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KR100346660B1 - 니켈복합입자 및 그 제조방법 - Google Patents

니켈복합입자 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100346660B1
KR100346660B1 KR1019990042790A KR19990042790A KR100346660B1 KR 100346660 B1 KR100346660 B1 KR 100346660B1 KR 1019990042790 A KR1019990042790 A KR 1019990042790A KR 19990042790 A KR19990042790 A KR 19990042790A KR 100346660 B1 KR100346660 B1 KR 100346660B1
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oxide
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아키모토유지
나가시마가즈로
요시다히로시
소마유이
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소에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

니켈입자의 표면의 적어도 일부에 니켈함유 스피넬층을 가지는 니켈복합입자, 또는 니켈입자의 표면부근의 적어도 일부에 니켈 이외의 산화물층 및 니켈입자와 금속산화물층 사이의 계면에 니켈함유 스피넬층을 가지는 니켈복합입자. 니켈복합입자는 (a) 열분해 니켈화합물의 하나 이상 (b) 니켈과 함께 스피넬을 형성할 수 있는 열분해 니켈화합물의 하나 이상을 함유하는 용액을 미세한 액체방울로 형성하고; 및 화합물 (a) 및 (b)의 분해온도보다 높은 온도에서 액체방울을 가열함에 의해서 니켈입자를 형성함과 동시에 니켈함유 스피넬층 또는 스피넬층에 금속산화물층을 더욱 석출함으로써 생성된다. 복합입자는 특히 세라믹 적층 전자부품의 내부도체층에 사용된 도체페이스트의 제조를 위해 유용하다.

Description

니켈복합입자 및 그 제조방법 {NICKEL COMPOSITE PARTICLE AND PRODUCTION PROCESS THEREFOR}
본원은 두꺼운 막 도체 페이스트용으로 적합한 신규한 니켈복합입자 및 그의 제조방법에 관한 것이며, 또한 니켈복합입자를 함유하는 도체페이스트 및 그 페이스트를 사용하여 형성된 도체층을 가진 적층전자부품에 관한 것이다.
전자분야에서, 도체페이스트 또는 저항페이스트와 같은 두꺼운 막이 전자회로 및 저항, 콘덴서 및 IC 페키지 등의 부품을 생산하기 위해서 사용된다. 이 두꺼운 막 페이스트는 유기 비히클과 함께 금속, 합금 또는 금속 산화물 입자 등의 도전성입자를 필요에 따라서 유리상 및 다른 첨가제와 함께 유기비히클 중에 균일하게 혼합분산시켜 제조하고 페이스트상으로 한 것이다. 이 두꺼운 막 페이스트는 기판에 적용한 후 고온에서 소성함에 의해서 도체피막이나 저항체피막을 형성한다.
적층 콘덴서 및 적층 인덕터 등의 세라믹 적층 전자부품 및 세라믹 적층 기판은 일반적으로 유전체, 자성체 등의 다수의 미소성 세라믹 그린 시트 및 내부 도체페이스트층을 교대로 복수층적층하고 고온에서 동시소성함에 의해 제조된다. 선행기술에서 내부도체로서는, 팔라듐, 은-팔라듐, 백금 등의 귀금속을 사용하는 것이 주류였지만, 근년 자원절약 및 팔라듐 또는 은-팔라듐의 소성단계시의 산화에 기인하는 디라미네이션, 크랙 등의 문제의 제거의 요구로부터, 니켈 등의 귀금속재료가 주목되고 있다.
이들의 적층부품 및 다층기판에서는, 보다 적층수를 증가시키는 경향에 있다. 예컨대 수백층으로 구성된 적층콘덴서가 최근에 제조되었다. 그러므로, 각 세라믹층의 두께의 감소 및 더욱이 내부도체층의 두께 감소가 요구된다. 예컨대, 세라믹층의 두께가 3μm 정도로 될 때, 내부도체막 두께는 1μm이하, 바람직하게는 0.5μm정도이어야 한다. 그렇지 않으면, 얻어진 복수층적층의 중앙부는 두껍게 되고 구조결합 및 신뢰성의 저하가 야기된다.
그러나, 내부도체페이스트에 통상의 니켈입자를 사용한 경우, 얻어진 내부도체는 소성시에 니켈입자의 과소결에 의해서, 불연속막으로 되고 저항치의 상승, 내부 단선 및 도체두께가 증가하는 문제를 초래한다. 그래서 내부도체의 박막화에는 한계가 있었다. 즉, 니켈입자는 산화방지 때문에 불활성 분위기나 환원성 분위기 등의 비산화성 분위기 중에서 소성한 경우, 소결이 쉽고, 비교적 활성이 낮은 단결정입자일지라도 400℃이하의 저온에서 소결, 수축을 개시한다.
