ppm이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼1,000ppm이다. 첨가량이 10,000ppm을 초과하면, 무기염의 경우에는 전체량이 용해되지 않고 과잉량에 의한 첨가에 따른 효과는 기대되지 않는다. 방향족 아민의 경우에는 정제 단계에서 방향족 아민을 완전히 제거하기가 곤란하며, N-비닐카복실산 아미드의 중합성은 저하된다. 첨가량이 1ppm 미만이면, 안정화 효과는 거의 얻어지지 않는다.
조질의 N-비닐카복실산 아미드 용액이 염기성인 경우에는, 산성 화합물을 첨가하여 조정한다. 산성 화합물의 예로는 염산, 황산, 질산, 인산 및 이의 염류 등의 산성 무기 화합물, 및 아세트산, 프탈산 및 시트르산 등의 카복실산류, 페놀, 히드로퀴논 및 카테콜 등의 석탄산류 및 이의 염류 등의 산성 유기화합물을 들 수 있다.
본 발명의 방법 중에서, N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드의 제조원료 또는 중간체 중의 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드 또는 그 전구물질을 경감 또는 제거시키는 방법을 하기에 설명한다. 전구물질의 함량은 모든 전구물질이 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드로 변환되는 경우의 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드의 함량으로 나타낸다.
본 발명의 방법에 있어서, N-비닐카복실산 아미드의 제조원료 또는 중간체로는 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드, 디알킬아세탈 및 에틸리덴비스카복실산 아미드를 들 수 있다. N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 및 디알킬아세탈의 알콕실 그룹으로는 메톡시, 에톡시, n-프로필, 이소프로폭시, n-부톡시 및 sec-부톡시 등의 지방족 알콕실 그룹을 들 수 있다. N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 및 에틸리덴이스카복실산 아미드의 카복실산 아미드 그룹으로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 부티르아미드 및 이소부티르아미드를 들 수 있다. 이에 대응하는 화합물로서, 예를 들면 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드로는 N-(1-메톡시에톡시)아세트아미드, N-(1-메톡시에틸)포름아미드, N-(1-에톡시에틸)아세트아미드, N-(1-에톡시 에틸)포름아미드, N-(1-이소프로폭시에틸)아세트아미드 및 N-(1-이소프로폭시에틸)포름아미드를 들 수 있고, 디알킬아세탈로는 디메틸아세탈, 디에틸아세탈 및 디이소프로필아세탈을 들 수 있으며, 에틸리덴비스카복실산 아미드로는 에틸리덴비스아세트아미드, 에틸리덴 비스포름아미드, 에틸리덴비스(N-메틸포름아미드) 및 에틸리덴비스프로피온 아미드를 들 수 있다.
N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드는 열분해 또는 촉매 분해 등의 공지된 방법에 의해 N-비닐카복실산 아미드로 변환된다. 반응조건은 예를 들면 기체상 또는 액체상으로서 반응온도 60∼600℃, 반응시간 0.3초∼2시간, 반응압력 0.1mmHg∼대기압이다. 촉매 분해를 행하는 경우에 사용되는 촉매로는 아세트산칼륨 등의 카복실산 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 산화물 또는 산화마그네슘 등의 알칼리 토금속 산화물을 들 수 있다.
N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드는 N-(1,3-디알콕시부틸)카복실산 아미드의 열분해 또는 촉매 분해에 의한 2몰의 알콜의 제거반응 또는 3-알콕시부틸리덴비스카복실산 아미드의 열분해 또는 촉매 분해에 의한 알콜 및 카복실산 아미드의 제거반응시에 생성된다. N-(1,3-디알콕시부틸) 카복실산 아미드 및 3-알콕시부틸리덴비스카복실산 아미드는 1,1,3-트리 알콕시부탄과 카복실산 아미드의 반응에 의해 생성된다.
따라서, 본 발명에 있어서, N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드의 전구물질로는 1,1,3-트리알콕시부탄, N-(1,3-디알콕시부틸)카복실산 아미드 및 3-알콕시부틸리덴비스카복실산 아미드를 들 수 있으며, 이들 전구물질의 알콕실 그룹 및 카복실산 아미드 그룹으로는 상술한 N-비닐카복실산 아미드의 전구물질로서 예시된 것을 들 수 있다. 따라서, 1,1,3-트리알콕시부탄으로는 1,1,3-트리메톡시부탄, 1,1,3-트리에톡시부탄 및 1,1,3-트리이소프로폭시부탄을 들 수 있고, N-(1,3-디알콕시부틸) 카복실산 아미드로는 N-(1,3-디메톡시부틸)아세트아미드, N-(1,3-디메톡시 부틸)포름아미드, N-(1,3-디에톡시부틸)아세트아미드, N-(1,3-디에톡시 부틸)포름아미드, N-(1,3-디이소프로폭시부틸)아세트아미드 및 N-(1,3-디이소프로폭시부틸)포름아미드를 들 수 있으며, 3-알콕시부틸리덴 비스카복실산 아미드로는 3-메톡시부틸리덴 비스아세트아미드, 3-메톡시부틸리덴비스포름아미드, 3-에톡시부틸리덴비스 아세트아미드, 3-에톡시부틸리덴비스포름아미드, 3-이소프로폭시부틸리덴 비스아세트 아미드 및 3-이소프로폭시부틸리덴비스포름아미드를 들 수 있다.
N-비닐카복실산 아미드의 제조원료 또는 중간체 중의 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드 또는 이의 전구물질의 함량을 30ppm 이하로 감소시키는 실시형태로는 정류법, N-비닐카복실산 아미드의 전구물질 용액의 냉각에 의한 재결정법, 전구물질의 압력결정법, 전구물질을 활성탄 등의 흡착제로 처리하는 물리적 흡착법 및 전구물질을 화학적으로 처리하는 화학적 처리방법을 들 수 있는데, 이들 방법은 단독으로 또는 조합하여 이용될 수 있다. N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드 또는 이의 전구물질을 N-비닐카복실산 아미드의 제조원료 또는 중간체와 용이하게 분리할 수 있으면 특별히 제한되지 않고 기타 방법을 사용할 수 있다.
