KR100341532B1 - 형광체의제조방법 - Google Patents

Abstract

도너농도가 제한되기 위하여 발광효율이 높고 첨가원소의 선택에 의해 전자선 여기에 의해 각종 발광색을 실현할 수 있고, 수명특성에도 우수한 형광체를 제공한다.

Ga₂S₃을 23.5g(0.1mol)에 MgCl₂를 0.02g(0.1mol%/Ga)가한다. 다시, Si농도와 Mg농도가 같아지도록 폴리실라잔 20% 용액을 0.05g 가한다. 혼합하여 암모니아 분위기 1100℃에서 10시간 유지하고, GaN:Mg, Si형광체를 얻었다. 폴리실라잔의 양을 변화시켜서 Si량을 0.001mol∼10mol%까지 변화시켜서 복수종류의 시료를 얻는다. Si 없는 시료와 폴리실라잔 대신 SiO₂를 사용한 시료도 제작하였다. 이들 시료를 형광표시관 양극에 사용하고, 점등하여 형광체 휘도특성을 평가하였다. 각 시료의 발광색은 모두 청색이었다. 발광휘도는 Si의 도프량이 적은 영역에서는 휘도가 낮고, 과다하면 휘도가 낮아진다. Mg의 농도 M은 0.01<M<0.3이 좋고, Si의 농도 X는 0.005<X<0.3이 좋다.

Description

형광체의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING A FLUORESCENT MATERIAL}

본 발명은 질화 갈륨과 질화인듐 고용체에 도프물질이 도프된 형광체로서, 전자선 여기에 의해 발광되고, 원료물질의 선택에 의해 각종 발광색을 실현할 수 있는 휘도특성 및 수명특성이 우수한 형광체에 관한 것이다.

특개소 51-41686호 공보에는 Ga₂O₃을 암모니아 분위기 하에서 질화시켜 얻은 GaN을 모체로 하여, Cd를 도팬트한 형광체가 개시되어 있다. 이 형광체는 전자선 여기에 의한 발광에는 응용되어 있지 않고, 상기 문헌에도 전자선 여기에 의한 발광에 대한 기재는 없다.

Ga₂O₃을 질소분위기 하에서 질화시키면, Ga₂O₃은 물질 표면에서 질화되어 가나, 고온으로 하면 그 표면은 재차 산화되어 버린다. 즉, 질화갈륨은 질소가 빠지기 쉬운 성질이 있고, 이 때문에 n형으로 매우 저저항이며, 논 도프에서도 발광한다.

질화갈륨의 발광은 도너(D)와 액셉터(A)의 페어 발광이다. 액셉터는 Zn, Mg등을 사용하나, 도너는 자연히 형성되는 질소결함이므로 종래의 제법으로는 도너농도를 높이고자 하면 물질중의 결함을 증가시키게 되고, 결정성을 저하시키는 것이 되어 버린다. 이와같이, 종래의 질화갈륨에 있어서는 도너수를 희망하는 값으로 제어하여 생성할 수는 없었다.

또 질화갈륨은 산소의 존재에 의해 산화될 가능성을 가지고 있으며, 따라서 산화물인 Ga₂O₃를 원료물질로 하면, 이것을 완전히 질화하기는 곤란하며, 얻은 질화갈륨도 잔존한 산소가 발광에 악영향을 미치는 등, 품질이 양호하다고 할 수 없다.

본 발명은, 제조시에 산소의 영향을 받지 않고 도너 온도가 제어되기 때문에 발광효율이 높고 첨가원소의 선택에 의해 전자선 여기에 의해 각종 발광색을 실현할 수 있고, 휘도특성 및 수명특성이 우수한 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명의 형광체는 Ga_1-xIn_xN: M, X(단, 0≤x<0.8, M은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg의 집합에서 선택된 적어도 하나의 원소, X는 C, Si, Ge, Sn, Pb의 집합에서 선택된 적어도 하나의 원소)로 표시된다.

본 발명의 형광체는 상기 M 및 상기 X의 농도범위(mol%)가 각각 0.005<M<0.7 및 0.002<X<0.8인 것을 특징으로 한다.

바람직하게는 본 발명의 형광체는 상기 M 및 상기 X의 농도범위(mol%)가 각각 0.01<M<0.3 및 0.005<X<0.3인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 형광체는 상기 형광체를 산소를 함유하지 않은 원료물질로 제조한 것을 특징으로 한다.

본 발명의 형광체는 상기 Si의 원료물질이 산소를 함유하지 않은 (SiH_aN_b)_n(단 a=1∼3, b=O 또는 1)인 것을 특징으로 한다.

