JPH07153460A

JPH07153460A - 金属水素化物電極の製造方法

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Publication number: JPH07153460A
Application number: JP5298731A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fukuda; 博福田; Mikiaki Tadokoro; 幹朗田所
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1993-11-29
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 1995-06-16
Anticipated expiration: 2018-08-04
Also published as: JP3432870B2

Abstract

(57)【要約】【目的】充放電サイクル寿命が長く、しかも活性度の高
い金属水素化物電極の製造方法を提供することを目的と
する。【構成】水素吸蔵合金を負極材料に用いた金属水素化物
電極の製造方法において、不均一歪みが３．５×１０
^-3以下の水素吸蔵合金に対してｐＨ値が０．５〜６．０
の酸性水溶液に還元剤を添加した水溶液により表面処理
を行うステップを有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来の技術】従来から広く用いられている蓄電池とし
ては、鉛蓄電池、及び、ニッケル−カドミウム電池があ
る。しかし、近年、これら電池より軽量で且つ高容量と
なる可能性があるということで、特に常圧で負極活物質
である水素を可逆的に吸蔵、及び、放出することのでき
る水素吸蔵合金を負極に用い、水酸化ニッケルなどの金
属酸化物を正極活物質とする電極を正極に用いた金属−
水素アルカリ蓄電池が注目されている。

【０００２】従来から、この金属−水素アルカリ蓄電池
の電池特性を向上させるために、様々な表面の改質処理
が施された水素吸蔵合金が、負極材料として用いられて
いる。例えば、特公平４−７９４７４号公報では、水素
吸蔵合金の表面をアルカリ水溶液を用いて処理を行って
いる。この方法によればアルカリ処理を行うことによ
り、水素吸蔵合金表面にニッケルリッチな層が形成され
る。

【０００３】ニッケルは酸素の還元反応の触媒となるた
め、ニッケルリッチな層が水素吸蔵合金表面に形成され
ることで、過充電時の正極から放出される、酸素ガスの
吸収が合金表面で円滑に進行するために電池内圧の上昇
が抑制され充放電サイクル特性が向上する。また、特開
平３−９８２５９号公報では、水素吸蔵合金を６０℃以
上の加熱水で表面処理をする方法が開示されている。こ
の方法で処理を行った水素吸蔵合金も表面にニッケルリ
ッチな層が形成され、上記と同様に充放電サイクル特性
が向上する。

【０００４】ところが、これらの表面処理合金は、酸素
ガス吸収能が優れているので、充放電サイクル寿命は優
れているが、水素吸蔵合金表面に水酸化物が形成される
ために、水素吸蔵合金間の接触抵抗が大きく、活性化が
悪く、とくに充放電サイクル初期の高率充放電特性及び
低温放電特性が悪いという問題があった。このような、
充放電サイクル初期の高率放電特性や、低温放電特性を
向上させるための方法として以下に示すような方法が提
案されている。特開平３−１５２８６８号公報に開示された方法この方法では、合金の初期活性化を阻害する緻密な酸素
膜を、酸処理により除去してから、アルカリ処理を施す
ことにより高率充放電にも優れ、且つ、ガス吸収能の優
れた金属水素化物電極が実現できることが開示されてい
る。特開平５−１３５７９７号公報に開示された方法この方法では、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム等
の可溶性水素化物を添加したアルカリ水溶液で負極を処
理することにより、活性化に優れ、電池内圧上昇が抑制
された電極が実現できることが開示されている。このよ
うに、還元剤を添加することによって活性度が向上する
のは、還元剤から発生した水素が一部水素に吸蔵される
ためであると考えられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記した
、の処理方法でも、以下に示すような問題を生じ
る。特開平３−１５２８６８号公報に開示された方法の問
題点この処理方法を用いた場合、酸処理の後にアルカリ処理
を施すと、酸処理のみの場合と比較して活性度が低下
し、低温放電特性は十分なものではなく、さらなる向上
が必要であるという問題があった。特開平５−１３５７９７号公報に開示された方法の問
題点この方法についても、活性度の向上は十分ではなくさら
なる向上が望まれている。

【０００６】本発明は、上記問題点に鑑み行なわれたも
のであり、充放電サイクル寿命が長く、しかも活性度の
高い金属水素化物電極の製造方法を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明では、水素吸蔵合金を負極材料に用いた金属
水素化物電極の製造方法において、不均一歪みが３．５
×１０^-3以下の水素吸蔵合金に対してｐＨ値が０．５〜
６．０の酸性水溶液に還元剤を添加した水溶液により表
面処理を行うステップを有することを特徴とする。

