KR100384383B1 - 열가소성수지의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내후성 수지에 저온 내 충격성을 향상시키기 위해서 대구경 아크릴레이트 고무를 갖는 ASA 수지를 제조하고 여기에 저온 내 충격성이 우수한 부타디엔 고무를 갖는 그라프트 ABS 수지를 제조한 후, 서로 혼련시켜 저온 내 충격성이 우수한 내후성 수지를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

열 가소성 수지의 제조 방법

본 발명은 열 가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 저온 내 충격성이 우수한 내후성 수지 제조 방법에 관한 것이다.

ASA(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile) 수지는 내후성, 내약품성, 열 안정성이 우수하여 옥외에 사용되는 전기·전자 부품과 건축용 자재, 스포츠 용품 등에 많이 사용되고 있지만 ASA 수지 제조시 사용되는 아크릴 고무의 유리 전이 온도 특성(유리 전이 온도 : -50 ℃)으로 인하여 저온 내 충격성이 부족하므로 추운 지방과 겨울철에 사용이 제한되고 있다.

내후성 ASA 수지를 제조하는 선행 문헌으로는 미국 특허 제3,426,101호, 일본 특허 공개 공보 평4-180949호, 평5-202264호, 평7-316243호, 서독 특허 제1260135호 등에 제조 방법이 알려져 있는데 이들 선행 특허는 내후성과, 내 충격성, 착색성 등을 향상 시키는 제조 방법을 제시하고 있지만 저온 내 충격성을 향상시키는 방법은 제시하지 못하고 있다.

또한 내후성 수지의 저온 내 충격성을 향상시키기 위해 아크릴레이트 고무 대신에 코어(Core:내부층)에 부타디엔 고무를, 셸(Shell:외부층)에 부틸아크릴레이트 고무를 가지는 고무질 공중합체를 도입하는 방법이 제시되고 있는데, 이 방법은 중합 방법이 힘들고 반응의 제어가 어렵다는 문제가 있다. 또 다른 방법으로는 저온내 충격성이 우수한 ABS 수지에 내후성을 보강하기 위해서 혼련시 자외선 흡수제를 다량 사용하는 방법이 가능할 수 있으나 이 방법은 ABS 수지의 노화 방지를 하는데 한계를 가지고 있을 뿐만 아니라 고가의 자외선 흡수제 사용으로 인한 원가 부담으로 내후성 수지 제조에 바람직하지 않은 방법이다.

본 발명자들은 내후성 수지에 저온 내 충격성을 향상시키기 위해서 대구경 아크릴레이트 고무를 갖는 ASA 수지를 제조하고 여기에 저온 내 충격성이 우수한 부타디엔 고무를 갖는 그라프트 ABS 수지를 제조한 후, 서로 혼련시켜 저온 내 충격성이 우수한 내후성 수지를 제조하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

1) 내후성 ASA 수지 제조 방법

내후성 ASA 수지를 제조하기 위하여 3단계 유화 중합 방법을 사용하는데, 1단계 중합에서는 유화제를 사용하지 않고 아크릴레이트 단량체와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 가교제를 사용하여 가교된 대구경 아크릴레이트 고무를 먼저 만들고, 2단계 중합에서는 1단계 중합에서 만들어진 고무를 시이드(seed)로 사용하여 여기에 단량체인 부틸아크릴레이트와 가교제, 그라프팅제를 넣어 아크릴레이트 고무 입자를 더 크게 만들어 대구경 아크릴레이트 고무를 제조한다. 3단계 중합에서는 2단계에서 만들어진 대구경 아크릴레이트 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트시켜 내후성 ASA 수지를 제조한다.

상기 각 중합 단계를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

1단계 중합에서 가교된 아크릴레이트 고무 제조시 주 단량체는 부틸아크릴레이트이며 그 사용량은 총 단량체 100 중량부 중 0.5 내지 5 중량부가 좋으며 가교제로서는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤 프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸롤메탄크리아크릴레이트 등이 있으며 그 사용량은 총 단량체 100 중량부에 0.05 내지 0.3 중량부의 범위가 좋다. 전해질로는 NaHCO₃, Na₂S₂O₇, K₂CO₃등이 사용될 수 있으며 그 사용량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.4 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 개시제로는 무기 혹은 유기 과산화 화합물이 사용되며 수용성 개시제나 유용성 개시제 모두 사용 가능하다. 구체적으로 예를 들면 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트와 같은 수용성 개시제와 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드와 같은 유용성 개시제 등이 있다. 중합 개시제의 사용량은 단량체 100 중랑부에 대하여 0.05 내지 0.2 중량부가 좋다.

