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KR100350814B1 - 3가인의사이클릭화합물,이의제조방법및이를포함하는균질가용성촉매시스템 - Google Patents

3가인의사이클릭화합물,이의제조방법및이를포함하는균질가용성촉매시스템 Download PDF

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KR100350814B1
KR100350814B1 KR1019940023934A KR19940023934A KR100350814B1 KR 100350814 B1 KR100350814 B1 KR 100350814B1 KR 1019940023934 A KR1019940023934 A KR 1019940023934A KR 19940023934 A KR19940023934 A KR 19940023934A KR 100350814 B1 KR100350814 B1 KR 100350814B1
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mol
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Inventor
헬무트바르만
페터랍페
볼프강아.헤르만
구이도알바네제
라이너마네츠베르거
Original Assignee
셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하 filed Critical 셀라네제 쉐미칼스 오이로페 게엠베하
Publication of KR950008526A publication Critical patent/KR950008526A/ko
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Abstract

본 발명은 신규 사이클릭 인(III) 화합물 및 이의 제조 방법에 대해 기술하고 있다. 인 화합물은 두 자리 리간드로서 작용하여 금속, 특히 주기율표의 8족 금속과 함께 착화합물을 형성하며, 이 착화합물은 촉매 시스템의 성분으로서 사용될 수 있다.

Description

3가 인의 사이클릭 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 균질 가용성 촉매 시스템
본 발명은 두자리(bidentate) 리간드로서 작용하여 금속, 특히 원소 주기율표의 8족의 금속과 함께 착체를 형성하는 신규한 사이클릭 인(III) 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 착체는 균질하게 용해되며, 촉매 성분, 특히 하이드로포 밀화 촉매로서 사용된다.
중심원자가 원소 주기율표의 8족 금속이고, 리간드가 인(III) 화합물, 포스핀 또는 아인산염 및 경우에 따라 착체를 형성할 수 있는 추가의 그룹인 착체는 최근에 촉매로서 그 중요성이 증대되어 왔다. 그리하여, 알데히드를 생성시키기 위해 산업상 대규모로 수행되는 올레핀과 합성 기체와의 반응(하이드로포밀화)은 코발트 및 특히, 로듐 및 트리페닐포스핀을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 수행된다. 포스핀 함유 착체를 기재로 하는 촉매는 또한 분자 수소에 의한 불포화 탄소-탄소 또는 탄소-산소 다중결합의 수소화 반응에 유용한 것으로 판명되었다. 상술한 경우에 있어서, 리간드는 통상 과량으로 존재하므로, 촉매 시스템은 착체 및 유리 리간드를 포함한다. 유기 매질 중의 촉매 용해도에 따라, 반응은 균질 용액 중에서 수행된다.
공지된 촉매법은 산업 규모상 매우 유용한 것으로 판명되었다. 그럼에도 불구하고, 공지된 촉매법을 더욱 개선시키기 위해 노력을 기울여 왔다.
따라서, 특정 촉매 수요를 줄이기 위해, 착체 리간드를 개질시켜 촉매 활성을 증대시키고 촉매 효력을 연장시키기 위한 시도가 이루어졌다. 또한, 개개의 문제를 해결하는 적합한 리간드 시스템을 개발하기 위해 노력을 기울여 왔다. 그 예로는, 프로키랄 출발 물질로부터 순수한 거울상 이성체를 수득하기 위해 화학 합성의 레지오선택성(regioselectivity) 및 입체선택성의 조절을 들 수 있다. 이러한 반응은 특히 정밀 화학 제품 및 의약의 분야에서 그 중요도가 훨씬 더 증대되고 있다.
입체선택성은 한자리 리간드를 사용하는 경우, 더 이상 유도되지 않거나 다만 불충분하게 작용된다. 따라서, 두자리 리간드는 순수한 거울상 이성체 생성물을 수득하기 위해 널리 사용된다. 이들 중, 지금까지 중요시 되어온 리간드로서는 디포스핀이 우세하다. 따라서, 예를 들면, 프로키랄 화합물로서 아크릴산 에스테르와 같은 α,β-불포화 에스테르의 선택적 하이드로포밀화 반응에 대해서는, 코발트/1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 및 로듐/1,4-비스(디페닐포스피노)부탄을 기재로 하는 촉매 시스템을 사용한다. 반응은 격렬한 반응 조건, 즉, 120 내지 150℃의 온도 및 5 내지 10MPa의 압력을 필요로 한다 또한, 촉매 시스템은 비교적 불안정한 것으로 판명되었다. 로듐 촉매를 사용하는 온화한 조건하에서, 출발 화합물은 현저하게 수소화된다.
