KR100347668B1 - 개선된 이소플라본 추출 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 식물성 호르몬의 일종인 이소플라본을 함유한 식물체로부터 이소플라본을 추출하는 공정에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 금속 산화물 및 산의 존재하에서 이소플라본 함유 식물체의 분말을 물로 추출하고, 추출액을 산성화한 다음, 슬러지와 분리하여 흡착성 수지가 충진된 칼럼에 통과시켜, 추출액 중의 이소플라본을 상기 수지에 흡착시키고, 상기 칼럼에 알콜성 용매를 통과시켜 수지에 흡착된 이소플라본을 회수함으로써 높은 회수율로 이소플라본을 수득할 수 있다.
Description
본 발명은 이소플라본을 함유한 식물체로부터 고 회수율로 이소플라본을 추출하는 방법에 관한 것이다.
이소플라본은 자연계에 존재하는 천연 화합물의 일종으로 종종 에스트로겐 활성을 갖고 있다. 이소플라본은 콩과 식물, 칡 및 기타 식물류에 존재하는 것으로 알려져 있다. 콩에 존재하는 이소플라본의 종류를 보면 다이드진(daidzin), 제니스틴(genistin), 글리시틴(glycitin), 6-다이드진-O-아세틸, 6-O-아세틸제니스틴, 6-O-말로닐 다이드진, 6-O-말로닐제니스틴, 다이드제인(daidzein), 제니스테인(genistein), 글리시테인(glycitein) 등이 있다. 또한, 칡의 뿌리에는 다이드진, 푸에라린(puerarin), 다이드제인 등이 존재한다. 이외의 식물체를 보면, 트리폴리움 프라텐스(7-히드록시-4-메톡시플라본)(trifolium pratense(7-hydroxy-4-methoxyflavone)),글리시리자 글라브라(리퀴리틴(7,4-디히드록시플라보논글루코사이드)) (glycyrrhiza glabra(liquiritin(7,4-dihydroxyflavonone-glucoside))), 제니스타 틴토리아(제니스틴(5,7,4-트리히드록시이소플라본 글루코사이드)) (Genista tinctoria(genistin(5,7,4-trihydroxyisoflavone glucoside))) 등이 있다.
여성 호르몬의 일종인 에스트로겐과 유사한 구조를 가진 피토에스트로겐(phytoestrogen)의 존재가 식물에서 규명되고, 이 물질이 에스트로겐과 같은 생리적 기능이 있음이 밝혀졌다. 이 피토에스트로겐은 이소플라본과 쿠메스탄(coumestan)으로 주로 구성되어 있다. 이소플라본(isoflavone)은 C15H10O2의 분자식을 지닌 화합물 군으로, 제니스테인(genistein), 다이드제인(daidzein), 글리시테인(glycitein) 및 그 글루코스 배당체, 나아가서는 아세틸화체, 말로닐(malonyl)화체 등 총 12종류가 천연의 상태로 존재하고 있는 이성체로 알려져 있으며, 주로 배당체의 형태 및 일부 이소플라본의 전구체인 포르모노네틴(formononetin), 바이오카닌(biochanin) 등의 형태로 존재한다. 또한, 쿠메스탄(coumestan)에는 쿠메스트롤(coumestrol), 4-메톡시쿠메스트롤, 사티볼(sativol), 트리포리올(trifoliol) 및 레펜솔(repensol) 등이 포함된다.
이들은 예전에 단순한 색소로만 여겨져 왔으나 최근의 연구들을 통해서 항암효과(문헌[Barnes, J. Nutr., 125:777s, 1995]; 문헌[Akiyama et al., J. Biol. Chem., 262(2):5592, 1987]; 및 문헌[Molteni et al., J. Nurt., 125:751s, 1995] 참조), 골다공증 예방(문헌[Shino et al., Life Sci., 42(11):1123, 1988] 참조), 만성질환 예방(문헌[Fotsis et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA.90:2690, 1993] 참조), 항산화 효과(문헌[Naim et al., J. Agric. Food Chem. 24(6):1174, 1976] 참조), 알데히드 디하이드로게나제 억제 작용(문헌[Keung and Vallee, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 90:1247, 1993] 참조), 전립선 암의 예방(문헌[Peterson and Barnes, The Prostate, 22:335, 1993] 참조) 등의 역할이 계속 밝혀지고 있다.