또한, 중합성이 우수한 N-비닐카복실산 아미드의 제조방법에 대하여 광범위하게 연구조사한 결과, 본 발명자들은 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드의 열분해 또는 촉매 분해에 의한 N-비닐카복실산 아미드의 생성시에 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드 중의 N-비닐카복실산 아미드 함량을 10 중량%이하로 감소시키고 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드 수용액 33중량%의 pH(이하, 간단히 "pH" 라 한다)를 5∼10으로 하는 경우에 고분자량 중합체의 합성시에 사용되는 N-비닐카복실산 아미드가 생성된다는 것을 알아냈다.
구체적으로, 본 발명은 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드의 열분해 또는 촉매 분해에 의한 N-비닐카복실산 아미드의 생성시에 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드 중의 N-비닐카복실산 아미드 함량을 10 중량%이하, 바람직하게는 5 중량%이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하로 감소시키고, N-(1-알콕시에틸) 카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드의 pH를 5∼10, 바람직하게는 6∼8, 더욱 바람직하게는 6.3∼7.5로 조정하고, 더욱 바람직하게는 N-비닐카복실산 아미드의 함량을 3 중량%이하로 감소시킴과 동시에, pH를 6.3∼7.5로 조정하는 것을 특징으로 하는 중합성이 우수한 N-비닐카복실산 아미드의 제조방법을 제공한다.
N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드 중의 N-비닐카복실산 아미드가 통상 10 중량%이상 함유되어 있는 이유는 여러가지가 있다.
한 이유는 상술한 합성법에 의해 얻어진 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드를 함유하는 반응액을 증류조작 등으로 정제분리하는 경우에 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드의 일부가 N-비닐카복실산 아미드로 분해되기 때문이다.
또 하나의 이유는 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드의 열분해 또는 촉매 분해에 의해 N-비닐카복실산 아미드를 합성하여 분리하는 경우에 N-비닐카복실산을 함유하는 미반응 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스 카복실산 아미드가 분해반응을 위해 재순환되기 때문이다.
N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드 중의 N-비닐카복실산 아미드 함량을 10 중량% 이하로 감소시키는 방법은 하기에 설명한다.
N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드 중의 N-비닐카복실산 아미드 함량을 10 중량% 이하로 감소시키는 방법이면 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 방법으로는 정류법, 공비 증류법, 재결정법 또는 압력결정법에 의해 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드, 에틸리덴비스카복실산 아미드 또는 이들 용액을 처리하는 것으로서, 이들 방법은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 방법이외에도, N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스 카복실산 아미드와 N-비닐카복실산 아미드를 용이하게 분리할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다.
N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드 중의 N-비닐카복실산 아미드 함량을 10 중량% 이하로 감소시키는 실시형태는 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에 있어서, 정류에 의해 분리하는데 사용되는 증류장치에 대해서는 특별히 제한되어 있지 않고, 이론단수가 1∼50인 플레이트탑 또는 충전탑이 사용될 수 있지만, 압력손실이 거의 없고 정류성능이 우수한 정류탑을 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로는 규칙적인 충전물을 이용하는 충전탑을 들 수 있다. N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드와 N-비닐카복실산 아미드가 열에 대하여 용이하게 저하되기 때문에 가능한 한 저온에서 증류를 행하는 것이 바람직하다. 따라서, 0.01∼100mmHg의 감압하에서 증류한다.
본 발명에 있어서, 정류는 연속식으로 또는 회분식으로 실시될 수 있지만, 연속 조작은 생산성 및 운전안전성의 관점에서 바람직하다. 환류비는 특별히 제한되지 않고, N-비닐카복실산 아미드의 종류 및 함량과, 증류탑의 성능에 따라 설정될 수 있으나, 환류비는 일반적으로 0.1∼20이고, 바람직하게는 0.5∼10이다.
본 발명의 방법에 있어서, N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드 용액의 냉각에 의한 재결정법으로 분리하는 경우에는, N-비닐카복실산 아미드의 재결정법에 대하여 상술한 재결정 용매, 재결정 장치 및 재결정법을 이용할 수 있다.
N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드의 pH를 조정하는 방법은 하기에 설명한다. N-(1-알콕시에틸) 카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드의 pH는 그 속에 함유된 아세트산 등의 카복실산의 존재로 인해 5미만이 된다. 카복실산이 혼합되는 이유는 명확히 알려져 있지 않지만, 가용매 분해반응에 의한 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴 비스카복실산아미드의 합성 또는 카복실산 아미드의 생성시에 사용되는 아세트알데히드의 산화로 인한 것으로 추정된다:
N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드의 pH를 5∼10로 조정하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이러한 방법으로는 정류법, 공비 증류법, 재결정법, 압력결정법, 흡착제로 처리하는 물리적 방법, 또는 산 또는 염의 중화반응에 의한 화학적 방법에 의해 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드, 에틸리덴비스카복실산 아미드 또는 이들 용액을 처리하는 것으로서, 이들 방법은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이들 방법 중에서, N-비닐카복실산 아미드의 제거반응에 대하여 상술한 바와 같은 방식으로 정류법, 공비 증류법, 재결정법 또는 압력결정법에 의한 처리를 포함하여 물리적 방법을 행할 수 있다. 흡착제를 사용하는 방법으로는 음이온 교환수지를 흡착제로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
화학적 방법으로서 산을 중화시키는데 사용되는 염기성 화합물로는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 인산(수소)나트륨 및 아세트산나트륨 등의 나트륨염, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 인산(수소)칼륨 및 아세트산칼륨 등의 칼륨염을 들 수 있다.
N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드 용액이 염기성인 경우에는, 산성 화합물을 첨가하여 pH를 조정한다. 산성 화합물의 예로는 염산, 황산, 질산, 인산 및 이의 염류 등의 산성 무기 화합물, 및 아세트산, 프탈산 및 시트르산 등의 카복실산류, 페놀, 히드로퀴논 및 카테콜 등의 석탄산류 및이의 염류 등의 산성 유기화합물을 들 수 있다.
N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드는 상술한 열분해 또는 촉매 분해에 의해 N-비닐카복실산 아미드로 변환된다.
