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KR100299817B1 - 수성도료에대해내성이있는우레탄주조결합제 - Google Patents

수성도료에대해내성이있는우레탄주조결합제 Download PDF

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KR100299817B1
KR100299817B1 KR1019960044685A KR19960044685A KR100299817B1 KR 100299817 B1 KR100299817 B1 KR 100299817B1 KR 1019960044685 A KR1019960044685 A KR 1019960044685A KR 19960044685 A KR19960044685 A KR 19960044685A KR 100299817 B1 KR100299817 B1 KR 100299817B1
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로렌스엘.디에커
보든 케미칼, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 에폭시 수지 및, 바람직하게, 파라핀 오일로 이루어진 주조 응집물 혼합물 폴리우레탄 수지 결합제에 첨가되는 것을 포함하고 주로 코어의 특징을 개선시키기 위한 조성물 및 방법.

Description

수성 도료에 대해 내성이 있는 우레탄 주조 결합제
본 발명은 우레탄 주조 결합제중에 에폭시 수지 및, 임의로 파라핀 오일을 사용하는 방법에 관한 것이다. 에폭시 수지 및 파라핀 오일을 함유하는 우레탄 주조 결합제는 수성 도료에 특히 내성이 있다.
주조 코어 및 금형에 대한 결합제 또는 결합제 시스템은 널리 공지되어 있다. 주조 기술에서, 정상적으로 금속 주물을 제조하기 위한 코어 또는 금형은 모래 (sand)와 같은 응집 물질 및 결합량의 결합제 시스템의 혼합물로부터 제조된다. 전형적으로, 응집 물질 및 결합제가 혼합된 후에, 얻은 혼합물은 원하는 형상 또는 패턴으로 다져지고, 불어 넣어지거나 그밖의 방법으로 성형되고 나서, 촉매 및/또는 열에 의해 고체, 경화 상태로 경화된다.
주조 산업에서, 결합제는 전형적으로 피복된 입자의 약 0.4 내지 6 중량%이다. 더욱, 결합제 피복된 주조 입자의 입자 크기는 16 내지 약 270의 USA 표준 시험 스크린 번호(즉, 0.0469 내지 0.0021 인치의 스크린 오프닝)의 범위내에 있다.
전형적으로, 주조용의 입자물질은 과립형 내화 응집물이다. 이러한 내화 응집물의 예로는 규사, 크롬 철석사, 지르콘사, 올리빈 및 이것들의 혼합물이 포함된다. 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 상기 재료는 "모래" 또는 "주조사(foundry sand)"로서 언급된다.
주조 기술에서, 금속 주물을 제조하기 위한 코어 또는 금형은 일반적으로 주조사와 같은 응집 재료와 결합량의 결합제 또는 결합제 시스템의 혼합물로부터 제조된다. 주조 코어 및 금형을 위한 많은 결합제 또는 결합제 시스템이 공지되어 있다. 전형적으로, 응집 재료와 결합제가 혼합된 후에, 혼합물은 원하는 형상 또는 패턴으로 다져지거나, 불어 넣어지거나, 그밖의 방법으로 형성되고 나서, 고체, 즉, 경화 상태로 경화된다. 많은 방법이 금형 및 코어를 형성시키고 경화시키기 위한 주조 산업에서 발전되어 왔다.
한 가지 잘 알려진 주조 방법은 크로닝(Croning) 또는 C 방법(더욱 일반적으로는 쉘 방법으로서 공지되어 있음)으로서 공지되어 있다. 상기 방법에서, 주조사는 열가소성 수지, 기교 결합제 및 임의의 다른 첨가제로 피복된다. 열가소성 수지는 고체형이거나, 휘발성 유지 용매 또는 용매와 물의 혼합물을 함유하는 용액이 될 수 있다. 열가소성 수지가 고체인 경우, 피복 방법은 수지의 녹는점 이상의 온도까지 가열되는 모래를 필요로 한다. 그리고 나서, 수지, 가교 결합제 및 다른 첨가제가 주조사상에 고르게 피복되어 경화성 피복 조성물이 얻어진다.
수지가 용액 상태인 경우, 모래는 용매가 쉽게 제거되는 온도에서 피복될 수 있다. 상기 방법은 또한 액체 쉘 방법이라 일컬어진다. 종종, 가교 결합제와 첨가제는 수지와 함께 용매중에 용해(또는 분산)된다. 수지성 혼합물은 따뜻한 모래에 첨가된다. 진탕시킴에 따라, 용매는 제거되고, 모래 입자상에 경화성 피막이 남는다. 또한 다른 피복 공정 단계에서 수지 첨가제를 혼입시키는 것이 가능하다.
어느 경우에나, 경화성 수지 조성물은 모래상에 피복되어 자유 흐름 수지 피복된 모래(입자)를 형성시킨다. 이어서, 수지 피복된 모래는 일반적으로 350 내지 750℉에서 가열된 금형내로 채워져서 가교 결합제와의 반응에 의해 열가소성 중합체의 경화가 개시되어 열경화성 중합체를 형성시킨다. 경화 사이클 후에, 경화된 수지 피복된 모래의 쉘은 가열된 표면에 인접하여 형성된다. 가열된 표면의 형상에 따라서, 쉘 금형 및 코어가 상기 방법에 의해서 제조되고 주조에 사용될 수 있다.
주조 금형 및 코어의 제조에 사용되는 수지 결합제는 종종 상기에 언급된 것과 같이, 고온에서 경화되어, 주조에 필요한 급속 경화 사이클을 가능하게 한다. 그러나, 최근에, 수지 결합제는 저온에서 경화되어, 높은 에너지가 요구되며 바람직하지 않은 연기가 발생하는 고온 경화 작동이 요구되는 것을 피하도록 발전되어 왔다.
수지 결합제의 경화를 달성하기 위해 가열을 필요로 하지 않는 한가지 그룹의 방법들은 "냉각 박스(cold-box)" 방법이라 일컬어진다. 상기 방법들에서, 결합제 성분은 모래와 같은 응집 재료상에 피복되고, 그러한 응집재료가 원하는 형상의 박스내로 불어 넣어진다. 결합제의 경화는 성형된 수지 피복된 재료를 통해 주위온도에서 기체상 촉매를 통과시킴으로써 수행된다. 상기 방법에 우레탄 결합제가 사용되는 경우, 결합제 성분들은 폴리히드록시 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함한다. 상기 성분들은 기체상 아민 촉매의 존재하에서 경화되어 폴리우레탄을 형성한다.
경화를 유도하는 기체 주입이나 가열이 요구되지 않는 또 다른 군의 결합제 시스템은 "노-베이크(no-bake)" 시스템으로 공지되어 있다. 우레탄 결합제의 사용을 기본으로 하는 노-베이크 시스템은 폴리히드록시 성분 및 폴리이소시아네이트 성분으로 피복된 모래와 같은 응집재료를 사용한다. 상기 경우에서, 액체 3차 아민 촉매가 혼합시에 폴리히드록시 성분과 혼합되고, 혼합된 응집재료와 결합제가 주위온도 또는 주위온도 보다 약간 높은 온도의 일정한 패턴 또는 코어 박스에서 경화된다.
상기에서 간접적으로 언급된 바와 같이, 우레탄 냉각 박스 또는 노-베이크 시스템용 결합제는 두 가지 성분의 조성물이다. 결합제의 한 성분은 폴리올(바람직하게는 페놀 포름알데히드 수지를 함유하는 히드록시를 포함함)이고, 두 번째 성분은 이소시아네이트(바람직하게는 폴리아릴 폴리이소시아네이트를 포함함)이다. 상기의 두 가지 성분 모두는 액체이고 일반적으로 유기 용매와 함께 사용된다. 결합제를 형성시켜, 주조사 혼합물을 형성시키기 위해서, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분이 혼합된다. 경계사와 첫 번째 성분 및 두 번째 성분이 일정하게 혼합된 후에, 원하는 대로 주조 혼합물이 형성되거나 형상지어진다. 첫 번째 성분 및/또는 두 번째 성분은 예컨대 금형 탈형제, 가소제, 억제제 등과 같은 추가의 성분들을 함유할 수 있다.
우레탄 기술에서 공지된, 액체 아민 촉매 및 금속성 촉매가 노-베이크 조성물에 사용된다. 촉매는 첫 번째 성분 또는 두 번째 성분의 시스템으로 혼입되거나, 균일한 혼합 후에 세 번째 성분으로서 첨가될 수 있다. 코어 제조 방법의 조건, 예컨대, 작업 시간(성분들의 조합 및 혼합, 및 금형으로의 혼합물의 충전 시간) 및 제거 시간(금형으로부터 성형된 코어를 제거하는 시간)이 적당한 촉매의 선택에 의해 조절될 수 있다.
냉각 박스 기술에서, 경화 단계는 불활성 기체 스트림에 3차 아민 촉매를 함유시키고, 충분한 압력하에서, 3차 아민을 함유하는 기체 스트림을 통과시켜 수지가 경화될 때까지 성형된 형상을 통과하게 함으로써 수행된다.
