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KR100327105B1 - 고휘도 형광체 및 그 제조방법 - Google Patents

고휘도 형광체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100327105B1 KR1019990026897A KR19990026897A KR100327105B1 KR 100327105 B1 KR100327105 B1 KR 100327105B1 KR 1019990026897 A KR1019990026897 A KR 1019990026897A KR 19990026897 A KR19990026897 A KR 19990026897A KR 100327105 B1 KR100327105 B1 KR 100327105B1
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Abstract

본 발명은 원자층 증착법 또는 화학 증착법을 이용하여 PbX(X=S 또는 Se) 박막을 형성하는 방법과 II-VI족 화합물인 CaS, CaSe, SrS, SrSe, ZnS, ZnSe, BaS, BaSe, MgS, MgSe 모재료에 상기 PbX(X=S, Se)를 첨가하여 형광체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특정한 반응 특성을 나타내는 Pb-전구체를 반응 재료로 이용하는 바, 상기 Pb-전구체로서 테트라 알킬(tetraalkyl ; alkyl = methyl, ethyl, propyl, cyclohexyl, isopropyl) 납(lead) 또는 테트라-아릴 납(tetraaryl lead) 등과 같은 유기금속화합물을 사용하고, 이를 H2X(X=S 또는 Se)와 반응시켜 원자층 증착법 또는 화학 증착법으로 매우 균일한 PbX(X=S, Se) 박막을 증착한다. 또한 본 발명은 CaS, CaSe, SrS, SrSe, ZnS, ZnSe, BaS, BaSe, MgS 또는 MgSe 중 어느하나 또는 이들이 혼합된 모재료와 PbX(X=S, Se)가 일정한 비가 되도록 증착을 수행함으로써 Pb 농도를 조절하면서 형광체 박막을 성장하는 방법이다. 특히 본 발명은 형광체 제조시, 모재료에 Pb2+이온을 선택적으로 특정한 상태로 첨가함으로써 색순도가 매우 우수한 형광체를 제조하며, 넓은 농도 범위의 Pb2+를 포함하면서도 색도와 휘도가 우수한 형광체를 제조하는 것이다.

Description

고휘도 형광체 및 그 제조방법{High luminance-phosphor and method for fabricating the same}
본 발명은 특정한 반응성을 가진 전구체(precursor)를 사용한 PbS 또는 PbSe 박막 -이하 PbX(X=S 또는 Se) 박막이라 함- 제조방법에 관한 것이고, 또한 발광 중심 이온으로서 Pb2+이온을 포함하며 Pb2+이온들이 선택적으로 특정한 상태로 존재하여 그 상태에 해당하는 빛만을 선택적으로 발생시키는 특징을 가지는 형광체와 그 제조방법 및 상기 형광체를 갖는 전계발광소자(Electroluminescent devices) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로 PbX(X=S 또는 Se) 박막은 전계발광소자의 형광체, 태양전지, 적외선 검출기 등에 유용하게 이용된다. 종래기술에 따른 PbX(X=S 또는 Se) 박막 형성 방법과 그 문제점을 살펴본다.
지금까지 원자층 증착법, 화학 증착법 등을 이용한 PbX(X=S, Se)의 성장에는 PbX(X=S 또는 Se)가 Pb2+와 X2-로 결합한 이온성 고체이므로 Pb가 +2가 상태의 결합을 유지하는 배위화합물(coordination compound), 즉 Pb(thd)2(thd = 2,2',6,6' - tetramethyl - 3,5 - heptandionate), Pb(dedtc)2(dedtc = diethyldithiocarbamate), 또는 PbCl2, PbBr2와 같은 할로겐화물 들과 H2S 또는 H2Se와의 반응을 이용하거나 S를 포함하는 Pb(dedtc)2의 분해로 PbS가 성장되는 반응계 등을 이용해 왔다.(미국특허 제5496597호, 등록일 1994. 6. 20)
그런데 thd-화합물(compound) 등의 배위 화합물은 매우 불균일하고 재현성이 나쁜 성장 특성을 보였으며, 할로겐 화합물 등은 할로겐 이온들이 박막 중이나 표면에 잔류하여 소자 제조공정과 특성에 나쁜 영향을 미치는 단점이 있고 좋은 발광 특성을 보이지도 못하였다. 특히 Pb(thd)2의 경우 청색 전계발광소자에 이용하면 전구체 구성원소 중 하나인 산소가 박막 중에 첨가되어 휘도를 급격히 저하시키는 역할을 한다.
다른 종래기술의 PbS 박막의 제조방법에는, 테트라에칠 납(tetraethyl lead)을 블록 코폴리머 매트릭스(block copolymer matrix)와 반응시켜서 능동 사이트(active site)를 형성한 후 H2S를 흘려주는 방법이 있는데, 이 경우에는 나노클러스터(nanocluster) 형태의 PbS가 합성된다. 이때 사용되는 폴리머는 H2S와의 반응에 의해 재생되므로 반복해서 반응이 진행되어 클러스터(cluster)의 크기를 증가시키게 된다. 이 방법은 균일한 PbS 박막 및 형광체 박막 증착에 활용할 수 없다.
또 다른 종래기술의 PbX(X=S, Se) 박막 제조 방법으로는, 유기금속화합물을 사용하여 단결정 기판 위에 단결정성 금속 산화물, 황화물을 매우 낮은 온도에서 증착하는 방법(미국특허 제4623426호, 1985. 2. 8)이 있는데, 이 기술의 경우는 알킬(alkyl), 알콕시(alkoxy), 혹은 할라이드(halide) 화합물을 라디칼(radical) 상태의 산소 또는 황과 반응시켜 황화물, 산화물을 증착하는 방법으로써, 광원을 이용하여 라디칼 상태의 산소와 황을 발생시켜서 사용하는 것을 특징으로 하고 있으나 이는 낮은 온도에서의 박막 성장 실행에 주목적이 있다.
한편, II-VI 족 화합물 모재료 내에 전이금속 원소, 희토류 금속 원소 등을 발광중심 이온으로 첨가하면 적색, 청색, 녹색 가시광선 영역의 빛을 내는 형광체로 사용할 수 있다. 형광체의 일반적인 특성을 먼저 알아보고 이러한 형광체 박막을 제조하는 종래기술과 그 문제점을 살펴본다.
형광체가 발광되는 메카니즘은 여러 가지가 있을 수 있다. 먼저 전계발광소자의 경우에는, 전계를 가하면 형광체와 절연층이 접하고 있는 계면으로부터 형광체 내로 전자가 주입되며, 가속된 전자가 형광체 내의 발광 중심 이온을 충돌 여기시키고, 여기된 에너지 준위에서 기저 상태로 전자가 되돌아 올 때 두 에너지 준위의 에너지 차에 해당하는 만큼의 빛을 내게 된다. 전계 방출 디스플레이(Field emission display)의 경우에는 전자 팁 또는 박막 전자원으로 부터 진공으로 방출된 전자들을 형광층으로 가속 충돌시켜서 형광층 내의 발광 중심 이온들을 여기시키는 과정을 통하여 빛을 내게 된다. 이 발광원리를 음극선발광(CL : cathodoluminescence)이라 한다. PL(Photoluminescence) 현상은 발광 중심 이온을 여기시키는 에너지원이 전자가 아닌 빛인 경우에 해당한다. 이러한 현상을 통하여 밝은 빛을 내는 형광체들은 정보 표시소자(Information Displays) 즉 디스플레이에 이용된다.
디스플레이의 한 종류인 전계발광소자는 내환경성(내진동성, 내충격성)이 매우 크고 사용 가능한 온도 범위가 매우 넓으며, 시야각(viewing angle)이 넓고, 응답 속도(response time)가 빠른 등 많은 장점을 가지고 있다. 그러나 적색, 녹색의 휘도는 매우 밝으나 청색의 휘도가 낮아 우수한 품질의 천연색(full-color)을 구현하지 못하는 한계가 있었다. 청색 발광을 위한 에너지 전이(transition)과정에서 청색은 파장이 짧아서, 즉 전이 에너지가 커서 불순물이나 원하지 않는 화학적 상태에 의한 에너지 준위에 더 많은 영향을 받는 것도 그 원인 중의 하나로 볼 수 있다.
그리고 디스플레이 소자는 응용 목적에 따라 고순도 청색과 함께 고순도의 녹색, 적색 형광체의 개발이 필요한데, 종래기술로는 그러한 고휘도, 고색순도 형광체를 제조하는데 한계가 있었다.
특히 청색 전계발광 소자 분야에서의 일반적인 형광체 박막은, ZnS:Tm(ZnS에 Tm이 첨가된 화합물)이 십 수년 전부터 많이 연구되어 왔었으나, 1kHz 구동 주파수하에서 1 cd/m2이하의 낮은 휘도 만을 나타내었다. 청색 형광체는 적색, 녹색 형광체와는 달리 휘도가 매우 낮아서 이 분야의 가장 큰 기술적 난제로 여겨져 왔다.
