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KR100316311B1 - 생물학적활성물질의현탁액및자외선보호제를함유하는미세캡슐 - Google Patents

생물학적활성물질의현탁액및자외선보호제를함유하는미세캡슐 Download PDF

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KR100316311B1
KR100316311B1 KR1019970707629A KR19970707629A KR100316311B1 KR 100316311 B1 KR100316311 B1 KR 100316311B1 KR 1019970707629 A KR1019970707629 A KR 1019970707629A KR 19970707629 A KR19970707629 A KR 19970707629A KR 100316311 B1 KR100316311 B1 KR 100316311B1
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KR
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KR1019970707629A
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허버트 벤손 쉐
진 링 첸
Original Assignee
제네카 리미티드
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Publication date
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Application filed by 제네카 리미티드 filed Critical 제네카 리미티드
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Abstract

자외선에 민감한 생물학적 활성물질 및 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드 및 그의 혼합물에서 선택되고, 액체에 현탁되고 완전히 분산된 자외선 보호제를 함유한 미세캡슐이다.

Description

생물학적 활성물질의 현탁액 및 자외선 보호제를 함유하는 미세캡슐
WO95/13698호에서 개시된 바와 같이, 살충제용으로 다양한 미세캡슐화 기술이 생물학적 활성화합물의 미세캡슐을 제조하는데 사용되어 왔으나, 액체에 현탁된 고체 생물학적 활성 살충제를 함유한 미세캡슐을 제조하는 만족할 만한 기술은 아직 알려져 있지 않다. 이것은 여러 가지 이유, 특히 다음의 난점에 기인한다.
1. 물에 혼화될 수 없는 액체에 생물학적 활성 고체의 안정한 현탁액을 제조하여야만 한다. 현탁제나 분산제가 사용되는 경우, 미세캡슐의 제조시 사용되는 분산액의 추가 공정을 방해하지 않는 것이여야만 한다.
2. 고체 현탁액은 물에 분산되어서 안정한 잘 분산된 소적(droplet), 바람직하게는 물에 분산된 유기상 현탁액의 매우 작은 소적을 생산하여야만 한다. 이것은 소적을 붕괴되도록 하거나 현탁액에서 고체를 분리하려 하는 높은 시어력(shear force)을 요구하고 있다.
3. 하나 이상의 계면활성제의 존재는 분산된 소적 시스템을 불안정하게 하고상전환을 할 수 있다.
4. 현탁된 고체는 수성계로, 특히 에멀젼화 계면활성제가 사용된 경우에서는 수성계로 이동하는 수가 있다.
WO95/13698은 액체에 현탁된 고체 생물학적 활성 화합물의 미세캡슐화된 제제를 제조하는 기술을 개시한다. 산물은 원칙적으로 3단계 방법으로 생산된다. 첫 번째 단계에서는 예를 들면 제분공정으로 고체 생물학적 활성물질을 요구되는 입경으로 생산한다. 두 번째 단계에서는 고체 생물학적 활성화합물이 유기액체에서, 바람직하게는 고체를 위한 불량 용매(poor solvent)이고 물과 혼화될 수 없는 것에 분산된다. 그러나 액체는 미세캡슐화 공정에 사용된 프리폴리머(prepolymer)를 용해하기에 충분하게 극성이여야 한다. 또 다른 방법에서는 고체는 액체에서 먼저 현탁되고 다음에 제분된다. 세 번째 단계에서는, 수계상에서 물과 혼화될 수 없는 상의 물리적 현탁액이 제조된다.
일정한 생물학적 활성물질은 자외선 또는 화학선의 광선에 의해서 악영향을 받는다. 비록 이들이 미세캡슐화되었더라도 캡슐에 있는 활성물질은 광의 존재에서 분해될 것이다. 수 많은 기술이 자외선 보호제를 미세캡슐화된 물질로 제공하기 위해서 제안되고 있다. 예를 들면, Ignoffo 등은 Economic Entomology, 64, 850(1971)에서 셀룰로즈, 탄소, 알루미늄 분말 및 알루미늄 옥사이드를 자외선으로부터 캡슐화된 바이러스 샘플을 보호하기 위한 용도를 개시하였다. 상기 저자는 미세캡슐이 제조되는 공정은 개시하지 않았다. 미국 특허 제3,541,203호는 흑연 및 금속조각, 금속산화물 입자, 금속황화물 및 일반적으로 사용되는 안료와 같은기타 자외선 흡수제를 폴리머릭 메트릭스 안에 함유된 바이러스에 자외선 보호를 부여하기 위하여 사용하는 용도를 개시하였다. 미국 특허 4,844,896호 및 4,948,586호는 다수의 유기 염료 및 벤조페논, PABA 및 벤질(또는 이들의 혼합물)과 같은 기타 선스크린제를 캡슐화된 바이러스를 보호하기 위한 용도를 개시하였다. 미국 특허 4,328,203호는 핵산 및 보호물질을 포함한 코아세르베이트 미세비 드(coacervate microbead) 내에 미세캡슐화한 병인성 바이러스, 박테리아, 곰팡이의 물질의 제조를 개시한다. 이때, 미세비드 구조자체가 자외선 보호제이다. 마지막으로, PCT 출원 WO02/19102호는 캡슐화된 제제 자체, 이때에는 리그닌이 선스크린으로 작용하는 다른 형태의 미세캡슐을 개시한다.