따라서, 본 발명의 목적은 분자중에 특히 로듐과 함께 착체를 형성할 수 있는 2개의 인(III) 원자가 존재하는, 균질하게 용해될 수 있는 촉매 시스템의 성분으로서 적절한 인 화합물을 개발하는데 있다. 촉매 시스템은 높은 활성 및 레지오 선택성을 지녀야 하며, 예를 들면, 입체특이적 합성을 수행할 수 있게 해야 한다.
따라서, 본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 신규 인 화합물을 제공한다.
상기식에서 ,
포화 형태이거나, 단일 또는 다중 불포화 형태이고, 5원 또는 6원 환이고,
R1및 R2은 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 아르알킬 또는 알콕시 라디칼이거나, 할로겐 원자, 또는 어닐링된 벤젠 환 또는 나프탈렌 환이고,
R3및 R4는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 메틸 라디칼이고,
m 및 n은 동일하거나 상이하고, 0 또는 1이고,
s 및 t는 동일하거나 상이하고, 4 또는 5이고,
p, q 및 r은 동일하거나 상이하며, 0, 1, 2 또는 3이고,
Ar은 탄소수 6 내지 18의 치환되거나 치환되지 않은 방향족 라디칼이다.
바람직한 리간드는 위에 나타낸 일반식에 상응하는 화합물로서, p 및 r이 각각 1이고, q가 0또는 1이며, R3및 R4가 수소인 화합물이다.
상기 일반식에서 Ar로 나타낸 방향족 라디칼은 치환되지 않거나 치환될 수 있고, 멀티사이클릭 또는 축합 환 시스템일 수 있다. 바람직하게는 Ar은 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 또는 비나프틸렌 라디칼로서, 이들은 각각 치환되지 않거나 치환될 수 있다.
신규 화합물에 존재하는 P(III) 원자는 포화 또는 불포화 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 화합물의 성분이다. 인원자 이외에도 4개의 탄소원자를 추가로 포함하는 헤테로사이클, 즉 치한되거나 치환되지 않은 포스폴란, 디하이드로포스폴 및 특히, 포스폴로부터 유도된 화합물이 바람직하다. 따라서, 상기 일반식에서 s 및 t는 바람직하게는 4이다. R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 각각 탄소수 5 이하의 직쇄형 또는 측쇄형 알킬 라디칼, 벤질 라디칼, 페닐에틸 라디칼, 틀릴 라디칼, 크실레닐 라디칼 또는 메시틸 라디칼이다. R1및 R2는 또한 어닐링된 벤젠 환 또는 나프탈렌 환을 형성할 수 있다. 상응하는 인 함유 헤테로사이클의 라디칼은, 예를 들면, 2,3-벤조포스폴, 2,3,4,5-디벤조포스폴 및 2,3-인데노포스폴로부터 유도된다.
신규 화합물은 간단한 방법으로 고수율로 수득할 수 있다. 증명된 합성은 하기 일반식의 디할로알킬 화합물의 인산화 반응이다.
상기식에서,
p, q, r, R3, R4및 Ar은 위에서 정의한 바와 같고,
Hal은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 브롬이다.
브로모 화합물은, 예를 들면, N-브로모석신이미드를 사용하여 할로겐화되지 않은 염기로부터 브롬화에 의해 수득한다.
우수한 인산화 시약은 헤테로사이클릭 인 음이온을 갖는 알칼리 금속 화합물이다. 이러한 시약은 인원자에서 페닐화된 헤테로사이클과 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 특히 바람직하게는 나트륨/칼륨 합금과의 반응에 의해 제조한다. 디할로 화합물과 금속 유도체와의 반응에 의해 목적하는 사이클릭인 화합물을 제공한다
본 발명의 인 화합물은 두자리 리간드로서 작용하여 여러 가지 금속 원자와 착체를 형성한다. 이들 중, 로듐 착체는 알데히드를 형성시키는 올레핀의 저압 하이드로포밀화 반응의 고활성 촉매로서 특히 중요하다 이 하이드로포밀화 반응에의해, 직쇄형 화합물은 매우 높은 비율로 수득되고 측쇄형 이성체는 다만 부수적인 양으로 수득된다. 특히 유용한 것으로 판명된 촉매 성분은 2,2'-비스(3,4-디메틸 포스폴메틸렌)-1,1'-비페닐 및 2,2'-비스(3,4-디메틸포스폴메틸렌)-1,1'-비나프틸이다.