식물 중에 함유되어 있는 이소플라본을 비롯한 상술한 유익 성분들을 추출하는 종래의 방법으로, 미국특허 제5,679,806호에서는 대두와 칡으로부터 에탄올이나 메탄올을 이용하여 추출, 정제하는 일련의 공정을 거쳐 이소플라본 배당체를 추출해내는 기술을 제시하였으며, 미국특허 제4,524,067호에서는 대두로부터 메탄올을 용매로 하여 사포닌을 얻는 기술을 제안하였으며, 미국특허 제4,428,876호에서는 대두에 가성소다를 사용하여 추출한 후 일련의 공정을 거쳐 단백질, 올리고당, 사포닌, 이소플라본 배당체 등을 분리하는 방법을 제시하였다. 또한 미국특허 제6,004,558호에서는 레드 클로버(red clover)를 원료로 하여 알콜과 같은 용매를 사용하여 이소플라본을 추출하는 방법에 관하여 기술하고 있다.
상술한 바와 같이, 이소플라본을 함유하고 있는 식물로부터 이소플라본을 추출하는 공정은 크게, 물을 이용한 추출방법, 에탄올이나 메탄올과 같은 수혼화성 알콜 용매를 이용한 추출하는 방법, 및 가성소다(NaOH)를 이용한 추출하는 방법 등으로 구분될 수 있다.
그러나, 상기 물 추출방법은 비교적 생산공정이 간단하고 편리하지만 추출율이 낮은 단점이 있고, 알콜 추출법은 추출율이 높아 식물체의 대부분의 이소플라본을 효과적으로 회수 할 수 있는 장점은 있지만 추출 용매의 가격이 상당히 비싸 용매의 회수를 위한 농축 및 회수 공정과 후속 공정을 위해 묽은 농도의 용매 혹은 열수에 희석해야하는 부가적인 공정을 필요로 하는 등 제조 비용이 너무 높은 단점이 있다. 또한, 가성소다를 이용한 추출법은 물 추출법에 비해 추출율은 다소 좋지만 알코올과 같은 용매를 이용한 추출에 비하면 여전히 낮은 수준이고 물 추출법에 비하면 비용이 많이 소요되는 편이다.
본 발명은 상술한 종래 방법에 따른 번거롭고 복잡한 추출공정에 비해 간단하고 경제적인 방법으로 이소플라본이 함유된 식물체로부터 이소플라본을 효과적으로 추출하는 공정을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는,
금속 산화물 및 산의 존재하에서 이소플라본 함유 식물체의 분말을 물로 추출하고,
추출액을 산성화한 다음, 슬러지와 분리하여 흡착성 수지가 충진된 칼럼에 통과시켜, 추출액 중의 이소플라본을 상기 수지에 흡착시키고,
상기 칼럼에 알콜성 용매를 통과시켜 수지에 흡착된 이소플라본을 회수하는 것을 포함하는, 개선된 이소플라본 추출방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 방법은, 원료의 물 추출공정에서 금속 산화물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에서, 이소플라본의 추출에 사용되어질 수 있는 식물체 원료(출발물질)로는 대두, 대두배아, 칡, 감초, 클로버(clover)류, 알팔파, 석류, 아마인 등이 단독 혹은 혼합물로 사용될 수 있다. 본원에서, 이소플라본이라 함은 다이드제인, 제니스테인, 글리시테인, 포르모노네틴, 바이오카닌 혹은 이들의 배당체를 총칭한다.
상술한 이소플라본 함유 식물체는 분말 형태로 추출에 사용하는 것이 바람직하며, 이 식물체 분말에 대해 금속 산화물 및 산의 존재하에서 물 추출을 수행한다. 구체적으로, 식물체 분말에, 식물체 분말의 함량이 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 범위가 되도록 하는 양의 물을 가하고 혼합한 후, 여기에 혼합물의 중량을 기준으로 금속 산화물을 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 첨가하고, 산을 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 가하여 물 추출을 수행한다.
본 발명의 방법에서, 추출율을 높이기 위하여 물 추출 공정에 사용되는 금속 산화물로는 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 망간, 산화 구리 등이 1종 이상 선택될 수 있다.
또한, 추출시에 첨가되는 상기 산의 구체적인 예로는 염산, 황산, 인산, 질산, 구연산, 주석산, 개미산, 초산, 젖산, 사과산 등이 포함되며, 첨가된 산에 의해 추출액의 pH는 5 내지 12 범위가 된다.
상기 추출 공정에서의 추출 온도는 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 30 내지 100 ℃ 범위이며, 추출 시간은 1 분 내지 3 시간, 바람직하게는 3분 내지 1시간 범위이고, 추출시의 압력은 0 내지 1.5 psi 범위이다.
추출 반응이 끝나면 추출액에 다시 산을 첨가하여 pH를 2 내지 7, 바람직하게는 3 내지 6로 조절한 다음, 원심분리하거나 여과하여 슬러지로부터 분리한다. 추출액은 흡착성 수지가 충진된 칼럼에 통과시켜, 추출액 중의 이소플라본을 상기 수지에 흡착시킨다.