냉각 박스 또는 노-베이크 방법에 따라 가공될 수 있는 수지성 결합제 시스템은 일반적으로 수지 성분, 즉 폴리올 성분 또는 이소시아네이트 성분을 변형시킴으로써 개선된다. 예를 들어, 본원에서 참고 문헌으로 인용하고 있는 미국 특허 제 4,546,124호에는 폴리히드록시 성분으로서 알콕시 변형된 페놀성 수지가 기재되어 있다. 변형된 페놀성 수지는 결합제 시스템의 열 강도를 개선시킨다. 본원에서 참고 문헌으로 인용하고 있는 미국 특허 제 5,189,079호에는 변형된 레졸(resole) 수지를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 상기의 수지는 포름알데히드의 방출을 감소시키기 때문에 바람직하다. 본원에서 참고 문헌으로 인용하고 있는 미국 특허 제 4,293,480호는 비철 주물의 쉐이크-아웃(shake-out) 성질을 향상시키는 이소시아네이트 성분의 개선에 관한 것이다.
에폭시 수지는 페놀성 주조 결합제를 형성시키는데 사용되어 왔다. 예를 들어, 본원에 참고 문헌으로 인용하고 있는 크라이그(Craig)의 미국 특허 제 4,113,916호에 기재된 바와 같이, 폴라스티플레이크1114(Plastiflake1114) 및 플라스티플레이크1119 노볼랙 수지(우레탄 수지가 아님)는 가소제로서 에폭시 수지를 함유한다. 케로신(Kerosine), 즉, 지방족 및 방향족 탄화수소의 혼합물이 우레탄 결합제 제형에 사용된다. 케로신은 우레탄 결합제에서 발견되는 일반적인 용매이다. 그러나, 우레탄에 케로신을 사용하는 것은 에폭시를 포함하지 않는 것으로 공지되어 있다.
수성 도료는 종종 수지 피복된 주조사와 함께 사용된다. 상기 도료는 열에 내성이 있는 금형 또는 코어를 제조하거나, 개선된 표면 특징을 갖는 금형 및 코어를 제공하는데 사용된다. 그러나, 수성 도료는 주조사상에 피복되는 우레탄을 분해할 수 있다. 수성 도료에 대한 내성이 큰 주조용 우레탄 수지를 위한 첨가제를 제공하는 것이 유용할 것이다. 또한, 통상적인 우레탄 도료 및 금형 또는 코어는 가열되는 동안 강도가 감소된다. 가열되는 동안 강도가 감소되는 것에 대한 내성을 개선시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 개선된 우레탄 수지 함유 결합제 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 통상적으로 사용된 가소제 또는 용매의 일부를 에폭시 수지 및/또는 파라핀 오일로 대체시킴으로써 개선된 우레탄 수지 함유 결합제 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 우레탄 수지 함유 결합제 시스템을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
첨부된 도면은 주조에서 사용하기 위한 피복된 입자 물질을 도시한 것이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
30 : 피복된 입자 물질 35 : 모래 입자
40 : 수지
상기의 목적 및 장점은 하기 설명에 의해 설명될 것이다.
본 발명에 따르면, 냉각 박스 및 노-베이크 결합제 시스템이 통상적인 우레탄 결합제 제형에 에폭시 수지와 파라핀 오일을 사용함으로써 개선된다. 본 발명의 새로운 결합제는 특히 수성 도료에 내성이 있으며, 고온에서 발생될 수 있는 어떠한 건조에 내성이 있다. 예상되지 않은 상승 작용이 상기 결합제중의 에폭시 수지와 파라핀 오일 사이에서 발견되었다. 에폭시 수지가 파라핀 오일과 함께 사용되는 경우, 수성 도료에 대한 내성이 개선되는 점 외에도, 장력이 개선되고 있는 점이 주목된다. 에폭시 수지 또는 파라핀 오일이 개별적으로 사용되는 경우에는, 상기의 개선은 존재하기는 하지만 감소된다. 유기 에스테르(장쇄 에스테르) 및/또는 지방산 에스테르 혼합물은 제형물에 지방족 파라핀 오일이 혼입되는 것을 촉진시킨다. 상기의 에스테르는 충분히 거대한 지방족 군으로 치환되어 혼입을 돕고, 그 자체로 생성되는 제형물의 방수성을 증가시킬 수 있다. 그러나, 유기 에스테르의 효과는 에폭시 수지와 파라핀 오일의 효과와는 구별된다.
또한 본 발명은 상기 개선된 결합제를 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 결합제는 페놀성 성분(첫 번째 성분) 및 디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트로부터 선택된 이소시아네이트 성분(두 번째 성분), 및 페놀성 수지성분과 이소시아네이트 성분 사이의 반응을 촉진시키기에 충분한 촉매를 포함한다. 본 발명의 페놀성 성분과 이소시아네이트 성분중 한 성분 또는 두 성분 모두는 파라핀 오일을 함유한다. 본 발명의 결합제 조성물에 사용된 페놀성 성분 및 이소시아네이트 성분의 양은 중요하지 않으며 광범위하게 다양할 수 있다. 그러나, 적어도 이소시아네이트 성분이 충분히 존재하여 결합제가 충분히 경화되어야 한다.
이소시아네이트 성분은 일반적으로 페놀성 성분의 중량을 기준으로 하여, 약 15 내지 약 400 중량% 범위로 사용되고, 바람직하게는 약 20 내지 약 200 중량% 범위로 사용된다. 또한, 페놀성 성분과 함께 충분한 용매가 사용되는 한, 액체 이소시아네이트가 희석되지 않은 형태로 사용될 수 있다. 고체 상태이거나 점성인 이소시아네이트가 사용될 수 있으며, 일반적으로 유기 용매와 함께 사용된다. 이와관련하여, 이소시아네이트 성분은 80 중량% 이하의 용매를 포함할 수 있다.
추가로, 본 발명에 따르면, 실시상의 문제로서, 페놀성 성분과 이소시아네이트 성분 둘 모두가 바람직하게는 용매에 용해되어, 원하는 점도의 용매 혼합물을 제공함으로써, 응집 재료를 상기 성분들로 피복하는 바와 같은 사용을 용이하게 하는 것이 이해될 수 있을 것이다.
노-베이크 방법에 사용된 액체 아민 촉매와 금속성 촉매는 첫 번째 성분 및/또는 두 번째 성분으로 존재하거나, 첫 번째 성분과 두 번째 성분의 혼합물에 첨가될 수 있다. 냉각 박스 방법에서는, 경화가 완료될 때까지 3차 아민 촉매는 불활성 기체 스트림에 의해 운반됨으로써 사용된다.
결합제의 양은 결합제의 경화시에 내화물이 결합되기에 충분하도록 광범위하게 다양할 수 있다. 일반적으로, 결합제의 양은 입자 내화물의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.5 내지 3.0 중량%의 내화물 입자의 중량을 기준으로 하여 약 0.4 내지 6 중량%의 결합제로 다양할 수 있다.
[용매]
상기에 언급된 바와 같이, 폴리히드록시 페놀성 성분(첫 번째 성분) 및 이소시아네이트 성분(두 번째 성분) 둘 모두는 전형적으로 용매에 용해된다. 용매는 바람직한 점도의 성분 용매 혼합물을 제공하고, 주조 응집 물질이 첫 번째 성분과 두 번째 성분의 결합제 성분으로 피복되는 것을 촉진한다. 이와 관련하여, 충분한 용매가 사용되어 약 1000 센티포이즈 미만 및 바람직하게는 500 센티포이즈 미만의 첫 번째 성분 및 두 번째 성분들의 용액의 브룩필드(Brookfield) 점도를 제공한다. 더욱 상세하게는, 용매의 전체량이 매우 다양할 수 있지만, 일반적으로 본 발명의 조성물에서 용매는 폴리히드록시 페놀성 성분의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 70%로 존재하고, 바람직하게는 약 20 내지 60 중량%로 존재한다.
본 발명의 실시에 사용되는 용매는 일반적으로 유기 에스테르와 같은 극성 유기 용매와 탄화 수소의 혼합물이다.
적합한 탄화수소 용매의 예에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 고비점의 방향족 탄화수소 혼합물, 및 고분자량의 방향족 나프타 등과 같은 방향족 탄화수소가 포함된다.
폴리히드록시 페놀성 성분 또는 이소시아네이트 성분과 함께 사용되는 용매가 상당한 정도까지, 첫 번째 성분과 두 번째 성분 사이의 반응에 개입되지 않지만, 상기 용매는 반응에 영향을 미칠 수 있다. 이와 같이, 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분의 극성 차이는 첫 번째 성분과 두 번째 성분 모두가 양립할 수 있는 용매(및 상기 문제를 위한 가소제)의 선택을 제한한다. 상기 양립성은 완전한 반응 및 결합제 조성물의 경화를 달성하는데 필요하다.