로듐 및 신규 인(III) 화합물의 촉매 시스템을 사용하는 올레핀의 하이드로 포밀화 반응은 약 0.1 내지 약 6MPa, 바람직하게는 0.5 내지 3MPa, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.0MPa의 압력에서 수행한다. 반응 온도는 약 20 내지 200℃, 바람직하게는 약 50 내지 약 170℃, 특히 바람직하게는 약 80 내지 약 150℃이다.
촉매는 유리하게는 용매에 용해되어, 미리형성된 반응 혼합물에 공급하거나 심지어는 하이드로포밀화 반응 조건하에서 반응 물질의 혼합물 중의 성분으로부터 형성시킨다. 촉매를 사전에 제조하거나 동일계에서 제조하는 두 경우에 있어서, 로듐은 미분 형태의 금속 또는 화합물, 예를 들면, 산화물, 무기산염 또는 유기산염 또는 카보닐로서 사용할 수 있다.
로듐의 필요량은 올레핀 1mol당 약 1x10-6mol Rh만큼 매우 적은 양으로도 효과적이다. 그러나, 경제적인 이유로, 반응 속도가 증가함에 따라, 바람직하게는 올레핀 1mol당 약 1x10-2내지 약 1x10-5mol, 특히 바람직하게는 1x10-2내지 1x10-4mol Rh를 사용한다. 반응 혼합물 중의 로듐 대 리간드의 몰 비는 약 1:1 내지 200, 바람직하게는 약 1:2 내지 10, 특히 바람직하게는 약 1:2,5 내지 4이다.
합성 기체 및 올레핀은 이들이 소모되는 양으로 반응기에 연속 공급한다. 합성 기체 중의 일산화탄소 및 수소의 몰 비는 광범위하게 변화시킬 수 있고 약 1:10 내지 약 10:1일 수 있으며, 반응하는 올레핀의 형태는 선택되는 몰 비에 영향을 미칠 수 있다. 일산화탄소 및 수소를 약 1:2 내지 약 2:1, 특히 약 1:1.5 내지 1.5:1의 몰 비로 포함하는 혼합물이 바람직하다. 올레핀을 기준으로 하여, 합성기체는 항상 과량 사용하며; 올레핀을 기준으로 하여, 합성 기체(CO+H2)의 몰 과잉량은 약 0.5 내지 약 20린 것이 통상적이며, 약 1 내지 약 10인 것이 바람직하다.
반응은 반응 조건하에서 반응물 및 생성물에 대해 불활성인 용매의 존재하에서 수행할 수 있다. 이러한 용매의 예로는 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 지방족 탄화수소(예: 펜탄, 등유 및 광유), 알콜, 에테르 및 에스테르를 들 수 있다.
하이드로포밀화 반응은 통상적인 반응기에서 수행하며 연속적으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다. 연속 반응 과정에 있어서, 생성물을 연속적으로 미반응 합성 기체와 함께 배출하고 응축에 의해 기체상과 분리하여, 통상적인 처리 방법, 예를 들면 증류에 의해 정제한다. 합성 기체는 반응 영역으로 재순환시킨다. 촉매 시스템의 활성을 균일하게 높은 수준으로 유지하기 위해, 때때로 반응기로부터 촉매를 제거하고 새로운 촉매로 교체하는 것이 바람직하다.
본 발명의 두자리 리간드의 신규 부류는 로듐과 함께 상이한 올레핀의 하이드로포밀화 반응에 성공적으로 사용된다. 이들은 반응 조건하에서 불활성인 치환체를 보유할 수 있는, 탄소수 2 내지 20의 a -홀레핀을 포함한다. 적절한 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 펜텐, 헥센 및 헵텐이 있다. 신규 리간드는 이들의 입체선택성 때문에 프로키랄 올레핀의 하이드로포밀화 반응에 있어서, 특히 중요하다.
하기의 실시예는 본 발명을 상세히 기술한 양태에 한정시키지 않으면서 예시한다.
