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KR100384274B1 - 불소 화합물 분해용 반응제, 분해방법 그의 용도 - Google Patents

불소 화합물 분해용 반응제, 분해방법 그의 용도 Download PDF

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KR100384274B1
KR100384274B1 KR10-2000-0022447A KR20000022447A KR100384274B1 KR 100384274 B1 KR100384274 B1 KR 100384274B1 KR 20000022447 A KR20000022447 A KR 20000022447A KR 100384274 B1 KR100384274 B1 KR 100384274B1
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gas
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아또베히또시
가네꼬도라이찌
하야사까유지
야노신이찌
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

알루미나와 알칼리토금속 화합물을 함유하는 불소 화합물 분해용 반응제; 200℃ 이상의 온도에서 불소 화합물을 반응제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 불소 화합물의 분해방법; 및 반응제를 이용하여 에칭 또는 클리닝시키는 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조방법.

Description

불소 화합물 분해용 반응제, 분해방법 그의 용도{REACTIVE AGENT AND PROCESS FOR DECOMPOSING FLUORINE COMPOUNDS AND USE THEREOF}
본 발명은 클로로플루오로카본 (이하 "CFC"라 약칭함), 히드로클로로플루오로카본 (이하, "HCFC"라 약칭함), 퍼플루오로카본 (이하 "PFC"라 약칭함), 히드로플루오로-카본 (이하 "HFC"라 약칭함), 퍼플루오로에테르 (이하, "PFE"라 약칭함), 히드로플루오로에테르 (이하, "HFE"라 약칭함) 및 설퍼 플루오라이드와 같은 다양한 불소 화합물의 분해 및 제독 (detoxifying)을 위한 반응제 및 그 방법, 및 동시에 이들 불소 화합물을 이용하여 생산된 화합물들을 HF, SIF4, 또는 COF2와 같은 반도체 장치를 제조하기 위한 공정시 에칭 및 클리닝 단계에서 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다.
상술한 불소 화합물들은 일반적으로 안정하고 인체에 무해하기 때문에, 이들은 여러분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 최근, 자동차 에어콘용 냉매 등으로서의 HFC, 반도체 제조시 에칭용 또는 클리닝 가스로서의 PFC의 사용량이 부분적으로 증가되고 있다. 또한, 대량의 설퍼 헥사플루오라이드가 그의 탁월한 전기절연특성으로 인해, 캐패시터, 변압기 등에 이용되고 있다. 이 불소 화합물들은 안정한 화합물이어서 잠재적으로 커다란 지구 온난화 지수를 갖는다. 이러한 불소 화합물이 지구 환경에 그대로 방출될 경우, 그 효과가 장기간 지속될 것으로 우려된다. 특히, SF6, CF4, C2F6등은 매우 안정한 가스여서 공기중 그 수명이 길다. 따라서, 사용후 방출시, 이 가스들은 지구 환경에 영향을 미치지 않는 무해한 물질로 분해시킨 후에 방출시켜야만 한다. 이들 화합물의 대체물로서, PFE와 HFE가 제안되고 있지만, 이들 역시 동일한 지구 온난화 문제를 갖고 있다. 뿐만 아니라, 반도체 장치제조공정에서 사용후 배출되는 가스는 HF, SiF4, 및 COF2와 같은 가스들을 함유하고 이 가스들 역시 상술한 화합물들처럼 안전한 물질로 분해시킨 후 방출되어야만 한다.
냉매, 세제 등으로 대량 사용되는 CFC 및 그의 대체 화합물로서 사용되는 HCFC는 그대로 방출되어서는 아니되며 심각한 환경문제인 오존층 파괴로 인해, 무해한 물질로 분해시켜야만 한다.
종래, 이러한 불소 화합물을 분해시키기 위한 기술로는, 예컨대 (1) 연료로 화합물을 처리하는 연소분해법 (WO94/05399참조), (2) 실리카 또는 제올라이트와 같은 반응제를 이용하는 열분해법 (JP-A-7-116466 참조: 이하 "JP-A"는 "미심사 공개 일본특허출원"의 의미임)), 및 (3) 알루미나 등을 이용하는 촉매 분해법 (JP-A-10-286434 참조)이 알려져 있다.
그러나, 상기 방법 (1)은 연소시 NOx의 발생을 제어하여야만 하거나 또는 대량의 희석 가스가 필요함에 따라, 분해율이 저하되고, 뿐만 아니라, 분해후 배기가스 중에 함유된 HF의 2차 처리가 필요하다는 문제가 있다. 방법 (2) 역시 충분히 고속으로 PFC (예컨대, CF4, C2F6)를 분해시키기 위해서는 1000℃ 이상의 고온이 필요하고, 또한, 분해 후 배기가스에 함유된 SiF4와 같은 화합물을 별도로 2차 처리하여야 한다는 문제가 있다. 방법 (3)에 따르면, 방법 (1)과 (2)에 비해 비교적 저온에서 수행가능하긴 하지만, 다음의 문제가 여전히 남아있다. 즉, 100%로 PFC를 분해하기 위해서는, 가스 중의 PFC 농도를 감소시키기 위해서는 공급 가스가 공기 정도 묽어야 한다. 또한, 알루미나의 촉매 작용을 일으키기 위해서는, 대량의 수증기가 존재하여야만 하므로, 이에 따라, 알루미나 표면에 축적된 예컨대 플루오라이드 등이 가수분해된다. 따라서, 알루미나 표면 상의 플루오라이드의 고온 분해에 의해 발생된 HF에 대한 항부식성과 HF의 2차 처리가 필요하게 된다.
이와 같이, 공업적으로 유리한 고정을 이용하여 불소 화합물을 효과적으로 분해하기 위한 방법은 이제까지 알려지지 않았으며 계속적인 개선이 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명의 한가지 목적은 상술한 문제점을 해소하고 물을 첨가할 필요 없이 비교적 저온에서 불소 화합물을 열분해할 수 있으며, 열분해된 불소 화합물의 분해산물 (예컨대, F, SOx)을 반응제에 고정시킬 수 있는 반응제를 개발하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 특히, 분해되기 어려운 PFC를 효과적으로 분해하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
상술한 문제점을 해결하기 위해 집중적으로 연구한 결과, 본 발명자들은 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 함유하는 불소 화합물 분해용 반응제에 의해 이들 목적을 달성할 수 있음을 발견하게 되었다. 뿐만 아니라, 본 발명자들은 불소 화합물을 상기한 반응제와 200℃ 이상의 온도에서 접촉시켜 불소 화합물을 열분해시켜, 발생된 염소원자, 불소원자 및/또는 황원자를 반응제 중에 알칼리토금속의 클로라이드, 플루오라이드 및/또는 설페이트로서 고정시키고, 필요에 따라, 반응제에 금속 산화물을 첨가하여 불소 화합물 내로 산소를 결합시켜 발생된 일산화탄소를 동시에 산화시킴으로서 제독시키는 단계를 포함하는, 불소 화합물을 분해하는 방법도 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초해서 완성되었다. 본 발명은 다음의 (1) 내지 (28)에 설명된, 반응제 및 불소 화합물 분해방법에 관한 것이다:
(1) 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 포함하는, 불소 화합물 분해용 반응제;
(2) 상기 (1)에 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 알루미나의 표면적이 50m2/g 이상인 반응제;
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 알루미나가 슈도 뵈마이트 (pseudo boehmite) 알루미나인 반응제;
(4) 상기 (1) 또는 (2) 에 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 알루미나가 슈도 뵈마이트 알루미나를 400 내재 1000℃의 배소 (baking) 온도에서 배소시킴으로써 얻어진 것인 반응제;
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에서 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 알칼리토금속 화합물이 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 카보네이트인 반응제;
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에서 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 반응제 중에 존재하는 알루미나와 알칼리토금속 화합물이 각각 입도 100μm 이하인 분말 형태인 반응제;
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에서 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 알루미나와 알칼리토금속 화합물이 1:9 내지 1:1의 질량비로 반응제 중에 존재하는 반응제;
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에서 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 구리, 주석, 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐 중에서 선택된 금속의 적어도 한가지 산화물을 함유하는 반응제;
(9) 상기 (8)에 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 금속 산화물의 함량이 알루미나와 알칼리토금속 화합물의 총 질량에 대한 비율로서 1:99 내지 5:95인 반응제;
