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KR100307653B1 - 폴리아미드 제조방법 - Google Patents

폴리아미드 제조방법 Download PDF

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KR100307653B1
KR100307653B1 KR1019990031065A KR19990031065A KR100307653B1 KR 100307653 B1 KR100307653 B1 KR 100307653B1 KR 1019990031065 A KR1019990031065 A KR 1019990031065A KR 19990031065 A KR19990031065 A KR 19990031065A KR 100307653 B1 KR100307653 B1 KR 100307653B1
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와타나베가즈노리
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나카무라 하사오
가부시키가이샤 구라레
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Abstract

본 발명은 폴리아미드의 제조방법 및 폴리아미드 제조를 위한 중간체인 1차 중축합물의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은, 테레프탈산 함량이 60 내지 100mol%인 디카복실산 성분, 및 1,9-노난디아민 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 양이 60 내지 100mol%인 디아민 성분을, 15 내지 35 중량%의 물의 존재하에서, 250 내지 280℃의 반응 온도, 및 하기 수학식 1을 만족시키는 반응 압력(P)에서 중축합시켜, 1차 중축합물을 형성시키는 단계; 및 후속적으로, 앞의 단계에서 생성된 1차 중축합물을, 앞의 단계에서와 동일한 범위의 온도 및 수분 함량을 갖는 동안에, 반응기로 부터 대기 환경중으로 방출시키는 단계를 포함하는, 1차 중축합물의 제조 방법에 관한 것이다.
수학식 1
P0≥ P ≥ 0.7P0
상기식에서,
P0는 반응 온도에서의 물의 포화 증기압을 가리킨다.
또한, 본 발명은 앞서 제조된 1차 중축합물을 분자량이 증가된 폴리아미드로 중합시키는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 제조방법{Method for producing polyamides}
본 발명은 폴리아미드의 제조방법 및 폴리아미드 제조를 위한 중간체인 1차 중축합물의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 특정 디카복실산 성분과 특정 디아민 성분을 소정량의 물의 존재하에 소정의 반응 온도 및 소정의 반응 압력에서 중축합시켜 1차 중축합물을 수득한 후, 1차 중축합물의 온도 및 수분 함량이 앞의 중축합 단계에서와 동일한 범위내에 있는 동안 1차 중축합물을 반응기로 부터 대기 환경으로 방출시킴을 특징으로 하여, 1차 중축합물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 또한 앞의 방법에서 수득된 1차 중축합물을 중합시켜 분자량이 증가된 폴리아미드를 수득함을 특징으로 하여, 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
나일론 6, 나일론 66 등과 같이 우수한 특성 및 용이한 용융성형성을 지닌 결정성 폴리아미드는 의복재용, 산업자재용 섬유, 엔지니어닝 플라스틱 등으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 한편으로는, 이러한 범용의 폴리아미드는 내열성이 부족하고, 물의 흡수시 종종 크기 안정성(dimensional stability)이 손상되는 문제점이 있다고 지적되어 왔다. 최근에, 특히 전기 및 전자 부품, 자동차 부품, 엔지니어닝 플라스틱 등의 분야에서 고품질의 폴리아미드에 대한 요구가 증대되고 있다. 예를 들면, 전기 및 전자 장치의 분야에서 표면 실장 기술(SMT: Surface Mounting Technique)이 발전함에 따라, 당업계에서 사용되는 폴리아미드가 리플로우(reflow) 납땜 내열성을 포함한 내열성을 가질 것이 요구되고 있다. 또한, 엔진 룸 부품과 같은 자동차 부품의 경우 더욱 더 개선된 내열성을 지닌 폴리아미드가 필요하다. 이들의 용도가 더욱 확대됨에 따라, 폴리아미드는 전기 및 전자 부품 및 자동차 부품 분야에서 뿐만 아니라, 물리적 특성 및 기능이 더욱 우수한 폴리아미드가 필요한 그밖의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이러한 상황에서, 내열성을 비롯한 크기 안정성, 역학적 특성 및 내약픔성이 우수한 고픔질의 폴리아미드를 개발하는 것은 당연한 일이다. 또한, 폴리아미드는, 중합을 통한 제조시 및 제품으로 성형 가공시 취급하기에 용이할 필요가 있다.
상기와 같은 요구를 충족시키기 위하여, (1) 테레프탈산 및 이소프탈산 또는 아디프산으로 실질적으로 이루어진 디카복실산 성분 및 1,6-헥산디아민 등으로 실질적으로 이루어진 디아민 성분으로 부터 반-방향족 폴리아미드를 제조하는 방법[참조: JP-A 61-228022, 3-72564, 8-59825, 8-198963 등], 및 (2) 1,4-부탄디아민 및 아디프산으로 부터 폴리아미드를 제조하는 방법[참조: USP 4,722,997]이 제안되었으며, 이중 일부가 실용화되었다.
이 후, 폴리아미드를 제조하기 위하여, 가압 반응기에서 디카복실산 성분 및 디아민 성분을 직접 용융 중합시키는 배치식 방법이 널리 사용되어 왔다. 이러한 공정에서, 생성된 폴리아미드는 용융상태에서 반응기로 부터 방출되어야 한다. 그러나, 당해 공정에서 생성된 폴리아미드는, 반응 후기 및 반응기에서 방출시에 장시간 동안 융점 이상의 고온에서 유지시켜야 한다. 이 결과, 폴리아미드는 종종 열에 의해 분해되며, 이의 품질이 저하된다.
특히, 종래의 기술 (1)에 따라 수득된 반-방향족 폴리아미드 및 종래의 기술 (2)에 따라 1,4-부탄디아민 및 아드프산으로 부터 제조된 폴리아미드는 종래의 직접적인 용융 중합의 배치식 방법에서 쉽게 열분해되는데, 이는 이들의 융점이 이들의 분해점가 근접하기 때문이다. 따라서, 이러한 기술 (1) 및 (2)에서, 중합체의 열분해를 수반하지 않고 폴리아미드의 분자량을 증가시킴은 곤란하다.
따라서, 종래의 기술 (1) 및 (2)에서, 목적하는 폴리아미드를 수득하기 위하여, 단량체를 직접 용융 중합시키지는 않는다. 이들 경우에서, 단량체를 저차 축합물(1차 축합물)로 축합시킨 후, 추가로 저차 축합물을 증가된 분자량을 지닌 목적하는 폴리아미드로 중합시킨다.
그러나, 종래의 기술 (1)에서, 1,6-헥산디아민을 디아민 성분으로서 사용하는 경우, 생성된 중합체중의 아미도 그룹의 농도가 높아질 것이다. 이와 같이 아미도 그룹의 농도가 높은 중합체의 내약품성, 저흡수성 및 용융 안정성은 낮다. 또한, 종래의 기술 (1)에서, 디카복실산 성분으로는 테레프탈산 이외에 공단량체로서 이소프탈산 및/또는 아디프산이 포함되며, 당해 공단량체의 양은 비교적 많다. 이소프탈산과의 공중합화는 형성된 중합체의 결정화도를 저하시킴은 물론 당해 중합체의 내열성, 내약품성, 저흡수성, 크기 안정성을 저하시킨다. 아디프산과의 공중합체는 중합체의 내열성 및 용융 안정성을 저하시킨다.
종래의 기술 (2)에 따라 수득된 폴리아미드는 지방족 폴리아미드 유형인 폴리(테트라메틸렌아디프아민)이며, 이의 내열성, 내약품성 및 저흡수성은 먼족스러운 정도는 아니다.
종랜의 기술 (1)중 문헌[JP-A 61-228022 및 3-72564]에 기술된 방법의 문제점은, 당해 방법으로 부터 극한 점도한 낮은 저차 축합물이 형성되므로, 직접 고형-상 중합화를 수행할 수 없다는 점이다. 따라서, 개시된 방법에서는, 형성된 저차 축합물을 일단 예비중합체(perpolymer)로 용융 중합시킨 후, 생성된 예비중합체를 목적하는 반-방향족 폴리아미드로 고형-상 중합시킨다. 당해 방법은 다단계 중합공정을 포함한다. 개시된 종래의 기술 방법은 복잡한 제조 공정 및 복잡한 설비를 요구한다. 따라서, 당해 방법은 더 많은 노동력과 비용을 요구한다. 또한, 개시된 종래의 기술 방법에서는, 소정 압력으로 조절되는 추가적 압력 용기가 중합 반응기의 출구에 접하여 설비되며, 반응기중에서 생성된 저차 축합물이 압력 용기로 방출되어진다. 이는 반응기와 저차 축합물이 반응기로 부터 방출되어 회수되어지는 회수기 사이의 압력 차이를 감소시키기 위한 것이다[참조: JP-A 3-72564, 실시예 1]. 따라서, 당해 방법은 특히 내부 압력이 조절되는 특수한 압력 용기를 요구한다. 이러한 유형의 압력 용기는 특수한 공정관리 및 설비를 요구하며, 당해 방법은 복잡하고 비용이 많이든다.