실시예
1) 2,2'-비스(3,4-디메틸포스폴메틸렌)-1,1'-비페닐의 제조
(a) 3,4-디메틸-1-페닐포스폴[문헌(A. Breque et al., Synth., 1981, 12, 984)에 따라 제조]
1000ml 교반 플라스크에서 페닐디콜로로포스핀 44,7g(250mmol)과 페닐디브로모포스핀 66.9g(250mmol)을 실온에서 30분간 질소하에 함께 교반한다. 얼음으로 냉각시키면서, 디메틸부타디엔 42.0g(511mmol)을 균질 용액에 가하고 이 혼합물을 추가로 냉각시키면서 24시간 동안 교반한다. 수득된 현탁액을 실온에서 10일간 정치한다. 이때, 현탁액은 완전히 백색 결정질 매스로 변형되어 플라스크내에서 매우 작은 파편으로 분쇄되고 헥산 300ml와 디클로로메탄 200ml로 채운다.
30분간 질소를 송풍함으로써, 현탁액으로부터 과량의 디메틸부타디엔을 제거한다. 격렬하게 교반시키면서, 디클로로메탄 100ml 중의 2-메틸피리딘 103g(1094mmol) 용액을 실온에서 적가한다. 24시간 경과 후, 두 액상으로 분리될 수 있는 혼합물이 형성된다. 3N 염산 100ml를 가하여 가수분해시킨 후, 유기상을 분리 회수하여 중성이 될 때까지 물 100ml로 3회 세척한다. 용액을 황산나트륨 상에서 건조시키고 여과시켜서 증발시킨다. 잔존하는 액체를 헥산 300ml로 추출하고, 추출물을 여과 증발시킨다. 이렇게 하여 수득한 황색 오일은 추가로 정제시킬 필요가 없다.
수율: 71.17g(378mmol, (이론치의 74.15%).
31P-NMR(161.8MHZ, DC2Cl2): = -1.3ppm(s, 1P).
(b)2,2'-디메틸-1,1'-비페닐[문헌(C.W, Kohlpaintner, dissertation 1990, Technische Universitat Munchcn)에 따라 제조]
500cm3플라스크에서, 2-클로로톨루엔 70ml(0.6mol)와 1,2-디브로모에탄 2ml를 테트라하이드로푸란 200ml 중의 Mg 조각 18.59g(0.75mol)에 교반하면서 1시간에 걸쳐서 적가하면, 혼합물은 회색을 띄고 약간 따뜻하게 된다. 이어서, 혼합물을 환류하에 18시간 동안 가열한다. 냉각 후, 현탁액을 유리솜을 통해 여과하고, 테트라하이드로푸란 250ml 중의 2-클로로톨루엔 70ml(0.6mol)와 시스-디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈(II) 3.0g(4.5mmol)과의 용액에 실온에서 2시간에 걸쳐서 적가한다. 환류하에 20시간 동안 가열한 후, 액체를 1000cm3분리 깔때기에 넣고 톨루엔 400ml와 포화 염화암모늄 수용액 200ml를 주의깊게 가함으로써 서서히 냉각시킨다. 유기상을 분리 회수한 다음, 10중량% 농도의 HCl 250ml로 세척하고 매회 물 125ml씩 3회 세척한다. 용매를 오일 펌프 진공하에 제거하면 황갈색 오일이 형성된다. 66.7 내지 133.3Pa에서 증류하여 비점이 75 내지 77℃인 무색 액체로서 목적생성물을 수득한다.
수율: 77.31g(이론치의 70.7%)
GC/질량 스펙트럼(AS 60, 체류 시간 12.796분): m/e=182(55%, [(M)+,]), 167(100%, [M-CH3)+.], 152(20%, [(C12H8)+,]), 128(10%), 115(12％), 89(18%), 76(10%, [(C6H4)+.]), 63(15%), 39(18％), 27(12％).
(c)2,2'-비스(브로모메틸렌)-1,1'-비페닐(문헌(W. Wenner, J. Org. Chem, 1952, 17, 523-528)에 따라 제조]
N-브로모석신이미드 20.0g(0.11mol)과 아조비스이소부티로니트릴 0.2g을 사염화탄소 15ml 중의 2,2'-비스메틸-1,1'-비페닐 7.1g(0.039mol)에 가하여 온화한 한류하에서 가열한다. 9시간 후에, 석신이미드를 실온에서 G3 글래스 프릿을 통해 여과하여 제거하고 잔존하는 액체를 오일 펌프 진공하에 40℃에서 증발시켜 점성 황색 오일을 수득한다. 리그로인 15ml로 재결정화시켜, 미세한 백색 결정의 생성물을 수득하고 G4글래스 프릿을 통해 여과 회수하여 오일 펌프 진공하에 건조시킨다.