본 발명은 PCT 국제공보 WO95/13698호에 개시된 발명의 개량에 관한 것으로, 특히 생물학적 활성물질을 함유하고, 추가로 현탁된 자외선 보호제를 함유하는 미세캡슐을 제조하는 것에 관한 것이다.
본 발명은 미세캡슐과 그의 제조방법을 포함하는 것으로 특히, [1] 자외선 민감성, 생물학적 활성화합물을 포함하는 액체 및 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 및 그들의 혼합물로부터 선택되어지며 상기 액체에 현탁되고 완전히 분산된 유효량의 입자상 자외선 보호제을 함유하는 미세캡슐; 및 [2] 액체를 포함하는 자외선 민감성, 생물학적 활성화합물 및 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 및 그들의 혼합물로부터 선택되며 상기 액체에서 현탁되고 완전히 분산되는 유효량의 입자상 자외선 보호제을 함유하는 미세캡슐의 제조방법으로서, (a) 물과 혼화될 수 없는 유기액체에 약 0.01∼2 마이크론의 평균 입경을 가지고 자외선 민감성, 생물학적 활성물질을 포함하는 상기 자외선 보호제의 현탁액을 제조하는 단계, 이때, 상기 보호제는 상기 액체에 완전히 분산된 것임; (b) 상기 단계 (a)의 현탁액을 물에 도입하는 단계, 상기 물은 보호성 콜로이드 및 상기 유기액체를 상기 물 속에서 소적으로 유지하고 상기 유기액체에서 고체가 상기 물로 추출되지 않도록 유지시킬 수 있는 계면활성제를 선택적으로 포함하고, 상기 유기액체는 용액에서 반응하여 상기 유기액체와 물의 계면에 폴리머를 형성할 수 있는 하나 이상의 프리폴리머를 함유함; (c) 수계상에 있는 상기 유기액체의 현탁액을 높은 시어(shear)에서 혼합하여 수중유적형 에멀젼(oil-in-water emulsion)을 형성하는 혼합단계; 및 (d) 수중유적형 에멀젼의 온도 및/또는 pH를 필요하다면 조정하여 중합반응이 유기액체/물 계면에서 일어나서 미세캡슐을 형성하는 조정단계;를 포함하는 방법을 포함한다.
일반적으로 본 발명은 WO95/13698에 설명된 공정을 이용하여 미세캡슐을 생산한다. 상기 기술은 본 명세서에서 설명될 것이다. 모발명에서, 상기 기술을 이용하여 액체에서 생물학적 활성고체의 현탁액을 포함하는 미세캡슐을 생산하였다. 본 발명에서는 상기 기술을 이용하여 생물학적 활성물질을 포함한 액체에서 고체 자외선 보호제의 현탁액을 제조하는 것이다. "포함한다"라는 의미는 생물학적 활성물질이 액체에서 현탁된 고체의 형태일 수 있음을 의미하거나, 상기 액체에 용해될 수 있음을 의미하거나, 또는 자체로 자외선 보호제가 현탁된 액체를 구성할 수 있음을 의미한다. 다른 실시예에서, 미세캡슐은 고체 생물학적 활성 화합물이 제2 생물학적 활성 화합물(예를 들면, 제2 생물학적 활성 화합물은 액체이거나 액체에 분산되어 있다)을 포함하는 액체에서 현탁된 현탁액을 함유하고, 또한 완전히 분산된 입자상 자외선 보호제를 함유할 수 있다.