최근에는 CaGa2S4, SrGa2S4등의 갈륨황화물 형광체로서 60Hz 구동 주파수 하에서 12 cd/m2정도의 휘도를 얻을 수 있었다. 그러나 갈륨 황화물의 경우 원자층 증착법으로 성장할 경우 갈륨(Ga)이 적절한 화학적 결합상태를 가지지 못해서 원자층 증착법으로는 성장할 수 없고, Ga 원료의 가격이 매우 비싼 단점이 있다.
Pb가 첨가된 CaS 형광막, 즉 CaS:Pb 형광막을 성장한 연구결과는 핀란드(Finland)의 E. Nykanen 등이 1992년 Electroluminescence Workshop(1992. 5월 PP 199)에서 단편적인 연구결과를 발표한 바 있으나, Pb의 전구체로서 Pb +2가(II) 결합 상태를 가진 Pb(thd)2, Pb(dedtc)2등의 배위 화합물과 할로겐 화합물을 사용하였으며, 전계발광 소자의 특성은 300Hz 구동 주파수 하에서 최고 2.5 cd/m2으로서 본 발명에서 제조한 전계발광소자의 성능에 비해 매우 뒤떨어진 것이었다. 그리고 Pb2+이온의 농도가 매우 낮은 조건에서는 자외선이 우세하게 방출되고, 1.0 mol.% 이하의 농도에서는 자외선과 청색 발광이 동시에 관찰되며, 1.0 - 1.5 mol.% 농도 범위에서만 청색 발광이 관찰되었으며, 가장 우수한 청색 색도는 (0.13, 0.17) 이었다. 즉 Pb2+이온의 농도가 증가함에 따라 색이 연속적으로 변화하는 양상을 보였다.
Pb가 첨가된 CaS를 전계발광 소자의 형광층으로 성장한 또 다른 한 사례로서 CaS와 PbS 또는 Pb 금속을 섞은 고체 소스 재료를 만든 후 이를 전자 빔 증발(electron beam evaporation)법으로 기판 위에 증착하는 방법이 있다(D. Poelman et al., J. Phys. D.:Appl. Phys. 30, 1997, 445). 이 경우 형광층의 특성이 매우 나쁘며 PbS의 클러스터링(clustering) 때문에 청색 형광체로 활용하기에 미흡한 것으로 보고되고 있다. 이 경우 휘도는 20kHz 구동 주파수에서 1cd/m2이하의 값을 나타내었다. 이 값은 구동 주파수가 증가함에 따라 휘도가 증가하는 일반적인 경향을 고려할 때 매우 낮은 휘도에 해당한다. 특히 클러스터링(clustering) 경향 때문에 Pb2+이온 농도가 1.0 mol.% 이하일 때만 청색을 얻을 수 있는 것으로 보고되고 있다.
이러한 열등한 연구 결과들은 SrS:Pb, SrSe:Pb 등에 대해서도 마찬가지로 Pb 농도에 따라 발광 파장이 변화하며, 상온(300K)에서는 휘도가 매우 낮은 것으로 보고되어 왔다(N. Yamashita et al., J. Phys. Soc. Japan, 53, 1984, pp.419-426).상기 기술한 기법들의 단점을 완화시키기 위하여 몇몇 소자가 제안되어왔다. 그들중 하나는 본 발명의 발명자에 의하여 "High-Luminanc Blue-Emitting CaS:Pb EL Device Fabrication Using Atomic Layer Deposition"이라는 명칭으로 SDI 99 DIGEST에 기술되어 있다. 고휘도 청색 발광 CaS:Pb 전계발광소자인 이소자는 원자층 증착 기법을 이용하여 제작된다. 휘도 L25,는 60Hz의 구동 주파수에서 80cd/m2이다. (0.14, 0.07)에서 (0.15, 0.15)의 범위를 갖는 챠ㄸ 컬러 좌표는 음극선 튜브의 청색의 챠ㄸ 컬러 좌표와 거의 동일하다. 다른 소자가 "Blue-Emitting Pb-doped Calcium Sulfide Electroluminescent Device Grown Using Tetraethyl Lead as Pb-Precursor"이라는 명칭으로 Asia Display 98/IDRC에 본 발명의 발명자에 의하여 기재되어 있다. 청색 발광 CaS EL 소자는 원자층 에피택시를 사용하여 성장된다. CaS:Pb를 성장시키는데 있어서 먼저 테트라에틸 납이 Pb 전구체로 사용되며, 이는 산소를 포함하지 않는 금속-유기 화합물이다. 이러한 결과는 CaS:Pb가 밝은 전체 컬러 EL 소자에 대하여 뛰어난 청색 형광체가 될 수 있다는 것을 보여준다. EL 스펙트럼은 순수한 청색 발광을 나타내는 445nm의 파장에서 강렬한 피크를 나타낸다. 최대 휘도에 대하여 최적화되지 않은 3000Å두께 CaS:Pb (0.3 at.%) 휘도, L60,는 1kHz 주파수에서 32 cd/m2이다.
상술한 바와 같은 종래기술에 따른 PbX(X=S, Se) 박막은 그 균일도와 반응성이 안정적이지 못하고, 종래기술에 따른 형광체는 고휘도 고색순도를 구현하는데 한계가 있었는 바, 본 발명은 상기 종래기술들의 문제점을 해결하고 아울러 제반 요구사항들을 충족시키기 위하여 안출된 것이다.
본 발명의 목적은 두께 균일도가 좋고 반응성이 안정된 PbX(X=S, Se) 박막 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 액체 전구체를 사용하여 재료, 시간, 인력 측면에서 공정 단가가 절약되는 PbX(X=S, Se) 박막 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 액체 전구체를 사용하여 재료, 시간, 인력 측면에서 공정 단가가 절약되는 형광체 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 고휘도 고색순도의 형광체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 형광체를 갖는 전계발광소자 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 PbX(X= S 또는 Se) 박막을 제조함에 있어, Pb가 작용기와 공유결합되어 있는 유기금속화합물을 Pb-전구체로 사용하여, 상기 Pb-전구체와 H2X(X=S 또는 Se)를 반응시켜 PbX(X= S 또는 Se) 박막을 형성하는 것을 특징으로 하며, 상기 PbX(X= S 또는 Se) 박막은 150 - 500℃의 온도에서 원자층 증착법 또는 화학 증착법에 의해 성장시켜 형성하는 것이 바람직하다. 상기 Pb-전구체로서 Pb가 +4가의 공유결합을 하고 있는 테트라-알킬(tetra-alkyl) 납, 테트라-아릴(tetra-aryl) 납, 또는 Pb가 +2가의 공유결합을 하고 있는 다이싸이클로디펜타디에닐(dicyclodipentadienyl) 납, 비스트리알킬실릴 납을 사용할 수 있고, 상기 테트라-알킬 납, 테트라-아릴 납, 알킬아릴 납, 또는 비스트리알킬실릴 납에서 상기 알킬기 또는 아릴기는 각각 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 아이소프로필(isopropyl), 싸이크로헥실(cyclohexyl), 페닐(phenyl), 벤질(benzyl) 기에서 하나 이상 선택된 것이다.
구체적으로 언급하면, 본 발명의 PbX(X=S 또는 Se) 박막 형성방법은, 지금까지 +2가(II)의 배위화합물 형태의 전구체를 이용하여 성장하던 것을, +4가(IV)의 공유결합을 하고 있는 유기금속화합물 전구체(예컨대 테트라-알킬 납, 테트라-아릴 납)와 +2가의 공유결합을 하고 있는 유기금속화합물 전구체(다이싸이클로디펜타디에닐)를 이용하여 원자층 증착법 또는 화학증착법으로 성장시킴으로써, 박막의 두께 균일도가 좋고 반응성이 안정되게 한 것에 그 특징이 있다. 특히 본 발명의 PbX(X=S 또는 Se) 박막 형성 방법은 12" x 16"과 같은 대면적의 기판에서 매우 균일한 PbX(X=S 또는 Se) 박막을 얻을 수 있다.
본 발명에서 정량적인 PbX(X=S 또는 Se)가 성장된 것은 러더포드 후방 산란법(Rutherford backscattering spectrometry ; RBS) 분석을 통하여 확인하였다. RBS 데이타는 Pb와 S가 약 1:1 의 조성비를 가짐을 잘 보여주었다. 또한 비정질 박막 위에 성장한 다결정 PbX(X=S 또는 Se) 박막은 잘 알려진 결정 구조인 큐빅(cubic) 구조를 가지고 있음을 X-ray 회절(diffraction ; XRD) 방법으로 검증하였다. RBS와 XRD의 분석에 사용한 PbX(X=S 또는 Se) 박막의 두께가 매우 얇았음에도 불구하고 선명한 XRD 피크(peak)를 나타냄으로써 결정성이 우수한 PbS가 성장하였음을 확인하였다.