본 발명에 있어서, N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드는 산이 존재하는 경우에 가용매 분해 또는 가수분해를 일으킨다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 제조장치, 분리장치, 원료탱크, 제품용기 및 여액탱크 등의 부대설비를 불활성 가스(질소) 또는 건조공기의 분위기하에 설치하는 것이 바람직하다. 또한, N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드의 가수분해 반응을 방지하기 위해서는, 원료에 황산마그네슘 등의 건조제를 소량 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서, N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드의 열분해 또는 촉매 분해에 의한 N-비닐카복실산 아미드의 생성시에 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드의 N-비닐카복실산 아미드 함량을 10 중량%이하, 바람직하게는 5 중량%이하, 더욱 바람직하게는 3 중량%이하로 감소시키고, N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드의 pH를 5∼10, 바람직하게는 6∼8, 더욱 바람직하게는 6.3∼7.5로 조정하고, 더욱 바람직하게는 N-비닐카복실산 아미드의 함량을 3 중량%이하로 감소시킴과 동시에, pH를 6.3∼7.5로 조정함으로써 원하는 중합성을 갖는 N-비닐카복실산 아미드가 얻어진다. N-비닐카복실산 아미드 함량이 상술한 범위를 초과하는 경우에는, N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드의 열분해 또는 촉매 분해에 의해 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드를 얻기가 어렵게 된다. 또한, pH가 상술한 범위를 초과하는 경우에도, N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드의 열분해 또는 촉매 분해에 의해 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드를 얻기가 어렵게 된다.
본 발명은 상술한 N-비닐카복실산 아미드를 사용하여 N-비닐카복실산 아미드의 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
조질의 N-비닐카복실산 아미드 중의 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드 함량이 30ppm 이하인 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드를 사용함으로써, 고분자량 N-비닐카복실산 아미드의 단독중합체 또는 이것과 공중합가능한 다른 단량체와의 공중합체를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, " 고 중합성" 은 실시예 1의 절차에 따라 측정된 점도가 30cps 이상, 바람직하게는 60cps 이상인 것을 의미하며, 또한 실시예 13의 절차에 따라 측정된 것으로서 피크도달시간이 15시간이하인 것을 의미한다. 용어"고분자량"은 중량평균분자량이 500,000 이상, 바람직하게는 1,000,000 이상인 것을 나타낸다.
본 발명에서 N-비닐카복실산 아미드와 공중합가능한 대표적인 단량체의 구체적인 예로는 다음과 같다.
아크릴산 또는 메타아크릴산의 나트륨염 또는 칼륨염 등의 알칼리 금속염; 메틸에스테르, 에틸에스테르, 프로필에스테르, 부틸에스테르, 펜틸에스테르, 헥실에스테르, 헵틸에스테르, 옥틸에스테르, 노닐에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르 및 팔미틸에스테르 등의 아크릴산 또는 메타아크릴산의 알킬 에스테르; 히드록시에틸에스테르, 히드록시프로필에스테르 및 히드록시부틸에스테르 등의 아크릴산 또는 메타아크릴산의 히드록시 저급 알킬 에스테르, 디메틸아미노메틸에스테르, 디메틸아미노에틸에스테르, 디메틸아미노프로필 에스테르, 디메틸아미노부틸에스테르, 디에틸아미노메틸에스테르, 디에틸아미노에틸에스테르, 디에틸아미노프로필에스테르 및 디에틸아미노 부틸에스테르 등의 아크릴산 또는 메타아크릴산의 저급 알킬아미노 그룹으로 치환된 저급 알킬 에스테르; 트리메틸암모니오에틸에스테르 할라이드, 트리메틸암모니오 프로필에스테르 할라이드, 트리에틸암모니오에틸에스테르 할라이드 및 트리에틸암모니오프로필에스테르 할라이드 등의 아크릴산 또는 메타아크릴산의 사차 암모늄 그룹으로 치환된 저급 알킬 에스테르 할라이드(할라이드는 클로라이드 또는 브로마이드가 바람직하다), 아크릴산 또는 메타아크릴산의 아미드; 디메틸아미노메틸아미드, 디메틸아미노에틸아미드, 디메틸아미노프로필 아미드, 디메틸아미노부틸아미드, 디에틸아미노메틸아미드, 디에틸아미노 에틸아미드, 디에틸아미노프로필 아미드 및 디에틸아미노부틸아미드 등의 아크릴산 또는 메타아크릴산의 저급 알킬아미노 그룹으로 치환된 아미드; 트리메틸암모니오에틸아미드 할라이드, 트리에틸암모니오프로필아미드 할라이드, 트리에틸암모니오에틸아미드 할라이드 및 트리에틸암모니오 프로필아미드 할라이드 등의 아크릴산 또는 메타아크릴산의 사차 암모늄 그룹으로 치환된 저급 알킬 아미드; 술포메틸아미드, 술포에틸아미드, 술포프로필아미드, 술포부틸아미드, 나트륨 술포메틸아미드, 나트륨 술포에틸아미드, 칼륨 술포프로필아미드, 칼륨 술포부틸아미드, 칼륨 술포메틸아미드, 칼륨 술포에틸아미드, 칼륨 술포프로필아미드 및 칼륨 술포부틸아미드 등의 술폰산 또는 아크릴산 또는 메타아크릴산의 알칼리 금속 술폰산으로 치환된 저급 알킬아미드; 아크릴로니트릴, 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르, 프로필비닐 에테르 및 부틸비닐 에테르 등의 비닐 에테르; 메틸비닐케톤 및 에틸비닐케톤 등의 비닐케톤; 비닐아세테이트 및 비닐프로피오네이트 등의 저급 비닐카복실레이트; 무수 말레인산; 말레인산; 말레인산나트륨; 및 말레인산칼륨을 들 수 있다.
이들 중에서, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산나트륨, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 클로라이드, 아크릴아미드, 소듐 술포프로필아크릴아미드, 소듐 술포부틸 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르, 메틸비닐 케톤, 에틸비닐케톤, 비닐아세테이트, N-비닐-2-피롤리돈 및 무수 말레인산이 바람직하다. 본 명세서에서, "(메타)아크릴산"은 아크릴산 또는 메타아크릴산을 의미한다.
본 발명에 있어서, N-비닐카복실산 아미드와 공중합가능한 단량체로서 1 분자 중에 불포화 그룹을 2개 이상 갖는 화합물인 가교성 단량체 또는 가교제를 사용할 수 있다.