본 발명에 의해서 보호될 생물학적 활성물질은 자외선에 의해서 변성되거나분해되어지는 것으로 기지의 어떤 것도 될 수 있다. 상기 화합물 중에서 주목할 만한 것은 피레트로이드(pyrethroid) 및 피레트린(pyrethrin)이다. 다수의 피레트로이드는 자외선에 의해서 분해될 우려가 있는 것으로 알려져 있고, 이에는 퍼메트린(permethrin), 시퍼메트린(cypermethrin), 델타메트린(deltamethrin), 펜발레레이트(fenvalerate), 시플루트린(cyfluthrin), 레스메트린(resmethrin), 알레트린 (allethrin), 에토펜프록스(etofenprox) 및 람다-시할로트린(lambda-cyhalothrin)을 포함한다. 자외선에 의해 분해되거나 변성될 우려가 있는 것으로 알려진 다른 생물학적 활성물질로는 제초제의 트리플루라린(trifluralin), 아이옥시닐(ioxynil) 및 나프로프아미드(napropamide), 살충제의 피리미포스-메틸(pirimiphos-methyl) 및 클로르피리포스(chlorpyrifos), 및 살균제의 아조시스트로빈(azoxystrobin)을 포함한다. 본 발명의 미세캡슐은 둘 이상의 자외선 민감성 생물학적 활성물질을 함유할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 액체는 자체로 자외선에 의해서 분해될 우려가 있는 액체 생물학적 활성물질, 또는 정상적으로는 우려가 없는 생물학적 활성물질(그러나 감광성인 제2 생물학적 활성물질이 현탁되어 있다), 또는 물과 혼화될 수 없고, 자외선 민감성 물질은 현탁되거나 용해되는 유기용매일 수 있다. 어떤 경우에서도, 상기 액체는 프리폴리머 또는 미세캡슐의 벽을 형성하기 위해 사용된 프리폴리머를 용해할 수 있을 정도로 충분히 극성이 있어야 한다.
용매로서 적당한 예는 (미세캡슐의 형태에 따라서) 크실렌 또는 나프탈렌과 같은 방향족 히드로카본, 지방족 또는 사이클로지방족 히드로카본과 같은 지방족용매, 예를 들면 헥산, 헵탄, 및 사이클로헥산, 알킬아세테이트 및 알킬프탈레이트를 포함하는 알킬 에스테르, 사이클로헥사논 또는 아세토페논과 같은 케톤, 클로리네이트된 히드로카본 및 야채오일이 있다. 용매는 상기 용매의 둘 이상의 혼합물이 될 것이다.
미세캡슐 벽의 바람직한 물질은 일반적으로 사용되는 것 중에 하나이다. 두 가지의 예로는 미국 특허 제4,285,720호에 설명된 바대로 형성된 폴리우레아 또는 미국 특허 제4,956,129호에 설명된 바의 우레아-포름알데히드 폴리머이다.
본 발명에서 사용된 자외선 보호제는 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드 또는 티타늄 디옥사이드와 징크 옥사이드의 혼합물이다. 일반적으로 자외선 보호제는 유기상(organic phase)에 대해서 약 0.1 내지 약 50 중량%의 양으로 사용되고, 바람직하게는 약 1 내지 10 중량%이다. 티타늄 디옥사이드와 징크 옥사이드의 혼합물은 이들 물질을 1:10 내지 10:1의 중량 비율로 함유할 것이다.
공정은 다음의 단계를 포함한다.
단계 1. 자외선 보호제를 소망의 입경으로 제조하는 단계. 상기 보호제는 소망의 입경으로 시판될 것이다. 시판되지 않다면, 제분공정으로 적절하게 처리된다. 상기 보호제의 바람직한 평균입경은 약 0.01∼2마이크론이고, 바람직하게는 약 0.02∼0.5 마이크론이다. 만약 미세캡슐이 액체에 현탁된 고체 생물학적 활성물질을 함유하게 되면, 이 물질은 약 0.01 내지 약 50 바람직하게는 약 1 내지 10 마이크론의 평균 입경을 가져야 할 것이다.
단계 2. 상기 자외선 보호제를 유기액체에 현탁하는 단계. 액체는 반드시물과 혼화될 수 없는 것이여야 하지만, 미세캡슐화 공정에 사용되는 프리폴리머를 용해하기에 충분하게 극성이여야 한다. 자외선 보호제는 상기 액체에서 완전히 분산되어야만 한다. 즉, 덩어리로 되지 않는 개개의 입자로 분산되어야 한다.
분산은 바람직하게 액체에서 보호제 고체를 유지할 수 있지만 상기 현탁액이 물에 분산될 때 상기 고체가 물로 추출되지 않도록 하는 분산제에 의해서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 현탁액이 물에 첨가되면, 분산제는 상전환이 일어나지 않도록 해야만 한다. 즉, 물은 유기액체로 침입하여 오일내 물 에멀젼을 형성하지 않아야만 한다.