수율: 11.5g(이론치의 84%)
음정 : 82℃
GC/질량 스펙트럼(AS60, 체류 시간 17.273분): m/e=340(6%, [(M)+],259(15%, [(M-Br)+.]), 179(100％, [(M-2*Br)+,]), 152(12%, [(C12H8)+.].
원소분석: (C14H12Br2; 340.07)
계산치: C 49.45 H 3.55 Br 47.00
실측치: C 49.20 H 3.58 Br 46.09
(d) (3,4-디메틸포스폴릴)나트륨/칼륨
테트라하이드로푸란 40ml 중의 1-페닐-3,4-디메틸포스폴 1.88g(10mmol)을, 격렬하게 교반하면서 실온에서 나트륨/칼륨 합금 0.62g(20mmol)과 소량씩 서서히 혼합한다. 2시간 후, 과량의 금속 합금을 유리솜을 통해 여과하여 제거한다. 암갈색 현탁액을 -30℃로 냉각시키고 2-클로로-2-메틸프로판 0.16g(0.19ml, 17mmo1)과 혼합한다. 1시간에 걸쳐서 가열하면 암적색 현탁액이 형성되며, 이를 생성물의 분리없이 추가로 처리한다.31P-NMR에 따르면, 전환은 정량적이다.
31P-{1H}-NMR(CDCl3): δ = 55.40ppm(s, 1P), 52.36ppm(s, 1P).
(e)2,2'-비스(3,4-디메틸포스폴메틸렌)-1,1'-비페닐
테트라하이드로푸란 30ml 중의 2,2'-비스(브로모메틸)-1,1'-비페닐12.0g(35mmol)을 테트라하이드로푸란 150ml에 현탁된(3,4-디메틸포스폴릴)나트륨/칼륨 15.8g(84mmol)에 적가한다. 12시간 교반 후에, 현탁액은 색상이 암적색에서 연갈색으로 변하고 용매는 오일 펌프 진공하에 제거한다. 잔존하는 갈색 잔사를 톨루엔에 용해시키면 KBr 및 NaBr이 침전한다.상등의 맑은 용액을 증발시켜 암갈색 오일로 만들고 에탄을 10ml를 사용하여 재결정화시켜 생성물을 백색 미세결정질 분말로서 수득한다.
수율: 8.52g(21mmol, 이론치의 60%)
융점: 120℃
질량 스펙트럼(Cl): m/e = 402.2(36.99%, [(M)+,]), 291.2(14.87%, [(M-C4H10P)+.]), 179.1(4.14%, [(M-2*C4H10P)+,], 154(2.66％, [(M-2*C5H11P)+,])
31P-{1H-NMR(CDCl3): δ = 3.99(s, 2P)
1H-NMR(CDCl3) : δ = 0.89(t, 6H, -CH3, 2J(H,H)=7.4Hz), 1.19(t, 6H, -C'H3,2J(H,H)=7,4Hz), 1.54(dd, 2H, -CHaHb-,2J(H,H)=14.8HZ,2J(P,H)=6.78Hz), 1.97(d, 2H, -CHaHb-,2J(H,H)=20.34Hz), 3.55(7, 2H, :CH-,2J(P,H)=6,78) 3.67(t, 2H, :C'H-,2J(P,H)=6.78), 8.6(m, 8H, 방향족)
원소분석: (C26H28P2; 402.26)
계산치: C77.60 H 7.00 P 15.39
실측치: C 77.08 H 7.05 P 15.68
2)2,2'-비스(3,4-디메틸포스폴메틸렌)-1,1'-비나프틸의 제조
(a)2,2'-비스메틸-1,1'-비나프틸
에테르 150ml와 벤젠 150ml에 용해된 1-브로모-2-메틸나프탈렌 83.8g(0.379mol)을 에테르 30ml에 현탁된 마그네슘 조각(사전에 1,2-디브로모에탄 몇방울과 혼합함) 10g(0.415mol)에 실온에서 서서히 적가한다 이 할로겐화 방향족 화합물은 4시간에 걸쳐서 적가하며, 적가 속도는 반응 배치가 항상 손 온도를 유지하도록 선택한다. 이어서, 반응 혼합물을 1시간 동안 환류하에 가열하고 실온에서 하룻밤 동안 교반하다. 현탁액을 적하 깔때기로부터 소량씩 에테르 250ml에 용해된 1-브로모-2-메틸나프탈렌 74g(0.335mol)과 [(PPh3)2Ni]Cl2(커플링 촉매) 2.5g(3.8mmol)에 가한다. 그 다음에, 혼합물을 환류하에 24시간 동안 가열하고 실온으로 냉각시키고, 물 200ml와 20중량% 농도의 염산 200ml를 사용하여 가수분해한다. 수성상으로부터 분리된 유기상을 물 200ml로 2회 더 세척하고 분리하여 황산마그네슘으로 건조시킨다. 유기 용매를 진공하에 제거하고, 잔사를 1.3Pa 미만의 압력하에서 소형 비그룩스(Visreux) 컬럼을 통해 증류시킨다. 주어진 조건하에서, 목적하는 화합물을 녹색 오일로서 169 내지 173℃의 범위에서 수득하여 -18℃에서 아세톤 10ml로 재결정화시킨다.