중합법은 반드시 제한되지 않지만, 통상적으로 알려진 방법을 사용할 수 있다. 통상, 용액중합법, 역상현탁중합법 또는 역상유화중합법을 이용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 용액중합법에 있어서는, 물, 유기용매 또는 이들의 혼합용매 중에 단량체 성분 및 가교제를 균일하게 용해하여, 진공탈기 또는 질소 또는 이산화탄소 가스 등의 불활성 가스에 의한 치환에 의해 계내의 용존 산소를 제거시킨 후, 중합개시제를 첨가하여 반응을 개시한다. 중합개시온도는 통상 약 -10∼60℃이고 반응시간은 약 1∼10시간이다.
본 발명에서 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드는 질량 스펙트럼(전자충격법 및 화학이온화법), 적외선 흡수 스펙트럼 및 자외선 흡수 스펙트럼에 의해 확인된다. 예를 들면, N-1,3-부타디에닐아세트 아미드는 하기와 같이 확인된다.
N-1,3-부타디에닐아세트아미드의 물리적 성질
질량 스펙트럼(전자충격법) : 111, 69, 54, 43
질량 스펙트럼(화학이온화법) : 112
적외선 흡수 스펙트럼(cm-1) : 3099, 1732, 1654, 1471
자외선 흡수 스펙트럼(cm-1) : 237, 276
본 발명에 있어서, N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드의 정량분석은 고속 액체 컬럼 크로마토그래피로 행하는 것이 바람직하지만, 이러한 방법에 제한되지 않는다. 예를 들면, 고속 액체 크로마토그래피에 있어서, 하기 조작 조건이 바람직하다. 달리 지시가 없으면, 정량분석은 본 발명의 실시예에서 이러한 조건하에서 수행된다.
컬럼 : SHODEX?SIL5B (Showa Denko K.K.)
용리액 : n-헥산/이소프로필 알콜(9/1), 1mℓ/min
검출기 : 자외선 검출기, 254nm
본 발명은 하기에서 실시예 및 비교예를 들어서 상세히 설명되지만, 이것들에 한정되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 중합성이 우수하고 개선된 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은 고 분자량 N-비닐카복실산 아미드계 중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 중합성이 우수한 N-비닐카복실산 아미드의 제조방법에 대하여 광범위하게 연구조사한 결과, N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드 함량이 30ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하인 N-비닐카복실산 아미드를 사용하여 고 분자량 중합체를 얻을 수 있음을 알아냈다.
특히, 본 발명은 N-비닐카복실산 아미드 중의 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드 함량이 30ppm 이하인 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 고 분자량 N-비닐카복실산 아미드 중합체의 제조방법을 제공한다.
실시예 1
온도계 및 드라이 아이스-에탄올 트랩을 갖춘 삼구 플라스크(200mℓ)에 아세트아미드 5.9g(0.1mol), 이소프로필알콜 40g(0.67mol), 에틸리덴비스 아세트아미드 2.16g(15mmol) 및 아세트알데히드디이소프로필아세탈 14.6g (0.1mol)을 가하여, 균일하게 될 때까지 45∼48℃에서 교반, 용해시킨다. 이소프로필알콜 2g(33mmol)에 진한 황산 0.43g(주입량에 대하여 0.1 중량%)을 용해시킨 용액을 가하여 교반시킨 후, 아세트알데히드 17.6g(0.4mol)을 적하 깔때기로 3분간에 걸쳐서 가한다. 적하한 후에, 혼합물을 50℃에서 3시간 반응시켜서 촉매를 중화시킨 다음, 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 아세트아미드 변환율이 88%, N-(1-프로폭시에틸)아세트아미드 선택율이 94%이며, 부산물로서의 에틸리덴비스아세트아미드 선택율이 5.3%이었다. 생성된 반응액으로부터, 감압증류에 의해 N-(1-프로폭시에틸)아세트 아미드가 얻어지고, 450℃, 체류시간 1초에서 N-비닐아세트아미드 및 이소프로필알콜로 열분해된다. 분해액을 20℃로 냉각하여, 고압용기내에서 1800kg/cm2및20℃에서 모액을 분리한다. 그 결과, 순도가 99.9%이고 N-1,3-부타디에닐 함량이 1ppm인 N-비닐아세트아미드를 얻는다. N-비닐아세트아미드의 중합성을 평가하기 위해, 증류수를 가해 농도가 17 중량%로 되게 하고, 질소분위기로 치환한 후에 V-50(N,N'-아조비스-(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 500ppm을 가하여 45℃의 항온수조에 용기를 침지시킨다. 10분후에, 계를 1% 히드로퀴논 수용액 9 중량%로 희석시켜서 BL형 (회전식) 점도계를 사용하여 30℃ 및 회전수 30rpm에서 점도를 측정한 결과, 130cps이었다.
비교예 1
실시예 1에서 얻은 열분해액을 0.50mmHg에서 단순증류를 행하여, 순도가 97.5%이고 N-1,3-부타디에닐아세트아미드 함량이 200ppm인 N-비닐아세트아미드를 얻는다. 실시예 1과 동일한 방법으로 중합성 평가시험을 행한 결과, 점도가 10cps 이하이었다.
실시예 2
아세탈 합성 :
25단의 유리제 올더쇼(Oldershaw)형 정류탑의 위로부터 5번째 단에 황산 0.5 중량%를 함유하는 메탄올을 180g/h의 비율로 도입하고, 위로부터 15번째 단에 아세트알데히드를 27g/h의 비율로 도입한다. 정류탑의 하부에 물 100g이 든 500mℓ 플라스크를 설치하고 100℃로 가열하여 플라스크 내용물을 29g/h의 비율로 추출한다. 플라스크로부터 추출된 용액은 실제로 유기물을 함유하고 있지 않다. 정류탑의 상부로부터 환류비 2에서 디메틸아세탈-메탄올 혼합물 221g/h을 추출한다. 증류액은물 및 알데히드를 실제로 함유하지 않는다. 아세트알데히드 변환율은 100%이고, 디메틸아세탈의 수율은 100%이다.