전구체의 상태와 공정의 편의성 측면에서 살펴볼 때, 종래의 PbS, PbO 등의 박막 제조에 주로 사용된 배위화합물 들이 모두 고체인 것에 비해, 본 발명에 의한 PbX(X=S 또는 Se) 박막 성장방법에서 액체 상태인 테트라알킬(tetraalkyl) 납 전구체를 사용하는 경우, 훨씬 재료를 절감할 수 있고, 소스 재료 장입이 용이하여 생산단가 측면에서 유리하다. 또한 금속 유기물들이 작용기 들과 공유결합을 이루고 있기 때문에 훨씬 반응성이 안정화되어 있어서 특히 박막의 두께 균일성, 공정의 재현성 등이 뛰어나다. 아울러, 본 발명에서 사용하는 유기금속화합물 들은 Pb와 쉽게 결합하는 산소를 포함하고 있지 않은 장점이 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 형광체 제조방법은, 전자가 가속되는 모재료 영역과 발광중심이온이 포함되어 있는 발광 영역으로 구성되어 있는 형광체 제조방법에서, 모재료 성장 반응과 발광영역 성장 반응을 분리하여 번갈아가며 다수번 반복 실시하여 형광체를 제조하되, 전술한 바와 같이 Pb가 작용기와 공유결합되어 있는 유기금속화합물을 Pb-전구체로 사용하여 상기 Pb-전구체와 H2X(X=S 또는 Se)를 반응 성장시키므로써 PbX(X= S 또는 Se)가 상기 모재료내에 첨가되도록 하는 것이다. 이에 의해 본 발명의 형광체 제조방법은 고휘도 고색순도의 형광체를 제공하게 된다.
그리고, 유기금속화합물을 Pb-전구체로 사용한 원자층 증착법으로 모재료내에 PbX(X= S 또는 Se)를 첨가시키는 본 발명의 형광체 제조방법에서는, 발광중심이온인 Pb2+이온이 Pb2+-다이머(dimer) 형태로 존재하도록 조절하여 PbX(X= S 또는 Se)를 성장할 수 있는 바, 이에 의해 일정 범위의 Pb2+의 농도 0.2 - 4.0 mol.%(종래보다 상당히 넓은 범위임) 조건하에서 그 농도와 무관하게 색 순도가 매우 높고 휘도가 매우 큰 형광체를 얻을 수 있다.
즉, CaS, CaSe, SrS, SrSe, ZnS, ZnSe, BaS, BaSe, MgS, MgSe 등과 같은 II-VI 화합물의 증착 시, 전술한 본 발명의 방법대로 PbX(X=S 또는 Se)를 첨가시키면 그 결과물은 형광층으로 작용하는데, PbX(X=S 또는 Se)를 선택적으로 다이머(Dimer)에 의한 발광만이 우세하도록 성장하면, 즉 유기금속화합물인 Pb-전구체를 다이머(dimer) 상태의 중간체로 형성하여 성장 표면에 다이머(dimer) 상태로 흡착되도록 하면, 넓은 농도 범위에서 일정한 색도를 얻을 수 있는 형광체를 제조할 수 있다. 바람직하게, 상기 PbX의 성장 속도는 0.005 - 0.6 Å/cycle로 한다.
또한, 후술되는 본 발명의 실시예에서 상세히 설명되겠지만, 본 발명의 형광체 제조 방법에서 상기 PbX(X=S 또는 Se)를 다이머 상태로 형성하기 위해서는, 온도 150 - 500oC 범위에서 수행되는 원자층 증착법으로 형성하고, 상기 모재료 영역의 박막을 A Å, 상기 발광영역 박막을 B Å 성장하는 과정을 번갈아가며 N회 반복하여 [N ×(A + B)]Å 두께의 형광체 박막을 성장하되, 상기 B를 0.005 - 0.6Å으로 형성하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 모재료 성장 반응을 a 회, 상기 발광영역 성장 반응을 b 회 수행하는 과정을 번갈아가며 N회 반복하되, 성장온도350oC 이상의 온도에서는 상기 b를 2 이하로 하는 것이 바람직하다.
보통 원자층 증착법의 경우 전구체는 반응온도에서 표면 반응에 의하지 않고는 스스로 분해하지 않아야 하는 것으로 알려져 왔다. 그래서 원자층 증착법을 이용한 PbX(X=S 또는 Se)의 성장에서 Pb-전구체로는 분해온도가 반응온도보다 높고, Pb II가 상태의 화합물들, 즉 thd-, dedtc-와 같은 배위화합물들과 할로겐 화합물들을 사용해 왔다. 그러나 본 발명에서는 Pb가 4가 공유결합을 하고 있는 유기금속화합물 전구체를 사용하여 성장 반응특성과 박막특성이 모두 우수한 박막을 성장할 수 있음을 보여준다.
한 실시예로서, 대기 중에서 끓는 점이 198℃이고 100℃이상에서는 일부 분해하는 테트라에틸 납(tetraethyl lead)의 경우에도 원자층 증착법으로 반응온도 300℃ 이상에서 매우 균일한 PbS 박막을 성장할 수 있었다. 그 이유는 납 IV가 상태인 전구체가 반응온도에서 일부 결합이 분해되거나 다이머(dimer)로 성장되기에 유리한 중간체를 형성하여 납 II가의 결합상태인 PbS로 형성되는 것에 오히려 유리한 형태(form)의 화학종(chemical species)을 형성하기 때문이다.
한편, 통상의 형광층 제조방법에서, II-VI 족 화합물, 즉 CaS, CaSe, SrS, SrSe, ZnS, ZnSe, BaS, BaSe, MgS, MgSe 모재료 내에 PbS 또는 PbSe 상태로 첨가된 Pb2+이온 들은 모재료와 동일한 큐빅(cubic)-결정 구조를 가지며, 또한 모재료의 II족 이온과 같은 2+ 이온 상태를 가지므로 전하 보상기(charge compensator)들을 가해줄 필요 없이 모재료 내에 쉽게 치환되어 들어간다. 그래서 Pb2+이온은모노머(monomer) 상태 외에 여러 개가 함께 결합하고 있는 클러스터 또는 어그리게이트(aggregate)를 쉽게 형성한다. 이러한 사실 들은 CaS:Pb2+, CaSe:Pb2+, SrS:Pb2+, SrSe:Pb2+등의 PL 연구 결과에서, 여기 스펙트럼과 방출 스펙트럼들이 연구 결과마다 다르게 나타나며, 여러 개의 피크들이 중첩되어 나타나고, 또한 그 스펙트럼들이 어느 특정한 에너지 천이과정으로 설명이 되지 않는다는 실험적 사실로도 입증되었다(참고문헌: S. Asano, N. Yamashita, and Y. Nakao. Phys. Stat. Sol. (b)89, 663(1978)). 한 예로서 CaS:Pb2+의 경우 단지 모노머(monomer)의 상태를 연구하기 위해 농도를 조절하여 Pb2+량에 따른 스펙트럼의 변화를 관찰함으로써 Pb2+-모노머(monomer)의 경우 자외선 영역의 방출스펙트럼을 나타내며, 그 파장은 CaS:Pb의 경우 355, 364nm, CaSe:Pb의 경우 371, 380 nm라는 것만 설명할 수 있었다. 그리고 농도가 증가함에 따라 PL 피크(peak)가 장파장으로 이동함을 보여주었다. 그러나 농도와는 상관없이 어느 특정한 파장의 빛 만을 선택적으로 발광시킬 수 있도록 조절하여 재료를 제조할 수는 없었다.
SrS:Pb2+의 경우에는 모노머(monomer)는 368 nm, 다이머(dimer)의 경우에는 500 nm 근처에서 방출 스펙트럼을 나타낸다. SrS:Pb의 경우에도 본 발명에 의하면 선행연구 들과는 달리 500 nm 근처의 단일 피크만이 나타나는 전계발광을 얻을 수 있다.
한 실시예인 CaS:Pb 형광체의 경우, Pb2+이온은 반경이 1.20Å이며, Ca2+이온은 0.99Å이므로 약 20%의 격자부정합이 존재하여 Pb가 많은 량이 포함되면 결정성이 열화되어 Pb2+이온의 클러스터링에 상관없이 EL(electroluminescence), CL(cathodoluminescence) 특성을 열화시키게 된다. 그러므로 본 발명에서는 Pb가 과량 포함되어 모재료의 결정성을 크게 저하시키지 않는 농도 범위 내에서 농도에 상관없이 일정한 상태의 Pb2+이온이 존재하는, 즉 EL 과정이나 CL 과정에서 일정한 파장 영역의 빛이 발생하는 MX:Pb 화합물(M=Ca, Sr, Zn, Ba, Mg; X=S, Se) 형광체를 제공하는 바, 이는 형광체의 휘도와 색도를 크게 향상시킨 것이다.
한편, 상술한 바와 같은 본 발명의 방법으로 제조된 형광체를 전계발광소자에 응용할 수 있는바, 이에 의해 전계발광소자의 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 전계발광소자의 구조는 통상적인 구조와 능동-구동형(active-matrix) 등에 활용되는 반전구조를 모두 포함한다. 또한, 본 발명의 형광체는 PL(Photluminescen), 음극선(CL) 발광 형광체에도 응용될 수 있다.
도 1은 형광체 모재료에 발광중심 이온을 포함한 층을 첨가한 단면도.
도 2는 본 발명을 적용하기 위한 증착법의 한 예로서 트레블링 웨이브 리액터 타입(traveling wave reactor type)의 원자층 증착 장비의 계통도.