유기 모노 에스테르(장쇄 에스테르), 이염기성 에스테르 및/또는 지방산 에스테르 배합물은 제형물의 극성을 증가시키고, 더 극성인 제형물에 지방족 파라핀오일이 혼입되는 것을 촉진시킨다. 바람직하게는, 상기 유기 에스테르 등은 이소시아네이트 성분에 존재한다. 글리세릴트리올레이트와 같은, 장쇄 에스테르는 페놀성 결합제 시스템내로 파라핀 오일이 혼입되는 것을 촉진할 것이다. 에스테르의 지방족 "테일(tail)"은 오일의 알칸 구조와 양립성이고, 에스테르의 에스테르 "헤드 (head)"는 시스템의 극성 성분과 양립성이다. 장쇄의 사용은 더 극성인 시스템 내로 오일의 혼입을 촉진시키는 극성 특징이 균형을 이루게 한다. 또한, 수성 도료에 있어서의 내성에 대한 장쇄 에스테르의 효과는 에폭시와 파라핀 오일의 결합으로 인한 효과와 구별되는 것이 주목되어야 한다.
[알킬비페닐 화합물]
비페닐 화합물 또는 비페닐 화합물의 혼합물이 그 자체로 첨가제로서 또는 용매/가소제 시스템의 일부 또는 그 일부에 대한 대체물로서 사용되는 경우, 냉각 박스 및 노-베이크 시스템의 탈형성 및 고온 강도 2가지 모두와 냉각 박스 시스템의 내습성을 개선시킨다. 습도는 습도의 효과가 생성된 코어의 장력을 감소시키기 때문에 제형물에 관련이 있다. 존재하는 물 또는 수증기는 어떠한 반응하지 않은 이소시아네이트와 반응할 수 있어서, 약하고, 원하지 않은 화학 구조를 생성한다. 또한, 존재하는 물 또는 수증기는 상기 조건에 노출된 경화된 코어의 장력을 감소시킬 수 있다. 이러한 효과는 다르게 보다 용이하게 측정된 경화 시간과 같은 변수로서 잠재되어 있을 수 있고, 영향 받지 않을 수도 있어서, 제형기에 잘못된 안정성을 제공한다. 습도의 영향이 나타나기 전에 수백 가지의 코어가 생성될 수 있다. 따라서, 내습성을 개선시키는 능력은 종래 기술에서 상당히 진보되었다. 특히 철과 같은 더 뜨거운 금속을 붓는 경우에 개선된 고온 강도는 더욱 균일하거나 더욱 우수한 주물을 가능하게 한다. 상기의 장점은 상당한 역효과 없이 달성된다.
용매/가소제 조성물에 대한 일부로서 또는 그 일부에 대한 대체물로서 사용될 수 있는 비페닐 화합물은 하기 화학식(Ⅰ)의 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물을 포함한다:
상기식에서, R1-R6는 동일하거나 상이하며, H, 및 C1-C6, 바람직하게는 C1-C4, 분지된 및 분지되지 않은 알킬 및/또는 알케닐 치환기이고, 단 R1-R6가 각각 수소(페닐벤젠)이고, 상기 화합물이 오염 또는 불순물로 첫 번째 성분 또는 두 번째 성분의 1 중량% 미만으로 존재하는 경우, 상기 화합물은 상기 정의되거나 하기 화학식(Ⅱ)에서 정의된 바와 같은 또 다른 치환된 비페닐과 함께 사용된다.
보다 바람직하게는, 비페닐 치환체는 치환된 저급 알킬(C1-C6) 화합물의 혼합물이다. 바람직한 조성물은 텍사스 코퍼스 크리스티에 소재한 코크 케미칼 컴패니 (Koch Chemical Company)에서 SURE-SOL300으로 시판되는 디- 및 트리- 치환된 화합물의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물은 디이소프로필비페닐 및 트리이소프로필비페닐 화합물의 혼합물이다. 상기 혼합물은 하기 화학식(Ⅱ)의 화합물로 이루어진다:
상기식에서, n1과 n2는 1 또는 2이며, n1과 n2의 합은 2 또는 3이다.
m은 2 또는 3 이고, 편의상 상기 혼합물은 집합적으로 상기 화학식(Ⅱ)로서 언급된다.
SURE-SOL300 에 관련된 제품 정보가 하기 표(1)에 기록되어 있다.
1가지 이상의 비페닐 화합물을 포함할 수 있는 비페닐 성분은 첫 번째 성분 또는 두 번째 성분의 80 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 최근에, 냉각 박스 제형을 위한 개선된 내습성이 첫 번째 성분 또는 두 번째 성분의 0.5 내지 2 중량%의 양으로 비페닐 성분을 사용함으로써 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한 첫 번째 성분 또는 두 번째 성분중의 약 10 중량% 내지 80 중량% 양의 비페닐 성분이 경화된 결합제를 함유하는 가공 조성물의 금형 탈형성을 개선시키는 것이 발견되었다. 따라서, 상기 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물이 현재 사용되는 용매/가소제의 일부로서 또는 그에 대한 대체물로서 첫 번째 성분 또는 두 번째 성분의 약 0.5 내지 80중량%의 양으로 사용될 수 있다. 실시상 고려 사항으로서, 사용된 비페닐 성분의 양은 궁극적으로는 바람직한 특정 이익을 나타내는 경제적 요소에 좌우될 수 있다. 비페닐 화합물은 현재 사용되고 있는 가소제 보다는 저렴하며 현재 사용되고 있는 용매 보다는 비싸다.
상기 화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 화합물은 주조 결합제 시스템의 세 번째 성분으로서 사용되거나, 결합제 시스템의 첫 번째 성분과 두 번째 성분을 혼합하기 전에 모래 조성물과 혼합될 수 있다. 비페닐 화합물은 또한 첫 번째 성분과 두 번째 성분 또는 이들 둘 모두와 함께 주조사 혼합물에 첨가될 수 있다. 비페닐 성분은 모래와 함께 혼합될 수 있으며, 혼합물로서 시판되거나 포장될 수 있다. 냉각 박스 및 노-베이크 시스템의 탈형에 있어서의 개선을 위해서, 바람직한 적용 방식은 결합제 시스템의 첫 번째 성분과 두 번째 성분의 80% 이하의 양으로 비페닐 성분이 혼입되는 경우일 것이다. 추가로 장력 성능, 벤치 수명 성능, 및 냉각 박스 시스템의 내습성에의 개선을 위해서, 바람직한 적용 방식은 결합제 시스템의 첫 번째 또는 두 번째 성분중에 약 0.5%를 초과하는 양으로 비페닐 성분이 혼입되는 경우일 것이다.
[페놀성 레졸 수지]
페놀성 알데히드 레졸 수지는 페놀:알데히드 몰비가 약 1:1.1 내지 1:3 이다. 레졸 수지를 제조하는 바람직한 방식은 알칼리성 촉매하에서 페놀을 포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 또는 파라포름알데히드와 같은 알데히드와 혼합시키는 것이다. 이러한 반응 동안에, 알데히드는 과량으로 존재한다. 레졸 수지는 페놀:포름알데히드의 몰비가 약 1:1.1 내지 1:2.5 인 것이 바람직하다.
본 발명에서 모든 통상적인 페놀성 레졸 수지 또는 알콕시 변형된 레졸 수지가 페놀성 수지로서 사용될 수 있다. 알콕시 변형된 레졸 수지 중에서, 메톡시 변형된 레졸 수지가 바람직하다. 그러나, 가장 바람직한 페놀성 레졸 수지는 분자당둘 이상의 히드록시기를 함유하는 지방족 히드록시 화합물의 존재하에서 페놀과 알데히드의 반응에 의해 제조되는 변형된 오르토벤질 에테르 함유 레졸 수지이다. 한 가지 바람직한 변형 방법에서, 반응은 일가 알코올의 존재하에서 수행된다.
변형된 오르토벤질 에테르 함유 페놀성 레졸 수지를 제조하기에 적합한 페놀은 일반적으로 페놀성 수지의 형성에서 사용될 수 있는 모든 페놀이고, 비치환된 페닐 그 자체 뿐만 아니라 치환된 페놀을 포함한다. 치환체의 특성은 매우 다양할수 있고, 치환된 페놀의 예로는 알킬 치환된 페놀, 아릴 치환된 페놀, 시클로알킬 치환된 페놀, 알케닐 치환된 페놀, 알콕시 치환된 페놀, 아릴옥시 치환된 페놀 및 할로겐 치환된 페놀이 포함된다. 특히 적합한 페놀의 예로는 페놀 그 자체 뿐만아니라, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,4,5-트리메틸 페놀, 3-에틸 페놀, 3,5-디에틸 페놀, p-부틸 페놀, 3,5-디부틸 페놀, p-아밀 페놀, p-시클로헥실 페놀, p-옥틸 페놀, 3,5-디시클로헥실 페놀, p-페닐 페놀, p-크로틸 페놀, 3,5-디메톡시 페놀, 3,4,5-트리메톡시 페놀, p-에톡시 페놀, p-부톡시 페놀, 3-메틸-4-메톡시 페놀, 및 p-페녹시 페놀이 포함된다. 바람직한 페놀 화합물은 페놀 자체이다.