종래의 기술 (1)중 문헌[JP-A 8-59825]에 기술된 방법의 문제점은, 실질적으로 테레프탈산 및 아디프산, 및 1,6-헥산디아민의 출발 단량체로 부터 1차 축합물을 제조하는 단계가 280℃ 초과의 고온에서 실제 영향을 받으므로, 제조된 1차 축합물이 열에 의해 쉽게 분해된다는 것이다. 또한, 상기 문헌에 기술된 방법에서는, 1차 축합물이 제조되는 압력이 낮다. 정확히, 23kg/cm2G 미만이다. 이렇게 낮은 압력하에서, 1차 축합물을 수득하기 위하여 반응시킨 다량의 단량체를 반응 도중 증발시킨 결과, 생성된 1차 축합물로 이루어진 단량체 단위의 비율은 반응기에 공급되어지는 출발 단량체의 비율과는 상이하다. 따라서, 당해 방법에서 제조된 1차 축합물은 종종 출발 단량체 본래의 몰 균형이 상실된다.
종래의 기술 (1)중 문헌[JP-A 8-198963]에 기술된 방법의 문제점은, 실질적으로 테레프탈산 및/또는 아디프산, 및 1,6-헥산디아민 및/또는 도데카메틸렌디아민의 출발 단량체로 부터 형성된 1차 축합물이 고도로 발포(발포 배율이 5배 이상이다)하고, 부피 밀도가 낮다는 점이다. 따라서, 1차 축합물을 분자량이 증가된 중합체로 중합시키는 후기 공정에서, 1차 축합물의 입자가 쉽게 붕괴되거나, 이 입자가 종종 중합 반응기의 벽에 부착된다. 당해 후기- 중합 공정에서, 1차 축합물 입자는 취급하기가 곤란하며, 또한 중합 반응기에서의 용적 효율이 낮다.
문헌[JP-A 8-59825 및 8-198963]에 기술된 방법에서, 별도의 관을 통해 물을 반응기내로 공급하면서, 형성된 1차 축합물을 반응기로 부터 방출시킨다. 따라서, 당해 방법에서는 반응기로 부터 1차 축합물을 방출시키는 것이 소모적이고 수고스러운 작업이다.
본 발명의 목적은 내열성, 역학적 성능, 저흡수성 및 내약품성의 특성이 우수한 폴리아미드를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법은 원활한 작업 및 높은 생산성의 이점을 갖는다.
본 발명의 또 다른 목적은 1차 중축합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 방법에서 제조된 1차 중축합물은 거의 열 분해되지 않으며, 이의 극한 점도가 충분히 높다. 응집되거나 융착되지 않기 때문에, 1차 중축합물을, 분자량이 증가된 중합체로 직접 고형-상 중합시킬 수 있다. 용융 중합의 경우에도, 생성된 중합체는 부반응에 의해 거의 분해되지 않는다. 또한, 본 발명은 1차 중축합물로 부터 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 부피 밀도를 지닌 비-발포성 분말 입자의 형태로 1차 중축합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 분자량이 증가된 중합체로 중합시키는 후기 중합 공정을 수행하는 동안, 1차 중축합물 입자는 거의 붕괴되지 않으며, 사용된 장치의 벽에 거의 부착되지 않는다. 또한, 이들은 거의 응집되지 않고, 후기-중합 공정에서 취급하기가 용이하다. 게다가, 1차 중축합물의 중합을 위한 후기-공정 장치에서의 용적 효율이 높다. 또한, 본 발명은 1차 중축합물로 부터 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 1차 중축합물을 제조하고 이로 부터 폴리아미드를 제조하는 간단하고 효율적인 방법을 제공하는 것이다. 본 방법에서, 반응기내에 형성된 1차 중축합물을 방출시키는 경우, 소정 압력으로 내부 압력이 조절되는 압력 용기와 같은 특수한 회수기를 전혀 요구하지 않으며, 또한 별도의 수로를 통해 반응기로 공급되어지는 물을 요구하지 않는다. 반응기내에 형성된 1차 중축합물을간단한 방법으로 대기 환경으로 직접 방출시킬 수 있으므로, 방출된 1차 중축합물은 상기와 같은 우수한 특징을 갖는다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 열의를 갖고 연구했다. 이 결과, 본 발명자들은 1차 중축합물을 제조하고, 이를 추가로, 분자량이 증가된 폴리아미드로 중합시키는 간단한 방법을 발견하였다. 구체적으로, 본 방법에서는, 테레프탈산 함량이 60 내지 100mol%인 디카복실산 성분, 및 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민중 하나 이상의 양이 60 내지 100mol%인 디아민 성분을 선택적으로 사용하며, 이들 디카복실산 성분 및 디아민 성분을, 15 내지 35 중량%의 물의 존재하에서, 250 내지 280℃의 반응 온도, 및 반응 온도에서의 물의 포화 증기압의 0.7 내지 1배인 반응 압력에서 중축합시켜 1차 중축합물을 수득한 후, 생성된 1차 중축합물을, 전술한 바와 동일한 범위의 온도 및 수분 함량을 갖는 동안에, 반응기로 부터 대기 환경중으로 방출시킨다. 본 방법에서 생성된 1차 중축합물을 추가로 중합시킴으로써 분자량이 증가되고, 탁월한 내열성, 역학적 성능, 저흡수성 및 내약품성의 특성을 갖는 우수한 폴리아미드가 수득된다.
또한, 본 발명자들은 다음 사실을 발견하였다:
상기한 방법에 따라 제조된 1차 중축합물은 열에 의해 거의 분해되지 않고, 또한 극한 점도가 높기 때문에 직접 고형-상 중합에 적용시킬 수 있으며; 1차 중축합물은 또한 분자량이 증가된 폴리아미드를 수득하기 위한 용융 중합에서 조차도부반응에 의해 거의 분해되지 않으며; 1차 중축합물은 높은 부피 밀도를 지닌 비-발포성 분말 입자의 형태이고, 취급하기가 용이하며; 중합 반응기내에서, 1차 중축합물의 용적 효율이 높다.
더욱이, 본 발명자들은 다음 사실을 추가로 발견하였다:
1차 중축합물을 수득하기 위한 중축합은 인-계 촉매의 존재하에서 더욱 원활하게 수행되며, 이러한 인-계 촉매의 존재하에서 생성된 1차 중축합물은 착색되거나 겔화되거나 분해되지 않는 더욱 우수한 품질을 갖으며; 중축합을 말단-차단제의 존재하에서 수행하는 경우, 생성된 1차 중축합물의 분자량을 쉽게 조절할 수 있고, 이의 용융 안정성이 더욱 증가된다. 이러한 발견을 토대로, 본 발명자들은 본 발명을 완성했다.
구체적으로, 본 발명은 순차적인 하기 단계:
(i) 테레프탈산 함량이 60 내지 100mol%인 디카복실산 성분, 및 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민중 하나 이상의 양이 60 내지 100mol%인 디아민 성분을, 15 내지 35 중량%의 물의 존재하에서, 250 내지 280℃의 반응 온도, 및 하기 수학식 1을 만족시키는 반응 압력(P)에서 중축합시켜, 1차 중축합물을 형성시키는 단계;
(ii) 생성된 1차 중축합물을, 단계 (i)에서와 동일한 범위의 온도 및 수분 함량을 갖는 동안에, 반응기로 부터 대기 환경중으로 방출시키는 단계; 및
(iii) 전 단계 (ii)에서 방출된 1차 중축합물을 고형-상 중합 또는 용융 중합시켜 분자량이 증가된 폴리아미드를 수득하는 단계를 포함하는, 폴리아미드의 제조 방법을 제공한다.
상기식에서,
P0는 반응 온도에서의 물의 포화 증기압을 가리킨다.