수율: 74.9g(0.265mol, 이론치의 69%)
(b)2,2'-비스브로모메틸-1,1'-비나프틸[문헌(W. Wenner, J, Org, Chem. 1952, 17, 523-528)에 따라 제조]
2,2'-디메틸-1,1'-비나프틸 28.2g(0.1mol)을 사염화탄소 65㎖ 중의 N-브로모석신이미드 35.6g(0.2mol)과 함께 현탁시킨다. 아조비스이소부티로니트릴 0.43g을 환류하에 4시간에 걸쳐서 다수의 분획으로 가하고, 혼합물을 환류하에 9시간 동안 더 가열한다. 석신이미드를 여과하여 제거하고 여액을 증발시킨 후, 황색 점성 오일을 수득한다. 리그로인(경유 혼합물) 20ml로 재결정화시켜 목적하는 백색 고체를 여과하여 회수한다.
수율: 35.55g(0.08mol, 이론치의 80%)
1H-NMR(CDCl3) : δ = 8.0-9.0(m, 방향족, 12H), 5.3ppm(s, CH2, 4H)
(c)2,2'-비스(3,4-디메틸포스폴메틸렌)-1,1'-비나프틸
테트라하이드로푸란 20ml 중의 2,2'-비스브로모메틸-1,1'-비나프틸 9.9g(0.022mol)을 테트라하이드로푸란 120ml 중의 3,4-디메틸포스폴릴 음이온 5.0g(0.045mol)의 현탁액에 2시간에 걸쳐서 적가한다 실온에서 18시간 교반시킨후, 용매를 완전히 제거하고 연갈색 잔사를 속슬렛 장치에서 톨루엔 80ml를 사용하여 추출한다. 이어서, 증발시켜 갈색 오일을 수득한다 n-헥산 30ml를 사용하여 재결정화시킴으로써 생성물을 연갈색 고체로서 수득할 수 있다.
수율: 5.46g(0.01mol, 이론치의 49%)
31P-{1H}-NMR(CDCl3): δ = -5.4ppm(s, 2P)
질량 스펙트럼(Cl). m/e=503.1(5.6%, [(M)+.]), 391,1(15.1% [(M-C4H10P)+.]),281.1(15.4％, [(M-2*C4H10P)+.]), 154(2,66%, [(M-2*C5H11P)+.]).

Claims (7)

  1. 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물,
    상기식에서,
    단일 또는 다중 불포화되고, 5원 환이고,
    R1및 R2은 동일하거나 상이하고, 수소, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄형 알킬 라디칼, 벤질, 페닐에틸, 톨릴, 크실레닌 또는 메시틸 라디칼이거나, 어닐링된 벤젠 환 또는 나프탈렌 환이고,
    R3및 R4는 수소이고,
    m 및 n은 1이고,
    s 및 t는 2이고,
    p 및 r은 1이고,
    q는 0 또는 1이고,
    Ar은 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 또는 비나프틸렌 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 라디칼 R1및 R2가 수소 또는 메틸 라디칼인 화합물.
  3. 2,2'-비스(3,4-디메틸포스폴메틸렌)-1,1'-비페닐인 화합물.
  4. 2,2'-비스(3,4-디메틸포스폴메틸렌)-1,1'-비나프틸인 화합물.
  5. 일반식(II)의 화합물을 알칼리 금속과 반응시킨 다음, 생성물을 일반식(III)의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 제1항 또는 제3항에서 청구한 화합물의 제조방법.
    상기식에서,
    R1, R2, R3, R4, m, n, p, q, r, s, t 및 Ar은 제1항에서 정의한 바와 같고, Hal은 할로겐, 특히 Cl 또는 Br이다.
  6. 제4항에 있어서, 사용되는 알칼리 금속이 나트륨/칼륨 합금인 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에서 청구한 화합물을 포함하는 균질 가용성 촉매 시스템.
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