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KR100353497B1 - 제올라이트로코팅가능한금속박판 - Google Patents

제올라이트로코팅가능한금속박판 Download PDF

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KR100353497B1
KR100353497B1 KR1019960704171A KR19960704171A KR100353497B1 KR 100353497 B1 KR100353497 B1 KR 100353497B1 KR 1019960704171 A KR1019960704171 A KR 1019960704171A KR 19960704171 A KR19960704171 A KR 19960704171A KR 100353497 B1 KR100353497 B1 KR 100353497B1
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KR
South Korea
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zeolite
layer
oxide
adhesive layer
chromium
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KR1019960704171A
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English (en)
Inventor
한스 보데
헨리 푸쉬
Original Assignee
에미텍 게젤샤프트 퓌어 에미시온스테크놀로기 엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

제올라이트로 코팅된, 특히 벌집 형태의 금속 박판을 제조하기 위한 방법에 있어서, 상기 방법은,
- 미세 입자의 알루미늄 산화막이 표면에 형성되도록, 크롬 및/또는 알루미늄 성분을 함유하는 강 박판이 산화되는 단계;
- 접착층으로 사용되는 세라믹 워시 코우트가 산화막상에 코팅되는 단계;
- 제올라이트층이 세라믹 접착층상에 코팅되는 단계를 포함한다.

Description

제올라이트로 코팅 가능한 금속 박판
본 발명은 제올라이트로 코팅 가능한 금속 박판 및 제올라이트로 코팅된 박판을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 특수하게 조성되고 처리된 세라믹 재료로서, 그의 조성 및 구조 때문에 특정 물질에 대해 특이한 흡수성을 갖는다. 제올라이트는 통상적으로 낮은 온도 범위에서는 기체를 다량으로 저장할 수 있으며, 비교적 높은 온도에서는 상기 물질을 다시 방출한다.
하류에 장치된 촉매 변환기가 상기 물질을 변화시킬 수 있을 정도로 충분히 가열될 때까지, 자동차의 배기가스 시스템의 저온 시동 단계에서 생성되는 탄화수소를 저장하기 위해 제올라이트의 상기 특성을 충분히 이용하기 위한 구상이 있다. 탄화수소는 배기가스 시스템이 어느 정도 가열된 후에 제올라이트로부터 방출되어, 하류에 있는 촉매 변환기에서 물과 이산화탄소로 산화된다.
특히 코팅제로서의 제올라이트는 상기와 같은 사용을 위해 배기가스가 관류할 수 있는 벌집 구조체상에 코팅된다. 이 경우 제올라이트의 세라믹 조성 때문에 처음에는 세라믹 벌집 구조체가 지지체로서 사용되었다. 그러나, 예컨대 특수강으로 구성된 금속 벌집 구조체를 지지체로서 사용하고, 제올라이트로 코팅하려는 노력도 있다. 예컨대 자동차의 배기가스 시스템에서 나타날 수 있는 높은 열적 교체 하중에서는 코팅의 높은 접착성이 중요하며, 이 때 금속 재료 및 세라믹 재료의 상이한 팽창 계수를 고려해야 된다.
본 발명의 목적은 제올라이트로 코팅 가능하고, 임의의 두께를 갖는 제올라이트 코팅이 견고하게 고정되도록 구성된 금속 막판을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 제올라이트로 코팅된 박판을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법에서는 특히, 금속 벌집 구조체를 완성한 후에 그것을 예비 처리하고 제올라이트로 코팅할 수 있어야 된다.
상기 목적을 해결하기 위해 제올라이트로 코팅 가능한, 특히 벌집 형태로 된 금속 박판이 사용되는데, 박판은 크롬 및/또는 알루미늄을 함유하고, 표면이 산화막으로 덮인 강으로 이루어지며, 상기 산화막상에는 접착층으로 사용되는 세라믹 워시 코우트가 배치되고, 그 위에 제올라이트층이 공지된 방식으로 코팅될 수 있다. 산화막 및 접착층이 배치된 박판은 외부에서 세라믹 구조물을 형성하고, 상기 구조물은 세라믹 벌집 구조체와 마찬가지로 공지된 방식으로 제올라이트로 코팅될 수 있으며, 이것은 지금껏 금속 지지체 및 금속 박판에는 가능하지 않았던 것이다. 이 경우 제올라이트층은 촉매 작용하는 재료, 특히 귀금속을 부가적으로 함유하거나, 단점을 발생시키지 않으면서 상기 재료에 의해 지속적으로 하중을 받을 수 있다. 상기 조합층은 배기가스 정화에 특히 효과적이다.
