KR100384760B1 - 알칼리축전지용수소흡장합금의제조방법및수소흡장합금전극의제조방법 - Google Patents
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Abstract
1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
본 발명은 수소흡장합금전극의 제조방법에 관한 것이며, 상세하게는 수소흡장합금전극의 구성재료인 수소흡장합금분말의 처리방법에 관한 것이다.
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제
본 발명은 작업성이 좋고 더구나 산처리 효과의 높은 수소흡장합금분말의 처리방법을 제공하고 충전초기의 전지내압이 작고 또한 우수한 고율방전특성 및 사이클특성을 갖는 알칼리축전지용수소흡장합금전극을 제공하는 것이다.
3. 발명의 해결방법의 요지
본 발명은 수소흡장합금분말을 이용하여 이루어지는 수소흡장합금전극의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법이 수소흡장합금분말을 강산성용액으로 세정한 후, 상기 강산성용액보다 pH값이 큰 약산성으로 세정처리하는 2단계 처리공정으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
4. 발명의 중요한 용도
수소흡장합금분말을 2단계로 산처리하는 본 발명의 수소흡장합금전극의 제조방법에 의하면, 전극의 초기 충전시의 전지내압을 저감시키고 또한 고율방전특성, 사이클특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 수소흡장합금전극의 제조방법에 관한 것이며, 상세하게는 수소흡장합금전극의 구성재료인 수소흡장합금분말의 처리방법에 관한 것이다.
수소흡장합금을 사용한 니켈 ·수소축전지등의 알칼리축전기로는 부극활물질인 수소흡장합금의 활성도의 우열에 의해 전지성능이 좌우된다. 이때문에, 이 종의 축전지로는 미세화한 수소흡장합금분말이 이용되고 있다. 미세한 수소흡장합금분말이면 전기화학반응에 관한 반응면적이 크고 또한, 전극기판에의 충진밀도가 커지므로 전지용량이 높아진다.
그러나, 수소흡장합금은 극히 활성물질이기때문에 합금분쇄시에 용이하게 산소와 반응하여 합금표면에 산화피막을 형성한다. 이 산화피막은 합금의 전도전성을 저하시켜 초기활성화를 저해한다. 이때문에 분쇄공정등에서 산화를 일으키기 어렵게 하는 처리나 분쇄공정등에서 산화를 하는 합금의 활성도를 회복시키기 위한 처리가 실시되고 있고, 종래 부터 각종 처리방법이 제안되고 있다.
상기 제안으로서는 예를 들면, ①수소흡장합금분말을 60℃이상의 가열수로 처리하는 방법, ②수소흡장합금분말을 산성수용액에 침적한 후, 수세하는 방법(특개평4-179055호 공보), ③수소흡장합금분말을 산성수용액에 침적하고 이어서 알칼리수용액에 침적한 후, 수세하는 방법(특개평4-98760호 공보), ④수소흡장합금의 분쇄시나 보존시 또는 수소흡장합금분말에 결착제를 혼련한 슬러리에 인산염이나 규소산염등의 첨가물을 첨가하는 것에 의해 수소흡장합금의 산화를 억제하는 방법(특개평3-49154호 공보)등이 있다.
그러나, 상기 ①∼③의 방법으로 수소흡장합금분말을 처리하는 경우, 분쇄시등에 합금표면에 형성된 산화물층이나 수산화물층을 어느 정도 제거하므로 전극의 초기활성이 용이하게 되어 전극이용율이 향상한다.
상기 ④의 방법을 이용한 경우, 전극제조공정에서 합금의 산화를 억제할 수있으므로 산화에 기인하는 전기화학적 특성의 열화가 방지되는 효과가 있다. 그러나, 상기 특개평3-98259호 공보에 기재된 기술은 산화피막등의 제거효과가 높고 전자에 비해 처리조작이 간단하다는 이점을 갖고 있고, 합금을 고농도의 산성수용액에 충분히 침적한 경우, 합금표면의 산화물층등이 제거될 수 있고 이용율을 향상시킬 수 있다. 그러나, 고농도의 산성수용액을 이용한 경우 처리합금의 보류가 악화되고 또한, 후술하는 이유로 산처리의 과정에서 합금표면에 새로운 수산화물층이 형성되어 이것이 초기충전에서 전지내압을 상승시키고 또는 고율방전특성을 저하시키게 되는 문제가 있다. 또한, 산농도를 감소시킨 경우에는 합금표면의 치밀한 수산물충을 충분히 제거할 수 없으므로 산처리효과를 충분히 얻을 수 없는 문제가 있다. 또한, 특개평4-98760호 공보에 기재된 기술은 미리 산성수용액에 침적하여 합금표면의 산화물층을 제거한 후, 알칼리수용액에 침적하여 수소흡장합금분말의 표면을 입계의 많은 수산화물로 피복하는 것에 의해 충방전의 초기로부터 충분한 방전용량을 얻을 수 있으나, 이 기술에서도 합금표면이 수산화물로 피복되기 때문에 초기충전시의 전지내압이 높게 되고 또 충분한 고율방전특성을 얻을 수 없게 되는 문제가 있다.
상기 각 기술은 아직 충분한 것은 아니다. 따라서, 이 종의 알칼리축전지의 한충 높은 성능을 도모하기 위해 수소흡장합금의 전기화학적특성을 향상시킬 수 있는 합금처리방법이 요청되고 있다.
본 발명은 작업성이 좋고 더구나 충분히 수소흡장합금의 활성도를 높일 수 있는 합금처리방법을 제공하고, 따라서 충전초기의 전지내압이 적고 또 우수한 고율방전특성 및 사이클특성을 갖는 알칼리축전지용수소흡장합금전극을 제공하는 것이다. 분쇄시등에 합금표면에 산화물층이나 수산화물층이 형성된 수소흡장합금분말을 이들 방법으로 처리한 경우, 이들 층을 어느정도 제거할 수 있기 때문에 전극의 초기활성이 용이하게 되어 전극이용율의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 다음과 같이 구성된다.
청구항1기재의 발명은 수소흡장합금분말을 이용하여 이루어지는 수소흡장합금전극의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법이 수소흡장합금분말을 강산성용액으로 세정한 후, 상기 강산성용액보다 pH값이 큰 약산성으로 세정처리하는 2단계처리공정으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
청구항2기재의 발명은 청구항1기재의 수소흡장합금전극의 제조방법에 있어서, 상기 강산성용액이 pH0.5 이상에서 2.0이하의 강산성수용액이며 상기 약산성용액이 pH 2.2 이상, 5.0 이하의 약산성수용액인 것을 특징으로 한다.
청구항3기재의 발명은 청구항2기재의 수소흡장합금전극의 제조방법에 있어서, 상기 약산성수용액이 pH2.2 이상, 5.0이하의 완충수용액인 것을 특징으로 한다. 청구항4기재의 발명은 수소흡장합금을 산성 수용액에 침적처리하는 산처리공정과 상기 산처리한 수소흡장합금에 대해 0.6중량%~10중량%의 농도의 옥소산염 수용액으로 표면처리하는 옥소산염표면처리공정을 갖춘 알칼리축전지용수소흡장합금의 제조방법인 것을 특징으로 한다.
청구항5기재의 발명은 청구항4기재의 발명에 있어서, 상기 옥소산염표면처리공정으로 처리한 수소흡장합금을 다시 순수로 침적보존하는 순수침적보존공정을 부가한 것을 특징으로 한다.
청구항6기재의 발명은 청구항4기재의 발명에 있어서, 상기 옥소산염표면 처리공정으로 처리한 수소흡장합금을 다시 순수로 교반세정하는 순수교반세정공정을 부가한 것을 특징으로 한다.
청구항7기재의 발명은 수소흡장합금을 산성수용액에 침적처리하는 산처리공정과 상기 산치리한 수소흡장합금에 대해 고농도의 옥소산염수용액으로 표면처리하는 고농도 옥소산염표면처리공정과, 상기 고농도 옥소산염 수용액으로 표면처리한 수소흡장합금을 상기 고농도 옥소산염 수용액보다도 저농도의 옥소산염 수용액으로 교반세정하는 저농도옥소산염 교반세정공종을 갖춘 알칼리축전지용 수소흡장합금의 제조방법인 것을 특징으로 한다.
청구항8기재의 발명은 수소흡장합금을 산성수용액에 침적처리하는 산처리공정과 상기 산처리한 수소흡장합금에 대해 고농도의 옥소산염 수용액으로 표면처리하는 고농도 옥소산염 표면처리공정과 상기 고농도 옥소산염 수용액으로 표면처리한 수소흡장합금으 상기 고농도 옥소산염 수용액보다도 저농도의 옥소산염 수용액으로 침적보존하는 저농도 옥소산염 침적보존공정을 갖춘 알칼리축전지용 수소흡장합금의 제조방법인 것을 특징으로 한다.