한편 세라믹층이 소결을 시작하는 온도는 일반적으로 이것보다 훨씬 고온이고, 예컨대 티탄산바륨의 경우에는 약 1200℃이다. 티탄산바륨은 니켈바륨과 동시 소성하여도 니켈막과 함께 수축하지 않기 때문에, 니켈막은 편면방향으로 인장된다. 그러므로, 비교적 저온에서의 소결에 의해서 니켈막 중에 생성한 작은 공극이 고온범위에서의 소결의 진행에 수반하여 큰 구멍으로 성장하기 쉽고, 또한 막이 두께 방향으로 성장하기 쉽게 되는 것으로 생각된다. 그러므로, 니켈내부도체층을 박막화하기 위해서 니켈입자를 보다 세밀화하고, 분산성이 좋은 것으로 하고, 소성시에 가능한 한 공극의 생성을 방지하기 어렵게 함과 동시에, 세라믹층의 그것들과 함께 도체층의 소결수축거동을 일치시키는 것이 필요하다고 생각된다.
박막이 형성될 때, 상술한 바와 같은 도체층과 세라믹층의 소결수축거동의 불일치는 디라미네이션이나 크랙 등의 구조결함을 일으키게 되고, 그로 인하여 수율 및 신뢰성을 저하시키기 때문에 문제로 되고 있었다.
지금까지, 세라믹층의 소결개시온도까지 도체의 소결을 늦추기 위해서 다양한 연구가 행해졌다. 예컨대 각종의 금속산화물이나, 세라믹층에 사용되는 것과 동일조성의 세라믹입자를 첨가하는 것에 의해, 800℃ 부근까지 도체막의 겉보기 수축개시온도를 늦출 수 있다. 그러나 금속입자 자신의 소결성이 억제되지 않기 때문에, 1300℃ 정도의 고온에서 소결한 경우에는, 도체막의 연속성 및 도전성을 손상한다. 또한, 이들의 첨가제는 효과를 얻기 위해서는 다량으로 첨가되어야만 하므로, 저항치가 증대하는 등의 문제가 있다.
미국 특허 제 5,126,915 호에는 산화티탄이나 산화알루미늄, 산화크롬 등의 금속산화물을 각 금속입자에 습식법으로 피막하는 것에 의해서 소결을 억제하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 경우에는 소결개시온도를 상승시키는 효과는 있지만, 소결개시 후는 급격히 소결수축을 떨어뜨리는 경향이 있다. 그러므로, 고온범위에서 도체층과 세라믹층의 소결수축거동의 불일치는 해소되지 않는다. 이것은 비산화성분위기 중에 있어서는 고온, 예컨대 1200℃이상의 온도에서 이들의 산화물층이 급속히 분해하기도 하고, 니켈입자로부터 급속히 분리하여 버리기 때문으로 추정된다.
본 발명자 등은, 금속입자의 표면에 유리질박막을 형성함으로서 소결을 조절하는 방법, 더욱이 니켈입자의 표면에 특정의 복합산화물층을 형성하여 니켈입자의 과소결을 방지하는 방법을 개발하여 왔다. 그들은 또한 상기 연구를 기초로 더욱 연구를 거듭하여 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 목적은, 막이 얇은 경우에도 니켈입자의 소결을 효과적으로 억제함에 의해서, 도전성이 높은 도체막을 얻기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 세라믹층과 가능한한 밀착하도록 니켈입자의 소결수축거동을 일으키고 니켈입자가 적층 전자부품 등을 제공하기 위하여 미소성된 세라믹층과 소성되어질 도체페이스트를 위해 사용되는 도체막의 두께를 감소하도록 니켈입자의 소결개시를 늦춤으로써 도체막의 단선 및 구조결함을 방지하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본원의 또 다른 목적은 그러한 니켈입자를 제조하기 위한 간단하고 우수한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본원의 발명자들은 앞서의 연구를 기초로 더욱 연구를 계속한 결과, 니켈입자표면에 니켈함유 스피넬층을 형성함으로써 상기 목적이 달성된다는 지견을 얻고본 발명을 완성했다.
