KR100365362B1 - 금속옥소머스크러버조성물및이를사용하는가스세정방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 카르보네이트, 설파이트, 카르복실레이트, 및 실리케이트로 구성된 군중에서 선택된 옥소머 부(i)에 연결된 금속 배위 원자(ii)의 공유 결합 착물을 포함하는 금속 마크로머를 함유하는, 반도체 공정의 유출물중에서 산성 또는 부식성 가스 성분을 제거하는 스캐빈저; 및 이들 스캐빈저의 합성 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 할로겐화 수소, 염소, 붕소 트리할라이드, 염화 티오닐, 텅스텐 헥사플루오라이드로 구성된 군중에서 선택된 하나이상의 부식성 또는 산성 가스 성분을 포함하는 배기 가스를 금속 마크로머 스캐빈저 조성물과 접촉시킴으로써 배기 가스를 세정하는 방법에 관한 것이기도 하다.

Description

금속 옥소머 스크러버 조성물 및 이를 사용하는 가스 세정 방법

반도체 재료 및 반도체 장치의 제조시 각종 유해 가스가 사용되거나 발생한다. 일부 산성 가스 또는 부식성 가스는 반응관 및 자화체 등의 반도체 제조 장치의 세정용 및/또는 마이크로회로 장치 제조용 에칭제로서 사용된다.

VLSI 장치의 제조시 웨이퍼에 패턴이 형성된 금속층을 생성시키는 데 이용되는 건식 에칭 방법에서는 할로겐 및 할로겐화 성분을 포함하는 폐가스 스트림이 발생한다. 이러한 에칭 공정 유형의 통상적인 예는 알루미늄층에 콘택트 패턴을 형성시키는 방법이다. 콘택트 패턴은, 금속층의 일부를 마스크로 차폐시킨 후 원치 않는 노출된 금속을 제거함으로써 생성된다.

마스크로 차폐되지 않은 알루미늄을 제거하기 위해서는, 가스상 중의 염소 및/또는 염소화 성분을 차폐된 웨이퍼가 수용된 챔버에 통과시킨다. 이어서, 가스 또는 가스 혼합물을 고주파로 처리하여 플라스마를 형성시킨 후, 이것을 노출된 금속 및/또는 이의 산화물 코팅과 반응시킨다. 금속 및/또는 이의 산화물 코팅과 반응시, 휘발성 물질이 형성되는데 이것은 웨이퍼의 표면으로부터 기화되어 다른 공정의 가스와 함께 챔버로부터 배출된다. 알루미늄 에칭 공정에는, CCl₄, BCl₃, Cl₂, SiCl₄, BBr₃및 이들의 혼합물을 종종 산소와 함께 에칭 시약으로 사용하는 것이 통상적이다.

에칭 공정의 챔버로부터 배출되는 폐스트림은, 미반응 상태로 챔버를 통과하는 다량의 주입 가스 뿐 아니라, 일부 주입 가스의 부분 분해와 에칭시키고자 하는 금속의 금속 할로겐화물의 특성과 공정에 사용된 할로겐부의 통상의 무기산(예, 염소화된 에칭부의 경우에는 HCl)으로 야기되는 반응성 잔존물도 함유한다. 에칭 공정으로부터 배출되는 폐가스 중의 다수 화합물은, 예를 들면 다음 반응식과 같이 물과 반응하여 산화물 및 무기산을 생성한다.

유출물 성분은 유해하고, 종종 독성을 띠며, 특히 수분(예, 대기 중의 수분)의 존재 하에 시설물을 부식시킨다.

알루미늄 이외의 물질 역시 유사한 방식으로 에칭되며, 일부 경우에는 염소대신, 예를 들면 불소 및 브롬 등의 다른 할로겐 성분을 포함하는 시약을 사용한다. 예를 들어, SiO₂웨이퍼에 패턴을 형성시키는 데에는 반응성 이온 에칭 방식을 이용한다. 이산화규소 박막은 MOS 장치 제조를 위한 차폐 물질 및 유전 절연체로서 우수하다. 규소 상에 SiO₂를 에칭하는 경우에는, 플루오로카본 및 탄화수소 가스 혼합물을 사용한다. 플라스마 챔버로부터 배출된 유출물은, 원래의 에칭 가스에 많은 부산물이 첨가된 상태이다. Rufin과 Hirase는 유출물 스트림을 분석한 후 유출물 중의 가장 유해성인 성분은 HF, COF₂, SiF₄및 CO인 것으로 보고하였다[Rufin, D. 및 Hirase, I., 1988Proceedings, Institute of Environmental Sciences, pp. 494-501].

산성 폐가스 스트림을 발생시키는 또다른 반도체 제조 방법은, 다음의 공정을 이용하는 CVD에 의한 텅스텐 상호결합의 침착법이다.

또한, Rufin과 Hirase는 이 공정으로부터의 유출물의 조성에 대해 보고하였는데, WF₆, HF, WOF₄, SiF₄및 다른 미확인 종을 비롯한 유해 폐가스가 검출된 것으로 보고하였다.

요컨대, 대부분의 반도체 공정에서는 유해한 산성 가스 스트림이 발생하는데, 이 스트림은 작업자 또는 시설물에 위험할 농도로 임의의 유해 종을 함유하지 않는 유출물 스트림을 제공하기 위하여 세정해야 한다. "역치 한계치" 또는 TLV[American Conference of Governmental Industrial Hygienists: "Threshold Limit Values and Biological Exposure Indices", 1987, 미국 오하이오주 신시내티] 및 이와 유사한 "허용 노출 한계" 또는 PEL [US Department of Labor, Occupational Safety and Health Administration: 29 CFR 1910.1000]은 작업장 공기 중의 가스 농도로서, 이들 한계치 이하에서는 표준 작업일에 일상의 노출에도 작업자에게 유해한 영향이 미칠 위험이 없는 것으로 간주된다. 이들 농도는 유출 가스 세정에 대한 양호한 기준치가 된다. 적절한 스크러버는 유출 가스 스트림으로부터의 유해한 가스 성분을 TLV 또는 PEL 이하의 농도로 제거해야 한다. 반도체 공정의 유출물 중에 존재할 수 있는 일부 대표적인 부식성 종 또는 독성 종에 대한 TLV는 다음 표와 같다(단위: ppm).

이들 유해 유출물을 감소시키는 데에는 몇 가지 방법이 이용되어 왔다. 이들 방법 중에서, 유해부와 반응하는 화학종을 함유하는 수용액 또는 수 중에서 유해 종을 분해 및 반응시키는 방법(물에 의한 세정), 활성탄 등의 물질에 의한 유해 종의 흡착 방법, 및 불균질 반응기에서 유해 종을 반응시키는 방법이 통상적으로 이용된다 [Hamilton, R.E.,Solid State Technology, 1989년 7월, pp 95-96, Elder, D., Krummen, R.S.,SSA Journal, 1991년 1월, pp 34-38, Applications Notes,Solid State Technology, 1990년 5월, p 93].

물 스크러버는 일정한 보전을 필요로 하며, 가스 유출물은 가연성이 높은 화합물, 예컨대 실란 (이는 물에는 용해되지 않으나 산소와는 쉽게 반응하는 화합물)을 포함하는 경우, 폭발 위험성이 있다 또한, 제올라이트와 같은 흡착 시스템은 유해 물질의 처리를 지연시킬 뿐이며, 포화시, 감소시키기 위하여 사용된 흡착제는 유해 물질의 공급원으로 작용한다. 유해부와의 불균일 (기체/고체) 화학 반응을 수행하는 시스템 (기체/고체의 불균질 반응기)은, 에칭 가스 유출물 스트림을 비롯한 많은 유형의 유해 폐가스 스트림을 경감시키는 바람직한 방법으로 받아들여지고 있다. 통상적으로, 그러한 "건식 스크러버" 반응기는 반응기의 화학적 활성 스캐빈저층내에 유해부를 비가역적으로 정착시킨다. 일부의 경우 유해부가 반응하여 무해한 생성물을 생성하며, 이는 소모된 스캐빈저의 처리가 간단해진다.

가스/고체의 불균질 반응기(화학적 스크러버)가 이들의 수명동안 추가의 시약이나 에너지를 공급하지 않고서도 작동하도록 설계할 수 있으나, 이는 시판 유닛에 있어 보편적인 것은 아니다. 이러한 주변 조건 하의 수동 작동 시에는, 스크러버가 "필요시" 작동하고, 외부 전력이 공급되지 않아도 지속적으로 세정이 이루어지며, 보수가 거의 필요치 않다는 이점이 제공된다. 또한, 이들은 단일 공정으로 이용되도록 설계되어 있고 통상적으로 다른 설비가 거의 필요치 않기 때문에, 유해 유출물 공급원에 근접한 위치에서 사용될 수 있다. 작업자 및 물리적 시설에 대한 노출 위험은, 유해물 공급원과 경감 장치 사이에 배치되는 상호연결 파이프이 양을 최소화시키면 줄어든다.

상온에서의 화학량론적 불균질 수동 스크러버 기술의 단점 중 하나는 체적효율이 낮다는 점이었다. 일례로서, 유해 가스 감소용으로 시판되는 실온의 화학량론적 반응기(메서 그리샤임 인더스트리스의 "Toxisorb")는, 그 용량이 스캐빈저층 1 ℓ당, BCl₃에 대해서는 0.6 몰, HCl에 대해서는 0.33 몰에 불과하다. 체적 효율은 주어진 체적의 반응성 물질에 의해 소모될 수 있는 유해 가스의 양과 관련이 있다. 화학량론적 불균질 스크러버에서, 체적 효율은 2가지 인자, 즉 (1) 유해 종과 반응할 수 있도록 접근하여 이와 접촉하는 스크러버 매체 내의 반응종의 최대량, 및 (2) 스크러버 매체내 반응종이 상기 접촉하는 유해종과 화학적으로 반응할 수 있는 속도로 이루어진다.

제1인자인 접근 가능한 스크러버 매체 내 반응종의 최대량은 제한적일 수 있는데, 이는 활성 스캐빈저가 실제로 스크러버 매체의 상당히 낮은 비율로 존재하기 때문이다. 대다수의 경우, 활성 스캐빈저종은 불활성 지지체 물질 상에 주입되거나 또는 흡착되는데, 이때 지지체 물질의 기능은 세정되는 유출 가스의 유속을 양호하게 유지시키는데 필요한 물리적 안정성과 높은 표면적을 제공하는 것이다. 불활성 지지체의 충전 효율 및 그 체적에 따라, 주어진 부피의 스크러버 매체 내에 함유될 수 있는 반응종의 양이 감소하게 된다. 이러한 문제는 반응종만으로 구성된 스크러버 매체를 제조하여 이 스크러버 매체로 반응기 고체를 충전시키면 해결될 수 있으나, 이러한 방법은 유출 가스 스트림의 흐름을 차단하지는 않는다 하더라도, 유해성분이 스크러버 매체 내에 존재하는 반응중에 접근하는 경우에만 최대 용량을 얻을 수 있다.

반응성 스캐빈저종의 표면 또는 상부의 소수 원자층만이 유해 물질과 반응하는 경우(즉, 반응성 물질이 사용 조건, 즉 대개는 상온계에서 비-어블레이션인 경우), 이의 용량은 소정 부피의 반응기 내에 존재하는 반응성 물질의 표면적에 의해 제한된다. 반응성 물질의 표면적이 증가하면, 공극 부피에 소비된 반응기 양에 의해 주어진 부피의 반응기내 반응종의 "농도"가 감소하게 된다. 또한, 스크러버 매체는 취급 및 사용 중에 파열 및 압축을 견디기에 충분한 기계적 강도를 지님으로써, 먼지 또는 고체의 기공 붕괴에 의해 가스의 흐름이 폐색되는 일이 없어야 한다. 이는, 다공성의 균일한 반응성 물질의 경우, 스크러버 매체와 접하는 가스 스트림의 유해성분에 불활성이거나 또는 비접근성인 물질에 의해 추가의 반응기 부피가 소실됨을 의미한다. 그러한 스크러버 매체는, 스크러버 매체의 콘테이너가 그 용도에 맞는 크기로 유지될 수 있도록 자주 교체하여 한다.