또한 변형된 페놀성 레졸 수지의 형성에 사용된 알데히드는 매우 다양할 수 있다. 적합한 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및 벤즈알데히드와 같이, 상기에서 페놀성 수지의 형성에 사용된 모든 알데히드를 포함한다. 일반적으로, 사용된 알데히드는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 가장 바람직한 알데히드는 포름알데히드 수용액이다.
변형된 페놀성 수지의 제조에 유용한 금속 이온 촉매는 Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca 및 Ba의 2가 이온의 염을 포함한다. R이 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기인 화학식 Ti(OR)4의 테트라 알콕시 티탄 화합물이 또한 상기 반응에 유용한 촉매이다. 바람직한 촉매는 아세트산아연이다. 상기 촉매들은 페놀성 레졸 수지를 형성되게 하며, 여기서, 페놀성 핵을 결합하는 우수한 브릿지는 n이 작은 양수인 화학식 -CH2(OCH2)n-의 오르토-벤질 에테르 브릿지이다.
페놀 1 mole 당 과량의 알데히드가 변형된 레졸 수지를 제조하는데 사용된다. 바람직하게는 페놀:알데히드의 몰비는 약 1:1.1 내지 1:2.2 이다. 페놀 및 알데히드는 약 7 미만의 pH에서 2가 금속 이온 촉매의 존재하에서 반응한다. 반응을 수행하기에 용이한 방식은 환류 조건하에서 혼합물을 가열시키는 것이다. 그러나, 환류는 요구되지 않는다.
반응 혼합물에 분자당 둘 이상의 하드록시기를 함유하는 지방족 히드록시 화합물이 첨가된다. 히드록시 화합물은 약 0.001:1 내지 0.03:1의 히드록시 화합물: 페놀의 몰비로 첨가된다. 알데히드의 0% 내지 약 85%가 반응한 경우는 언제나 상기 히드록시 화합물이 페놀 및 알데히드 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 알데히드의 약 50 내지 80%가 반응한 경우에 반응 혼합물에 히드록시 화합물이 첨가되는 것이 바람직하다.
분자당 둘 이상의 히드록시기를 함유하는 유용한 히드록시 화합물은 약 200 내지 1850의 히드록실가를 갖는 화합물이다. 히드록실가는 표준 아세트 무수물 방법에 의해 측정되며 mg KOH/g의 히드록시 화합물로 표현된다. 적합한 히드록시 화합물은 약 200을 초과하는 히드록실가를 갖는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨 및 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 특히 글리세롤이 적합한 히드록시 화합물이다.
분자당 둘 이상의 히드록시기를 함유하는 지방족 히드록시 화합물이 반응 혼합물에 첨가된 후에, 알데히드의 약 80 내지 98%가 반응할 때까지 계속해서 가열한다. 알데히드의 98%가 반응할 때까지 환류하에서 반응이 수행될 수 있지만, 연장된 가열이 요구되고 단지 알데히드의 약 80 내지 90%가 반응할 때까지 계속해서 가열하는 것이 바람직하다. 이 때에, 혼합물중의 유리 포름알데히드가 약 1% 미만일 때까지 반응 혼합물은 약 50 mmHg의 압력하의 진공 상태에서 가열된다. 바람직하게는, 유리 포름알데히드가 혼합물의 약 0.1 중량% 미만일 때까지 반응이 95℃에서 수행된다. 촉매는 요구되는 경우 진공 가열 단계 전에 반응 혼합물로부터 침전될 수 있다. 시트르산이 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 변형된 페놀성 레졸은 "캡핑"되어 알콕시 변형된 페놀성 레졸 수지가 될 수 있다. 캡핑 과정에서, 히드록시기는 당업자에게는 자명한 통상의 방법에 의해 알콕시기로 전환된다.
[이소시아네이트]
본 발명에 따른 결합제에 사용될 수 있는 이소시아네이트 성분은 매우 다양할 수 있고 2 이상의 작용기를 갖는다. 본 명세서에서 정의된 바와 같이, 폴리이소시아네이트는 2 이상의 작용기를 갖는 이소시아네이트, 예컨대, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 등을 포함한다. 유용한 이소시아네이트의 예는 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 및 이것들의 혼합물, 특히 시판되고 있는 이것들의 미정제 혼합물과 같은 유기 폴리이소시아네이트이다. 다른 전형적인 폴리이소시아네이트는 메틸렌-비스-(4-페닐 이소시아네이트), n-헥실디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 시클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4,6-트리이소시아네이트, 및 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트를 포함한다. 고분자량의 이소시아네이트는 (1) 디이소시아네이트와 (2) 폴리올 또는 폴리아민 등의 액체 반응 생성물에 의해 제공된다. 또한, 이소티오시아네이트 및 이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한 시판되고 있는 많은 순수하지 않은 폴리이소시아네이트 또는 미정제 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 이소시아네이트는 하기 화학식(Ⅲ)의 폴리아릴 폴리이소시아네이트이다:
상기 식에서, R은 수소, 염소, 브롬, 및 1 내지 5개 탄소 원자의 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; X는 수소, 1 내지 10개 탄소 원자의 알킬기 및 페닐로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고; n은 일반적으로 약 0 내지 3의 평균치이다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 결합제가 사용되는 특정 시스템에 따라 다양할 수 있다.
[파라핀 오일]
파라핀 오일은 많은 점성의 옅은 황색의 통상적으로 정제된 무기 오일일 수 있다. 예를 들어, 흰색 무기 오일이 본 발명에 사용될 수 있다. 파라핀 오일은 페놀성 수지 성분, 이소시아네이트 성분, 또는 2가지 성분 모두에 존재할 수 있다. 결합제는 약 0.1 내지 25 중량%의 파라핀 오일을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 결합제는 결합제의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 10 중량%의 파라핀 오일을 함유한다. 파라핀 오일은 전형적으로 방향족이 없고 올레핀이 없으며 25℃에서 브룩필드 점도계, #2 스핀들(Brookfield viscometer, #2 spindle)에 의해 측정된 점도가 약 10 내지 100 센티포이즈(centipoise), 바람직하게는 약 10 내지 50 센티포이즈이다. 또한 파라핀 오일은 25℃에서 굴절률이 약 1.460 내지 1.475일수 있다. 특히 바람직한 파라핀 오일은 SEMTOL 70(Witco Chemical Co., New York, New York 에서 제조)이다.
[에폭시 수지]
결합제는 전형적으로 약 0.1 내지 25 중량% 에폭시 수지, 바람직하게는 약 0.5 내지 5 중량%를 함유한다. 에폭시 수지는 시판되고 있으며, 클로로히드린을 페놀 또는 알코올과 반응시킴으로써 생성되는 에테르와 같은 글리시딜 물질, 또는 과아세트산을 선형 또는 시클로지방족 올레핀과 반응시킴으로써 형성되는 생성물과 같은 에폭시로부터 제조된다. 에폭시 수지 분자는 종결 선상 중합반응 위치로서 제공되는 하기 구조(Ⅳ)의 반응성 에폭시 또는 에토크실린기에 의해 특징지워진다:
가교 또는 경화는 상기 기를 통해 또는 히드록실기 또는 존재하는 다른 기를 통해 수행된다. 일반적으로 널리 공지된 에폭시 수지는 에피클로로히드린과 같은 에폭시드 및 비스페놀 A와 같은 폴리히드록시 화합물 사이의 염기 촉매 반응에 의해 제조된다.
바람직하게는 에폭시 수지는 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 제조된 글리시딜 에테르로부터 선택될 수 있다. 상기 수지는 전형적 점도가 약 200 내지 20,000 센티포이즈이고, 에폭시드 당량이 약 170 내지 500 이고, 중량 평균 분자량이 약 350 내지 4000인 액체 형태로 시판되고 있다. 전형적인 에폭시 수지는 시바-게이지 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)에서 시판되는 ARALDITE 6005 또는 시바-게이지 코포레이션에서 제조되는 액체 에폭시 노볼랙 수지와 같은 EPN 1139 노볼랙 기재 에폭시 수지를 포함한다. 바람직한 에폭시 수지는 미시간 미드랜드에 소재한 다우 케미칼 컴패니(Dow Chemical Company)에서 제조된 다우 DER 331 이다. 그리고, 고체 에폭시 수지(순수한 상태의 고체)가 결합제 수지 시스템에 용해될 수 있고 반응성인 경우에 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 대한 바람직한 비스페놀 A 기재 에폭시 수지는 대체적으로 하기 화학식(Ⅴ)의 구조이다. 이러한 유형의 수지는 광범위한 분자량, 에폭시 당량, 및 점도를 갖는 것으로 시판된다. 전형적으로, 이러한 에폭시 수지는 예컨대 하기 화학식(Ⅴ)의 비스페놀 A 및 에피클로로히드린의 반응 생성물이다:
상기 반응 생성물은 중합되어 하기 화학식(Ⅵ)의 수지를 형성한다:
상기 식에서, n은 반복 단위의 수이며, 0 내지 약 15가 될 수 있다. 바람직한 제형물에는 상기 유형의 에폭시가 사용될 수 있지만, 다른 에폭시 수지도 유용하다. 이것은 최소한 이작용성이 있고 수지 시스템에 용해될 수 있는 모든 에폭시 수지를 포함할 것이다. 에폭시가 수지 시스템에서 불용성이거나, 처리하기 어려운 경우 작용성은 더욱 제한된다. 수지 시스템은 염기 수지, 용매 및 염기 수지가 용해되는 가소제를 포함할 수 있다. 상기 2가지 변수, 작용성 및 용해성은 수성 도료에 개선된 내성을 위한 적용에 중요하다. 에폭시 수지가 수지 시스템에 용해되는 경우, 및 에폭시 수지가 "가교가능한" (최소 이작용성) 경우에, 수성 도료에 대한 내성과 관련된 성질은 다양한 상태로 얻을 수 있을 것이다.