또한, 본 발명은 순차적인 하기 단계:
(i) 테레프탈산 함량이 60 내지 100mol%인 디카복실산 성분, 및 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민중 하나 이상의 양이 60 내지 100mol%인 디아민 성분을, 15 내지 35 중량%의 물의 존재하에서, 250 내지 280℃의 반응 온도, 및 하기 수학식 1을 만족시키는 반응 압력(P)에서 중축합시켜, 1차 중축합물을 형성시키는 단계; 및
(ii) 생성된 1차 중축합물을, 단계 (i)에서와 동일한 범위의 온도 및 수분 함량을 갖는 동안에, 반응기로 부터 대기 환경중으로 방출시키는 단계를 포함하는, 1차 중축합물의 제조 방법을 제공한다.
수학식 1
P0≥ P ≥ 0.7P0
상기식에서,
P0는 반응 온도에서의 물의 포화 증기압을 가리킨다.
폴리아미드를 제조하는 방법 및 1차 중축합물을 제조하는 방법에서, 1차 중축합물을 수득하기 위한 중축합은 바람직하게는 인-계 촉매 및/또는 말단-차단제의 존재하에서, 더욱 바람직하게는 인-계 촉매 및 말단-차단제의 존재하에서 수행한다. 본 발명은 바람직한 태양을 포함한다.
바람직한 태양의 상세한 설명
본 발명은 이 후 상세히 기술된다.
본 발명에서, 테레프탈산 함량이 60 내지 100mol%인 디카복실산 성분, 및 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민중 하나 이상의 양이 60 내지 100mol%인 디아민 성분(2개의 디아민이 배합되는 경우 둘의 합계량이 상기 범위내에 해당한다)을 1차 중축합물의 제조를 위한 출발 단량체로서 사용한다.
디카복실산의 테레프탈산의 함량이 60mol% 미만인 경우, 생성된 폴리아미드는, 내열성 및 내약품성을 포함한 이들의 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 디아민 성분에서 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민중의 하나 이상의 양이 60mol% 보다 적은 경우, 생성된 폴리아미드는, 내열성, 내약품성, 저흡수성 및 용융 안정성을 포함한 이들의 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 디카복실산 성분의 테레프탈산 함량은 75 내지 100mol% 이다.
또한, 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 디아민 성분인 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민중의 하나 이상의 양은 75 내지 100mol%, 더 바람직하게는 90 내지 100mol% 이다.
본 발명에서 사용되는 디아민 성분은 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민중 하나만을 또는 이들 둘다를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 디아민 성분은 1,9-노난디아민 단독이거나, 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민의 배합물이다.
테레프탈산과 함께, 40mol% 이하의 양의 기타 다른 디카복실산이 디카복실산 성분으로서 포함될 수 있다. 추가적 디카복실산의 예에는 말론산, 디메틸말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디메틸석신산, 아젤라산, 세박산, 수베르산 등과 같은 지방족 디카복실산; 1,3-사이클로펜탄디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산 등과 같은 지환식 디카복실산; 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산, 2,7-나프탈렌디카복실산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,4-페닐넨디옥시-디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시-디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시비스(벤조산), 디페닐메탄-4,4'-디카복실산, 디페닐설폰-4,4'-디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산 등과 같은 방향족 디카복실산이 포함된다. 이들 추가적 디카복실산의 하나 이상이 단독으로 또는 배합되어 사용될 수 있다. 테레프탈산과 함께 사용될 수 있는 추가적 디카복실산중, 내열성이 우수한 폴리아미드가 수득되기 때문에 방향족 디카복실산이 바람직하다. 필요한 경우, 소량의 폴리카복실산, 예를 들면 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등이 디카복실산 성분으로서 사용될 수 있으며, 이 경우에도 본 발명의 효과가 저해되지 않는다.
1,9-노난디아민 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민과 함께, 디아민 성분으로서 기타 다른 디아민이 40mol% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 추가적 디아민의 예에는 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등과 같은 직쇄 지방족 디아민; 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4,-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민과 같은 측쇄 자방족디아민; 사이클로헥산디아민, 메틸사이클로헥산디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 노르보르난디메탄아민, 트리사이클로데칸디메탄아민 등과 같은 지환식 디아민; 및 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 크실렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 등과 같은 방향족 디아민이 포함된다. 하나 이상의 추가적 디아민이 단독으로 또는 배합되어 사용될 수 있다.
내열성, 내약품성 및 용융 안정성의 특성이 우수한 폴리아미드가 수득되기 때문에, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민이 1,9-노난디아민 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민과 함께 사용될 수 있는 추가적 디아민으로서 바림직하다.
실질적으로 테레프탈산으로 이루어진 디카복실산(이 후, 이는 단순히 '다카복실산 성분'으로 지칭한다) 및 실질적으로 1,9-노난디아민 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로 이루어진 디아민 성분( 이 후, 이는 단순히 '디아민 성분'으로 지칭한다)의 중축합을 통해 1차 중축합물을 제조하기 위한 다음 방법을 사용할 수 있다: (1) 유리 디카복실산의 디카복실산 성분 및 유리 디아민의 디아민 성분으로 부터 1차 중축합물을 제조하는 방법, (2) 디카복실산 성분 및 디아민 성분으로 부터 이미 형성된 바와 같은 염(나일론 염)으로 부터 1차 중축합물을 제조하는 방법, 및(3) 디카복실산 성분 및 디아민 성분의 염과 함께, 유리 디카복실산의 디카복실산 성분 및 유리 디아민의 디아민 성분으로 부터 1차 중축합물을 제조하는 방법.
1차 중축합물의 제조시, 카복실 그룹 대 아미노 그룹의 비는, 아미노 그룹의 양이 카복실 그룹의 1 당량에 대해 0.95 내지 1.05 당량인 경우가 바람직하다. 이 범위에서, 중축합이 원활히 달성되며, 형성된 1차 중축합물은 높은 극한 점도 및 우수한 용융 안정성을 가질 수 있다.
본 발명에서, 디카복실산 성분 및 디아민 성분의 중축합은 15 재지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 물의 존재하에서 수행되어져야 한다. 디카복실산 성분 및 디아민 성분의 중축합 공정에서, 당해 반응계중에 존재하는 수분량이 15중량% 미만인 경우, 중축합 도중에 또는 형성된 1차 중축합물이 방출되는 동안 당해 반응계는 고화될 것이다. 이와 같은 경우, 일부 반응계는, 중축합이 원할하게 달성될 수 없으며, 또한 형성된 1차 중축합물을 반응기로 부터 방출시키기 곤란한 문제점을 지닐 수 있다. 또한, 반응기로 부터 방출된 1차 중축합물은 발포하여 작은 부피 밀도를 가질 수 있으며, 이를 취급하는 것이 곤란할 것이다. 더욱이, 이는 후속 공정에서 용적 효율을 증가시키는 것을 방해할 것이다. 한편, 중축합 반응계에 존재하는 수분량이 35중량% 초과인 경우, 반응 속도가 저하될 것이며, 또한 반응계내의 평형 중합도도 저하될 것이다. 이 결과, 중합하는데 많은 시간이 소모될 것이고, 형성된 1차 중축합물의 극한 점도가 크게 저하될 것이다. 이 후, 1차 중축합물의 고형-상 중합이 곤란할 것이다.
반응계에 대해 본원에서 지칭된 '수분량'은 전체 반응계의 총 중량(즉, 반응계중의 반응 혼합물을 구성하는 액체 성분 및 고체 성분의 총 충량)을 기준으로 하여, 반응계중에 존재하는 수분량을 의미한다.