활성 스캐빈저와 유해 가스 스트림 성분간의 반응 속도에 의해, 소정의 스크러버 매체 부피의 용량과 유량이 서로 의존성을 갖게 된다. 스트림 중의 유해 성분들과 스크러버 매체가 반응하는 속도보다 훨씬 느린 속도로 소정 부피의 반응기에 소정량의 가스 스트림이 통과하는 경우에는, 스크러버 매체의 용량이, 반응기 부피내에 수용되어 있으며 그 내부의 가스 스트림에 접근할 수 있는 반응성 물질의 양을 근거로 하여 산정한 값에 가능한 근접하게 된다. 유량이 증가하면 점점 적은 양의 유해 성분이 반응기 내에 잔류하면서 스크러버 매체와 반응하고, 그 나머지는 무해 가스와 함께 제거되어 반응기내 하류에서 추가로 반응하게 된다. 따라서, 유량이 증가할수록 유해 성분을 허용 수준으로 제거하기 위해서는, 반응기 내에 보다 긴 반응 영역을 배치해야 한다. 그러나, 유해 성분의 농도를 허용 수준으로 감소시키기 위해 전체 스크러버 매체층에 요구되는 유량에서는 그러한 방식으로 작동하는 스크러버 시스템이 용량을 갖지 못한다는 한계가 있다.

주위 조건에서 작동하는 반응기는 통상적으로 가열된 시스템보다 상당히 느린 반응 속도로 작동한다. 주위 조건에서 작동하는 시스템은, 이들의 최대 화학적용량을 달성하기 위하여 스크러버층의 부피에 비하여 낮은 유출 가스 스트림 유량(통상적으로 분당 1 층 부피 미만) 또는 상당한 반응성을 갖는 스크러버 매체를 필요로 한다.

따라서, 반도체 산업에서 에칭 및 관련 공정으로부터 발생된 유해 가스 유출을 감소시키는 화학적 세정 시스템이 요구된다. 세정 시스템은 높은 용량 및 유해종과의 신속한 반응 속도를 비롯하여, 유출 가스 스트림의 유해 성분에 대해 높은 체적 효율을 가져야 하고, 또한 상온에서 효과적인 스크러버로서 작용해야 한다.

발명의 개요

한 실시 형태로서, 무기 산, 예컨대 염화수소, 가수분해성 금속 할로겐화물, 예컨대 염화붕소, 육불화텅스텐 또는 할로실란, 환원성 유기 화합물, 예컨대 포스겐, 가수분해성 무기 화합물, 예컨대 염화티오닐 및 할로겐, 예컨대 염소를 비롯한 산성 가스 중에서 선택된 1 이상의 화합물을 가스 스트림으로부터 제거하기 위한 스캐빈저 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 스캐빈저를 합성하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 스캐빈저를 사용하여 가스 스트림으로부터 전술한 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 스캐빈저 조성물은 유출 가스 스트림의 유해 성분을 세정하는데있어서 높은 체적 효율을 제공하여 높은 용량 및 유해종과의 신속한 반응 속도를 제공한다. 실제로, 스캐빈저 조성물은 유해 성분과 반응하는 부분으로만 구성되며, 대체로 공극이 없으므로 반응기 부피 내에서 최대 부피의 화학적 반응종을 제공하게 된다. 존재하는 모든 화학적 반응종에 접근하기 위하여, 본 발명의 스캐빈저 조성물은 "어블레이션(ablation)"이 가능하다. 스캐빈저 조성물은 중합체이며 세정이 이루어지면서 해중합되는 경향이 있어서 새로운 표면을 제공한다. 또한, 세정에 관여하는 반응이 휘발성 산물을 생성시키므로 스크러버 매체에 개구가 생성되어 유해가스가 스크러버 매체내 새로운 물질과 접촉할 수 있는 접근 경로가 제공된다. 이로써 스크러버 매체의 용량이 최대화된다.

본 발명의 스캐빈저 조성물은 금속 "마크로머(macromer)", 즉 유기 및/또는 무기 부분에 의해 가교된 전이 금속 중심을 포함하는 3차원적 중합체 구조를 포함한다. 본 발명의 금속 마크로머는 그 내부의 금속 배위 원자에 현수된 2 이상의 "옥소머" 쇄를 포함한다. "옥소머"는 본 발명의 마크로머 착체 중의 금속 배위 원자에 공유 결합될 수 있는 산소 함유기이고, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-S(O)-O-, -O-Si(O)₂-O- 중 1 이상의 반복 단위를 포함하며, 이들 반복 단위는 알킬렌과 같은 2가의 유기기에 의해 상기 화학식의 연속적 반복 단위 사이에서 임의로 상호연결된다. 1 이상의 옥소(-O-)기는 금속과 배위 결합한다. 이들 스캐빈저 조성물을 산성 유출 가스 세정용으로 사용하는 경우에는, 이들 조성물이 어블레이션되면서 새로운 유동 경로를 계속 제공하여 반응종에 접근하게 된다. 예를 들어, 탄산염 결합(-O-C(O)-O-)은 산 가스와 반응하여 CO₂를 방출시킨다. 따라서, 금속 중심은 유해한 가스 성분과 반응하는 능력이 최대화되도록 존재한다. 전이 금속 중심은 주기율표의 IB족, IIB족, IVB족, VIIB족 및 VIIIB족 금속, 특히 철, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 로듐, 루테늄 및 이리듐 중에서 선택된다.

금속 마크로머를 합성하는 본 발명의 방법은 금속염의 수용액 또는 알콜 용액을 탄산염, 카르복실산염, 아황산염 또는 규산염과 같은 옥소머 물질의 수용액 또는 알콜 용액, 그리고 임의로 결합제 물질과 혼합하는 단계, 반응 생성물을 건조시키는 단계, 및 반응 생성물을 스크러버 매체로서 사용하기에 용이한 형태로 성형하는 단계를 포함한다. 바람직한 옥소머 물질로는 탄산염, 말론산염, 말산염, 숙신산염, 아디프산염, 구연산염, 기타의 히드록시 카르복실산 및 디카르복실산, 및 규산염이 있다. 반응 혼합물은 건조 단계 이전에 일정 기간동안 가열 및/또는 교반할 수 있다. 스크러버 매체의 바람직한 형태로는 펠릿 및 압출물 ["국수(noodle)"] 형태가 있다.

본 발명의 세정 방법은 스캐빈저와 접촉시킴으로써 산성 가스 유출물 스트림으로부터 유해한 성분을 제거하는 방법이다. 배기 가스는, 금속 마크로머를 포함하는 활성 스캐빈저가 충전된 컬럼 또는 용기를 통과하면서 이 스캐빈저와 접촉하게 된다. 산성 폐화합물이 수착에 의해 제거됨으로써 세정된 가스가 얻어진다. 본 명세서에 사용된 용어 "수착"이란, 배기 가스로부터 유해 가스가 제거된 후, 유해한 가스와 스캐빈저 사이의 화학 반응을 통해 상기 유해 가스가 스캐빈저에 정착되는것을 의미하는 것이다. 따라서, 수착은 단순한 물리적 흡착 또는 흡수와는 구별된다. 세정 메카니즘이 수착에 의해 이루어진다는 것이 본 발명의 이점이다.

본 발명을 이용하여 산성 유출물을 처리하는 방법은 상온 내지 100℃의 온도에서 용이하게 수행할 수 있다. 이용자의 편이 및 경제적인 이유로 인해서 상온이 바람직하다. 본 발명은 상압에서 실행하는 것이 바람직하긴 하나, 저압 또는 고압이 효과적이지 않을 근본적인 이유는 없다. 저압에서는 층에서의 접촉 시간이 단축되므로, 운동 효율을 유지시키는 데 있어 보다 큰 층이 필요하다. 고압에서는 접촉 시간이 연장되므로, 요구되는 층의 크기가 감소하게 된다. 본 발명의 통상적인 용도에서는, 스크러버를 공정의 진공 펌프 하류에 배치하여 상압 또는 이보다 약간 낮은 압력 하에서 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 특징은 본 명세서 및 첨부된 청구 범위를 통해 보다 완전히 이해할 수 있다.

본 발명은, 무기 산, 예컨대 염화수소, 가수분해성 금속 할로겐화물, 예컨대 삼염화붕소, 육불화텅스텐 또는 할로실란, 환원성 유기 화합물, 예컨대 포스겐, 가수분해성 무기 화합물, 예컨대 염화티오닐 및 할로겐을 비롯한 산성 가스 및/또는 부식성 가스를 가스 스트림으로부터 제거하는 스캐빈저 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 스캐빈저를 사용하여 가스 스트림으로부터 전술한 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 스캐빈저를 합성하는 방법에 관한 것이다.

도 1 내지 도 5는 탄산구리(A), 구연산구리(B), 및 본 발명의 방법에 따라 제조한 스캐빈저로서 유용한 3개의 스캐빈저, 즉 철 탄산염(C), 철 탄산염-말산염-규산염 물질(D), 및 철 탄산염-구연산염-규산염 물질(E)의 연속적인 적외선 분광 트레이스를 나타낸 것이다.

본 발명은, 유해 가스 감소용으로 사용되는 불균질 반응기 중에 스크러버 매체로서 사용할 경우, 특히 산성 가스 유출물의 세정시 현재 사용되는 스캐빈저보다우수한 체적 효율을 제공하는 반응성 스캐빈저 조성물을 제공한다. 스캐빈저 조성물은, 스트림에 존재하는 해당 종과 반응하는 부(실용적인 한도량)로만 구성된다. 효과적인 스크러버 매체를 제조하기 위해서는, 스캐빈저 조성물을 최소 공극 공간을 가진 형태로 형성시켜 실용적인 최대량의 화학 반응종이 반응기 부피 내에 배치되도록 한다. 가용 반응기 공간을 반응성 물질로 충전시키는 것만으로 대부분의 스캐빈저가 사용된다고 할 수는 없으나, 본 발명의 스캐빈저 조성물은 산성 유출 가스를 세정하는데 사용할 경우 어블레이션에 의해 새로운 유동 경로를 지속적으로 제공하면서 반응종에 접근하게 된다. 따라서, 유해 가스 성분과 반응하는 이들 스캐빈저의 용량이 최대화된다.

본 발명에서, 최대 효용성은 유기부 및/또는 무기부에 의해 가교된 전이 금속 중심으로 이루어진 중합체 스트랜드로 구성된 스크러버 매스를 제조함으로써 달성된다. 상기 중합체는 하기 화학식 1 및 2를 갖는다.

[화학식 1]

[화학식 2]

금속 중심 M은, 그 주위에 m개의 하전부(상기 식에서는 그 전하에 따라 a형 또는 b형으로 제시)가 배위 결합할 수 있어야 한다. 따라서, 이러한 방식으로 각 금속 중심과 상호 반응하는 각 유형의 부의 개수는 0 내지 m 개일 수 있다. m이 2인 경우, 예를 들어 철(II)인 경우, 금속은 0, 1 또는 2개의 a형 부(예, 탄산염), 그리고 이에 상응하여 2, 1 또는 0 개의 b형 부(예, 디카르복실산염)에 배위 결합할 수 있다. 또한, 금속 중심은 금속 중심들 사이를 가교 결합시키는 임의 개수의 a형 부 및 b형 부 반복 단위에 의해 연결될 수도 있다. 상기 제시된 대표적인 화학식 1 및 2에서, 이들은 X형 및 Y형 반복 단위로 제시된다. 가교된 금속 중심의 각 쇄 중에 나타나는 반복 단위의 갯수는 0 내지 특정의 쇄에 나타나는 서브유닛의 최대 개수가 될 수 있다. b형 가교부는 2 내지 z개의 음이온 말단부를 포함할 수 있으며, 이 말단부는 z개 이하의 금속 중심과의 상호 반응을 통해 z-1 크기의 쇄를 형성하는 데 관여할 수 있다.