에폭시 수지는 본 발명의 결합제 수지 시스템에 첨가시에는 경화되지 않고, 우레탄 수지가 경화되는 동안에 경화된다. 본 발명에 사용된 페놀성 수지는 에폭시 수지에 비해 본래 반응성이 높다. 에폭시 수지는 다양한 방식으로 가교될 수 있고, 본 명세서에 기재된 수지 시스템은 수가지 방식을 제공한다. 예를 들어, 3차 아민으로 개시되는 에폭시-에폭시 중합 반응은 에폭시 화학 분야에서 널리 공지된 메타니즘이다. 3차 아민은 본 명세서에 설명된 냉각 박스 및 노-베이크 실시예 둘 모두에게 사용되는 촉매이다. 적당하게 촉매화되는 경우에 에폭시-히드록실 중합반응이 일어난다. 유기 및 무기 염기 둘 모두가 에폭시-히드록실 중합반응에 대한 촉매로서 사용되어 왔다. 3차 아민은 상기 촉매 중 1가지이다. 또한 가열이 본 명세서에 설명된 중합반응을 돕는다는 것이 당업자에게는 자명할 것이다.
[커플링제 및 첨가제]
본 발명의 실시하는데 있어서, 주조 제조 방법에 정상적으로 사용되는 첨가제는 모래 피복 과정 동안에 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 산화철, 점토, 탄수화물, 칼륨 플루오로보레이트, 나무분말 등과 같은 물질을 포함한다.
그밖에 일반적으로 사용되는 첨가제가 임의로 본 발명의 결합제 조성물에 사용될 수 있다. 상기 첨가제는, 예컨대, 커플링제로 공지되어 있는 유기 실란을 포함한다. 상기 물질의 사용은 응집 물질에 결합제의 유착을 증진시킬 수 있다. 상기 유형의 유용한 커플링제의 예는 아미노 실란, 에폭시 실란, 메르캅토 실란, 히드록시 실란 및 우레이도 실란을 포함한다.
[촉매]
본 명세서에서 상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 "냉각 박스" 및 "노-베이크" 방법 모두에 의해 경화될 수 있다. 페놀성 수지 성분 및 이소시아네이트 성분 사이의 반응을 촉매화시키기 위한 모든 적합한 촉매가 사용될 수 있지만, "냉각 박스" 방법을 사용하는 경우, 일반적으로 사용되는 촉매는 휘발성 촉매라는 것이 이해되어야 한다. 반면에, "노-베이크" 방법을 사용하는 경우, 일반적으로 액체 촉매가 사용된다. 또한, 어느 방법이 사용될 지라도, 즉 "냉각 박스" 또는 "노-베이크" 방법이 사용될 지라도, 충분한 촉매가 사용되어, 폴리히드록시 페놀성 수지 성분과 이소시아네이트 성분의 실질적으로 완전한 반응을 유발시킨다.
"냉각 박스" 방법에 의해 본 발명의 조성물을 경화시키는 경우에 사용되는 바람직한 촉매는 일반적으로 공기 또는 이산화탄소와 같은 불활성 담체와 함께 코어 또는 금형을 통과하는 휘발성 염기 촉매, 예컨대 3차 아민 기체이다. 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 주위 온도에서 신속하게 경화되는 휘발성 3차 아민 촉매의 예는 트리메틸-아민, 트리에틸아민 및 디메틸에틸아민 등을 포함한다.
반면에, "노-베이크" 방법에서 본 발명의 조성물을 사용하는 경우에, 일반적으로 및 바람직하게 액체 3차 아민 촉매가 사용된다. 본래 염기성인 액체 3차 아민의 예는 pKb가 약 4 내지 11인 아민을 포함한다. pKb는 염기 해리상수의 음의 로그값이고 염기성 물질의 염기도의 널리 공지된 측정치이다. 그 수가 클수록, 약한 염기이다. 상기에 언급된 범위내의 염기는 일반적으로 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 유기 화합물이다. 바람직한 상기 물질 중에는 고리 구조에 하나 이상의 질소원자를 함유하는 헤테로시클로 화합물이다. 상기에 언급된 범위내의 pKb를 갖는 특정 염기의 예는 알킬기가 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 4-알킬-피리딘, 이소퀴놀린, 아릴피리딘, 예컨대, 페닐 피리딘, 아크리딘, 2-메톡시피리딘, 피리다진, 3-클로로피리딘, 및 퀴놀린, N-메틸이미다졸, N-비닐이미다졸, 4,4-디피리딘, 페닐프로필피리딘, 1-메틸벤즈이미다졸 및 1,4-티아진을 포함한다. 이로 제한되는 것은 아니지만, 추가로 적합한 촉매의 예는 N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에탄올아민 및 트리에틸아민과 같은 3차 아민 촉매를 포함한다. 많은 금속 유기 화합물이 또한 촉매로서 단독으로 또는 상기에 언급된 촉매와 함께 사용될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 첨가된 촉매성 물질로서 사용될 수 있는 유용한 금속 유기 화합물의 예는 코발트 나프테네이트, 코발트 옥테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 주석 옥테이트 및 납 나프테네이트 등이다. 함께 사용되는 경우에, 촉매성 물질, 즉, 금속 유기 화합물과 아민 촉매가 서로 어떠한 비율로 사용될 수 있다.
또한 "노-베이크" 방법에서 본 발명의 조성물이 사용되는 경우, 원한다면, 아민 촉매, 예컨대, 상기에 언급된 탄화수소 용매와 같은 적합한 용매에 용해될 수 있다. 액체 아민 촉매는 일반적으로 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 페놀성 수지 성분의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 15 중량%로 사용된다.
"노-베이크" 방법에서 본 발명의 결합제 조성물을 사용하는 경우, 경화 시간은 첨가된 촉매의 양을 변화시킴으로써 조절될 수 있다. 일반적으로, 촉매의 양이 증가함에 따라, 경화 시간은 감소한다. 추가로, 경화는 주위 온도에서 일어나고 조성물이 가열되거나, 또는 기체화되는 것 등이 요구되지 않는다. 그러나, 일반적 주조 실시에서 모래의 사전 가열은 모래의 온도를 상승시키는데 종종 사용되어 반응을 촉진시키고 온도를 조절하여, 반응시에 상당히 균일한 작동 온도를 제공한다. 모래는 전형적으로 약 30 내지 120℉ 및 바람직하게는 약 75 내지 100℉로 사전 가열된다. 그러나, 상기 사전 가열은 본 발명을 실시하는데 있어서 중요하지도 필요하지도 않다.
[주조사상에 우레탄 함유 수지의 피복]
일반적으로, 본 발명에 따른 주조 코어 및 금형을 제조하는 방법은 응집 물질과 결합량 이상의 페놀성 수지 성분을 혼합시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 주조 코어 및 금형을 제조하는 방법은 응집 물질과 결합량 이상의 변형된 페놀성 레졸 수지 성분을 혼합시키는 단계를 포함한다. 페놀성 수지는 충분한 용매에 용해되어, 페놀성 수지 성분의 점도가 약 1000 센티포이즈 이하로 감소된다. 상기 용매로는 탄화 수소 용매, 극성 유기 용매 및 이것들의 혼합물이 포함된다. 그리고 나서, 2 이상의 작용성을 갖는 이소시아네이트 성분이 첨가되고 계속해서 혼합되어 응집 물질이 페놀성 수지와 이소시아네이트 성분으로 균일하게 피복된다. 상기에 언급된 바와 같이, 페놀성 레졸 수지 성분과 이소시아네이트 성분 중 1가지 또는 2가지 모두는 파라핀 오일을 함유한다. 예를 들어, 혼합물은 적합한 코어 박스 또는 패턴으로 혼합물을 분포시킴으로써 적합하게 처리된다. 충분한 양의 촉매가 첨가되어 성분들 사이의 반응을 상당히 및 완전하게 촉진시킨다. 혼합물은 경화되어 성형된 생성물을 형성한다.
