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KR100335395B1 - 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는도료 - Google Patents

하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는도료 Download PDF

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KR100335395B1
KR100335395B1 KR1020000009441A KR20000009441A KR100335395B1 KR 100335395 B1 KR100335395 B1 KR 100335395B1 KR 1020000009441 A KR1020000009441 A KR 1020000009441A KR 20000009441 A KR20000009441 A KR 20000009441A KR 100335395 B1 KR100335395 B1 KR 100335395B1
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acrylic resin
resin composition
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박홍수
김백진
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김장연
삼화페인트공업주식회사
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Abstract

본 발명은 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 도료에 관한 것으로, 가교시 고탄성과 고내구성을 발현하면서 도막의 탄성영역 확대와 큰 파괴에너지를 발현하여 내스크래치성이 우수할 뿐만 아니라, 내오염성, 접착성 및 표면경도 등을 향상시키고 도막의 친수성을 유지하면서 내수성, 내후성 및 선영성이 우수하고 비오염 특성을 부여하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 도료를 제공하는데 그 목적이 있으며, 상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 메타크릴계 단량체, 연쇄이동제 및 개시제를 포함하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물에 있어서, 상기 메타크릴계 단량체는 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 50중량부 내지 80중량부, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체 10중량부 내지 40중량부, 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 5중량부 내지 50중량부, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체 1중량부 내지 20중량부, 수산기를 포함하는 연쇄이동제 2중량부 내지 8중량부 및 개시제 3중량부 내지 9중량부로 구성되고, 실리콘 단량체 1중량부 내지 20중량부를 포함하는 것에 의한 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 제공함으로써 달성할 수 있다.

Description

하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 도료{The high solids acrylic resin composite and its composite containd by paint}
본 발명은 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 도료에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내스크래치성, 선영성 및 평활성이 우수한 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 도료에 관한 것이다.
최근 미국을 비롯한 선진국에서는 대기오염 문제와 관련하여 휘발성 유기 화합물(Volatile organic compound : 이하 VOC라 함)에 대한 배출 허용치가 엄격히 강화되고 있고, 국내에서도 1999년부터 VOC에 대한 환경규제가 시작되었다.
상기에 대한 적절한 대응 방안의 일환으로 VOC의 함량을 상대적으로 낮출 수 있는 ql오염성 도료를 사용하는 방법이 제시되었다.
종래의 비오염성 도료로는 실리콘 또는 아크릴수지 도료, 불소수지 도료 및 에멀젼수지 도료가 알려져 있다.
그러나 상기 실리콘 및 아크릴수지 도료는 경화조건이 까다롭고, 불소수지 도료는 구조 중에 고급알킬기를 도입하여 용제 가용성을 나타내며 저극성화 되어 있어 오염물질이 쉽게 도막에 흡착할 뿐 아니라 오염 흔적을 제거하기 어려운 단점을 갖고 있어 장기간 미관을 유지할 수 없게 된다는 문제점이 발생하였다.
또한 에멀젼수지 도료는 아크릴계 단량체를 사용한 에멀젼수지를 바인더로 이용하고 안료, 충진제 및 첨가제를 배합하여 제조한 수성도료이며 오염방지 성능이 떨어져 비오염성 도료라기보다는 오염 제거형 도료에 가까운 실정으로 장기 내후성이 불량하여 보수도장을 해야 하는 문제점과 재도장 작업이 곤란한 부분의 외장 마무리 재료에는 적용하기가 곤란하다는 문제점이 발생하였다.
그에 따라 도료의 내오염성을 근본적으로 향상시키기 위하여 도막 표면을 친수성분으로 치환하여 오염의 주 요인인 배기가스, 매연과 같은 친유성 물질과의 결합력을 약하게 만들고, 도막의 가교밀도를 높여 오염물질이 침투하기 어려울 뿐 아니라 오염이 되더라도 부착된 오염물질이 빗물에 의해 쉽게 제거될 수 있는 기능을 도입한 비오염성 도료의 하이솔리드화 연구개발이 절대적으로 필요한 상태에 있게 되었다.