상기 대표 화학식에 제시된 바와 같이 금속이 서로 가교되어 있는 본 발명의 중합체 물질은 어블레이션에 의해 산 가스를 세정할 수 있기 때문에, 금속이 단지 유기 중합체 중의 활성 부에 배위 결합된 중합체보다 바람직하다. 또한, 이들 금속의 중심은 그 원자가 요구치를 만족시키기에 충분할 정도로 하전된 화학종과 배위결합한 후, 상기 화학식에 제시된 방식으로 p개의 추가 부와 배위 결합할 수 있다. 상기 화학식은 제1쇄 중 p 결합된 산소부의 전자 고립 쌍이 제2 중합체 쇄의 금속 중심에 배위 결합된 것을 도시한 것이다. 이로써, 분극화 가능한 전자 쌍을 가진 종이면 어떤 것도 이러한 유형의 쇄간 배위 결합에 관여할 수 있음을 알 수 있다.이는 탄산염 부(a형 단편)의 산소 고립 쌍에도 마찬가지로 적용된다. 추가로 배위 결합된 부의 개수(p)는 사용된 특정 금속 중심의 성질에 따라 좌우된다. 따라서, b형 가교부의 R기는 간단한 이작용성 가교종에 대해 본 명세서에 설명된 통상적인 이론에 따라 화학적으로 반응하는 구조를 포함할 수 있으나, 본 명세서에 설명된 것보다는 보다 복잡한 중합체 구조를 갖는다.

이들 이론을 이용하여 제조한 중합체는, 상기 스크러버 매스를 사용하여 세정하고자 한 유해 종의 존재 하에서 불안정하므로, 그러한 유해 종이 존재하는 경우 상기 스크러버 매스는 해중합되면서 안정한 금속 부가물을 형성시킨다. 또한, 일부 가교 종은, 가스 스트림의 특정 유해 성분과의 반응시 휘발성 생성물을 형성하여 스크러버 매스 내에 기공을 형성시킴으로써, 스크러버 매스 내의 새로운 물질이 유해부와 접촉할 수 있도록 접근 통로를 제공한다.

금속은 다음의 기준에 준하여 선택한다. 금속 자체는 독성을 띠지 않아야 하며, 그렇지 않으면 소모된 스크러버 매체의 최종 처리가 어려워진다. 금속은, 1가 이상의 접근 가능한 산화 상태를 가진 것이 바람직하다. 금속의 가격은, 경제적인 스크러버 매체를 생산하기에 합당할 정도로 저렴해야 한다. IB족, IIB족, IVB족, VIB족, VIIB족 및 VIIIB족의 전이 금속이 유리하고, 이중에서 VIIIB족 및 IB족 금속이 바람직하며, 2가 양성 산화 상태의 철이 가장 바람직하다.

"옥소머" 가교 종은 본 발명의 마크로머 착체의 금속 배위 원자에 공유 결합할 수 있는 산소 함유기이고, -O-C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-S(O)-O-, -O-Si(O)₂-O- 중1 이상의 반복 단위를 포함하며, 이들 반복 단위는 임의로 알킬렌과 같은 이가 유기기에 의해 연속적으로 연결된다. 1 이상의 옥소(-O-)기는 금속과 배위 결합된다. 또한, 이들 옥소머 가교기는 작용기, 유의적 독성의 부재 및 저렴한 가격에 근거하여 선택해야 한다. 가교종은 탄산염, 이작용성 또는 다작용성 카르복실산염 이작용성 또는 다작용성 옥시카르복실산염 및 히드록시카르복실산염, 이작용성 또는 다작용성 인, 황, 질소 및 규소의 신화물, 붕산염, 염소산염, 알루민산염, 설팜산염, 이작용성 또는 다작용성 아민산염, 및 이러한 종류의 물질 중 임의의 이작용성 또는 다작용성 유사체를 포함하는 각각의 유기물로 구성된 군에서 선택된다. 이 중 바람직한 가교 종은 탄산염, 카르복실산염, 아황산염 및 규산염이다. 이 중에서도, 카르복실산염, 말론산염, 말산염, 숙신산염, 아디프산염, 구연산염 및 기타의 히드록시 카르복실산은 매우 효과적인 스캐빈저로 제조될 수 있고, 가격이 저렴하며, 독성이 낮기 때문에 특히 유용하다.

바람직한 실시 형태에서, 가교 종은 탄산염, 카르복실산염, 및 금속 중심에 배위 결합된 제3성분인 가교부를 금속/탄산염/카르복실산염/제3성분 가교부로서 1/0∼2/0∼2/0∼2의 비율로 가진 매스를 제공하도록 합성된다.

바람직한 실시 형태는 철/탄산염/카르복실산염/아황산염의 몰비가 약 1/0.5 ∼ 0.98/0.02∼0.5/0 및 1/0.5 ∼0.98/0.02∼0.5/0.02∼ 0.6이다.

아황산염을 포함하는 스캐빈저 제제는 염소와 같은 할로겐의 세정용으로 특히 유용하다. 라세미 말산염은 값이 저렴하고, 독성이 낮으며 효과적인 스캐빈저로 제조될 수 있기 때문에 카르복실산염 종으로 특히 바람직하다.

반응성 스캐빈저는, 하나의 유해 종의 반응에 의해 생성된 생성물을 사용하여 제2의 다른 유해 종과 반응하고 이 유해 종을 포획함으로써, 합성 가스 유출물 스트림에 대한 소정의 반응성 스캐빈저 매스의 효용성을 상승시키도록 설계할 수 있다. 합성 유출물 스트림은, 염소 또는 기타의 할로겐 뿐 아니라 가스 산 폐기물을 생성시키는 다수의 에칭 공정에서 발생한다. 염화수소를 세정하는 데 그 세정 용량이 모두 소비되는 스크러버 매체는, 하기 실시예 7에 보다 상세히 설명된 바와 같이 염소를 세정하기 위한 추가의 용량을 갖는다. 그러나, 이러한 이점은 화학 반응에 유입될 수 있는 부를 포함하는 임의의 가스 폐스트림에도 용이하게 확대 적용될 수 있음을 쉽게 파악할 수 있다.

본 발명의 스캐빈저 조성물은, 압축 또는 파열하여 분진을 형성하거나, 또는 어떤 방식으로든 도관을 폐색시키거나 가스류를 차단하는 일없이, 가스 스트림을 세정하기에 적합한 물리적 형태를 가져야 한다. 스캐빈저는 적당하게 펠릿화되거나, 압출화되거나, 일체형으로 성형 또는 사용된다. 이를 위해, 본 발명에서는 물리적 안정성 및 우수한 취급 특성을 제공하는 기능을 가진 결합제 물질을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 결합제로서 작용하는 규산나트륨을 1∼25 중량% 사용하는 것이 바람직하다. 스캐빈저의 제조 과정동안 규산나트륨을 첨가하면 반응 생성물이 침전되어, 반응 물질과 처리 용매의 분리가 용이해질 수 있다. 또한, 규산염은 반응성 물질을 통과시키는 불활성 물질을 형성하여, 스크러버로서 사용되는 동안 소모되면서 반응성 물질에 안정화 구조를 제공한다.

겔화된 후 산화금속의 유리질 매트릭스를 형성할 수 있는 다른 수화 물질,예를 들어 수화된 산화티탄, 산화지르코늄, 인산염 또는 산화아연도 역시 결합제 기능을 수행할 수 있다. 반도체 에칭 또는 CVD 공정의 유출물 중에 존재할 수 있는 수 종의 유해 가스, 예를 들면 포스겐(COCl₂) 또는 불화카르보일 (COF₂)을 세정하기 위해서는, 상당한 염기성 부가 필요할 수 있다. 이 경우, 산화아연 또는 산화칼슘과 같이 염기성이 보다 강한 산화물이 결합제 물질로서 유용하다. 고무 재질을 제공하는 이황화몰리브덴과 같은 불활성 첨가제도 결합제로 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시 형태에서는, 반응 물질을 결합제와 합성시켜 처리용매로부터 분리시킨 후, 다이판을 통해 압출시킴으로써 "국수" 형태로 성형한다. 스크러버 매체는 건조되기 전에는 적당한 가소성을 지니므로, 자체적으로 모노리틱 부재로서 유용한 다수의 형태로 쉽게 성형될 수 있다.

본 발명의 스캐빈저 조성물은 다수의 상이한 방식을 통해 합성할 수도 있다. 2개의 주요 방법 및 이들 방법에 준한 변형법을 개시한다. 이들 방법은 반응 물질의 서브유닛을 단계적으로 첨가하여 반응 물질 스트랜드를 형성시키는 방법, 또는 유기산과 전이 금속 탄산염 전구체와의 반응에 의해 불규칙 결합부를 자동 침전되는 방법으로 크게 분류할 수 있다.

탄산염, 철 및 결합제 물질만을 함유하거나, 또는 다작용성 카르복실산염 및 기타의 가교부 중 임의의 하나를 함유하는, 염소 또는 기타의 할로겐의 세정을 위해 산 가스(예, 아황산염) 이외의 유해 물질을 세정하는 데 유용한 본 발명에 개시된 유형의 반응성 스캐빈저 매스를 합성할 수도 있다.

탄산염, 금속 및 결합제 물질만을 포함하는 스캐빈저는, 예를 들어 염화철(II) 및 탄산나트륨 수용액 또는 알콜 용액을 질소 하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 결합제 용액은 염화철을 첨가하기 전에, 임의로 탄산염 용액에 첨가할 수도 있다. 이어서, 반응 혼합물을 교반하고 가열한 후, 생성물을 불활성 대기 하에서 건조시킨다. 이러한 유형의 제조 방법은, 하기 실시예 1의 시료 1 및 시료 2에서 제조한 탄산철 스캐빈저에서 예시하였다.

하나의 합성 방법에 의하면, 용액 내에 함께 배치된 다수 성분을 무작위로 동시에 반응시킬 수 있다. 이 방법(하기 실시예 1의 시료 3, 4, 6, 8 및 9에 예시)에서는, 디카르복실산 및 전이 금속염을 특이적 몰비로 물에 용해시킨다. 이어서, NaHCO₃및/또는 Na₂CO₃용액을 이 혼합물에 첨가한다. 이 첨가에 의해 디카르복실산으로부터 양성자파 제거되어 전이 금속 염화물과 반응할 수 있는 형태가 얻어지는 동시에, 알칼리 탄산염은 또한 이 전이 금속 염화물과 반응할 수 있다. 그 결과, 디카르복실산 또는 탄산염 부를 통해 다른 전이 금속 중심에 가교된 전이 금속을 포함하는 물질의 무작위 결합된 "쇄"가 형성되어 침전된다.

이러한 방법에 대한 변형법(하기 실시예 1의 시료 5 및 7에 예시)은, 전구체 종으로서 가용성 전이 금속 착체 LiCO₃MCO₃Li (여기서, M은 적당한 전이 금속임)을 형성시키는 방법이다. 이어서, 상기 전구체 종을 제한된 양의 디카르복실산과 반응시킨 후, 전이 금속으로부터 중탄산염 부를 제거하여 카르복실산염을 형성시킨다. 이에 관여한 종의 화학량론 및 농도를 제어하면 임의의 길이를 가진 구조가 형성되며, 이때 전이 금속 중심들은 탄산염 부 및 카르복실산염 부에 의해 가교된다.

하나의 대안적인 방법(하기 실시예 1의 시료 10에 예시)은 전이 금속 탄산염을 침전되고, 그 침전물을 수성 슬러리에 용해시킨 후, 상기 슬러리 내로 카르복실산을 주입하는 방법이다. 상기 카르복실산은 전이 금속 탄산염 가교부와 무작위로 반응하며, 이로써 상기 구조 내에 카르복실산염 부가 무작위로 삽입된다.