청구항9기재의 발명은 청구한 7 내지 8기재의 알칼리축전지용 수소흡장합금의 제조방법에 있어서, 상기 고농도 옥소산염 수용액의 농도가 0.6중량%∼10중량%이며 상기 저농도 옥소산염수용액의 농도가 0.1중량%∼1중량%인 것을 특징으로 한다.
청구항10 기재의 발명은 수소흡장합금을 산성 수용액으로 처리하는 산처리공정과, 상기 산처리에 의해 수소흡장합금에 유입된 음이온 잔류량이 수소흡장합금에 대해 5 ×10-6mol/g 이하로 될 때까지 세정하는 세정공정을 갖춘 알칼리축전지용 수소흡장합금의 제조방법인 것을 특징으로 한다.
청구항11기재의 발명은 청구항1기재의 알칼리축전지용수소흡장합금의 제조방법에 있어서, 상기 산성수용액이 pH0.5이상, 3.5이하인 것을 특징으로 한다.
청구항12기재의 발명은 청구항1 내지 2기재의 알칼리축전지용수소흡장합금의 제조방법에 있어서, 상기 세정공정으로의 세정이 산화방지제함유수용액으로 행해지는 짓을 특징으로 한다.
청구항13기재의 발명은 청구항 1 내지 3기재의 알칼리축전지용수소흡장합금의 제조방법에 있어서, 상기 세정공정뒤에 다시 상기 세정공정으로 세정된 수소흡장합금을 산화방지제함유수용액중에 침적보존하는 보존세정공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
청구항14기재의 발명은, 청구항1 내지 4기재의 알칼리축전지용수소흡장합금의 제조방법에 있어서, 상기 수소흡장합금이 4.0 ×10-3이하의 불균일 왜곡을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 알칼리축전지용수소흡장합금의 제조방법은, 수소흡장합금분말에 대하여 최초에 강산으로 산처리를 행하고, 이어서 약산으로 처리를 행(이하, 2단계 산처리방법으로 칭함)하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성이라면, 제1회째의강산으로 처리하는 데 있어서 합금표면에 형성된 산화물 또는 수산화물의 층이 제거되어 합금표면에 촉매활성을 갖는 금속단리층(Ni 리치층)이 형성된다. 또한, 연속하여 행해지는 제2회째의 약산에 의한 처리에 의해 제1회째의 산처리에서 합금표면에 새롭게 형성된 수산화물층이 제거된다.
따라서, 본 발명에 따른 2단계 산처리법을 적용한 수소흡장합금전극에는 1회에 한한 산처리(동일 조건에서의 복수회의 산처리를 포함)을 적용한 수소흡장합금전극 또는 제1회째의 산처리에 이어서 알칼리처리를 실시하는 방법을 적용한 수소흡장합금전극에 비교하여 전극의 모든 특성이 현저하게 향상된다. 이하에, 그 이유를 설명하겠다.
우선, 1회에 한한 산처리(상기 특개평4-179055호 공보등의 기술)이라면 다음과 같은 불합리함이 있다. 즉, 합금을 강산으로 처리하는 과정에서 처리액중의 수소이온이 소비되어 처리액 pH가 상승한다. 처리액 pH가 낮은 단계에서는 합금표면의 산화물이나 수산화물충은 쉽게 처리액중에 용출한다. 그러나, 상기 용출반응의 진행에 따라서 처리액 pH가 상승하여 5를 넘는 단계가 되면 희토류원소이온등의 용해도가 적어지기 때문에 처리액중에 용해되어 있는 이온이 다시 합금표면에 석출하여 수산화물의 층을 형성한다. 이 수산화물의 층은 그 후의 수세에 의해 제거된다.
결국, 1회에 한한 산처리에서는 재석출에 의해 새롭게 합금표면에 수산화물중이 형성되기 때문에 이것이 수소흡장합금전극의 모든 특성, 예를 들면 충전초기전지내압, 고율방전특성, 사이클특성의 향상을 저해하는 문제가 있다.
한편, 제1회째의 산처리에 이어서 알칼리처리를 실시하는 산알칼리 2단계 처리법(상기 특개평4-98760호 공보등의 기술)은 제2회째의 처리를 알칼리로 행하는 것이며 당연히 합금표면에 수산화물의 층이 형성된다. 따라서, 이 기술에는 상기 문제점을 해소할 수 없다.
여기에서, 본 발명은 제1회째의 강산에 의한 처리에 이어서 약산에 의해 제2회째의 산처리를 행하도록 구성하고 있다. 따라서, 이 제2회째의 약산처리에 의해 제1회째의 강산처리에서 형성된 수산화물의 층이 제거될 수 있다. 왜냐하면, 제2회째의 처리액을 약산으로 한 경우, 합금성분자체의 용출이 적지 않으므로 처리액중의 용출이온(희토류원소이온등)농도가 높아지지 않는 한편, 제1회째의 처리에서 형성된 수산화물층은 약산에 쉽게 용해되기 때문에 이 제거가 가능하게 된다.
본 발명에 따른 2단계 산처리법에서는 제1회째의 산처리액으로서 pH값이 0.5 이상, 2.0 이하의 강산성수용액을 이용하고, 제2회째의 산처리액으로서 pH값이 2.0보다 크고 5.0이하의 약산성수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 바람직하게는 제2회째의 산처리액 pH값을 2.2 이상, 5.0이하의 약산성 수용액으로 하는 것이 좋다. 왜냐하면, 충전초기전지내압값과 제2회째의 산처액의 pH값과의 관계에 있어서, pH2.0 전후에서 전지내압값이 크게 변화되고 pH2.0을 넘는 경우에 전지내압값의 개선이 진행된다. 또한, 제2회째의 산처리액의 pH값을 2.2이상으로 하면, 상기 전지내압값의 개선에 덧붙여 고율방전특성값, 사이클특성값의 어떤것도 현저하게 향상될 수 있다.
다시또, 본 발명에 따른 2단계 처리법에서는 보다 바람직하게는 상기 pH의 약산성수용액을 pH값이 2.0보다 크게 되고, 5이하의 완충액으로 구성하는 것이 좋다. 왜냐하면, 산처리액에 완충작용이 있으면 수산화물층의 제거에 적당한 pH값이 유지되기 때문이다. 또 바람직하게는 상기에서 pH값을 2.2 이상, 5 이하의 완충액으로 하는 것이 좋다. 새롭게 형성된 수산화물충(예를 들면, 회토류원소의 수산화물충)은 pH의존성의 용해성을 갖고 있다. 따라서, 완충능을 갖는 처리액을 사용하여, 산처리중의 pH상승을 억제하게 되면 바람직한 pH값이 오래 유지되므로, 수산화물충의 제거효과가 현저하게 발휘되게 된다.
본 발명에 의하면, 산성수용액으로 처리하는 산처리공정에 의해 수소흡장합금표면에 형성된 산화피막이 제거될 수 있으므로 전지의 초기활성화가 용이하게 된다. 또, 세정공정에서 상기 산처리시, 합금중(특히, 합금표면)에 유입된 음이온을 5×10-6mol/g 농도이하까치 세정하므로 잔류음이온이 전지성능에 악영향을 미치지 않는다. 따라서, 본 발명방법을 적용한 수소흡장합금을 이용한 경우, 초기충방전에 의해 용이하게 합금활성을 높일 수 있고 또 잔류음이온이 정부극의 활성을 저하시키지 않으므로 고율방전특성, 저온방전특성 및 사이클특성이 우수한 알칼리축전지를 얻을 수 있다.
상기에 있어서, 산처리공정으로 사용하는 수용액으로서 pH0.5∼3.5의 용액을 이용하면 산화피막의 제거효과가 한층 높아진다. 또, 상기 세정공정으로 사용하는 세정액으로서, 산화방지제를 함유시킨 수용액을 이용하면, 순수를 이용한 경우에 비교해서 보다 신속하고 확실하게 합금중의 잔류음이온을 감소시킬수 있다. 다시 세정공정으로 세정한 합금을 상기 산화방지제함유수용액에서 침적보존하면 합금이외기와 단절되는 것에 의한 산화방지효과에 덧붙여 세정할 수 없는 미량의 잔류음이온을 특별히 제거하는 것이 가능해진다.
또한 상기한 처리 및 세정처리의 효과는 합금의 종류에 관계없이 얻을 수 있으나, 특히 4.0×10-3이상의 불균일왜곡을 갖는 수소흡장합금에 대하여 적용한 경우에 현저한 효과가 얻어진다. 그 이유는 다음과 같다.