디카복실산 성분 및 디아민 성분의 중축합을 위한 반응계중의 수분량을 15 내지 35중량%의 한정된 범위내로 조절하기 위한 수단은 구체적으로 제한되지 않는다. 예를 들면, 다음 방법중 하나가 사용될 수 있다:
디카복실산 성분 및 디아민 성분(유리 디카복실산, 유리 디아민 및/또는 디카복실산과 디아민과의 염 등을 포함)중 어느 하나 또는 이들 둘다의 수용액 또는 슬러리를, 반응계중에 존재하는 수분량이 15 내지 35 중량%가 되도록 미리 제조한 후, 생성된 수용액 또는 슬러리를 반응기에 공급하는 방법;
디카복실산 성분과 디아민 성분(유리 디카복실산, 유리 디아민 및/또는 디카복실산과 디아민과의 염 등을 포함) 및 물을 별도로, 반응계중에 존재하는 수분량이 15 내지 35 중량%가 되도록 반응기에 직접 공급하는 방법;
취급하기 용이하도록 저농도로 디카복실산 성분 및 디아민 성분(유리 디카복실산, 유리 디아민 및/또는 디카복실산과 디아민과의 염 등을 포함)중 어느 하나 또는 이들 둘다를 포함하는 수용액 또는 슬러리를 제조한 후, 생성된 수용액 또는 슬러리를 반응기에 공급하고, 최종적으로 중축합계중의 수분량이 15 내지 35 중량%가 되도록 반응기내에서 반응계를 가열시키거나 중중합시키는 동안 반응기내의 반응계로 부터 과잉의 물을 제거하는 방법.
본 발명에서는, 디카복실산 성분 및 디아민 성분을, 상기한 바와 같이 15 내지 35 중량%의 물의 존재하에서, 250 내지 280℃의 반응 온도, 및 하기 수학식 1을만족시키는 반응 압력에서 중축합시킨다.
수학식 1
P0≥ P ≥ 0.7P0
상기식에서, P0는 반응 온도에서의 물의 포화 증기압이다.
1차 중축합물을 형성시키는 공정에서, 반응 온도가 250℃ 미만인 경우, 중축합 속도는 저하될 것이고, 형성된 1차 중축합물은 높은 극한 점도를 가질 수 없을 것이다.
한편, 반응 온도가 280℃ 초과인 경우, 형성된 1차 중축합물은 분해되고 착색될 것이다. 바람직하게는, 1차 중축합물을 수득하기 위한 중축합 반응 온도는 260 내지 275℃이다.
0.7PO의 규정된 한도 미만(즉, 반응 온도에서 물의 포화 증기압의 0.7배 미만)에서 중축합을 통해 1차 중축합물을 형성시키는 공정에서 반응 압력을 저하시키기 위해서는 반응기를 탈기시킬 필요가 있는데, 이에 의해 많은 수증기가 반응기로 부터 방출될 것이다. 이러한 경우, 물 뿐만 아니라, 많은 단량체 및 올리고머도 반응기로 부터 증발될 것이고, 형성된 1차 중축합물은 이를 구성하는 디아민 성분과 디카복실산 성분간의 목적하는 몰 균형을 상실할 것이다. 이 결과로, 1차 중축합물은 이 후의 중축합 공정에서 목적하는 정도로 중합될 수 없고, 생성된 중합체는 목적하는 중합도를 가질 수 없다. 또한, 중합 공정에서의 부반응을 무시할 수 없다.
본 발명에서, 바람직하게는, 1차 중축합물을 수득하기 위한 중합을, 중축합 속도를 증가시키고 중축합을 통해 형성된 1차 중축합물이 분해되는 것을 방지할 목적으로, 인-계 촉매의 존재하에서 수행한다. 인-계 촉매의 예로는 인산, 아인산, 하이포아인산, 및 이들의 염과 에스테르가 포함된다. 이들 중, 1차 중축합물의 품질은 물론 후속적인 1차 중축합물의 중합을 통해 생성되는 폴리아미드의 품질(특히, 내열성, 색조)을 향상시킬 수 있는 하이포아인산 및 이의 유도체가 바람직하다. 상기한 바와 같은 품질-향상 효과외에, 이용가능성 및 취급용이성 면에서 유리한 하이포인산염 나트륨이 더욱 바람직하다. 반응계에 가해질 인-계 촉매의 양은, 반응계를 구성하는 디카복실산 성분과 디아민 성분의 총량에 대해 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 1 중량%이다. 인-계 촉매가 0.01 중량% 미만의 양으로 가해지는 경우, 중축합이 거의 촉진되지 않을 것이고, 이와 같이 소량의 인-계 촉매의 존재하에서 형성된 1차 중축합물은 바림직하지 못하게 착색되거나 분해될 것이다. 한편, 중축합계에 5 중량%를 넘는 다량의 인-계 촉매를 가하는 경우, 중축합도가 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 이와 같이 다량의 인-계 촉매의 존재하에서 형성된 1차 중축합물은 바림직하지 못하게 착새되거나 겔화될 것이다.
또한, 바람직하게는, 중축합을 말단-차단제의 존재하에서 수행한다. 말단-차단제를 가하는 경우, 형성된 1차 중축합물 분자량의 조절이 용이해지고, 이의 용융 안정성이 향상된다. 본원에서 사용되는 말단-차단제는 구체적으로 한정되지 않으며, 형성되는 1차 중축합물의 말단 아미노 그룹 및 말단 카복실 그룹과 반응할수 있는 모든 단일작용성 화합물중 어느 하나일 수 있다. 예를 들면, 이에는 모노카복실산, 모노아민, 프탈산 무수물과 같은 산 무수물, 모노시아네이트, 모노-산 할로겐화물, 모노에스테르, 모노알코올 등이 포함된다. 이들 중, 본원에서 사용되는 말단-차단제로서 모노카복실산 및 모노아민이 바람직한데, 이는 이들의 안정성이 높고, 중축합물의 말단이 이들에 의해 안정하게 차단되기 때문이다. 상기한 바와 같은 이점을 갖으면서도, 취급하기가 용이하기 때문에, 모노카복실산이 더욱 바람직하다.
본원에서 말단-차단제로서 바람직하게 사용되는 모노카복실산은, 이들이 아미노 그룹과 반응하는 한, 구체적으로 한정되지 않는다. 이들의 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데카노산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부티르산 등과 같은 지방족 모노카복실산; 사이클로헥산카복실산 등과 같은 지환식 모노카복실산; 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카복실산, β-나프탈렌카복실산, 메틸나프탈렌카복실산, 페닐아세트산 등과 같은 방향족 모노카복실산; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이들중, 반응성, 비용 및 차단된 말단의 안정성 면에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데카노산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 벤조산이 특히 바림직하다.
본원에서 말단-차단제로서 바람직하게 사용되는 모노아민은, 이들이 카복실 그룹과 반응하는 한, 구제적으로 한정되지 않는다. 이들의 예로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등과 같은 지방족 모노아민; 사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민 등과 같은 지환식 모노아민; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등과 같은 방향족 아민; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이들중, 반응성, 비용 및 차단된 말단의 안정성 면에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 사이클로헥실아민 및 아닐린이 특히 바람직하다.
1차 중축합물을 생성하는데 사용되는 말단-차단제의 양은, 말단-차단제 자체의 비등점과 반응성, 및 사용되는 반응 장치와 반응 조건에 따라 달라질 수 있다.
그러나, 일반적으로, 사용되는 말단-차단제의 양은, 중축합에 사용되는 모든 디카복실산 및 디아민의 몰수에 대한 0.1 내지 15 mol%이다.
바람직하게는, 반응기에서 형성되어 반응기로부터 방출된 1차 중축합물의 극한 점도가, 농축 황산중 30℃에서 측정시, 0.08dl/g 이상, 더 바람직하게는 0.12dl/g 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.15 dl/g 이상이 되도록, 1차 중축합물을 수득하기 위한 중축합을 수행한다.
1차 중축합물을 수득하기 위한 중축합의 반응 시간은, 중축합계중에 존재하는 수분량 및 반응 온도에 따라 달라질 수 있다. 본원에서 규정된 반응 조건하에서 중축합을 수행하는 한, 중축합을 위한 반응 시간은 일반적으로 5시간 이내 일 것이며, 이 범위내에서 형성된 1차 중축합물은, 상기와 같은 조건하에서 측정시, 0.08dl/g 이상의 극한 점도 및 충분히 높은 중합도를 가질 것이다.
본 발명의 방법에서, 1차 중축합물을 수득하기 위한 중축합은 배치식 또는 연속식으로 달성될 것이다.
형성된 1차 중축합물이 사용된 반응기의 벽에 부착되는 것을 방지하고, 일정하게 중축합을 진행시키고, 균일한 입자 크기를 갖는 1차 중축합물의 분말성 입자를 수득하기 위하여는, 1차 중축합물을 수득하기 위한 중축합계를 교반하는 것이 바람직하다.
중축합 공정에서 형성된 1차 중축합물을 반응기로 부터 방출시킨다. 이는, 반응계의 온도가 여전히 250 내지 280℃의 한정된 범위내에 있으며 반응계중에 존재하는 수분량이 여전히 15 내지 35 중량%의 한정된 범위내에 있는 동안에, 대기 환경중으로 방출된다.