특히 하이솔리드수지 도료는 작업성이 우수하고 기존의 제조, 도장 설비를 그대로 사용할 수 있으며, VOC의 함량을 줄일 수 있다는 점에서 환경 문제와 관련하여 수지 및 도료업계에서 크게 주목받고 있다.
상기한 하이솔리드 수지 도료에 관한 것으로 대한민극 특허 제143193호의 '선영성 하이솔리드 수지조성물 및 그 제조방법'에서는 유기산기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 5중량부, 수산기를 갖는 비닐계 단량체 15 내지 50중량부, 방향족기를 갖는 비닐계 단량체 15 내지 35중량부 및 지방족기를 갖는 비닐계 단량체 15 내지 65중량부로 구성되고, 산가가 5 내지 30mg KOH/g이고, 수산기 함량이 2 내지 6%이며, 유리전이온도가 -15 내지 30℃이고, 25℃ 가드너 점도가 Y-Z3이며, 수평균분자량이 3000 내지 8000이고, 분자량 분포도가 3이하인 고선영성 하이솔리드 수지 도료용 아크릴수지조성물 및 상기 아크릴수지조성물을 방향족 탄화수소계 용매를 각각 99.2%이상 함유하는 용매중에서 개시제 용액을 3 내지 6시간 동안 적하 하면서 130 내지 170℃의 온도에서 4 내지 6시간 동안 중합시키는 고선영성 하이솔리드 수지도료 조성물용 아크릴수지의 제조방법을 개시하고 있다.
그러나 상기 하이솔리드수지 도료 조성물에 사용된 저분자량 아크릴수지는 내후성 등의 도막물성 저하와 흐름성, 평활성 등의 도막외관 성능의 저하의 현상을 나타내며, 분자량 분포가 넓고 가교점이 되는 수산기의 분포가 수지 분자마다 달라서 균일한 가교밀도가 형성되지 않고, 가교결합에 관여하지 않은 아크릴수지 분자가 일부 존재하게 되어 내수성, 내스크래치성, 내약품성 등의 도막성능이 불량하다는 문제점이 발생하였다.
이에 본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로 가교시 고탄성과 고내구성을 발현하면서 도막의 탄성영역 확대와 큰 파괴에너지를 발현하여 내스크래치성이 우수할 뿐만 아니라, 내오염성, 접착성 및 표면경도 등을 향상시키고 도막의 친수성을 유지하면서 내수성, 내후성 및 선영성이 우수하고 비오염 특성을 부여하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 도료를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 메타크릴계 단량체, 연쇄이동제 및 개시제를 포함하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물에 있어서, 상기 메타크릴계 단량체는 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 50중량부 내지 80중량부, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체 10중량부 내지 40중량부, 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 5중량부 내지 50중량부, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체 1중량부 내지 20중량부, 수산기를 포함하는 연쇄이동제 2중량부 내지 8중량부 및 개시제 3중량부 내지 9중량부로 구성되고, 실리콘 단량체 1중량부 내지 20중량부를 포함하는 것에 의한 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 제공함으로써 달성할 수 있다.
또한 본 발명은 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 보다 효과적으로 제조하기 위하여 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 50중량부 내지 80중량부, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체 10중량부 내지 40중량부, 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 5중량부 내지 50중량, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체 1중량부 내지 20중량부, 실리콘 단량체 1중량부 내지 20중량부, 및 수산기를 포함하는 연쇄이동제 2중량부 내지 8중량부 및 개시제 3중량부 내지 9중량부를 중비점 용매에 6시간 내지 8시간 동안 적하 하면서, 110℃ 내지 150℃의 온도에서 8시간 내지 11시간 동안 중합시키는 것에 의한 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 상기한 조성을 갖는 하이솔리드 아크릴수지 조성물 60중량부 내지 90중량부와 저점도의 무황변성 지방족 폴리이소시아네이트 수지 조성물 10중량부 내지40중량부를 포함하여 고형분 농도 60%, 점성도 16초 내지 20초(Zahn #2)를 갖는 것에 의한 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료를 제공한다.