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에서 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 알칼리토금속 함량이 0.1 질량% 이하인 반응제;
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에서 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 400 내지 700℃의 온도에서 배소시켜 얻어진 과립상 생성물인 반응제;
(12) 상기 (11)에서 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 0.5 내지 10 mm의 입도를 갖는 과립상 생성물인 반응제;
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에서 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 수분 함량이 1 질량% 이하인 반응제;
(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에서 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 불소 화합물이 퍼플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 퍼프루오로에테르, 히드로플루오로에테르, 플루오로올레핀, 설퍼 플루오라이드, SiF4및 COF2중에서 선택된 적어도 한가지의 불소 화합물인 반응제;
(15) 상기 (14)에서 설명된 불소 화합물 분해용 반응제로서, 불소 화합물이 염화수소 및/또는 불화수소를 함유하는 반응제;
(16) 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에서 설명된 반응제를 불소 화합물과 200℃ 이상에서 접촉시키는 단계를 포함하는, 불소 화합물의 분해방법;
(17) 상기 (16)에서 설명된 불소 화합물 분해방법으로서, 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에서 설명된 반응제와 접촉 처리될 가스중의 불소 화합물의 농도가 0.01 내지 10 vol%인 분해방법;
(18) 산소 가스 중에서 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에서 설명된 반응제를 불소 화합물과 500℃ 이상에서 접촉시킴으로써, 일산화탄소의 발생을 제어하는 것으로 되는 불소 화합물의 분해방법;
(19) 상기 (18)에서 설명된 불소 화합물 분해방법으로서, 처리될 가스 중의 산소 가스 농도가 20 vol% 이하인 분해방법;
(20) 상기 (16) 내지 (19) 중 어느 하나에서 설명된 불소 화합물 분해방법으로서, 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에서 설명된 반응제와의 접촉에 의해 생성된 염소원자, 불소원자 및/또는 황원자가 각각 알칼리토금속 클로라이드, 알칼리토금속 플루오라이드 및/또는 알칼리토금속 설페이트로서 고정되는 분해방법;
(21) 퍼플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 히드로플루오로에테르, 플루오로올레핀 및 설퍼 플루오라이드 중에서 선택된 한가지 이상의 불소 화합물을 에칭 가스 또는 클리닝 가스로서 사용하는 에칭 단계 또는 클리닝 단계 및 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에서 설명된 반응제를 이용하여 에칭 또는 클리닝 단계로부터 배출된 불소 화합물-함유 가스를 분해시키는 분해 단계를 포함하는, 반도체 장치의 제조방법;
(22) 상기 (21)에 설명된 반도체 장치 제조방법으로서, 에칭 또는 클리닝 단계롭터 배출된 가스가 퍼플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 히드로플루오로에테르, 플루오로올레핀, 설퍼 플루오라이드, SiF4및 COF2중에서 선택된 적어도 하나의 불소 화합물을 함유하는 가스인 제조방법;
(23) 상기 (22)에 설명된 반도체 장치 제조방법으로서, 불소 화합물-함유 가스가 염화수소 및/또는 불화수소를 함유하는 제조방법;
(24) 상기 (21) 내지 (23) 중 어느 하나에서 설명된 반도체 장치 제조방법으로서, 분해 단계에서, 처리될 가스 중의 불소 화합물이 200℃ 이상의 온도에서 분해되는 제조방법;
(25) 상기 (21) 내지 (24) 중 어느 하나에서 설명된 반도체 장치 제조방법으로서, 분해 단계에서, 처리될 가스 중의 불소 화합물 농도가 0.01 내지 10vol%인 제조방법;
(26) 산소 가스 존재 하에 500℃ 이상의 온도에서 분해 단계를 수행함으로써일산화탄소의 발생을 억제하는 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조방법;
(27) 상기 (26)에서 설명된 반도체 장치 제조방법으로서, 분해 단계에서, 처리될 가스 중의 산소 가스의 농도가 20 vol% 이하인 제조방법;
(28) 상기 (21) 내지 (27) 중 어느 하나에서 설명되니 반도체 장치 제조방법으로서, 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에서 설명된 반응제를 이용하여 에칭 또는 클리닝 단계로부터 배출된 가스를 분해시키는 분해 단계에서 생성된 염소원자, 불소원자 및/또는 황원자가 각각 알칼리토금속 클로라이드, 알칼리토금속 플루오라이드 및/또는 알칼리토금속 설페이트로서 고정되는 방법.
요약하면, 본 발명은 "높은 오존층 파괴 지수와 높은 지구 온난화 잠재 지수를 갖는 불소 화합물을 분해 및 제독시킬 수 있는, 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 포함하는, 불소 화합물 분해용 반응제", "200℃ 이하의 온도에서 불소 화합물을 상기 반응제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 불소 화합물의 분해방법", "산소를 불소 화합물 내로 결합시켜 불소 화합물을 상기 반응제와 500℃ 이하에서 접촉시킴으로써, 일산화탄소의 발생을 제어하는, 불소 화합물의 분해방법", 및 " 에칭 또는 클리닝 단계 및 상기 반응제를 이용하여, 에칭 또는 클리닝 단계로부터 배출된 불소 화합물을 함유하는 가스를 분해하기 위한 분해 단계를 포함하는 반도체 장치의 제조방법"을 제공한다.
(1) 연소분해법, (2) 반응제를 이용한 열분해법, 및 (3) 알루미나 촉매를 이용한 분해법 등의 상기 종래기술에 있어서는, 불소 화합물의 분해 산물은 여전히 환경에 유해한 효과를 갖는 물질들이다. 따라서, 분해 산물을 제독 처리가 분해 단계의 이후 단계에서 별도로 수행되어야만 한다. 이로 인해 장치의 소형화가 어렵다. 특히, 반도체 장치의 제조공정으로부터 배출되는 가스들, 예컨대, 에칭 또는 클리닝에 사용되는 PFC 배기 가스는 PFC에 더해 HF, SiF4, 및 COF2를 함유한다. 따라서, 촉매분해법의 경우, SiF4등의 제독이 초기단계에서도 필요하며 복잡하고 번잡한 장치가 요구된다. 뿐만 아니라, 분해하기가 특히 어려운 PFC의 분해시, 고온이 요구되지만 이로 인해 반응기의 재료 물질이 열화 (劣化)된다는 문제가 생긴다.
한편, 본 발명에 따라, 전기절연 목적, 냉매 또는 반도체 장치 제조공정에서사용되는 불소 화합물은 저온에서 효과적으로 분해될 수 있다. 본 발명에서는, 불소 화합물이, 예컨대 에칭 단계에서 불소 화합물 사용시 생산되는 SiF4등과 동시에 분해된다. 뿐만 아니라, 예컨대 알칼리토금속 플루오라이드 (예컨대 CaF2와 같은)로서 분해에 의해 생산된 불소의 고정 및 그에 따른 제독반응이 동시에 진행된다. 따라서, 이와 관련한 문제 역시 해결될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 사용되는 장치의 한가지 구체예 장치의 배치를 보여주는 시스템 다이아그램이다.
- 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 -
1. 불소 화합물 공급 라인 2. 질소 가스 공급 라인
3. 공기 또는 산소 공급 라인 4. 히터
5. 샘플 채취구 6. 가스 주입 튜브
7. 온도 센서 8. 반응기
9. 예열 대역 10. 온도 조절 장치
11. 전기 히터 12. 반응제
14. 쿨러 15. 샘플 채취구
16. 배출 튜브
다음에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 반응제에 의해 분해될 수 있는 불소 화합물이 설명된다. CFC의 예로는 CClF3, CCl2F2, CCl3F, C2Cl3F3, C2Cl2F4및 C2ClF6과 같은 화합물이 포함된다. HCFC의 예로는 CHClF2및 C2HCl2F3을 들 수 있다. PFC의 예로는 CF4, C2F6, C3F8및 C4F8(옥타플루오로시클로부탄)을 들 수 있다. HFC의 예로는 CH3F, CH2F2및 C2H2F4와같은 화합물이 포함된다. PFE의 예로는 CF3OCF3및 CF3OCF2CF3을 들 수 있다. HFE의 예로는 CHF2OCHF2, CHF2OCH2CF3및 CH3OCF2CF3과 같은 화합물이 포함된다. 설퍼 플루오라이드의 예로는 SF6및 S2F10을 들 수 있다. 본 발명의 반응제는 또한 이들 불소 화합물 이외의 화합물에 적용될 수도 있다. 예컨대, 불포화 화합물인 CF3OCF=CF2및 C5H8(옥타플루오로시클로펜텐) 또는 에칭 단계에서 PFC가 사용된 후 폐기된 배기 가스에 존재하는 화합물, HF, SiF4및 COF2가 유사하게 분해될 수 있고 제독될 수 있다.
이 불소 화합물들은 헬륨, 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스, 또는 공기로 희석되거나, 또는 불활성 가스 또는 공기가 수반될 경우 불소 화합물의 증기 (보통 온도에서는 액체임)를 0.01 vol% 이상 함유하는 혼합 가스일 수 있다. 불소 화합물은 단일 화합물일 수도 있고 또는 2가지 이상의 화합물의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 불소 화합물을 분해하기 위한 반응제를 다음에 설명한다.