불균일왜곡이 적은 합금은 붙균일왜곡이 큰 합금에 비해 수소의 흡수방출에 따른 합금의 팽창수축에너지에 대한 저항력이 강하기 때문에 충방전사이클의 진행에 의해서도 미세화되어진다. 따라서, 본 발명방법으로 표면처리한 불균일왜곡이 작은 합금은 당초와 바람직한 표면상태(활성상태)가 장기간에 걸쳐 유지된다. 이에 대해 불균일왜곡이 큰 합금에서는 충방전사이클의 진행에 따라 합금분해가 생기고 새로운 합금표면(활성화되어 있지 않은 표면)이 출현하다. 이때문에, 불균일 왜곡이 큰 합금에서는 상대적으로 본 발명방법에 의한 처리효과가 감축되는 것으로 여겨진다.
또한, 불균일왜곡은 라우에 카메라등으로 디바이환을 측정할 때, 이 디바이환이 넓어지는 현상의 원인의 하나이며 하기 식에 의하여 정의되는 값을 말한다.
η = β'/2tanθ
η : 불균일왜곡
β' : 적분폭
θ : 회절선의 블럭각
[실시예]
실험에 기초하여 본 발명 알칼리전지용수소흡장합금의 제조방법을 설명한다.
실시예 1
[수소흡장합금분말의 제조]
시판 메쉬금속 Mm(La, Ce, Nd, Pr등 희토류원소의 혼합물), Ni, Co, Al 및 Mn을 원소비로 1 : 3.4 : 0.8 : 0.2 : 0.6 이 되도록 칭량및 혼합하고 불활성가스 분위기의 고주파용해로를 이요하여 MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6의 조성식으로 표시되는 수소흡장합금주괴(Y)을 주조했다. 이 수소흡장합금주괴(Y)의 불균일왜곡은 5.4×10-3이었다.
이 수소흡장합금주괴(Y)를 불활성가스분위기에서 분쇄하여 평균입경이 150㎛이하의 합금분말을 얻었다.
[산처리]
상기에서 제작한 수소흡장합금분말에 대하여 표1의 「제1회째의 산처리」란에 나타난 각 pH값의 염산수용액을 합금중량당 100중량% 가하고 교반형혼합를 이용하여 pH값이 7로 될 때까지 교반했다(제1회째의 산처리). 그후, 교반형혼합기내의 처리액을 버리고 제1회째의 산처리제수소흡장합금분말을 얻었다.
이어서, 상기 제1회째의 산처리제합금분말 각각에 대하여 표1의 「제2회째의 산처리」란에 나타난 각종 산용액을 합금중량당 100중량%가하고 10분간교반차여, 2단계 산처리한 본 발명제조방법에 따른 수소흡장합금분말을 얻었다.
또한, 표1에 있어서, 완충액A는 0.2mol/liter의 프탈산수소칼륨수용액에 0.2mol/liter의 염산수용액을 가하여 pH2.2 또는 3.0으로 조정하여 제조했다. 완충액B는 0.2mol/l의 프탈산수소칼륨수용액에 0.2mol/l의 수산화나트륨수용액을 가하여 pH4.0, 5.0 및 6.0으로 각각 조정하여 제조했다. 또한, 완충액C는 0.2mol/l의 인산수소2나트륨에 0.1mol/l의 쿠엔산수용액을 가하여 pH2.0, 3.0, 4.0, 5.0및 6.0으로 각각 조정하여 제조했다.
[축전지의 제작]
상기의 각종 합금No.의 합금분말에 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 디스펜젼을 합금중량에 대해 5중량% 가하여 혼련하여 시이트상으로 하고 이 합금시이트를 펀칭감속의 양면에 압착하고 프레스하여 수소흡장합금전극을 제작했다.
이어서, 상기 수소흡장합금전극(부극)과, 이 부극보다 용량이 작은 공지의 소결식 니켈 정극을 세퍼레이터를 통하여 권회하고 과권형전극체로 하였다. 이 전극체를 외장악으로 삽입하고 30중량% 수산화칼륨수용액을 액에 첨가한 후, 밀폐하고 이론용량 1000mAh의 원통형니켈 ·수소축전지를 제작했다.
또한, 이 축전지는 상기에서 제작한 각종 수소흡장합금분말을 충전초기내압특성, 충방전사이클특성의 면으로 부터 평가하기 위한 것이다.
[시험셀의 제작]
상기 축전지와는 별도로 각종 수소흡장합금분말을 고율방전특성의 면으로부터 평가하기 위해 다음과 같은 시험셀을 제작했다.
먼저, 상기 각종 합금분말 1g에, 도전제로서 카보닐니켈 1.2g 및 결착제로서폴리테트라플루오로에틸렌 디스펜젼 0.2g을 가하고 혼련하여 합금페이스트를 조제하고, 이 합금페이스트를 니켈메쉬로 싸서 프레스가공하는 것에 의해 수소흡장합금전극을 제작했다.
다음에, 그 수소흡장합금전극(부극)과 부극보다 충분히 용량이 큰 공지의 소결식니켈정극을 배치하고 그 후, 수산화칼륨(전해액)을 과잉량 넣어 밀폐하여 시험셀을 제작했다.
[전지특성과 그 평가]
충전초기의 전지내압특성은 상기 각 축전기에 대해 1000mA의 전류로 1시간 충전한 후, 전지내압력(kg/㎠)을 측정하는 방법에 의해서 조정했다.
충방전사이클특성은 다음과 같이 하여 조정했다. 먼저, 100mA로 16시간 충전하고 1시간 휴지한 후, 200mA에서 방전종지전압이 1.0V로 될 때까지 방전하고, 다시 1시간 휴지하도록 사이클을 실온에서 3사이클 반복하고 상기 각 축전지에 대하여 활성화처리를 행했다. 다음에 이들 축전지에 대해 1500mA로 48시간 충전하고 1시간 휴지한 후, 1500mA에서 방전종지전압이 1.0V로 될 때 까지 방전하고 다시 1시간 휴지하도록 사이클을 반복했다. 그리고, 방전용량(전지용량)이 500mAh이하로 되는 시점을 전지수명이 다하는 시점으로 하고 이에 도달할 때까지의 사이클회수를 측정했다.
한편, 고율방전특성은, 상기 시험셀을 이용한, 수소흡장합금1g에 대하여 50mA의 전류(50mA/g-합금)로 8시간 충전하고 1시간 휴지한 후, 200mA/g-합금의 전류값으로 종지전압이 1.0V에 도달할 때까지 방전하고 이때의 방전용량(CH)을 측정했다. 그 후, 상기 시험셀을 1시간 휴지하여 전지전압을 복귀시킨 후, 다시 50mA/g-합금의 전류값으로 종지전압이 1.0V에 도달할 때까지 방전하여 이 때의 방전용량(CL)을 측정했다. 고율방전특성값은, 다음식에 따라 산출했다.
이상의 실험조건으로 측정한 결과를, 처리조건과 함께 표1에 나타냈다.
[표1]
표1에 있어서, 제1회째를 강산으로 행하고 제2회째의 처리를 행하지 않는 No.9(이하, 이 처리방법을 1단계 산처리방법으로 한다) 및 제1회째를 강산으로 하고 제2회째의 처리를 알칼리(pH5.0)으로 행한 No.26(산알칼리 2단계처리법)을 비교기준으로서, 제1회째의 강산성수용액으로 행하고 제2회째를 전자에 비해 보다 약한 산도의 약산성수용액으로 처리하는 본 발명 2단계 산처리방법을 적용한 No. 1, 3∼8, 10∼12, 14∼25를 검토한다.
비교기준인 No.9, 26의 초지전지내압값, 고율방전특성값, 사이클특성값은 전자가 5.3kg/㎠, 72%, 1100회이며, 후자가 4.5kg/㎠, 72%, 1150회였다. 한편, 본 발명 2단계산처리방법을 적용한 No.1, 3∼8,10∼12, 14∼25중으로 부터 가장 나쁜 특성값만을 취하면 초기전지내압값은 4.5kg/㎠ (No.3, 8, 20, 25), 고율방전특성값은 72%(No.3), 사이클특성값은 1100회(No.20, 25)이었다. 결국, 본 발명을 적용한 경우, 초기전지내압값 및 고율방전특성은 일단계 산처리법 및 산알칼리 2단계처리법과 동등 내지 이 이상의 바람직한 값을 나타내고 가장 나쁜 사이클특성값의 No.20, 25에 있어서도 산알칼리처리법과 동등한 값이 얻어지고 있다. 이로부터 본 발명에 따른 2단계 산처리법이 유효하하는 것을 알 수 있다. 또한, 표1로부터 다음을 판단할 수 있다. pH1의 강산에서 1단계의 산처리만을 행한 No.9는 산처리를 전혀 행하지 않은 No.0의 합금분말에 비하여 고율방전특성 및 사이클특성이 우수해졌다. 그러나, No.9는 No.0에 비해 초기전지내압이 현저하게 높았다. 이에 대해, 각각 pH2.2, 3.0, 4.0 및 5.0의 약산을 이용한 2단계산처리를 행한 No.4∼7에서는 초기전위내압, 고율방전특성 및 사이클수명의 어떤것이 현저하게 양호했다. 한편, 제2회째의 산처리를 강산으로 행한 No.2에서는 초기전지내압이 극히 높고 또한, pH2의 강산으로 행한 No.3 및 pH6의 약산으로 행한 No.8에서는 초기전지내압이 되어 높았다.