(발명의 실시형태)

본 발명의 형광체는 도너가 되는 원소를 첨가함으로써 도너 농도를 제어하고, 발광효율을 향상시킨다. 또, 제조시에는 산소의 영향을 받지 않을 원료물질을 이용하여 제조한다. 화학식은 Ga_1-xIn_xN:M, X(단 0≤x<0.8)로 표시된다. 도너가 되는 원소 X는 C, Si, Ge, Sn, Pb등의 4족 원소가 좋다. 첨가원소 M은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg가 좋다. 특히 Si를 형광체중에 첨가하기 위해서는 폴리실라잔(도넨(주)의 상표)을 사용하면 좋다. 폴리실라잔은 화학식(SiH_aN_b)_n(단 a=1∼3, b=0 또는 1)의 퍼히드로폴리실라잔이다. 이 물질을 이용하면, 형광체 중에 첨가되는 Si원자수를 정밀하게 제어할 수 있다. 또, 이 물질은 C나 O를 함유하지 않으므로 질화물 제조에 유리하다. 또한, Ge를 첨가하기 위해서는 GeS₂, Sn을 첨가하기 위해서는 SnCl₂등의 물질을 사용한다. 이와같이 도너물질의 첨가량을 적이제어하면 전자선 여기에 의해 각종 발광색으로 발광하는 휘도특성 및 수명특성이 우수한 형광체를 제조할 수 있다.

(실시예)

(1) 제 1실시예 GaN: Mg, Si

Ga₂S₃을 23.5g(0.1mol)칭량한다. 여기에 MgCl₂를 0.02g(0.1mol%/Ga)을 가한다. 또한, Si농도와 Mg농도가 같아지도록 폴리실라잔 20%용액을 0.05g가한다. 이들을 혼합하여 석영보드에 얹어 이것을 석영관안에 둔다. 석영관내에 10ml/min으로 암모니아를 흘리면서 1100℃로 10시간 유지하였다. GaN: Mg, Si를 얻었다.

상기 제조공정에서 Mg량을 고정함과 동시에 폴리실라잔 20%용액의 양을 변화시켜서 Si량을 0.001mol%∼10mol%까지 변화시킨 복수종류의 시료를 제작하였다. 이와같이 제작한 본 실시예의 형광체의 입형(粒形)은 SEM에 의한 관찰결과 종래의 질화갈륨형광체와 같은 침상이 아닌, 평판상이었다.

또, Si 없는 시료와, 폴리실라잔 대신 SiO₂를 사용한 시료도 제작하였다.

이들 시료를 유리기판상의 양극도체상에 유기바인더를 이용하여 도포하고, 대기중에서 500℃에서 소성하여 바인더를 제거하여 형광체층이 형성된 양극기판을 제작하였다. 양극기판 상면측에 제어전극이나 음극을 배치하고, 양극기판의 상면에 상자형 용기부를 프리트글라스로 봉착하여 외위기를 구성한다. 외위기 내부를 고진공상태로 배기하여 약 500℃에서 외위기를 밀봉하여 형광표시관을 제작하였다. 양극도체에 약 50V의 전압을 인가하고, 형광체를 발광시켜서 그 휘도특성을 비교·평가하였다.

도 1에 도시하는 바와같이 각 시료의 발광색은 모두 청색이었다. 도 2에 도시하는 바와같이, 발광휘도는 Si의 도프량에 따라 변화되고, 도프량이 적은 영역에서는 휘도가 낮다. 또 Si가 과다하면 여분의 Si가 석출하여 휘도가 낮아지고, 그때에는 형광체의 발광상태가 불균일이 되어 차지업이 곳곳에 보였다. SiO₂를 사용한 시료의 휘도는 폴리실라잔을 이용한 시료 휘도의 약 75%였다.

(2) 제 2실시예 GaN:Mg, Ge

Ga₂S₃23.5g(0.1mol)을 칭량하였다. 여기에 MgCl₂즉 0.01g(0.05mol%/Ga)을 가한다. 또한, Mg농도와 Ge농도가 같은 농도가 되도록 GeS₂를 0.014g 첨가하여 잘 혼합한다. 이들을 석영포드에 얹어, 이들을 석영관 안에 둔다. 석영관내에 10ml/min으로 암모니아를 흘리면서 1100℃로 10시간 유지하였다. GaN:Mg,Ge를 얻었다.

또, Ge 없는 시료와, GeS₂대신 GeO₂를 이용한 시료도 제작하였다.

이들 시료를 이용하여 제 1실시예와 동일하게 형광표시관을 제작하였다. 양극도체에 약 50V의 전압을 인가하고, 형광체를 발광시켜서 그 휘도특성을 비교·평가하였다.

각 시료의 발광색은 모두 청색이었다. Ge를 이용하지 않은 시료의 휘도를 100%로하면, 본 실시예의 시료의 휘도는 170%이고, Ge를 첨가한 효과가 확인되었다. GeO₂를 이용한 시료의 휘도는 130%였다.