보다 구체적으로, 본 발명은 니켈입자표면의 적어도 일부에 니켈함유 스피넬층을 가지는 니켈복합입자, 혹은 니켈입자표면의 적어도 일부에 니켈이외의 금속의 산화물층 및 니켈층과 금속산화물과의 계면에, 니켈함유 스피넬층을 가지는 니켈복합입자를 가리킨다.
또한, 본 발명은 (a) 열분해성의 니켈화합물의 하나 이상과, (b) 니켈과 함께 스피넬을 형성할 수 있는 금속의 열분해성화합물의 하나 이상을 함유하는 용액을, 미세한 액체방울로 형성하고; 및
그 액체방울을 화합물(a)의 분해온도 및 화합물(b)의 분해온도보다 높은 온도에서 가열함에 의해, 니켈입자를 형성함과 동시에, 니켈입자의 표면부근에 니켈함유 스피넬층을 석출하거나, 또는 니켈입자를 형성함과 동시에, 니켈입자의 표면부근에 금속산화물층과 니켈함유 스피넬층을 석출시키는 것을 포함하여 구성되는 상기 복합니켈입자의 제조방법을 가리킨다.
또한, 본 발명은 상기 니켈복합입자를 함유하는 도체페이스트 및 도체페이스트를 사용하여 형성된 도체층을 가지는 세라믹 적층 전자부품을 가리킨다.
본 발명의 니켈함유 스피넬(이하에서 "니켈스피넬"이라 칭한다)은, 구성원소로서 니켈을 포함하여 구성되고 스피넬구조 또는 스피넬유사구조를 가지는 복합금속산화물이다.
니켈스피넬을 구성하는 니켈이외의 금속산화물의 예로서는, 알루미늄산화물, 크롬산화물, 망간산화물, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리토류금속의산화물이다. 알루미늄산화물, 크롬산화물, 망간산화물 등의 산화물은 고온에서 니켈산화물과 안정한 스피넬 구조를 가지는 복합금속산화물, 즉 NiAl2O4, NiCr2O4, NiMn2O4등을 형성한다. 한편, 알칼리토류금속산화물은, 스피넬구조에서 니켈의 일부를 치환하는 형으로 존재하고, 다른 성분으로 스피넬 구조 또는 스피넬 유사구조를 가지는 복합금속산화물을 만든다고 생각된다. 예컨대 NiAl2O4등의 니켈스피넬은, 티탄산바륨 콘덴서의 제조에 있어서 환원분위기에서 고온에서 소성하면, 스피넬구조는 티탄산바륨 등과 반응하여 분해할 수 있고, 그에 의해서 콘덴서 특성을 악화시킬 가능성이 있다. 그 경우에, 알칼리토류금속산화물은 스피넬구조를 안정화시키는 효과가 있다.
니켈스피넬층은, 니켈의 소결을 저해하는 데에 유효한 형, 예컨대 니켈입자의 표면을 피복한 형으로, 또는 니켈입자의 표면 및/또는 표면부근에 고농도에 격리된 형으로, 니켈입자의 표면부근에 존재하고 있으면 좋다. 후자가 니켈입자 위에 존재하는 경우에, 니켈층과 니켈이외의 금속의 산화층 사이의 계면에 이 스피넬층이 존재하여야만 한다. 이 금속산화물층은 바람직하게는, 니켈이외의 금속산화물이나 그의 복합산화물을 함유한다.
이하, 니켈이외의 금속의 산화물층(이하 "금속산화물층"이라 칭한다)과 니켈스피넬층(이하 "스피넬층"이라 칭한다)이 함유하는 복합입자를 보다 구체적으로 설명한다. 또한 설명은 위에 스피넬층만 가지는 복합입자에 적용된다.
본 발명의 니켈복합입자에 있어서는, 이 스피넬층이 금속산화물층과 니켈입자와의 계면에 처음부터 존재하기 때문에, 금속산화물과 니켈층의 밀착성이 개선되고, 니켈복합입자가 비산화성분위기 중에서 소성하여도 급격히 상분리를 일으키지 않는다. 오히려 금속산화물 및 스피넬은 서서히 분리 또는 분해하기 때문에, 니켈입자표면에 고체상으로서 고온상태까지 안정하여 존재하고, 이에 의해서 니켈입자의 소결개시온도가 상승하는 것뿐만 아니라, 소결개시후도 꽤 고온까지 소결이 조절된다. 그러므로, 소결종결까지 완만한 속도로 소결이 진행한다. 그러므로 도체층과 세라믹층을 동시소성할 때의 수축거동의 불일치에 기인하는 니켈입자의 과소결 및 도체저항의 상승, 단선, 막두께의 증가, 디라미네이션 등이 방지되고, 우수한 도전성 및 접착성을 가지는 니켈도체가 형성된다.