아세탈 분리 :
25단의 유리제 올더쇼형 정류탑의 위로부터 첫번째 단에 n-헥산을 56g/h의 비율로 도입하고, 위로부터 10번째 단에 메탄올 28중량%를 함유하는 디메틸아세탈을 71g/h의 비율로 도입한다. 환류비 6에서 정류탑의 상부의 온도가 50℃로 유지되도록 정류탑을 가열한다. 정류탑의 하부에 디메틸아세탈 100g이 든 500mℓ 플라스크를 설치하고 110℃의 유욕에 침지시켜서 가열하여 플라스크 내용물을 47g/h의 비율로 추출한다. 플라스크로부터 추출된 용액은 실제로 n-헥산을 함유하지 않고 메탄올을 0.3% 함유하는 디메틸아세탈이다. 정류탑의 상부로부터 디메틸아세탈-메탄올-n-헥산 혼합물 80g/h을 추출한다. 증류액 및 하부의 생성물은 각각 물 또는 알데히드를 실제로 함유하지 않는다.
N-(1-메톡시에틸)아세트아미드의 합성 :
아세탈 분리공정에서 얻은 고순도 디메틸아세탈과 메탄올 회수공정에서 얻은 메탄올을 함유하는 디메틸아세탈을 혼합하여, 이것에 건조된 아세트아미드를 용해시켜서 몰 비가 1/20/3인 아세트아미드/디메틸아세탈/메탄올의 반응원료액을 제조한다. 강산성 이온교환수지 앰버리스트(Amberlist) 15를 60mℓ 충전한 내경 40mm의 반응관의 하부로부터 상기 용액을 5mℓ/h의 비율로 도입한다. 반응관의 자켓으로 55℃의 온수를 순환시켜서 반응온도를 55℃로 조절한다. 반응기 상부의 출구로부터 얻은 반응액을 정량분석한 결과, 반응액의 몰 조성은 아세트아미드/디메틸아세탈/메탄올/MEA로 약 0/19/4/0.9이고, 아세트아미드 변환율은 98%이며, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 (MEA)의 수율은 90%이다.
아세탈의 회수 :
N-(1-메톡시에틸)아세트아미드의 합성공정에서 얻은 반응액을 100mmHg의 감압하에 전열면적 0.04m2의 자켓이 부착된 박막식 연속 플래시 증발기로 600g/h의 비율로 공급한다. 자켓에서 열매를 순환시킨다. 실제로 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드를 포함하는 증발 잔여물을 17g/h의 비율로 얻는다. 메탄올 7 중량%를 함유하는 디메틸아세탈로부터 휘발성 성분을 응축시킨 용액을 583g/h의 비율로 얻는다.
메탄올의 회수 :
25단의 유리제 올더쇼형 정류탑의 위로부터 10번째 단에 아세탈 회수공정에서 얻은 메탄올 7중량%를 함유하는 디메틸아세탈 분획을 200g/h의 비율로 도입한다. 환류비 6에서 정류탑의 상부의 온도가 50℃로 유지되도록 정류탑을 가열한다. 정류탑의 하부에 500mℓ 플라스크를 설치하고 110℃의 유욕에 침지시켜서 가열하여 플라스크 내용물을 185g/h의 비율로 추출한다. 플라스크로부터 추출된 용액은 메탄올을 5.6 중량% 함유하는 디메틸아세탈이다. 정류탑의 상부로부터 디메틸아세탈-메탄올 공비 혼합물(메탄올 : 24중량%)을 15g/h의 비율로 추출한다.
N-비닐아세트아미드의 합성 :
아세탈 회수공정에서 얻은 실제로 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드를 포함하는 용액을 20mℓ/min의 비율로, 100mmHg로 감압하고 450℃로 가열시킨 내경 20mm, 전체길이 6m인 스텐레스 강제 반응관으로 공급한다. 반응관의 출구에 설치된 냉각기에서 열분해반응에 의해 생성된 N-비닐아세트아미드와 메탄올의 혼합물을 응축하여 회수한다. N-(1-메톡시에틸)아세트아미드의 변환율은 92%이다.
N-비닐아세트아미드의 농축 :
10단의 유리제 올더쇼형 정류탑의 위로부터 10번째 단에 N-비닐아세트아미드 합성공정에서 얻은 반응액을 200g/h의 비율로 도입한다. 압력은 200mmHg이고, 환류비 2에서 정류탑의 상부의 온도가 40℃로 유지되도록 정류탑을 가열한다. 정류탑의 하부에 500mℓ 플라스크를 설치하고 80℃의 유욕에 침지시켜서 가열하여 플라스크 내용물을 155g/h의 비율로 추출한다. 플라스크로부터 추출된 용액은 N-비닐아세트아미드를 94중량% 함유하는 조질의 N-비닐아세트아미드이다. 정류탑의 상부로부터 메탄올을 45g/h의 비율로 추출한다. 조질의 N-비닐아세트아미드는 N-1,3-부타디에닐아세트 아미드를 70ppm 함유한다.
N-비닐아세트아미드의 정제 :
N-비닐아세트아미드의 농축공정에서 얻은 조질의 N-비닐아세트아미드 용액을 10단의 유리제 올더쇼형 정류탑의 위로부터 5번째 단에 도입하여 0.15mmHg의 감압하에 환류비 3에서 정류를 행한다. 그 결과, 순도가 98%이고 N-1,3-부타디에닐아세트아미드 4ppm을 함유하는 N-비닐아세트아미드를 얻는다. 생성된 N-비닐아세트아미드의 중합성을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 평가한 결과, 점도가 100cps이었다.
실시예 3
실시예 2의 N-비닐아세트아미드 농축공정에서 얻은 N-1,3-부타디에닐 아세트아미드 70ppm을 함유하는 조질의 N-비닐아세트아미드를 50℃로 조정하여, 고압용기내에서 1,800kg/cm2및 50℃에서 모액을 분리시킨다. 그 결과, 순도가 99.9%이고 N-1,3-부타디에닐아세트아미드 1 ppm 이하를 함유하는 N-비닐아세트아미드를 얻는다. 생성된 N-비닐아세트아미드의 중합성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한 결과, 점도가 150cps이었다.