본 발명의 불소 화합물을 분해하기 위한 반응제는 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 함유한다는데 그 특징이 있다. 반응제 중의 알루미나는 대표적인 산성 물질 (고체산)이며 그 단독으로 불소 화합물을 분해하는 것으로 알려져 있다. 예컨대, Shokubai(Catalyst), Vol. 34, No. 7, pp. 464-469 (1992)는 CFC를 분해하기 위한 촉매로서의 알루미나의 용도를 설명하고 있다. 간략히, 알루미나 (Al2O3)를 이용하여 CFC를 분해하는 경우, 알루미나 표면은 분해시 발생되는 불소에 의해 불화된다. 다라서, 알루미나는 AlF3에 의해 중독되고 그에 따라 그의 촉매 활성은 단기간 내에 상실된다. 그러나, 일반적으로 할로겐화 금속 화합물들은 고온에서 쉽게 가수분해되므로, 이 특성을 이용하여 AlF3를 증기의 존재하에 가수분해시키면 (2AlF3+ 3H2O → Al2O3+ 6HF), 재생된 알루미나를 촉매적으로 이용할 수 있다. 그러나 물의 존재하에서 이 반응을 수행하면 AlF3의 분해에 의해 불화수소가 발생되어 장치를 부식시킨다는 문제점이 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 공기의 부재하, 저온에서 불소 화합물 특히 분해하기가 어려운 PFC를 연속적으로 분해시킬 수 있는 분해제에 관해 다양하게 연구하였다. 그 결과, 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 포함하는 반응제를 사용할 경우, 불소 화합물이 200℃ 이상의 반응온도에서 분해될 수 있으며 생산된 불화수소는 알칼리토금속 플루오라이드로서 고정될 수 있음으로 해서, 장치를 부식시키지 않고서 제독효과를 달성할 수 있음을 발견하게 되었다.
불소 화합물의 종류에 따라, 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 포함하는, 본 발명의 불소 화합물을 분해하기 위한 반응제는 다음식으로 나타낸 바와 같이 일산화탄소를 발생시킬 수 있다:
(1) CF4+ 2CaCO3/Al2o3→ 2CaF2+ 3CO2
(2) C2F6+ 3CaCO3/Al2O3→ 3CaF2+ 4CO2+ CO
일산화탄소는 충분히 큰 산소 분압 하에서 산화될 수 있다. 그러나, 산소 분압이 제한된 경우, 구리, 주석, 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐 중에서 선택된 금속의 적어도 한가지 산화물을 반응제에 첨가함으로써, 일산화탄소를 더 낮은 산소 분압하에서도 이산화탄소로 산화시킬 수 있음을 발견하였다. 이 금속 산화물은 불소 화합물의 탄소-탄소 결합을 절단하는 공촉매 역할도 하는 것으로 여겨진다.
본 발명에서 사용되는 알루미나는 특별히 한정되지는 않으나, 불소 화합물을 분해시키는 활성 부위수가 충분히 많고, 충분히 넓은 비표면적을 갖는, 즉, 불소 화합물의 흡착을 결과시키는 포어(pore) (포어의 크기 및 용량)를 갖는 알루미나를 선택하는 것이 중요하다. 따라서, 알루미나는 비표면적이 50m2/g 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 비표면적이 100 내지 300 m2/g이면 더 좋다. 또한, 불순물 농도가 감소된, 적절한 출발 물질을 선택하는 것이 중요하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 알루미나 원료의 예로는 활성 알루미나와 슈도 뵈마이트 알루미나를 들 수 있다. 이들 중, 슈도 뵈마이트 알루미나가 바람직하다. 슈도 뵈마이트 알루미나는 그 형태 그대로 알칼리토금속 화합물과 혼합 사용될 수 있다. 슈도 뵈마이트 알루미나를 배소시킬 경우, 배소는 공기 또는 질소와 같은 불활성 가스 중에서 400 내지 1000℃, 바람직하게는 500 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 600℃에서 수시간 동안 수행하면 충분하다.
알루미나 중에 불순물로서 존재하는 알칼리금속의 함량은 0.1 질량% 이하인것이 적당하고, 바람직하게는, 0.01 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 질량% 이하인 것이 좋다. 또한, 알루미나의 입도는 100μm 이하, 바람직하게는 30μm 이하, 더욱 바람직하게는 5μm 이하인 것이 좋고, 분말 형태의 알루미나를 사용한다.
반응제의 또 다른 성분으로서의 알칼리토금속 화합물을 후술한다.
알칼리토금속 화합물은 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 카보네이트이고, 더욱 바람직하게는 칼슘 카보네이트인 것이 좋다. 예컨대, 반응제 중에 칼슘 카보네이트가 사용되는 경우, 알루미나와 함께 존재하는 칼슘 카보네이트는 CaF2로서의 불소 화합물의 분해에 의해 생산되는 불소를 고정시키고 그에 따라 알루미나의 불화를 방지함으로써, 알루미나는 불소 화합물의 분해 기능 (활성)을 유지한다.
알칼리토금속 화합물에 있어서는, 알루미나와 마찬가지로, 불순물로서 존재하는 알칼리금속의 함량은 0.1 질량% 이하인 것이 적당하고, 바람직하게는 0.01 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 질량% 이하인 것이 좋다. 알칼리토금속 화합물의 입도는 100μm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30μm 이하, 더욱 바람직하게는 5μm 이하인 것이 좋으며, 분말 형태 중의 알칼리토금속 화합물이 사용된다. 사용된 알칼리토금속 화합물과 알루미나는 두가지 모두 입도가 100μm 이하인데, 이는, 각각의 원료가 미세한 분말이어서 서로 쉽게 분산되어서, 각각의 원료의 비표면적이 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 아무런 제한없이 서로 근접시켜 서로 접촉시킴으로써, 알루미나 표면상에서 불소 화합물의 분해에 의해 발생하는 불소가 알칼리토금속 화합물과 반응하는 기회를 증가시키기 때문이다. 따라서, 알칼리토금속 화합물의 비표면적은 5 m2/g 이상인 것이 적당하다. 특히 바람직하게 사용되는, 특정예인 칼슘 카보네이트 원료로는 헤비 (heavy) 칼슘 카보네이트 (석회석을 분쇄하여 얻음), 라이트(light) 칼슘 카보네이트 (침전된 칼슘 카보네이트라고도 칭하며, 이산화탄소를 소석회 내로 블로우잉 시킴으로써 얻음), 및 탄산으로 중화된 비화(沸化)된 석회 및 생석회를 들 수 있다. 이들 중, 알칼리 금속과 같은 불순물 농도가 낮은 라이트 칼슘 카보네이트가 바람직하며, 고순도 칼슘 카보네이트는 더욱 바람직하다.
본 발명의 반응제가 저온에서 어떻게 불소 화합물을 분해하는지는 명확히 밝혀지지 않았다. 그러나, 산화철 및 산화망간과 같은 산화 금속에 의해서는 거의 아무런 효과도 제공되지 않으므로, 알루미나와 알칼리토금속 화합물, 특히 알루미나와 알칼리토금속의 카보네이트가 함께 존재하면 독특한 복합 효과가 발생하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 반응제의 또 다른 성분인 구리, 주석, 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 바나듐의 산화물에 대해 다음에 설명한다.
산화 구리, 산화 주석, 산화 니켈, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 몰리브덴, 산화 텅스텐 및 산화 바나듐 중에서 선택된 한가지 이상의 산화 금속을 반응제에 첨가할 수 있다. 이 금속 산화물들 중, 산화 구리, 산화 주석, 산화 바나듐이 바람직하며, 산화 구리와 산화 주석이 더욱 바람직하다. 비록 산화 금속은 불소 화합물을 분해하는 공촉매 역할도 하는 것으로 여겨지지만, 예컨대 산화 구리나 산화 주석을 반응제 중에 사용하여 알루미나 및 알칼리토금속 화합물과 공존시키면, 불소 화합물의 종류에 따라, 분해에 의해 생산된 일산화탄소는 낮은 산소 분압 하에서 이산화탄소로 산화될 수 있다.
산화 금속에서는 상술한 반응제의 원료와 마찬가지로, 불순물로서 존재하는 알칼리 금속의 함량이 0.1 질량% 이하, 바람직하게는 0.01 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 질량% 이하인 것이 좋다. 산화 금속의 입도는 100μm 이하인 것이 적당하고, 바람직하게는 30μm 이하, 더욱 바람직하게는 5 μm 이하인 것이 좋고, 산화 금속은 분말 형태로 이용된다.
본 발명에 따른 불소 화합물의 분해방법은 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 함유하는 반응제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 반응제 중에 존재하는 알루미나와 알칼리토금속 화합물의 함량비는 질량 비율로서 1:9 내지 1:1, 바람직하게는 1:4 내지 2:3인 것이 좋다. 반응제 중의 알루미나는 알칼리토금속 화합물과 함께 존재할 경우 불소 화합물을 효과적으로 분해하며 알루미나의 함량은 분해 반응이 진행됨에 따라 변할 수 있다. 그러나, 분해 반응 초기에는, 전체 반응제의 질량을 1로 했을 때 알루미나가 적어도 0.1 이상의 질량비로 존재하는 것이 바람직하다. 질량비가 0.1 미만이면, 불소 화합물의 분해가 만족스럽게 진행하지 못하는 반면, 알루미나의 질량비가 0.5를 초과하여 존재하면, 알칼리토금속 화합물의 양이 줄어들어 반응제의 유효한 이용성이 감소된다.