분산제의 정확한 선택은 자외선 보호제의 상태와 유기 액체의 타입에 따를 것이다. 바람직한 분산제는 입체장애(steric hindrance)에 의해서 작용하는 비이온성 계면활성제이고, 보호제 고체/유기액체의 계면에서만 활성적인 것이고, 에멀젼화제로서 작용하지 않는 것이다. 상기 분산제는 (a) 상기 액체에 강화 친화성을 가진 폴리머릭 체인 및 (b) 상기 고체에 강하게 흡수될 기로 만들어지는 것이 적당하다. 상기 분산제의 일례로는 ICI 그룹 회사로부터 구입가능한 Hypermer 및 Atlox 라인의 것으로, Hypermer PS1, Hypermer PS2, Hypermer PS3, Atlox LP1, Atlox LP2, Atlox LP3, Atlox LP4, Atlox LP5, Atlox LP6 및 Atlox 4912를 포함하고; GAF로부터 구입가능한 Agrimer AL-216 및 AL-220과 같은 Agrimer 폴리머가 있다.
일반적으로 사용되는 분산제의 농도는 유기상을 기준으로 약 0.01 내지 약 10중량% 이지만, 더 높은 농도의 분산제가 사용될 수도 있다.
만약 미세캡슐이 또한 현탁된 고체 생물학적 활성물질을 함유한다면, 동일한 고려가 자외선 보호제에 대해서 상기에 언급한 바와 같이 이를 현탁하고 분산하도록 적용된다.
또한, 상기 단계 1 및 2의 방법은 상기 언급한 것보다 큰 입경을 가진 자외선 보호제를 유기액체에 우선 현탁하고 분산한 다음 제분공정(제분기를 통하여)을 실시하여 상기 보호제의 입경을 상기한 바대로 감소하는 등 변화될 수 있을 것이다.
어떤 경우에서도, 이것을 얼마나 정확하게 수행되는 지와는 상관없이, 자외선 보호제는 유기상에 완전히 분산되어야만 한다.
단계 3. 수계상에서 물과 혼화될 수 없는 상의 물리적 분산액이 제조된다. 적당한 분산액을 제조하기 위해서, 유기상이 수계상에 교반에 의해서 첨가된다. 적당한 분산수단은 수계상에 유기상이 분산하는 것을 사용하는 것이다. 수단은 고도의 시어 장치(high shear device)의 하나가 될 것이고, 이로 인해서 약 1 내지 약 200 마이크론의 범위 내의 소망의 평균 소적( 및 해당 미세캡슐 입자) 크기를 얻게된다. 바람직한 평균 소적크기는 약 1 내지 30 마이크론이고, 가장 바람직한 것은 약 2 내지 20 마이크론이다. 일단 적당한 소적크기가 얻어지면, 분산장치는 중단된다. 오직 온화한 교반만이 이 반응의 나머지를 위해서 요구될 뿐이다. 물과 혼화할 수 없는 상(유기액체)은 고체 자외선 보호제를 포함하고, 선택적으로 단계 1 및 2에서 설명된 바대로 제조된 캡슐화될 액체에서 현탁된 고체 생물학적 활성물질도 포함한다.
일반적으로, 계면활성제 또는 수계상에서 계면활성제는 약 12 내지 16의 높은 HLB 범위를 가지는 음이온 또는 비이온성 계면활성제로, 안정한 수내 오일 에멀젼을 형성할 수 있다. 만약 하나 이상의 계면활성제가 사용되면, 결합된 경우 이들의 계면활성제의 전체 HLB 값이 12∼16의 범위인 경우에, 개별적인 계면활성제는 12 미만 또는 16 초과의 값을 가질 수도 있다. 적당한 계면활성제는 직선상의 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 에폭실화된 노닐페놀, 나프탈렌 술포네이트, 장쇄 알킬벤젠 술포네이트의 염, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 블록 코폴리머 및 음이온성/비이온성 혼합물을 포함한다. 바람직하게 계면활성제의 소수성 부는 유기액체와 유사한 화학특성을 가진다. 따라서, 유기액체가 방향족 용매라면 계면활성제는 에톡실화된 노닐페놀이 적당할 것이다.
특히 바람직한 계면활성제는 Union Carbide에서 구입가능한 Tergitol NP7, Tergitol XD, Tergitol NP40 및 Tergitol 15-S-20 및 Wito에서 구입가능한 Witconate 90이다.
일반적으로 상기 공정에서 계면활성제의 농도의 범위는 수계상을 기준으로 약 0.01 내지 약 10.0중량%이나, 계면활성제의 더 높은 농도도 사용할 수 있다.
수계(연속)상에 있는 보호성의 콜로이드는 오일 소적의 표면으로 강하게 흡수되어야 한다. 적당한 콜로이드-형성 물질은 폴리아크릴레이트, 메틸 셀룰로즈, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리(메틸비닐 에테르/말레익 안하이드리드), 폴리비닐 알콜과 메틸비닐 에스테르/말레익 에시드(가수분해된 메틸비닐 에테르/말레익 안하이드리드; 본 명세서에서 참조로 병합된 미국 특허 4,448,929 참조)의 병목된 코폴리머 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 리그노술포네이트 (lignosulfonate)를 포함한다. 그러나 바람직하게 보호성 콜로이드는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 리그노술포네이트로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 소디움 리그노술포네이트이다.