실시예 4
실시예 2의 N-비닐아세트아미드 합성공정에서 얻은 N-1,3-부타디에닐 아세트아미드 70ppm을 함유하는 조질의 N-비닐아세트아미드의 메탄올 용액을 2Hr-1의 LHSV(액체공간속도) 및 실온에서 활성탄으로 충전된 탑으로 도입한다. 생성된 용액은 N-1,3-부타디에닐아세트아미드 9ppm을 함유한다. 이 용액을 감압하에서 단순증류를 행하여, 증류된 N-비닐아세트아미드의 중합성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한 결과, 점도가 70cps이었다.
실시예 5
비교예 1에서 얻은 N-1,3-부타디에닐아세트아미드 200ppm을 함유하는 N-비닐아세트아미드 50 중량부에 톨루엔 50 중량부를 가하여 질소분위기하에 40℃에서 용해시킨다. 혼합물을 4℃로 냉각한 후에, 침전된 결정을 여과분리하여 감압하에서 건조시킨다. 생성된 N-비닐아세트아미드는 N-1,3-부타디에닐아세트아미드 8ppm을 함유한다. 이 생성물의 중합성을 평가한 결과, 점도가 80cps이었다.
실시예 6
실시예 2의 N-비닐아세트아미드 합성공정에서 얻은 N-1,3-부타디에닐 아세트아미드 70ppm을 함유하는 N-비닐아세트아미드의 메탄올 용액에 p-벤조퀴논을 가하여 농도를 97ppm(N-1,3-부타디에닐아세트아미드에 대하여 1.5 당량)이 되게 하여 실온에서 1시간동안 교반시킨다. 반응액은 N-1,3-부타디에닐아세트아미드 9ppm을 함유한다. 용액을 감압하에서 단순증류를 행하여, 증류된 N-비닐아세트아미드의 중합성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한 결과, 점도가 70cps이었다.
실시예 7
알루미나 담체에 팔라듐 0.5 중량%를 담지시킨 고체 촉매 5g과, N-1,3-부타디에닐아세트아미드 70ppm, N-비닐아세트아미드 55 중량%, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 15 중량%, 아세트아미드 7 중량% 및 메탄올 20 중량%를 함유하는 조질의 N-비닐아세트아미드 50g을 200mℓ 플라스크에 주입하여 수소분위기하에 실온에서 30분간 교반시키면서 반응시킨다. 반응완료후예, 반응액으로부터 촉매를 여과분리하여 여액을 분석한다. N-1,3-부타디에닐아세트아미드는 HPLC로 분석하고, 다른 성분은 가스 크로마토그래피로 분석한다. 반응액 중의 N-1,3-부타디에닐아세트아미드 함량은 1ppm이하이고 N-에틸아세트아미드를 0.4 중량%함유한다.
메탄올을 감압증류에 의해 제거한 후에, 2,000kg/cm2의 압력하에 고압용기내에서 N-비닐아세트아미드를 결정화하고, 모액을 40℃에서 분리한다. 생성된 N-비닐아세트아미드의 순도는 99.3%이고 N-1,3-부타디에닐아세트아미드 함량은 1ppm 이하이다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합성을 평가한 결과, 점도가 160cps이다.
실시예 8
알루미나 담체에 팔라듐 0.5 중량%를 담지시킨 고체 촉매 2.5g을 질소분위기하에 있는 수소화 반응기에 주입한다. 질소분위기하에, N-1,3-부타디에닐아세트아미드 400ppm, N-비닐아세트아미드 55 중량%, N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 15 중량%, 아세트아미드 7 중량% 및 메탄올 20 중량%를 함유하는 조질의 N-비닐아세트아미드 95kg을 반응기내에서 60Hr-1의 액체공간속도(LHSV)로 순환시킨다. 반응액 중의 N-1,3-부타디에닐 아세트아미드 함량은 1ppm이하이고 N-에틸아세트아미드를 0.3 중량% 함유한다.
메탄올을 생성된 반응액으로부터 감압증류에 의해 제거한 후에, 1,800kg/cm2및 30℃의 고압용기내에서 모액을 분리한다. 생성된 N-비닐 아세트아미드의 순도는 99.5%이고 N-1,3-부타디에닐아세트아미드 함량은 1ppm 이하이다.
생성된 N-비닐아세트아미드의 중합성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한 결과, 점도가 170cps이었다.
실시예 9
알루미나 담체에 팔라듐 0.5 중량%를 담지시킨 고체 촉매 25g을 질소분위기하에 있는 수소화 반응기에 주입한다. 수소압 6kg/cm2, 액체공간속도 3(1/h), 온도 20℃에서 N-1,3-부타디에닐아세트아미드 400ppm, N-비닐아세트아미드 55 중량%, N-(1-메톡시에틸)아세트 아미드 15 중량%, 아세트아미드 7 중량% 및 메탄올 20 중량%를 함유하는 조질의 N-비닐아세트아미드를 순환시킨다. 반응액 중의 N-1,3-부타디에닐아세트 아미드 함량은 1ppm 이하이고 N-에틸아세트아미드를 0.5 중량% 함유한다.
메탄올을 감압증류에 의해 생성된 반응액으로부터 제거한 후에, 1,800kg/cm2및 30℃에서 고압용기내에서 모액을 분리한다. 그 결과, 생성된 N-비닐아세트아미드의 순도는 99.5%이고 N-1,3-부타디에닐아세트아미드 함량은 1ppm 이하이다.
생성된 N-비닐아세트아미드의 중합성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한 결과, 점도가 170cps이었다.
실시예 10
알루미나 담체에 팔라듐 0.5중량%를 담지시킨 촉매 대신에 알루미나 담체에 팔라듐을 0.05 중량%, 은을 0.3 중량%를 담지시킨 촉매를 사용하고, 반응시간을 1시간으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 실험을 행한다. 반응액 중의 N-1,3-부타디에닐아세트아미드 함량은 1ppm이하이고 N-에틸아세트아미드를 0.4 중량% 함유한다. 생성된 N-비닐아세트아미드의 중합성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한 결과, 점도가 170cps이었다.