산화 금속의 함량비는 알루미나와 알칼리토금속 화합물의 총 질량의 비율에대해 1:99 내지 5:95의 비율인 것이 바람직하다. 만일 이 질량비율이 너무 작으면, 효과가 얻어지지 못하고, 이 비율이 과도하게 크면, 알루미나와 알칼리토금속 화합물의 총량이 상대적으로 감소되어 산화 금속의 효과가 포화되고, 그에 따라, 불소 화합물의 분해가 효과적으로 진행될 수 없다.
본 발명에서 불소 화합물을 분해하기 위한 반응제는 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 상기한 질량 비율로 혼합하고, 필요한 경우, 산화 금속을 첨가하여 얻을 수 있으며, 그대로 사용가능하다. 이 때, 각각의 원료 물질 중의 수분 함량은 가능한 한 저하시키는 것이 바람직하다. 반응제 중의 수분 함량은 1 질량% 이하인 것이 바람직하다.
반응제는 또한 상기 원료들을 과립화시킴으로써도 제조가능하며 과립으로서 이용할 수 있다. 과립화에 의해 반응제를 형성하는 경우, 물 또는 원료의 입도에 따라, 물 및 결합제 (binder)를 첨가할 수 있다. 결합제는 혼합된 원료에 영향을 미치지 않는 한 특히 제한되지는 않으며, 혼합 원료의 충 질량을 1.0으로 하였을 때, 총 질량에 대한 질량 비율로 0.03 내지 0.05의 양으로 첨가될 수 있다. 결합제는 미세한 분말 알루미나인 것이 좋다. 미세한 분말 알루미나를 첨가함으로써, 각각의 원료의 분산성이 보다 개선되고, 알칼리토금속 화합물의 과립화의 난이도도 극복될 수 있다. 결합제로서 첨가되는 알루미나에 있어서, 입도는 0.1μm 이하인 것이 적당하고, 불순물로서 함유된 알칼리 금속의 함량은 0.1 질량% 이하, 바람직하게는 0.01 질량% 이하인 것이 좋다. 이 미세한 분말 알루미나는 소량으로도 효과를 볼 수 있고 반응제 단위 부피당 유효 성분의 상대적인 함량이 거의 감소하지 않는다는 면에서 유리하다. 그러나, 얻어진 반응제의 능력에 결합제가 아무런 영향을 미치지 않는 한, 결합제의 종류와 양은 특히 한정되지 않는다.
상기한 바와 같이, 반응제에 혼합된 원료들은 각각 결합제로서 첨가된 미세한 분말 알루미나를 포함하며, 알칼리 금속 함량은 0.1 질량% 이하인 것이 바람직하다. 반응제 중의 알칼리금속 합량이 0.1 질량%를 초과하면, 알루미나 표면상의 활성 부위가 감소하고, 그에 따라 특히 CF4및 C2F6과 같은 PFC의 분해율이 감소된다.
본 발명에서 사용되는 과립형 반응제의 제조시, 각각의 원료를 혼합한 다음 적량의 물을 첨가하면서 반죽하고, 반죽된 생성물을 과립화시켜 과립화 제품으로 만든다. 이러한 과립상 제품을 제조하는데 필요한 반죽기 (kneader)로서는, 혼합과 분쇄를 동시에 수행할 수 있는 기계가 적당하지만, 혼합과 분쇄가 별도로 수행되는 기계도 이용할 수 있다. 예컨대, Henschel 믹서 또는 수직 믹서를 이용할 경우, 혼합과 분쇄를 동시에 수행할 수 있다. 그러나, Henschel 믹서 또는 V-형 믹서에서 원료를 혼합하고 팬-형 펠릿화 장치 또는 드럼 펠릿화 장치에서 혼합물을 분쇄할 수도 있다.
과립화된 제품을 이어서 100 내지 200℃에서 질소와 같은 불활성 기체 또는 산소 중에서 건조시켜 물을 증발시킨다. 과립화 제품으로서 반응제를 사용하는 이유는 반응제의 분해 활성과 경도를 높이고 그에 따라 반응기내로의 충전 또는 조작 시 파쇄와 플로링 (flouring)을 방지하기 위함이다. 이러한 목적에서, 과립상 제품을 추가로 배소하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 과립화 및 건조된 제품을 400 내지 700℃, 바람직하게는 500 내지 700℃에서 공기 또는 질소와 같은 불활성 가스 중에서 배소시킨다. 400℃ 이상에서 배소시키는 이유는 과립화시 첨가되는 물을 추가로 증발시켜 분해 활성을 증가시키고 경도를 추가로 증가시킬 수 있기 때문이다. 배소 온도가 700℃를 초과하면, 알칼리토금속 화합물의 분해에 기인하는 것인지 (예컨대, CaCO3→ CaO + CO2) 명확히 밝혀지지는 않았으나, 반응제의 분해속도 (활성)이 감소한다. 즉, 반응제의 활성이 감소하지 않는 700℃ 이하에서 알루미나의 결합수를 거의 완전히 탈수시키는 것이 중요하다. 배소된 반응제 중의 수분함량은 불활성 가스 또는 공기 중 550℃에서 가열시 방출된 수분 함량이 1 질량% 이하가 되도록 하는 함량인 것이 바람직하다. 배소 단계는 회전로와 같은 연속식 장치에서 수행할 수 있지만 스테이션형 가마에서도 수행할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 불소 화합물 분해를 위한 반응제는 필수 성분으로서 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 포함한다. 일산화탄소가 발생하는 경우, 낮은 산소 분압 하에서도 이산화탄소로 일산화탄소를 산화시키기 위해, 반응제는 구리, 주석, 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐 중에서 선택된 금속의 한가지 이상의 산화물도 함유할 수 있다. 분해하고자 하는 불소 화합물과의 접촉 기회를 높이기 위해 반응제는 과립 형태인 것이 바람직하다. 입도가 지나티게 크면, 불소 화합물 가스의 흡착과 분산에 참여하는 표면적이 상대적으로 감소하고 확산속도도 떨어진다. 반대로, 입도가 지나치게 작으면, 불소 화합물 가스의 흡착과 확산에 참여하는 표면적이 상대적으로 증가하여 확산 속도가 빨라진다. 그러나, 처리하고자 하는 가스의 양이 증가하여 커다란 압력차를 발생시키고 이는 반응기 등의 규모를 감소시키는 것을 불가능하게 한다. 따라서, 반응제의 입도는 0.5 내지 10 mm인 것이 적당하고 1 내지 5 mm인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 불소 화합물의 분해 방법은 다음과 같다.
상술한 방법에 의해 생산된 반응제를 적절한 온도에서 불소 화합물과 접촉시키고, 불소 화합물을 분해시켜, 분해에 의해 생산된 염소원자 및/또는 불소 원자를 알칼리토금속의 클로라이드 및/또는 플루오라이드로서 반응기에 고정시킨다. 처리하고자 하는 가스가 SF6과 같은 설퍼 플루오라이드를 함유하는 경우에는, 분해에 의해 발생된 황 원자를 알칼리토금속의 설페이트로서 반응제에 고정시켜, 설퍼 옥사이드의 생산을 통제할 수 있다.
즉, 본 발명의 분해용 반응제를 사용하는 경우, 불소 화합물을 예컨대 HF, SiF4, COF2및 SOx와 같은 유독한 분해 생성물 가스 화합물을 방출시킴이 없이, 불소 화합물을 효과적으로 분해하는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 분해 생성물이 분해된 가스 중에 잔류하는 것을 방지하기 위해서는, 반응 온도, 처리하고자 하는 가스 중의 불소 화합물의 농도, 처리하고자 하는 가스 중의 산소의 존재 여부, 반응제 형태, 처리하고자 하는 가스의 공급 속도등 과 같은 여러가지 반응 조건을 적절히 조절하여야만 한다. 이들 중, 반응 온도 (분해 개시 온도)가 매우 중요한 조건이다.
반응 조건은 처리하고자 하는 가스 중에 존재하는 불소 화합물의 종류에 따라 달라진다.
예컨대, PFC는 불소 화합물로부터 분해되기 어려운 화합물로 분류된다. 특히, CF, C2F6등은 분해하기가 가장 어렵고, 이들을 열분해하기 위해서는 1200 내지 1400℃의 고온이 필요하다. 그러나, 본 발명의 방법에 따라서, 이들을 550℃ 이하에서 분해할 수 있다. 뿐만 아니라, HCFC인 CHClF2를 본 발명의 방법에 따라 200℃ 이하의 온도에서 분해시킬 수 있다. 이와 같이, 분해 온도는 불소 화합물의 종류에 따라 크게 차이가 날 수 있다. 따라서, 처리하고자 하는 화합물의 종류에 따라 반응기를 최적 온도조건으로 세팅하는 것이 중요하다.