이하 본 발명의 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 제조방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저 본 발명에 의한 하이솔리드 아크릴수지 조성물은 아크릴산 에스테르나 메타크릴산 에스테르의 비닐형 이중결합을 갖는 여러 종류의 단량체들을 열분해 개시제를 사용하여 용액내에서 라디칼 중합시켜 제조되게 된다.
상기 비닐형 이중결합을 갖는 단량체들은 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 50중량부 내지 80중량부, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체 10중량부 내지 40중량부, 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 5중량부 내지 50중량, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체 1중량부 내지 20중량부, 실리콘 단량체 1중량부 내지 20중량부, 및 수산기를 포함하는 연쇄이동제 2중량부 내지 8중량부 및 개시제 3중량부 내지 9중량부를 사용하게 된다.
이때 상기 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체로는 부틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트 등을 적어도 1종이상 선택 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체는 무기 실리콘 물질과의 공축합 반응 및 이소시아네이트와의 가교결합을 고려하여 10중량부 내지 40중량부 첨가하게 되는데, 특히 13중량부 내지 35중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
상기에서 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체의 첨가량이 10중량부 미만으로 첨가될 경우 무기 실리콘 물질이 부가할 수 있는 위치가 적어지고 이소시아네이트와의 가교밀도에 영향을 미쳐 도막물성의 저하를 가져온다는 문제점이 발생하며, 메타크릴계 단량체의 첨가량이 40중량부를 초과할 경우 가교밀도의 과도한 증가로 도막의 경질화, 저장안정성, 가교제 및 비극성 용매와의 상용성이 불량하다는 문제점이 발생하게 된다.
상기 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체로는 2-히드록시에틸메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체는 도막의 탄성을 높이고 폴리이소시아네이트와의 가교반응에서 가교밀도를 증가시켜 치밀한 도막을 형성함으로서 도막의 유연성 부여 및 내스크래치성을 향상시키기 위하여 첨가하는 것으로 점성도 및 가교결합의 정도를 고려하여 5중량부 내지 50중량부 첨가하게 되며, 특히 5중량부 내지 20중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
상기에서 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체의 첨가량이 5중량부 미만일 경우 가교반응시 가교밀도가 저하되어 내스크래치성 및 내오염성이 저하된다는 문제점이 발생하게 되며, 50중량부를 초과하여 첨가할 경우 도막경도가 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
이때 상기 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체로 사용가능한 것은 아세토아세틸기를 갖는 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 수산기를 갖는ε-카프로락톤아크릴레이트 단량체 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 아크릴수지 구조 중에 연질성분의 관능성기를 도입하게 되면 가교시 고탄성과 고내구성을 발현하면서 도막의 탄성영역 확대와 큰 파괴에너지를 발현하여 내스크래치성이 우수한 아크릴수지 조성물을 얻을 수 있게 되는 것이다.
또한 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체는 단량체들은 도막의 경도 및 피도막물과의 접착성을 증진시킬 목적으로 1중량부 내지 20중량부 첨가하게 되는데, 특히 1중량부 내지 10중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
상기에서 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체의 첨가량이 1중량부 미만으로 첨가될 경우 도막의 경도 감소 및 도막의 접착성이 저하되는 문제점이 발생하게 되고, 20중량부를 초과하여 첨가될 경우 점도가 급격하게 상승하여 하이솔리드화 하기가 곤란하다는 문제점이 발생하게 된다.
본 발명에서 사용된 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체는 징크메타크릴레이트나 티타늄메타크릴레이트를 사용하였는데, 상기 티타늄메타크릴레이트는 이소프로필 티타네이트나 테트라노말부틸 티타네이트 및 테트라키스-2-에틸헥실티타네이트 등과 같은 알킬티타네이트에 탄소수 8 내지 12인 지방산을 반응시킨 후 여기에 메타크릴산을 변성하여 자체 합성한 것을 사용하였다.
또한 본 발명은 도막표면을 친수성분으로 치환하여 오염의 주 요인인 배기가스, 매연과 같은 친유성 물질과의 결합력을 약하게 만들고, 도막의 가교밀도를 높여 오염물질이 침투하기 어려울 뿐 아니라 오염이 되더라도 부착된 오염물질이 빗물에 의해 쉽게 제거될 수 있도록 하기 위하여 실리콘 단량체를 첨가하게 된다.