본 발명의 방법에서, 반응기로 부터 1차 중축합물을 방출시키는 것은, 생성물 회수를 위해 소정의 압력으로 내부 압력을 조절한 특수한 압력 용기를 필요로 하지 않을 뿐 아니라, 별도의 수로를 통해 반응기내로 물을 공급하는 수고스러운 작업을 요구하지 않는다. 본 발명의 방법에서, 형성된 1차 중축합물을, 이를 포함하는 반응계의 온도가 상기와 같이 규정된 범위내에서 유지되고, 반응계중에 존재하는 수분량이 상기와 같이 규정된 범위내에서 유지되는 동안에, 반응기로 부터 대기 환경중으로 직접 방출시킬 수 있다. 이러한 조건하에서, 반응기로 부터 방출된 1차 중축합물은 열에 의해 거의 분해되지 않으며, 이는, 충분히 높은 극한 점도 및 높은 부피 밀도를 갖는 비-발포성 분말 입자(분말 및 과립 포함)의 형태이다. 본 발명의 방법에 따르면, 형성된 1차 중축합물을 이와 같이 극히 간단한 방법으로 방출시킬 수 있으며, 이의 생산성이 높다.
반응기로 부터 1차 중축합물이 방출되는 속도는, 반응기의 규모, 반응기내내용물의 양, 주위 온도, 방출구의 크기 및 방출 노즐의 길이에 따라, 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 1차 중축합물이 10 내지 100m/sec의 선속도로 방출되는 것이 바람직하며, 이 경우 방출 시간이 단축되어 생산성이 향상되고, 방출된 1차 중축합물이 방출 장치의 벽에 부착되는 것이 방지된다. 따라서, 이러한 조건하에서 방출된 1차 중축합물은, 1차 중축합물이 방출되는 동안 증발해 버린 물의 잠열에 의해 100℃ 이하로 냉각된다. 따라서, 1차 중축합물이 대기 조건하에 공기중으로 방출될지라도, 이는 산소에 의해 거의 분해되지 않는다. 그러나, 1차 중축합물이 산소에 의해 분해되는 것으로 부터 확실히 보호하기 위하여, 대기 상태하에 질소 대기로 방출시키는 것이 더 바람직하다.
상기한 방법에 따르면, 형성된 1차 중축합물의 극한 점도는, 농축 황산중의 30℃에서 측정시, 바람직하게는 0.08dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.12dl/g, 더욱 더 바람직하게는 0.15dl/g 이상이다.
본원에서 수득된 1차 중축합물은 상기한 바와 같이 충분히 높은 극한 점도를 가지므로, 고온에서 직접 고형-상 중합을 수행하여 분자량이 증가된 폴리아미드를 수득할 수 있다.
고형-상 중합 동안에, 1차 중축합물의 분말성 입자는 고온에서도 융착되거나 응집되지 않는다. 또한, 1차 중축합물을 용융 중합시킬 수 있으며, 이 경우 부반응에 의해 거의 분해되지 않는다.
본원에서 형성된 1차 중축합물은 일반적으로, 0.25 이상의 높은 부피 밀도를 갖는 비-발포성의 분말 입자 또는 과립의 형태이다. 따라서, 이를 분자량이 증가된 폴리아미드로 중합시키는 후기 공정에서, 과립성 1차 중축합물은 거의 붕괴되지 않으므로, 거의 응집되지 않으며, 사용된 중합 장치의 벽에 거의 부착되지 않으므로, 취급이 용이하다. 또한, 다량의 1차 중축합물을 중합 장치내에 충전시킬 수 있으므로, 후기 중합 공정에서의 용적 효율이 높다.
필요한 경우, 추가로 부피 밀도를 증가시키고 입자를 드레싱하기 위하여, 1차 중축합물을 컴팩팅(compacting) 처리하거나 과립화한다.
상기한 바와 같이 반응기로 부터 방출시킨 다음, 1차 중축합물을 분자량이 증가된 폴리아미드로 중합시킨다. 1차 중축합물의 중합을 목적하는 바에 따라 수행할 수 있다. 예를 들면, 반응기로 부터 방출시킨 직후, 이를 직접 중합시키거나; 반응기로 부터 방출시킨 후, 1차 중축합물을 건조시킨 다음 중합시킬 수 있거나; 반응기로 부터 방출시킨 1차 중축합물을 일단 보관한 후, 나중에 중합시키거나; 또는 반응기로 부터 방출시킨 1차 중축합물을 상기와 같이 컴팩팅 처리하거나 과립화시킨 다음, 중합시킬 수 있다.
1차 중축합물을 고형상 또는 용융상에서 중합시킬 수 있다. 고형상 중합은, 수득된 폴리아미드가 열에 의해 거의 분해되지 않는다는 점에서 유리하고, 용융 중합은 시간이 단축된다는 점에서 유리하다. 본 발명의 경우, 생성된 폴리아미드가 더 우수한 내열성, 내약품성, 크기 안정성 및 색조의 특성을 갖기 때문에, 고형-상 중합이 바람직하다.
1차 중축합물의 고형-상 중합을 위한 방법 및 조건은 구체적으로 한정되지 않는다. 1차 중축합물이 항상 고체 상태로 중합되고, 1차 중축합물이 융착, 응집및 분해되지 않는 한, 어떠한 방법 및 조건도 사용될 수 있다. 바람직한 방법중 하나는 1차 중축합물을, 이의 융점 이하의 온도, 일반적으로 200 내지 280℃에서 약 2 내지 20시간 동안 부드럽게 교반시켜 중합시키는 것이다. 중합되는 1차 중축합물, 및 이로 부터 형성된 폴리아미드의 산화적 분해를 방지하기 위하여, 고형-상 중합을, 예를 들면 질소 가스, 이산화탄소 가스 등의 불활성 가스의 대기중에서 수행하는 것이 바림직하다.
1차 중축합물의 용융 중합을 위한 방법 및 조건은 구체적으로 한정되지 않는다. 1차 중축합물이 열에 의해 최소한으로 분해되면서 용융 중합될 수 있는 한, 어떠한 방법 및 조건도 사용될 수 있다. 하나의 바림직한 방법은, 1차 중축합물을 압출기 등과 같은 용융 장치내로 공급한 후, 당해 장치내에서 이를 융점 이하의 온도, 일반적으로 260 내지 350℃에서 약 1 내지 10분 동안 가열시켜, 1차 중축합물을 중합시키는 것이다.
본 발명에서, 필요한 경우, 유리 섬유, 탄소 섬유 등과 같은 각종 섬유 재료를 비롯하여 무기 분말성 충전제, 유기 분말성 충전제, 착색제, UV 흡수제, 광 안정화제, 산화방지제, 대전방지제, 난연제, 결정화 촉진제, 가소제, 윤활제 등을 포함한 임의의 첨가제, 및 그밖의 임의의 중합체를, 1차 중축합물을 생성하는 단계, 1차 중축합물을 중합시키는 단계(특히, 용융 중합을 이용), 또는 중합 공정 후에, 1차 중축합물 또는 이로 부터의 폴리아미드에 가할 수 있다.
본 발명에서 수득된 폴리아미드는 탁월한 내열성, 역학적 성능, 저흡수성 및 내약품성의 특성을 갖는다. 이러한 탁월한 특성을 갖으므로, 폴리아미드를 단독으로 또는 상기와 같은 각종 첨가물 및 기타 중합체와 임의로 배합된 조성물의 형태로 사용하여 성형법 또는 방사법에 의해 각종 제품 및 섬유을 수득할 수 있다. 이들을 성형 및 방사시키기 위하여, 통상의 폴리아미드에 대해 일반적으로 공지된 모든 성형법 및 방사법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 사출성형, 취입성형, 압출성형, 압축성형, 연신, 진공성형 등의 방법, 및 용융 방사법 등이 사용될 수 있다. 성형품 및 방사된 섬유는 엔지니어링 플라스틱 뿐만 아니라, 전기 및 전자 부품, 자동차 부품, 사무용품 등의 산업자재 및 가정 용품을 위한 각종 용도를 갖는다.