제1회째의 산처리를 pH2.5 또는 5.0에서 행한 제2회째의 산처리를 약산(pH4.0)에서 행한 No.12 및 13에서는 2단계의 산처리를 행한 것과 관계없이 고율벙전특성 및 사이클수명의 개선이 불충분해진다.
또한, 제1회째의 산처리를 pH1의 강산으로 행하고, 제2회째의 산처릴를 산성완충액으로 행한 경우에 있어서만 pH가 2.2로 부터 5.0까지의 완충액을 이용한 경우에는 어떠한 특성값도 현저하게 향상했다(No.16∼19 및 21∼24참조). 그 한편, pH6.0의 완충액의 경우에는 충분한 개선이 이루어졌다. 이 경향은 제2회째의 처리액에 산성수용액을 이용한 경우와 동일하다(No. 4∼8 참조).
또한, 표1의 No.26의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 제1회째를 강산으로 처리하고, 제2회째를 알칼리수용액으로 처리하도록 산알칼리 2단계처리법으로는 각 특성값을 충분히 향상시킬수가 있게 된다.
이상의 결과로부터 제1회째의 산처리를 강산성수용액으로 행하고 제2회째의 처리를 전자에 비해 보다 높은 pH의 약산성수용액으로 처리하는 본 벌명의 2단계처리법에 의하면, 바람직한 특성을 갖는 수소흡장분말이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 이 2단계산처리법에 있어서, 상기 강산성수용액의 pH를 0.5이상, 2.0이하로 하고 상기 약산성수용액의 pH를 2.2이상, 5.0 이하로 하면, 각 특성값을 한층 향상시킬수 있다. 또한, 상기 약산성수용액을 pH가 2.2 이상에서 5.0이하로 하면, 다시 양호한 결과를 얻은 것을 알 수 있다.
여기에서, 표1의 결과를 고찰하여 본다. 합금No.9에 있는 결과는 다음과 같이 생각해볼 수 있다. 수소흡장합금분말을 강산으로 처리하면, 합금표면에 형성된 산화물의 층이나 수산화물의 층이 제거되고 니켈등의 단리층이 형성되기때문에 합금의 전기화학적반응성이 향상된다. 따라서, 어느 정도 고율방전특성이나 사이클특성이 향상된다.
그러나, 강산에서의 처리중에 처리액중의 수소이온이 소비되어 처리액 pH가 점차 중성으로 접근하게 된다. 따라서, 처리개시당초(pH값이 적은 단계)에서는 합금표면의 희토류원소등의 산화물, 수산화물은처리액중에 용출하거나 그 후 pH가 상승하여 pH5를 넘는 단계에서는 일단 용출한 상기 회토류원소등의 이온이 합금표면에 수산화물로 되어 석출한다. 이때문에 합금표면에 치밀한 수산화물층이 형성된다. 이 수산화물층은 물세정에 의해서 제거되지 않는다. 따라서, 1단계의 산처리법에서는 새롭게 형성된 이 수산화물층이 합금의 전기화학적반응성을 저하시키고 특히 초기전지내압특성을 악화시키는 것으로 생각해볼 수 있다.
또한, 상기의 경우 제1회째의 산처리시 대량의 강산을 사용하고 pH가 상승하기 전에 처리를 종료시키는 것도 생각해볼 수 있으나, 이와 같이 하여도 처리액을 완전히 제거하기 까지 합금표면에 부착되어 있는 산에 의해 수산화물충의 형성이 진행되므로 실질적으로 수산화물충의 형성을 방지하는 것은 곤란하다. 또한, 대량의 강산을 사용한 경우에 있어서도 마찬가지이며, 또 이경우에는 합금의 감소가 크게 되는 불합리함이 있다.
이와 같은 종래법에 대해, 본 발명의 2단계처리법에서는 제1회째의 산처리에 이어서 행한 약산성수용액에 의한 처리가 제1회째의 산처리시 형성된 수산화물층을용해제거하기 때문에 양호한 결과가 얻어지는 것으로 생각해 볼수 있다.
그런데, 약산수용액에 의한 제2회째의 산처리에 있어서도 처리액의 pH가 5를 넘어 상승한 결과, 다시 합금표면에 수산화물층이 형성되는 것도 생각해볼 수 있다. 그러나, 제2회째의 처리액중에 용출되어 있는 희토류원소등의 이온농도는 제1회째의 처리액에서의 농도에 비해 극히 작기 때문에 제2회째의 산처리에 있어서 재석출하는 수산화물의 양은 극히 소량으로 된다. 따라서, 제2회째의 처리액에 의한 합금표면으로 부터 제거된 수산화물의 양이 새롭게 석출하는 수산화물양보다 압도적으로 많은 것으로 생각된다. 결국, 실질적으로는 제1회째의 산처리에 의해 형성된 수산화물층을 제2회의 산처리에 의해 제거될 수 있으므로 본 발명에 따른 2단계 산처리법을 적용한 경우, 각 특성값이 향상되는 것도 생각할 수 있다.
또한, 약산수용액에 의한 제2회째의 산처리의 의의를 고찰한다. 제1회째로부터 약산수용액을 이용한 산처리를 행한 No.13은 모두 미처리한 경우(No.0)에 비해 초기전지내압이 개선되는 것의, 고율방전특성값 및 사이클특성값은 거의 향상되지 않는다. 이것은 약산에서 제1회처리를 행하기 때문에 충분히 합금표면의 수산화물충을 제거할 수 없는 것으로 생각된다. 결국, 제1회째의 처리에 있어서, 합금표면의 산화물층을 제거하고 Ni리치충을 충분히 형성하지 않으면 제2회째를 약산으로 처리해도 2단계처리의 효과가 없다.
한편, 제1회째의 산처리를 약산수용액으로 행하고 다시 제2회째의 처리를 강산수용액으로 행한 No.2에서는 초기전지내압이 악화된다. 이것은 제2회째의 산처리에 있어서, 제1회째의 산처리에 의한 경우와 같은 현상, 즉 용출한 희토류원소등이다시 합금표면에 석출하게 되는 현상이 발생하기 때문으로 생각된다, 결국, 제2회째의 산처리는 약산으로 행할 필요가 있다.
또한, 제1회째를 강산성수용액으로 처리하고 제2회째를 적당한 pH영역의 약산성완충액을 이용하여 처리한 No.16∼19, 21, 24에서는 각 특성값과도 대폭적으로 개선되나, 이것은 제2회째의 처리액의 pH가, 수산화물층이 용출하여 쉽게 pH로 유지되고 또한 용출한 희토류원소등의 이온이 재석출하는 pH영역으로 까지 상승하지 않기 때문으로 생각된다. 이로 부터, 제2회째의 산처리액을 완충작용을 갖는 것으로 하는 것이 바람직하다고 판단된다.
상기 실시예에서는 강산으로서 염산을 사용한 것에 한정되는 것은 아니고 예를 들면, 초산, 브롬화수소산, 포스핀산, 포스폰산등의 다른 강산이 사용가능하다. 또한, 제2회째의 산처리액으로서 완충액도, 상기 실시예에서 나타난 것에 한정되는 것은 아니고 다른 공지의 각종 완충액을 사용할 수 있다.
이상으로 설명한 바와 같이 수소흡장합금분말을 2단계로 산처리하는 본 발명수소흡장합금전극의 제조방법에 의하면 전극의 초기 충전시의 전지내압을 저감시키고 또한 고율방전특성, 사이클특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
실시예2
[수소흡장합금분말의 제작]
시판의 메쉬메탈(Mm; La, Ce, Nd, Pr등의 희토류원소의 혼합물), 니켈(Ni), 코발트, 알루미늄(Al), 망간(Mn)을 원료로 하고 이들 원소비로 1: 3.4: 0.8: 0.2: 0.6의 성분비와 같이 같이 칭량하고 고주파용해로를 이용한 1000℃에서 10시간 열처리하여 조성 MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6으로 표시되는 수소흡장합금주괴를 제작했다. 이 합금주괴를 질소가스 분위기중에서 기계적으로 분쇄하여 분말로 하고 이 합금분말을 1000메쉬(150㎛) 및 500메쉬(25㎛)의 필터를 사용하여 분급하고 100메쉬로부터 500메쉬의 사이로 분급된 합금분말을 얻었다.