이때 실리콘 단량체의 첨가량이 1중량부 미만으로 첨가될 경우 내오염성이 저하되는 문제점이 발생하게 되고, 20중량부를 초과하도록 첨가될 경우 과도한 점도상승과 수산기 농도를 감소시켜 가교밀도가 저하되는 문제점이 발생하므로 실리콘 단량체의 첨가량은 1중량부 내지 20중량부 첨가하는 것이 바람직하며, 특히 1중량부 내지 10중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘 단량체로 사용가능한 것은 에틸실리케이트, 테트라키스-2-에틸오르소실리게이트와 같이 알콕시기나 히드록시기를 지닌 실리케이트류와 메틸메톡시실란과 같은 알킬알콕시실란 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한 수산기를 포함하는 연쇄이동제는 중합반응시 수지의 분자량을 저분자화 하는데 중요한 역할을 할 뿐 아니라, 최종적으로 합성 고분자의 말단에 결합되어 도막 형성시 가교제와의 가교점이 되는 수산기의 밀도를 높여 주고 경화되면서 고분자 사슬을 만들수 있도록 하기 위하여 첨가하게 된다.
이때 수산기를 포함하는 연쇄이동제의 첨가량이 2중량부 미만으로 첨가될 경우 점성도 조절이 용이하지 못한 문제점이 발생하게 되고, 8중량부를 초과하도록 첨가할 필요는 없으므로 수산기를 포함하는 연쇄이동제의 첨가량은 2중량부 내지 8중량부 첨가하는 것이 바람직하며, 특히 3중량부 내지 6중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 수산기를 포함하는 연쇄이동제로 첨가가능한 화합물로는 수산기를 포함하는 2-머르캅토에탄올, 2-히드록시에틸-3-머르캅토프로피오네이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 라디칼 중합성 개시제를 첨가하여 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 분자량을 조절하게 되는데, 개시제의 첨가량은 일반적인 아크릴수지 개시제의 양보다 세배 정도 많은 3중량부 내지 10중량부 범위이며 바람직하게는 3중량부 내지 8중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
이때 라디칼 개시제의 첨가량이 3중량부 미만으로 첨가될 경우 아크릴수지 조성물의 점도와 분자량이 커져 스프레이 작업성이 불량하다는 문제점이 발생하며, 10중량부를 초과하여 첨가될 경우 지나친 분자량 저하에 의한 도막물성의 저하를 가져온다는 문제점이 발생하게 된다.
상기 라디칼 개시제로 첨가가능한 화합물로는 과산화벤조일, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 사용할 수 있으며, 이와 같은 유기과산화물인 라디칼 중합성 개시제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 조성비를 가지는 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체, 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체, 실리콘 단량체, 수산기를 포함하는 연쇄이동제 및 개시제를 중비점 용매에 6시간 내지 8시간 동안 적하 하면서, 110℃ 내지 150℃의 온도에서 8시간 내지 11시간 동안 중합시키게 된다.
상기에서 사용가능한 용매로는 톨루엔, 키실렌 등의 방향족계 탄화수소, 노말부틸아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 및 메틸이소부틸케톤, 메틸노말아밀케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있으며, 반응온도가 수지의 분자량과 최종점도에 미치는 영향을 감안하여 고비점 내지는 중비점 용매를 단독 또는 혼합 사용할 수 있으며 수지의 합성온도, 용해도파라미터, 증발속도 등을 감안하여 용매의 비점이 100∼160℃인 용매를 사용하여 110∼150℃ 범위에서 합성하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 단량체들 및 개시제와 연쇄이동제를 포함하는 혼합용액을 6시간 내지 8시간 동안 균일한 속도로 반응조 내의 중비점용액에 적하하면서, 110∼150℃의 온도에서 8∼11시간 동안 중합시키게 된다.
이때 적하시간을 상기와 같이 길게한 이유는 종래의 아크릴수지 합성에서의 단량체 혼합액의 적하시 일반적으로 야기될 수 있는 중비점 용매의 환류를 미연에 방지하기 위함이다.