실시예
본 발명은 다음 실시예를 통해 더욱 상세히 기술될 것이나, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 다음 실시예에서, 제조된 1차 중축합물의 부피 밀도, 제조된 1차 중축합물 및 폴리아미드의 극한 점도[η] 및 폴리아미드의 인장 강도 및 인장신도를 하기 방법에 따라 측정한다:
(1) 1차 중축합물의 부피 밀도:
JIS K-6911에 따라 측정.
(2) 1차 중축합물 및 폴리아미드의 극한 점도[η]:
측정할 1차 중축합물 또는 폴리아미드의 시료를 농축 황산 중에 용해시켜 0.05, 0.1, 0.2 또는 0.4g/dl의 농도를 지닌 시료 용액을 제조하고, 각각의 시료 용액의 고유 점도[ηinh]를 30℃에서 측정한다. 농도가 0인 대조군의 자료를 외삽하여 시료의 극한 점도[η]을 수득한다.
(3) 폴리아미드의 인장강도 및 인장신도:
하기 실시예 및 비교 실시예에서 제조된 폴리아미드를 JIS 1호 아령형 시험편(두께: 3mm)으로 형성시키고, 이를 JIS K-7113에 따라 인장강도 및 인장신도에 대해 시험한다.
실시예 1:
(1) 테레프탈산 163.64g(0.985mol), 1,9-노난디아민 134.55g(0.85mol), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 23.74g(0.15mol), 벤조산 3.664g(0.030mol), 하이포인산염나트륨 일수화물 0.326g, 및 물 108.64g을 1-리터의 오토클레이브에 넣고, 질소로 퍼징한다. 반응계중에 존재하는 수분량은 25 중량%이다. 이를 2시간 동안 가열하면, 이의 내부 온도가 260℃에 도달한다. 이러한 조건에서, 화합물을 1시간 동안 반응시킨다. 반응도중에, 오토클레이브를 밀폐시키고 이의 내용물을 계속 교반시킨다. 내부 압력은 46 기압(1.0PO)이다.
(2) 다음, 반응기의 내부 온도가 260℃로 유지되고, 반응기중에 존재하는 수분량이 25 중량%인 동안, 상기 (1)의 반응 생성물을 반응기의 하부에 있는 노즐(직경 6mm)을 통해 3분간에 걸쳐 반응기로 부터 통상의 온도 및 통상의 압력을 갖는, 질소 대기하의 회수기로 방출시킨다. 이 후, 이를 120℃에서 건조시켜 분말성의 비-발포성 1차 중축합물을 수득한다. 이러한 1차 중축합물의 부피 밀도 및 극한 점도를 상기 방법에 따라 측정한다. 데이타는 표 1에 보여진다.
(3) 상기 (2)에서 수득된 분말성 1차 중축합물 250g을 1리터의 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소로 퍼징한다. 300ml/min의 유속으로 질소를 플라스크내에 도입하면서, 이를 교반하고 가열하면, 이의 내부 온도가 2시간 동안 250℃에 도달한다. 이러한 조건하에서, 이를 5시간 동안 고형상에서 중합시켜 폴리아미드를 수득한다. 생성된 폴리아미드를 대략 실온으로 냉각시킨 후, 둥근 바닥 플라스크로 부터 방출시킨다. 이의 극한 점도를 상기 방법에 따라 측정하여, 이의 결과를 표 1에 나탄낸다.
(4) 상기 (3)에서 수득된 폴리아미드를, 실린더 온도가 330℃이고 금형 온도가 150℃인 사출 성형을 통해 JIS 1호 아령형 시험편(두께: 3mm)으로 형성시킨다. 이들의 인장강도 및 인장신도를 상기 방법에 따라 측정하여, 이의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2:
(1) 테레프탈산 163.64g(0.985mol), 1,9-노난디아민 158.29g(1.00mol), 벤조산 3.664g(0.030mol), 하이포인산염나트륨 일수화물 0.326g, 및 물 139.68g을 1-리터의 오토클레이브에 넣고, 질소로 퍼징한다. 반응계중에 존재하는 수분량은 30 중량%이다. 이를 2시간 동안 가열하면, 이의 내부 온도가 270℃에 도달한다. 이러한 조건에서, 화합물을 1시간 동안 반응시킨다. 반응도중에, 오토클레이브를 밀폐시키고 이의 내용물을 계속 교반시킨다. 내부 압력은 54 기압(1.0PO)이다.
(2) 다음, 반응기의 내부 온도가 270℃로 유지되고, 반응기중에 존재하는 수분량이 30 중량%인 동안, 상기 (1)의 반응 생성물을 반응기의 하부에 있는 노즐(직경 6mm)을 통해 3분간에 걸쳐 반응기로 부터 통상의 온도 및 통상의 압력을 갖는, 질소 대기하의 회수기로 방출시킨다. 이 후, 이를 120℃에서 건조시켜 분말성의 비-발포성 1차 중축합물을 수득한다. 이러한 1차 중축합물의 부피 밀도 및 극한 점도를 상기 방법에 따라 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 상기 (2)에서 수득된 분말성 1차 중축합물 250g을 1리터의 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소로 퍼징한다. 300ml/min의 유속으로 질소를 플라스크내에 도입하면서, 이를 교반하고 가열하면, 이의 내부 온도가 2시간 동안 250℃에 도달한다. 이러한 조건하에서, 이를 5시간 동안 고형상에서 중합시켜 폴리아미드를 수득한다. 생성된 폴리아미드를 대략 실온으로 냉각시킨 후, 둥근 바닥 플라스크로 부터 방출시킨다. 이의 극한 점도를 상기 방법에 따라 측정하여, 이의 결과를 표 1에 나탄낸다.
(4) 상기 (3)에서 수득된 폴리아미드를, 실린더 온도가 340℃이고 금형 온도가 150℃인 사출 성형을 통해 JIS 1호 아령형 시험편(두께: 3mm)으로 형성시킨다. 이들의 인장강도 및 인장신도를 상기 방법에 따라 측정하여, 이의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3:
(1) 테레프탈산 163.64g(0.985mol), 1,9-노난디아민 79.15g(0.50mol), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 79.15g(0.50mol), 벤조산 3.664g(0.030mol), 하이포인산염나트륨 일수화물 0.326g(출발 단량체에 대해 0.1중량%), 및 물 108.64g을 1-리터의 오토클레이브에 넣고, 질소로 퍼징한다. 반응계중에 존재하는 수분량은 25 중량%이다. 이를 2시간 동안 가열하면, 이의 내부 온도가 250℃에 도달한다. 이러한 조건에서, 화합물을 1시간 동안 반응시킨다. 반응도중에, 오토클레이브를 밀폐시키고 이의 내용물을 계속 교반시킨다. 내부 압력은 39 기압(1.0PO)이다.
(2) 다음, 반응기의 내부 온도가 250℃로 유지되고, 반응기중의 수분량이 25 중량%인 동안, 상기 (1)의 반응 생성물을 반응기의 하부에 있는 노즐(직경 6mm)을 통해 3분간에 걸쳐 반응기로 부터 통상의 온도 및 통상의 압력을 갖는, 질소 대기하의 회수기로 방출시킨다. 이 후, 이를 120℃에서 건조시켜 분말성의 비-발포성 1차 중축합물을 수득한다. 이러한 1차 중축합물의 부피 밀도 및 극한 점도를 상기 방법에 따라 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 상기 (2)에서 수득된 분말성 1차 중축합물 250g을 1리터의 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소로 퍼징한다. 300ml/min의 유속으로 질소를 플라스크내에 도입하면서, 이를 교반하고 가열하면, 이의 내부 온도가 2시간 동안 230℃에 도달한다. 이러한 조건하에서, 이를 10시간 동안 고형상에서 중합시켜 폴리아미드를 수득한다. 생성된 폴리아미드를 대략 실온으로 냉각시킨 후, 둥근 바닥 플라스크로 부터 방출시킨다. 이의 극한 점도를 상기 방법에 따라 측정하여, 이의 결과를 표 1에 나탄낸다.
(4) 상기 (3)에서 수득된 폴리아미드를, 실린더 온도가 290℃이고 금형 온도가 150℃인 사출 성형을 통해 JIS 1호 아령형 시험편(두께: 3mm)으로 형성시킨다. 이들의 인장강도 및 인장신도를 상기 방법에 따라 측정하여, 이의 결과를 표 1에나타낸다.