[산처리]
상기에서 제작한 수소흡장합금분말에 대하여 표1의 「제2회째의 산처리」란에 나타난 각 pH값의 염산수용액을 합금중량당 100중량% 가하고 교반형혼합를 이용하여 pH값이 7로 될 때까지 교반했다(제1회째의 산처리), 그후, 교반형혼합기내의 처리액을 버리고 제1회째의 산처리제수소흡장합금분말을 얻었다.
이어서, 상기 제1회째의 산처리제합금분말 각각에 대하여 표1의 「제2회째의 산처리」란에 나타난 각종 산용액을 합금중량당 100중량% 가하고 10분간교반하여, 2단계 산처리한 본 발명제조방법에 따른 수소흡장합금분말을 얻었다.
또한, 표1에 있어서, 완충액A는 0.2mol/liter의 프탈산수소칼륨수용액에 0.2mol/liter의 염산수용액을 가하여 pH2.2 또는 3.0으로 조정하여 제조했다. 완충액B는 0.2mol/l의 프탈산수소칼륨수용액에 0.2mol/l의 수산화나트륨수용액을 가하여 pH4.0, 5.0 및 6.0으로 각각 조정하여 제조했다. 또한, 완충액C는 0.2mol/l의 인산수소2나트륨에 0.1mol/l의 쿠엔산수용액을 가하여 pH2.0, 3.0, 4.0, 5.0및 6.0으로 각각 조정하여 제조했다.
[실험1; 옥소산염으로의 표면처리]
옥소산염용액으로서 인산수소2나트륨수용액(이하, Na2HPO4용액)을 이용하고, 산처리액을 제거한 산처리제합금분말에 대해 0.5중량%, 0.6중량%, 1.0중량%, 3.0중량%, 5.0중량%, 7.0중량%, 10.0중량%, 20.0중량%의 각농도의 Na2HPO4용액을 각각 첨가해 상기 교반기로 10분간 교반세정하는 방법에 의해 옥소산염교반처리를 행했다. 옥소산염교반세정처리후, 처리액을 버리고 건조하여 Na2HPO4용액농도의 다른 각종 수소흡장합금분말(합금No.A1∼A8)을 제조했다.
또한, 산처리 및 옥소산염표면처리를 전혀 행하지 않은 수소흡장합금(상기 합금분말)을 합금 No.X로 하고 또한 상기 산처리만을 행한 수소흡장합금분말을 합금No.Y로 하여 이후의 실험에서는 이것을 비교대상으로 이용했다.
[실험2; 순수침적보존]
상기 실험1에 있어서, Na2HPO4용액으로 표면처리한 합금NO.NO.A1∼A8을 순수(이온교환수)중에 24시간이상 침적하고 24시간 순수침적보존을 행했다. 이 합금을 합금No.B1∼B8으로 한다.
[실험3; 순수교반세정처리]
상기 실험1에 있어서, Na2HPO4용액으로 표면처리한 합금NO.A1∼A8을 합금중량에 대해 100중량%의 순수에 넣고 상기 교반기로 10시간 교반하는 순수교반세정처리를 행했다. 이 합금을 합금No.C1∼C8로 한다.
[실험4; 옥소산염침적보존]
상기 실험1에 있어서, Na2HPO4용액으로 표면처리한 합금NO.A1∼A8을 합금중량에 대해 100중량%의 0.3중량% Na2HPO4용액중에서 24시간이상 침적하고, 24시간 옥소산염침적보존을 행했다. 이 합금을 합금No.D1∼D8로 한다.
[실험5; 옥소산염교반세정처리]
상기 실험1에 있어서, Na2HPO4용액으로 표면처리한 합금No.A1∼A8을 합금중량에 대해 100중량%의 0.3중량% Na2HPO4용액중에 넣고 상기 교반기로 10분간 교반하는 옥소산염세정처리를 행했다. 이 합금을 합금No.E1∼E8로 한다.
[실험6; 옥소산염농도와 침적보존효과]
옥소산염용액의 농도와 옥소산염침적오존효과와의 관계를 조정하는 목적으로 상기 실험1에서 3중량% Na2HPO4용액으로 표면처리한 합금No.A1∼A8을 0.1중량%, 0.3중량%, 0.5중량%, 1.0중량%, 1.5중량%의 각 농도 Na2HPO4용액에 침적(합금중량에 대해 100중량%양 사용)하고, 24시간의 옥소산염침적보존을 행했다. 이 합금을 합금No.F1∼F5로 한다.
[실험7; 옥소산업농도와 교반세정처리효과]
옥소산염용액의 농도와 옥소산염교반세정효과와의 관계를 조정하는 목적으로 상기 실험1에서 3중량% Na2HPO4용액으로 표면처리한 합금No.A4를 0.1중량%, 0.3중량%, 0.5중량%, 1.O중량%, 1.5중량%의 각 농도 Na2HPO4용액(합금중량에 대해100중량%양 사용)에 넣고, 상기 교반기로 10시간 교반세정했다. 이 합금을 합금No.F1∼F5로 한다.
「축전지의 제작」
상기의 각종 합금No.의 합금분말에 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 디스펜젼을 합금중량에 대해 5중량% 가하여 혼련하여 시이트상으로 하고 이 합금시이트를 펀칭금속의 양면에 압착하고 프레스하여 수소흡장합금전극을 제작했다.
이어서, 상기 수소흡장합금전극(부극)과, 이 부극보다 용량이 작은 공지의 소결식 니켈 정극을 세퍼레이터를 통하여 권회하고 과권형전극체로 하였다. 이 전극체를 외장악으로 삽입하고 30중량% 수산화칼륨수용액을 액에 첨가한 후, 밀폐하고 이론용량 1000mAh의 원통형니켈 ·수소축전지를 제작했다.
또한, 이 축전지는 상기에서 제작한 각종 수소흡장합금분말을 충전초기내압특성, 충방전사이클특성의 면으로 부터 평가하기 위한 것이다.
[시험셀의 제작]
상기 축전지와는 별도로 각종 수소흡장합금분말을 고율방전특성의 면으로부터 평가하기 위해 다음과 같은 시험셀을 제작했다.
먼저, 상기 각종 합금분말 1g에, 도전제로서 카보닐니켈 1.2g 및 결착제로서 폴리테트라플루모로에틸렌 디스펜젼 0.2g을 가하고 혼련하여 합금페이스트를 조제하고, 이 합금페이스트를 니켈메쉬로 싸서 프레스가공하는 것에 의해 수소흡장합금전극을 제작했다.
다음에, 그 수소흡장합금전극(부극)과 부극보다 충분히 용량이 큰 공지의 소결식니켈정극을 배치하고 그 후, 수산화칼륨(전해액)을 과잉량 넣어 밀폐하여 시험셀을 제작했다.
[전자특성과 그 평가]
충전초기의 전지내압특성은 상기 각 축전기에 대해 1000mA의 전류로 1시간 충전한 후, 전지내압력(kg/㎠)을 측정하는 방법에 의해서 조정했다.
충방전사이클특성은 다음과 같이 하여 조정했다. 먼저, 100mA로 16시간 충전하고 1시간 휴지한 후, 200mA에서 방전종지전압이 1.0V로 될 때까지 방전하고, 다시 1시간 휴지하도록 사이클을 실온에서 3사이클 반복하고 상기 각 축전지에 대하여 활성화처리를 행했다. 다음에 이들 축전지에 대해 1500mA로 48시간 충전하고 1시간 휴지한 후, 1500mA에서 방전종지전압이 1.0V로 될 때 까지 방전하고 다시 1시간 휴지하도록 사이클을 반복했다. 그리고, 발전용량(전지용량)이 500mAh이하로 되는 시점을 전지수명이 다하는 시점으로 하고 이에 도달할 때까지의 사이클회수를 측정했다.
한편, 고율방전특성은, 상기 시험셀을 이용한, 수소흡장합금1g에 대하여 50mA의 전류(50mA/g-합금)로 8시간 충전하고 1시간 휴지한 후, 200mA/g-합금의 전류값으로 종지전압이 1.0V에 도달할 때까지 방전하고 이때의 방전용량(CH)을 측정했다. 그 후, 상기 시험셀을 1시간 휴지하여 전지전압을 복귀시킨 후, 다시 50mA/g-합금의 전류값으로 종지전압이 1.0V에 도달할 때까지 방전하여 이 때의 방전용량(CL)을 측정했다. 고율방전특성값은, 다음식에 따라 산출했다.
이상의 실험조건으로 측정한 결과를, 처리조건과 함께 표2∼표8에 나타냈다.