상기와 같이, 반응조건을 안정적으로 유도함으로써 단량체 조성비와 관능기 분포를 균일하게 하고 또한 관능기를 가진 연쇄이동제를 분자구조 말단에 붙게 하여 가교제 수지와의 가교를 통해 도막이 형성되었을 때, 수지의 분자량을 직선 방향으로 고분자화 되도록 함으로써 궁극적으로 우수한 광택과 경도를 나타낼 뿐 아니라, 화학적 물성에도 탁월한 성능을 제공하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 수득할 수 있다.
상기 반응 진행과정에서 수산기 함유 아크릴수지에 친수성 실리콘 물질을 변성중합하기 위해 반응촉매를 사용할 수 있으며, 사용가능한 반응촉매로는 유기 티타네이트로 알킬티타네이트, 유기 주석화합물 및 알칼리 촉매 등을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 총 반응물 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 0.1중량부 사용하는 것이 바람직하며 특히 0.02중량부 내지 0.06중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
상기한 방법으로 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 제조할 경우 수지 조성물의 수평균분자량(Mn)이 2000 내지 5000, 유리전이온도가 30℃ 내지 70℃, 점도가 1200 cP 내지 2000 cP, 산가 5㎎KOH/g 내지 30 ㎎KOH/g, 수산기 함량 2% 내지 6% 범위를 갖고 불휘발분이 75% 이상인 아크릴수지 조성물을 제조할 수 있게 된다.
또한 본 발명은 상기한 조성을 갖는 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 일반적인 도료조성물의 제조시 사용할 수 있는데, 특히 본 발명의 조성을 갖는 하이솔리드 아크릴수지 조성물 60중량부 내지 90중량부와 저점도의 무황변성 지방족 폴리이소시아네이트 수지 조성물 10중량부 내지 40중량부를 포함하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료를 제공한다.
상기와 같은 범위를 갖는 도료는 고형분 농도 60%, 점성도 16초 내지 20초(Zahn #2)를 갖게 되는데, 일반적으로 종래 도료는 점성도 16초 내지 20초(Zahn #2)를 갖기 위하여 휘발성 용매를 많이 첨가하여 고형분 농도를 50%로 맞추어야 했으나, 본 발명은 휘발성 용매를 적게 사용하여 고형분 농도를 60%로 조절하여도 점성도가 16초 내지 20초(Zahn #2)를 갖게 된다는 잇점이 있다.
이하 본 발명을 하기한 실시예 및 비교예를 통하여 상세하게 설명하기로 하나, 본 발명은 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
교반기가 장착된 4구 플라스크에 용매로 노말부틸아세테이트 129.9g을 넣은 후, 질소가스로 치환시키고 교반하면서 130℃까지 온도를 올려 일정하게 유지시키고, 상기 용매에 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체로 노말부틸메타크릴레이트 114.0g 및 메틸메타크릴레이트 173.0g, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체로 2-히드록시에틸메타크릴레이트 55.0g, 고급 알킬기를 가지는 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체로 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트를 하기 표1에 나타난 중량으로 변화시키면서 첨가하고, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체로 티타늄메타크릴레이트 6.0g, 수산기를 포함하는 연쇄이동제로 2-메르캅토에탄올 16g, 개시제로 터셔리아밀퍼옥시-2-에틸헤사노에이트 16g을 혼합한 혼합물을 4시간에 걸쳐 균일한 속도로 적하하고, 적하 완료 후 반응온도를 140℃로 올리고 2시간 동안 더 숙성시킨 다음, 터셔리아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g을 넣고 2시간 동안 더 교반하면서 미반응 단량체를 반응시키고, 그 후 에스테르화 촉매인 테트라이소프로필티타네이트 0.3g과 실리콘 단량체로 에틸실리케이트 12.0g을 첨가한 후 동 온도에 3시간 동안 반응시켜 반응을 완료하여 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 아크릴수지 조성물 109g, 지방족계 무황변성 폴리이소시아네이트(NCO = 23%) 36g을 혼합한 후, 부틸아세테이트, 키실렌 등으로 구성되어 있는 희석용매 55g을 첨가하여 에어스프레이 할 수 있도록 25℃에서 점도를 20초(Zahn cup#2)로 조절하여 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료를 제조하였다.