반응온도는 화합물의 종류 또는 구조에 따라 달라지므로, 처리하고자 하는 가스가 반도체 장치 제조 공정시 에칭 또는 클리닝 단계로부터 방출되는 가스 중 PFC 또는 HFC를 여러 종류 함유할 경우, 반응 온도는 이들 불소 화합물들을 모두 제독시ㅋ기 위해 550℃ 이상으로 세팅시킨다. 예컨대, 알칼리토금속 화합물로서 카보네이트가 사용되는 경우라면, 불소 화합물에 기원하는 탄소는 카보네이트의 분해에 의해 방출되는 산소, 및 CO2로서 방출되는 산소에 의해 산화시킨다. 그러나, 처리하고자 하는 가스 중에 산소를 존재시킴으로써, 동일한 반응제를 이용하여 CO를 CO2로 쉽게 산화시킬 수 있고 완전히 제독시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 불소 화합물의 분해 방법은 불소 화합물을 함유하는 가스를, 반응제가 충전되어 있는 반응기를 통해 통과시키는 한편, 불소 화합물이 분해가능성에 따라 분해 온도를 유지시킴으로써 수행할 수 있다. 반응 분위기가 비-산화적인 분위기라 해도, 이 목적은 완전히 달성될 수 있다. 그러나, 허용가능한 농도 이하로 CO를 감소시키기 위해서, 산화적 분위기, 예컨대 산소 가스의 20 vol% 이하가 처리하고자 하는 가스 중에 존재하는 분위기에서 처리를 수행한다. 이 분위기에서는, CO 역시 동시에 처리될 수 있다. 산소 가스의 농도는 희석용 가스로서 공기를 사용하는 것이 바람직하므로 20 vol% 이하이다. 산소 가스 농도가 이 범위보다 더 높으면, 그 효과는 포화되고 분해 활성은 더 이상 증가하지 않는다.
처리하고자 하는 가스 중의 불소 화합물의 농도는 특히 한정되지 않으나, 이익 측면에서 과도하게 낮은 농도는 불리하다. 반대로, 농도가 지나치게 높으면, 반응 온도는 분해에 의해 발생된 열로 인해 증가하게 되고, 비록 이것은 불소 화합물의 종류에 따라 달라지지만 때로 반응기 내의 온도는 거의 조절할 수 없다. 따라서, 처리하고자 하는 가스는 불소 화합물 농도가 0.01 내지 10 vol%, 바람직하게는 0.01 내지 5 vol%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 vol%가 되도록, 불활성 가스 또는 산소가스-함유 가스 (공기 포함)로 희석되는 것이 바람직하다. 가스 중의 불소 화합물 농도는 분해에 의해 발생된 열이 확실하게 제거되고 반응온도를 조절할 수 있다면, 상기 농도로 특히 한정되는 것은 아니다.
이러한 방식으로, 분해 처리하고자 하는 가스 중의 불소 화합물의 종류와 농도, 처리하고자 하는 가스 중의 산소 가스 농도, SV (공간 속도), LV (선 속도), 및 다른 가스들과의 혼합 상태를 고려하여 각각의 경우마다 바람직한 반응 조건을 수립할 수 있다.
분해 처리는 상술한 반응제가 충전된 반응기, 반응기 내부와 교통이 가능한, 처리하고자 하는 가스의 주입구, 반응 후 반응기 외부로 가스를 배출하기 위한 가스 출구, 반응기를 하우징하기 위한 로, 및 로의 분위기를 소정 온도까지 상승시키기 위한 열원으로 이루어진 분해 장치를 이용하여, 파이프라인을 통해 처리하고자 하는 가스 입구와 불소 화합물을 연결시킴으로서, 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명을 실시하기 위한 장치의 한가지 구체예이다. 일정량의 담체 가스를 질소 가스 공급 라인 2 또는 공기나 산소 가스 공급 라인 3을 통해 미리 흐르게 하고, 다운스트림에 충전된 반응제 12와 반응기 8에서 처리하고자 하는 가스를 가열시키기 위한 예열 대역 9를 온도 조절장치 10 및 반응기 8내에 제공된 온도 센서 7을 이용하여 전기 가열기 11에 의해 소정 온도로 가열시킨 다음, 일정 온도에서 제어한다.
소정 온도로 조절한 후, 불소 화합물 가스 공급 라인 1 및 질소 가스 공급 라인 2 또는 공기 또는 산소 공급 라인 3으로부터 각각의 밸브를 통해 처리될 가스들을 혼합 챔버와 히터 4로 도입한다. 처리하고자 하는 혼합 가스를 가스 주입 튜브 6을 통해 반응기 8에 도입한다. 반응기 8에 도입되어 예열 대역 9에서 가열되는, 처리하고자 하는 가스는 소정 온도로 가열된 반응제와 접촉됨으로써 분해된다. 분해 후, 처리된 가스 (배기 가스)를 쿨러 14에 의해 소정 온도로 냉각시키고 (수냉 또는 공냉이 가능함), 배출 튜브 16으로부터 배출된다. 가스 채취를 위해, 처리하고자 하는 가스 채취를 위한 포트 5와 처리된 가스의 채취를 취한 포트 15를 반응기 8의 주입 포트 및 출구 포트 근방에 제공함으로써, 각각의 가스의 성분들을분석할 수 있다.
이와 같이, 처리하고자 하는 가스 중의 불소 화합물을 거의 완전하게 (100%에 가까운 분해 비율로) 분해할 수 있다. 분해된 불소 화합물중의 불소 성분은 cAf2와 같은 안정한 알칼리토금속 불화물로서 반응제에 고정되며 탄소 성분은 질소 가스와 같은 희석 가스와 함께 대부분 CO2로서 배출된다. 따라서, 처리된 가스는 불소 성분 또는 일산화 탄소와 같은 잔류 유독 물질이 실제로 없는 무해한 가스이다.
분해 온도는 존재하는 반응제가 다 소모되면 종결된다. 분해반응의 이러한 종결은 불소 화합물이 최초로 검색되는 무렵에 알 수 있다. 불소 화합물은 회분식 시스템에서 분해될수도 있는데, 이러한 시스템에서는 불소 화합물이 검색되어 반응제가 분해 활성을 잃을 경우, 장치가 작동을 멈추고 반응제가 새로 충전된 후, 분해 반응이 재개되거나, 또는 반응기를, 미리 반응제가 동일한 장치에 충전된 여분의 반응기로 연속적으로 교환함으로써 반응이 재개된다.
회분식 시스템을 계속 사용하기 위해서는, 동일한 유형의 복수개의 반응기를 나란히 정렬시켜, 다른 반응기가 작동되는 동안 한 반응기의 반응제를 교환하거나, 또는 반응제가 미리 충전되어 있는 별도의 반응기로 반응기를 교환하며, 한 반응기가 중지되면, 가스 전달이 다른 반응기로 스위치되는 방식의 다수의 타워 스위치 시스템 역시 채택되어야 한다. 뿐만 아니라, 사용된 장치가 반응제르 반응기 내부로 연속적 또는 간헐적으로 공급하는 기능을 갖도록 고안된 경우 또는 사용된 반응제를 연속적 또는 간헐적으로 배출시키도록 고안된 경우에는, 동일한 장치 내에서장기간 동안 계속적으로 작동시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라, 우수한 효율로 불소 화합물을 분해할 수 있으며 배출된 가스에는 불소 성분 또는 일산화탄소와 같은 유해 잔류 물질이 실질적으로 없다. 본 발명에서 설명된 불소 화합물은 반도체 장치 제조시 에칭 단계에서 에칭 가스로서 또는 클리닝 단계에서 클리닝 가스로서 사용될 수 있는 화합물이며, 이것은 퍼플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 히드로플루오로에테르, 플루오로올레핀 및 설퍼 플루오라이드 중에서 선택되는 한가지 이상의 불소 화합물이다. 본 발명은 불소 화합물-함유 가스를 우수한 효율로 분해 및 제독할 수 있는 반도체 장치 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 상술한 불소 화합물을 에칭 가스 또는 클리닝 가스로서 사용하는 에칭 또는 클리닝 단계와, 알루미나 및 알칼리토금속 화합물을 포함하는 반응제를 이용한 에칭 또는 클리닝 단계로부터 배출된 불소 화합물-함유 가스를 분해하는 분해 단계로 이루어진다.