【０００８】また、上記酸性水溶液により表面処理を行
うステップが水素吸蔵合金鋳塊の粉砕時に行われること
を特徴とする。また、上記酸性水溶液により表面処理を
行うステップが電極を作製する前の水素吸蔵合金粉末に
対して行われることを特徴とする。また、上記酸性水溶
液による表面処理が、電極に対して行われることを特徴
とする。

【０００９】

【作用】上記のようなステップを有する製造を行なうこ
とによって以下に示すような作用が起こる。水素吸蔵合
金をｐＨ値が０．５〜６．０の酸性水溶液により表面処
理を施すと、水素吸蔵合金の表面が水素を発生しながら
溶解する。この合金の溶解により発生した水素は、再
度、水素吸蔵合金に吸蔵される。水素吸蔵合金に水素が
吸収される際に、金属に亀裂が生じ、新たな活性面が生
成され合金の活性度が向上する。このように、合金の活
性度が向上すると、高率放電特性、及び、低温放電特性
は上昇する。

【００１０】また、還元剤から発生する水素の吸収も起
こり、この水素も合金に吸収される。本発明の場合、合
金及び還元剤から水素が発生し、しかも、酸性溶液中に
還元剤が加えられているので、還元剤の水素発生は起こ
り易くなっている。従って、大量の水素が発生すること
になり、合金の水素吸蔵が行なわれやすくなり、合金の
活性度は上昇する。

【００１１】また、本発明の水素吸蔵合金は、不均一歪
みが３．５×１０^-3以下であるため、結晶性に優れてお
り、酸処理をおこなっても大きな割れが生じることはな
く、また、充放電サイクルを進行させた際も微粉化が進
行し過ぎることはなく放電サイクル寿命が短くなること
はない。さらに、水素吸蔵合金の主成分であるニッケル
よりも他の合金の成分の方が酸性領域での溶解度が大き
く、酸に浸漬することによって選択的に溶解し、水素吸
蔵合金表面にはニッケルリッチな層が形成される。ニッ
ケルは水素吸蔵合金の酸素ガス吸収の触媒になるため
に、このニッケルリッチ層において過充電時の酸素ガス
吸収が円滑に進行し、電池内圧の上昇が抑制される。電
池内圧の上昇の抑制は安全弁からのリークを防ぎ、充放
電サイクル寿命の向上に効果がある。

【００１２】尚、上記した不均一歪みとは、以下のよう
に定義される値である。ラウエカメラ等でデバイ環を測
定した際に、このデバイ環がブロードになる現象の原因
の１つであって、下記数１によって定義される。

【００１３】

【数１】

【００１４】

【実施例】本発明の一例に係る実施例について以下に説
明を行う。（実施例１）〔電水素吸蔵合金極の作製方法〕先ず、以下のようにし
て、電極用水素吸蔵合金粉末を作製した。

【００１５】市販のミッシュメタルＭｍ（Ｌａ、Ｃｅ、
Ｎｄ、Ｐｒ等の希土類元素の混合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、及
び、Ｍｎを用い元素比でＭｍ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｍｎ
が１：３．４：０．８：０．２：０．６となるように秤
量して混合した。次に、この混合物をアルゴン不活性雰
囲気下の高周波溶解炉にて溶解し、冷却を行って、Ｍｍ
Ｎｉ_3.4Ｃｏ_0.8Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.6で示される水素吸蔵
合金鋳塊を作製した。この時点での水素吸蔵合金の不均
一歪みは５．４×１０^-3であり、この水素吸蔵合金鋳塊
を以下水素吸蔵合金鋳塊（Ｍ₁）と称する。

【００１６】次に、上記水素吸蔵合金鋳塊（Ｍ₁）を不
活性ガス中、１０００℃で８時間アニール処理を行う。
アニール処理を行なった後の水素吸蔵合金鋳塊の不均一
歪みは２．５×１０^-3であり、この水素吸蔵合金粉末を
以下水素吸蔵合金鋳塊（Ｍ₂）と称する。この水素吸蔵
合金鋳塊（Ｍ₂）を、不活性ガス中で、一旦粒径５００
μｍ以下に粉砕し、さらにｐＨ＝１．０の塩酸に対して
還元剤である水素化ホウ素ナトリウムを０．３％溶解さ
せた溶液中で、ボールミルを用いて平均粒径１５０μｍ
以下になるように粉砕した。粉砕後、イオン交換水で十
分洗浄を行い、乾燥させて、電極用水素吸蔵合金粉末を
作製した。尚、粉砕時の処理温度は、室温である。