본 발명의 니켈복합입자에 함유되는 니켈이외의 금속산화물의 양에 대하여, 금속산화물층의 이들 산화물의 총량이, 니켈에 대하여 0.01 중량%정도의 소량으로도 효과는 있지만, 0.05 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 양이 너무 많으면 니켈입자는 전혀 소결하지 않을 수 있다. 그러므로, 니켈산화물의 분률의 저하에 의해 도전성이 저하하고, 니켈복합입자가 콘덴서 등에 사용하는 경우에는 금속산화물은 유전체의 전기특성에 대하여 영향을 부여하기 때문에, 총량은 바람직하게는 약 20중량% 정도가 실용적이다.
또한 니켈복합입자의 표면에서, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 니켈산화물이 또한 존재하고 있어도 된다.
금속산화물 및 스피넬층은, 니켈입자 및 금속산화물층과의 계면에 니켈스피넬이 생성하는 한 어떠한 방법으로 형성하여도 좋다. 예로서 졸겔법등의 습식법에의해 니켈입자표면에 알루미늄화합물 등을 부착시켜, 고온에서 열처리하는 방법, 분무열분해에 의한 방법 및 니켈입자와 금속산화물을 기계적으로 혼합한 후 고온에서 열처리하는 방법 등이 포함된다.
바람직하게는, 본 발명의 입자는 분무열분해법으로 제조된다. 분무열분해법은, 일본특허공보 63-31522 호 및 특허공개공보 6-279816 호에 기재되어 있는 것처럼, 하나 이상의 금속화합물을 함유하는 용액을 분무하여 미세한 액체방울로 하고, 그 액체방울을 금속화합물의 분해온도 보다 높은 온도, 바람직하게는 금속의 융점부근 또는 융점 이상의 고온에서 가열하고, 금속화합물을 열분해하여 금속 또는 합금의 입자를 석출시키는 방법이다.
이 방법에 의하면, 고결정성, 고밀도 및 고분산성을 가지는 니켈입자를 얻을 수 있고, 니켈입자의 입경의 조절도 용이할 수 있다. 부가하여 원료의 니켈화합물 용액 중에 알루미늄 화합물 등의 금속화합물을 첨가하여 놓는 것에 의해, 본 발명의 니켈복합입자가 1회의 조작으로 얻어지고 그에 의해서 어떠한 부가적인 피복공정을 필요로 하지 않을 수 있다. 열분해에 의해 석출한 알루미늄산화물 등의 금속산화물은, 생성한 니켈입자의 결정성은 높기 때문에 니켈입자의 표면에 튀겨내고, 표면근방에 석출하고 계면에서 니켈과 반응하여, 스피넬층을 양층에서 얻는 것과 같은 방식으로 형성시키는 것으로 추정된다. 그러므로, 금속산화물층과 니켈층은 서로 강고하게 접합한다. 또한, 니켈 및 금속산화물과의 접합계면은, 금속-세라믹의 경사구조를 이루는 것으로 추정되고, 그에 의해서 스피넬층의 존재와 협력하여 니켈층 및 금속산화물 사이에서 접착을 향상하고, 소성시의 열팽창계수의 부정합에의한 입자구조의 파괴를 방지한다.
결과적으로, 1000℃ 정도의 고온에 있어서도 안정한 금속-세라믹 결합체구조를 유지하고, 소결은 유리하게 지연될 수 있다. 금속산화물은 표면에 비교적 균일하게 석출하기 때문에, 미량의 금속산화물로도 소망의 효과를 올릴 수 있다. 또한, 분무열분해법에서는, 생성입자의 금속조성은 기본적으로 용액중의 출발금속화합물의 조성과 일치하기 때문에, 생성입자의 조성을 조절하기가 용이하고, 본 발명의 니켈복합입자의 제조에 적당한 분무열분해법이 되게 한다.
본 발명의 방법에 있어서, 니켈화합물 및 금속산화물의 원료화합물로서는, 질산염, 황산염, 옥시질산염, 옥시황산염, 염화물, 암모니움착체, 인산염, 카르본산염, 금속알콜레이트 또는 수지산염 등의 열분해성화합물의 하나 이상이 니켈화합물 및 금속산화물의 원료화합물로서 사용된다. 복염, 착염 또는 금속산화물 콜로이드 용액을 사용해도 좋다.