실시예 4:
(1) 테레프탈산 163.64g(0.985mol), 1,9-노난디아민 134.55g(0.85mol), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 23.74g(0.15mol), 벤조산 5.495g(0.045mol), 하이포인산염나트륨 일수화물 0.326g, 및 물 81.48g을 1-리터의 오토클레이브에 넣고, 질소로 퍼징한다. 반응계중에 존재하는 수분량은 20 중량%이다. 이를 2시간 동안 가열하면, 이의 내부 온도가 270℃에 도달한다. 이러한 조건에서, 화합물을 1시간 동안 반응시킨다. 반응도중에, 오토클레이브를 밀폐시키고 이의 내용물을 계속 교반시킨다. 내부 압력은 54 기압(1.0PO)이다.
(2) 다음, 반응기의 내부 온도가 270℃로 유지되고, 반응기중의 수분량이 20 중량%인 동안, 상기 (1)의 반응 생성물을 반응기의 하부에 있는 노즐(직경 6mm)을 통해 3분간에 걸쳐 반응기로 부터 통상의 온도 및 통상의 압력을 갖는, 질소 대기하의 회수기로 방출시킨다. 이 후, 이를 120℃에서 건조시켜 분말성의 비-발포성 1차 중축합물을 수득한다. 이러한 1차 중축합물의 부피 밀도 및 극한 점도를 상기 방법에 따라 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 상기 (2)에서 수득된 분말성 1차 중축합물을 출구가 있는 2축 압출기(스크루의 직경: 25mm, 길이: 625mm)에 공급한 후, 실린더의 온도가 330℃이고, 평균 잔류 시간이 5분이고, 출구를 통한 탈기량이 10mmHg인 조건하에서 용융 중합시켜 폴리아미드를 수득한다. 폴리아미드의 극한 점도를 상기 방법에 따라 측정하여,이의 결과를 표 1에 나탄낸다.
(4) 상기 (3)에서 수득된 폴리아미드를, 실린더 온도가 330℃이고 금형 온도가 150℃인 사출 성형을 통해 JIS 1호 아령형 시험편(두께: 3mm)으로 형성시킨다. 이들의 인장강도 및 인장신도를 상기 방법에 따라 측정하여, 이의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교 실시예 1:
(1) 테레프탈산 81.82g(0.493mol), 1,9-노난디아민 67.27g(0.425mol), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 11.87g(0.075mol), 벤조산 1.832g(0.015mol), 하이포인산염나트륨 일수화물 0.163g, 및 물 244.43g을 1-리터의 오토클레이브에 넣고, 질소로 퍼징한다. 반응계중에 존재하는 수분량은 60 중량%이다. 이를 2시간 동안 가열하면, 이의 내부 온도가 260℃에 도달한다. 이러한 조건에서, 화합물을 1시간 동안 반응시킨다. 반응도중에, 오토클레이브를 밀폐시키고 이의 내용물을 계속 교반시킨다. 내부 압력은 46 기압(1.0PO)이다.
(2) 다음, 반응기의 내부 온도가 260℃로 유지되고, 반응기중에 존재하는 수분량이 60 중량%인 동안, 상기 (1)의 반응 생성물을 반응기의 하부에 있는 노즐(직경 6mm)을 통해 3분간에 걸쳐 반응기로 부터 통상의 온도 및 통상의 압력을 갖는, 질소 대기하의 회수기로 방출시킨다. 이 후, 이를 120℃에서 건조시켜 분말성의 비-발포성 1차 중축합물을 수득한다. 이러한 1차 중축합물의 부피 밀도 및 극한 점도를 상기 방법에 따라 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(3) 상기 (2)에서 수득된 분말성 1차 중축합물 250g을 1리터의 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소로 퍼징한다. 300ml/min의 유속으로 질소를 플라스크내에 도입하면서, 이를 교반하고 가열하면, 이의 내부 온도가 2시간 동안 250℃에 도달한다. 그러나, 이러한 조건하에서, 중합체 입자는 승온중에 융착하며, 고형-상 중합을 계속 진행하는 것이 불가능하므로, 반응계를 중지시킨다.
비교 실시예 2:
테레프탈산 163.64g(0.985mol), 1,9-노난디아민 134.55g(0.85mol), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 23.74g(0.15mol), 벤조산 3.664g(0.030mol), 하이포인산염나트륨 일수화물 0.326g, 및 물 16.30g을 1-리터의 오토클레이브에 넣고, 질소로 퍼징한다. 반응계중에 존재하는 수분량은 5 중량%이다. 이를 2시간 동안 가열하면, 이의 내부 온도가 260℃에 도달한다. 이러한 조건에서, 화합물을 1시간 동안 반응시켜도, 반응도중에 반응계가 완전히 고화되지는 않으므로 반응기로 부터 방출될 수 없다. 반응도중에, 내부 압력은 46 기압(1.0PO)이다.
비교 실시예 3:
(1) 테레프탈산 163.64g(0.985mol), 1,9-노난디아민 134.55g(0.85mol), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 23.74g(0.15mol), 벤조산 3.664g(0.030mol), 하이포인산염나트륨 일수화물 0.326g, 및 물 108.64g을 1-리터의 오토클레이브에 넣고, 질소로 퍼징한다. 반응계중에 존재하는 수분량은 25 중량%이다. 이를 2시간 동안 가열하면,이의 내부 온도가 260℃에 도달한다. 이러한 조건에서, 반응기를 밀폐시킨 상태에서, 화합물을 1시간 동안 반응시킨다. 이 후, 이를 30분간에 걸쳐 330℃ 까지 가열한 후, 30분간 330℃를 유지한다. 다음, 반응기를 개방시켜 대기압과 같게 한 후, 탈기시켜 1mmHg로 감압시킨다. 이러한 조건하에서, 반응을 추가로 30분간 지속하여 폴리아미드를 직접 수득한다. 반응도중에, 반응계를 계속 교반한다.
(2) 다음, 반응기가 1kgf/㎠의 질소로 가압되어 유지되는 동안, 폴리아미드를 스트랜드(strand)-방식으로 반응기의 하부에 있는 노즐을 통해 15분간에 걸쳐 냉각 물 탱크로 방출시킨 후, 펠릿화시킨다. 폴리아미드의 극한 점도를 상기 방법에 따라 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(3) 상기 (2)에서 수득된 폴리아미드를, 실린더 온도가 330℃이고 금형 온도가 150℃인 사출 성형을 통해 JIS 1호 아령형 시험편(두께: 3mm)으로 형성시킨다. 이들의 인장강도 및 인장신도를 상기 방법에 따라 측정하여, 이의 결과를 표 2에 나타낸다.
비교 실시예 4:
(1) 테레프탈산 163.64g(0.985mol), 1,9-노난디아민 134.55g(0.85mol), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 23.74g(0.15mol), 벤조산 3.664g(0.030mol), 하이포인산염나트륨 일수화물 0.326g, 및 물 108.64g을 1-리터의 오토클레이브에 넣고, 질소로 퍼징한다. 반응계중에 존재하는 수분량은 25 중량%이다. 이를 2시간 동안 가열하면, 이의 내부 온도가 260℃에 도달한다. 이러한 조건에서, 화합물을 1시간 동안 반응시킨다. 반응도중에, 반응계를 계속 교반하여도, 반응기는 종종 탈기되어 이의 내부 압력이 20kg/㎠(0.43PO)으로 유지된다. 반응도중에 방출된 수분량은 104g이다.
(2) 다음, 반응기의 내부 온도가 260℃로 유지되고, 반응기중에 존재하는 수분량이 25 중량%인 동안, 상기 (1)의 반응 생성물을 반응기의 하부에 있는 노즐(직경 6mm)을 통해 3분간에 걸쳐 반응기로 부터 통상의 온도 및 통상의 압력을 갖는, 질소 대기하의 회수기로 방출시킨다. 이 후, 이를 120℃에서 건조시켜 분말성의 비-발포성 1차 중축합물을 수득한다. 이러한 1차 중축합물의 부피 밀도 및 극한 점도를 상기 방법에 따라 측정하여, 그결과를 표 2에 나타낸다.
(3) 상기 (2)에서 수득된 분말성 1차 중축합물 250g을 1리터의 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 질소로 퍼징한다. 300ml/min의 유속으로 질소를 플라스크내에 도입하면서, 이를 교반하고 가열하면, 이의 내부 온도가 2시간 동안 250℃에 도달한다. 이러한 조건하에서, 이를 5시간 동안 고형상에서 중합시켜 폴리아미드를 수득한다. 생성된 폴리아미드를 대략 실온으로 냉각시킨 후, 둥근 바닥 플라스크로 부터 방출시킨다. 이의 극한 점도를 상기 방법에 따라 측정하여, 이의 결과를 표 2에 나탄낸다.