바람직하게는 3.5% 이상의 알루미늄 및 15% 이상의 크롬, 특히 바람직하게는 약 5%의 알루미늄 및 약 20%의 크롬을 함유하는 고온 내성-내식성 강으로 이루어진 박판이 상기 목적에 특히 적합하다. 실시예 및 도면을 참조하여 더 자세히 설명되는 바와 같이, 상기 강 위에는 산화 크롬 및 산화 철을 함유하지 않거나 또는 단지소량만을 함유하는, 미세 입자의 알루미늄 산화막이 형성된다. 상기 산화막은 대기에서 특히 장시간 어닐링 함으로써 만들어진다. 이 경우 어닐링은 900 내지 1000℃의 온도에서 수행됨이 바람직하다. 이 때 2 내지 4㎛, 바람직하게는 3㎛의 평균 표면 조도(평균 조도 값 Ra)를 갖는, 평균 조도 깊이(Rz)가 적어도 0.2㎛인 산화막이 형성된다.
γ-AI2O3을 함유하는, 산화 알루미늄을 기재로 한 세라믹 접착층이 졸-겔-침지 방법에 따라 상기 산화막상에 코팅된다. 세라믹 접착층의 바람직한 층두께는 1 내지 5㎛, 특히 바람직하게는 약 2㎛이다. 이 때 상기 접착층은 100 내지 200 ㎡/g, 바람직하게는 180 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명은 매우 균일한 미세 입자의 산화막, 특히 알루미늄 산화막이 형성되도록 우선 금속 박판의 표면이 예비 처리된다. 이 때 산화막 및 제올라이트층은 매우 상이한 특성 및 구조를 갖기 때문에, 접착성이 좋은 제올라이트층을 상기 층위에 직접 코팅할 수는 없다. 이 경우에는 본 발명에 따라 세라믹 워시 코우트가 접착층으로 사용될 수 있는데, 한편으로 워시 코우트는 준비된 산화막에 특히 양호하게 달라붙지만, 다른 한편으로 워시 코우트는 코팅될 제올라이트층과 유사성이 많기 때문에 접착층을 제올라이트층에 접착시키는 것은 많은 요구를 충족시킨다. 나중에 코팅될 제올라이트층에 대한 접착 조건이 부가적으로 개선되도록 하기 위하여, 코팅 후에 접착층이 하소에 의해 더 변화될 수 있다.
하기에 기술된 제조 단계를 참조하여 설명되는 바와 같이, 제올라이트층의두께와 표면 상태 및 조성은 특히 열적 교체 하중에서 나중의 접착 강도를 위해 중요하다. 예를 들어, 얇은 산화막은 금속층 및 세라믹층 사이의 양호한 열 전달에 영향을 미친다.
제올라이트로 코팅된 금속 박판을 제조하기 위한 통상적인 방법은,
- 미세하게 도톨도톨한 알루미늄 산화막이 표면에 형성될 수 있도록, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유하는 강 박판이 산화되는 단계;
- 접착층으로 사용되는 세라믹 워시 코우트가 산화막상에 코팅되는 단계;
- 제올라이트층이 세라믹 접착층상에 코팅되는 단계를 포함한다.
대기중에서 약 950℃의 온도로 여러 시간 처리함으로써, 약 5%의 알루미늄 및 약 20%의 크롬을 함유하는 미세 입자의 알루미늄 산화막이 내열성-내식성 강에 제공될 수 있다. 제 1a도 내지 1d도는, 대기에서 950℃의 온도로 5시간 어닐링한 후(도 1b), 24시간 어닐링한 후(도 1c), 48시간 어닐링한 후(도 1d)에 배출 상태(도 1a)의 박판을 나타낸다. 거의 순수한 알루미늄으로 이루어진 층은 크롬 성분 또는 철 성분 없이 제조된다. 표면은 미세하게 도톨도톨하고, 약 3㎛의 평균 표면 조도를 가지며, 0.2㎛ 이상의 평균 조도 깊이를 갖는다. 세라믹 워시 코우트는 상기 표면에 매우 견고하게 접착될 수 있다.