이들의 화합물을, 물, 알콜, 아세톤 또는 에테르 등의 유기용제 혹은 이들의 혼합용제 중에 용해한 용액은, 초음파식, 이유체노즐식 등의 분무기에 의해 미세한 액체방울로 형성하고, 금속화합물의 분해온도보다 높고, 또한 니켈산화물과 금속산화물을 주성분으로 구성된 스피넬이 열분해를 위해 형성되는 온도에서 가열된다. 스피넬의 생성온도는, 산화물의 종류 및 조건에 의존할지라도 800℃ 이상이다. 가열처리는 니켈의 융점 또는 이것 이상의 고온에서 행하는 것이 바람직하지만, 고밀도, 형태의 균일성 등이 요구되지 않는 경우는 융점 보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 가열은, 환원성 또는 불활성분위기 중, 바람직하게는 수소, 일산화탄소 등을 포함하는 약환원성 분위기 중에서 행한다.
본 발명의 니켈복합입자를 도전성분으로 포함하는 도체페이스트는, 상법에 따라서 유기비히클 중에 니켈복합입자를 균일하게 혼합분산시키는 것에 의해 제조된다. 필요에 따라서 다른 도전성입자나 무기결합제(예컨대, 유리입자) 및 그 외의 첨가제를 함유시켜도 좋다.
본 발명의 니켈복합입자는, 적층콘덴서 및 적층PCT(양의 온도계수) 소자 등의 세라믹적층전자부품, 이들을 조립한 복합부품, 복합기판 등의 내부도체페이스트용에 특히 적합하지만, 그 외의 통상의 두꺼운 막도체페이스트에 사용할 수 있다.
본 발명을 더욱 설명하기 위하여 실시예 및 비교실시예가 주어진다.
실시예 1∼5
질산니켈육수화물을 니켈농도가 50g/1 로 하도록 물에 용해하였다. 이 용액에 니켈원소에 대하여 Al2O3환산으로 각각 0.05, 0.1, 0.5, 1.0 및 2.0 중량%로 되도록 질산알루미늄구수화물을 용해하고, 원료용액을 제조하였다.
각 원료용액을 초음파분무기를 사용하여 미세한 액체방울로 형성하고, 약환원성 가스를 캐리어로 하여, 전기로에서 1500℃로 가열된 세라믹관중에 공급하였다. 액체방울은 가열존을 통해서 가열분해되고, 알루미늄의 산화물을 함유하는 니켈입자를 생성시켰다.
얻어진 입자의 비표면적은 약 1.2m2 /g 였다. Al2O31.0 중량%를 함유하는 니켈입자를 X선 회절계에 의해 분석한 바, 니켈과 미량의 니켈알루미늄스피넬 (NIAl2O4)이 검출되었다. AL2O32.0 중량%를 함유한 니켈입자에 대해서는 X선 회절에서는 니켈과 미량의 NiAl2O4및 Al2O3가 검출되었다. TEM에서 입자표면부근을 관찰한 결과, Al2O3로 생각되는 미세한 입자가 NiAl2O4에 의해서 니켈입자에 강고하게 밀착되었다.
이들 복합입자에 대해서, N2-H2의 환원성 분위기 중에서 열기계분석(TMA)을 행하여 각 입자의 소결거동을 평가하고, 소결수축개시온도 및 소결수축종료온도를 표1에 나타내었다.
이어서, 얻어진 니켈복합입자를, 비히클로서 에틸셀룰로오즈의 디히드로테르피네올 용액을 사용하여 형성하였다. 이 페이스트를 99.6% 알루미나 기판상에 인쇄하고, N2-H2의 환원성분위기 중 1300℃에서 소성하여 두께 약 1μm의 도전막을 형성하였다. 그 막의 시트 저항치를 측정하여 표 1에 나타내었다.
실시예 6 및 7
질산알루미늄구수화물 대신에 질산크롬구수화물을 첨가하는 이외는 실시예 1∼5와 마찬가지로 하여, 크롬산화물층을 표면에 가지는 니켈입자를 얻었다. X선회절 및 TEM에 의해, 니켈입자의 표면에 스피넬형구조를 가지는 NiCr2O4이 존재하는 것이 판명되었다.
TMA에 의해 입자의 소결수축개시온도 및 소결수축종료온도를 측정하고, 표 1에 나타내었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 약 1μm의 니켈도전막을 형성하고, 막의 시트저항치를 표1에 나타내었다.