(3) 제 3실시예 Ga_0.7InN:Zn, Ge

Ga₂S₃16.4g과 In₂S₃9.8g을 이용한다. 여기에 ZnS 0.02g(0.1mol%/Ga)과 Zn농도와 Ge농도가 같은 농도가 되도록 GeS₂를 0.027g 첨가하여 잘혼합한다. 이들을 석영보드에 얹어, 이것을 석영관 안에 둔다. 석영관내에 10ml/min으로 암모니아를 흘리면서 1150℃로 6시간 유지한다. Ga_0.7InN:Zn, Ge를 얻었다.

상기 제조공정에서 Ge량을 고정함과 동시에 ZnS의 양을 변화시켜서 Zn량을 0.001mol%∼10mol%까지 변화시킨 복수종류의 시료를 제작하였다. 또, Ge 없는 시료와, 폴리실라잔 대신 SiO₂를 사용한 시료도 제작하였다. 또, Zn량을 고정하고, Ge를 0.001∼5mol%까지 변화시킨 복수의 시료도 제작하였다.

이들 시료와 PVA를 사용하여 슬러리액을 제작하고, 그 슬러리액을 유리기판상의 ITO전극에 도포한다. 이것을 대기중에 480℃로 소성하여 형광체층이 형성된 양극기판을 제작하였다. 내면측에 전계방출형 음극이 형성된 음극기판을 준비하고, 이의 내면측을 상기 양극기판 상면측에 소정 간격으로 대면시켜, 양기판 외주 사이를 스페이서 부재를 통하여 봉착함으로써 외위기를 구성한다. 외위기 내부를 고진공상태로 배기하고, 밀봉하여 전계방출 표시소자(FED, Field EmissionCathode)를 제작하였다. 양극도체에 전압을 인가하고, 전계방출형 음극에서 방출된 전자를 양극의 형광체층에 사돌시켜서 형광체를 발광시켜, 그 휘도특성을 비교·평가하였다.

도 3에 도시하는 바와같이, 발광휘도는 Ge의 도프량에 따라 변화되고, 도프량이 적은 영역에서는 휘도가 낮다. 또 Ge가 과다하면 휘도가 낮아진다. Zn에 대해서도, 도 5에 도시하는 바와같이 최적치를 중심으로 도프량에 따라 휘도의 상대강도가 변화된다.

(4) 제 4실시예 Ga_0.7InN:Mg, Zn, Si

Ga₂S₃16.4g과 In₂S₃9.8g을 사용한다. 여기에, MgCl₂0.01g(0.05mol%/Ga)과 ZnS 0.01g(0.05mol%/Ga)을 가하고, 또한 Si 농도가 Zn과 Mg를 합한 농도와 같게 되도록 폴리실라잔 20% 수용액을 0.05g첨가한다. 이들을 잘 혼합하여 석영보드에 얹어, 이것을 석영관 안에 둔다. 석영관내에 10ml/min으로 암모니아를 흘리면서 1180℃로 6시간 유지하였다. Ga_0.7InN:Mg, Zn, Si를 얻었다. Si없는 시료도 제작하였다.

이들 시료를 사용하여 제 1실시예와 동일하게 FED를 제작하였다. 양극도체에 약 100V의 전압을 인가하여 형광체를 발광시켜서 그 휘도특성을 비교·평가하였다.

본 예의 형광체는 녹색으로 발광하였다. Si없는 시료의 발광휘도를 100%로 하면 본 예의 형광체는 180%의 휘도가 얻어지고, Si첨가효과가 확인되었다.

(5) 제 5실시예 GaN: Mg, Sn

Ga₂S₃23.5g(0.1mol)을 칭량한다. MgCl₂0.02g(0.1mol%/Ga)과, Sn농도가 Mg농도와 같아지도록 SnCl₂를 0.04g 첨가하여 잘 혼합한다. 이들을 석영보드에 얹어 이것을 석영관안에 둔다. 석영관내에 10ml/min으로 암모니아를 흘리면서 1200℃로 10시간 유지한다. GaN: Mg, Sn을 얻었다.

상기 제조공정에 있어서 Sn량을 고정함과 동시에 Mg량을 0.001mol%∼10mol%까지 변화시킨 복수종류의 시료를 제작하였다. Sn없는 시료도 제작하였다. 또, Mg량을 고정함과 동시에 Sn을 0.001∼5mol%까지 변화시킨 복수의 시료도 제작하였다.

이들 시료를 이용하여 제 1실시예와 동일하게 형광표시관을 제작하였다. 양극도체에 약 50V의 전압을 인가하고, 형광체를 발광시켜 그 휘도 특성을 비교·평가하였다.