산화 알루미늄을 기재로 한 상기 워시 코우트는 공지된 졸-겔-침지 방법에 따라 코팅되고, 이 경우 워시 코우트는 약 10%(중량 퍼센트)의 고체성분을 함유하는 산화 알루미늄-졸의 형태이다. 상기 방식으로 코팅된 접착층은 γ-AI2O3으로 이루어지고, 침지 공정에 이어서, 500℃ 내지 650℃, 바람직하게는 550℃의 온도에서 약 3시간 동안 하소된다.
제올라이트층도 졸-겔-침지 방법에 따라 코팅될 수 있는데, 이 경우 상기 층은 제올라이트 재료 외에 10% 내지 30%(질량 퍼센트), 바람직하게는 약 20%의 산화 알루미늄을 함유하는 것이 특히 유리하다. 이 때 제올라이트는 공지된 방식으로 이온 교환에 의해 만들어진 NH4 +또는 H+의 형태로 코팅될 수 있다. 코팅될 제올라이트는 콜로이드-분쇄기에서 여러 시간 분쇄하여 균일하게 혼합한 후에, 산화 알루미늄을 기재로 한 졸로 이루어진 세라믹 매트릭스내로 결합된다.
전술한 방법은 강 박판으로 구성된, 완성된 벌집 구조체에 매우 바람직하게 적용된다. 이 경우에 상기 벌집 구조체는 적어도 부분적으로 구조화된 박판으로 적층되거나, 감기거나 다른 방법으로 엮어질 수 있다. 벌집 구조체는 통상적으로 평탄 및 파형 강판이 교대로 배치된 파일로 이루어지고, 배기 가스를 관류시키는 채널을 형성한다. 상기 벌집 구조체가 졸-겔-침지 방법에 따라 코팅되면, 대부분의 코팅 재료는 채널 측면에 걸리므로 제거되어야 한다. 이를 위해 선행 기술에는 압축 공기에 의해 날려 보내는 방식에 있으나, 상기 방식으로는 매우 균일한 층두께를 얻기가 어렵다.
본 발명에 따른 벌집 구조체의 원심 분리에 의한 코팅 후에 과량의 코팅 재료를 제거하는 것이 특히 바람직한 데, 이 때 채널은 원심 분리기 축에 대해 방사 방향으로 배치되어야 한다. 매우 균일한 층두께를 얻기 위해서 원심 분리는 양쪽정면 방향으로 연속으로 이루어져야 하고, 이를 위해 벌집 구조체는 제 1원심 분리 공정 후에 180°로 회전되어야 한다.
접착층의 두께가 예를 들어 2㎛로 일단 선택되면 변하지 않고 유지되는 반면에, 제올라이트 코팅의 두께는 제올라이트에 의한 코팅, 원심 분리 및 소성의 공정이 2번 또는 여러 번 반복됨으로써 확대될 수 있다. 상기 방식으로 코팅이 반복될 때마다 약 15㎛의 제올라이트가 적층될 수 있다.
지지체 표면 ㎡ 당 적어도 30g의 제올라이트가 벌집형 몸체상에 코팅되는 것이 바람직하다.
하소 이전에 코팅을 건조시키는 것과 같은 통상적인 처리 단계는 본 발명에서도 건조에 의한 균열 등을 피하는 데 있어서 장점을 갖는다.
하기의 도면도 본 발명의 설명에 사용된다.
도 1a 내지 도 1d는 특수강의 산화 공정의 상이한 단계를 나타낸 개략도이고,
도 2는 본 발명에 따라 제조되고, 제올라이트로 코팅된 박판의 구조를 나타낸 개략도이며,
도 3은 통상적인 금속 벌집형 몸체의 횡단면도이다.
정확한 척도로 도시되지 않은 도 2에는 산화막(2), 세라믹 접착층(3) 및 제올라이트층(4)을 갖는 금속 박판(1)이 도시된다. 개략적으로 도시된 바와 같이, 접착층(3)은 산화막(2)에 의해 금속 박판(1)과 먼저 기계적으로 고정되는 반면에, 접착층(3) 및 제올라이트층(4) 사이의 접착은 상기 층들의 유사한 재료 조성 및 그와관련된 접착력에 의해 이루어진다.
도 3은 평탄 및 파형 시이트로 구성된 전형적인 벌집 구조체(5)의 횡단면도이고, 상기 벌집 구조체는 시이트의 접촉 위치에서 납땜 점(6)에 의해 결합된다. 상기 방식으로 가스를 통과시키는 채널(7)이 형성된다.
