JPS61144813A - 積層セラミツクコンデンサとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子機器に用いられる積層セラミックコンデ
ンサに関するものである０ 従来の技術 積層コンデンサは、電極と誘電体セラミックス材料とが
層状に構成されているもので、セラミックス作製技術に
よって一体化、固体化されるため小型、大容量のものが
得られる。さらに電極が内蔵されるため、磁気誘導成分
が少く高周波用途にも優れた性能を示す。またチップ型
は、リード線がないので部品実装の際、直付けが可能で
電子機器の小型軽量化への要求にもマツチし、今後増々
発展が期待されている。

一方、コンデンサの材質における分類から、アルミ電解
、タンタル電解費紙、有機フィルムなどが上げられ、積
層セラミックコンデンサの容量範囲から、それらのすべ
てと競合関係にある。したがって、積層セラミックコン
デンサの今後に要求される項目としては、大容量化、小
型化を高信頼性、低価格化などが上げられ、特に低価格
化に対する要求は、大きいものがある。そして価格を決
定する構成要素としては、使用される内部電極に負うと
ころが大であり、積層セラミックコンデンサのコストが
電極材料によって左右されると云っても過言ではない。

一般に用いられる内部電極用金属として、ｐｔ　、　ｐ
ａ　、ムＵ、ムＣが上げられる力（誘電体と同時焼成す
る必要性から、誘電体焼結温度より高い融点を持つもの
を選ばねばならない。

Ｐｔ　、　Ｐｄ　、ムＵ、ムｇｏ融点はそれぞれ１７７
３℃。

１５６６℃、１０６３℃、９６０．５℃であり、ムＵは
価格が高いために使用されることはなく、またムｇは融
点が低いため単体で使用されることはない。通常はＰｔ
−Ｐｄ−ムｕ、Ｐｔ−Ｐｄの合金として使用され、積層
コンデンサの中で、内部電極のコストの占める割合が高
いのは、以上のような理由による。そしてこれらのコス
トダウンを目ざして各方面で種々の検討がなされている
。中でも、これらの貴金属のうちで比較的コストの安い
ＡＣに注目しムｇをいかに多く使用するか、つまシ、よ
り低温で焼結する誘電体材料を開発するという方法があ
る。この技術を低温焼結材料技術と呼び各方面で検討が
なされている。

（例えば、特開昭４９−１９３９９号公報。

ＩＣ、Ｃ、５ｕｂｂｒａｏ　：　Ｊ、Ｐｈｙｓ、　Ｃｈ
ｅｗ、　５ｏｌｉｃｌｓ、　２３ｅ　、　ａｓ　（１９
６２）　） 一方、ムｇでもコストが高いとし、卑金属化を指向する
方向もある。しかしこの方法は、卑金属電極を内部電極
として使用するので、非酸化性雰囲気で誘電体材料と同
時焼成する必要がある。そのため、誘電体材料も非酸化
性雰囲気で還元されないセラミック材料でなければなら
ない。通常用いられるＢａＴｉ０　ｓ系誘電体材料は、
その構成元素が還元されてしまうため、銹電性を示さな
くなる。

したかって電極材料にとっては還元性で、誘電体材料に
とっては非還元性である酸素分圧で焼成を行う必要があ
る。これらの非還元性セラミック銹電体材料の開発も一
部には行なわれている。

（例えば、特開昭５５−６７５６８号公報）発明が解決
しようとする問題点 しかしながら、上記のような非還元性セラミック誘電体
材料が開発されても、克服すべき問題点が残る０それは
、内部電極と誘電体材料を同時焼成するときに有機バイ
ンダの使用に困難が生ずる点にある。つまり誘電体を焼
成する前の生シートに用いられる有機バインダ、および
電極ペーストに含まれる同じく有機バインダが非酸化性
雰囲気では完全に除去するのが困難で、特に焼成温度が
低い場合はさらに分解、除去が困難である。そして完全
に除去できなければセラミック誘電体材料そのものも多
孔質のままで存在するといわれており、焼結が進行しな
いばかりか、分解後のカーボンのため黒ずんだものしか
得られない。したがって卑金属を内部電極とする積層セ
ラミックコンデンサの実用化は、以上の理由で困難とさ
れている。

本発明は上記の問題点に鑑み、積層コンデンサを形成す
る方法として、新しい脱バインダ方法を提供するととも
に、本方法によって始めて得られた構造を有する積層セ
ラミックコンデンサを提供上記の問題点を解決するため
本発明の積層コンデンサは、セラミック誘電体材料に有
機バインダ。

可塑剤を加えてブリー／シートとしたものを用い、この
グリーンシート上に鉄、ニッケル、コバルト。

銅もしくは、それらの混合物を酸化物の形でペースト化
したものでバターニングし、これらを複数枚積層して所
望の寸法に切断する。

次に脱バインダの方法は、セラミック誘電体材料の焼結
が進行するより低い温度で、充分にバインダ成分が分解
される空気中のような酸化雰囲気で熱処理を行う。この
時、前記金員酸化物粉は、必要以上の焼結も構造変態も
行なわれずに有機バインダが除去されるものである。