실시예 8
질산알루미늄구수화물과 질산마그네슘육수화물을, 산화알루미늄과 산화마그네슘이 등몰이 되도록 혼합하여 첨가하는 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여, 알루미늄과 마그네슘을 함유하는 복합산화물층을 표면에 가지는 니켈입자를 얻었다.
X선회절 및 TEM에 의해, 니켈입자의 표면에 스피넬형구조를 가지는 산화물층이 존재하는 것이 판명되었다. 이 스피넬상의 회절피크는 NiAl2O4의 회절피크와 비교할 때 약간 낮은 각도측으로 시프트하였다. 이 결과는 Ni의 일부가 Mg로 치환되고, (Mg,Ni)Al2O4로서 존재하고 있는 것을 나타낸다. 또한, 스피넬상의 회절피크 이외에 MgO로 생각되는 미약한 회절피크도 검출되었다.
TMA에 의해 입자의 소결수축개시온도 및 소결수축종료온도를 측정하고, 표1에 나타내었다. 또한 실시예1과 마찬가지로 형성한 니켈도전막의 시트저항치를 표1에 나타내었다.
실시예 9
질산알루미늄구수화물 대신에 질산크롬구수화물을 첨가하는 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하여, 크롬과 마그네슘을 함유하는 복합산화물층을 표면에 가지는 니켈입자를 얻었다.
X선회절 및 TEM에 의해, 스피넬형구조의 산화물층이 존재하는 것이 판명되었다. 또한, 이 X선회절에서, NiCr2O4와 비교하면, 이 스피넬상의 회절피크에 시프트가 보였다. 이는 Ni의 일부가 Mg로 치환되고 (Mg,Ni)Cr2O4로 하여 존재하는 것을 나타낸다.
TMA에 의해 입자의 소결수축개시온도 및 소결수축종료온도를 측정하고, 표 1에 나타내었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 형성한 니켈도전막의 시트저항치를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
질산알루미늄구수화물을 첨가하지 않는 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 순니켈입자를 얻었다. 순니켈입자의 소결수축개시온도 및 소결수축종료온도 및 실시예와 마찬가지로 하여 형성한 니켈도전막의 시트저항치를 표 1에 나타내었다.
표 1
첨가물 첨가량(중량%) 소결/수축개시온도(℃) 소결/수축종료온도(℃) 도전막의시트저항치(mΩ/?)
실시예 1 Al2O3 0.05 300 680 168
실시예 2 Al2O3 0.1 300 840 102
실시예 3 Al2O3 0.5 930 1200 90
실시예 4 Al2O3 1.0 960 〉1300 97
실시예 5 Al2O3 2.0 1000 〉1300 145
실시예 6 Cr2O3 0.1 300 900 137
실시예 7 Cr2O3 1.0 1000 〉1300 105
실시예 8 Al2O3+MgO 1.0 1000 〉1300 71
실시예 9 Cr2O3+MgO 1.0 1000 〉1300 80
비교실시예 1 - - 300 590 217
비교예 2
비교예 1의 순니켈입자에 Al2O3미립자를 0.5 중량% 첨가하고, 실시예와 마찬가지로 하여 니켈도전막을 형성하였다. 니켈도전막의 시트저항치를 측정한 바, 314mΩ/?였다.
실시예 및 비교예로부터 명백한 것처럼, 순니켈입자가 약 300℃에서 소결수축을 시작하고, 약 600℃에서 수축이 종료하여 버리는 것에 대해서, 본 발명의 니켈복합입자에서는 소결수축의 종료온도가 그것 보다 높게 되고, 순니켈입자에 비하여 소결수축이 완만하게 일어난다. 금속산화물의 양이 증가됨에 따라서 저온에서의 소결도 억제될 수 있고 0.5 중량% 이상일 때 그 효과가 크다.
도전막 형성에 대하여, 비교예 1에서는 소결온도의 상승과 함께 막의 과소결이 진행하고, 단선이 일어나기 쉽고, 그에 의해서 저항치가 크게 증대하였다. 이 현상은 비교예 2와 같은 페이스트에 단지 Al2O3를 첨가한 것만으로는 개선되지 않고, 저항치는 증대하였다. 그러나, 본 발명의 니켈복합입자를 사용하는 것에 의해 막의 과소결은 억제되고, 막의 도전성은 개선된다.