상기 흡착 공정은 30 내지 70℃에서 비극성 또는 약간 극성이 있는 흡착성 수지가 충진된 칼럼에 예를 들면 분당 1 내지 4 ℓ/분의 유속으로 흘려보냄으로써 수행한다.
상기 흡착성 수지의 구체적인 예로는 아크릴성 에스테르, 폴리메타크릴레이트 등과 같은 아크릴계 수지 또는 폴리스티렌계 방향족 수지 등이 있다.
이소플라본을 함유한 식물체 분말의 추출액을 모두 통과시킨 칼럼에, 이어서, 증류수를 충분히 흘려보내 수지를 세척한 후, 상기 칼럼에 에탄올과 같은 알콜성 용매를 통과시킴으로써 수지에 흡착된 이소플라본을 회수할 수 있다.
회수된 이소플라본 함유 알콜 용출액은 통상의 방법에 따라 농축하여 이소플라본(옅은 미황색 고체)을 고 회수율로 얻을 수 있다. 농축 공정은 예를 들면 40 내지 80℃의 온도에서 감압 농축하여 농축물을 얻은 후 이를 30 내지 80℃에서 감압 건조함으로써 수행할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 좀 더 자세히 설명하며, 이들 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
비교예 1
콩(대두)배아 분말 50 킬로그램(㎏)을 1.5톤(t) 탱크(tank)에서 70 % 에탄올 1.0톤(t)과 혼합하고, 추출을 하기 위해 온도를 60℃로 스팀 가열을 한 뒤, 1시간 반응시켰다. 반응 후 반응물을 바로 데칸타(decanter)에 통과시켜 추출액을 슬러지와 분리한 후, 에탄올 추출액을 온도 60℃에서 감압 농축하여 에탄올은 회수하고, 농축물은 다시 물로 희석하여 55℃에서 HP-20 수지가 흡착된 칼럼(상품명 DIAION)에 2ℓ/분의 유속으로 흘려보내 농축물 중의 이소플라본이 수지에 흡착되도록 하였다.
상기 칼럼에 증류수를 충분히 흘려보내 수지를 세척한 후, 에탄올(95 %)을 흘려보내 수지에 흡착된 이소플라본을 회수하였다. 이소플라본 회수의 종료 확인은 고성능 액체크로마토그래프(HPLC, 영린기기)에서 260 nm 흡광도를 갖는 이소플라본을 기준물질로 하여 확인하여 흡광도가 일정수준 이하로 내려갈 때를 기준으로 하였다.
회수된 에탄올 용출액을 온도 60℃에서 감압 농축하여 농축물을 얻고, 이 농축물을 65℃에서 감압 건조하여 투입된 콩배아 분말 중량 대비 2.5 %의 이소플라본을 얻었다.
비교예 2
콩(대두)배아 분말 50 킬로그램(㎏)을 1.5톤(t) 탱크(tank)에서 물 1.0톤(t)에 혼합하고 물 추출을 하기 위해 온도를 95℃로 스팀 가열한 뒤, 4 N 염산으로 pH를 4.5로 조절하여 1시간 반응시켰다. 반응 후 분리한 추출액에 대해 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 처리하여 이소플라본을 회수하여 투입된 콩배아 중량 대비 1.3 % 의 이소플라본을 얻었다 (에탄올 추출율(비교예 1의 데이터)과 비교했을 때 52 %의 이소플라본 추출율을 나타냈다).
비교예 3
콩(대두)배아 분말 50 킬로그램(㎏)을 1.5톤(t) 탱크(tank)에서 물 1.0톤(t)에 혼합하고 혼합물 총량의 0.5중량%에 해당하는 4N 가성소다(NaOH)를 첨가한 다음 물 추출을 하기 위해 온도를 95℃로 스팀 가열하여 1 시간 반응시켰다. 반응 후, 4N 염산으로 pH를 4.5로 조절한 뒤, 분리한 추출액에 대해 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 처리하여 이소플라본을 회수하여, 투입된 콩배아 중량 대비 1.6 %의 이소플라본을 얻었다 (에탄올 추출법의 추출율의 64 %의 추출율).
실시예 1
콩(대두)배아 분말 50 킬로그램(㎏)을 1.5톤(t) 탱크(tank)에서 물 1.0톤(t)에 혼합하고 혼합물 총량에 대해 1 중량%에 해당하는 양의 산화 마그네슘을 첨가한 다음, 물 추출을 하기 위해 온도를 95℃로 스팀 가열한 뒤, 반응액에 4N 염산을 5L 넣고 1시간 반응시켰다. 반응 후, 4N 염산으로 pH를 4.5로 조절한 뒤, 분리한 추출액에 대해 상기 비교예 1과 동일한 과정으로 처리하여 이소플라본을 회수하여, 투입된 콩배아 중량 대비 2.1 %의 이소플라본을 얻었다 (에탄올 추출법의 추출율의 82 %의 추출율).