<실시예 2>
고급 알킬기를 가지는 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체로 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 40.0g 및 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체로 티타늄메타크릴레이트를 하기 표1에 나타난 중량으로 변화시키면서 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 도료를 제조하였다.
<실시예 3>
고급 알킬기를 가지는 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체로 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 40.0g을 첨가하고, 실리콘 단량체로 에틸실리케이트를 하기 표1에 나타난 중량으로 변화시키면서 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 도료를 제조하였다.
<비교예 1>
아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체 및 실리콘 단량체를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료를 제조하였다.
<실험예>
상기 제조된 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료의 도막물성 평가를 위해 먼저 얇은 판위에 연마지 #220으로 연마한 다음 서페이셔 도료를 건조도막두께 50㎛로 분무도장하여 건조시킨 다음, 연마지 #600으로 연마하고, 베이스 코트 백색도료를 도막두께 25㎛로 분무도장하여 건조시킨 다음, 상기 실시예1에서 제조한 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료를 건조도막두께 50㎛로 분무도장한 후 7일간 자연건조시키고 하기한 방법으로 도막의 물성평가를 실시하여 표1에 나타내었다.
- 60o경면광택도 -
60o경면광택도는 KS M 5000-3312의 도료의 60o경면광택도 시험방법으로 글로스메터(glossmeter)로 입사각과 수평각이 각각 60o일때의 반사율을 측정하여, 표준판인 유리표면의 경면광택도를 100으로 하였을 때의 백분율로 표시하여 5회 측정한 평균값을 취하였다.
- 접착성시험 -
접착성시험은 ISO 2409의 도료의 접착력 시험법에 따라 시편의 위를 간격이 1mm가 되도록 가로, 세로로 11줄을 긋고 그 위에 셀로판 접착테이프를 붙인 다음 떼어 보아서 도막 위에 100조각의 분리된 코팅면 중 남아있는 조각의 숫자로 접착력을 평가하였다.
- 연필경도 -
연필경도는 JIS K-5400의 연필경도법에 따라 연필경도 시험기를 사용하여 건조된 도막에 연필의 종류별(B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H 등)로 45o각도로 하여 그어 보았을 때의 긁힘이 나는 정도를 육안으로 판정하였다.
- 촉진오염성 -
촉진오염성은 물 및 용매에 분산시킨 카본블랙을 시편에 스프레이 후 60℃ 에서 1시간 건조, 양생시킨 후 물세척 실험을 한 후 명도지수차로 평가하였다. 상기에서 명도지수차가 클수록 오염성이 큰 것이고, 명도지수차가 작을수록 오염성이낮은 것으로 평가된다.
- 내스크래치성 -
내스크래치성은 90㎛ 내지 150㎛ 크기의 모래를 아교용액에 혼합하여 시편에 2 내지 3 방울 적하 후 200g의 진동자를 이용하여 20회 문지른 후 광택보존값으로 평가하였다.
- 촉진내후성 -
촉진내후성은 KS M 5000-3231의 도료 촉진내후성 시험방법에 따라 sunshine weather-Ometer를 사용하여 1000시간 경과 후의 광택보존값으로 평가하였다.
- 선영성 -
선영성은 portable gloss distinctiveness(PGD)를 사용하여 수직면 및 수평면의 값을 측정하였다.