도 3은 Pb2+이온의 농도가 서로 다른 CaS:Pb 형광체의 EL 피크들을 보여주는 스펙트럼.
도 4는 도 1에서 발광중심이온을 포함한 층의 두께를 증가시킴에 따라 EL 피크들이 변하는 양상을 보여주는 스펙트럼.
도 5는 Pb2+이온의 농도가 0.7at.%인 CaS:Pb 형광체의 CL(cathodoluminescence) 피크를 종래의 잘알려진 Zn:Ag 형광체와 비교하여 보여주는 스펙트럼.도 6은 본 발명에 의한 교류-구동형 박막 전계 발광소자(AC-TFELD)의 구조를 투명 기판 위에 성장한 경우 (a)와, 불투명 기판 위에 성장한 반전 구조 (b)를 각각 나타낸 도면.
도 7은 본 발명에서 제시한 방법을 사용하여 원자층 증착법으로 제조한 CaS:Pb 청색전계 발광소자의 휘도 곡선.
도 8(a)와 도 8(b)는 Pb(thd)2와 테트라-에틸 납을 Pb-전구체로 이용하여 제조한 CaS:Pb 청색 전계발광소자의 전계발광 스펙트럼 특성도.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 - 5 : 밸브 6 : 투명기판
7 : 투명전극 8 : 하부 절연층
9 : 형광체 박막 10 : 상부 절연층
11 : 금속 전극 12 : 불투명기판
13 : 내화금속전극
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
Pb2+이온은 기저상태의 최외각 전자에너지 준위의 전자배열이 6s2상태이며, 에너지를 받으면 6s16p1상태로 천이 되었다가 다시 기저상태로 되돌아오면서 빛을 낸다. 이러한 에너지 준위의 특성상 이온의 상태와 주위 모재료의 상태에 큰 영향을 받는다.
본 실시예는 CaS 또는 CaSe 내에 대부분의 Pb2+이온이 청색을 내기에 적합한 다이머 상태로만 선택적으로 존재하여 색이 우수하면서도 휘도가 매우 큰 CaS:Pb 청색 형광체와 그 제조 방법에 대한 것이다. 참고적으로 일반적인 청색 형광체들은 색이 순수 청색에 가까울수록 휘도는 감소하는 것으로 알려져 있고, 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering) 방법으로 성장한 SrS:Cu,Ag 청색 형광체에서도 Ag가 많이 도핑되어 색이 순수 청색으로 이동할수록 휘도는 다소 감소하는 경향을 보였었다.
형광체 제조 방법으로서, MX(M=Ca, Sr, Ba, Zn 또는 Mg; X=S 또는 Se) 모재료 내에 PbX(X=S 또는 Se) 가 소량 첨가되어 있는 MX:Pb 화합물을 그 화학적 상태를 미세하게 조절하여 성장시키는 과정은 간단히 다음과 같이 설명할 수 있다. MX 모재료 내에 PbX를 도핑하는 과정에서 먼저 MX 화합물을 일정 두께 성장하고 이어서 PbX를 원하는 농도비를 만족하도록 일정 두께 성장하는 과정을 반복하게 되는데, MX층의 1회 성장 두께와 MX 상에서의 PbX의 1회 성장 두께는 원하는 Pb2+이온의 농도와 그 성장 속도에 따라 결정된다. 이러한 성장 방법의 기본 개념은 원자층증착법 또는 원자층 화학 증착법이라 부른다.
본 발명의 한 실시예로서 CaS에 PbS를 첨가하여 대부분의 Pb2+이온이 다이머 상태로 존재하는 형광체와 그 제조 방법을 소개한다.
도 1에서 보인 바와 같이 CaS를 일정 두께(a cycles) 성장시킨 후 PbS를 일정 두께(b cycles) 만큼 성장시키는 과정을 n회 반복한다면 CaS:Pb 화합물 형광막의 두께(T)는 아래 수학식1과 같이 나타낼 수 있다.
T = { (a ×A) + (b × B) } × n
여기서 A와 B는 각각 CaS과 PbS의 성장 속도이며, Pb2+이온의 농도인 c는 아래 수학식 2와 같이 표현된다.
c(mol.%) = (b x B)/{(a x A) + (b x B)}
이와 같이 사이클(cycle) 비를 조절함으로써 원하는 만큼의 농도로 Pb2+이온을 도핑할 수가 있는데, Pb 농도에 따라 Pb의 상태가 다르게 도핑되는 선행연구들과는 달리 결정성이 우수하게 유지될 수 있는 농도 범위에서는 선택적으로 다이머(dimer)에 의한 발광 만이 우세하도록 성장할 수 있다.
도 2에 본 발명을 적용하기 위한 원자층 증착법의 한 예로서, 트레블링 웨이브 리액터 타입(traveling wave reactor type)의 원자층 증착의 계통도를 나타내었다.
원자층 증착법은 기판 표면에서의 표면화학 반응을 이용하는 증착 기술이다. 한 예로서 M-전구체(M=Ca, Sr, Zn, Ba, 또는 Mg)와 H2S, Pb-전구체를 이용하여 PbS가 첨가된 II-VI 족 금속황화물이 증착되는 과정을 아래에서 설명한다.
화학 증착법의 경우 모든 반응물이 원하는 조성비로 동시에 주입되어 성장되거나 또는 금속황화물(MS)의 성장과 황화납(PbS)의 성장을 분리하여 반복 수행할 수 있다. 그러나 원자층 증착법의 경우 도 2에 표시한 밸브(1) 내지 밸브(5)는 각각 독립적으로 조절하는데, 아래와 같은 순서로 동시에 2개 이상의 밸브가 열리지 않도록 조절한다.
1) 밸브(1)를 열고 운반 기체(carrier gas)와 함께 M-전구체 증기를 주입한다. 이에 의해 M-전구체 반응물이 기판 표면에 흡착된다.
2) 밸브(2)를 열고 질소 또는 불활성 기체 주입한다. 이에 의해 M-전구체 반응물 중 표면에 흡착되지 않은 분자들은 모두 제거된다.
3) 밸브(3)를 열고 H2S 기체를 주입한다. 이에 의해 H2S 기체가 기판에 흡착되어 있는 M-전구체 반응물과 표면 반응하여 MS 박막이 성장되고 휘발성 부산물이 생성된다.
4) 밸브(4)를 열고 질소 또는 불활성기체를 주입한다. 이에 의해 여분의 H2S 분자들과 M-전구체와 H2S 간의 휘발성 반응 생성물 제거된다.
5) 상기 1) - 4)의 과정을 수회 반복한다.
6) 밸브(5)를 열고 Pb 전구체를 주입한다. 이에 의해 Pb 전구체가 금속황화물(MS) 표면 위에 흡착된다.
7) 질소 또는 불활성기체를 주입한다. 이에 의해 Pb 전구체 분자들 중 표면에 흡착되지 않은 분자들은 모두 제거된다.
8) H2S를 주입한다. 이에 의해 H2S 반응물이 기판에 흡착되어 있는 Pb 전구체 분자들과 표면 반응하여 PbS 박막이 성장되고 휘발성 부산물들이 생성된다.
9) 질소 또는 불활성기체를 주입한다. 이에 의해 여분의 H2S 분자들과 Pb 전구체 분자들과 H2S 간의 휘발성 반응 생성물이 제거된다.
이와 같은 반응 과정을 따르므로 원자층 증착법의 경우 '한 층(1 monolayer)/1싸이클(cycle)' 이하의 증착 속도로 박막을 성장할 수 있고 MS:Pb(M=Ca, Sr, Zn, Ba, 또는 Mg) 박막의 조성을 싸이클 반복 횟수를 조절함으로써 세밀하게 조절할 수 있다. 화학증착법의 경우는 전구체 들의 상대적인 농도 비를 조절하여 성장 박막의 조성을 조절한다.
종래기술(선행 연구)에서 형광체 내에의 Pb2+이온 농도에 따라 색이 변화하며, 이는 Pb2+가 농도가 작을 때는 모노머(monomer)로, 농도를 증가시키면 점차 다이머(dimer)가 생성되어 공존하다가 일정 농도이상에서는 클러스터(cluster)가 형성되어 녹색으로 변화되고, 클러스터(cluster) 때문에 휘도가 낮은 것으로 보고하고 있는 것과는 달리 본 발명에서는 농도와 무관하게 Pb2+-다이머(dimer)로만 존재하도록 할 수 있다.
농도에 상관없이 다이머(dimer) 상태로만 존재하도록 성장하기 위해서는 일정한 특성을 가지는 반응 전구체(precursor)가 필요하다. 한 예로서 테트라에틸 납(tetraethyl lead)이 있는데 이 화합물은 실온에서는 테트라에틸 납(tetraethyl lead)으로 존재하나 100oC 이상의 온도에서는 분해되기 시작하고, 200oC 이상의 반응온도로 유지되는 반응로 안에서는 쉽게 분해되는데, 이 때 Pb2(C2H5)6(hexaethyl dilead)를 형성할 확률이 높으며, Pb-Pb 결합은 Pb-C 결합보다 강하여 표면의 반응 사이트(site)에 다이머(dimer) 형태로 흡착하게 된다. 보통 테트라에틸 납(tetraethyl lead)을 이용한 합성 반응에 의해서 Pb2(C2H5)6이 생성되는 것이 그 것을 뒷받침해준다. 이 반응이 서로 응집하고자 하는 Pb의 경향을 고려할 때 최대근접사이트(nearest neighbor site)에는 흡착되지 않을 정도의 낮은 성장 속도로 유지될 경우에는, 즉 성장 속도가 0.2 모노레이어(monolayer) 이하이면, 원하는 대로 다이머(dimer) 형태로만 존재하는 Pb를 도핑할 수가 있는 것이다. 0.2 모노레이어(monolayer)라는 성장 속도의 한계는 Pb의 이주(migration) 경향이 크다면 보다 낮아진다.