본 발명의 니켈복합입자는, 저온에서의 소결이 억제되고 니켈페이스트의 소성시의 수축의 개시를 늦추고 고온범위에 있어서도 소결의 진행의 속도가 적당히 억제되기 때문에, 급격한 수축이나 과소결이 일어나지 않는다. 따라서, 적층콘덴서 등의 전자부품에 있어서는, 니켈도체층의 소결수축거동을 세라믹층의 것과 대략 일치시킬 수가 있고, 도체막의 단선이나 구조결함이 없고, 고신뢰성 및 고성능의상업적 제품을 고수율로 제조하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 니켈복합입자는 내부도체층의 박막화가 가능하게 되고, 더욱 적층전자부품의 소형화, 고적층화를 가능하다.

Claims (17)

  1. 니켈입자의 표면의 일부에 니켈함유 스피넬층을 가지는 니켈복합입자.
  2. 니켈입자의 표면의 일부에 니켈이외의 금속산화물층 및 니켈입자와 금속산화물층 사이의 계면에 니켈함유 스피넬층을 가지는 니켈복합입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 니켈함유 스피넬은 구성성분으로서 알루미늄산화물, 크롬산화물 및 망간산화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상 및 니켈산화물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 니켈복합입자.
  4. 제 2 항에 있어서, 니켈함유 스피넬은 구성성분으로서 알루미늄산화물, 크롬산화물 및 망간산화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상 및 니켈산화물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 니켈복합입자.
  5. 제 3 항에 있어서, 니켈함유 스피넬은 하나 이상의 알칼리토류금속 산화물을 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 니켈복합입자.
  6. 제 4 항에 있어서, 니켈함유 스피넬은 하나 이상의 알칼리토류금속 산화물을 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 니켈복합입자.
  7. 제 2 항에 있어서, 금속산화물층은 알루미늄산화물, 크롬산화물, 망간산화물 및 알칼리토류금속 산화물 및 그의 복합산화물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 니켈복합입자.
  8. (a) 열분해성의 니켈화합물의 하나 이상과, (b) 니켈과 함께 스피넬을 형성할 수 있는 금속의 열분해성화합물의 하나 이상을 포함하여 구성되는 용액을, 미세한 액체방울로 형성하고; 및
    그 액체방울을 화합물(a)의 분해온도 및 화합물(b)의 분해온도보다 높은 온도에서 가열함에 의해, 니켈입자를 형성함과 동시에, 니켈입자의 표면부근에 니켈함유 스피넬층을 석출시키는 것을 포함하여 구성되는 제 1 항에 기재된 니켈복합입자의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 니켈과 함께 스피넬을 형성할 수 있는 금속은 알루미늄, 크롬 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 니켈복합입자의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 용액은 (c) 알칼리토류금속의 열분해성화합물의 하나 이상을 더욱 함유하고 액체방울을 화합물 (a), (b) 및 (c)의 분해온도보다 높은 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 니켈복합입자의 제조방법.
  11. (a) 열분해성의 니켈화합물의 하나 이상과, (b) 니켈과 함께 스피넬을 형성할 수 있는 금속의 열분해성화합물의 하나 이상을 포함하여 구성되는 용액을, 미세한 액체방울로 형성하고; 및
    그 액체방울을 화합물(a)의 분해온도 및 화합물(b)의 분해온도보다 높은 온도에서 가열함에 의해, 니켈입자를 형성함과 동시에, 니켈입자의 표면부근에 금속산화물층 및 니켈함유 스피넬층을 석출시키는 것을 포함하여 구성되는 제 2 항에 기재된 니켈복합입자의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 니켈과 함께 스피넬을 형성할 수 있는 금속은 알루미늄, 크롬 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 니켈복합입자의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 용액은 (c) 알칼리토류금속의 열분해성화합물의 하나 이상을 더욱 함유하고 액체방울을 화합물 (a), (b) 및 (c)의 분해온도보다 높은 온도에서 가열하는 것을 특징으로 하는 니켈복합입자의 제조방법.
  14. 제 1 항에 기재된 니켈복합입자를 함유하는 도체페이스트.
  15. 제 2 항에 기재된 니켈복합입자를 함유하는 도체페이스트.
  16. 도체층은 제 14 항에 기재된 도체페이스트를 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 세라믹 적층 전자부품.