본 발명의 바람직한 실시 형태는, 주기율표의 IB족, IIB족, IVB족, VIB족, VIIB족 및 VIIIB족, 바람직하게는 VIIIB족 및 IB족의 제1열 제2열 및 제3열의 전이 금속군 중에서 선택되는 전이 금속, 가장 바람직하게는 2가 양성 산화 상태의 철; 및 탄산염, 이작용성 또는 다작용성 카르복실산염, 이작용성 또는 다작용성 옥시카르복실산염 및 히드록시 카르복실산염, 이작용성 또는 다작용성 인, 황, 질소 및 규소의 산화물, 염소산염, 붕산염, 알루민산염, 설판산염, 이작용성 또는 다작용성 아민산염으로 구성된 군에서 선택되는 옥소머 가교종; 및 이러한 물질류 중 임의의 이작용성 또는 다작용성 유사체를 함유하는 각각의 유기 물질을 포함하는 물질을 제공한다. 상기 가교 종으로는 탄산염, 카르복실산염 및 아황산염이 바람직하다. 상기 말산염, 말론산염, 숙신산염, 아디프산염 및 구연산 군 중에서 선택된 탄산염과 카르복실산염의 조합물은 산 가스 세정용으로 가장 바람직하며, 염소 세정용으로 사용하는 경우에는 아황산염을 첨가한다. 합성 상태의 스캐빈저 조성물은 탄산염, 카르복실산염, 및 상기 금속 중심에 배위 결합된 제3 성분인 가교부를 포함한다. 이 스캐빈저 조성물은, 반응물, 즉 Fe 염/탄산염/(CO₂)₂R/제3성분인 가교부의몰비가 1:2:0:0, 1:0:2:0 및 1:0:0:2가 되도록 제조한다. 가장 바람직한 실시 형태에서는 상기 반응물 조합물의 비가, 금속/탄산염/카르복실산염/제3성분인 가교부의 비가 1/0∼2/0∼2/0∼2가 된다. 바람직한 실시 형태의 반응물 몰비는 철/탄산염/카르복실산염/아황산염의 비가 약 1/0.25∼0.75/0.25∼0.75/0 및 1/0.2∼0.5/0.2∼0.5/0.2∼0.6이다.

상기 반응 스캐빈저 매스를 간단한 캐니스터 내에서 가스 스트림을 세정하는데 사용 가능한 물리적 형태로 전환시키기 위해서는, 반응 생성물을 펠릿형, 성형체형 또는 모노리틱형으로 성형시켜야 한다. 이를 위해, 1∼25 중량%의 규산나트륨 용액을 결합제로서 작용하도록 합성 단계 중에 첨가할 수 있다. 규산나트륨을 반응물질과 혼합하는 경우 이 규산나트륨은 제조 과정 후 반응 용기 내에 잔존하게 되므로, 규산나트륨은 반응성 스캐빈저 매스를 포함하는 부를 가공 용액 중에 불용성이 되도록 하여 반응성 스캐빈저 매스와 처리 용매가 여과, 경사 분리, 원심 분리 또는 기타 적당한 수단을 통해 쉽게 분리될 수 있도록 해준다.

바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 스캐빈저는 +2 산화 상태의 철을 사용한다. 상기 철(II)계 스캐빈저는 산화 환원 반응에 의해 할로겐을 세정할 수 있으나, 철(III)계 스캐빈저는 그렇지 못하다. 또한, 철(III)과는 달리, 철(II)은 안정한 탄산염을 형성한다. 이 탄산염은 산에 불안정하고, 이산화탄소를 형성시키는 반응에 의해 산을 세정한다. 따라서, 탄산철(II) 부를 함유하는 스캐빈저는 산성 가스를 어블레이션에 의하여 세정하여 새로운 스캐빈저 표면을 지속적으로 노출시킬 수 있다. 어블레이션 세정 메카니즘에 의하면 용량이 높아지고 폐색되는 경향은 저하된다.

실제 용도에서는, 실온 공기 중의 산화 반응에 안정한 스캐빈저가 바람직하다. 상기 철(II) 산화 상태를 안정화시키기 위해서는, 카르복실산염 부 및 규산염부와 같은 안정화 종의 존재가 필요하다. 실제로, 본 발명의 상기 철(II)계 스크러버의 안정성은 철, 규산염 결합제 및 히드록시카르복실산염 부의 비율에 의해 좌우된다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 탄산철(II)은 공기 중에서 안정하지 않지만, 카르복실산염 및 규산염의 비율이 증가하면 안정성이 증가된다. 그러나, 상기 탄산염이 규산염으로 모두 치환되면, 상기 스캐빈저는 공기 중에서는 매우 안정한 한편, 세정 성능을 전혀 갖지 못하게 된다. 따라서, 상기 규산염은 원하는 물리적 특성을 부여하기에 충분한 비율로 존재하여야 하되, 세정 성능을 제거할 정도로 높은 비율로 존재해서는 안 된다. 특히 바람직한 실시 형태에서는 대략 등몰량의 탄산염, 카르복실산염 및 철, 그리고 0∼0.5 몰 분율의 규산염을 포함하는 반응 혼합물을 사용한다.

또한, 규산염은 반응성 스캐빈저 매스를 통과시키는 불활성 물질을 형성하여, 스크러버로서 사용하는 동안 소비되면서 반응성 스캐빈저 물질에 안정화 구조를 제공한다. 겔화된 후 산화금속의 유리질 매트릭스를 형성할 수 있는 기타의 수화 물질도 역시 이 기능을 수행할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에서는, 반응물질을 결합제와 합성시켜 처리 용매로부터 분리시킨 후, 다이판을 통해 압출시킴으로써 "국수" 형태로 성형한다. 스크러버 매체는 건조되기 전에는 적당한 가소성을 지니므로, 자체적으로 모노리틱 부재로서 유용한 다수의 형태로 쉽게 성형될 수 있다.

반응성 물질과 결합제의 합성물은 주위 조건의 공기 중에서, 또는 적정 온도의 진공 챔버 내에서 건조시킬 수 있다. 상기 물질은, 3차원 중합 반응이 발생할 수 있기에 충분한 양의 수화물이 제거되는 지점까지 건조시켜야 한다. 그러나, 물을 완전히 제거하는 것은 바람직하지 않다. 삼염화붕소와 같은 산 할로겐화물은 세정하기 위해서는 가수분해시켜야 하므로, 스캐빈저가 완전히 건조된 경우에는 상기 유해 종을 세정할 수 없게 된다. 상기 스캐빈저 조성물 중에 보유된 물의 양은 5∼50 중량%이어야 하고, 10∼20 중량%가 바람직하며, 11∼15 중량%가 가장 바람직하다. 제거하고자 하는 물의 대부분은 먼저 필터 프레스를 사용하여 압착시켜 배출시킬 수 있고, 나머지 물은 실온 또는 100℃이하, 바람직하게는 50℃에서 공기 또는 질소 하에 건조시켜 제거할 수 있다.

제조된 스캐빈저 조성물은 물, 알콜 또는 기타의 통상의 용매에 잘 녹지 않는다. 바람직한 철계 스캐빈저의 경우, 스캐빈저 물질로부터 추출될 수 있는 철의 양은 색도계법으로 분석하였다. 상기 스캐빈저 물질을 물과 혼합한 후 상기 수성 상청액 중에서 측정 가능한 철은 거의 검출되지 않았다. 이러한 수용해도의 부족은 출발 물질의 성질과는 대조를 이루는데, 이들 출발 물질의 대부분은 높은 수용성 화합물, 예를 들면 히드록시카르복실산 또는 철(II)염이다. 또한 스캐빈저 제조 과정 중에는, 상기 스캐빈저 현탁액의 점도가 상당히 증가한다. 이 물질은 통상적으로 상기 반응 중에 상당한 젤라틴 형을 갖게 되거나 점성이 높아진다.

본 발명의 세정 방법은 스캐빈저와 접촉시켜 산 가스 유출물 스트림으로부터유해 성분을 제거하는 방법이다. 금속 마크로머를 포함하는 활성 스캐빈저가 충전된 컬럼 또는 용기에 배기 가스를 통과시키면서 상기 스캐빈저와 접촉시킨다. 산성 폐화합물은 수착을 통해 배기 가스로부터 제거되어 세정된 가스를 제공한다. 본 명세서에 사용된 용어 "수착"은 유해 가스를 배기 가스로부터 제거한 후, 유해 가스와 상기 스캐빈저와의 화학적 반응을 통해 상기 스캐빈저에 정착되는 것을 의미하는 것이므로, 이 수착은 단순한 물리적 흡착 또는 흡수와는 구별된다. 세정 메카니즘이 수착에 의해 이루어지는 것은 본 발명의 이점이다.

본 발명을 이용하여 산성 유출물을 처리하는 방법은 상온 내지 100℃에서 용이하게 수행할 수 있다. 사용자의 편이 및 경제적인 이유상 상온이 바람직하다. 본 발명은 상압에서 수행하는 것이 바람직하나, 감압 또는 승압이 효과적이지 않을 근본적인 이유는 없다. 저압에서는 상기 층내에서의 접촉 시간이 단축되므로 운동효율을 유지시키기 위해서는 보다 큰 층이 필요하다. 고압에서는 접촉 시간이 연장되므로 요구되는 층의 크기가 감소한다. 본 발명의 통상적인 용도에서는, 상기 스크러버를 공정 진공 펌프의 하류에 배치시켜, 상압 또는 이보다 약간 낮은 압력에서 사용할 수도 있다.

본 발명의 유용성을 입증하는 방법은, 상기 스캐빈저의 측정 시료를 가스 유출 스크림으로부터 제거하고자 하는 종을 함유하는 가스 스트림에 노출시키는 방법이다. 이러한 노출 과정은 반응 가스를 제어적으로 분배하도록 설계된 장치를 사용하여 수행한다. 이 장치는, 불활성 가스에 의해 희석되거나 또는 실린더로부터 순수한 상태로 사용되는 가스 스트림(들)을 분배시키는 성능을 갖는다. 또한, 상기장치는 상기 시료를 통과하는 가스의 유동 개시 시점으로부터 경과한 시간 및 매니포울드에 의해 분배되는 모든 가스의 순간 유량을 측정하는 기능을 가지므로, 실험 중임의의 시점 및 종료 시점에서 분배된 가스의 총량을 계산할 수 있다. 분배된 가스는 스캐빈저 시료의 지지체가 고정된 밀폐 반응관, 주입구 및 배출구 내로 이동한다. 상기 반응기의 배출구는 구체적 시험을 통해 반응기 내로 유입되는 유해 가스에 적합한 감지기로 모니터된다. 이 시험은, 배출 가스 스트림 중에서 검출되는 유해가스의 양이 사람과의 접촉에 안전하다고 예상되는 수준, 통상적으로 세정하고자 하는 가스의 TLV를 초과할 때 종결시킨다.

시험을 수행하기 위해 시료를 반응기 내에 넣고 밀폐시킨다. 이어서, 반응기를 가스 분배 및 모니터 장치와 직렬 배치하고, 상기 유해 가스를 유동시킨다. 시험 반응기의 배출 스트림 중의 상기 유해 가스 농도가 TLV를 초과하면, 실험 시계 및 유해 가스의 흐름을 중지시킨다. 상기 시료 내로 분배되는 유해 가스의 몰수는 유량 및 유동 시간과의 함수 관계로서 계산한다. 이 결과치를 시료의 부피(단위: ℓ)로 나누면 용량, 즉 상기 시험 조건 하에서 스크러버 매체 1 ℓ 당 소모된 유해 가스의 몰수가 산출된다.

본 발명의 스캐빈저는 실온 저장시 안정하다. 공기 또는 수분에 노출되어도 세정 공정의 효과가 절감되지 않는다.

유출 가스 스크러버에서, 상기 스캐빈저는 당업자에게 공지된 바와 같이 어떠한 용기 내에도 수용될 수 있다. 가스 스트림의 유동 방향은 상향 또는 하향일 수 있다. 세정 효율을 감소시켜 유동 고체의 부식을 통해 층의 고체를 마모시키고,스캐빈저 층으로부터 배출된 유출 가스와 미세 물질이 함께 이동하는 현상을 초래할 수 있는 스캐빈저층의 액화를 막기 위해서는 빠른 유속 하의 하향 유동이 바람직하다. 보유판 또는 스프링판에 의해 층이 액화되지 않도록 안정화된 경우에는 상향 유동 방식을 이용할 수도 있다.