또한 모재료 성장 반응을 수회-수십회 수행하고 PbX(X=S, Se) 성장반응을 1회씩 격리시켜 삽입함으로써 다이머(dimer)로 도입된 Pb2+이온들이클러스터(cluster) 또는 어그리게이트(aggregate)를 형성할 수 없도록 함으로써 다이머(dimer)에 의한 빛만을 선택적으로 발생하는 형광체를 성장할 수 있다. 이 효과는 성장 장비의 온도 편차와 반응 전구체의 종류에 따라 특정한 온도 이상에서 두드러지게 나타난다.
실시예에서 사용한 테트라에틸 납(tetraethyl lead)와 유사한 반응 특성을 보이는 전구체 들은 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 아이소프로필(isopropyl), 싸이크로헥실(cyclohexyl) 기 등과 결합하고 있는 테트라알킬 납(tetraalkyl lead), 그리고 페닐(phenyl), 벤질(benzyl) 기 등과 결합하고 있는 테드라알킬 납(tetraaryl lead) 전구체들(tetraphenyl lead, tetracyclohexyl lead, triphenylbenzyl lead, diphenyldicyclohexyl lead 등) 이며, 이들과 유사한 반응 특성을 나타내는 전구체 들도 같은 용도로 사용될 수 있다.
Pb2+이온이 특정한 조건에서 거의 대부분 다이머(dimer) 만이 존재하여 다이머(dimer)에 의한 빛의 발생만을 나타내는 것을 실시예로서 설명한다. 본 발명의 실시예는, 농도와 무관하게 즉 농도가 0.6 - 4.0 mol.% 에서도 고순도 청색을 내는 CaS:Pb 전계발광소자의 경우이다.
Ca(thd)2(thd=2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionate)와 H2S를 사용하여 CaS를 성장하고, 또한 데트라에틸 납(tetraethyl lead)과 H2S를 반응시켜 PbS를 성장하는 공정에서 Pb2+의 전체 농도는 PbS의 성장 속도가 320oC 일 때 0.01 Å/cycle, 400oC 일 때 약 0.15 Å/cycle 이고 CaS의 성장 속도가 0.35 - 0.45 Å/cycle임을 고려하여 그 반복비를 조절함으로써 결정할 수 있다. PbS의 성장 속도는 400oC 이하의 온도에서 0.15Å/cycle 이하이므로 1 cycle 당 표면 커버리지(surface coverage)는 0.1 이하이다. 즉 10개의 가능한 반응 사이트(site) 중 1개 미만이 PbS와 결합하게 된다. 그러므로 그 횟수를 조절함으로써 어그리게이트(aggregate)의 형성을 크게 억제할 수 있는 것이다. 이러한 방법으로 성장된 MX:Pb 박막의 단면구조 개략도는 도 1과 같다.
CaS와 PbS의 성장 사이클(cycle) 수 a와 b를 조절하여 성장함으로써 Pb2+이온의 농도에 상관없이 Pb2+이온이 다이머(dimer)로 존재하여 일정한 파장과 색도를 나타내는 CaS:Pb 형광체 박막의 특성을 아래 표 1과 도 3에 제시하였다. 표 1은 400oC에서 PbS의 한 주기 성장 두께, 즉 도 1에서 PbX의 두께를 고정시키고, CaS의 사이클(cycle) 수를 감소시키므로써 Pb2+이온의 농도를 증가시켜 제조한 형광체 박막의 색도를 보여준다. PbS의 농도가 약 0.6 mol% 일 때의 색좌표와 PbS의 농도가 약 2.5 mol% 이상으로 증가했을 때도 색좌표는 거의 동일하며 휘도 만이 변화하였다.
PbS의 1회 성장 두께를 일정하게 유지하고 CaS 성장 사이클 수를 조절함으로써 Pb2+이온의 농도를 조절한 실험 결과
Pb 농도(mol.%) CIE 색좌표
x y
0.6 0.15 0.11
0.8 0.14 0.10
1.0 0.15 0.11
1.4 0.15 0.10
2.0 0.15 0.11
2.5 0.14 0.12
도 3은 Pb2+이온의 농도가 0.6 mol.%, 0.8 mol.% 일 때와 1.4 mol.% 일 때의 EL 스펙트럼을 보여 주는 것으로서, 2배 이상의 Pb2+를 포함하더라도 스펙트럼이 거의 동일한 파장에서 나타나며, 특히 EL 스펙트럼들의 선폭이 넓고 위치가 서로 다른 여러 EL 피크(peak)들이 겹쳐 나타나는 선행연구 결과들과는 달리 선폭이 좁은 단일 피크(peak)로 나타난다.
상기 표 1과 도 3에서 보인 결과들은 본 발명에서 1 - 1.5 mol.%의 좁은 범위에서만 청색 EL을 확인했던 선행 연구 결과들과는 달리 Pb2+이온의 농도에 상관없이 다이머(dimer)를 선택적으로 포함하고 있는 형광재료를 만들었음을 의미한다. 단 Pb 농도가 4.0 mol.% 이상으로 커지면 모재료의 결정성이 열화되어 휘도가 크게 감소하게 된다.
한편, 도 4의 결과는 CaS의 성장 사이클 수는 일정하게 하고 PbS의 1회 성장 두께를 변화시키면서 형광막을 제작하여 그 특성을 관찰한 것이다. 즉 PbS의 성장사이클 수 b를 조절하면서 그 효과를 살펴보았다. 도 3에서 성장온도 350oC에서 성장한 CaS:Pb 형광체에서 (b)는 PbS 성장 두께를 (a) 경우의 2배로, (c)는 (a)의 경우의 3배로 조절하였을 때의 EL 스펙트럼을 서로 비교하였다. 도 4에서 보는 바와 같이 1회 PbS 성장 두께가 클수록 EL 스펙트럼의 피크 위치가 장파장으로 이동하고 피크의 폭도 증가함을 알 수 있다. 이러한 결과는 CIE 색좌표에서도 잘 나타난다. 아래 표 2에 PbS의 성장 사이클 수 b의 변화에 따른 농도의 변화와 CIE 색좌표의 변화를 나타내었다. CIE 색좌표에서 y값이 증가하는 것은 피크(peak)가 장파장으로 이동함을 간접적으로 보여주는 것이다. x는 적색포함 비율, y는 녹색포함 비율이며, z(z=1-x-y)는 청색 포함 비율에 해당한다. 그러므로 x와 y 값이 작을수록 청색 순도가 우수함을 의미하는 것이다. 아래 표 2에 나타난 바와 같이 CaS:Pb 형광체에서 발광하는 빛의 색도가 PbS의 1회 성장 두께에 크게 영향을 받고 있음을 보여준다. 심지어 Pb농도가 0.1 mol.% 이하인 조건에서도 PbS의 1회 성장 두께를 조절하면 녹색 영역의 빛이 발생된다.
이상의 도 3과 도 4, 표 1 및 표 2의 결과들은 CaS:Pb 형광체의 색좌표가 단순히 Pb의 농도에 의해서 결정되는 것이 아니라 Pb2+이온의 상태에 따라 결정됨을 잘 보여주는 것으로, 나노메타(nanometer) 크기의 반도체 입자가 작아질수록 밴드 갭(band gap)이 증가하여 입자의 크기에 따라 밴드 갭(band gap)을 조절할 수 있는 "quantum dot effect"와도 잘 일치함을 알 수 있다.
이 결과들은 본 발명으로 Pb의 전체 농도에 상관없이 일정한 형태의 Pb2+이온을 포함한 MX:Pb2+(M=Ca, Sr, Ba, Zn, Mg; X=S, Se) 화합물을 실제로 제조할 수 있음을 잘 보여준다. 실시예로서 350 - 400oC의 성장온도에서 PbS의 1회 성장 두께, 즉 사이클 수를 각각 적절히 조절함으로써 농도에 무관하게 특정한 파장의 빛을 내는 CaS:Pb 청색 EL 형광체를 제조할 수 있었다.