실시예 2
상기 실시예 1에서, 산화 마그네슘을 0.5% 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 투입된 콩배아 중량 대비 2.3 %의 이소플라본을 얻었다 (에탄올 추출법의 추출율의 92 %의 추출율).
실시예 3
상기 실시예 1에서, 산화 마그네슘을 0.3% 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 투입된 콩배아 중량 대비 2.2 %의 이소플라본을 얻었다 (에탄올 추출법의 추출율의 88 %의 추출율).
실시예 4
상기 실시예 1에서, 산화 마그네슘을 0.1% 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 투입된 콩배아 중량 대비 2.1 %의 이소플라본을 얻었다 (에탄올 추출법의 추출율의 84 %의 추출율).
실시예 5
상기 실시예 1에서, 산화 마그네슘 대신에 산화 아연을 0.3% 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 투입된 콩배아 중량 대비 2 %의 이소플라본을 얻었다 (에탄올 추출법의 추출율의 80 %의 추출율).
실시예 6
상기 실시예 1에서, 산화 마그네슘 대신에 산화 칼슘을 0.5% 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여, 투입된 콩배아 중량 대비 1.75 %의 이소플라본을 얻었다 (에탄올 추출법의 추출율의 70 %의 추출율).
비교예 4
상기 비교예 2에서, 콩배아 분말 대신에 대두 분말을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 수행하여, 투입된 대두 중량 대비 0.18 % 의 이소플라본을 얻었다.
실시예 7
상기 실시예 2에서, 콩배아 분말 대신에 대두 분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하여, 투입된 대두 중량 대비 0.24 %의 이소플라본을 얻었다 (대두 분말의 물 추출법의 추출율(비교예 4의 데이터)에 비해 33 %의 추출율 향상).
비교예 5
상기 비교예 2에서, 콩배아 분말 대신에 칡 분말을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 수행하여, 투입된 칡 분말 중량 대비 8%의 이소플라본을 얻었다.
실시예 8
상기 실시예 2에서, 콩배아 분말 대신에 칡 분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하여, 투입된 칡 중량 대비 10 %의 이소플라본을 얻었다 (칡 분말의 물 추출법의 추출율(비교예 5의 데이터)에 비해 25 %의 추출율 향상).
비교예 6
상기 비교예 2에서, 콩배아 분말 대신에 감초 분말을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 수행하여, 투입된 감초 분말 중량 대비 0.84%의 이소플라본을 얻었다.
실시예 9
상기 실시예 2에서, 콩배아 분말 대신에 감초 분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 수행하여, 투입된 감초 중량 대비 1.6 %의 이소플라본을 얻었다 (칡 분말의 물 추출법의 추출율(비교예 6의 데이터)에 비해 90 %의 추출율 향상).
본 발명에 따른 금속 산화물 존재하의 이소플라본의 물 추출공정은 물 추출임에도 불구하고 알콜 추출에 해당하는 고 함량의 이소플라본을 얻을 수 있어 경제적이면서도 매우 효과적이다.
Claims (8)
- (1) 금속 산화물 및 산의 존재하에서 이소플라본 함유 식물체의 분말을 물로 추출하고,(2) 추출액을 산성화한 다음, 슬러지와 분리하여 흡착성 수지가 충진된 칼럼에 통과시켜, 추출액 중의 이소플라본을 상기 수지에 흡착시키고,(3) 상기 칼럼에 알콜성 용매를 통과시켜 수지에 흡착된 이소플라본을 회수하는 것을 포함하는, 개선된 이소플라본 추출방법.
- 제 1 항에 있어서,단계 (1)을, 식물체 분말에, 식물체 분말의 함량이 1 내지 30 중량% 범위가 되도록 하는 양의 물을 가하고 혼합한 후, 상기 혼합물의 중량을 기준으로 금속 산화물 및 산을 각각 0.01 내지 10 중량% 범위의 양으로 첨가하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,식물체가 대두, 대두배아, 칡, 감초, 클로버(clover)류, 알팔파, 석류 및 아마인으로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,금속 산화물이 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 망간 및 산화 구리로 이루어진 군 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,산이 염산, 황산, 인산, 질산, 구연산, 주석산, 개미산, 초산, 젖산 및 사과산으로 이루어진 군 중에서 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,단계 (1)에서 추출 온도가 0 내지 120 ℃ 범위이고, 추출 시간이 1 분 내지 3 시간 범위이며, 추출 압력이 0 내지 1.5 psi 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,단계 (2)에서 추출액의 pH를 2 내지 7 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,흡착성 수지가 아크릴계 수지 또는 폴리스티렌계 방향족 수지인 것을 특징으로 하는 방법.
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