세정 공정은 스캐빈저 용기 앞에 설치된 입자 필터를 사용하여 또는 이를 사용하지않고 수행할 수 있다. 상기 입자 필터의 용도는 에칭 또는 CVD 반응기에서 발생하는 임의의 미립자 또는 분진을 포획하는 것이다.

상기 스캐빈저 용기 및 세정 시스템으로는, 미국 특허 제5,037,624호("II∼VII족 원소의 가스상 화합물의 수착을 위한 조성물, 장치 및 방법") 또는 미국 특허 제5,151,395호("벌크 가스 수착 방법 및 장치, 가스 격납 용기/이를 포함하는 처리시스템, 및 이에 적합한 수착 조성물")에 설명된 것과 같거나 또는 유사한 것, 또는 당업자에게 공지된 것이나 시판되는 다른 시스템이 유리할 수 있다.

본 발명의 특징 및 잇점은 이하의 실시예를 통해 보다 상세히 설명하였으나, 이들에 의해 본 발명이 국한되는 것은 아니며, 특별한 언급이 없는 한 실시예에 기재된 모든 부 및 %는 중량을 기준한 것이고, 용액의 농도는 특별한 언급이 없는 한 몰랄(m) 농도이다.

실시예 1

스크러버 시료의 제조

시료 1

5.116 m의 FeCl₂수용액 및 0.304 m의 Na₂CO₃수용액을 제조하였다. 이들 용액을 사용하여 0.50 몰의 FeCl₂를 질소 세정 하의 용기에 넣었다. 이어서, 0.50 몰의 Na₂CO₃를 FeCl₂용액에 적가하였다. 생성된 용액은 불활성 대기 하에 12 시간 동안 실온에서 교반하지 않는 상태로 방치시켰다. 맑은 상청액 층이 형성되면 이를 경사 제거하였다. 나머지 수성 상청액으로부터 중력 여과를 통해 갈색 침전물을 분리해냈다. 생성된 진흙 형태의 잔류물은 질소 흐름 하에서 건조시켰다. 건조 물질은 담갈색 내지 갈색을 띠고, 외형은 암석 형태였으며, 8 메쉬보다 큰 불규칙 형태의 조각 또는 입자로 분쇄되었는데, 그 입자 크기는 대부분 약 12×20 메쉬이었다.

시료 2

0.472 몰의 NaOH과 함께 160 ㎖의 H₂O 중에 0.941 몰의 실리카 겔을 용해시켜 공칭 화학량론적 함량의 Na₂O(SiO₂)₂를 함유한 "워터 글래스" 용액을 제조하였다. 이 용액의 최종 밀도는 1.92 g/㎖이었다. 1.744 m의 Na₂CO₃수용액 및 1.280 m의 FeCl₂메탄올 용액을 제조하였다. 이들 용액을 사용하여 0.218 몰의 Na₂CO₃를 용기에 넣고, 질소로 블랭킷 처리한 후 35℃로 가열하였다. 이어서, 탄산나트륨 용액 전체에 5 ㎖의 "워터 글래스" 용액을 교반하면서 한꺼번에 첨가하였다. 생성된 용액에 0.081 몰의 FeCl₂를 함유한 일정량의 염화철 용액을 한꺼번에 첨가하였다. 첨가 과정 동안, 불활성 질소 블랭킷 및 35℃의 온도를 유지시켰다. 염화철을 첨가한후, 담올리브 녹색 침전물이 형성되었다. 이어서, 중력 여과를 통해 상청액으로부터 침전물을 분리시킨 후, 아르곤 스트림 하에 실온에서 수 시간 동안 건조시켰다. 이 물질이 압출 후에도 그 형체를 유지하기에 충분한 몸체를 갖게 되면, 이를 50 ㎖ 주사기에 넣고, 국수 형태로 압출시켰다. 그리고, 이 "국수" 형체를 얕은 유리 접시에 놓았다. 상기 성형된 물질은 12 시간에 걸쳐 더 공기 건조시켰다. 상기 건조된 물질은 부서지기 쉽고 올리브 암갈색을 나타내 보였는데, 이것을 공기 중에 수 일 동안 노출시키자 오렌지/갈색으로 변하였다. 최종 시료는 2∼3 mm×5∼15 mm의 원통형이었다.

시료 3

수산화리튬 분말을 사용하여 6.5 m의 말론산 수용액의 pH를 6.0으로 조절함으로써 완충된 6.5 m의 말론산리튬 용액을 제조하였다. 그리고, 6.8 m의 FeCl₂수용액을 제조하였다. 실시예 1에서와 같이 "워터 글래스"를 제조하였다. 이들 용액을 사용하여 0.136 몰의 FeCl₂를 실온에서 불활성 대기 하에 강력히 교반하면서 0.065 몰의 말론산염에 한꺼번에 첨가하였다. 5 분후, 0.136 몰의 Na₂CO₃를 지속적인 교반하에 15 분에 걸쳐서 소량씩 첨가하였다. 상기 용액을 5 분 동안 더 교반한 후, 아르곤 블랭킷 하에 2 시간 동안 방치시켰다. 상기 시간 동안 짙은 색의 침전물이 침강되었다. 이어서, 상청액을 경사 분리시켰다. 중력 여과를 통해 잔류 수로부터 침전물을 분리하여, 침전물 2 배 분량의 탈이온수를 동량으로 2회에 나누어 세정하였다. 이렇게 분리된 짙은 색의 고무질 물질은 아르곤 스트림 하에 실온에서 48 시간동안 건조시켰다. 건조된 물질은 그 중량의 5.3 배에 해당하는 "워터 글래스" 용액과 혼합하였다. 이것은 과립질을 가진 가소성 물질로 되었다. 이어서, 이물질을 유리판 상에서 1/8∼3/16" 두께의 시이트로 성형하였다. 이것을 실온의 공기 중에서 1 시간 동안 건조시킨 후, 반죽 형태의 시이트를 각 변이 약 1/4"인 사각형 형태로 절단한 다음, 실온에서 48 시간 동안 더 공기 건조시켰다. 48 시간 후, 상기 시료는 단단하고 짙은 색의 유리질이 되었다.

시료 4

3.1 m의 FeCl₂수용액, 1.25 m의 NaHCO₃수용액 및 3.84 m의 말산 수용액을 제조하였다. 이들 용액을 사용하여 0.304 몰의 FeCl₂를 플라스크 내에서 측량하고, 질소 세정 하에 방치하였다. 질소 세정을 계속하면서, 실온 하에 강력히 교반하면서 염화철 용액에 0.499 몰의 말산을 빠르게 첨가하였다. 교반 및 질소 세정을 계속하면서 0.501 몰의 NaHCO₃를 첨가하였다. 생성된 용액은 질소 블랭킷하에 실온에서 12 시간 동안 부드럽게 교반하였다. 12 시간 후, 질소 제트가 장착된 병에 진한 색의 농축된 액체를 옮겼다. 고체 물질이 경화될 때까지 상기 제트를 사용하여, 상기 현탁액 내에 남아 있는 물을 증발시켰다. 생성된 엷은 올리브 녹색물질은 쉽게 부서지므로, 플라스틱 막대로 압착시켜 분쇄시켰다. 분석용 체로 단편들을 분류하였는데, 이들 단편들은 20 메쉬는 통과하고 40 메쉬에서는 그대로 남아있었다.

시료 5

1.50 m의 NaHCO₃수용액, 1.00 m의 FeCl₂수용액, 1.51 m의 LiOH 수용액 및1.75 m의 말산 수용액을 제조하였다. 11.0%의 Na₂O 및 31.7% SiO₂를 함유하고 밀도가 1.47인 시판용 규산나트륨 용액을 구입하였다(필라델피아 쿼츠 제품). 이들 용액을 사용하여 0.150 몰의 FeCl₂를 0.300 몰의 NaHCO₃와 함께 질소 스트림으로 세정된 제3 용기에 부은 후, 강력하게 교반하였다. 상기 두 용액을 완전히 혼합한 후, 계속적으로 교반 및 질소 세정을 하면서 0.150 몰의 NaHCO₃를 한꺼번에 더 부었다. 이어서, 상기 용기를 약하게 가열하고(전기 열판 상에서 30∼40℃), 질소 블랭킷하에서 30 분 동안 강력하게 교반하였다.

30 분의 반응 시간 종료 지점에, 0.302 몰의 LiOH를 질소 세정 하에 반응혼합물에 한번에 부어 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 35∼45℃의 질소 블랭킷 하에서 15 분 동안 교반하였다. 여기에 0.175 몰의 발산을 한번에 첨가하였다. 온도를 35∼45℃로 유지시키면서 반응 혼합물을 90 분 동안 강력하게 교반하였다(자기 교반 막대 및 질소 스파지 이용). 14.087 g의 시판용 규산나트륨 용액을 반응 혼합물에 부어 0.05 몰의 규산나트륨을 첨가하였다. 첨가 후, 상기 혼합물을 다시 2 시간동안 질소 하에 교반하였다. 가열 및 교반을 중단하고, 반응 혼합물로부터 형성된 침전물을 질소 블랭킷하에 48 시간에 걸쳐 침강시켰다. 48 시간 후, 침전물을 중력여과를 통해 상청액으로부터 분리시켰다. 생성된 담녹갈색 내지 짙은 올리브 녹색의 젤라틴 침전물을 피스톤 압출 장치를 사용하여 둥근 "국수" 형태로 성형시킨 후 공기 중에서 24 시간 동안 건조시켰다. 단단한 취성의 "국수" 형태를 스파툴라를 사용하여 1/4 인치 내지 1/2 인치 길이의 조각으로 부순 후 밀폐된 병에 넣었다.

시료 6

1.00 m의 FeCl₂수용액, 11% 에탄올/89% 물 중의 1.50 m 숙신산 용액, 5.30 m의 LiOH 수용액 및 2.30 m의 Na₂CO₃수용액을 제조하였다. 11.0% Na₂O 및 31.7% SiO₂로 구성되며 밀도가 1.47인 시판용 규산나트륨 용액을 구입하였다(필라델피아 쿼츠 제품). 이들 용액을 사용하여 0.10 몰의 FeCl₂를 질소 블랭킷 하의 반응 용기에 넣고, 자기 교반 막대로 교반하였다. 합성 과정 동안 용액의 온도는 35∼40℃로 유지시켰다. 염화철 용액에 0.05 몰의 숙신산 용액을 모두 단시간에 걸쳐 한번에 부어 상기 산 용액을 염화 철 용액에 첨가하였다. 첨가 후, 반응 용기로 질소를 전달하는 튜브를 반응 혼합물 내로 연결시켜 세정 장치로 작동시켰다. 산 용액과 동일한 방법으로 0.05 몰의 LiOH를 첨가하였다. 염기 첨가 후에는 반응 조건을 유지시켰으며, 반응 혼합물은 30 분 동안 교반하였다. 교반 후, 0.15 몰의 Na₂CO₃를 상기 2 가지 첨가 시와 동일한 방법으로 청색/회색 반응 혼합물에 첨가하였다. 그후, 반응 혼합물을 1 시간 동안 강력하게 교반하였다.

상기 1 시간의 종반에 열 공급원 및 교반 장치를 반응 혼합물에서 제거하고, 12 시간에 걸쳐 짙은 색의 침전물을 침강시켰다. 경사를 통해 상청액으로부터 침전물을 분리시켰다. 생성된 진흙 형태의 물질을 병에 넣고, 질소 제트 하에 다시 건조시켰다. 수 시간 동안 건조시킨 후, 이 물질은 일정한 젤라틴 형태가 되었다. 그후, 0.10몰의 규산나트륨을 포함하는 시판용 규산나트륨 용액 일정량과 상기 물질을 혼합한 후, 피스톤 압출 잔치를 사용하여 성형시켰다. 생성된 "국수" 형태의 물질은 유리 시이트 상에 놓고, 질소 제트 하에 단단하게 될 때까지 건조시켰다. 건조된 국수형태(3∼4 mm 직경×0.5∼1.0 cm 길이) 물질은 짙은 회색/청색/녹색을 띠며, 단단하며 부서지기 쉬웠다.