2단계 중합에서는 1단계에서 사용하는 중합된 고무 라텍스를 시이드로하여 대구경화 하기 위한 단계로서 사용하는 단량체는 부틸아크릴레이트로서 그 사용량은 총 단량체 100 중량부중 29 내지 49 중량부가 좋으며 유화제로서는 그 수용액의pH가 9 내지 13 정도로 C₁₂내지 C₂₀의 탄소수를 가진 지방산 금속염 또는 로진산금속염등 카르복실산 금속염의 유도체를 사용할 수 있다. 그라프팅제로는 아릴메타크릴레이트(AHA)나 트리아릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴아민(TAA), 디아릴아민(DAA) 등이 사용 가능하며 그 사용량은 0.01 내지 0.07 중량부가 좋다. 중합후 가교된 대구경 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스의 pH는 5 내지 9의 범위가 좋다. 또한 대구경 고무 중합체의 입경은 2500 내지 5000 Å 범위가 좋다.

3단계 중합은 2단계에서 중합된 대구경 아크릴레이트 고무에 방향족비닐 화합물과 비닐시안화 화합물을 사용하여 그라프팅시키는 단계로서 그 사용량은 총 단량체 100 중량부중 30 내지 60 중량부의 방향족 비닐 화합물과 10 내지 20 중량부의 비닐시안화 화합물을 사용하는 것이 좋고 필요에 따라 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이나 기능성 단량체를 그라프팅 공중합시키는 것도 가능하다. 분자량 조절제는 3급 도데실 메르캅탄이 사용될 수 있다. 중합 종료후 중합 전환율은 95 % 이상이고 이 라텍스에 열 안정제를 투여하여 90 ℃ 이상의 온도에서 염화 칼슘 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻었다.

상기에서 제조한 내후성 ASA 중합체의 라텍스 안정성 여부는 다음과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단하였고 그라프트율과 라텍스 입자경은 하기와 같은 식과 방법으로 측정하였다.

고형응고분(%) = {반응조내의 생성 응고물 무게(g) /투여된 총 단량체의 무게} * 100

그라프트율(%) = {그라프트된 단량체 무게 / 고무질 무게} * 100

입자경 : 다이나믹 레이져라이트 스케터링법으로 Nicomp(모델명 : 370 HPL)을 이용하여 측정하였다.

2) 저온 내 충격성이 우수한 그라프트 ABS 수지 제조 방법

입경이 2600 Å 내지 5000 Å되는 폴리부타디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안화 화합물 등을 이용하여 그라프트 공중합시켜 그라프트 ABS 수지를 얻는다. 그라프트 공중합시 각 성분의 첨가 방법으로는 각 성분을 전량 일괄 투여하는 방법과 다단계 분할 투여하는 방법, 연속 투여하는 방법이 가능하나 응고물 생성을 최소화 하기 위해서는 다단계 분할 투여나 연속 투여하는 방법이 바람직하다. 개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드(CHP), 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드(DIPHP), 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제 1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원계 촉매를 사용할 수 있다. 분자량 조절제로는 3급 도데실 메르캅탄이 사용되며 유화제로는 로진산칼륨, 로진산나트륨 등의 로진산염이나 올레인산칼륨, 올레인산나트륨, 스테아린산나트륨 등의 지방산염 및 알킬아릴술폰산염 등을 사용한다. 중합 종료 후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 96 % 이상이고 이 라텍스에 산화 방지제 및 안정제를 투여하여 90 ℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻었다.

3) 혼련 과정

상기 1) 방법으로 제조된 내후성 ASA 수지와 상기 2) 방법으로 제조된 그라프트 ABS 수지에 산화 방지제 및 광 안정제를 투입한 후 200 ℃ 내지 250 ℃에서 압출 혼련기를 이용하여 펠렛을 제조하고 이 펠렛을 다시 사출하여 물성을 측정하였다. 물성은 ASTM 방법으로 측정하였다.