【００１７】このようにして作製した電極用水素吸蔵合
金粉末に対して、結着剤であるポリテトラフルオロエチ
レン粉末を５重量％加えて混練し、ペーストを作製し
た。このペーストをパンチングメタルからなる集電体の
両面に圧着後、プレスして金属水素化物電極を作製し
た。〔電池の組立〕上記のように作製された金属水素化物電
極と、公知の焼結式ニッケル極とを、不織布からなるセ
パレータを介して捲回し、電極群を作製した。この電極
群を外装缶に挿入し、さらに３０重量％の水酸化カリウ
ム水溶液を上記外装缶に注液した後、外装缶を密閉する
ことにより理論容量が１０００ｍＡｈの円筒型ニッケル
−水素蓄電池を作製した。

【００１８】このようにして作製された電池を以下（Ａ
₁）電池と称する。（実施例２）上記水素吸蔵合金鋳塊（Ｍ₂）を不活性ガ
ス中で、平均粒径が１５０μｍ以下になるように粉砕
し、粉砕された水素吸蔵合金を、ｐＨ＝１．０の塩酸に
対して水素化ホウ素ナトリウムを０．３％溶解させた溶
液中に２０分間浸漬し、その後、イオン交換水で十分洗
浄を行い、乾燥させて、電極用水素吸蔵合金粉末を作製
した。このように作製した電極用水素吸蔵合金粉末を
用いて上記実施例１と同様に電極及び電池を作製した。

【００１９】このように作製した電池を、以下（Ａ₂）
電池と称する。（比較例１）合金の粉砕時に用いる処理溶液としてｐＨ
＝１．０の塩酸に対して水素化ホウ素ナトリウムを０．
３％溶解させた溶液のかわりに、０．３％水素化ホウ素
ナトリウム水溶液を用いた以外は、上記実施例１と同様
に、電極用水素吸蔵合金粉末を作製し、当該電極用水素
吸蔵合金粉末を用いて、上記実施例１と同様にして電極
及び、電池の作製を行った。

【００２０】このように作製した電池を以下（Ｘ₁）電
池と称する。（比較例２）合金の粉砕時に用いる処理溶液として、ｐ
Ｈ＝１．０の塩酸に対して水素化ホウ素ナトリウムを
０．３％溶解させた溶液のかわりに、ｐＨ＝１の塩酸を
用いた以外は、上記実施例１と同様に、電極用水素吸蔵
合金粉末を作製し、当該電極用水素吸蔵合金粉末を用い
て、上記実施例１と同様にして電極及び、電池の作製を
行った。

【００２１】このように作製した電池を以下（Ｘ₂）電
池と称する。（比較例３）上記水素吸蔵合金粉末（Ｍ₁）に対してア
ニール処理を行わないこと以外は、上記実施例１と同様
に電極用水素吸蔵合金粉末を作製し、当該電極用水素吸
蔵合金粉末を用いて、上記実施例１と同様にして電極及
び電池の作製を行った。

【００２２】このように作製した電池を以下（Ｘ₃）と
称する。（比較例４）上記水素吸蔵合金粉末（Ｍ₁）に対してア
ニール処理を行わなわず、さらに、合金の粉砕時に用い
る処理溶液として、ｐＨ＝１．０の塩酸に対して水素化
ホウ素ナトリウムを０．３％溶解させた溶液のかわり
に、０．３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用いた以
外は、上記実施例１と同様に電極用水素吸蔵合金粉末を
作製し、当該電極用水素吸蔵合金粉末を用いて、上記実
施例１と同様にして電極及び電池の作製を行った。この
ように作製した電池を以下（Ｘ₄）電池と称する。（比較例５）上記水素吸蔵合金粉末（Ｍ₁）に対してア
ニール処理を行わなわず、さらに、合金の粉砕時に用い
る処理溶液として、ｐＨ＝１．０の塩酸に対して水素化
ホウ素ナトリウムを０．３％溶解させた溶液のかわり
に、ｐＨ＝１の塩酸を用いた以外は、上記実施例１と同
様に電極用水素吸蔵合金粉末を作製し、当該電極用水素
吸蔵合金粉末を用いて、上記実施例１と同様にして電極
及び電池の作製を行った。このように作製した電池を以
下（Ｘ₅）電池と称する。（比較例６）粉砕後の合金の浸漬処理の際の、処理溶液
として、ｐＨ＝１．０の塩酸に対して水素化ホウ素ナト
リウムを０．３％溶解させた溶液のかわりに、０．３％
水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用いた以外は、上記実
施例２と同様に電極用水素吸蔵合金粉末を作製し、当該
電極用水素吸蔵合金粉末を用いて、上記実施例１と同様
にして電極及び電池の作製を行った。