구분 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트의 첨가량(g) 티타늄메타크릴레이트의 첨가량(g) 에틸실리케이트의 첨가량(g) 60°경면광택도 접착성 연필경도 촉진오염성 내스크래치성 촉진내후성 선영성
수평 수직
실시예1 10.0 6.0 12.0 95 99 4H -3.1 35 91 0.91 0.70
40.0 6.0 12.0 95 100 4H -3.0 49 92 0.94 0.71
200 6.0 12.0 94 100 3H -3.2 50 91 0.92 0.72
400 6.0 12.0 93 100 3H -3.5 52 93 0.90 0.70
500 6.0 12.0 92 100 H -3.8 51 92 0.87 0.68
실시예2 40.0 2.0 12.0 95 98 2H -3.1 48 92 0.93 0.72
40.0 50 12.0 93 100 3H -3.3 50 91 0.92 0.71
40.0 100 12.0 94 100 4H -3.4 51 92 0.91 0.72
40.0 150 12.0 90 98 4H -3.2 45 90 0.88 0.52
실시예3 40.0 6.0 2.0 96 100 3H -5.5 45 93 0.93 0.72
40.0 6.0 50 95 100 3H -3.5 48 92 0.92 0.71
40.0 6.0 100 93 100 4H -3.0 50 91 0.91 0.70
40.0 6.0 150 90 99 4H -2.8 50 89 0.86 0.48
비교예1 0 0 0 94 98 2H -7.5 32 88 0.81 0.42
상기 표1에서 보는 바와 같이 고급 알킬기를 가지는 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트의 첨가량을 변화시키면서 실시한 실시예1에서 본발명의 범위인 5중량부 미만이 되도록 10g을 첨가한 경우 내스크래치성이 크게 저하된 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 범위내인 5중량부 내지 50중량부가 되도록 40g, 200g, 400g을 첨가한 경우 광택도, 접착성, 연필경도, 촉진오염성, 내스크래치성, 촉진내후성 및 선영성 모두 우수한 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 범위인 50중량부를 초과하도록 500g을 첨가한 경우 연필경도가 크게 저하된 것을 확인할 수 있다.
또한 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체로 티타늄메타크릴레이트의 첨가량을 변화시키면서 실시한 실시예2에서 본 발명의 범위인 1중량부 미만이 되도록 2g을 첨가한 경우 접착성 및 연필경도가 낮을 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 범위내인 1중량부 내지 20중량부가 되도록 12g, 50g, 100g을 첨가한 경우 광택도, 접착성, 연필경도, 촉진오염성, 내스크래치성, 촉진내후성 및 선영성 모두 우수한 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 범위인 20중량부를 초과하도록 150중량부를 첨가한 경우 광택도 및 접착성이 저하된 것을 확인할 수 있다.
또한 실리콘 단량체로 에틸실리케이트의 첨가량을 변화시키면서 실시한 실시예3에서 본 발명의 범위인 1중량부 미만이 2g을 첨가한 경우 오염성이 큰 것으로 나타났으며, 본 발명의 범위내인 1중량부 내지 20중량부가 되도록 12g, 50g, 100g을 첨가한 경우 광택도, 접착성, 연필경도, 촉진오염성, 내스크래치성, 촉진내후성 및 선영성 모두 우수한 것을 확인할 수 있으며, 본 발명의 범위인 20중량부를 초과하도록 150중량부를 첨가한 경우 선영성이 저하된 것을 확인할 수 있다.
또한 상기 실시예1 내지 실시예3에서 본 발명의 범위내로 첨가한 모든 경우가 고급 알킬기를 가지는 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체 및 실리콘 단량체를 첨가하지 않은 비교예보다 접착성, 연필경도, 촉진오염성, 내스크래치성, 촉진내후성 및 선영성이 모두 우수한 것을 상기 표1을 통해 확인할 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 고탄성과 고내구성을 발현하면서 도막의 탄성영역 확대와 큰 파괴에너지를 발현하여 내스크래치성이 우수할 뿐만 아니라, 내오염성, 접착성 및 표면경도 등을 향상시키고 도막의 친수성을 유지하면서 내수성, 내후성 및 선영성이 우수하고 비오염 특성을 부여하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물 및 그 조성물을 함유하는 도료를 제공하는 유용한 발명인 것이다.