상기한 형광체 제조방법은 앞서 언급한 바와 같이 CL 형광체 제조에서 이용가능하다. 한실시예로서, 도 5는 테트라에틸 납을 사용하여 제조한 500Å 두께의 CaS:Pb (Pb의 농도:0.7atom.%) 형광막의 CL 특성을 보여주는 결과이다. CL 피크 최대치의 파장은 435-440nm이고, 상용화되고 있는 CRT의 형광체인 ZnS:Ag 분말에 비해 7배 이상의 세기를 보이고 있다.한편 Pb2+이온은 6s2최외각 전자구조를 가지므로 MX 모재료의 상태에 영향을 많이 받는다. 그래서 성장온도에 따라서 모재료의 결정상태가 변하므로 그에 따른 약간의 파장이동은 동반된다. 그러나 그 정도는 PbS의 1회 성장 두께의 변화에 비하여 그다지 크지 않게 나타난다.
이상의 결과는 종래기술(선행 논문)들에서 Pb의 농도가 증가함에 따라 UV에서 청색(blue), 녹색(green)으로 점차 연속적으로 색이 변화하는 경향과 상반된 것이다.
발광중심이온이 포함된 발광영역의 두께에 관한 선행 특허로서 ZnS:Tb 녹색EL 형광층을 원자층 증착법으로 성장한 선행 특허(미국 특허 5314759)의 경우 Tb2S3발광층의 두께가 두꺼울수록, 즉 앞에서 언급한 Tb2S3층의 1회 성장 두께가 클수록 고휘도를 얻는데 훨씬 유리함을 주장하였었다. 그러나 본 발명에서는 표 2에서 보는 바와 같이 Pb2+이온의 경우에는 클러스터링(clustering)에 의해 오히려 색도가 열화되므로 오히려 1회 성장 두께가 작을수록 청색을 얻는 데에 유리함을 보여준다.
본 발명에서 보인 Pb2+다이머(dimer)에 의한 발광만이 선택적으로 발생되는 형광체 재료는 기존의 혼합분말을 열처리하는 방법, 스퍼터(Sputter) 증착법, 전자빔 증착법과 같은 물리적 증착법으로는 제조할 수 없는 재료이다. 본 발명의 바람직한 실시예인 다이머(Dimer)를 선택적으로 우세하게 포함하여 바람직한 자외선(utraviolet) 방출이 거의 없이 청색만을 발생하는 형광재료는 PbX 한층(1 monilayer) 이하의 단위로, 즉 성장속도가 0.02 - 0.6 Å/cycle 정도로서 0.2 monolayer/cycle 이하의 수준으로 조절할 수 있을 때에 우수한 특성을 나타낸다.
또한 위에서 설명한 바와 같이 PbX 1회 성장 두께의 조절은 매우 중요하다. 1회 성장 두께를 증가시키면 PbX의 성장 속도가 빨라지는데 이는 Pb 전구체의 부착계수가 CaX 위에서 보다 PbX위에서 더 크다는 것을 의미하며, 성장온도가 350oC 이상인 조건에서는 PbX 박막의 XRD(X-ray diffraction) 데이터(data)에서금속성(metallic) Pb 피크(peak)가 관찰되기 시작하며 성장온도가 증가할수록 금속성 Pb의 량이 증가한다. 그러나 모재료 내에서 PbX 1회 성장 두께를 가능한 한 작게 조절하는 조건에서는 금속성 납 피크가 생성되기가 매우 쉬운 420oC 이상에서도 금속성 납 피크가 전혀 관찰되지 않았다. 이는 본 발명에서 온도에 따라 PbX 1회 성장 두께를 얇게 조절하는 것이 매우 중요함을 잘 설명한다.
성장속도는 성장 반응계에서 사용되는 전구체의 종류에 따라 달라지게 되는데, 이 것도 중요한 변수 중의 하나이다. 예를 들면 CaS:Pb 형광체 성장시 Pb의 전구체로서 Pb(thd)2를 사용하면 성장 속도는 300 - 350oC 범위에서 테트라-에틸 납을 사용할 때 보다 PbS 성장 속도가 10배 이상 더 빠른데, 이 경우 색도가 우수한 청색 EL 형광체를 성장할 수가 없었으며, 휘도 또한 매우 낮았다.
성장속도를 이용하여 발광하는 빛의 색을 조절하는 다른 예로서, SrS:Pb의 경우에는 Pb가 모노머(monomer)로 존재할 때 자외선을 발광하며, 다이머(dimer)로 존재할 때는 청록색의 빛을 발생한다. 그러므로 이상의 실험 결과에 의하면 SrS:Pb 성장시 다이머(dimer) 상태의 Pb2+이온을 선택적으로 형성하면 파장 500 nm 근처의 청록색 형광체를 선택적으로 성장시킬 수 있음을 의미한다. 본 발명은 선행연구에서 농도가 증가함에 따라 매우 넓은 파장 영역의 백색에 가까운 빛을 발생시킨 결과와 상반된다.
이와 같은 방법으로 제조된 형광체들은 전계발광소자와 음극선 발광소자 등에서 고순도, 고휘도 형광체로 사용된다.
도 6a 및 도 6b에 본 발명의 주요 응용소자인 교류-구동형 박막 전계발광소자(AC-TFELD)의 구조를 투명 기판 위에 성장한 경우(도 6a)와 불투명 기판 위에 성장한 반전 구조(도 6b)에 대하여 나타내었다.
도 6a 구조는 일반적인 형태의 전계발광소자의 구조이며, 도 6b 반전구조는 능동-구동형 박막 전계 발광소자의 대표적인 구조이다.
도 6a를 참조하면, 교류-구동형 박막 전계발광소자(AC-TFELD)는 이중 절연구조로서, 예컨대 유리(Glass) 또는 Borosilicate Glass 등과 같은 투명기판(6) 위에 예컨대 ITO(Indium tin oxide), ZnO:Al(Aluminum-doped zinc oxide)와 같은 투명 전도성 박막으로서 투명전극(7)이 형성되고, 그 투명전극(7)의 상부에 하부 절연층(8)이 형성되며, 그 하부 절연층(8)의 상부에 본 발명에 의한 방법으로 첨가한 Pb2+발광중심이온을 포함하고 있는 형광체 박막(9)이 형성되고, 그 형광막체 박막(9)의 상부에 상부 절연층(10)이 형성되며, 그 상부 절연층(10)의 상부에 예컨대 Al, Au, W 등과 같은 금속전극(11)이 형성된 구조로 구성된다. 즉, 상, 하부 절연층(8)(10)이 형광체 박막(9)을 둘러싸고 있다. 이 절연층(8)(10)은 형광체 박막(9)에 고전계가 걸리도록 해주며, 형광체 박막(9)을 외부 환경으로부터 보호해 주는 역할을 한다.
또한, 도 6b를 참조하면, 반전 구조의 능동-구동형 박막 전계 발광소자는 예컨대 실리콘(Si) 또는 알루미나(Alumina)등의 불투명 기판(12) 위에 예컨대 W, Mo 등의 내화 금속(13)이 형성되고, 그 금속전극(13)의 위에 제1절연층(8)을 형성하며, 그 제1절연층(8)의 위에 본 발명에 의한 방법으로 제조한 Pb2+발광중심이온을 포함한 형광체 박막(9)이 형성된다. 그리고 형광체 박막(9)위에 제2절연막(10)이 형성되고, 그 제2절연막(10)의 상부에 투명전극(7)이 형성되는 구조를 갖는다. 이는 형광체 박막(9)에서 발광된 빛이 투명전극(7)을 통해서 발산된다.
상기 형광체 박막(9)을 형성하는 방법은, 전술한 바와 같이 도 2에 도시된 바와 같은 장치를 이용하여 원자층 증착법이나 화학증착법등을 모두 이용할 수 있으며, 이는 Pb의 금속 유기 화합물 전구체와 H2X(X=S, Se)와의 반응을 이용한 PbX 박막의 성장방법을 활용한 것이다.
본 발명은 교류-구동형 박막 전계 발광소자 기술 분야에서 천연색을 구현하는 데에 필요한 고 휘도 청색 형광 층을 제조하는 방법을 제시하고, 또한 그 방법을 활용하여 청색 능동-구동형 박막 전계 발광소자를 제조할 수 있다. 그리고 상기 형광체 박막(9)을 삼원색 형광막 중의 어느 하나로 구현하여 천연색 전계발광소자를 제공할 수 있고, 상기 형광막이 백색을 내고 필터에 의해 천연색을 발광하도록 할 수 있다.
본 발명의 주요 결과물인 PbS 박막은 전계발광소자 외에 태양전지, 적외선 감지기 등으로 유용하게 이용되는 재료이다.
본 실시예의 전계발광소자 구조에서 형광체 박막(9)의 모재료가 CaS, SrS, ZnS, BaS, MgS 중 두 종류 이상의 박막이 다층구조로 이루어진 구조를 가진 형광층이 사용될 수도 있다. CaS, SrS, ZnS, BaS, MgS 다결정박막은 모두 큐빅 구조를 가지므로 특히 결정성이 우수한 ZnS는 이웃하는 박막들의 결정성을 향상시키는 역할과 전하의 과한 흐름을 제한하는 역할을 한다. PbS는 이중 한 종류의 모재료 내 또는 일부 모재료 내에만 첨가될 수도 있고, 모든 모재료 박막 내에 균일하게 첨가될 수도 있다.