구성 성분을 응집 물질과 혼합하는 순서는 중요하지 않다. 반면에, 촉매는 일반적으로 조성물의 최종 구성 요소로서 혼합물에 첨가되어 성분들 사이에 조기반응이 일어나지 않도록 한다. 실시상의 문제로서, 페놀성 수지 성분은 별도로 저장되어 사용 직전에 혼합되거나, 요구되는 경우, 용매와 혼합되어 사용될 때까지 저장될 수 있다. 또한 상기의 경우는 이소시아네이트 성분에서도 마찬가지이다. 실시상의 문제로서, 페놀성 성분과 이소시아네이트 성분들은 사용할 준비가 될 때까지 접촉되지 않아서, 이들 성분 사이의 가능한 조기 반응을 방지하여야 한다. 분쇄기, 연속 혼합기, 리본 배합기 등과 같은 적당한 혼합 장치에서 성분들을 응집물질과 동시에 또는 차례차례로 혼합하여, 응집 입자가 균일하게 피복되게 해야 할 것이다.
혼합물이 "냉각 박스" 방법에 따라 경화되는 경우, 원한는 대로 성형한 후에 혼합물은 아민 촉매의 증기와 함께 기체화된다. 충분한 촉매가 성형된 혼합물에 통과하여 성분들 사이에 실질적으로 완전한 반응이 이루어지게 해야 한다. 물론, 흐름 속도는 성형된 혼합물의 크기 이외에도 혼합물내의 페놀성 수지의 양에 따라 달라진다.
그러나, 대조적으로, 혼합물이 "노-베이크" 방법에 따라 경화되는 경우, 촉매는 일반적으로 페놀성 성분과 이소시아네이트 성분을 갖는 응집 물질에 첨가된다. 그리고 나서 혼합물이 형상되고, 성분 사이의 반응이 실질적으로 완료될 때까지 간단하게 경화되어, 주조 코어 또는 금형과 같은 성형된 생성물을 형성시킨다. 반면에, 또한 촉매는 응집 물질을 성분들로 피복하기 전에 성분들중 한 가지와 혼합될 수 있다.
결과적으로, 주조사 및 결합량의 페놀성 성분 및 이소시아네이트 성분의 혼합물을 촉매와 혼합함으로써, 페놀성 성분과 이소시아네이트 성분의 반응 생성물을 포함하는 결합량의 결합제 조성물과 주조사를 포함하는 주조 코어 또는 금형이 형성된다.
첨부된 단일 도면은 주조에 사용하기 위한 피복된 입자 물질(30)을 도시한 것이다. 물질(30)은 모래 입자(35)과 수지 피막(40)을 포함한다. 수지(40)가 피복된 입자(35)는 USA 시험 표준 스크린수가 약 16 내지 270인 사전 피복된 크기를 갖는다. 첨부된 도면이 모래 입자(35)를 완전하게 피복시키는 것으로서 수지(40)의 피막을 도시하고 있지만, 수지(40)은 주어진 입자(35)를 단지 부분적으로 피복할 수도 있다.
본 발명의 결합제 조성물은 석회암, 규산 칼슘 및 자갈 등과 같은 다양한 입자 물질과 혼합하여, 결합제 조성물을 결합시키는데 사용될 수 있으며, 혼합물은 적당한 형태로 처리되어 응집 성형된 구조를 형성한다. 그러나, 본 발명의 결합제 조성물은 주조사용 결합 조성물로서 주조 기술 분야에서 특히 유용하다. 적합한 주조사는 규사, 호상사, 지르콘사, 크롬 철석사, 올리빈사 등을 포함한다. 상기와 같이 사용되는 경우, 결합제 및 모래의 양은 매우 다양하지만 중요하지는 않다. 반면에, 결합량 이상의 결합제 조성물이 모든 모래 입자를 실질적이면서 완전하고 일정하게 피복되도록 존재하고 모래와 결합제의 균일 혼합물을 제공하도록 존재해야 한다. 이와 같이, 충분한 결합제가 존재하여 혼합물이 원하는 바대로 용이하게 성형되고 경화되는 경우, 상당히 균일하게 경화되어, 예를 들어, 모래 금형 또는 코어와 같은 제조된 성형물을 처리하는 동안 깨짐 및 뒤틀림이 최소화되는 강하고 균일하게 성형된 물품을 제공한다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 결합제는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 0.4 내지 6.0 중량%로 성형 가능한 조성물중에 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물의 성질을 나타내기 위해서, 하기에 비제한적 실시예, 실험 및 자료들을 기재하고 있다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서 나타낸 모든 %는 달리 설명되지 않는 한 중량%이다.
[냉각 박스 제형의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2]
본 발명에 따라 제조한 결합된 다수 성분 첨가제를 주조 코어 및 금형 제조에 사용하기 위해 시험하였다. 주조 산업에서 코어 및 금형을 제조하는 방법은 널리 공지되어 있다. 한 가지 방법으로서, 수지 결합제를 응집물과 혼합시키고 생성된 혼합물을 경질의 내구성 형으로 경화시킨다. 하기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 기재된 바와 같이 시험을 위한 코어를 제조하는데 사용된 방법은 "냉각 박스" 페놀성 우레탄 공정이다. 이러한 공정에서, 결합제 시스템은 두가지 성분, 즉, 첫 번째 페놀성 폴리올 수지와 두 번째 중합체 이소시아네이트 수지로 구성된다. 상기 두가지 성분을 주조 응집물과 혼합시키고, 생성 혼합물을 요구되는 형의 코어 박스내로 불어 넣는다. 그리고 나서 기체상 3차 아민 촉매를 취입형을 통해 통과시키고, 첫 번째 성분과 두 번째 성분을 반응시켜 경질의 내구성 우레탄을 형성시킨다.
상기 실시예에 있어서, 약 6000 g의 규사(호상사)를 KITCHEN AID 혼합기에 첨가하였다. 혼합기를 작동시키기 시작하고, 결합된 다수 성분 첨가제를 모래내로 혼합시키거나 결합되지 않은 각각의 첨가제 성분을 모래내로 혼합시켰다. 이어서, 첫 번째 수지와 두 번째 수지를 하기된 바와 같이 모래/첨가제 혼합물내로 혼합하였다.
혼합 볼 (mixing bowl)의 한쪽상에 존재하는 모래중의 침강물에, 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제 5,189,079호 기재된 변형된 페놀성 수지를 함유하며, 하기 표 2에 기재된 조성을 갖는 용액 I을 약 17.2g 첨가하였다. 상기 수지는 페놀성 레졸 수지 성분이며, 여기서, 페놀성 핵을 결합시키는 우수한 브릿지는 오르토-오르토 벤질 에테르 브릿지이고, 상기 페놀성 레졸 수지 성분은 분자당 둘 이상의 히드록시기를 함유하며 약 200 내지 1850의 히드록실가를 갖는 지방족 히드록시 화합물을 수지내로 공유결합시키며, 히드록시 화합물 대 페놀의 몰비가 약 0.001:1 내지 0.03:1 이다. 수지는 분자당 둘 이상의 히드록시기를 함유하는 지방족 히드록시 화합물, 페놀 및 알데히드의 반응에 의해 제조된다.
레드포드 CBT-1 코어 송풍기를 사용하여 상기 주조 혼합물을 코어 박스내로 불어 넣었다. 코어를 50 psi 압력에서 불어 넣고, 3초 동안 트리에틸아민으로 기체화시키고 나서, 5초 동안 30 psi 압력에서 공기로 세정하였다. 이렇게 하여 코어를 제조하고, 아메리칸 펀드리멘'스 소사이어티 1-인치 "도그-본" (American Foundrymen's Society 1-inch "dog-bone") 연탄을 형성시켰다.
실시예 1 및 2는 하기 표 2 및 3에 기재된 제형물에 따른 에폭시 수지와 함께 파라핀 오일을 사용하였다. 상기 제형물은 변형된 첫 번째 수지 및 두 번째 수지를 나타낸다. 이와 같이, 실시예 1에 있어서, 도그 본을 용액 I 및 용액 II의 제 1 혼합물에 의해 결합된 규사로 형성시켰다. 실시예 2에 있어서, 도그 본을 용액 I 및 용액 III의 제 2 혼합물에 의해 결합된 규사로 제조하였다. 용액 I, II 및 III의 조성을 하기 표 2 및 3에 기재하였다.
비교예 1 및 2에 있어서, 도그 본을 통상적인 우레탄 냉각 박스 시스템에 의해 결합된 규사로 제조하였다. 비교예 1은 켄터키 루이스빌레에 소재한 보든 인코포레이티드(Borden, Inc.)/노오쓰 아메리칸 레진스(North American Resins)사에서 제조한 SIGMA CURE 7110/7610을 사용하였다. 비교예 2는 보든 인코포레이티드/노오쓰 아메리칸 레진스사에서 제조한 ACME FLOW 2057 CM 을 사용하였다.