[표2]
[표3]
[표4]
[표5]
[표6]
[표7]
[표8]
제1도∼제3도에 산처리제의 수소흡장합금분말을 각종 농도의 Na2HPO4용액으로 표면처리한 합금(No.A1∼A3) 에서 전기화학특성치를, Na2HPO4농도와의 관계로 그래프화하여 나타냄과 아울러 비교대상으로서 같은 그래프상에 산처리, 옥소산염표면처리를 행하지 않은 합금No.X(파선) 및 산처리만을 실시한 합금No.Y(일점쇄선)에서 결과를 나타냈다.
제1도∼제3도로부터 다음과 같은 사실을 알 수 있게 된다. 즉, 산처리를 행한 후, Na2HPO4용액으로 표면처리를 행한 합금No.Y(일점쇄선)와 비교하고 표면처리한 합금은 어떠한 것도 전지초기내압이 큰 폭으로 작아지고 고율방전특성이 동등 내지 그 이상으로 되었다. 그리고 전지초기내압, 고율방전특성도, Na2HPO4농도가 0.6중량%∼10중량%로 특히 양호한 결과가 얻어졌다.
한편, Na2HPO4용액처리합금은 합금No.Y에 비교하여 전체적으로 사이클 수명이 짧아지고 표면처리액의 Na2HPO4농도의 상승과 함께 차이가 커졌다. 단, 0.6중량%∼10중량%의 Na2HPO4농도에서는 그 차이는 거의 차이가 없었다. 또한,제3도는 그래프를 보기 쉽도록 종족을 크게 나타냈다.
다른 한편, 산처리도 옥소산염 표면처리도 행하지 않은 합금No.X(파선)과, Na2HPO4용액처리합금과의 비교에 있어서, 어떤 Na2HPO4농도에서 표면처리한 경우에 있어서도 미처리합금에 비해 큰폭으로 높은 고율방전특성치 및 사이클수명이 얻어졌다. 또한 전지초기내압에 있어서는 Na2HPO4가 0.8중량%∼10중량%에 있어서 합금No.X 보다 낮게 되고 0.6중량%∼10중량%에 있어서 동등 내지 그 이하로 된다는 것이 밝혀졌다.
이상의 결과로 부터 산처리제 수소흡장합금분말을 0.6중량%∼10중량%농도의 Na2HPO4용액(옥소산염)으로 표면처리하는 것에 의해 사이클특성을 거의 저하시키지 않고 전지초기내압특성 및 고율방전특성을 현저하게 향상시키는 것이 가능하다는 것이 밝혀졌다.
다음에 표2∼표5 내지 이들의 결과에 기초하여 작성한 제4도∼제6도(봉그래프)를 해석한다.
표2과 표3 내지 표4의 결과 비교로부터 Na2HPO4용액으로 표면처리한 합금분말을 다시 순수에 24시간이상 침적보존한 경우, 또는 합금중량당 100중량%의 순수를 이용하여 10분간의 교반 ·세정처리를 행한 경우에는 전지초기 냉압특성 및 고율방전특성에 거의 영향을 미치지 않게 되고 사이클수명도 개선되는 것이 판명됐따.
또한, Na2HPO4용액으로 표면처리한 합금분말을 0.3중량% Na2HPO4용액에 24시간이상 침적보존한 경우, 또는 0.3중량% Na2HPO4용액을 합금중량당 100중량% 이용하여 10분간의 교반 ·세정처리한 경우에는 전지초기내압특성 및 고율방전특성에 거의 영향을 미치지 않고 사이클수명을 현저하게 개선하는 것으로 판명됐다.
다시 표2∼표3과 표4∼5의 결과 비교로부터 순수를 이용한 경우보다도 Na2HPO4용액을 이용하여 침적보존 또는 교반세정처리를 행한 경우가 각 특성이 보다 크게 향상되는 것으로 판명됐다.
상기의 결과를 근거로 하여 행한 실험6∼7치 결과를 제7도∼제12도에 나타냈다.
제7도~제9도는 표면처리의 Na2HPO4농도를 3.0중량%로 고정하고 침적보존액의 Na2HPO4농도를 0.1중량%로부터 1.5중량%로 변화시킨 경우에 전기화학특성치의 변화를 나타내는 그래프이다. 제7도∼제9도로부터 전지초기내압특성 미 고율방전특성은 침적보존액의 Na2HPO4농도(0.1∼1.5중량%)에 영향을 주지 않는 한편, 사이클특성은 Na2HPO4용액농도가 1.5중량%로 되면 상당히 저하하는 것으로 판단된다. 이로부터 침적보전액의 Na2HPO4농도(옥소산염)는 0.1중량%∼1.0중량%로 하는 것이 바람직하다.
제10도∼제12도는 표면처리의 Na2HPO4농도를 3.0중량%에 고정하고 교반세정액의 Na2HPO4농도를 0.1중량%로 부터 1.5중량%로 변화시킨 경우에는 전기화학특성치의 변화를 나타내는 그래프이다. 제10도∼제12도에 나타낸 결과도 상기 제7도∼제9도의 결과와 마찬가지이며 전지초기내압특성 및 고율방전특성은 교반세정액의 Na2HPO4농도(0.1∼1.5중량%)에 영향을 주지 않는 한편, 사이클특성은 Na2HPO4용액농도가 1.5중량%로 되면 상당히 저하된다. 이로부터 교반세정액의 Na2HPO4농도(옥소산염농도)는 0.1중량%∼1.0중량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 순수 또는 Na2HPO4용액에서의 24기간 이사의 침적보존과 동일한 용액에서의 10분간 교반 ·세정과 동일한 결과를 주는 것으로부터 합금처리공정으로부터 다음 공정에로 이행하게 되며 충분하게 시간적 여유가 있는 경우에는 침적보존을 행하여 연속하여 다음 공정으로 이행할 필요가 있는 경우에는 교반세정처리를 행하는 것이 합리적이다.
이 선택에 의해 작업노력 또는 시간이 절약되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 실험에서는 옥소산염과 인산수소 2나트륨을 사용했으나, 예를 들면 인산2수소나트륨, 인산수소2칼륨, 인산2수소칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소칼륨등의 다른 옥소산염을 사용할 수 있는 것은 물론이다. 그리고 다른 옥소산염을 사용한 경우에 있어서도 표8 및 표9에 나타낸 바와 같이 인산수소2나트륨을 사용한 경우와 동일한 작용효과가 얻어진다.
또, 상기 실험에서는 수소흡장합금으로서 희토류-니켈계 합금을 이용하였으나, 본 발명의 적용은 이 합금에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 티탄-니켈계 수소흡장합금, 지르코늄기 고무상 수소흡장합금등에도 적용가능하다.
[표9] 옥소산염으로서 인산수소2칼륨을 사용한 경우
[표10] 옥소산염으로서 탄산수소나트륨을 사용한 경우
이상의 설명으로 부터 명확해진 바와 같이 알칼리축전지용 수소흡장합금에 대하여 본 발명 제조방법을 적용하면 수소흡장합금의 전기화학적특성을 향상시킬 수 있고 특히 전지초기내압특성 및 고율방전특성을 현저하게 높일 수 있다.
따라서, 본 발명제조방법을 적용한 수소흡장합금을 이용하여 알칼리수소축전지를 제작하면 전지초기내압특성, 저온방전특성, 고율방전특성, 사이클특성이 우수한 고성능축전지가 얻어진다.
실시예3
(실험1)
[수소흡장합금의 제조]
시판 메쉬금속 Mm(La, Ce, Nd, Pr등 희토류원소의 혼합물), Ni, Co, Al 및Mn을 원소비로 1 : 3.4 : 0.8 : 0.2 : 0.6 이 되도록 칭량및 혼합하고 불활성가스 분위기의 고주파용해로를 이요하여 MmNi3.4Co0.8Al0.2Mn0.6의 조성식으로 표시되는 수소흡장합금주괴(Y)을 주조했다. 이 수소흡장합금주괴(Y)의 불균일왜곡은 5.4×10-3이었다.
이 수소흡장합금주괴(Y)를 불활성가스분위기에서 분쇄하여 평균입경이 150㎛이하의 합금분말을 얻었다.
[산처리 및 세정처리]
한편, 상기 수소흡장합금주괴(Y)를 불활성가스분위중에서 1000℃, 8시간의 열처리 행한 소둔처리합금(Z)으로 하고, 그 합금(Z)을 상기와 동일한 조건으로 분쇄여 평균입경이 150㎛이하의 합금분말을 얻었다. 상기 소둔처리합금(Z)의 불균일왜곡은 2.5×10-3이었다.
상기에서 제작한 불균일왜곡의 다른 2종류의 합금분말을 합금증량과 거의 같은 중량의 염산수용액(pH=1)에 침적하고 교반형혼합기를 이용하여 20분간 교반하는 방법에 의해 산처리를 실시했다. 그 후, 이 산처리제합금분말에 대해 표1에 나타난 여러가지 조건으로 세정했다.