유기액체의 모든 소적의 표면을 완전히 덮을 수 있도록 충분한 콜로이드가 있어야만 한다. 사용된 보호성 콜로이드의 양은 분자량, 친화성 등과 같은 다양한 요인에 의존할 것이다. 보호성 콜로이드는 유기상의 첨가 전에 수성계에 첨가될 수 있다. 또한 유기상의 첨가 또는 이의 분산 후에 전체 시스템에 첨가될 수도 있다. 보호성 콜로이드는 일반적으로 약 0.1 내지 약 10.0 중량%의 양으로 수계상에서 존재한다.
수계상에 이용되는 계면활성제는 유기액체의 소적의 표면에서 보호성 콜로이드를 대체하지 않아야만 한다.
생물학적 활성고체를 함유한 물과 혼화될 수 없는 액체의 소적의 평균 입경은 1∼200 마이크론이고, 바람직하게는 1∼30마이크론이고, 더욱 바람직하게는 2∼ 20마이크이다. 입경은 미세캡슐의 최종 용도에 따라서 교반 속도 및 시간을 조정하고 계면활성제의 선택 및 사용된 계면활성제의 함량으로 조정될 수 있다.
미세캡슐을 얻기 위해서, 유기액체 및/또는 물은 유기액체와 물 사이의 계면에서 폴리머를 형성하도록 반응할 수 있는 하나 이상의 물질을 함유하여야만 한다.
미국 특허 제4,285,720호에서 설명된 방법에서, 폴리이소시아네이트는 유기상에서 용해되고(즉, 상기 공정의 단계 2에서), 중합은 물/유기액체 계면에서 프리폴리머의 가수분해에 의해서 발생하여 아민을 형성하여, 가수분해되지 않은 모노머와 반응하여 폴리우레아 미세캡슐의 벽을 형성한다. 단일 화합물 또는 두 개 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 중에서, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트의 이성체의 혼합물이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 톨루엔 디이소시아네이트의 이성체의 혼합물과 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트의 혼합물이다.
공정 중에 사용된 유기 폴리이소시아네이트의 함량은 형성된 미세캡슐의 벽의 함량을 결정한다. 일반적으로 폴리이소시아네이트(또는 이로부터 형성된 미세캡슐의 벽)의 함량은 미세캡슐의 중량당 약 2.0 내지 약 75.0 중량%로 포함될 것이다. 가장 바람직한 것은 벽이 미세캡슐의 중량당 약 4 내지 15%로 포함되는 것이다.
분산액은 약 20℃내지 90℃의 온도범위로 유지되고 바람직하게는 약 40℃ 내지 60℃로 유지되는 것이고, 상기 동안 농축반응이 발생하여 유기상의 소적과 수계상 사이의 계면에서 폴리우레아를 형성한다.
미세캡슐을 형성하는 다른 적당한 시스템은 미국 특허 제4,956,129에 개시되어 있다. 이에서는 폴리머는 메틸올기의 50∼98%가 C4∼C10의 알콜로 에테르화된 에테르화 우레아-포름알데히드 프리폴리머로부터 형성된다. 상기 프리폴리머는 유기상에 첨가된다. 상기 프리폴리머의 자체-농축은 낮은 pH에서 가열작용하에서 발생한다.
미세캡슐을 형성하기 위해서, 두 상 혼합물의 온도는 약 20℃ 내지 약 90℃의 값으로 상승되고, 바람직하게는 40℃ 내지 약 90℃의 값으로 상승되고, 가장 바람직하게는 40℃ 내지 약 60℃의 값으로 상승된다. 시스템에 따라서, pH의 값은 적당한 수준으로 조정될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서 pH 2가 적당하다.
다음은 본 발명의 조성물의 제제의 일례이다. 다음 일례에 사용된 성분은 다음과 같다.
람다-시할로트린, 테크닉 등급(88% 순도)
Solvesso 200 방향족 용매(Exxon에서 구입가능)
티타늄 디옥사이드- 실시예 1 및 2; Whittaker, Clark & Daniels Ltd.사의 USP328-0.3 마이크론의 입경; 실시예 3; Tioxide Specialties Ltd.사의 Tiosorb UFO2, 0.02 마이크론 크기.