상기 코어는 경화 시간 후에 여러 시간에서 장력에 대해 시험하였다. 상기와 같이 제조한 코어는 경화 시간 이상의 시간이 경과함에 따라, 장력 세기가 최대값까지 증가할 것이다. 코어 수명의 함수로서 얻어진 자료는 장력 증강으로 일컬어지는 결과를 포함한다. 모래/첨가제/결합제 혼합물의 경화되지 않은 부분을 정치시켜 일정 시간 동안 실험실 환경에 노출시켰다. 혼합후 여러 시간에서, 코어를 혼합물로부터 제조하였다. 혼합물 수명에 따라, 혼합물로부터 제조된 코어의 장력은 새롭게 제조된 혼합물로 측정된 값 이하로 감소할 것이다. 증가된 알칼리성 또는 증가된 pH와 같은 모래/첨가제 조건은 혼합물 수명의 함수로서 장력 감소 속도를 촉진시킬 것이다. 혼합물 수명의 함수로서 얻어진 자료는 벤치 수명이라 일컬어지는 결과를 포함한다.
상기에 제조된 코어의 장력을 쓰윙-앨버트(Thwing-Albert) 장력 시험기(펜실바니아 필라델피아 소재)를 사용하여 측정하였다. 상기 장치는 "도그-본"의 말단을 포함하는 턱부분으로 이루어져 있다. 턱부분이 서로 멀어짐에 따라, "도그-본"의 각 말단에 부하가 가해졌다. "도그-본"이 깨질 때까지 부하를 증가시키면서 가하는 것을 계속하였다. 이러한 점에서의 부하를 장력이라 칭하며, 이는 psi(pounds per square inch)의 단위로 나타냈다.
상기 표 2 및 3에 기재된 성분들로 제조한 제형물을 에폭시 수지와 파라핀오일을 함유하지 않는 비교예 1 및 2의 통상적인 우레탄 냉각 박스 시스템에 대해서 시험하였다. 그러나, 비교예 2는 상기 표 3에 기재된 것과 같은 7.5%의 장쇄 에스테르를 함유하는 두 번째 수지 시스템을 사용하였다. 표 4 내지 7은 본 발명의 수지 시스템 및 통상적인 시스템의 비교를 예시한다.
상기 표 4에 기재한 결과들을 근거로 하여, 본 발명은 초기 장력을 상당히 증가시키는 효능이 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 실시에 있어서 상당히 유리할 수 있는데, 그 이유는 그러한 효능이 저급 수지 사용 수준에 대한 효능을 유도할 수 있기 때문이다. 100% 상대 습도하에서 24시간의 코어 수명에서 전개된 장력상에서 역효과가 있는 것으로 나타났다. 이러한 역효과는 높은 초기 장력에서 유발되는 이점을 능가하지 못했다.
상기 표(5)에 기재된 벤치 수명에서, 본 발명은 초기에 통상적인 시스템보다 높았고, 이어서 통상적인 시스템 보다 높거나 비교될만한 장력을 제공한다. 1시간의 모래 혼합물 수명을 통한, 초기 장력 손실율은 본 발명에서 더 컸다. 그러나, 1시간 내지 3시간의 모래 혼합물 수명에 있어서, 본 발명은 통상적인 시스템의 장력 손실율과 거의 동일한 장력 손실율을 나타냈다.
상기 표 6 및 7은 수성 도료에 대한 내성에 있어서의 본 발명의 이점을 예시한 것이다. 상기 두 표의 자료에서, 코어는 수성 도료에 침지되고, 이어서, 베이킹되어 건조되었다. 상기 표 6의 자료에서, 코어를 315℉에서 25분 동안 베이킹시켰다. 상기 표 7의 자료에서, 코어를 315℉에서 10분 동안 베이킹시켰다. 이어서, 코어를 냉각시키고, 주위 환경에 노출시키고, 그래프상에 제시된 시간에서 세기에 대해 시험하였다. 상기 표 7은 또한 본 발명에서 실현된 이점이 장쇄 에스테르의 사용으로 인한 어떠한 효과와는 구분된다는 것을 예시한다.
[노-베이크 제형에 대한 실시예 3 및 비교예 3]
상기 실시예 1 및 2에서 사용되는 KITCHEN AID 혼합기에 약 3000g의 둥근 모양의 규사를 첨가하였다. 모래내의 침강물에, 혼합 보울의 한쪽상에서 켄터키 루이스빌레에 소재한, 보든 인코포레이티드/노오쓰 아메리칸 레진스사에서 제조되고 통상적인 첫 번째 페놀성 레졸 수지 SIGMA SET 6100을 함유하는 약 17.2g의 첫 번째 용액을 첨가하였다.
17.2g의 SIGMA SET 6100의 첫 번째 용액에 0.9ml의 SIGMA SET 6720 액체 3차 아민 촉매 용액을 첨가하였다. 약 14.1g의 두 번째 메틸렌 비페닐 디이소시아네이트 용액을 첫 번째 성분과 촉매 성분을 함유하는 모래 반대쪽에서의 침강물에 가하였다. 두 번째 이소시아네이트 용액은 하기 표 8에 기재된 조성을 갖는다.
1분 동안 모래와 성분을 혼합시킨 후에 모래를 혼합기로부터 배출시켰다. 이렇게 하여 1.25 중량%의 결합제를 함유하는 모래와 결합제의 혼합물을 얻었다. 상기 결합제는 55/45 중량비의 첫 번째 성분/두 번째 성분으로 구성되었다. 수지-모래 혼합물을 즉시 사용하여 디터트(Dietert) 12 강(gang) 코어-박스에 의해 표준 아메리칸 펀드리 소사이어티 1-인치 도그-본 장력 연탄을 형성시켰다. 도그-본 연탄 또는 코어의 배치(batch)를 실온에서 경화시키고 코어를 코어-박스로부터 제거한 12분 후에 파괴하였다. 이러한 제 1 배치는 수성 도료로 피복되지 않았다.
비교예 3에서는 켄터키 루이스빌레에 소재한 보든 인코포레이티드/노오쓰 아메리칸 레진스사에서 제조된 SIGMA SET 6100/6500/6720 수지 시스템을 사용하였다. 이와 같이, 비교예 3에서는 SIGMA SET 6100 첫 번째 페놀성 수지, SIGMA SET 6270 액체 3차 아민 촉매, 및 SIGMA SET 6500 두 번째 이소시아네이트 수지를 사용하였다. 비교예 3의 수지 시스템을 혼합하여 55/45 중량비의 첫 번째 성분/두 번째 성분 용액을 얻었다. 또한, 비교예 3의 수지 시스템을 둥근 모양의 규사와 혼합하여 1.25 중량% 결합제인 혼합물을 형성시켰다. 모래와 수지 시스템 성분을 1분 동안 혼합시킨 후에 모래를 혼합기로부터 배출시켰다. 상기에 언급된 바와 같이, 상기 수지-모래 혼합물을 즉시 사용하여 표준 아메리칸 펀드리 소사이어티 1-인치 도그-본 장력 연탄을 형성시켰다.
실시예 3 및 비교예 3에서 제조한 많은 연탄은 수성 도료로 피복되지 않았다. 상기 많은 연탄에 대해서 장력을 비교하였다. 도그-본 금형으로부터 제거한 12분 후에 시험한 상기 연탄들(코어들)을 비교하였다. 비교 결과를 하기 표 9에 기재하였다.
또 다른 일부 상기에 기재된 연탄을 수성 도료로 피복시키고 나서 약 15분 동안 315℉로 맞춘 오븐에서 베이킹시켰다. 이어서 상기 연탄의 장력을 오븐으로 부터 꺼낸지 1분 후에 측정하였다. 이와 같이, 연탄은 장력 시험에 의해 파괴되었을 때의 온도가 약 250℉이었다. 측정된 장력을 하기 표 10 에 기재하였다.
상기 실시예의 결과들은 본 발명의 결합제가 수성 도료를 갖는 연탄(코어)에 대해 상당히 높은 장력을 달성하는 것을 제시한다.
[냉각 박스 제형에 대한 실시예 4 및 비교예 4]
실시예 4에서, 실시예 1의 방법을 반복하되, 수지를 상기 표 2의 첫 번째 페놀성 수지 용액 I과 하기 표 11의 두 번째 이소시아네이트 용액 V으로 제조하였다.
비교예 4에서는, 호상사를 컨터키 루이스빌레에 소재한 보든 인코포레이티드 /노오쓰 아메리칸 레진스사에서 시판되는 ACME FLOW 2012/2052 첫 번째 페놀성 수지/두 번째 이소시아네이트 수지 시스템으로 제조한 결합제와 혼합시켰다.
실시예 4 의 시스템을 비교예 4의 시스템에 대해 시험하였다. 상기에 언급된 바와 같이 상기 시험을 실시하였다. 고체를 기준으로 한 1.6% 결합제량 및 52/48의 첫 번째 성분/두 번째 성분의 비로 호상사에 대해서 모래 시험을 수행하였다. 표 12, 표 13, 및 표 14는 각각 수성 도료의 적용에 의한 장력 증강, 벤치 수명 및 효과를 비교하고 있다. 시험에 앞서, 코어를 기체화시킨지 5분 후에 수성도료에 침지시키고, 이어서, 10분 동안 400℉로 맞춘 오븐에서 건조시켰다.
본 발명에 따르면, 상기에 언급된 목적, 의도 및 이점을 완전히 만족시키는 주조 결합제 조성물의 특징들을 개선시키기 위한 방법이 제공되고 있다는 것이 자명하다.