시료 7

3.00 m의 FeCl₂수용액, 1.50 m의 LiOH 수용액 및 0.755 m의 Na₂CO₃수용액을 제조하였다. 실온 하의 탈이온수 100 g을 아르곤으로 세정된 반응 용기에 넣고, 자기 교반 막대로 교반하였다. 상기 첨가 과정 동안 반응 혼합물에 아르곤 블랭킷을 유지시켰다. 이어서, 0.150 몰의 아디프산을 실온 하의 상기 탈이온수에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 앞에서 제조한 용액을 사용하여 0.150 몰의 LiOH를 교반하면서 상기 슬러리에 한번에 붓자 황색 용액이 형성되었다. 이후, 상기 용액에 0.300 몰의 FeCl₂를 한번에 부었다. 이어서, 염화철을 첨가하여 갈색 용액 및 백색 침전물을 생성시켰다. FeCl₂첨가 후에는, 150 g의 실온수를 더 첨가하였다.

상기 반응 혼합물에 0.151 몰의 Na₂CO₃를 한번에 첨가하였는데, 상기 첨가동안에는 격렬한 기포 발생이 수반되었다. 탄산염의 첨가 후, 반응 혼합물을 35∼45℃로 가열하고, 3 시간 동안 아르곤 하에 교반하였다. 3 시간후, 상기 물질을 저장 병에 붓고, 갈색/백색 침전물을 짙은 색 용액으로부터 침강시켰다. 침전물은 진공 여과를 통해 분리하여, 질소 제트를 사용하여 단단해질 때까지 수 주일동안 건조시켰다.

시료 8

2.67 몰의 FeCl₂수용액, 1.2 m의 NaHCO₃수용액, 2.00 m의 LiOH 수용액 및 0.6 m의 구연산 수용액을 제조하였다. 11.0% Na₂O 및 31.7% SiO₂를 함유하고 밀도가 1.47인 시판용 규산나트륨 용액을 구입하였다(필라델피아 쿼츠 제품). 상기 용액을 하기 단계에 사용하였다. 아르곤으로 미리 세정한 반응 용기에 0.101 몰의 FeCl₂를 0.300 몰의 NaHCO₃와 함께 넣었다. 이 혼합물을 30∼40℃에서 아르곤 하에 90 분 동안 교반한 후, 0.200 몰의 LiOH를 교반 하에 한번에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 30∼40℃에서 아르곤 하에 20 분 동안 더 교반하였다. 그후, 0.06 몰의 구연산을 첨가하고, 이 혼합물을 30∼40℃의 온도 및 아르곤 블랭킷을 유지시키면서 70 분 동안 교반하였다.

교반이 끝난 후에는 0.036 몰의 규산나트륨을 반응 용기에 첨가하는 한편, 첨가 및 잇따른 교반 단계 전반에 걸쳐서는 30∼40℃ 온도 및 아르곤 블랭킷을 유지시켰다. 규산염 첨가 후 20 분 동안 반응 혼합물을 교반하고, 반응기 내의 온도 제어 및 교반을 중단하였다. 이후, 반응 혼합물을 실온에서 48 시간 동안 비교반 상태로 방치하였다. 생선된 겔은 국수 형태로 성형하여 질소 스트림 하에 건조시켰다. 차후의 사용을 위해, 짙은 올리브 녹색의 "국수형" 물질을 밀폐된 병에 넣어 보관하였다.

시료 9

1.75 m의 FeCl₂수용액, 0.993 m의 옥살산 수용액, 1.00 m의 LiOH 수용액 및 1.50 m의 Na₂CO₃수용액을 제조하였다. 이들 용액을 사용하여, 질소로 세정된 반응 용기(정화기에 통과시켜 산소를 제거시킨 상태)에 0.100 몰의 FeCl₂를 넣었다. 이 용액은 실온에서 강력하게 교반하였다. 0.0497 몰의 옥살산을 질소하의 반응 용기에 한번에 부어 첨가하였다. 0.0510 몰의 LiOH를 반응 용기에 즉시 첨가한 후, 100 ㎖의 탈기 수를 첨가하였다. 이후, 반응 혼합물을 질소 하에 30분 동안 교반하였다. 이 교반 기간의 종료 지점에 30℃의 0.150 몰 Na₂CO₃를 이전의 첨가시와 동일한 방법으로 반응 용기에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 질소 하에 90 분 동안 더 교반한 후 질소 하에 12 시간 동안 방치하였다.

생성된 황색/백색 침전물은 경사를 통해 분리시킨 후, 일정하게 건조될 때까지 질소 제트 하에 점토를 건조시켰다. 상기 엷은 색상의 물질은 약 30∼180 메쉬크기의 분말로 쉽게 분쇄되었다.

시료 10

1.00 m의 FeCl₂수용액, 1.50 m의 NaHCO₃수용액, 1.51 m의 LiOH 수용액 및 1.75 m의 말산 수용액을 제조하였다. 이들 용액을 사용하여, 0.150 몰의 FeCl₂및 0.450 몰의 NaHCO₃를 소량씩 혼합하는 한편, FeCl₂와 NaHCO₃의 비는 1:3의 몰비로 일정하게 유지시켰다. 이어서, 상기 용액을 혼합한 후, 50℃로 가열된 3.3몰의 물이 수용된 용기 내로 이 혼합물을 배출시켰다. 생성된 혼합물은 15 분 동안 50℃에서교반하였다. 상기 첨가 및 이후의 단계에 걸쳐 상기 용기 내에는 불활성 가스 블랭킷을 유지시켰다.

교반을 완료한 후, 0.300 몰의 LiOH를 포함하는 소정량의 LiOH 용액을 한번에 반응 혼합물에 첨가하였다. 온도 및 불활성 블랭킷을 유지시키면서 반응 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 상기 기간의 종료 지점에는, 이전에 유지시킨 모든 반응 조건과 유사한 조건에서 0.180 몰의 말산을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다.

상기 교반 종료 지점에 0.05 몰의 규산나트륨을 반응 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 교반, 온도 및 불활성 가스 블랭킷을 2 시간 동안 유지시킨 후, 반응 혼합물을 12 시간 동안 50℃에서 질소 하에 방치하였다. 상기 기간의 종료 지점에는 진공 여과를 통해 반응 용액으로부터 침전물을 분리시켰다. 생성된 겔은 원통형으로 성형하여, 무수 불활성 기체의 흐름 하에 건조시켰다. 올리브 회색 고체는, 차후의 사용을 위해 밀폐된 병에 저장하였다.

시료 11

4.30 m의 FeCl₂수용액 및 1.40 m의 LiOH 수용액을 제조하고, 이후의 단계에 사용하였다. 실온 및 아르곤 블랭킷 하에, 무수 분말인 0.0825 몰의 말산과 무수 분말인 0.0825 몰의 NaSO₃H를 혼합한 후, 상기 고체 혼합물을 25 g의 물에 교반 하에 서서히 첨가함으로써 용액을 제조하였다. 이 용액에 0.0826 몰의 LiOH를 한번에 첨가하였다. 0.133 몰의 FeCl₂를 실온에서 불활성 기체의 블랭킷 하에 반응 혼합물에 한번에 즉시 첨가하였다. 상기 첨가동안 반응 혼합물을 강력하게 교반하였다.

상기 염화철을 첨가한 후, 교반 및 불활성 블랭킷을 유지시키면서 0.0826 몰의 Na₂CO₃분말을 반응 혼합물에 살포하였다. 이어서, 반응 혼합물을 30 분 동안 상기 기재된 조건 하에서 교반한 후 병에 밀봉시켜 24 시간 동안 방치하였다. 상기 기간의 종료 지점에 진공 여과를 통해 침전물을 분리하고, 밀폐된 크림프 용기로 옮겼다. 이어서, 밀패된 병 내에서 무수 질소 흐름 하에 건조시킨 후, 용이한 크기(8×20 메쉬)의 조각으로 분쇄시켰다. 상기 물질은 청색/녹색의 외관을 가졌다.

시료 12

1.50 m의 FeCl₂수용액, 1.50 m의 말산 수용액, 1.50 m의 LiOH 수용액 및 1.50 m의 Na₂CO₃수용액을 제조하였다. 실온 및 아르곤 블랭킷 하의 비이커내에서 pH가 4.0이 될 때까지 교반하면서 0.150 몰의 말산 용액을 LiOH 용액으로 여러 회에 걸쳐 처리하였다. 이어서, 반응 혼합물을 약하게 가열하고(30∼35℃), 불활성 블랭킷을 유지시키면서 0.300 몰의 FeCl₂를 한번에 첨가하였다. 그리고, 반응 혼합물을 30 분 동안 30∼35℃에서 아르곤 하에 교반하였다.

상기 교반 기간의 종료 지점에, 30∼35℃ 및 아르곤 하에서 pH가 7.0이 될때까지 반응 혼합물을 Na₂CO₃용액으로 여러 회에 걸쳐 처리하였다. 이어서, 반응 혼합물이 끓을 때까지 온도를 상승시키고, 4 시간 동안 용매를 증발시켜 반응 혼합물의 부피를 감소시켰다. 상기 기간의 종료 지점에 0.30 몰의 규산나트륨을 반응 혼합물에 한번에 첨가하였다. 가열을 중단하고, 생성된 반응 혼합물을 불활성 가스의 스트림 하에 48 시간에 걸쳐 단단해질 때까지 건조시켰다. 생성된 단단한 물질을 기계로 부수고 체로 분류하였는데, 12 메쉬 체는 통과하고 20 메쉬의 체 상에는 보유된 물질을 취하여 저장하였다. 올리브 회색 고체는 차후의 사용을 위해 밀폐된 병에 넣어 저장하였다. 이는 12×20 메쉬의 분말 형태로서, 이것의 부피 밀도는 0.43이었다.

시료 13

2.0 몰의 FeCl₂수용액, 3.72 m의 말산 수용액, 4.17 m의 LiOH 수용액 및 1.15 m의 NaHCO₃수용액을 제조하였다. 이들 용액을 40℃로 가열하고, 이후의 단계 동안 상기 온도를 유지시켰다. 상기 용액을 사용하여 혐기성 질소 블랭킷 하의 반응 용기 내에서 교반 하에 11.34 몰의 FeCl₂및 31.16 몰의 NaHCO₃를 혼합하였다. 이 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 20.85 몰의 LiOH를 반응 용기에 교반하면서 한번에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 20 분 동안 교반하고, 11.91 몰의 말산을 첨가한 후, 반응 혼합물을 1 시간 동안 더 교반하였다. 3.78 몰의 규산나트륨을 함유하는 시판용 규산나트륨 용액의 일부를 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 20 분 동안 교반하였다. 이 시점에서, 질소 블랭킷 및 가열 시스템의 작동을 중지시키고, 상기 물질을 20 시간 동안 실온에서 방치하였다.

상기 기간의 말기에, 진공 여과를 통해 젤라틴 침전물을 상청액으로부터 분리시켰다. 이어서 상기 겔을 원통형으로 성형시킨 후, 공기 스트림 하에 단단하게 될 때까지 건조시켰다. 생성된 녹색 고체는 밀폐된 병에 저장하였다.

실시예 2

순수한 HCl의 세정

시료 1∼13은 염화수소와 용이하게 반응하였다. 시료의 부피 밀도는 0.2∼0.8 g/㎖이었다. 선택된 시료 뿐 아니라 시판용 물질을 세정 용량 실험에서 HCl 가스에 노출시켰다. 상기 실험의 세부 사항 및 조건은 하기 표 1에 요약하였다.

본 발명의 스캐빈저는 어블레이션될 것으로 예상되는 다른 물질(예, CaCO₃)에 비해 순수한 (농도 100%) HCl 가스 스트림과 반응하는 능력이 우수하다. 제조 방법 및 유동 조건과는 무관하게, 시료 1 및 2는 HCl에 대해 동일한 반응 용량을 갖는것으로 관찰되었다. 이들 시료들은 형태가 매우 다르기 때문에 어블레이션를 통해 세정시켜야 한다. 시료 1은 8 메쉬보다 큰 불규칙한 조각 형태를 가지며, 시료 2는 외부 직경이 2∼3 mm이고 길이가 5∼15 mm인 원통형을 갖는다. KOH 전해질 덩어리와 시료 1 및 2를 비교한 결과, 이들 시료 1 및 2는 산 가스 환경 하에서 물리적 보전성이 우수한 것으로 나타났다. KOH 덩어리는 산 가스와 용이하게 반응하는 한편, 시험동안에 부산물인 물에 용해되어 반응기의 배출구를 차단하는 응괴를 형성하였다.