Hypermer LP1, Hypermer LP5 및 Atlox 4912 분산제(ICI사에서 구입)
Reax 100M 보호성 콜로이드(Westvaco Chemicals 사의 리그노술포닉 에시드의 소디움염, 40중량% 수용액)
Kelzan(Monsanto 사의 크산탄 검)
Proxel GXL(ICI사의 살생물제)
상기 성분의 함량은 실시예에서 주어진다.
표준 공정
Solvesso 200 용매에 있는 람다-시할로트린 용액이 준비되었다. 분산제가 첨가되고, 계속해서 티타늄 디옥사이드가 첨가되어 결과 현탁액이 고도의 시어 교반기로 교반되었다. 티타늄 디옥사이드가 잘 분산된 후, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트와 톨루엔 디이소시아네이트를 첨가되어 유기상을 완성하였다.
이 상은 높은 시어 교반기로 교반하면서 수계상에 도입하여 수내 오일 에멀젼을 형성하였다. 평균 수적 크기는 3.0±1마이크론(실시예 1 및 2)과 12 마이크 론(실시예 3)이였다. 온도는 온화한 교반을 유지하면서 30분 동안 50℃로 상승하였고, 50℃에서 3시간동안 유지되었다. 미세캡슐의 결과 현탁액은 실온으로 냉각되었다. 실시예 1 및 2에서 첨가제 성분이 (미세캡슐의 수성 현탁액의 특성을 향상하기 위해서) 첨가하고 pH는 황산으로 5.0으로 조정하었다.
(실시예 1)
조성
구성요소 중량 g 중량 %
유기상
람다-시할로트린 113.2 28.3
Solvesso 200 58.4 14.6
티타늄 디옥사이드 9.7 2.4
Hypermer LP5 6.1 1.5
Hypermer LP1 2.1 0.5
이소시아네이트 15.3 3.8
수계상
Reax 100M 10.5 2.6
Witconate 90 1.0 0.3
Tergitol XD 3.1 0.8
물 176.5 44.2
첨가성분
암모니아(30%wt 수계 용액) 2.0 0.5
Kelzan 0.5 0.1
Proxel GXL 0.4 0.1
농축 황산 1.2 0.3
합계 400.0 100.0
(실시예 2)
조성
구성요소 중량 g 중량 %
유기상
람다-시할로트린 113.2 28.3
Solvesso 200 58.4 14.6
티타늄 디옥사이드 9.7 2.4
Atlox 4912 8.2 2.0
이소시아네이트 15.3 3.8
수계상
Reax 100M 10.5 2.6
Witconate 90 1.0 0.3
Tergitol XD 3.1 0.8
물 176.5 44.2
첨가성분
암모니아(30%wt 수계 용액) 2.0 0.5
Kelzan 0.5 0.1
Proxel GXL 0.4 0.1
농축 황산 1.2 0.3
Figure pct00001
합계 400.0 100.0
(실시예 3)
조성
구성요소 중량 g 중량 %
유기상
나프로프아미드(테크닉 등급) 52.0 13.0
Solvesso 200 94.1 23.5
티타늄 디옥사이드 31.5 7.9
Hypermer LP6 8.4 2.0
이소시아네이트 14.7 3.7
수계상
Reax 100M 14.7 3.7
Tergitol 15-s-7(20%wt 수계용액) 12.6 3.2
Gelvatol 40/10(20%wt 수계용액) 9.5 2.4
물 162.5 40.6
Figure pct00002
합계 400.0 100.0
보호 효과의 측정
글래스 슬라이드 평가
실시예 1(본 발명에 따름; 표 1에서는 예 1b로 표기됨)에서와 같이 제조된 티타늄 디옥사이드를 함유한 미세캡슐의 샘플은 글라스 슬라이드에 펴 발라지고 3일 이하 동안 제논 램프에 노광되었다. 비교실험은 이하에 지시된 바와 같이 다른 자외선 보호제를 함유한 것(예 1a)과 분산제가 부족된 티타늄 디옥사이드를 함유한 유사한 것(예 1c), 수성계 만에서 티타늄 디옥사이드를 이용하여 제조한 것(예 1d), 또는 자외선 보호제가 부족된 것(예 1e)을 제외하고 유사하게 제조된 미세캡슐의 동일한 양으로 실시되었다. 미세캡슐은 분석되어 자외선에 노광의 개시에서 제제에서 람다-시할로트린의 함량을 측정하였고 하루 및 삼일 노광 후에 잔류하는 양을 측정하였다.
다음 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라서 제조된 미세캡슐 (예 1b)은 자외선에 의한 람다-시할로트린의 변성에 대한 가장 우수한 보호를 제공하였다. 하루의 노광 후에, 람다-시할로트린의 대부분이 존재하였으나, 다른 비교 미세캡슐은 본래 함량의 약 1/4 내지 1/6의 범위로 람다-시할로트린의 함량이 남았다. 심지어 삼일의 노광 후에도 본 발명의 미세캡슐은 본래 존재하던 람다-시할로트린의 1/2 정도가 남아 있었다.