특히 본 발명의 하이솔리드 아크릴수지 조성물은 기존의 수산기 함유 아크릴수지와 비교할 때 VOC 함량이 적은 하이솔리드계로 저분자량을 가지면서 특수한 분자구조를 갖기 때문에 이소시아네이트와의 가교반응에 의해 내충격성, 내굴곡성 등과 같은 기계적 물성과 내수성, 내용매성과 같은 화학적 물성이 우수하고 외관 품질, 광택 및 경도가 우수한 도막을 형성하므로 자동차 상도 투명도료 및 자동차 보수용 상도 투명도료에 적용시 도장작업자의 인체보호 측면과 대기환경 측면에서 저 공해화가 가능한 유용한 발명이다.

Claims (10)

  1. 메타크릴계 단량체, 연쇄이동제 및 개시제를 포함하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물에 있어서, 상기 메타크릴계 단량체는 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 50중량부 내지 80중량부, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체 10중량부 내지 40중량부, 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 5중량부 내지 50중량부, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체 1중량부 내지 20중량부, 수산기를 포함하는 연쇄이동제 2중량부 내지 8중량부 및 개시제 3중량부 내지 9중량부로 구성되고, 실리콘 단량체 1중량부 내지 20중량부를 포함하는 것을 특징으로하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체가 아세토아세틸기를 갖는 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 수산기를 갖는ε-카프로락톤아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체가 이소프로필 티타네이트나 테트라노말부틸 티타네이트 및 테트라키스-2-에틸헥실티타네이트 등과 같은 알킬티타네이트에 탄소수 8 내지 12인 지방산을 반응시킨 후 여기에 메타크릴산을 변성하여 자체 합성한 티타늄메타크릴레이트인 것을 특징으로하는 하이솔리드아크릴수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 실리콘 단량체가 에틸실리케이트, 테트라키스-2-에틸오르소실리게이트와 같이 알콕시기나 히드록시기를 지닌 실리케이트류와 메틸메톡시실란과 같은 알킬알콕시실란 화합물인 것을 특징으로하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물.
  5. 지방족기를 갖는 메타크릴계 단량체 50중량부 내지 80중량부, 수산기를 갖는 메타크릴계 단량체 10중량부 내지 40중량부, 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체 5중량부 내지 50중량, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체 1중량부 내지 20중량부, 실리콘 단량체 1중량부 내지 20중량부, 및 수산기를 포함하는 연쇄이동제 2중량부 내지 8중량부 및 개시제 3중량부 내지 9중량부를 중비점 용매에 6시간 내지 8시간 동안 적하 하면서, 110℃ 내지 150℃의 온도에서 8시간 내지 11시간 동안 중합시키는 것을 특징으로하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 고급 알킬기를 지닌 아크릴계 혹은 메타크릴계 관능성 단량체로 아세토아세톡시기를 갖는 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트,ε-카프로락톤아크릴레이트 단량체를 사용하는 것을 특징으로하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 금속성분이 함유된 메타크릴계 단량체로 이소프로필 티타네이트나 테트라노말부틸 티타네이트 및 테트라키스-2-에틸헥실티타네이트 등과 같은 알킬티타네이트에 탄소수 8 내지 12인 지방산을 반응시킨 후 여기에 메타크릴산을 변성하여 자체 합성한 티타늄메타크릴레이트를 사용하는 것을 특징으로하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서, 실리콘 단량체로 에틸실리케이트, 테트라키스-2-에틸오르소실리게이트와 같이 알콕시기나 히드록시기를 지닌 실리케이트류와 메틸메톡시실란과 같은 알킬알콕시실란 화합물을 사용하는 것을 특징으로하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 제조방법.
  9. 제 5항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서, 수산기 함유 아크릴수지에 친수성 실리콘 물질을 변성중합하기 위하여 유기 티타네이트로 알킬티타네이트, 유기 주석화합물 및 알칼리 등의 촉매를 총 반응물 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 0.1중량부 첨가하는 것을 특징으로하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 4항중 어느 한 항의 하이솔리드 아크릴수지 조성물 60중량부 내지 90중량부와 저점도의 무황변성 지방족 폴리이소시아네이트 수지 조성물 10중량부 내지 40중량부를 포함하여 고형분 농도 60%, 점성도 16초 내지 20초(Zahn #2)를 갖는 것을 특징으로하는 하이솔리드 아크릴수지 조성물을 함유하는 도료.
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