  17. 도체층은 제 15 항에 기재된 도체페이스트를 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 세라믹 적층 전자부품.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4691807B2 (ja) * 2001-03-08 2011-06-01 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
US20020150777A1 (en) * 2001-04-11 2002-10-17 Kerchner Jeffrey A. Electrode additives including compositions and structures formed using the same
JP3772967B2 (ja) 2001-05-30 2006-05-10 Ｔｄｋ株式会社 磁性金属粉末の製造方法
NO20024049D0 (no) * 2002-08-23 2002-08-23 Norsk Hydro As Materiale for bruk i en elektrolysecelle
JP4492785B2 (ja) * 2004-01-28 2010-06-30 戸田工業株式会社 複合導電性粒子粉末、該複合導電性粒子粉末を含む導電性塗料並びに積層セラミックコンデンサ
US20060169389A1 (en) * 2005-01-31 2006-08-03 Barber Daniel E Electrode paste for thin nickel electrodes in multilayer ceramic capacitors and finished capacitor containing same
AU2006280812B2 (en) * 2005-08-18 2012-01-12 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Nickel oxide powder material for solid oxide fuel cell, production process thereof, raw material composition for use in the same, and anode material using the nickel oxide powder material
US7271369B2 (en) * 2005-08-26 2007-09-18 Aem, Inc. Multilayer positive temperature coefficient device and method of making the same
KR100771773B1 (ko) 2005-11-01 2007-10-30 삼성전기주식회사 복합니켈 입자 및 그 제조방법
JP4978237B2 (ja) * 2006-04-27 2012-07-18 昭栄化学工業株式会社 ニッケル粉末の製造方法
US20100021634A1 (en) * 2006-06-19 2010-01-28 Cabot Corporation Security features and processes for forming same
DE102008021636B3 (de) * 2008-04-30 2009-11-19 Esk Ceramics Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Fixieren eines Verbindungselements auf einem Werkstück und Bauteil aus einem Werkstück mit einem darauf fixierten Verbindungselement
KR101701819B1 (ko) 2011-09-08 2017-02-13 김명진 금속의 제조방법
JP5966365B2 (ja) * 2011-12-29 2016-08-10 株式会社村田製作所 金属粉末およびその製造方法、導電性ペースト、ならびに積層セラミック電子部品の製造方法
KR101441745B1 (ko) * 2012-07-31 2014-09-19 청주대학교 산학협력단 합금 분말, 합금 분말 코어 및 그 제조방법
CN110238403B (zh) * 2018-03-09 2021-05-14 河南理工大学 轻量化夹心结构的复合材料及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3172753A (en) 1965-03-09 Method for theproduction of
DE2853931A1 (de) 1978-12-14 1980-06-19 Dornier System Gmbh Verfahren zur herstellung metallischer pulver
JPS6331522A (ja) 1986-07-25 1988-02-10 Kao Corp 吸湿剤
DE3780903T2 (de) * 1986-10-17 1992-12-24 Toda Kogyo Corp Nadelfoermige magnetische eisenoxydteilchen, verfahren zu ihrer herstellung und solche teilchen verwendende magnetische aufzeichnungstraeger.
JPH01107456A (ja) * 1987-10-20 1989-04-25 Sanyo Electric Co Ltd 溶融炭酸塩燃料電池の燃料極
US5126915A (en) 1989-07-28 1992-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Metal oxide-coated electrically conductive powders and compositions thereof
KR920701998A (ko) * 1989-08-09 1992-08-12 미시마 마사요시 강자성 금속 입자 및 이의 제조방법
TW261554B (ko) 1992-10-05 1995-11-01 Du Pont
US5939353A (en) * 1992-12-21 1999-08-17 Bp Amoco Corporation Method for preparing and using nickel catalysts
JPH06290985A (ja) * 1993-03-30 1994-10-18 Taiyo Yuden Co Ltd 内部電極ペースト
JP3206496B2 (ja) * 1997-06-02 2001-09-10 昭栄化学工業株式会社 金属粉末及びその製造方法
JP3277823B2 (ja) * 1996-09-25 2002-04-22 昭栄化学工業株式会社 金属粉末の製造方法
EP0834369B1 (en) * 1996-09-25 2000-11-22 Shoei Chemical Inc. Process for preparing metal powder
JP3137035B2 (ja) * 1997-05-26 2001-02-19 昭栄化学工業株式会社 ニッケル粉末及びその製造方法
JP4147434B2 (ja) 1997-07-02 2008-09-10 住友金属鉱山株式会社 ＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉ粉末及びＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉペースト
JP3475749B2 (ja) * 1997-10-17 2003-12-08 昭栄化学工業株式会社 ニッケル粉末及びその製造方法

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