[표 1]
Figure pct00003
목화에서 잎모양의 잔상
상기 예 1b에서 설정된 물질의 샘플은 티타늄 디옥사이드가 없고 분산제가 없는 것을 제외하고, 람다-시할로트린의 동일 량을 함유하여 유사하게 제조된 미세캡슐과 비교되어 실험되었다.
미세캡슐의 모든 샘플은 물로 희석되었고, 목화 식물에 람다-시할로트린/헥타르 50g의 적용비율로 분사되었다.
목화로부터 잎의 샘플이 채취되고 각 취해진 처치마다 각 시간별로 2개의 복재물로 다음과 같이 제조되었다.
각 복재물은 3개의 잘 노광된 절제된 잎을 포함하고, 이를 유리단지에 놓고, 500ml의 아세톤을 첨가하고, 상기 단지를 잠그고 30∼45초 동안 잘 흔들었다. 잎은 조심스레 그러나 빨리 제거되었고 건조동안 펴놓고, 투명 플라스틱의 시트사이에 샌드위치하였고 복사되었다. 잎은 배치되어 복사물로부터 상분석기를 이용하여 크기가 측정되었다.
이후, 이동상(mobil phase)의 2ml이 샘플에 첨가되었고, 단지의 내용물을 격렬하게 흔들었고 편편하게 한 후, 역상 고압 액체 크로마토그래피(reverse phase high pressure liquid chromatography)로 분석되었다.
샘플은 적용후 24, 48, 72, 96 및 190시간동안 취해졌다. 도 1은 실험된 2개의 제제에 람다-시할로트린의 잔량을 비교하여 그래프의 형태로 보여진다. 하나는 본 발명에 따른 것이고, 다른 것은 티타늄 디옥사이드 및 분산제가 없는 것을 제외하고는 동일한 것이다. 이는 본 발명의 산물의 람다-시할로트린의 보호를 보호제를 부족한 캡슐과 비교하여 설명한다.

Claims (31)

  1. 살충제, 제초제, 및 살균제로 이루어지는 군에서 선택되는 자외선 민감성의 생물학적 활성물질을 포함하며, 물과 혼화될 수 없고 미세캡슐의 벽(wall)을 형성하는데 사용되는 프리폴리머(prepolymer) 또는 프리폴리머들을 용해하기에 충분하게 극성인 유기액체, 및
    티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 및 그들의 혼합물로부터 선택되며, 상기 액체에 현탁되고 완전히 분산되는 유효량의 입자상 자외선 보호제
    를 함유하는 미세캡슐.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 생물학적 활성물질은 상기 액체에 현탁되는 미세캡슐.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 생물학적 활성물질은 상기 액체에서 용해되거나 또는 상기 액체를 포함하는 미세캡슐.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 보호제의 입경은 약 0.01 내지 약 2마이크론인 미세캡슐.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 보호제의 입경은 약 0.02 내지 약 0.5마이크론인 미세캡슐.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 보호제는 티타늄 디옥사이드인 미세캡슐.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 자외선 보호제는 티타늄 디옥사이드와 징크 옥사이드의 혼합물인 미세캡슐.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 생물학적 활성물질이 피레트로이드(pyrethroid)를 포함하는 미세캡슐.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 생물학적 활성물질이 람다-시할로트린(lambda-cyhalothrin)인 미세캡슐.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐의 벽이 폴리우레아(polyurea)로 형성되는 미세캡슐.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐의 벽이 우레아-포름알데히드 폴리머(urea-formaldehyde polymer)로 형성되는 미세캡슐.