본 발명에 따른 방법에 따라, 제올라이트로 코팅된 벌집 구조체는 내연 기관을 갖춘 자동차의 저온 시동 단계에서의 배기가스 정화에 특히 적합하다.

Claims (40)

  1. 크롬과 알루미늄중 하나 이상을 포함한 강 조성물로 형성되며 표면이 있는 박판,
    표면을 덮고 있는 산화물층,
    산화물층상에 배치된 세라믹 워시 코우트, 및
    접착층인 세라믹 워시 코우트상에 배치되어 접착층에 수용되는 제올라이트층을 포함하는 제올라이트 코팅된 금속층.
  2. 제 1항에 있어서, 박판이 크롬과 알루미늄 중 하나 이상을 포함한 강 조성물로 형성된 고온 내성 및 내식성 강으로 형성됨을 특징으로 하는 제올라이트 코팅된 금속층.
  3. 제 2항에 있어서, 강 조성물이 3.5% 이상의 알루미늄 및 15% 이상의 크롬을 함유함을 특징으로 하는 제올라이트 코팅된 금속층.
  4. 제 2항에 있어서, 강 조성물이 약 5%의 알루미늄 및 약 20%의 크롬을 함유함을 특징으로 하는 제올라이트 코팅된 금속층.
  5. 제 1항에 있어서, 산화물층이 크롬 산화물과 철 산화물을 함유하지 않는 미세하게 도톨도톨한 알루미늄 산화물층임을 특징으로 하는 제올라이트 코팅된 금속층.
  6. 제 5항에 있어서, 세라믹 접착층의 비표면적이 100 내지 200㎡/g임을 특징으로 하는 제올라이트 코팅된 금속층.
  7. 제 5항에 있어서, 세라믹 접착층의 비표면적이 약 180㎡/g임을 특징으로 하는 제올라이트 코팅된 금속층.
  8. 제 1항에 있어서, 박판이 코팅되기 전에 접촉점이 있는 벌집 구조체로 성형되며, 적어도 일부의 접촉점이 납땜됨을 특징으로 하는 제올라이트 코팅된 금속층.
  9. 제 1항에 있어서, 산화물층이 약간의 크롬 산화물 및 철 산화물을 함유하는 미세하게 도톨도톨한 알루미늄 산화물층임을 특징으로 하는 제올라이트 코팅된 금속층.
  10. 제 1항에 있어서, 산화물층이 크롬 산화물 및 철 산화물을 함유하지 않는 미세하게 도톨도톨한 알루미늄 산화물층이며, 대기중에서 서서히 어닐링함으로써 제조됨을 특징으로 하는 제올라이트 코팅된 금속층.
  11. 제 1항에 있어서, 산화물층이 크롬 산화물 및 철 산화물을 약간 함유하는 미세하게 도톨도톨한 알루미늄 산화물층이며, 대기중에서 서서히 어닐링함으로써 제조됨을 특징으로 하는 제올라이트 코팅된 금속층.
  12. 제 1항에 있어서, 세라믹 접착층이 알루미늄 산화물을 기재로 하고, 졸-겔 침지 과정에 의해 도포되고, γ-AI2O3를 함유함을 특징으로 하는 제올라이트 코팅된 금속층.
  13. 제 12항에 있어서, 세라믹 접착층의 두께가 1 내지 5 ㎛임을 특징으로 하는 제올라이트 코팅된 금속층.
  14. 제 12항에 있어서, 세라믹 접착층의 두께가 약 2㎛임을 특징으로 하는 제올라이트 코팅된 금속층.
  15. 크롬과 알루미늄중 하나 이상을 포함하는 강 조성물로 형성되며 표면이 있는 박판.
    표면을 덮고 있는 산화물층,
    산화물층상의 세라믹 워시 코우트, 및
    접착층인 워시 코우트 상에 배치되어 접착층에 수용되는 제올라이트 층을 포함하는 제올라이트 코팅된 벌집 구조체.