LSI 및 TFT와 같은 반도체 장치의 제조방법에 있어서, CVD 방법, 스퍼터링 방법 또는 진공증발 방법을 이용하여 박막 또는 후막을 형성한 다음 에칭에 의해 회로 패턴을 형성한다. 박막 또는 후막을 형성하기 위한 장치에서, 클리닝을 수행하여 장치 또는 지그의 내벽에 누적된 불필요한 축적물을 제거한다. 누적된 불필요한 축적물은 입자을 생산하므로, 우수한 막을 생산하기 위해서는 자주 제거하여야만 한다.
예컨대 상술한 불소 화합물을 이용하는 에칭 방법은 플라즈마 에칭 및 전자파 에칭과 같은 다양한 건조 에칭 조건 하에서 수행할 수 있다. 에칭 단계로부터 방출된 가스는 에컨대 SiF4및 COF2와 같은 화합물 또는 염화수소 및 불화수소와 같은 가스 및 불소 화합물을 함유할 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 본 발명의 반응제를 이용함으로써, 이 화합물들과 가스들은 동시에 분해될 수 있고 염소원자 또는 불소원자는 알칼리토금속의 클로라이드 또는 플루오라이드로서 고정될 수 있으며 탄소원자는 이산화탄소로 분해되어 제독될 수 있다.
불소 화합물의 종류에 따라 CO가 발생될 수 있다. 그러나, 처리하고자 하는 가스와 함께 분해 단계에서 산소가스를 존재시킴으로써, CO는 CO2로 쉽게 산화시킬 수 있으며 따라서 완전히 제독시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 방법은 JP-A-10-12605호 및 JP-A-2000-58840에 설명된 반도체 장치 제조방법에서도 이용될 수 있다.
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 백분률, 부 비율 등은 중량 기준이다.
반응제의 제조예
다음 테스트들에서 사용된 반응제의 다양한 원료를 표 1에 수록하였다.
표 1에서, 동일한 원료의 반응제에 있어서는, 알파벳 표기 (예컨대 CaCO3-a) 또는 아라비아 숫자 표기를 화학식에 첨부시켜 원료를 등급별로 차등화시켰다. 이러한 차별화는 다른 실시예들 및 비교예의 경우를 나타낸 표 2 내지 표 6에서도 마찬가지이다.
표 1에 나타난 물질들을 원료로서 이용하여 입도가 0.85 내지 2.8mm인 과립 제품을 제조하였다. 더욱 구체적으로, 예컨대 표 2의 테트스 조건 1에 나타낸 물질들과 결합제를 블렌드하고 Henschel 믹서에서 혼합한 다음 여기에 물을 첨가하고 과립화시켰다. 얻어진 과립물은 110℃에서 3시간 건조시킨 다음 체로 걸렀다. 생산된 과립 제품 각각은 표 2의 테스트 조건 2에 나타낸 바와 같이 550 내지 700℃ (전기로)의 배소 온도에서 공기 분위기하에 3시간 동안 열 분해에 의해 탈수 배소시킴으로써 반응제를 제조하였다.
반응 실시예
본 발명의 방법을 도 1에 나타낸 장치와 동일한 배치를 갖는 장치를 이용하여 수행하였다. 즉, 전기와 함께 열을 전달할 수 있는 가열 장치 (칸탈 합금:kanthal alloy)로 만들어진 사이클릭 화로 (전기용량: 1.4KW, 길이: 400mm) 축 중심을 따라, Inconel 600 (또는 SUS310S)로 되고 내경 16mm이며 길이 50mm인 반응 튜브를 관통시키고 불소 화합물 분해용 반응제 35ml를 반응 튜브의 화로 중심에 충전시켰다.
분해하고자 하는 불소 화합물을 이용하고, 도 1에 도시한 바와 같이, 여기에 산소 가스를 첨가하거나 첨가하지 않은 후, 담체로서 질소 가스를 이용하여 불소 화합물을 상술한 반응 튜브내로 도입하였다. 이 때, 조건은 다음과 같았다.
처리될 가스의 유속 0.201/분
처리될 가스 중 불소 화합물의 농도 0.5 내지 3
처리될 가스의 공간 속도 343 hr-1
처리될 가스의 선속도 1.0 m/분
처리될 가스 중의 산소 가스의 농도 20 vol% 이하
몇몇 테스트에서, HF, SiF4또는 CO 가스를 처리하고자 하는 가스와 함께 공존시키거나, 또는반응 튜브를 연결시켰다.
각각의 실시예에서, 처리하고자 하는 가스는 가열 장치가 채워지기 시작한 후에 도입하는 한편 사이클릭 로의 전기량을 조절함으로써 반응제의 중심부 (반응제 덩어리 중의 최고온에 달하는 부분) 로 삽입된 써모커플에 의해 측정된 온도가 소정 온도로 유지될 수 있도록 하였다. 각각의 표에서, 반응 온도는 반응 중 이 반응온도가 유지되었음을 가리킨다.
처리하고자 하는 가스와 처리된 가스를 도 1에 도시된 각각의 채취 포트로부터 채취하여 그 조성을 분석하였다. O2, N2, CO, CO2및 불소 화합물을 가스 분석기를 이용하여 분석하고 F 이온을 수산화나트륨 용액을 함유하는 불소흡수 병에서 채취하여 분석하였다.
표 2 내지 6의 테스트 조건 1에 도시된 결합제 및 반응제 조성 (물질의 조합)과은 표 1에 나타낸 반응제의 각 원료 명칭에 대응하는 것이다. 예컨대, 고순도 칼슘 카보네이트는 CaCO3-a로 나타내고, 슈도 뵈마이트 알루미나는 Al2O3-a로, 초미립분말 알루미나 결합제는 결합제 I로 표시하였다. 반응제는 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 혼합한 후의 질량을 1.0으로 간주하여, 결합제 I을 질량비 0.05, 결합제 II를 질량비 0.1로 하여 제조하였다. 분해 테스트는 테스트 조건 2에 기초해서 표 2 내지 표 6의 테스트 조건 1에 나타낸 반응제를 이용하여 수행하였다. 처리될 가스를 도입한 후 매시간마다의 불소 화합물의 분해 비율 및 처리된 가스 중에 존재하는 CO 또는 F 이온의 농도 (vol%)에 의해 결과를 나타내었다.
분해 비율 = (처리하고자 하는 가스 중의 불소 화합물의 농도 - 처리된 가스
중의 불소 화합물의 농도 ) ÷ (처리하고자 한느 가스 중의 불소
화합물의 농도) X 100(%)
실시예 1 내지 3
표 2에 나타낸 바와 같은 비율로 반응제 중에 알루미나와 칼슘 카보네이트를 함유하는 반응제를 이용하여, CF4의 분해반응을 수행하였다. 사용된 알루미나는 슈도 뵈마이트 알루미나 (이하 "Al2O3-a"라 칭함)였고, 사용된 알칼리토금속 화합물은 고순도 칼슘 카보네이트 (이하 "CaCO3-a"라 칭함)이었다. 반응 온도는 일정하게 650℃였으며 산소 농도는 3.5vol%로 고정시켰다.
얻어진 결과를 표 2에 나타내었다. 어떠한 혼합 비율에서도, 99% 이상의 분해율이 처리하고자 하는 가스 도입 후 3시간 이내에 달성되었다. 뿐만 아니라, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 처리된 가스 중에서는 F이온 또는 CO가 거의 전혀 검색되지 않았다.
실시예 4 내지 6
반응온도를 변화시키면서 CF4의 분해 반응에 실시예 2에서와 동일한 조건 하에서 제조된 반응제를 이용하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 600℃의 반응 온도에서, 99% 이상의 분해율이 얻어졌으며 700℃에서는, 처리하고자 하는 가스가 도입된 후 5시간 이내에 99.% 이상의 분해율이 얻어졌다.
실시예 7
반응제의 배소온도를 550℃에서 700℃로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 6과 동일한 조건 하에서 CF4의 분해반응을 수행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. CF4분해율은 동일하였고 99% 이상이었으나, 실시예 6과 비교하면 분해율이 점차 감소하였다.
실시예 8 및 9
반응제 중의 알루미나를 550℃에서 3시간 배소시킨 슈도 뵈마이트 알루미나 (이하 Al2O3-b라 칭함)로 바꾼 것을 제외하고 실시예 2 및 실시예 7과 동일한 조건 하에서 CF4의 분해반응을 수행하였다. 실시예 8에서는, 결합제 II가 첨가된 반응제를 사용하여서도 분해반응을 수행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 실시예 8의 분해율은 실시예 2의 경우와 거의 같았으며, 결합제의 차이로 인한 차이가 없음을 보여주었다. 실시예 9에서는, 실시예 7에서와 동일한 방식으로 배소온도와 반응온도 두가지 모두르 700℃로 고정시켜 테스트를 소행하자, 높은 분해율이 유지될 수 있었다.