세정처리는 순수 또는 순수에 1중량%의 인산수소2나트륨을 용해한 용액(산화방지제함유수용액)으로 각각 처리하는 방법에 의해 수행했다. 구체적으로는 교반형혼합기에 상기 세정액을 넣고 그 세정액에 대해 거의 같은 중량의 산처리제합금분말을 침적하고 소정시간 교반했다. 이어서 소정시간 교반후에 세정액을 교환하여다시 소정시간 교반하는 조작을 합금중의 염소(음이온)농도가 소망의 값으로 될 때까지 반복했다.
또한, 표1은 합금의 종류(불균일왜곡이 다름), 세정조건의 차이를 A0∼A6, B1∼B6, C0∼C6, D1∼D6으로 나타내고 있다. 또, 표1중의 염소농도는 원자흡광분석법에 의해 측정한 값이며, 세정시간은 1회의 교반시간 ×반복회수로 나타내고 있다.
[전극 및 전지의 제작]
각종 세정처리제 합금분말과 이 합금분말에 대해 5중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌분말과 적량의 물을 가해 혼련하여 합금 페이스트를 제작했다. 이 전극군을 외장홈에 삽입하고 다시 30중량% 수산화칼륨수용액을 주입한후, 외장홈을 밀폐했다. 이와 같이 하여 수소흡장합금의 처리조건만이 다른 이론용량 1000mAh의 밀폐형 니켈수소축전지를 제작했다. 다시, 이들 축전지에 대해 하기 충방전조건(실온하 3사이클)에서 초기활성화를 행했다.
충전 ; 1000mA ×16시간, 휴지; 1시간
방전 ; 200mA ·방전종지전압 1.0V, 휴지; 1시간
또한, 이들 전지를 부극으로 이용하여 세정처리제합금분말의 종류에 대응시켜서 전지 A0∼A6, B1∼B6, C0∼C6, D1∼D6로 칭한다.
[세정처리조건의 평가]
상기에서 제작한 전지를 이용하여 주로 세정처리조건의 평가를 행했다. 여기에서 전지성능은 하기에 나타낸 조건에서 측정한 고율충방전특성등의 제특성에 의해 평가했다. 단, 사이클특성에 대해서는 하기 조건으로 충방전사이클을 행하여 전지용량이 500mA에 도달한 시점을 전지수명으로 했다.
고율충방전특성 :
충전; 100mA ×16시간(실온하), 휴지; 1시간
방전; 4000mA ·방전종지전압 1.0V(실온하), 휴지; 1시간
저온방전특성 :
충전; 100mA ×16시간(실온하), 휴지; 1시간(-10℃)
방전; 1000mA ·방전종지전압1.0V(-10℃)
충방전사이클특성 :
충전; 1500mA ×48분(실온하)
방전; 1500mA ·방전종지전압1.0V(실온하), 휴지; 1시간
이하, 표11에 나타난 결과에 기초하여 설명하겠다.
[표11]
①잔존음이온농도와 전지특성
표11에 있어서, 합금중의 염소농도와 전지특성의 관계를 보면, A∼D의 어느것이라도, 염소농도가 합금에 대하여 5×10-6mol/g이하로 될 때 전지특성값이 크게 향상된다.
이로 부터 합금을 산처리한 경우, 잔류음이온농도가 5×10-6mol/g 이하로 될 때까지 세정을 행하는 것이 전지특성을 높이기 위해 보다 효과적인 것으로 밝혀졌다.
② 세정조건과 세정효과
A1∼A6과 B1∼B6및 C1∼C6과 D1∼D6의 비교로부터 합금에 잔존하는 염소를 소정의 농도까지 저감시키기 위해 필요한 시간(교반시간 ×회수)은 세정액으로서 인산수소2나트륨함유수용액을 이용한 경우(산화방치제함유수용액**)쪽이 순수를 이용한 경우(*)보다도 짧았다. 또한, 인산수소2나트륨함유수용액으로 세정처리한 합금을 이용한 전지로는 순수로 세정처리한 합금으로 구성한 전지와 비교하여 잔류염소농도가 같아도 전지특성이 우수했다. 또한, 표11에 나타나있지 않으나 인산수소2나트륨이외의 산화방지제(예를 들면 수소화붕소나트륨)를 이용한 경우에 있어서도 동일한 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
이들 결과로 부터 산처리후에 산화방지제함유수용액으로 합금을 세정한 경우, 보다 단시간에 합금으로 부터 음이온을 제거할 수 있고 동시에 전지특성의 향상애도 유효하다는 것이 실증되었다.
세정액으로서 인산수소2나트륨함유수용액을 이용한 경우에 음이온제거효과 및 전지특성향상효과가 높아지는 것은 다음 이유에 의한 것이라고 생각된다. 즉,산처리시에 합금중의 희토류원소나 니켈과 결합한 음이온은 순수로는 용이하게 용출하지 않는다. 이에 대해 인산수소2나트륨함유수용액을 이용한 경우에는 합금성분과 결합한 원소등의 음이온이 인산이온등에 교환되어 액중에 용출한다. 따라서, 합금성분과 결합한 음이온이 용이하게 제거된다.
한편, 염소등의 음이온과 치환한 합금에 잔류하는 인산이온등의 음이온은 염소등에 비해 합금활성이나 알칼리축전지의 다른 구성요소에 대한 악영향이 작아지기 때문에 전지특성이 향상된다고 여겨진다.
다시, 음이온농도가 같더라도 산화방지제함유수용액으로 세정한 경우에 의해 우수한 전지특성이 얻어진다. 이것은 표면에 흡착한 산화방지제가 합금표면의 함액성을 높이기 때문에 저온방전특성 및 고율방전특성이 향상되는 것으로 생각된다. 한편, 표면에 흡착한 산화방지제가 산소에 의한 산화를 억제하기 때문에 사이클수명이 향상되는 것으로 생각된다.
표11의 결과에 근거하여 산처리액의 초기pH의 영향, 합금의 불균일왜곡과 세정효과와의 관계 및 보존세정의 효과에 관하여 다시 상세하게 설명하겠다.
(실험2)
실험2에서는 하기 방법예 의해 합금을 산처리할 때의 산처리수용액의 pH가 전지특성에 미치는 영향을 조절했따.
먼저, 각종 pH(초기pH)의 염소수용액을 제조하고 그 염산수용액에 불균일 왜곡 5.4 ×10-3의 합금(거의 등중량)을 침적하고 염산수용액의 pH가 7에 도달할 때까지 상기 교반기로 교반했다. 그 후, 이 산처리제합금의 염소잔류량이 5.4 ×10-6mol/g 에 도달할 때 까지 순수로 세정했다. 이어서, 산처리에서 초기 pH값이 다른 합금을 이용하여 각종 전지(E1∼E9, F1∼F9)를 구성하고 이 전지의 전지특성을 조정했다. 또한, 전지의 구성방법, 전지특성의 측정방법등의 다른 조건은 실험1과 동일하게 행했다.
표12에 결과를 나타냈다. 표에 있어서, 어떠한 불군일왜곡의 합금(E 및 F)에 있어서도 산처리액치 초기 pH가 0.5 미만 또는 3.5를 넘운 경우에 각 전지특성값이 크게 저하했다. 이것으로부터 산처리액의 초기pH는 0.5∼3.5의 범위로 설정하는 것치 바람직하다.
[표12]
(실험3)
실험3에서는 합금불균일왜곡과 본발명처리방법의 효과와의 관계를 조정하기 위해 각종 불균일왜곡합금을 조제하고 실험1과 동일한 방법으로 평가했다.
표13에 그 결과를 나타낸다.
또한, 표13의 A, C는 실험1로 조제한 합금이며, G∼J의 합금은 실험1과 소둔처리온도를 변화시켜 조제한 것이다. 또한, 산처리는 pH=1의 염산수용액을 이용하여 행했고 세정처리는 순수를 이용하여 염소농도가 합금에 대해 5×10-6mol/g 에도달할 때까지 행했다.
[표13]
단, △는 미처리(상)과 처리(하)의 특성치의 차
표13으로부터 불균일왜곡이 작아짐에 따라서 각 전지특성이 향상하는 경향이 인정되나 특히 불균일왜곡 5.0 ×10-3과 4.0 ×10-3의 사이에서 크게 변화했다. 이것으로 부터 불균일왜곡이 4.0 ×10-3의 합금에 대하여 본 발명처리방법을 적용하는 것이 보다 효과적인 것으로 판명됐다.
(실험4)
실험4에서는 미처리합금 및 세정처리합금을 순수 및 인산수소2나트륨함유수용액으로 각각 1주간 침적보존(실온)한 후, 실험1과 동일하게 하여 이 합금을 이용한 전지를 구성하여 보존액의 차이가 전지특성에 미치는 영향을 살펴보았다.