  16. 알루미늄을 함유하는 강 조성물로 형성된 박판으로부터 벌집 구조체를 형성하는 단계,
    박판을 산화시켜 표면상에 미세하게 도톨도톨한 알루미늄 산화물층을 형성시키는 단계,
    접착층으로 작용하는 세라믹 워시 코우트를 산화물층에 도포하는 단계, 및
    제올라이트층을 세라믹 접착층에 도포하는 단계를 포함하여, 벌집 구조체를 제조하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 크롬으로 강 박판을 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 알루미늄을 함유하는 강 조성물로 형성된 박판을 산화시켜 표면상에 미세하게 도톨도톨한 알루미늄 산화물층을 형성시키는 단계,
    접착층으로서 세라믹 워시 코우트를 산화물층에 도포하는 단계, 및
    제올라이트층을 세라믹 접착층에 도포하는 단계를 포함하여, 제올라이트로 피복된 금속 박판을 생성시키는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 크롬과 알루미늄 중 하나 이상을 함유하는 강 조성물로형성된 고온 내성 및 내식성 강의 박판을 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 18항에 있어서, 3.5% 이상의 알루미늄 및 15% 이상의 크롬을 함유하는 고온 내성 및 내식성 강의 박판을 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 18항에 있어서, 약 5%의 알루미늄 및 약 20%의 크롬을 함유하는 고온 내성 및 내식성 강의 막판을 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 18항에 있어서, 코팅 전에 박판을 벌집 구조체로 성형하는 단계, 및 성형 단계로부터 생성된 적어도 일부의 접촉점을 납땜하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 벌집 구조체를 접착층과 제올라이트층중 하나이상으로 침지 피복하는 단계, 및 벌집 구조체를 원심 분리함으로써 벌집 구조체의 셀에 존재하는 과량의 피복물을 제거하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22항에 있어서, 지지체 표면적 ㎡ 당 30g 이상의 제올라이트를 벌집 구조체에 도포하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 18항에 있어서, 크롬 산화물 및 철 산화물을 박판상에 약간 함유하는 미세하게 도톨도톨한 알루미늄 산화물층을 생성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 대기중 900 내지 1000℃의 온도에서 여러 시간(h) 동안 어닐링 처리함으로써 산화물층을 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 25항에 있어서, 대기중 950℃의 온도에서 여러 시간(h) 동안 어닐링 처리함으로써 산화물층을 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 18항에 있어서, 대기중에서 서서히 어닐링함으로써 크롬 산화물 및 철 산화물을 박판상에 약간 함유하는 미세하게 도톨도톨한 알루미늄 산화물층을 생성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 18항에 있어서, 졸-겔 침지 과정에 의해 알루미늄 산화물을 기재로 하는 세라믹 접착층을 도포하는 단계, 및 γ-AI2O3의 세라믹 접착층을 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 세라믹 접착층을 알루미늄 산화물 졸의 형태로 도포하는단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 29항에 있어서, 세라믹 접착층을 고형물 함량이 약 10%인 알루미늄 산화물 졸의 형태로 도포하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 29항에 있어서, 침지 과정 후에, 500 내지 650℃ 온도에서 약 3시간 동안 세라믹 접착층을 하소시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 29항에 있어서, 침지 과정 후에, 550℃ 온도에서 약 3시간 동안 세라믹 접착층을 하소시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 18항에 있어서, 제올라이트층을 졸-겔 침지 과정에 의해 도포하는 단계, 및 10 내지 30질량%의 알루미늄 산화물을 제올라이트 재료에 첨가하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 18항에 있어서, 제올라이트층을 졸-겔 침지 과정에 의해 도포하는 단계, 및 20질량%의 알루미늄 산화물을 제올라이트 재료에 첨가하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 18항에 있어서, 도포되는 제올라이트를 콜로이드 밀(mill)에서 여러시간(h) 동안 분쇄하고 나서 세라믹 매트릭스로 접착시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 36항에 있어서, 알루미늄 산화물을 기재로 하는 졸의 매트릭스를 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 18항에 있어서, 이온 교환에 의해 생성되는 NH4 +또는 H+형태로 제올라이트를 도포하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  39. 제 18항에 있어서, 크롬을 함유하는 강 박판을 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  40. 크롬과 알루미늄중 하나 이상을 함유하는 강 조성물로 형성되며 표면이 있는 박판,
    약간의 크롬 산화물과 철 산화물을 함유하는 미세하게 도톨도톨한 알루미늄 산화물층으로서 표면을 덮고 있는 산화물층,
    평균 표면 조도가 2 내지 4㎛이며, 최고점에서 골까지의 평균 높이가 0.2㎛ 이상인 산화물층,
    산화물층상의 세라믹 워시 코우트, 및
    접착층인 세라믹 워시 코우트상에 배치되어 접착층에 수용되는 제올라이트층을 포함하는 제올라이트 코팅된 벌집 구조체.
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