본 발명에서는 도 2에 보인 트레블링 웨이브 리액터 타입 원자층 증착법, 화합물 빔을 이용하는 원자층 증착법, 화학증착법 중의 한 기술을 이용하여 PbX(X=S, Se) 박막을 유기금속화합물 전구체와 H2X의 반응을 통하여 증착하고, 또한 이를 활용하여 전술한 형광체를 원자층 증착법 또는 화학증착법으로 성장하는 것을 특징으로 한다. 그리고 이를 전계발광소자 및 음극선발광소자 등에 응용한 것을 그 특징으로 한다.
이와 같이 본 발명에서는 4가의 공유결합을 하고 있는 Pb-전구체 들을 사용하여 원자층 증착법과 화학증착법으로 H2X와 반응을 시킴으로써 PbX 박막을 성장하는 방법을 제안하였다. 또, CaS, CaSe, SrS, SrSe, ZnS, ZnSe, BaS, BaSe, MgS, MgSe 등의 II-VI족 화합물반도체 모재료 성장 공정에 일정 주기로 PbX 등의 IV-VI족 화합물 성장 공정을 추가하여 형광층을 성장할 수 있다. 그리고 특히 일정한 조건 범위 내에서는 발광중심이온인 Pb2+이온이 선택적으로 다이머 상태로 존재하는 형광체를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 실시예로서 설명하지는 않았지만 전계발광소자의 제조방법에 있어서, 다음과 같이 다양한 응용 및 변형 예를 가질 수 있다.
상기 형광층은, Pb가 첨가된 CaS, SrS, ZnS, BaS, MgS, CaSe, SrSe, ZnSe, BaSe, MgSe 중 어느 하나를 모재료로 사용하는 다결정박막, 또는 이들의 다층 박막의 원자층 증착 공정에서 Pb의 전구체로서 테트라-알킬 납(tetra-alkyl lead)(IV)(alkyl = methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclohexyl), 테트라-아릴 납(tetraaryl lead)(IV), 알킬아릴 납, 다이싸이클로펜타디에닐 납(dicyclopentadienyl lead)(II) 또는 비스트리알킬실릴 납 등을 사용할 수 있다.
아울러, 한 층 이상의 박막들로 구성된 형광체로 구성할 수도 있으며, 그 다층 구조는 ZnS층과 CaS:Pb 층이 1회 이상 반복적으로 성장되어 있는 구조, SrS:Pb 층과 CaS:Pb 층이 1회 이상 반복적으로 성장되어 있는 구조, ZnS 층과 SrS:Pb 층과 CaS:Pb 층이 1회 이상 반복적으로 성장되어 있는 구조 등을 가질 수 있다. 또한, 다층 구조에서 납(IV)-유기금속화합물(MO) 또는 납(II)-유기금속화합물(MO) 전구체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 형광층은, 한층 이상의 다층 구조로 이루어지고, 적어도 한층이 PbX(X = S, Se) 가 0.2 - 4.0 mol % (Pb의 량은 0.1 - 2.0 at.%에 해당) 첨가된 CaX(X = S, Se) 다결정박막으로 구성될 수 있으며, 적어도 한 층이 PbX(X = S, Se)가 0.2 - 4.0 mol % (Pb의 량은 0.1 - 2.0 at.%에 해당) 첨가된 SrX(X=S, Se) 다결정 박막으로도 구성될 수 있다.
한 실시 예로서 CaS에 테트라 에틸 납(tetraethyl lead) 전구체를 사용하여 성장한 형광층에서 PbS가 0.2 - 4.0 mol.% 정도의 상대량을 가지도록 하여 제조한 전계발광소자는 색도(x, y)가 x = 0.12 - 0.19, y=0.07 - 0.20 정도의 순수 청색의빛을 발생하였다. 특히 선택적으로 Pb2+이온-다이머(dimer)에서 빛의 발생하도록 제조한 경우 색도는 (0.14, 0.07)-(0.15, 0.15)의 좁은 범위 내로, EL 피크 최대치가 440-450 nm 사이에서 나타나는 순수 청색 형광체를 제조할 수 있었다. 휘도는 60Hz에서 100 cd/m2이상의 값을 나타내었다. 이 결과는 기존의 배위 화합물을 이용하여 제조한 결과의 수배-수십배 이상의 휘도를 나타낸다.
도 7에 400oC에서 원자층 증착법을 이용하여 제조한 CaS:Pb 청색 전계발광소자의 휘도 곡선을 나타내었다. 이 제조 조건에서 휘도는 문턱전압(threshold voltage)보다 25V 더 높은 구동 전압에서 85cd/m2을 보였으며, 최대 휘도는 훨씬 큰 값을 나타낸다. 이때 색도는 (0.15, 0.10)으로 순수 청색이었다. 이 휘도는 핀란드의 E. Nykanen의 결과보다 30배 이상 더 좋은 결과이다.
본 발명에 기초하여 제작된 CaS:Pb 전계발광소자의 EL 스펙트럼을 Pb의 thd-화합물을 이용하여 제조한 결과와 비교하였다. 이 소자들은 같은 성장 장비와 같은 성장 조건을 가지며 단지 전구체 만이 서로 다르다. 도 8a와 도 8b는 각각 thd-화합물과 테트라에틸 납을 사용하여 제조한 전계발광소자들의 전계발광 스펙트럼 특성을 보여주는 결과이다. 도 8b에 나타난 바와 같이 테트라에틸 납을 사용하여 성장된 전계발광소자의 EL 피크 최대치의 파장은 440-445 nm이고 반치폭(full width at half maximum)은 60nm보다 좁다. 그러나 Pb(thd)2를 이용하여 제조한 소자의 스펙트럼은 매우 넓고 장파장으로 치우쳐 있다.
본 발명의 기술 사상은 상기 바람직한 실시예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술 분야의 통상의 전문가라면 본 발명의 기술 사상의 범위내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 금속 유기물 전구체를 사용하면 배위 화합물을 사용하였을 때에 비하여 박막 균일도가 뛰어나고, +4가 결합상태의 전구체의 경우에도 반응 중에 +2가 결합 상태로 변화되어 정량적인 PbS가 성장되는 효과가 있다.
특히 전구체가 반응 온도에서 안정하게 거동해야 하는 원자층 증착법의 경우, 대기 중에서 끓는점이 198℃이고 100℃ 이상에서는 일부 분해하는 테트라에틸 납(tetraethyl lead)의 경우에도 반응온도 300oC 이상에서도 매우 균일한 PbS 박막을 성장할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 트레블링 웨이브 리액터 타입 원자층 증착법, 화합물 빔을 이용하는 원자층 증착법, 화학증착법 중의 한 기술을 이용하여 PbS 박막을 유기금속화합물 전구체와 H2S의 반응을 통하여 증착할 수 있어서, 제조방법을 다양하게 선택 할 수 있는 효과가 있으며, 또한 이를 형광층의 성장방법으로 활용하여 특히 전계발광소자 및 음극선 발고앙소자에 응용할 경우 성능이 뛰어난 청색 전계발광소자 및 음극선 발광소자를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에서는 MX(M=Ca, Sr, Zn, Ba 또는 Mg; X=S 또는 Se) 모재료에 PbX가 첨가된 형광막을 PbX의 상태를 선택적으로 Pb2+이온이 다이머 상태로 존재하도록 조절함으로써 Pb2+의 농도 0.2 - 4.0 mol.%인 조건하에서 색 순도가 매우 높고 휘도가 매우 큰 형광체를 제조하는 방법을 제시하였다. 본 발명에 의하면 Pb2+이온을 발광중심이온으로 포함하는 형광체 성장시 모재료 내에 Pb2+의 첨가 속도가 0.02 - 0.6 Å/cycle 인 반응계를 선택하고, 또한 Pb2+이온이 다이머(dimer) 상태로 반응에 참여하는 반응 전구체를 사용함으로써 색순도가 매우 높은 빛을 발광하는 고휘도 형광체를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에서 얻은 결과로서, Pb2+다이머에 의한 빛만을 선택적으로 발생하는 청색 형광체인 CaS:Pb의 가장 우수한 색좌표는 (0.14, 0.07)로서 가장 이상적인 브라운관(Cathode ray tube)의 청색과 같은 값을 나타내었고, 전계발광소자에 응용시 AC-60Hz 구동 조건에서 최고 100 cd/m2이상의 휘도를 나타내었다. 이 값은 현재 발표된 바 있는 전계발광소자의 가장 우수한 청색 형광체의 수배에 해당하는 값으로서 농도가 커지면 클러스터링(clustering)에 의해 휘도가 크게 감소한 선행 연구결과들에 비하여 매우 우수한 결과이다.
그리고, 본 발명은, 공정의 재현성, 균일도 면에서도 매우 우수한 특성을 얻을 수 있고, 특히 테트라 알킬 납(Ⅳ) 등과 같은 액체 전구체의 경우 재료, 시간, 인력 측면에서의 공정 단가가 훨씬 절약되는 장점이 있다.