실시예 11
실시예 2의 아세탈 회수공정에서 얻은 메탄올 7 중량%를 함유한 디메틸아세탈을 아세탈 분리공정으로 환류시키고 아세탈로부터 메탄올을 분리한다. 생성된 아세탈은 1,1,3-트리메톡시부탄을 250ppm 함유한다. 이론단수 20단의 충전탑을 사용하여 환류비 5에서 아세탈을 증류하여 1,1,3-트리메톡시부탄 12ppm을 함유하는 아세탈을 얻는다. 생성된 아세탈에 대하여 실시예 3의 1-메톡시에틸아세트아미드의 합성단계 이후의 공정을 행한다. 그러나, N-비닐아세탈아미드 정제공정에서는 정류 대신에 단순증류를 행한다. 생성된 N-비닐아세트아미드는 N-1,3-부타디에닐아세트 아미드 10ppm을 함유한다. 얻은 생성물의 중합성을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 평가시험을 행한 결과, 점도가 70cps이었다.
비교예 2
아세탈의 정류를 이행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 방법으로 N-비닐아세트아미드를 제조한다. 얻어진 N-비닐아세트아미드는 N-1,3-부타디에닐아세트아미드 230ppm을 함유한다. 실시예 1과 동일한 방법으로 중합성 평가시험을 행한 결과, 점도가 10cps이하이었다.
실시예 12
실시예 2의 아세탈 회수공정에서 얻은 N-(1-메톡시에틸)아세트 아미드를 실제로 함유하는 증발 잔류물을 이론단수 20단의 충전탑을 사용하여 환류비 6에서 증류하여 N-(1,3-디메톡시부틸)아세트아미드 11ppm을 함유하는 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드를 얻는다. 생성된 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드를 N-비닐아세트아미드 정제공정에서 정류 대신에 단순증류를 행하는 것을 제외하고는 실시예 3의 N-비닐아세트아미드 합성공정을 행한다. 생성된 N-비닐아세트아미드는 N-1,3-부타디에닐아세트 아미드를 9ppm 함유한다. 얻은 생성물의 중합성을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 평가시험을 행한 결과, 점도가 80cps이었다.
비교예 3
N-(1-메틸에틸)아세트아미드의 정류를 이행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 N-비닐아세트아미드를 제조한다. 얻어진 N-비닐아세트아미드는 N-1,3-부타디에닐아세트아미드를 230ppm함유한다. 실시예 1과 동일한 방법으로 중합성 평가시험을 행한 결과, 점도가 10cps이하이었다.
실시예 13
유리제 반응기에 물 745g, 실시예 2에서 얻은 N-비닐아세트아미드 250g 및 가교제로서 N,N'-(디아세틸)-N,N'-(디비닐)-1,4-비스(아미노메틸) 사이클로헥산 0.409g을 가하여 용해시킨다. 질소가스로 용존산소를 제거한 후, 중합개시제로서 탈기수 5mℓ에 용해시킨 2,2'-아조비스 2-(2-이미다졸린-2-일)프로판 디히드로클로라이드 0.075g을 가하여 단열시켜서 정치시킨다. 7시간 후, 중합열로 인해 반응기의 내부온도가 71℃에 이르게 되고, 그 후에 열손실로 인해 내부온도가 점차로 저하된다. 중합개시제 첨가후부터 반응기의 내부온도가 최대값에 도달하는 시점까지의 시간을 "피크 도달시간" 라 칭한다. 본 실시예에서는 피크 도달시간은 7시간 이었다.
비교예 4
실시예 2에서 얻은 N-비닐아세트아미드 대신에 비교예 1에서 얻은 N-비닐아세트아미드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 중합을 행한다. 중합개시제의 첨가후, 48시간이 경과한 후에도 중합에 수반되는 내부온도의 상승은 관찰되지 않았다.
실시예 14
유리제 반응기에 물 745g, 실시예 2에서 얻은 N-비닐아세트아미드 225g 및 아크릴산아트륨 27.6g을 가하여 용해시킨다. 질소가스로 용해산소를 제거한 후, 중합개시제로서 탈기수 5mℓ에 용해시킨 2,2'-아조비스 2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판 디히드로클로라이드 0.075g을 가하여 단열시켜서 정치시킨다. 피크 도달시간은 6시간 이었다.
비교예 5
실시예 2에서 얻은 N-비닐아세트아미드 대신에 비교예 1에서 얻은 N-비닐아세트아미드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 중합을 행한다. 중합개시제의 첨가후, 48시간이 경과한 후에도 중합에 수반되는 내부온도의 상승은 관찰되지 않았다.
실시예 15
N-(1-메톡시에틸)아세트아미드 98 중량% 및 아세트아미드 2 중량%를 함유하고 pH가 6.5(33 중량% 수용액으로 측정)인 용액을 내경이 21mm이고 전체길이가 6m인 스텐레스 강제 반응관으로 35g/min의 비율로 공급한다. 반응관을 400℃로 가열하고 100mmHg로 감압시킨다. 반응관의 출구에 설치된 냉각기내에서 열분해에 의해 생성된 N-비닐아세트아미드와 메탄올의 혼합물을 응축시켜서 회수한다. N-비닐아세트아미드는 N-1,3-부타디에닐 아세트아미드 28ppm을 함유하고, N-(1-메톡시에틸)아세트 아미드의 변환율은 85%이었다.
10단의 유리제 올더쇼형 정류탑의 위로부터 10번째 단에 생성된 반응액을200g/h의 비율로 도입한다. 200mmHg의 감압하에 환류비 2에서 정류탑의 상부의 온도가 40℃로 유지되도록 정류탑을 가열한다. 정류탑의 하부에 500mℓ 플라스크를 설치하고 80℃의 유욕에 침지시켜서 가열하여 플라스크 내용물을 155g/h의 비율로 추출한다. 플라스크로부터 추출된 용액은 N-비닐아세트아미드를 94 중량% 함유하는 조질의 N-비닐아세트아미드이다. 정류탑의 상부로부터 메탄올을 45g/h의 비율로 추출한다.
생성된 조질의 N-비닐아세트아미드 용액을 10단의 유리제 올더쇼형 정류탑의 위로부터 5번째 단에 도입하여 0.15mmHg의 감압하에 환류비 3에서 정류를 행한다. 그 결과, 순도가 98%이고 N-1,3-부타디에닐아세트아미드를 0.9ppm 함유하는 N-비닐아세트아미드를 얻는다. 생성된 N-비닐아세트아미드의 중합성을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 평가한 결과, 점도가 100cps이었다.