실시예 10 내지 13
반응제 중의 칼슘 카보네이트를 라이트 칼슘 카보네이트 (이하 단순히 "CaCO3-b"라 칭함) 또는 페비 칼슘 카보네이트 (이하 단순히 "CaCO3-c"라 칭함)로 대체시킨 것을 제외하고 실시예 2 및 실시예 6에서와 동일한 조건 하에서 CF4의 분해반응을 수행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다. CF4의 분해율은 표 1에 나타난 각각의 칼슘 카보네이트 중의 불순물 총량에 해당하며 CaCO3-a (실시예 2 및 6) > CaCO3-b (실시예 10 및 11) > CaCO3-c (실시예 12 및 13)의 순서로 감소하는 경향이 있다.
실시예 14 내지 16
반응제 중의 알루미나를 표 1에 나타낸 알루미나 (Al2O3-b, Al2O3-c 또는 Al2O3-d)로 대체한 것을 제외하고 실시예 13과 동일한 조건 하에서 CF4의 분해반응을 수행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. CF4의 분해율은 각각의 Al2O3중의 불순물의 양에 해당하고 Al2O3-a (실시예 13) ≥ Al2O3-b (실시예 14) ≥ Al2O3-c (실시예 15) > Al2O3-d (실시예 16)의 순서로 감소한다.
실시예 17
불소 화합물을 CF4에서 C2F6로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 분해반응을 수행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. C2F6의 분해율은 처리하고자 하는 가스가 도입된 후 3시간 이내에 80% 이상에 도달하였다.
실시예 18 내지 20
반응온도와 산소농도를 변경시킨 것을 제외하고 실시예 2에서와 동일한 조건 하에서 C2F6의 분해반응을 수행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 실시예 18에서, 반응온도와 산소농도는 각각 600℃와 3.5 vol%로 고정시켰으나, C2F6의 분해 비율은 실시예 17의 경우와 동일한 수준이었고 CO의 발생 억제 효과는 충분히 높지 않았다.
실시예 19와 20에서는, 반응온도를 650℃로 변화시키고 산소가스 농도는 0vol% 또는 20 vol%로 변화시킴으로써 분해반응을 수행하였다. 이들 실시예에서, C2F6의 분해율은 처리하고자 하는 가스가 도입된 후 3시간 이내에 90% 이상에 도달하였다. 실시예 19에서는, CO가 거의 3% 발생한 반면, 실시예 20에서는 처리하고자 하는 가스가 도입된지 3시간이 경과할 때까지 CO는 검색되지 않았다. 이 결과로부터, CO의 발생은 산소가스를 존재시킴으로써 거의 완벽하게 조절할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 21 내지 24
Al2O3-a/CaCO3-a의 몰비가 0.3/0.7인 반응제에 산화금속 (시시예 21: V2O5, 실시예 22: SnO2, 실시예 23: CuO2+ SnO2, 실시예 24: Cr2O3)을 첨가함으로써 얻은 반응제를 사용하고 산소농도를 20vol%에서 30vol%로 변경한 것을 제외하고 실시예 20에서와 동일한 조건 하에서 C2F6의 분해반응을 수행하였다. C2F6의 분해율은 실시예 18 내지 20의 결과와 거의 동일하였으나 CO는 산소가스 농도가 3.5vol%로 존재하는 경우에조차 거의 검색되지 않았다. 이로부터, 반응제에 산화금속을 첨가함으로써 낮은 산소분압 하에서조차도 CO를 거의 완전히 산화시킬 수 있음을 알 수 있다.
실시예 25 및 26
반응 튜브 2 유닛을 연결하고 (반응제 35 x 2 = 70 ml) 반응온도를 550 sowl 650℃로 변경한 것을 제외하고 실시예 2에서와 동일한 조건 하에서 CF4와 C2F6의 혼합 가스의 분해반응을 수행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 반응온도가 500℃인 실시예 25에서, C2F6의 분해율은 약 70% 정도로 낮았으나 C2F6과 CF4두가지 모두의 분해율은 거의 일정하게 유지되었다. 반응온도가 650℃인 실시예 26에서는 CF4와 C2F6두가지 모두에 있어서 높은 분해율이 유지될 수 있었다.
실시예 27 및 28
CO가 공존하거나 또는 HF와 SiF4가 공존한 것을 제외하고 실시예 2에서와 동일한 조건 하에서 CF4의 분해반응을 수행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. CO가 존재하는 실시예 27에 있어서는, 처리된 가스 중에서 CO가 검색되지 않았고, HF와 SiF4가 공존한 실시예 28에서는 처리된 가스 중에서 F 이온이 검색되지 않았다.
실시예 29 내지 39
불소 화합물의 농도와 반응온도를 변화시키면서 실시예 2와 동일한 조건 하에서 분해반응을 수행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 반응온도가 상이함에도 불구하고, 모둔 불소 화합물에 있어서 높은 분해율이 얻어졌다. 실시예 31 내지 39에서 사용된 불소 화합물의 구조는 다음과 같다.
실시예 40
반응제 중의 CaCO3를 SrCO3로 변경한 것을 제외하고 실시예 2에서와 동일한 조건 하에서 CF4의 분해반응을 수행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 비록 SrCO3의 경우 분해율이 약간 감소하지만, 이 반응제를 불소 화합물을 분해시키기 위한 반응제로서 사용할 수 있다.
비교예 1 및 2
반응제 제조 및 반응예 등의 관점에서 실시예들과 동일한 방식으로 테스트를 수행하였다.
알루미나만으로 이루어진 반응제를 이용하여 표 6에 나타낸 테스트 조건 하에서 CF4의 분해반응을 수행하였다. 그 결과, 반응율은 처리하고자 하는 가스가 도입된 후 2시간 후에 갑작스럽게 저하하였다.
비교예 3 및 4
반응제 중에 CaCO3대신 MnO2또는 Fe2O3를 사용하고 CF4의 분해반응을 700℃에서 수행한 것을 제외하고 실시예 2에서와 동일한 조건 하에서 반응제를 제조하였다. 결과를 표 6에 나타내었다. 분해율은 처음부터 낮았다.
실시예 41
CF420 sccm, CHF320 sccm 및 아르곤 가스 400 sccm을 함유하는 에칭 가스를 이용하여 실리콘 옥사이드막을 에칭시켰다. 이 건조 에칭 단계로부터 배출된 가스의 일부를 실시예 23의 경우와 동일한 반응제가 충전된 도 1의 장치에 질소 담체 가스를 이용하여 도입하였다. 분해 테스트가 개시된지 3시간 경과후 분해 장치의 출구에서 가스를 채취하여 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 그 결과, CF4와 CHF3의 농도는 두가지 모두 10vol ppm 이하였고 CO 농도 역시 10vol ppm 이하였다. 수분 추출 이온 크로마토그래피에 의해 불소 이온 농도를 분석하자 1 vol ppm 이하로 밝혀졌다.
이제까지 설명한 바와 같이, 본 발명의 반응제를 사용하면, 간단한 포뮬레이션에 의해서도 불소 가스가 비교적 낮은 온도에서 효율적으로 분해될 수 있으며 분해에 의해 발생된 불소는 무해한 물질로 고정시킬 수 있다. 즉, 본 발명은 간단한 처리 조작에 의해 간단한 분해 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 분해 효율은 높고 산소를 함께 공존시킬 경우에는, 일산화탄소의 발생 역시 통제할 수 있다. 뿐만 아니라, 분해산물은 CaF2와 같은 안정한 알칼리토금속 플루오라이드로 되기 때문에, 후처리가 용이하다. 또한, 반응제에 드는 비용의 감소 효과도 훨씬 크다. 특히, 본 발명은 반도체 장치 제조방법에서 생산되는 사용을 마친 불소 화합물의 분해에 크게 기여할 수 있다.
본 발명을 이제까지 특정 실시에를 들어 상세히 설명하였지만, 당업자라면 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고도 다양한 변화와 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (30)

  1. 알루미나와, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 스트론튬 카보네이트 및 바륨 카보네이트로 구성된 군에서 선택되는 알칼리토금속 화합물을 포함하는, 불소 화합물 분해용 반응제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알루미나의 비표면적이 50m2/g 이상인 불소 화합물 분해용 반응제.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 알루미나가 슈도 뵈마이트 알루미나인 불소 화합물 분해용 반응제.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 알루미나가 슈도 뵈마이트 알루미나를 400 내지 1000℃의 배소온도에서 배소시킴으로써 얻어진 것인 불소 화합물 분해용 반응제.
  5. 삭제
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 반응제 각각에 존재하는 알루미나와 알칼리토금속 화합물이 입도가 100μm 이하인 분말 형태인 불소 화합물 분해용 반응제.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 알루미나와 알칼리토금속 화합물이 상기 반응제 중에 질량비로 1:9 내지 1:1의 비율로 존재하는 불소 화합물 분해용 반응제.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 구리, 주석, 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐 중에서 선택된 금속의 한가지 이상의 산화물을 부가적으로 함유하는 불소 화합물 분해용 반응제.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 산화금속의 함량이 상기 알루미나와 알칼리토금속 화합물의 총 질량에 대해 1:99 내지 5:95인 불소 화합물 분해용 반응제.