[표 1]

순수한 HCl의 세정

(1) ACS 등급의 시약, 미세 분말, 입수 상태로 사용

(2) 침철석 형태로 입수된 시판용 산 스크러버

(3) 채석장에서 입수한 상태로 사용한 광물 등급의 침철석

(4) 전해질 덩어리, ACS 등급의 시약, 입수 상태로 사용

(5) 상기 제시된 범위에 걸친 체류 시간을 제공하는 유량 하에서 HCl 가스와 효과적으로 반응하는 능력 기록된 용량은 2 분의 체류 시간을 제공하는 가스 유량 하에 측정한 것이다.

(6) 반응 부산물로서 생성된 물이 시험 층을 용융시켜 반응기가 막힘. 제시된 용량과 동일한 지점에서 실험이 중단됨.

(7) 시판용 ZnO/Al₂O₃촉매 조성물

침철석 형태의 옥시수산화철은 산 가스 스크러버로서 시판된다. 2개의 침철석 시료를 비교하였다. 하나는 표면적이 큰 물질을 생성시키도록 가공한 통상의 산세정 제품이며, 나머지 하나는 공칭 조성이 FeO(OH)인 채석장에서 채굴된 광물, 즉침철석 시료이었다. 시료 1 및 2와 비교한 결과, 본 발명의 조성물은 시판되는 침철석 제품에 대한 성능이 우수한 것으로 나타났다. 광물 시료의 용량이 낮은 것은, 표면적이 작은 암석 형태를 가진데 기인하는 것으로 추정된다. 이는, 화학적 조성에 따라 우수한 용량이 결정되는 본 발명에는 적용되지 않는다. 어블레이션 세정 방식의 본 발명의 세정 스캐빈저는, 고유 표면적이 크지 않은 물리적 형태로 사용하는 경우에도 용량이 큰 것으로 나타났다.

산화아연/알루미나 스크러버는 탄화수소 스트림 중의 황화수소 또는 염화수소와 같은 산 가스 폐기물 스트림을 세정시키는 용도로서 시판된다. 상기 물질은 사용 후 침철석과 유사한 방식으로 HCl 증기를 방출시키기 때문에, 물리적 흡수 성분에 대한 용량을 갖는 것이 명백하다.

실시예 3

묽은 HCl의 세정

각종 스캐빈저를 사용하여 아르곤 내의 묽은 HCl 가스 스트림을 세정시켰다. 시험에 대한 세부 사항은 하기 표 2에 요약하였다.

[표 2]

묽은 HCl의 세정

(1) 침철석 형태로 시판되는 산 스크러버

(2) 시판용 ZnO/Al₂O₃촉매 조성물

다양한 제조 조건 하에서, 거의 동일한 성능을 가진 스캐빈저를 제조하였다. 매우 빠른 유속 이하에서는 이들 스캐빈저의 용량이 유동 조건과 거의 무관하다는 것이 다른 실험을 통해 밝혀졌다. 부피 밀도는 각각의 시료 내에 함유된 활성 세정 종의 함량에 대한 1차 선형의 산정자가 되지 않는다는 것을 유의해야 한다. 결합제의 중량%, 입자 충전 효율 및 보유 수와 같은 인자는 반응종의 부피 용량을 변화시키는 일 없이 부피 밀도에 상당한 영향을 줄 수 있다. 시료 12는, 반응종의 양이 중량 측정을 통해 측정될 수 있도록 제조하였다. 시험 결과, 활성 산 세정 류의 95%가 소모되었다. 시료 5는 이와 유사하게 제조하였다. 이 시료 내의 활성 종은 시험 종결시 약 80%가 사용된 것으로 나타났다. 이들 데이타는 스캐빈저가 세정과정 동안 어블레이션된다는 것을 명백히 입증해준다.

실시예 4

묽은 HCl의 세정

옥소머 결합 종으로서 각종 유기 산을 사용하여 제조한 스캐빈저를 비교하였다. 시료 3(말론산), 시료 4(말산), 시료 6(숙신산), 시료 7(아디프산), 시료 8(구연산) 및 시료 9(옥살산)는 모두 산 스크러버로서 성능이 우수하였다. 표 3은 아르곤 중의 묽은 HCl을 세정시키는 용량을 나타낸 것이다.

[표 3]

묽은 HCl의 세정

실시예 5

염화붕소의 세정

아르곤 중에 희석된 염화붕소의 세정 효율 면에서, 실시예 1에서 제조한 각종 시료를 시판되는 침철석 스크러버 및 산화아연/알루미나 스크러버와 비교하였다.

[표 4]

BCl ₃ 의 세정

(1) 상업용 산 가스 스크러버로 시판되는 침철석 형태.

(2) 층을 통과하는 유해 가스가 비허용적 수준(0.6 ppm)으로 감소되지 않으면서 층을 시험할 수 있는 최대 유량.

(3) 시험 용기의 주입 압력이 시험 종료 시점 부근에 상승하기 시작하였다. 시험종료 후 반응기의 배출 스크린에서 무거운 붕산염 침전물이 관찰되었다. 이런 현상은 다른 시료에서는 발생하지 않았다.

(4) 시판되는 ZnO/Al₂O₃촉매 조성물

본 발명에 따라 제조한 시료의 성능은, 적어도 염화붕소와 반응하는 시판물 수준이었으며, 산 반응성 부의 약 ¾을 사용하였다. 이와 대조적으로, 침철석 시료는 시판물 매스 내에 함유된 이론적으로 유용한 산 세정부의 약 1/2만을 사용하였다. 배출되어 공기에 노출되는 경우, 침철석 시료는 수일에 걸쳐서 다량(〉 40 ppm)의 HCl 방출시키는 한편, 본 발명에 따라 제조된 시료는 단지 수 시간에 걸쳐 2 ppm 미만의 HCl 만을 방출시켰다. 이와 유사하게, ZnO/Al₂O₃시료는 배출되어 공기에 노출되는 경우, 24 시간에 걸쳐 적정량(4∼5 ppm)의 HCl을 방출시켰다.

실시예 6

염소 세정

할로겐을 세정할 수 있는 능력은, 본 발명에 따라 제조한 스캐빈저의 구조내에 아황산염(SO₃) 부를 혼입시키므로써 부여할 수 있다. Cl₂에 대한 반응성은 HCl 및 BCl₃에 대해 수행한 것과 유사한 시험을 이용하여 입증하였다. 아르곤 중에 희석된 염소에 대한 세정 시험의 조건 및 결과는 하기 표 5에 요약 정리하였다. 시료 11은 철 탄산염-말산염-규산염-아황산염 물질인 반면, 시료 2는 철 탄산염-규산염 스캐빈저 물질이고, 시료 3은 철 탄산염-말산염-규산염 물질이었다. 시료 2와 시료 3은 모두 아황산염이 혼입되지 않은 것이었다.

[표 5]

염소 세정

(1) 옥살산철 ACS 시약 등급, 입수한 상태의 미세 분말로 사용.

(2) 상업용 산 가스 스크러버로 시판되는 침철석 형태.

(3) 모든 Cl₂침철석 시험에서, 높은 유량의 바이어스 가스를 스크러버 배출 물과 혼합하여 배출 스트림을 10 계수 정도 희석시켰다.

시료 11은 염소 세정용으로 시판되는 여러 종의 다른 물질보다 우수하다. 본 발명에 따라 제조한 스캐빈저에서, 반응성 금속 중심(본 실시예에서는 Fe⁺²)은 염소에 대한 반응성을 향상시키는 환경 내에 존재한다. 이와는 대조적으로, 중심 철이 제일철 형태로 존재하는 옥살산철은 염소 세정용으로서의 효용 가치가 없다.

시판되는 침철석에 대한 시험에서는 보조 불활성 가스 스트림을 이용하여 반응기의 배출물을 10 게수만큼 희석시킬 필요가 있음을 주목해야 한다. 그렇지 않을 경우, 상기 시험의 개시 단계에서 배출 염소의 농도가 0.5 ppm(Cl₂의 TLV 값)보다 높았다. 침철석은 Cl₂스트림을 TLV 이하로 감소시키지 않았으므로, 염소 세정제로서의 가치가 낮다. 그러나 이 시험은, 침철석이 몇가지 방식으로 Cl₂와 상호반응하여 기체 스트림으로부터 상당량의 Cl₂를 제거하고, 몇몇 노출 시점에서의 세정 용량이 제한적 수준이긴 하나 고갈된다는 점에서 기준으로 사용하였다.

실시예 7

HCl과 Cl ₂ 의 순차적 세정

아르곤 중에 희석된 염소의 세정용으로 시료 12의 스캐빈저를 시험하였다.MDA 검출기(검출 한계치 0.05 ppm)를 사용하여 검출한 결과, 0.05 ppm 이상의 모든 염소 농도에서는 용출 스트림 중의 염소가 검출되었다. 새로운 시료 12의 스캐빈저는 아르곤 중의 8% HCl 스트림과 반응하여 7.5 층 부피/분의 시험 가스 유량으로 배출시켰다(4.8 몰/ℓ). 이후, 불활성 기체로 세정하여 소비된 시료로부터 잔류 HCl을 제거한 후, Cl₂와 반응시켰다. 염소 반응은, 아르곤 스트림 중의 8% Cl₂를 7.5 층 부피/분의 유량으로 통과시키면서 수행하였다. 시료 12는 상기 조건하에서 스크러버층 부피 1 ℓ당 염소 0.56 몰을 세정하였다. 전체 반응성 가스의 유량이 3 층 부피/분으로 저하된 경우, 시료 12의 Cl₂세정 용량은 스크러버층 1 ℓ당 염소 1.0 몰이었다. HCl 처리에 의해 생성된 염소 세정부의 수는 하기 식을 통해 스캐빈저가 세정된다는 가정 하에 계산하였다.

(여기서, L은 옥소머 리간드임)

보다 낮은 유량에서의 염소 세정 실험 결과, 염소 세정 용량은 이론치의 83%인 것으로 밝혀졌다. 이 스캐빈저 물질은 에칭 반응기 유출 가스 스트림 중에서 발견되는 것과 같은 Cl₂와 HCl의 혼합물을 세정하는 데 유용하다.

실시예 8

적외선 흡수 스펙트럼에 의한 스캐빈저의 특징 분석

도면은 본 발명의 세 가지 변형물과 특징적 몇가지 구리 착체의 적외선 흡수스펙트럼을 비교한 것이다. 구리 착체은, Fe²⁺와 동일한 원자가를 갖고 크기가 유사한 전이 금속 중심을 포함하고, 옥소머 부가 2개의 전이 금속 중심을 가교하는 특징적 구조를 가지고 있기 때문에 비교용으로 선택하였다. 철 착체도 그 구조가 특징적이긴 하나 입수하지 못하였다.

트레이스 A는 시판되는 탄산구리 시료의 IR 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이며, 이 탄산구리 시료는 가교 구조를 보유하는 것으로 공지된 특징적 전이 금속 탄산염이기 때문에 비교용으로 선택하였다. 트레이스 B는 시판되는 구연산구리 시료의 IR 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 트레이스 C는 본 발명의 방법으로 제조한 탄산철(실시예 1, 시료 1)의 IR 흡수 스펙트럼을 나타낸 것이다. 트레이스 D는 시료 13의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조한 철 탄산염-말산염-규산염 스캐빈저를 나타낸 것이고, 트레이스 E는 시료 8의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조한 철 탄산염-구연산염-규산염 스캐빈저를 나타낸 것이다. 상기 시료들은 KBr 디스크로서 제조하였으며, 퍼킨-엘머 시리즈 1600 FTIR로 검사하였다.