본 발명을 더욱 상세히 설명하고 예시하기 위하여 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

A) 내후성 ASA 수지 제조 공정

(1단계 중합 반응)

이온 교환수 70 중량부

부틸아크릴레이트 2 중량부

에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA) 0.02 중량부

탄산수소나트륨 0.1 중량부

칼륨퍼설페이트(KPS) 0.04 중량부

상기 조성물을 질소치환된 중합 반응기에 넣고 70 ℃까지 승온한 후 1시간 동안 반응시킨다.

(2단계 중합 반응)

이온 교환수 45 중량부

디옥틸설포석시네이트 0.5 중량부

부틸메타아크릴레이트 38 중량부

에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.12 중량부

아릴메타크릴레이트 0.04 중량부

탄산수소나트륨 0.1 중량부

칼륨퍼설페이트 0.06 중량부

상기 조성물에서 촉매인 칼륨퍼설페이트를 제외한 모든 조성물을 혼합물로 만든 후 1단계 중합 반응물에 만들어진 혼합물과 촉매를 70 ℃에서 4시간 동안 연속으로 각각 투입하면서 중합 반응을 실시했다.

이 때 얻어진 라텍스의 입경은 4000 Å, pH는 8, 중합 전환율은 98 %였다.

(3단계 중합 반응)

이온 교환수 63 중량부

디옥틸설포석시네이트 0.5 중량부

스티렌(SM) 40 중량부

아크릴로니트릴(AN) 18 중량부

메틸메타아크릴레이트(MMA) 2 중량부

3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.05 중량부

칼륨퍼설페이트 0.1 중량부

상기 조성물에서 촉매인 칼륨퍼설페이트를 제외한 모든 조성물을 혼합물로 만든 후, 2단계 중합 반응물에 촉매와 혼합물을 각각 70 ℃에서 3시간 동안 연속으로 투입하면서 중합 반응을 실시한 후 중합 전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후 60 ℃까지 냉각시켰다.

이 때 중합된 라텍스의 입경은 4800 Å이였으며 중합 전환율은 99 %, pH는 9.5, 그라프트율은 45 %였다.

수득된 라텍스를 염화 칼슘 수용액으로 90 ℃에서 응집한 후 탈수하고 건조하여 내후성 ASA 분말 입자를 수득하였다.

B) 저온 내 충격성이 우수한 그라프트 ABS 수지 제조 공정

(1단계 중합반응)

이온 교환수 65 중량부

폴리부타디엔 고무 라텍스(입경 : 3000 Å, 겔 함량 : 75 %) 50 중량부

소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부

황산 제 1철 0.005 중량부

포름알데히드소디움술폭실레이트 0.23 중량부

로진산칼륨 0.35 중량부

상기 조성물을 질소 치환된 중합 반응기에 일괄 투여하여 1시간 동안 반응 온도를 70 ℃까지 올렸다.

(2단계 중합 반응)

이온 교환수 50 중량부

로진산칼륨 0.65 중량부

스티렌(SM) 35 중량부

아크릴로니트릴(AN) 15 중량부

3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.4 중량부

디이소프로필렌벤젠하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부

상기 조성물을 혼합 유화물로 만든 후 1단계 중합 반응물에 70 ℃에서 3시간 동안 연속 투입한 후 다시 80 ℃로 승온 후 1시간 동안 숙성시키고 반응물을 종료시킨다. 이 때 중합 전환율은 96 %였고 그라프트율은 35 %, 고형 응고분은 0.2 %였다. 그리고 수득된 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척한 다음 그라프트 ABS 수지 분말을 얻는다. 이 때 얻어진 중합체의 그라프트율은 35 % 정도였다.

실시예 2

실시예 1의 A)에서 EDMA 대신에 TAIC를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

실시예 1의 A)에서 촉매로 KPS 대신 CHP를 쓴 것 외에는 동일한 방법으로 중합하였다.

실시예 4

실시예 1의 A)에서 촉매로 kPS 대신 DIPHP를 쓴 것 외에는 동일한 방법으로 중합하였다.