도 4에 도시하는 바와같이, 발광휘도는 Sn의 도프량에 따라 변화하고, 도프량이 적은 영역에서는 휘도가 낮다. 또 Sn이 과다하면 휘도가 낮아진다. Mg에 대해서도, 도 5에 도시하는 바와같이 최적치를 중심으로 도프량에 따라 휘도의 상대강도가 변화한다.

(6) 제 6실시예 Ga_0.5InN:Zn,Sn

Ga₂S₃11.7g과 In₂S₃16.3g을 사용한다.

여기에 ZnS 0.004g(0.02mol%/Ga)과, Sn농도가 Zn 농도와 같아지도록 SnCl₂를 0.008g 첨가한다. 이들을 잘 혼합하여 석영보드에 얹어 이것을 석영관 안에 둔다. 석영관내에 10ml/min으로 암모니아를 흘리면서 1150℃로 8시간 유지하였다. Ga_0.5InN:Zn, Sn를 얻었다. Sn없는 시료도 제작하였다.

이들 시료를 사용하여 제 1실시예와 동일하게 FED를 제작하였다. 양극도체에 약 0∼100V범위에서 여러가지 값의 전압을 인가하고, 형광체를 발광시켜서 각각 그 휘도특성을 비교·평가하였다.

본예의 형광체는 주황색으로 발광하였다. Sn가 없는 시료의 발광휘도에 대하여 약 배의 상대휘도를 나타내고, Sn첨가효과가 확인되었다.

이상 설명한 실시예에 있어서 사용된 Mg나 Zn에 대해서는 그 농도 M(mol%)의 범위는 0.005<M<0.7이고, 더욱 바람직하게는 0.01<M<0.3이 좋다. 또, Mg나 Zn 대신 Be, Ca, Sr, Ba, Cd, Hg를 사용하여도 된다.

이상 설명한 실시예에 있어서 사용된 Si, Ge, Sn에 대해서는 그 농도X(mol%)의 범위는 0.002<X<0.8이고, 더욱 바람직하게는 0.005<X<0.3이 좋다. Si, Ge, Sn 대신 C 또는 Pb를 사용할 수도 있다.

도 1은 본 발명의 제 1실시예 효과를 나타내는 도면,

도 2는 본 발명의 제 1실시예 효과를 나타내는 도면,

도 3은 본 발명의 제 3실시예 효과를 나타내는 도면,

도 4는 본 발명의 제 5실시예 효과를 나타내는 도면,

도 5는 본 발명의 제 3실시예 및 제 5실시예의 효과를 나타내는 도면,

도 6는 본 발명의 제 6실시예 효과를 나타내는 도면이다.

본 발명의 형광체는 Ga_1-xIn_xN(단 O≤x<0.8)의 모체에 도너 농도가 적당하게 제어되도록 첨가원소를 도프시키고 있다. 이때문에 본 발명의 형광체는 휘도특성 및 수명특성이 우수하고, 첨가원소의 선택에 따라 전자선 여기에 의해 각종 발광색을 실현할 수 있는 효과가 있다. 또, 산소를 함유하지 않은 원료물질을 사용하면, 제조시에 산소의 악영향을 받지 않는다.

Claims (4)

1. 산소를 함유하지 않는 Ga 황화물로 구성되는 형광체 모체재료에, 산소를 함유하지 않는 도프물질인 Mg, Zn, Si, Ge, Sn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물을 혼합하고, 암모니아 분위기중에서 1100℃∼1200℃로 가열하여 얻어지는 일반식 GaN:M, X (단, M은 Mg, Zn의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소, X는 Si, Ge, Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소)로 표시되고, 상기 M과 상기 X의 농도범위 (mol%)가 각각 0.01<M<0.3 및 0.005<M<0.3인 형광체의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 Si 화합물은 폴리실라잔 (SiH_aN_b)_n(단, a=1∼3, b=0 또는 1, 그리고 n은 1 이상의 정수)인 것을 특징으로 하는 형광제의 제조방법.
3. 산소를 함유하지 않는 인듐 황화물로 구성되는 형광체 모체재료에, 산소를 함유하지 않는 도프물질인 Ma, Zn, Si, Ge, Sn으로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물을 혼합하여, 암모니아 분위기중에서 1100℃∼1200℃로 가열하여 얻어지는 일반식 GaN: M, X (단, M은 Mg, Zn의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소, X는 Si, Ge, Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소)로 표시되고, 상기 M 및 상기 X의 농도범위 (mol%)가 각각 0.01<M<0.3 및 0.005<M<0.3인 형광체의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 Si 화합물은 폴리실라잔 (SiH_aN_b)_n(단, a=1∼3, b=0 또는 1, 그리고 n은 1 이상의 정수)인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.

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