【００２３】このように作製した、電池を以下（Ｘ₆）
電池と称する。（比較例７）粉砕後の合金の浸漬処理の際の、処理溶液
として、ｐＨ＝１．０の塩酸に対して水素化ホウ素ナト
リウムを０．３％溶解させた溶液のかわりに、ｐＨ＝
１．０の塩酸を用いた以外は、上記実施例２と同様に電
極用水素吸蔵合金粉末を作製し、当該電極用水素吸蔵合
金粉末を用いて、上記実施例１と同様にして電極及び電
池の作製を行った。

【００２４】このように作製した電池を以下（Ｘ₇）電
池と称する。（比較例８）上記水素吸蔵合金鋳塊（Ｍ₂）を不活性ガ
ス中で、平均粒径が１５０μｍ以下になるように粉砕
し、粉砕された水素吸蔵合金をそのまま電極用水素吸蔵
合金とし、当該電極用水素吸蔵合金粉末を用いて、上記
実施例１と同様にして電極及び電池の作製を行った。

【００２５】このように作製された電池を以下、
（Ｘ₈）電池と称する。記の電池について、水素吸蔵合
金の不均一歪み、及び、合金の表面処理方法を一覧表に
したので、下記表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】（実験１）上記実施例の（Ａ₁）、
（Ａ₂）電池、及び比較例の（Ｘ₁）〜（Ｘ₈）電池を
用いて、高率放電特性、低温放電特性、充放電サイクル
寿命を調べたので、その結果を下記表２〜表４に示す。
尚、実験に先立ち、各電池に対して以下に示すような方
法で活性化を行った。

【００２８】各電池を、１００ｍＡで１６時間充電し、
１時間休止した後、２００ｍＡで電圧が１．０Ｖになる
まで放電し、１時間休止するという充放電サイクルを室
温で３サイクル行った。このように活性化された電池に
対して行われたそれぞれの実験の条件を以下に示す。〔高率放電特性〕室温において、１００ｍＡで１６時間
充電し、１時間休止の後、４０００ｍＡで、１．０Ｖに
なるまで放電を行い、各電池の放電容量を測定した。〔低温放電特性〕室温において１００ｍＡで１６時間充
電し、−１０℃で３時間休止した後、−１０℃、１００
０ｍＡで１．０Ｖになるまで放電を行い、各電池の放電
容量を測定した。〔充放電サイクル特性〕室温において、１５００ｍＡで
４８分充電をし、１時間休止の後、１５００ｍＡで１．
０Ｖになるまで放電をおこない、１時間休止するという
充放電サイクルを電池容量が５００ｍＡｈになるまで、
繰り返し行い、サイクル数を調べた。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】高率放電特性、低温放電特性、充放電サイ
クル寿命何れについても本実施例の（Ａ₁）、（Ａ₂）
電池は優れた特性を示した。また、同様の表面処理を行
った（Ｘ₃）電池の充放電サイクル寿命が短いのは、不
均一歪みが大きく、水素吸蔵の際の微粉化が進行し過ぎ
てしまい、合金の酸化による劣化が進行し、充放電サイ
クル特性が低下したものと考えられる。（実験２）還元剤を溶解する溶液のｐＨ値と高率放電特
性との関係を調べたので、その結果を図１に示す。

【００３３】この実験の実験条件は、以下に示す通りで
ある。水素吸蔵合金（Ｍ₂）（不均一歪み２．５×１０
^-3）の粉砕時に用いる処理溶液の作製時に水素化ホウ素
ナトリウムを溶解させる溶液のｐＨ値をｐＨ＝０からｐ
Ｈ＝９．０まで変化させ、上記実施例１と同様に電極、
電池の作製を行い、上記実験１の高率充放電特性の測定
と同様の条件で実験を行った。

【００３４】尚、本実験で用いた水素化ホウ素ナトリウ
ムを溶解した溶液は、０≦ｐＨ＜７では塩酸、ｐＨ＝７
では純水、７＜ｐＨ≦９では水酸化カリウム溶液を用
い、何れの溶液に対しても水素化ホウ素ナトリウムを
０．３％溶解させた。図１から明らかなように、ｐＨ値
が０．５〜６．０の溶液に還元剤を溶解させた処理溶液
を用いた場合、良好な高率放電特性が得られた。（実験３）還元剤を溶解する溶液のｐＨ値と充放電サイ
クル寿命との関係を調べたので、その結果を図２に示
す。