(4) 상기 (3)에서 수득된 폴리아미드를, 실린더 온도가 330℃이고 금형 온도가 150℃인 사출 성형을 통해 JIS 1호 아령형 시험편(두께: 3mm)으로 형성시킨다. 이들의 인장강도 및 인장신도를 상기 방법에 따라 측정하여, 이의 결과를 표 2에 나타낸다.
1) TA: 테레프탈산, NMDA: 1,9-노난디아민, MODA: 2-메틸-1,8-옥탄디아민
2) 압출기내에서의 평균 잔류 시간
1) TA: 테레프탈산, NMDA: 1,9-노난디아민, MODA: 2-메틸-1,8-옥탄디아민
2) 고형상 중합 동안 1차 중축합물 입자가 융착되면, 반응계를 중지시킨다.
3) 1차 중축합물의 형성 공정에서 반응계가 완전히 고화되지 않으므로, 생성물이 반응기로 부터 방출될 수 없다.
4) 폴리아미드는 디카복실산 성분 및 디아민 성분의 직접적인 용융 중합을 퉁해 생성된다.
실시예 1 내지 4에서, 테레프탈산 함량이 60 내지 100mol%인 디카복실산 성분, 및 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민중 하나 이상의 양이 60 내지 100mol%인 디아민 성분을, 15 내지 35 중량%의 물의 존재하에서, 250 내지 280℃의 반응 온도 및 PO내지 0.7PO의 반응 압력(여기서, PO는 반응 온도에서의 물의 포화 증기압을 가리킨다)에서 중축합시켜 1차 중축합물을 형성시킨 후, 생성된 1차 중축합물을, 온도 및 수분 함량이 전술한 공정에서와 동일한 범위내에 있는 동안, 반응기로 부터 대기 환경중으로 방출시킨다. 상기 표 1의 결과로 부터, 비-발포성 1차 중축합물이 실시예 1 내지 4에서 수득되며, 이들의 부피 밀도 및 용적 효율이 높고 취급하기 용이하며, 이들의 극한 점도가 높으므로 후속적인 고형-상 또는 용융 중합을 원할히 수행하여 폴리아미드를 수득할 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 후속적인 고형-상 또는 용융 중합을 통해 상기 1차 중축합물로 부터 형성된 폴리아미드는 높은 극한 점도를 갖으며, 이들의 성형품은 우수한 역학적 특성, 전형적으로 우수한 인장강도 및 인장신도 등을 갖는다.
비교 실시예 1에서, 테레프탈산 함량이 60 내지 100mol%인 디카복실산 성분, 및 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민중 하나 이상의 양이 60 내지 100mol%인 디아민 성분을, 반응계중에 존재하는 수분량이 35 중량% 초과이고, 250 내지 280℃의 반응 온도 및 PO내지 0.7PO의 반응 압력(P)하에서 중축합시켜 1차 중축합물을 형성시킨다. 표 2의 결과로 부터, 이러한 비교 실시예 1에서 형성된 1차 중축합물은 극히 낮은 극한 점도를 가지므로, 후속적인 고형-상 중합 공정에서 원활히 중합될 수 없음을 알 수 있다.
비교 실시예 2에서, 테레프탈산 함량이 60 내지 100mol%인 디카복실산 성분, 및 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민중 하나 이상의 양이 60 내지 100mol%인 디아민 성분을, 반응계중에 존재하는 수분량이 15 중량% 미만이고, 250 내지 280℃의 반응 온도 및 PO내지 0.7PO의 반응 압력(P)하에서 중축합시켜 1차 중축합물을 형성시킨다. 표 2의 결과로 부터, 이러한 비교 실시예 2에서 중축합계는 반응도중 고화되므로, 생성물이 반응기로 부터 방출될 수 없음을 알 수 있다.
비교 실시예 3에서, 테레프탈산 함량이 60 내지 100mol%인 디카복실산 성분, 및 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민중 하나 이상의 양이 60 내지 100mol%인 디아민 성분을, 먼저 1차 중축합물로 중합시키는 것이 아니라, 1-단계 용융 중합을 통해 직접 폴리아미드로 중합시키다. 표 2의 결과로 부터, 생성된 폴리아미드의 인장강도 및 인장신도가 둘다 극히 낮으며, 이들의 역학적 특성이 우수하지 않음을 알 수 있다.
비교 실시예 4에서, 테레프탈산 함량이 60 내지 100mol%인 디카복실산 성분, 및 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민중 하나 이상의 양이 60 내지 100mol%인 디아민 성분을, 15 내지 35 중량%의 물의 존재하에서, 250 내지 280℃의 반응 온도 및 0.7PO미만의 중축합계의 압력하에서 중축합시켜 1차 중축합물을 형성시킨 후, 생성된 1차 중축합물을, 온도 및 수분 함량이 전술한 공정에서와 동일한 범위내에 있는 동안, 반응기로 부터 대기 환경중으로 방출시킨다. 상기 표 2의 결과로부터, 1차 중축합물의 극한 점도가 낮으며, 이로 부터 생성된 폴리아미드의 극한 점도, 인장강도 및 인장신도도 모두 낮다는 것을 알 수 있다. 당해 폴리아미드의 역학적 특성도 우수하지 않다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 상세히 이의 구체적인 태양과 관련하여 기술되었으며, 당업자에게는 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 각종 변형 및 변화가 가능하다는 것이 명백하다.
본 발명의 방법에 따르면, 내열성, 역학적 성능, 저흡수성 및 내약품성의 특성이 우수한 폴리아미드를 효율적으로 제조할 수 있으며, 본 발명의 방법은 원활한 작업 및 높은 생산성의 이점을 갖는다.

Claims (6)

  1. 순차적인 하기 단계:
    (i) 테레프탈산 함량이 60 내지 100mol%인 디카복실산 성분, 및 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민중 하나 이상의 양이 60 내지 100mol%인 디아민 성분을, 15 내지 35 중량%의 물의 존재하에서, 250 내지 280℃의 반응 온도, 및 하기 수학식 1을 만족시키는 반응 압력(P)에서 중축합시켜, 1차 중축합물을 형성시키는 단계;
    (ii) 생성된 1차 중축합물을, 단계 (i)에서와 동일한 범위의 온도 및 수분 함량을 갖는 동안에, 반응기로 부터 대기 환경중으로 방출시키는 단계; 및
    (iii) 단계 (ii)에서 방출된 1차 중축합물을 고형-상 중합 또는 용융 중합시켜 분자량이 증가된 폴리아미드를 수득하는 단계를 포함하는, 폴리아미드의 제조 방법.
    수학식 1
    P0≥ P ≥ 0.7P0
    상기식에서,
    P0는 반응 온도에서의 물의 포화 증기압을 가리킨다.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (i)의 중축합을 인-계 촉매의 존재하에서 수행하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (i)의 중축합을 말단-차단제의 존재하에서 수행하는 방법.
  4. 순차적인 하기 단계:
    (i) 테레프탈산 함량이 60 내지 100mol%인 디카복실산 성분, 및 1,9-노난디아민과 2-메틸-1,8-옥탄디아민중 하나 이상의 양이 60 내지 100mol%인 디아민 성분을, 15 내지 35 중량%의 물의 존재하에서, 250 내지 280℃의 반응 온도, 및 하기 수학식 1을 만족시키는 반응 압력(P)에서 중축합시켜, 1차 중축합물을 형성시키는 단계; 및
    (ii) 단계 (i)에서 생성된 1차 중축합물을, 단계 (i)에서와 동일한 범위의 온도 및 수분 함량을 갖는 동안에, 반응기로 부터 대기 환경중으로 방출시키는 단계를 포함하는, 1차 중축합물의 제조 방법.
    수학식 1
    P0≥ P ≥ 0.7P0
    상기식에서,
    P0는 반응 온도에서의 물의 포화 증기압을 가리킨다.
  5. 제4항에 있어서, 단계 (i)의 중축합을 인-계 촉매의 존재하에서 수행하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 단계 (i)의 중축합을 말단-차단제의 존재하에서 수행하는 방법.
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