또한, 이 실험에 이용한 합금은 실험1에서 제조했던 것으로 표3에서는 대응하는 실험1의 합금No.(표11)를 K의 첨자로 표시하고 있다. 또, 「→」 의 좌측에 순수보존의 경우, 우측에 1중량% 인산수소2나트륨수용액에 보존한 경우의 각 특성치가 나타나 있다.
[표14]
단, (순수보존의 경우)→(산화방지제함유수용액 보존의 경우)
표14로 부터 KC1∼KD6의 어느 하나에 있어서도 인산수소2나트륨수용액으로 보존한 합금으로 구성한 전지는 순수로 보존한 합금으로 구성한 전지에 비해서 전지의 제특성이 우수해진다.
이것으로 부터 산화방지제함유수용액은 합금보존액으로서도 유용하다는 곳이 판명됐다. 또한, 수소흡장합금은 극히 산화되기 쉽기 때문에 일반적으로 전지제조시에 사용직전까지 합금을 순수등에 침적하여 가보존하는 방법이 채용되고 있으나, 이 때 산화방지제함유수용액을 가보존하는 방법으로서 사용하면 보존과 세정이 동시에 실현된다.
[기타사항]
① 상기 실시예에서는 인산수소2나트륨함유수용액의 예로 설명했으나, 이것에 의해 본 발명방법에 사용할 수 있는 산화방지제가 제한 되는 것은 아니다. 본발명방법에 사용할 수 있는 산화방지제는 적어도 그 작용을 얻을 수 있을 정도까지 물로 용해하여, 수소흡장합금의 산화를 억제하거나 또는 합금표면의 산화물을 용해할 수 있는 것이면 된다. 이와 같은 것으로서 상기 실시예에서 이용한 인산수소2나트륨이외에도 예를 들면, 인산수소2칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 수산화붕소나트륨, 수산화붕소칼륨, 수산화알루미늄리튬, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 포르말린, 포름산등을 들 수 있고 또 이외의 산화방지제 또는 환원제인 것도 사용할 수 있다.
② 상기 실시예에서는 산처리 및 세정처리에 있어서, 합금분말에 대해 거의 등중량의 처리액을 이용하여 수행하거나 처리액량을 증감할 수 있는 것은 물론이다.
단, 처리를 용이하게 하거나 처리능률을 고려한 경우, 합금분말 : 처리액 = 1 : 0.5∼6(중량비)가 바람직하다.
③ 본 발명방법은 회토류계수소흡장합금에 한하지 않고 티탄계 또는 란탄계의 수소흡장합금에 대하여도 적용가능하다.
본 발명 알칼리축전지용수소흡장합금의 제조방법에 의하면, 전지구성전에 수행되는 산성수용액에 의한 합금활성화처리를 보다 효과적으로 수행하기 위해 전지구성후에 행하는 초기회충방전사이클에 의해 보다 용이하게 활성화를 도모할 수 있는 수소흡장합금을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명방법으로 제조된 수소출장합금에서는 산처리에 따른 악영향이 제거되나 또한 합금표면의 함액성이 향상되고 있으므로 고율방전특성, 저온방전특성 및 사이클특성이 우수한 전지를 구성할 수 있다.
제1도는 산처리제수소흡장합금에 대한 표면처리에 있어서 표면처리액의 Na2HPO4농도와 전지초기내압과외 관계를 나타낸 그래프이다.
제2도는 산처리제수소흡장합금에 대한 표면처리에 있어서 표면처리액의 Na2HPO4농도와 고율방전특성치와의 관계를 나타낸 그래프이다.
제3도는 산처리제수소흡장합금에 대한 표면처리에 있어서 표면처리액의 Na2HPO4농도와 사이클수명과의 관계를 나타낸 그래프이다.
제4도는 산처리제수소흡장합금에 대한 각 처리조건과 전지초기내압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
제5도는 산처리제수소흡장합금에 대한 각 처리조건과 고율방전특성치와의 관계를 나타낸 그래프이다.
제6도는 산처리제수소흡장합금에 대한 각 처리조건과 사이클수명과의 관계를 나타낸 그래프이다.
제7도는 산처리제수소흡장합금을 Na2HPO4용액에서 침적보존하는 경우에 있어서 Na2HPO4농도와 전지초기내압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
제8도는 산처리제수소흡장합금을 Na2HPO4용액으로 침적보존하는 경우에 있어서 Na2HPO4농도와 전지초기내압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
제9도는 산처리제수소흡장합금을 Na2HPO4용액으로 침적보존하는 경우에 있어서 Na2HPO4농도와 전지초기내압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
제10도는 산처리제수소흡장합금을 Na2HPO4용액으로 교반세정하는 경우에 있어서 Na2HPO4농도와 전지초기내압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
제11도는 산처리제수소흡장합금을 Na2HPO4용액으로 교반세정하는 경우에 있어서 Na2HPO4농도와 전지초기내압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
제12도는 산처리제수소흡장합금을 Na2HPO4용액으로 교반세정하는 경우에 있어서 Na2HPO4농도와 사이클수명과의 관계를 나타낸 그래프이다.
Claims (14)
- 수소흡장합금분말을 이용하여 이루어진 수소흡장합금전극의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법이, 수소흡장합금분말을 강산성액으로 세정한 후, 상기 강산성액보다 pH값이 큰 약산성액으로 세정처리하는 2단게 산처리공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 수소흡장합금전극의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 강산성용액이 pH0.5 이상이고 2.0 이하의 강산성수용액이며, 상기 약산성용액이 pH 2.2 이상, 5.0 이하의 약산성수용액인 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용수소흡장합금의 제조방법.
- 제2항에 있어서,상기 약산성수용액이 pH2.2 이상, 5.0 이하의 완충수용액인 것을 특징으로 하는 수소흡장합금전극의 제조방법.
- 수소흡장합금을 산성수용액에 침적처리하는 산처리공정과, 상기 산처리한 수소 흡장합금에 대하여 0.6중량%～10중량% 농도의 옥소산염수용액으로 표면처리하는 옥소산염 표면처리공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용수소흡장합금의 제조방법.
- 제4항에 있어서,상기 옥소산염표면처리공정으로 처리한 수소흡장합금을, 다시 순수(純水)로 침적 보존하는 순수침적보존공정을 부가하는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용수소흡장합금의 제조방법.
- 제4항에 있어서,상기 옥소산염표면처리공정으로 처리한 수소흡장합금을 다시 순수에서 교반세정하는 순수교반공정을 부가하는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용수소흡장합금의 제조방법.
- 수소흡장합금을 산성수용액에 침적처리하는 산처리공정과, 상기 산처리한 수소흡장합금에 대하여 고농도의 옥소산염수용액으로 표면처리하는 고농도옥소산염표면 처리공정과,상기 고농도옥소산염수용액으로 표면처리한 수소흡장합금을 상기 고농도옥소산염수용액보다도 저농도의 옥소산염수용액으로 교반세정하는 저농도옥소산염교반세정공정을 거치는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용수소흡장합금의 제조방법.
- 수소흡장합금을 산성수용액에 침적처리하는 산처리공정과, 상기 산처리한 수소흡장합금에 대하여 고농도의 옥소산염수용액으로 표면처리하는 고농도옥소산염표면 처리공정과,상기 고농도옥소산염수용액으로 표면처리한 수소흡장합금을 상기 고농도옥소산염수용액보다도 저농도의 옥소산염수용액으로 침적보존하는 저농도옥소산염침적공정를 거치는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용수소흡장합금의 제조방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서,상기 고농도옥소산염수용액의 농도가 0.6중량%～10중량%이며, 상기 저농도옥소산염수용액의 농도가 0.1중량%～1중량%인 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용수소흡장합금의 제조방법.
- 수소흡장합금을 산성수용액으로 처리하는 산처리공정과 상기 산처리공정에 의해 수소흡장합금에 유입된 음이온의 잔류량이 수소흡장합금에 대해 5 ×10-6mol/g이하로 될 때까지 세정하는 공정을 갖춘 알칼리축전지용수소흡장합금의 제조방법.
- 제10항에 있어서,상기 산성 수용액의 pH가 0.5이상, 3.5이하인 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용수소흡장합금의 제조방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서,상기 세정공정에서의 세정이 산화방지제함유수소액으로 행해지는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용수소흡장합금의 제조방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서,상기 세정공정 후에 다시 상기 세정공정으로 세정된 수소흡장합금을 산화방지제함유 수용액중에 침적보존하는 보존세정공정을 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리축전지용수소흡장합금 제조방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서,상기 수소흡장합금이 4.0 ×10-3이하의 불균일 왜곡물 갖고 있는 것을 특징으로하는 알칼리축전지용수소흡장합금의 제조방법.
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