실시예 5

실시예 1의 A)의 3단계 중합에서 유화제로 디옥틸설포네이트 대신 라우릴설페이트를 쓴 것 외에는 동일한 방법으로 중합을 하였다.

비교예 1

실시예 1의 B)에서 사용되는 폴리부타디엔 고무 라텍스의 입경이 3000 Å 대신에 2500 Å를 쓴 것 외에는 동일한 방법으로 중합을 하였다. 이 때 얻어진 중합체의 그라프트율은 50 % 정도였다.

비교예 2

실시예 1의 B)에서 사용되어지는 폴리부타디엔 고무 라텍스의 겔 함량이 75%인 대신에 95 %인 라텍스를 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 중합을 하였다.

적용예 1

상기 실시예 1 A)에서 제조한 ASA 수지 분말 40 중량부와 B)에서 제조한 그라프트 ABS 수지 분말 10 중량부, SAN(LG 화학 제품, 제품명 : 80 HF) 50 중량부에 활제 0.5 중량부, 산화 방지제 0.4 중량부, 자외선 안정제 0.6 중량부를 첨가한후 혼합하여 200 ℃ 내지 220 ℃의 실린더 온도에서 압출 혼련기를 사용하여 펠릿 형태로 제조하였다. 이 펠렛 형태로 제조하였다. 이 펠렛으로 사출하여 시편을 제조하고 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

적용예 2

적용예 1과 동일한 방법으로 적용하되 사용되어지는 그라프트 ABS 수지 분말을 실시예 1 B)의 제조 방법 대신에 비교예 1의 제조 방법으로 제조한 분말을 사용하였다.

적용예 3

적용예 1과 동일한 방법으로 적용하되 사용되어지는 그라프트 ABS 수지 분말을 실시예 1 B) 제조 방법 대신에 1 비교예 2의 방법으로 제조한 분말을 사용하였다.

본 발명에 의하면, 내후성은 있으나 저온 내 충격성이 부족한 ASA 수지의 문제점이 개선됨으로써, 저온 내 충격성 및 내후성이 우수한 수지를 제조할 수 있게 된다.

또한 저온 내 충격성 및 내후성 수지 제조를 위한 기존 기술의 문제점인 복잡한 중합 방법, 반응 제어의 어려움, ABS 수지의 노화 방지의 한계 및 원가 부담을 해결할 수 있다.

Claims (9)

1. 내후성 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(ASA) 수지와 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지의 혼련으로 저온 내 충격성이 우수한 내후성 수지를 제조함에 있어서,

   a) 단량체로 알킬아크릴레이트 화합물 30 내지 50 중량부, 방향족 비닐화합물 30 내지 60 중랑부, 비닐시안화합물 10 내지 25 중량부, 메타크릴산알킬에스테르화합물 1 내지 5 중량부를 유화 중합으로 중합시켜 내후성 ASA수지를 제조하는 단계; 및

   b) 공액 디엔계 고무질 중합체 40 내지 60 중량부를 시이드로하여 방향족 비닐화합물 25 내지 45 중량부, 비닐 시안화합물 10 내지 20 중량부의 단량체를 유화 중합으로 그라프트시켜 그라프트 ABS 수지를 제조하는 단계를 포함하는 내후성 수지의 제조 하는 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 ASA 수지를 제조하는 단계에서 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스 입경이 2500 Å 내지 5000 Å이며 pH가 5 내지 9인 방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 ASA 수지를 제조하는 단계에서 그라프트되어진 라텍스 입경이 3500 Å내지 6000 Å이며 pH는 8 내지 11인 방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 그라프트 ABS 수지를 제조하는 단계에서 공액디엔계 고무질 중합체의 입경이 2600 Å 내지 4000 Å인 방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 그라프트 ABS 수지를 제조하는 단계에서 공액디엔계 고무질 중합체의 겔 함량이 60 % 내지 90 %인 방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 알킬아크릴레이트 화합물이 부틸아크릴레이트인 방법.
7. 제 1항에 있어서,

   상기 메타크릴산알킬에스테르 화합물이 메틸메타크릴레이트인 방법.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 방향족 비닐화합물이 스티렌인 방법.
9. 제 1항에 있어서,

   상기 비닐시안화 화합물이 아크릴로니트릴인 방법.