Claims (43)

  1. Ⅱ족 원소(M = Ca, Sr, Zn, Ba 또는 Mg)와 Ⅵ족 원소(X = S 또는 Se)를 포함하는 모재료를 형성하기 위한 모재료 성장반응 및 Pb2+이온을 상기 모재료 내에 발광중심이온으로 첨가하기 위한 발광중심이온 첨가반응을 이용하여 성장된 상기 모재료 내에 Pb2+이온을 발광중심이온으로 첨가하는 형광막의 제조방법에 있어서,
    상기 발광중심이온 첨가반응은 테트라알킬 납, 테트라아릴 납, 알킬아릴 납, 다이싸이클로디펜타디에닐 납 또는 비스트리알킬실릴 납 중 어느 하나를 Pb-전구체로 하여 상기 Pb-전구체와 H2X(X=S 또는 Se)가 반응하여 PbX가 형성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광막의 제조 방법.
  2. 제1항 있어서,
    상기 테트라알킬 납, 테트라아릴 납, 알킬아릴 납 및 비스트리알킬실릴 납의 알킬기 또는 아릴기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 싸이클로헥실기, 페닐기 또는 벤질기 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 형광막의 제조 방법.
  3. 제1항 있어서,
    상기 테트라알킬 납은 테트라에틸 납인 것을 특징으로 하는 형광막 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 모재료는 M-전구체와 H2X(X=S 또는 Se)가 반응하여 형성된 Ⅱ-Ⅵ족 화합물인 것을 특징을 하는 형광막의 제조 방법
  5. 제1항에 있어서,
    상기 형광막 내의 Pb2+이온의 농도는 0.2 ~ 4.0 mo1%인 것을 특징으로 하는 형광막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 모재료 성장반응 및 상기 발광중심이온 첨가반응은 동시에 진행되고, 상기 Pb2+이온의 농도는 M-전구체의 농도와 Pb-전구체의 농도 간의 상대적인 비율에 의하여 조절되는 것을 특징으로 하는 형광막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 모재료 성장반응 및 상기 발광중심이온 첨가반응이 분리하여 교대로 이뤄지는 것을 특징으로 하는 형광막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 모재료 성장반응을 이용하여 모재료 영역의 박막을 성장한 후 상기 발광중심이온 첨가반응을 이용하여 PbX(X = S 또는 Se)박막을 성장하는 과정을 복수회 반복하여 원하는 두께의 형광체 박막을 성장하는 것을 특징으로 하는 형광막의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 Pb2+이온의 농도는 모재료 영역의 박막의 두께와 PbX박막의 두께 간의 상대적인 비율에 의하여 조절되는 것을 특징으로 하는 형광막의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 PbX 박막의 1회 성장 두께는 0.005~0.6Å인 것을 특징으로 하는 형광막의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 모재료 성장반응을 a(a는 자연수) 싸이클 수행한 후, 상기 발광중심이온 첨가반응을 b(b는 자연수) 싸이클 수행하는 과정을 교대로 복수회 반복하여 모재료 영역의 박막과 PbX 박막을 성장하는 것을 특징으로 하는 형광막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    반응온도가 350℃ 이상인 경우 상기 발광중심 이온 첨가반응의 사이클 수 b가 2 이하인 것을 특징으로 하는 형광막의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 PbX 박막의 성장속도는 0.005 ~ 0.6Å/cycle 인 것을 특징으로 하는 형광막의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 모재료 성장반응 및 발광중심이온 첨가반응은 반응온도 150~500℃ 범위에서 이뤄지는 것을 특징으로 하는 형광막의 제조 방법.
  15. Ⅱ족 원소(M = Ca, Sr, Zn, Ba 또는 Mg) 및 Ⅵ족 원소(X = S 또는 Se)을 포함하는 모재료 내에 Pb2+이온이 발광중심이온으로 첨가된 형광막에 있어서,
    상기 Pb2+이온은 테트라알킬 납, 테트라아릴 납, 알킬아릴 납, 다이싸이클로 디펜타디에닐 납 또는 비스트리알킬실릴 납 중 어느 하나를 Pb-전구체로 하여 상기 Pb-전구체와 H2X(X=S 또는 Se)가 반응하여 형성된 PbX 상태로 상기 모재료 내에 첨가된 것을 특징으로 하는 형광막.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 테트라알킬 납, 테트라아릴 납, 알킬아릴 납, 비스트리알킬실릴 납의 알킬기 또는 아릴기는 메킬기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 싸이클로헥실기, 페닐기 또는 벤질기 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 형광막.
  17. 제15항 있어서,
    상기 테트라알킬 납은 테트라에틸 납인 것을 특징으로 하는 형광막.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 모재료는 M-전구체와 H2X(X=S 또는 Se)가 반응하여 형성된 Ⅱ-Ⅵ족 화합물인 것을 특징으로 하는 형광막.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 형광막 내의 Pb2+이온의 농도는 0.2 ~ 4.0 mol%인 것을 특징으로 하는 형광막.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 형광막은 상기 모재료 박막과 상기 발광중심이온이 포함된 PbX 박막이 복수회 교번 적층되어 형성된 형광체 박막인 것을 특징으로 하는 형광막.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 PbX 박막의 한층의 두께는 0.005 ~ 0.6 Å인 것을 특징으로 하는 형광막.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 PbX 박막의 성장속도는 0.005 ~ 0.6 Å/사이클인 것을 특징으로 하는 형광막.
  23. Ⅱ족 원소(M = Ca, Sr, Zn, Ba 또는 Mg) 및 Ⅵ족 원소(X = S 또는 Se)을 포함하는 모재료로 형성된 적어도 하나 이상의 모재료층을 구비하며, 상기 모재료층의 전부 또는 일부에 Pb2+이온이 발광중심이온으로 첨가된 다층구조의 형광막에 있어서,
    상기 Pb2+이온은 테트라알킬 납, 테트라아릴 납, 알킬아릴 납, 다이싸이클로 디펜타디에닐 납, 또는 비스트리알킬실릴 납 중 어느 하나를 Pb-전구체로 하여 상기 Pb-전구체와 H2X(X=S 또는 Se)가 반응하여 형성된 PbX 상태로 상기 모재료층 내에 첨가된 것을 특징으로 하는 다층구조의 형광막.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 테트라알킬 납, 테트라아릴 납, 알킬아릴 납, 비스트리알킬실릴 납의 알킬기 또는 아릴기는 메킬기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 싸이클로헥실기, 페닐기 또는 벤질기 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 다층구조의 형광막.
  25. 제23항 있어서,
    상기 테트라알킬 납은 테트라에틸 납인 것을 특징으로 하는 다층구조의 형광막.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 모재료는 M-전구체와 H2X(X=S 또는 Se)가 반응하여 형성된 Ⅱ-Ⅵ족 화합물인 것을 특징으로 하는 다층구조의 형광막.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 모재료는 ZnX, CaX 또는 SrX로 형성된 것을 특징으로 하는 다층구조의 형광막.
  28. 제23항에 있어서,
    상기 형광막 내의 Pb2+이온의 농도는 0.2 ~ 4.0 mol%인 것을 특징으로 하는 다층구조의 형광막.
  29. 제23항에 있어서,
    상기 형광막은 상기 모재료 박막과 상기 발광중심이온이 포함된 PbX 박막이 복수회 교번 적층되어 형성된 형광체 박막인 것을 특징으로 하는 다층구조의 형광막.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 PbX 박막의 한층의 두께는 0.005 ~ 0.6 Å인 것을 특징으로 하는 다층구조의 형광막.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 PbX 박막의 성장 속도는 0.005 ~ 0.6 Å/사이클인 것을 특징으로 하는 다층구조의 형광막.
  32. 제1항의 방법으로 제조된 형광막을 포함하는 전계발광소자.
  33. 제15항의 형광막을 포함하는 전계발광소자.
  34. 제23항의 다층구조의 형광막을 포함하는 전계발광소자.
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 전계발광소자는 상기 형광막의 상하부에 절연막을 구비한 것을 특징으로 하는 전계발광소자.
  36. 제1항의 방법으로 제조된 형광막을 포함하는 음극선발광소자.
  37. 제15항의 형광막을 포함하는 음극선발광소자.
  38. PbX 박막 제조방법에 있어서,
    테트라알킬 납, 테트라아릴 납, 알킬아릴 납, 다이싸이클로디펜타티에닐 납 또는 비스트리알킬실릴 납 중 어느 하나를 Pb-전구체로 하여 상기 Pb-전구체와 H2X(X=S 또는 Se)가 반응시켜 PbX 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 PbX 박막 제조 방법.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 테트라알킬 납, 테트라아릴 납, 알킬아릴 납, 비스트리알킬실릴 납의 알킬기 또는 아릴기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 싸이클로헥실기, 페닐기 또는 벤질기 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 PbX 박막 제조 방법.
  40. 제38항 있어서,
    상기 테트라알킬 납은 테트라에틸 납인 것을 특징으로 하는 PbX 박막 제조 방법.
  41. 제38항에 있어서,
    상기 반응은 100 ~ 450℃에서 이루어짐을 특징으로 하는 PbX 박막 제조 방법.
  42. 제38항에 있어서,
    상기 PbX 박막의 성장속도는 0.005 ~ 0.6 Å/사이클인 것을 특징으로 하는 PbX 박막 제조 방법.
  43. 제38항 내지 제42항 중 어느 하나의 항의 방법으로 제조된 PbX박막.
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