참고예 1
실시예 15에서 얻은 N-1,3-부타디에닐아세트아미드 28ppm를 함유하는 N-비닐아세트아미드의 메탄올 용액으로부터 증류에 의해 메탄올을 제거한다. N-비닐아세트아미드를 농축시킨 후에, 온도를 50℃로 조정하여, 1,800kg/cm2및 50℃의 고압용기내에서 모액을 분리한다. 그 결과, 순도가 99.9%이고 N-1,3-부타디에닐아세트아미드 함량이 2ppm인 N-비닐아세트 아미드를 얻는다. 생성된 N-비닐아세트아미드의 중합성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가한 결과, 점도가 80cps이었다.
실시예 16∼19 및 비교예 6∼9
원료로서 여러가지 농도의 N-비닐아세트아미드를 함유하는 N-(1-메톡시에틸)아세트아미드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 15에서와 동일한 방법으로 반응을 행한다. 반응결과, 정제후의 N-1,3-부타디에닐아세트아미드의 함량 및 N-비닐아세트아미드의 중합성은 표 1에 나타낸다.
[표 1]
조질의 N-비닐아세트아미드는 예를 들면 (1) N-(1-알콕시에틸)카복실산아미드의 탈알콜 반응, (2) 카복실산아미드, 아세트알데히드 및 알콜, 또는 카복실산아미드 및 아세트알데히드 디알킬아세탈로부터 중간체로서 얻은 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드의 탈알콜 반응, 또는 (3) 에틸리덴비스카복실산아미드의 분해반응 또는 아세트알데히드 및 카복실산아미드로부터 중간체로서 얻어진 에틸리덴비스카복실산 아미드의 분해반응에 의해 얻어진다. 이와 같은 공지의 제조법에 의해 얻어진 조질의 N-비닐아세트아미드의 중합성은 양호하지 못하다. 그러나, 조질의 N-비닐카복실산 아미드 중의 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드 함량을 30ppm 이하, 바람직하게는 10ppm이하, 더욱 바람직하게는 1 ppm이하로 감소시켜서 정제처리를 행한 경우에는 중합성이 개선된 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드가 얻어진다.
또한, 조질의 N-비닐아세트아미드 또는 그 용액을 정류법, 재결정법, 압력결정법, 활성탄 흡착제를 이용한 물리적 흡착법, 딜스· 알더 반응법 또는 1,3-부타디에닐 그룹의 선택 수소화 반응법 등의 정제처리함으로써 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드를 상술한 함량 범위로 경감시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따라, N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드의 열분해 또는 촉매 분해에 의해 N-비닐아세트아미드를 제조함에 있어서, 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드를 얻을 수 있다. 또한, 고 분자량 N-비닐카복실산아미드 중합체는 고 중합성 단량체를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명이 특정 실시예에 관하여 상세하게 설명되었지만, 본 발명의 의도 및 범위를 이탈함이 없이 변형 및 변경이 다양하게 이루어질 수 있음은 당해 기술분야의 숙련가에 명백할 것이다.
Claims (12)
- N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드의 함량이 30ppm이하인 것을 특징으로 하는 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드 모노머 조성물.
- 조질의 N-비닐카복실산 아미드를 합성하는 공정과 얻어진 조질의 N-비닐카복실산 아미드 중의 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드의 함량을 30ppm이하로 감소시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드 모노머 조성물의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 N-비닐카복실산 아미드는 N-(1-알콕시에틸) 카복실산 아미드의 탈알콜 반응, 또는 카복실산 아미드, 아세트알데히드 및 알콜로부터 또는 카복실산 아미드 및 아세트알데히드 디알킬아세탈로부터 중간체로서 얻어진 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드의 탈알콜 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드 모노머 조성물의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 N-비닐카복실산 아미드는 에틸리덴비스카복실산 아미드의 분해반응 또는 아세트알데히드 및 카복실산 아미드로부터 중간체로서 얻어진 에틸리덴비스카복실산 아미드의 분해반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드 모노머 조성물의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 감소공정은 조질의 N-비닐카복실산아미드 또는 그 용액을 정류법, 재결정법, 압력결정법, 활성탄 흡착제를 이용한 물리적 흡착법, 딜스·알더 반응법 또는 1,3-부타디에닐 그룹의 선택 수소화 반응법으로 정제처리하는 것을 특징으로 하는 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드 모노머 조성물의 제조방법.
- N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드의 함량이 30ppm이하인 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드를 중합하는 것을 특징으로 하는 고 중합성 N-비닐카복실산아미드 단독중합체 또는 이것과 공중합가능한 다른 단량체와의 공중합체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 정제처리는 N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드의 촉매 수소화 반응법을 포함하는 것을 특징으로 하는 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드 모노머 조성물의 제조방법.
- N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드의 열분해 또는 촉매 분해에 의해 N-비닐카복실산 아미드를 제조하며, N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드 중의 N-비닐카복실산 아미드 함량이 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드의 제조방법.
- N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드의 열분해 또는 촉매 분해를 포함하며, N-비닐카복실산 아미드를 제조하는데 사용되는 33중량%의 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드 수용액의 pH를 5∼10으로 조정하는 것을 특징으로 하는 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드의 제조방법.
- N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드의 열분해 또는 촉매 분해를 포함하고, N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드 중의 N-비닐카복실산 아미드 함량이 10 중량% 이하이며, N-비닐카복실산 아미드를 제조하는데 사용되는 33중량%의 N-(1-알콕시에틸)카복실산 아미드 또는 에틸리덴비스카복실산 아미드 수용액의 pH를 5∼10으로 조정하는 것을 특징으로 하는 고 중합성 N-비닐카복실산 아미드의 제조방법.
- N-1,3-부타디에닐카복실산 아미드의 함량이 30ppm이하인 고 중합성 N-비닐카복실산아미드의 중합에 의해 제조되고 중량 평균 분자량이 500,000 이상인 것을 특징으로 하는 N-비닐카복실산 아미드 단독중합체 또는 이것과 공중합가능한 다른 단량체와의 공중합체.
- 제 11 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 1,000,000이상인 것을 특징으로 하는 N-비닐카복실산 아미드 단독중합체 또는 이것과 공중합가능한 다른 단량체와의 공중합체.
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