  12. 자외선 민감성, 생물학적 활성물질을 포함하는 액체 및 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 및 그들의 혼합물로부터 선택되며 상기 액체에서 현탁되고 완전히 분산되는 유효량의 입자상 자외선 보호제를 함유하는 미세캡슐의 제조방법으로,
    (a) 물과 혼화될 수 없고 자외선 민감성, 생물학적 활성물질을 포함하는 유기액체에 약 0.01 내지 약 2마이크론의 평균 입경을 가지는 상기 보호제--여기서 보호제는 상기 액체에 완전히 분산된 것임--의 현탁액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 현탁액을 물--여기에서 물은 보호성 콜로이드 및 상기 유기액체를 상기 물에 소적으로 유지하고 상기 보호제가 유기액체에서 물로 추출되지 않도록 유지시킬 수 있는 계면활성제를 선택적으로 포함하고, 상기 유기액체는 용액에서 반응하여 상기 유기액체와 물의 계면에 폴리머를 형성할 수 있는 하나 이상의 프리폴리머를 함유함--에 도입하는 단계;
    (c) 상기 유기액체의 현탁액을 고도의 시어(shear)에서 수상으로 혼합하여 수중유적형 에멀젼을 형성하는 혼합단계; 및
    (d) 수중유적형 에멀젼의 온도 및/또는 pH를 필요에 따라서 조정하여 중합반응이 유기액체/물 계면에서 일어나서 미세캡슐을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 생물학적 활성물질은 상기 액체에 현탁된 고체인 미세캡슐의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 생물학적 활성물질은 약 0.01 내지 약 50마이크론의 평균 입경을 가지는 미세캡슐의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 생물학적 활성물질은 상기 액체에서 용해되는 미세캡슐의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 유기액체의 소적의 입경은 물에 분산된 후 약 1 내지 약 30마이크론인 미세캡슐의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 프리폴리머는 상기 유기액체에 용해된 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트--여기에서 폴리이소시아네이트는 가열시 이소시아네이트를 아민으로 가수분해되고 다시 다른 이소시아네이트와 반응하여 폴리우레아를 형성하고 것임--를 포함하는 미세캡슐의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 프리폴리머는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트와 톨루엔 디이소시아네이트의 이소머릭 혼합체의 혼합체인 미세캡슐의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 프리폴리머는 우레아-포름알데히드 프리폴리머인 것으로서, 상기 메틸올기의 약 50∼98%는 C4-C10알콜과 에스테르화하고, 유기액체/물 계면에서 고체 폴리머를 형성하는 미세캡슐의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 프리폴리머의 메틸올의 약 70∼90%는 n-부탄올로 에테르화되는 미세캡슐의 제조방법.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 자외선 보호제는 분산제에 의해서 상기 액체에 완전히 분산되는 미세캡슐의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 분산제는 비이온성 계면활성제인 미세캡슐의 제조방법.
  23. 제12항에 있어서,
    상기 미세캡슐은 약 1∼200 마이크론의 평균입경을 가지는 미세캡슐의 제조방법.
  24. 제12항에 있어서,
    상기 생물학적 활성물질은 피레트로이드를 포함하는 미세캡슐의 제조방법.
  25. 제12항에 있어서,
    상기 생물학적 활성물질은 람다-시할로트린을 포함하는 미세캡슐의 제조방법.
  26. 물과 혼화될 수 없고 미세캡슐의 벽을 형성하는데 사용되는 프리폴리머 (prepolymer) 또는 프리폴리머들을 용해하기에 충분하게 극성인 유기액체, 및
    티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 및 그들의 혼합물로부터 선택되어지며, 상기 액체에 현탁되고 완전히 분산되는 유효량의 입자상 자외선 보호제
    를 함유하는 미세캡슐.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 입자는 분산제에 의해서 상기 액체에 분산되는 미세캡슐.
  28. 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 및 그들의 혼합물로부터 선택되며 유효량의 입자상 자외선 보호제를 포함하는 액체를 함유하며, 상기 액체에서 상기 자외선 보호제는 현탁되고 완전히 분산되는 미세캡슐의 제조방법으로,
    (a) 물과 혼화될 수 없는 유기액체에 약 0.01 내지 약 2마이크론의 평균 입경을 가지는 상기 보호제--여기서 보호제는 상기 유기액체에 완전히 분산된 것임--의 현탁액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 현탁액을 물--여기서 물은 보호성 콜로이드 및 상기 유기액체를 상기 물에 소적으로 유지하고 상기 보호제가 유기액체에서 물로 추출되지 않도록 유지시킬 수 있는 계면활성제를 선택적으로 포함하고, 상기 유기액체는 용액에서 반응하여 상기 유기액체와 물의 계면에 폴리머를 형성할 수 있는 하나 이상의 프리폴리머를 함유함--에 도입하는 단계;
    (c) 상기 유기액체의 현탁액을 수상에서 고도의 시어(shear)에서 혼합하여 수중유적형 에멀젼을 형성하는 혼합단계; 및
    (d) 수중유적형 에멀젼의 온도 및/또는 pH를 필요에 따라서 조정하여 중합반응이 유기액체/물 계면에서 일어나서 미세캡슐을 형성하는 단계
    를 포함하는 미세캡슐 제조방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 유기액체는 분산제를 포함하는 미세캡슐의 제조방법.
  30. 티타늄 다옥사이드, 징크 옥사이드, 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 유효량의 입자상 자외선 보호제가 유기액체에서 현탁되고 완전히 분산되는 현탁액.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 입자는 분산제에 의해서 상기 액체에 완전히 분산되는 현탁액.
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