비착화된 탄산염 부 중의 대칭 및 비대칭 흔적은 1,432 cm^-1, 1,087 cm^-1, 874 cm^-1및 706 cm^-1에서 나타났다. 금속 착화된 카르복실산염은 3개의 밴드를 가져야 하는데, 하나는 1,700∼1,400 cm^-1영역에서 나타나고, 나머지 2개는 1,400∼900 cm^-1영역에서 나타난다. 탄산구리 스펙트럼(A)은 (Cu-OH) 부가 존재하기 때문에 복잡하지만, 주 형상은 1,514 cm^-1및 1,398 cm^-1, 1,100 cm^-1및 1,052 cm^-1, 883 cm^-1및 820 cm^-1, 그리고 753 cm^-1에서 나타나며, 이는 금속이 모두 동일한 환경을 갖지 않는 물질 중의 2개의 금속 중심을 연결하는 탄산염 부와 일치한다. 약 3,400 cm^-1에 중심이 있는 넓은 형상은 수화된 전이 금속 산화물 또는 수산화물에 있어 통상적인 형상이다.

탄산구리(A) 및 탄산철(C)의 스펙트럼은 많은 유사성을 보이며, 이 중 탄산철 시료는 1,504 cm^-1, 1,386 cm^-1, 1,075 cm^-1및 864 cm^-1에서 형상이 나타난다. 넓게 나타나는 탄산염의 흔적(1,386 cm^-1및 1,504 cm^-1에 중심이 있는 형상)은 불규칙하거나 비결정형 중합체와 같은 크고 비정렬된 분자와 일치한다. 3,417 cm^-1에 중심이 있는 형상은 수화된 금속 산화물과 일치한다.

또한, 철 탄산염-말산염-규산염 시료의 스펙트럼(D)은 탄산구리 및 탄산철의 스펙트럼과 상당한 공통점이 있는데, 상기 스펙트럼은 1,485 cm^-1, 1,390 cm^-1, 1,027 cm^-1및 862 cm^-1에서 넓은 형상을 가지며, 또한 가교 탄산염 기를 함유하는 큰 분자와 일치한다.

1,623 cm^-1에서의 형상은, 구연산구리 스펙트럼(B)의 결과와 비교시 상기 구조 내에 카르복실산염의 부가 혼입된 경우와 일치한다. 약 3,428 cm^-1에 중심이 있는 형상의 세기와 형태의 변화는 상기 구조 내에 규산염이 혼입된 경우와 일치한다.

철 탄산염-구연산염-규산염 시료의 스펙트럼(E)은 가교 탄산염 부와 일치하는, 즉 1,419 cm^-1, 1,012 cm^-1및 862 cm^-1에 중심이 있는 넓은 형상을 갖는다. 또한, 철 탄산염-말산염-규산염의 스펙트럼 및 구연산구리의 스펙트럼과 유사하게 상기 스펙트럼은 1,636 cm^-1에서의 카르복실산염 부와 일치하는 형상을 보유한다. 철탄산염-말산염-규산염 시료(D)과 비교했을 때 약 3,444 cm^-1에 중심이 있는 형상의 형태 변화는 상기 물질 내로 구연산염이 혼입된 것에 기인하는 것이다. 말산염을 구연산염으로 치환시키면, 중심 금속과 배위적으로 반응할 수 있는 치환체를 포함하는 보다 길고 보다 고도로 분지된 탄소쇄가 상기 구조 내에 혼입된다.

요약 정리하면, 본 발명의 방법으로 제조한 스캐빈저의 적외선 스펙트럼은, 전술한 바와 같이 가교 탄산염 리간드, 카르복실산염 작용기와 규산염 작용기가 혼입된 확장된 구조와 일치한다.

실시예 9

BCl ₃ 스크러버의 원소 분석

용량 실험에서는, 시료 13의 스캐빈저를 모두 소모될 때까지 BCl₃에 노출시켰다. 새로운 물질 및 소모된 물질의 일부분을 원소 분석용으로 사용하였다. 그 결과는 하기 표 6에 요약 정리하였다.

[표 6]

BCl ₃ 에 노출시키기 전과 후의 시료 13에 대한 원소 분석 결과

이들 데이타는, 염화붕소를 세정한 후, 붕소가 스크러버 내에 2B:3Fe의 몰비로 잔류하고 있음을 말해준다. 탄소의 1/2 이상이 손실되었는데, 이는 산성 가스에 노출시 탄산염이 이산화탄소로 전환된 것에 기인하는 것으로 추정된다. 또한, 산소 및 수소도 손실되었는데, 이는 이산화탄소와 물의 손실에 따른 것이다.

본 발명을 수행하기 위한 최선의 방법

본 발명을 수행하기 위한 바람직한 방법은, 적당한 합성 기법을 이용하여, 옥소머의 유기 및/또는 무기 부에 의해 가교된 전이금속 중심으로 구성된 중합체 스트랜드로 이루어진 스크러버 매스를 형성시키는 방법으로서, 이때 금속 중심은 VIIIB 또는 IB족 금속을 포함하고, 이중 이가 양성 산화 상태의 철이 가장 바람직하며, 옥소머부는 -O-C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-S(O)-O-, -O-Si(O)₂-O- 중 1이상의 반복 단위를 포함하며, 이들 반복 단위는 임의로 알킬렌과 같은 이가의 유기 기에 의해 연속적으로 상호 연결되고, 1 이상의 옥소(-O-)기는 금속과 배위 결합된다. 이들 옥소머 가교기는 탄산염, 카르복실산염, 아황산염 및 규산염을 적절하게 포함한다.

가교 종은, 탄산염, 카르복실산염 및 제3 성분인 가교 부가 1/0∼2/0∼2/0∼2의 범위로 포함하는 물질을 산출하도록 조합되며, 예를 들어 철/탄산염/카르복실산염/아황산염의 비는 약 1/0.5∼0.98/0.02∼0.5/0 및 1/0.5∼0.98/0.02∼0.5/0.02∼0.6이다.

규산나트륨 결합제 1∼25 중량%를 함유하는 스캐빈저 조성물은 적절히 펠릿화하거나, 압출하거나, 그렇지 않으면 일체형으로 성형 또는 사용할 수 있다. 스캐빈저는 일체형으로 제공하는 것이 바람직하며, 세정하고자 하는 가스, 예를 들어 산 가스, 염소 또는 기타 할로겐이 통과하는 스캐빈저로 이루어진 층에 구비시킬 수 있다.

본 발명의 세정 조성물 및 가스 세정 방법은, 산 가스 및/또는 부식 가스, 예를 들면 무기산(예, 염화수소), 가수분해성 금속 할로겐화물 (예, 염화붕소, 육불화텅스텐 또는 할로실란), 환원성 유기 화합물(예, 포스겐), 가수분해성 무기 화합물(예, 염화티오닐), 및 할로겐을 제거하는 데 유용하게 사용된다.

이상과 같이, 본 발명의 조성물 및 방법은 반도체 물질 및 반도체 장치의 제조시 사용되는 가스의 세정, 그리고 반응기 튜브 및 자화체와 같은 반도체 제조 시설의 세정에 유용하게 사용할 수 있다.

이들 방법의 가스 스트림은, 임의의 유해 종 농도가 작업자 또는 시설에 위험할 정도는 아닌 유출물 스트림을 제공할 정도로 세정해야 한다. 본 발명은 효율적이며 비용이 저렴한 세정 방법을 제공한다.

Claims (7)

1. (i) 금속 배위 원자(M)와, 이들 원자가 각각 공유 결합하고 있는

   (ii) 탄산염 (-O-C(O)-O-), 아황산염 (-O-S(O)-O-), 카르복실산염 (-O-C(O)-) 및 규산염 (-O-Si(O)₂-O-)으로 구성된 군에서 독립적으로 선택된 산소 함유기를 포함하는, 산소 함유기의 2 이상의 쇄와의 배위 결합된 착체를 포함하고,

   상기 인접하는 산소 함유기들은 이들 사이에 위치하는 2가 유기기에 의해 임의로 상호연결되어 있고, 상기 금속 배위 원자(M)는 상기 각 쇄 중에 존재하는 산소 함유기의 옥소부(-O-)를 통해 산소 함유기의 2 이상의 쇄 각각에 공유 결합되며, 이 금속 마크로머(macromer)는 그 내부에 2 이상의 상이한 유형의 산소 함유기를 포함하고, 상기 금속 원자(M)가 철인 경우 M은 Fe⁺²인, 가스와 접촉하여 이 가스로부터 산성 가스 성분 또는 부식성 가스 성분을 제거하기 위한 용도를 갖는 3차원의 중합체 금속 배위 착체.
2. 제1항에 있어서, 금속 배위 원자(M)의 금속이 주기율표의 IB족, IIB족, IVB족, VIIB족 및 VIIIB족 금속으로 구성된 군에서 선택되는 것임이 특징인 것인 3차원의 중합체 금속 배위 착체.
3. 제1항에 있어서, 금속 배위 원자(M)의 금속이 철, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 로듐, 루테늄 및 이리듐으로 구성된 군의 하나 또는 그 이상 중에서 선택되는 것이 특징인 3차원의 중합체 금속 배위 착체.
4. 제1항에 있어서, M이 Fe²⁺인 것이 특징인 3차원의 중합체 금속 배위 착체.
5. (i) 금속 배위 원자(M)와, 이들 원자가 각각 공유 결합하고 있는,

   (ii) 탄산염 (-O-C(O)-O-), 아황산염 (-O-S(O)-O-), 카르복실산염 (-O-C(O)-) 및 규산염 (-O-Si(O)₂-O-)으로 구성된 군에서 독립적으로 선택된 산소 함유기를 포함하는 산소 함유기의 2 이상의 쇄와의 배위 결합된 착체로 거의 이루어지고,

   상기 인접하는 산소 함유기들은 이들 사이에 위치하는 2가의 유기기에 의해 임의로 연결되고, 상기 금속 배위 원자(M)는 상기 각 쇄 중에 존재하는 산소 함유기의 옥소부(-O-)를 통해 산소 함유기의 2 이상의 각각의 쇄에 공유 결합되며, 이 금속 마크로머는 그 내부에 2 이상의 상이한 유형의 상기 산소 함유기를 포함하고, 상기 금속 원자(M)가 철인 경우 M은 Fe⁺²인, 가스와 접촉하여 이 가스로부터 불순물을 제거하기 위한 온도를 갖는 3차원의 중합체 금속 배위 착체.
6. 주기율표의 IB족, IIB족, IVB족, VIIB족 및 VIIIB족 금속으로 구성된 군에서 선택된 금속 배위 원자(M)를 포함하며, 상기 금속 배위 원자(M)는 -O-C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-S(O)-O- 및 -O-Si(O)₂-O-로 구성된 군에서 독립적으로 선택된 산소 함유기를 포함하는 산소 함유기의 2 이상의 쇄에 배위 결합하고, 상기 착체는 상기 산소 함유기의 쇄에서 연속하는 산소 함유기 사이에 2가 유기기를 임의로 포함하며, 상기 금속 배위 원자(M)는 상기 각 쇄 중에 존재하는 산소 함유기의 옥소부(-O-)를 통해 산소 함유기의 쇄에 공유 결합하고, 이 금속 마크로머는 그 내부에 2 이상의 상이한 유형의 상기 산소 함유기를 포함하며, 상기 금속 원자(M)가 철인 경우 M은 Fe⁺²인 것이 특징인 3차원의 중합체 금속 배위 착체.
7. (i) 금속 배위 원자와, 이들 원자가 각각 공유 결합하고 있는

   (ii) -O-C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-S(O)-O- 및 -O-Si(O)₂-O- 및 이의 조합으로 구성된 군에서 독립적으로 선택된 산소 반복기인 산소 함유기의 2 이상의 쇄와의 배위 결합된 착체를 포함하고,

   여기서 금속 배위 원자는 주기율표의 IB족, IIB족, IVB족, VIB족, VIIB족 및 VIIIB족 금속으로부터 선택된 금속을 포함하는 것인, 가스와 접촉하여 이 가스로부터 산성 가스 성분 또는 부식 가스 성분을 제거하는 용도를 갖는 3차원의 중합체 금속 배위 착체.