  10. 제 1항 또는 2항에 있어서, 알칼리금속 함량이 0.1 질량% 이하인 불소 화합물 분해용 반응제.
  11. 제 1항 또는 2항에 있어서, 400 내지 700℃의 온도에서 배소시킴으로써 얻어진 과립상 생성물인 불소 화합물 분해용 반응제.
  12. 제 11항에 있어서, 입도가 0.5 내지 10 mm인 과립상 생성물인 불소 화합물 분해용 반응제.
  13. 제 1항 또는 2항에 있어서, 수분함량이 1 질량% 이하인 불소 화합물 분해용 반응제.
  14. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 불소 화합물이 퍼플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 히드로플루오로에테르, 플루오로올레핀, 설퍼 플루오라이드, SiF4및 COF2중에서 선택된 한가지 이상의 불소 화합물인 불소 화합물 분해용 반응제.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 불소 화합물이 염화수소, 불화수소 또는 염화수소와 불화수소의 혼합물을 함유하는 것인 불소 화합물 분해용 반응제.
  16. 알루미나와 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 스트론튬 카보네이트 및 바륨 카보네이트로 구성된 군에서 선택되는 알칼리토금속 화합물을 함유하는 반응제를 200℃ 이상의 온도에서 불소 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 불소 화합물의 분해방법.
  17. 제 16항에 있어서, 반응제와의 접촉에 의해 처리하고자 하는 가스 중의 불소 화합물 농도가 0.01 내지 10 vol%인 불소 화합물의 분해방법.
  18. 산소 가스 존재 하 500℃ 이상의 온도에서 불소 화합물을, 알루미나와 알칼리토금속 화합물을 함유하는 반응제와 접촉시킴으로써 일산화탄소의 발생을 조절하는 단계를 포함하는 불소 화합물의 분해방법.
  19. 제 18항에 있어서, 처리하고자 하는 가스 중의 산소가스의 농도가 20 vol% 이하인 불소 화합물의 분해방법.
  20. 제 16항 또는 18항에 있어서, 반응제를 불소 화합물과 접촉시킴으로써 생산된 염소원자, 불소원자 및/또는 황원자가 각각 알칼리토금속 클로라이드, 알칼리토금속 플루오라이드 및/또는 알칼리토금속 설페이트로서 고정되는 것인 불소 화합물의 분해방법.
  21. 퍼플루오로카본, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 히드로플루오로에테르, 플루오로올레핀 및 설퍼 플루오라이드 중에서 선택된 한가지 이상의 불소 화합물을 에칭 가스 또는 클리닝 가스로서 사용하는 에칭 단계 또는 클리닝 단계, 및
    알루미나와 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 스트론튬 카보네이트 및 바륨 카보네이트로 구성된 군에서 선택되는 알칼리토금속 화합물을 함유하는 반응제를 이용하여 상기 에칭 단계 또는 클리닝 단계로부터 배출된 불소 화합물-함유 가스를 분해시키는 단계를 포함하는, 반도체 장치의 제조방법.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 에칭 단계 또는 클리닝 단계로부터 배출된 가스가퍼플루오로카본, 히드로플루오ㄹ카본, 클로로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 퍼플루오로에테르, 히드로플루오로에테르, 플루오로올레핀, 설퍼 플루오라이드, SiF4및 COF2중에서 선택된 한가지 이상의 불소 화합물을 함유하는 가스인 것이 특징인 반도체 장치의 제조방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 불소 화합물-함유 가스가 염화수소, 불화수소 또는 염화수소와 불화수소의 혼합물을 함유하는 것인 반도체 장치의 제조방법.
  24. 제 21항에 있어서, 상기 분해 단계에서, 처리하고자 하는 가스 중의 불소 화합물을 200℃ 이상의 온도에서 분해하는 반도체 장치의 제조방법.
  25. 제 21항에 있어서, 상기 분해단계에서, 처리하고자 하는 가스 중의 불소 화합물 농도가 0.01 내지 10 vol%인 반도체 장치의 제조방법.
  26. 제 21항에 있어서, 분해 단계를 500℃ 이상의 온도에서 산소 가스 존재하에 수행함으로 해서, 일산화탄소의 발생을 조절하는 것이 특징인 반도체 장치의 제조방법.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 분해단계에서, 처리하고자 하는 가스 중의 산소가스농도가 20 vol% 이하인 반도체 장치의 제조방법.
  28. 제 21항에 있어서, 상기 에칭 단계 또는 클리닝 단계로부터 배출된 가스를 분해하는 분해 단계에서 생산된 염소원자, 불소원자 및/또는 황원자를 각각 알칼리토금속 클로라이드, 알칼리토금속 플루오라이드, 및/또는 알칼리토금속 설페이트로서 고정시키는 것이 특징인 반도체 장치의 제조방법.
  29. 제 1항에 있어서, 상기 알칼리토금속 화합물이 칼슘 카보네이트인 불소 화합물 분해용 반응제.
  30. 제 8 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 구리 및 주석으로 구성된 군에서 선택된 한 가지 이상의 금속의 산화물인 불소 화합물 분해용 반응제.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101857678B1 (ko) * 2016-12-14 2018-05-14 한림대학교 산학협력단 HFCs 분해 처리 장치

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004082013A (ja) * 2002-08-28 2004-03-18 Hitachi Ltd パーフルオロコンパウンド分解方法，分解触媒及び処理装置
JP5048208B2 (ja) 2004-03-19 2012-10-17 株式会社荏原製作所 フッ素含有化合物を含むガスの処理方法及び装置
JP4511227B2 (ja) * 2004-03-29 2010-07-28 京セラ株式会社 水酸化物粒子の製造方法
JP5066021B2 (ja) * 2007-07-10 2012-11-07 株式会社荏原製作所 Ｐｆｃ処理装置及びｐｆｃ含有ガスの処理方法
JP5642337B2 (ja) * 2008-02-27 2014-12-17 中部電力株式会社 含ハロゲン化合物分解剤
JP5366479B2 (ja) * 2008-08-26 2013-12-11 中部電力株式会社 乾式処理用のフッ素選択分離剤及び含フッ素化合物の乾式処理方法
JP5284773B2 (ja) * 2008-12-26 2013-09-11 株式会社荏原製作所 処理温度を上昇させる排ガス処理方法、排ガス処理装置の運転方法、および排ガス処理装置
JP5297208B2 (ja) * 2009-01-08 2013-09-25 株式会社荏原製作所 フッ素含有化合物処理剤及び排ガスの処理方法
JP5350809B2 (ja) * 2009-01-09 2013-11-27 株式会社荏原製作所 予備処理槽を備えた排ガス処理装置
JPWO2010101073A1 (ja) * 2009-03-04 2012-09-10 昭和電工株式会社 反応装置および反応方法
WO2013085494A1 (en) * 2011-12-06 2013-06-13 Empire Technology Development, Llc Phosphorus loaded particles and methods for their preparation and use
JP6050093B2 (ja) * 2012-11-07 2016-12-21 岩谷産業株式会社 フッ素含有化合物の分解処理装置及び分解処理方法
CN103007736B (zh) * 2012-12-10 2015-10-07 上海大学 利用电镀污泥高效处理六氟化硫(sf6)污染气体的方法
JP6732694B2 (ja) * 2017-06-16 2020-07-29 クラリアント触媒株式会社 フッ素含有ガスの分解除去剤、その製造方法と、それを使用したフッ素含有ガス除去方法、及びフッ素資源を回収する方法
JP7700797B2 (ja) * 2020-09-17 2025-07-01 株式会社レゾナック オクタフルオロシクロブタンの精製方法
CN115845793B (zh) * 2023-01-05 2024-03-29 烟台大学 一种高表面积高孔容积有序介孔固氟剂制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960021113A (ko) * 1994-12-30 1996-07-18 도시오 아와지 유해물 제거장치

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0857255A (ja) * 1994-08-23 1996-03-05 Hitachi Ltd フロン分解システム
DE69841726D1 (de) * 1997-06-20 2010-07-29 Hitachi Ltd Verfahren, Katalysator und Vorrichtung zur Zersetzung fluorierter Verbindungen
JP3283475B2 (ja) * 1998-09-16 2002-05-20 河合石灰工業株式会社 板状ベーマイト及び板状アルミナ並びにそれらの製造方法
AU6148699A (en) * 1999-09-17 2001-04-24 Guild Associates Alumina-based catalyst composition and method of destruction of pfc and hfc

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960021113A (ko) * 1994-12-30 1996-07-18 도시오 아와지 유해물 제거장치

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101857678B1 (ko) * 2016-12-14 2018-05-14 한림대학교 산학협력단 HFCs 분해 처리 장치

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