次に還元雰囲気で誘電体材料の焼成を行う。この時、金
属酸化物の還元が先に行なわれ、その後誘電体材料の焼
結が進行してコンデンサが形成される０ 作用 本発明は、上記の構成によって非酸化性雰囲気中での脱
バインダが可能になった０つまり出発原料に金属酸化物
を用いることで、脱バインダ時には、有機バインダの分
解、除去のみを、焼成時には、金属酸化物の還元のみを
考慮すればよい訳であり、従来のように微妙なコントロ
ールを必要とした焼成時の雰囲気も、脱バインダ時は空
気中、焼成ではＮ２もしくはＨ２を含むＮ２中で行なえ
げ良い。

また、前記脱バインダ処理工程では、処理温度をコント
ロールすることで、金属酸化物を誘電体中中に所望の深
さで拡散させることができる。これにより内部電極と、
誘電体材料との接着を向上させる上で著しい効果がある
。

図にその構成である積層コンデンサの断面図を示す。図
中の内部電極層２と誘電体層１の界面に前述の金属酸化
物拡散層３が存在する。

実施例 まず本発明にかかるセラミック誘電体材料は、組成式が
（Ｓｒｏ、、　、　Ｃａｏ、、　）−ＴｉＯ２となるよ
うに、５ｒＣｏ３．　ＣａＣＯ３，Ｔｉｅ□を出発原料
とシテ、湿式混合、乾燥したもの’ｉｉ１２００℃（空
気中）で仮焼粉砕したものを用い、さらに低温焼結化の
ためガラス成分を添加した。ガラス材料としては、例え
ば、ＢａＯ、Ｂ２０ｇ　、　ＣａＯ、ＭｇＯ、ム１２０
．　、５ｉｎ２　などの成分から構成されるガラスを用
いた。以上のような誘電体材料とガラス材料をそれぞれ
重量比で７０対３０となるように混合する。これらの成
分は熱力学的に安定で鉄やニッケル、コバルト。

銅のそれぞれの金属を酸化させることはない。次にこれ
らの成分からなる粉末を有機バインダとしてのポリビニ
ルブチラール、可塑剤としてのデーｎ−ブチルフタレー
ト！溶剤としてのトルエンとを混合し、スラリーとした
０組成比は、上記無機成分を１００として重量比でポリ
ビニルブチラール１ｒ：１０部、チーｎ−ブチルフタレ
ートを６部、トルエンを４０部である。

このスラリーを、ドクタブレード法で有機フィルム上に
シート成型した。この時のグリーンシートの厚みは乾燥
後で約６０μｍとした。次にこのグリーンシート正に平
均粒径２・５μｍの酸化コバルトＣ００粉末からなるペ
ースト作製用いて、所望のパターンになるようスクリー
ン印刷を行なった。ペースト作製のための条件は、溶剤
としてのテレピン油に、有機バインダのエチルセルロー
スヲ溶カしたものを用い、上記酸化コバルト粉末と３段
ロールにて混練したものを用いた。以上のようにして得
られた電極パターン形成済グリーンシートを、内部電極
パターンが対向するように２０枚重ね合わせ、熱圧着し
て一体化した。さらに所定の寸法に打ち抜いたものを、
まず、脱バインダを行う。

この脱バインダ後程は、空気中で、７００℃の温度まで
加熱して、前記グリーンシート内および酸化コバルトペ
ースト内に含まれる有機バインダ成分の分解および除去
を行うものである。この脱バインダ後の素体を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、セラミック誘電体材料の焼
結の進行が見られず、またガラス成分の溶融、軟化も認
められなかった。さらに組成分析でも、素体中にカーボ
ンの存在は見られず、有機成分が完全に除去できたこと
が確認された。次にこの脱バインダ済の素体を焼成する
。焼成はシ４２＝２０／８゜の割合いの還元雰囲気中で
１２００”Ｃの温度で２時間保持して行なった。昇降温
スピードは３００℃／ｈｒで行なった。この時、昇温過
程では、ガラス成分の軟化の前段階で、酸化コバルトの
還元が始まり、コバルトが金属となってから上記ガラス
成分の軟化、誘電体材料の焼結が行なわれた。そして、
内部電極材料のコバルト粉の焼結も起こり、一体化され
る。