【００３５】この実験の実験条件は、以下に示す通りで
ある。上記実験２の場合と同様に、水素化ホウ素ナトリ
ウムを溶解する溶液のｐＨ値をｐＨ＝０からｐＨ＝９．
０まで変化させて電極、電池を作製し、上記実験１の充
放電サイクル寿命の測定と同様の条件で実験を行った。
図２から明らかなように、ｐＨ値が０．５〜６．０の溶
液に還元剤を溶解させた処理溶液を用いた場合、良好な
充放電サイクル寿命が得られた。（実験４）上記実験１の充放電サイクル特性の実験結果
より、（Ｘ₃）電池は、実施例と同様の表面処理を行っ
た水素吸蔵合金を電極材料として用いているにも関わら
ず、実施例の電池と比較して充放電サイクル寿命が短い
という結果が得られた。

【００３６】これは、水素吸蔵合金の不均一歪みの違い
からくるものではないかと考え、不均一歪みの大きさ
と、充放電サイクル寿命の関係を調べたので、その結果
を図３に示す。この実験の条件は、以下に示す通りであ
る。不均一歪みが異なる水素吸蔵合金を用いて、上記実
施例１と同様の表面処理、電極、電池の作製を行い、上
記実験１の充放電サイクル特性の測定と同様の条件で実
験を行った。

【００３７】尚、合金の不均一歪みは、合金作製時の冷
却速度と、アニール処理によって調整した。図３から明
らかなように、不均一歪みが３．５×１０^-3以下の合金
について良好な値が得られた。（その他の事項）還元剤の種類について水素化ホウ素ナトリウム以外に、水素化ホウ素カリウ
ム、水素化アルミニウムリチウム、次亜燐酸ナトリウ
ム、次亜燐酸カリウム、ホルマリン等を用いても同様の
効果が得られることを実験で確認している。酸の種類及びｐＨについて上記実施例では、酸として塩酸を使用したが、ほう酸、
リン酸、フッ酸等、他の酸を用いても、ｐＨが０．５〜
６．０の間で範囲で、同様の効果が得られることを実験
で確認した。水素吸蔵合金の組成について水素平衡圧が同程度であれば、本実施例に用いた合金と
同様に水素吸蔵を行うものと考えられるので、水素平衡
圧が同程度の合金であれば本実施例の組成に限ることは
ない。さらに、上記実施例では希土類金属系の水素吸蔵
合金を用いたが、チタン系の水素吸蔵合金にも同様の効
果が認められる。上記実施例では、水素吸蔵合金鋳塊の粉砕時、或い
は、粉砕後の水素吸蔵合金に対して表面処理を行う場合
について記載したが、表面処理を行なわない水素吸蔵合
金を用いて電極を作製し、電極作製後の水素吸蔵合金に
対して処理を行なっても、同様の効果が得られることは
実験で確認されている。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
還元剤の添加された酸性水溶液を用いて、表面処理を行
なうことにより、水素吸蔵合金及び還元剤から水素が多
量に発生し、これに伴って水素吸蔵合金も多くの水素を
吸蔵するので水素吸蔵合金の活性度が向上し、充放電サ
イクル初期の高率放電特性、及び、低温放電特性が向上
した。また、電極材料として用いた水素吸蔵合金の不均
一歪みが３．５×１０^-3以下であることから、充放電サ
イクルを繰り返し行っても、微粉化が進行することはな
く充放電サイクル寿命の長寿命化を図ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】処理溶液のｐＨ値と高率放電特性との関係を示
す図である。

【図２】処理溶液のｐＨ値と充放電サイクル寿命との関
係を示すグラフである。

【図３】不均一歪みと充放電サイクル寿命との関係を示
すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素吸蔵合金を負極材料に用いた金属水
素化物電極の製造方法において、不均一歪みが３．５×１０^-3以下の水素吸蔵合金に対し
てｐＨ値が０．５〜６．０の酸性水溶液に還元剤を添加
した水溶液により表面処理を行うステップを有すること
を特徴とする金属水素化物蓄電池電極の製造方法。
【請求項２】上記酸性水溶液により表面処理を行うス
テップが水素吸蔵合金鋳塊の粉砕時に行われることを特
徴とする請求項１記載の金属水素化物電極の製造方法。
【請求項３】上記酸性水溶液により表面処理を行うス
テップが電極を作製する前の水素吸蔵合金粉末に対して
行われることを特徴とする請求項１記載の金属水素化物
電極の製造方法。
【請求項４】上記酸性水溶液による表面処理が、電極
に対して行われることを特徴とする請求項１記載の金属
水素化物電極の製造方法。