본 발명이 특정 구체예로 기재되고 있지만, 당업자라면 상기 설명으로 본 발명의 많은 대안, 변형 및 변경이 자명할 것이라는 것이 분명하다. 따라서, 본 발명은 상기 상세한 설명에 의해 제한되지 않는다. 오히려, 본 발명은 첨부된 특허청구의 범위의 사상 및 범위내에 포함되는 것과 같은 대안, 변형 및 변경 모두를 포함한다.

Claims (35)

  1. 경화 촉매의 존재하에서 폴리히드록시 페놀성 레졸 수지 성분과 이소시아네이트 성분 사이의 반응에 의해 경화된 결합제를 생성시키기에 충분한 양으로 존재하는 폴리히드록시 페놀성 레졸 수지 성분 및 1가지 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물에 용해될 수 있고 2 이상의 작용성을 갖는 에폭시 수지와 파라핀 오일을 포함하는, 수성 도료에 대해 내성이 있는 우레탄 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 성분이 폴리히드록시 수지 성분의 중량을 기준으로 하여 15 내지 400 중량%의 양으로 존재하고, 에폭시 수지가 결합제의 약 0.1 내지 25 중량%를 구성하고, 파라핀 오일이 결합제의 0.1 내지 25 중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 결합제.
  3. 제2항에 있어서, 페놀성 레졸 수지가 오르토-오르토 벤질 에테르 브릿지이고 분자당 둘 이상의 히드록시기를 함유하며 200 내지 1850의 히드록실가를 갖는 지방족 히드록시 화합물을 수지에 공유결합시키는 우수한 페놀성 핵 결합 브릿지를 가지며, 히드록실 화합물 대 페놀의 몰비가 0.001:1 내지 0.03:1 인 것을 특징으로 하는 결합제.
  4. 제3항에 있어서, 페놀성 수지 성분이 알콕시 변형된 페놀성 레졸 수지인것을 특징으로 하는 결합제.
  5. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 성분이 메틸렌 비페닐 디이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합제.
  6. 제1항에 있어서, 에폭지 수지의 점도가 200 내지 20,000 센티포이즈이고 에폭시 수지의 에폭시드 당량이 170 내지 500 인 것을 특징으로 하는 결합제.
  7. 제1항에 있어서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량이 350 내지 4000 인 것을 특징으로 하는 결합제.
  8. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀 A 및 에피클로로히드린으로부터 제조된 글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 결합제.
  9. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 순수한 상태의 고체 에폭시이고 혼합물에 용해될 수 있는 것을 특징으로 하는 결합제.
  10. 제1항에 있어서, 25℃에서 파라핀 오일의 점도가 10 내지 100 센티포이즈인 것을 특징으로 하는 결합제.
  11. 제10항에 있어서, 25℃에서 파라핀 오일의 점도가 10 내지 50 센티포이즈인 것을 특징으로 하는 결합제.
  12. 제1항에 있어서, 결합제가 결합제에 적합한 양의 하나 이상의 하기 화학식(I)의 비페닐 화합물을 포함함을 특징으로 하는 결합제:
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 및 C1-C6분지된 및 분지되지 않은 알킬 및 알케닐 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, R1내지 R6이 각각 수소이고 결합제에 적합한 이러한 화합물이 폴리히드록실 페놀성 레졸 성분과 이소시아네이트 성분으로 이루어진 군중의 한 성분의 1중량% 미만의 양으로 존재하는 경우, 상기 화합물은 하나 이상의 다른 비페닐 화합물과 함께 사용된다.
  13. 제1항에 있어서, 촉매가 에폭시-에폭시 중합반응 및 에폭시-히드록실 중합 반응으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 반응을 촉진시키는 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 결합제.
  14. 제1항에 있어서, 촉매가 3차 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 결합제.
  15. 파라핀 오일, 에폭시 수지, 및 1가지 이상의 폴리히드록시 페놀성 레졸 수지와 1가지 이상의 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군중의 한 성분의 혼합물을 포함하는, 주조 응집물을 결합시키기 위한 수지 용액의 성분.
  16. 제15항에 있어서, 상기 군중의 한 성분이 1가지 이상의 폴리이소시아네이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성분.
  17. 제15항에 있어서, 상기 군중의 한 성분이 1가지 이상의 폴리히드록시 페놀성 레졸 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성분.
  18. 1:1.1 내지 1:3의 페닐:알데히드 몰비를 갖는 폴리히드록시 페놀성 레졸 수지, 폴리히드록시 페놀성 레졸 수지의 중량을 기준으로 하여 15 내지 400 중량%의 범위로 사용되는 2 이상의 작용기를 갖는 1가지 이상의 폴리이소시아네이트, 우레탄 결합제의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 25 중량%의 에폭시수지, 및 우레탄 결합제의 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 25 중량%의 파라핀 오일을 함께 혼합하여 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하는, 수성 도료에 대해 내성인 우레탄 결합제를 제조하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 에폭시 수지의 점도가 200 내지 20,000 센티포이즈이고 에폭시 수지의 에폭시드 당량이 170 내지 500 인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량이 350 내지 4000 인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 에폭시 수지가 순수한 상태의 고체 에폭시인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제18항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 제조된 글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제18항에 있어서, 25℃에서 파라핀 오일의 점도가 10 내지 100 센티포이즈 인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 25℃에서 파라핀 오일의 점도가 10 내지 50 센티포이즈인것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제18항에 있어서, 폴리히드록시 페놀성 수지를 이소시아네이트 폴리히드록시 성분과 혼합하기 전에, 에폭시 수지가 페놀성 수지와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제18항에 있어서, 폴리이소시아네이트를 폴리히드록시 페놀성 수지와 혼합하기 전에, 에폭시 수지가 폴리이소시아네이트와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 모래와 제1항의 폴리우레탄 결합제를 포함하는 코어.
  28. 경화 촉매의 존재하에서 폴리히드록시 페놀성 레졸 수지 성분과 이소시아네이트 성분 사이의 반응에 의해 경화된 결합제를 생성시키기에 충분한 양으로 존재하는 폴리히드록시 페놀성 레졸 수지 성분 및 1가지 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 성분의 혼합물을 포함하며, 상기 혼합물에 용해될 수 있고 2 이상의 작용성을 갖는 에폭시 수지를 포함하는, 수성 도료에 내성이 있는 우레탄 결합제.
  29. 모래와 제1항의 폴리우레탄 결합제를 포함하는 금형.
  30. 제18항에 따라 제조된 우레탄 결합제를 주조 응집물과 혼합하고, 이 혼합물을 성형시키고, 성형된 혼합물을 3차 아민, 염기성 기체상 촉매 및 염기성 액체 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매의 존재하에 경화시키는 것을 포함하여, 주조 코어를 제조하는 방법.
  31. 제18항에 따라 제조된 우레탄 결합제를 주조 응집물과 혼합하고, 이 혼합물을 성형시키고, 성형된 혼합물을 경화시키는 것을 포함하여, 주조 코어를 제조하는 방법으로서, 혼합물이 고온 강도 개선량의 1가지 이상의 하기 화학식(I)의 비페닐 화합물을 포함하는 방법:
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 및 C1-C6분지된 및 분지되지 않은 알킬 및 알케닐 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, R1내지 R6가 각각 수소이고 결합제에 적합한 이러한 화합물이 폴리히드록실 페놀성 레졸 성분과 이소시아네이트 성분으로 이루어진 군중의 한 성분의 1중량% 미만의 양으로 존재하는 경우, 상기 화합물은 하나 이상의 다른 비페닐 화합물과 함께 사용된다.
  32. 제31항에 있어서, 경화가 3차 아민, 염기성 기체상 촉매 및 염기성 액체 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매의 존재하에 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제18항에 따라 제조된 우레탄 결합제를 주조 응집물과 혼합하고, 이 혼합물을 성형시키고, 성형된 혼합물을 3차 아민, 염기성 기체상 촉매 및 염기성 액체 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매의 존재하에 경화시키는 것을 포함하여, 금형을 제조하는 방법.
  34. 제18항에 따라 제조된 우레탄 결합제를 주조 응집물과 혼합하고, 이 혼합물을 성형시키고, 성형된 혼합물을 경화시키는 것을 포함하여, 금형을 제조하는 방법으로서, 혼합물이 고온 강도 개선량의 1가지 이상의 하기 화학식(I)의 비페닐 화합물을 포함하는 방법:
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, H, 및 C1-C6분지된 및 분지되지 않은 알킬 및 알케닐 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단, R1내지 R6가 각각 수소이고 결합제에 적합한 이러한 화합물이 폴리히드록실 페놀성 레졸 성분과 이소시아네이트 성분으로 이루어진 군중의 한 성분의 1중량% 미만의 양으로 존재하는 경우, 상기 화합물은 하나 이상의 다른 비페닐 화합물과 함께 사용된다.
  35. 제34항에 있어서, 경화가 3차 아민, 염기성 기체상 촉매 및 염기성 액체 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매의 존재하에 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
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