以上のようにして得られた積層コンデンサ焼結体を、外
部電極としてＩｎ−σｌＬを塗布し特性を測定した。そ
の結果は以下の通りであり、充分実用に供するものであ
る。

電極面積　　　４ＩＩＩＩｌｌ×３１Ｉ１ｍ厚さ　　　
　　　１．ｏｍｍ 容量　　　　　０．０８μＦ ｔａｎδ　　　　５．０％ 絶縁抵抗　　　５．２　Ｘ　１０Ω 実施例２ セラミック誘電体材料に（（Ｂａ１６９’　ＣａＯ，０
２”Ｓｒｏ、、　）ｏ）、、、、、　Ｔｉｅ□なる組成
比となるようにＢａ００．　、　ＣａＣ０，、５ｒＣＯ
，、Ｔｉｅ２ｆ混合板ｍＬ７’ｃものを用いた。本材料
は実施例１と同じく、鉄。

ニッケル、コバルト、銅を酸化させることはない。

そして、電極材料には、平均粒径２μ■の酸化ニッケル
粉と平均粒径１．０μｍの酸化第二銅を、重量比で６０
対６０になるよう混合したものを用いた。次に実施例１
と同様の方法で積層したグリーンシートを作製し、所定
の寸法に打抜いた。さらに同様の方法で、脱バインダ、
焼成を行なった。

焼成ＦｉＨ２／Ｎ２＝１０／９゜で１２６０℃の温度で
行なった。得られた焼結体に外部電極（Ｉｎ−Ｇａ）を
塗布し特性を測定した結果は以下の通りである。

静電容ｔ　　０．７４μＦ ｔａｎδ　　　　２．０％ 絶縁抵抗　　７．８Ｘ１０Ω 以上の実施例において、誘電体材料に（Ｓｒ−Ｃａ）Ｔ
１０．系および（（Ｂａ　−Ｏ＆−Ｓｒ）　ｏ）ＴｉＯ
２系材料を用いたが、還元雰囲気焼成で還元されず、比
抵抗を下げない誘電体材料であれば、どのような材料で
も良いのはいうまでもない。また電極材料に、酸化コバ
ルト粉及び酸化ニッケル、酸化第二銅混合粉を用いたが
、この他、酸化鉄粉やそれぞれの混合粉を用いてもよい
。特に上記実施例において酸化ニッケル、酸化銅粉を用
いたのは、Ｎｉ−Ｃｕが全率固溶であり、使用する誘電
体材料の焼結可納な温度に応じて、その混合割合を変え
ることができるからである。したがって銅の融点である
１０８３℃以下の温度で焼結し、かつ還元性雰囲気で焼
成可能な誘電体が開発できれば、銅のみで内部電極が形
成できることは明白である。

発明の効果 以上のように本発明は、積層型セラミックコンデンサの
内部電極の卑金属化のために、極めて有効な手段を提供
するものである。ま九本方法によって得られる積層型セ
ラミックコンデンサは信頼性の高い構造を有するもので
ある。

すなわち、脱バインダを空気中で行うため、特別な有機
バインダを必要とせず１、完全なバインダ除去が行なえ
る。また脱バインダの温度条件に応じて、所望の厚みの
金属酸化物の拡散層を形成することができるため、強固
なメタライズが得られる。そして焼成時には、金属酸化
物の還元のみを考慮すればよいので、その雰囲気コント
ロールが容易となる。本発明は、積層セラミックコンデ
ンサの内部電極を卑金属化する上で極めて効果的な発明
である。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の積層セラミックコンデンサの断面図で示し
たものである。 １・・・・・・誘電体材料、２・・・・・・内部電極、
３・・・・・・金属酸化物拡散層、４・・・・・・外部
電極。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄、ニッケル、コバルト、銅のいずれかまたは、
   それらの混合粉による導体メタライズ層と、セラミック
   誘電体材料層とによって積層された積層型セラミックコ
   ンデンサにおいて、前記鉄、ニッケル、コバルト、銅ま
   たは、それらの混合粉の酸化物拡散層を有することを特
   徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. （２）鉄、ニッケル、コバルト、銅のいずれかまたは、
   これらの合金の融点より低い温度で焼結するセラミック
   誘電体材料粉と少くとも有機バインダ、可塑剤とからな
   るグリーンシート上に、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コ
   バルト、酸化銅のいずれかもしくは、それらの混合粉を
   、有機バインダと有機溶剤とからなるビークルとともに
   混練したペーストを印刷し、パターン膜を形成する工程
   と、該印刷されたグリーンシートの複数枚を加熱加圧す
   ることによって積層化する工程と、これを前記セラミッ
   ク誘電体材料が焼結し始めない温度の空気中で加熱し、
   有機バインダを燃焼させる工程と、これを還元雰囲気中
   で熱処理し、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸
   化銅のいずれかもしくはそれらの混合粉を金属に還元せ
   しむる工程と、これを鉄、ニッケル、コバルト、銅もし
   くはそれらの合金の融点より低い温度で焼成し、セラミ
   ックコンデンサと、金属とを緻密化する工程からなる積
   層セラミックコンデンサの製造方法。