KR100287601B1 - 아릴 카보네이트의 연속적 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 페놀성 화합물을 제1 버블 컬럼 속에 계량하여 도입하고 하나 이상의 지방족 에스테르 그룹을 함유하는 카보네이트를 각각 개개의 버블 컬럼, 바람직하게는 단지 마지막 버블 컬럼에 계량하여 도입하는 방식으로 1개의 버블 컬럼 반응기 속에서 또는 2개 이상의 버블 컬럼 반응기로 이루어진 캐스케이드 속에서 반응을 수행하여 하나 이상의 지방족 에스테르 그룹을 함유하는 카보네이트와 페놀성 화합물로부터 공지된 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에서 하나 이상의 방향족 에스테르 그룹을 함유하는 유기 카보네이트를 수득하는 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 방향족 에스테르 그룹을 함유하는 카보네이트는 마지막 버블 컬럼으로부터 액체 상태로 수록된다. 휘발성 반응생성물, 예를 들면, 제거된 알콜 또는 디알킬 카보네이트는 각각 개개의 버블 컬럼, 비람직하게는 제1 버블 컬럼의 상부 말단에서 수록된다.

Description

아릴 카보네이트의 연속적 제조방법

제1도는 다수개의 버블 컬럼 반응기에서 십자류(cross-flow) 방식을 나타내고,

제2도는 다수개의 버블 컬럼 반응기에서의 향류(counter-current) 방식을 나타내며,

제3도는 단일 버블 컬럼 반응기에서의 향류 방식을 나타낸다.

본 발명은 한편으로는 하나 이상의 지방족 에스테르 그룹을 함유하는 카보네이트 및 페놀로부터, 다른 한편으로는 알킬 아릴 카보네이트로부터 촉매화된 에스테르 교환 반응(여기서, 반응은 하나 이상의 버블 컬럼 속에서 수행된다)에 의해 아릴 카보네이트를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

지방족 카본산 에스테르 및 페놀로부터 출발하여 에스테르 교환 반응에 의해방향족 및 지방족-방향족 카본산 에스테르(카보네이트)를 제조하는 방법은 널리 공지되어 있다. 당해 방법은 평형 반응인데, 평형 위치는 지방족 치환된 카보네이트의 방향으로 거의 완전히 이동한다. 따라서 방향족 카보네이트 및 알콜로부터 지방족 카보네이트를 제조하는 것이 비교적 용이하다. 그러나, 반응을 방향족 카보네이트를 향한 역방향으로 수행하기 위해, 활성이 높은 촉매 뿐만 아니라 유리한 방법을 사용하여 매우 바람직하지 않게 존재하는 평형을 효과적으로 이동시키는 것이 필요하다.

지방족 카본산 에스테르와 페놀의 에스테르 교환반응을 위해, 다수의 효과적인 촉매, 예를 들면, 알칼리 금속 하이드록사이드, 및 금속 할라이드(독일 공개특허공보 제2 528 412호 및 제2 552 907호), 유기 주석 화합물(유럽 특허 제0 000 879호, 제0 000 880호 및 제0 338 760호, 독일 공개특허공보 제3 445 552호), 납화합물(일본 특허 제57/176 932호), 루이스 산/양성자 산 촉매(독일 공개특허공보 제 3445 553호)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 루이스 산 촉매가 추천되고 있다.

공지된 방법에 있어서, 에스테르 교환반응은 대기압 또는 가압하에 추가의 분리 컬럼이 장착되거나 장착되지 않은 배치식 반응기에서 수행한다. 이 경우, 활성이 가장 큰 촉매를 사용하는 경우에도 단지 페놀의 평균 전환률을 대략 50%로 성취하는 데는 수 시간의 반응 시간이 요구된다. 따라서, 독일 공개특허공보 제3 445 552호에 기재된 바와 같이 180℃에서 각종 유기주석 화합물을 사용하는 페놀과 디에틸 카보네이트의 배치식 에스테르 교환반응에 있어서, 20% 이상의 디페닐 카보네이트의 수율은 약 24시간의 반응 시간 후에만 성취되고, 유럽 특허 제0 000 879호에 기재된 바와 같이 유기주석 촉매를 사용하는 페놀과 디메틸 카보네이트의 배치식 에스테르 교환 반응에 있어서, 30시간 후의 페놀 전환률은 이론치의 34%이다.

이는 위에 기재된 배치식 에스테르 교환 반응의 경우, 바람직하지 않은 열역학적 조건으로 인해, 반응 온도가 높고 공간-시간 수율이 매우 불량하며 긴 체류 시간이 요구되기 때문에, 활성이 큰 촉매 시스템을 사용할지라도 산업적 공정상 매우 불리하게 수행될 수 있음을 의미한다.

또한, 이러한 방법은 고온에서 선택도가 큰 에스테르 교환 반응 촉매와 수시간의 긴 시간을 사용하더라도, 높은 비율로 부반응이 일어나기 때문에, 예를 들면, 이산화탄소를 제거하면 에테르가 형성되기 때문에 특히 불리하다.

따라서, 에스테르 교환 반응으로 생성된 알콜을 분자체에 흡착되게 하여 생성물의 방향으로 가능한한 신속하게 반응 평형이 이동되도록 시도하였다(독일 공개특허 공보 제3 308 921호). 당해 방법에 대한 설명으로부터, 반응 알콜을 흡착시키는데에 유리 알콜의 양을 5배 이상 초과하는 다량의 분자체가 필요한 것으로 보인다. 더우기, 사용된 분자체는 단시간 동안에 재생되어야 하고 알킬 아릴 카보네이트 중간체로의 전환율은 비교적 낮다. 따라서, 이 방법 또한 산업적 및 경제적으로 유리하게 이용할 수 있을 것 같지 않다.

방향족 카보네이트를 제조하기 위한 연속적인 에스테르 교환 반응 공정(여기서, 반응은 하나 이상의 연속적으로 연결된 다단계 증류 컬럼에서 수행된다)은 유럽 특허원 제0 461 274호에 기재되어 있다. 당해 경우에 있어서, 페놀을 디알킬 카보네이트와 초기에 반응시켜 주로 알킬 아릴 카보네이트를 함유하는 아릴 카보네이트 혼합물을 수득한다. 이어서, 제2 다단계 증류 컬럼, 바람직하게는 다운스트림(downstream) 다단계 증류 컬럼에서, 이들을 추가로 반응시켜 목적하는 디아릴 카보네이트 최종 생성물을 수득한다. 당해 출원인은 당해 과정의 효과 및 선택도를 강조하였다.

전환률 및 선택도과는 별도로 STY(공간-시간 수율)은 사용된 장치 용적의 단위당 생성물의 수율을 기술하고 있기 때문에, 당해 분야의 전문가들에게 공정을 평가하는 기준으로 작용한다. 유럽 특허 제0 461 274호의 출원인은 디메틸 카보네이트(DMC)와 페놀을 에스테르 교환 반응시켜 메틸 페닐 카보네이트(MPC) 및 디페닐 카보네이트(DMC)를 수득하는 예를 들어, 오토클레이브 속에서 작동되는 배치 방식(비교 실시예1)과 다단계 증류 컬럼 속에서 작동되는 방식(실시예1)을 비교하였다. 당해 경우에 있어서, 공간-시간 수율이 디페닐 카보네이트+메틸 페닐 카보네이트의 합이 5 내지 8g/1시간만 증가하는데, 이는 실시예로부터 쉽게 계산할 수 있다. 공간-시간 수율은 두 실시에에서 비교적 낮고, 단지 메틸 페닐 카보네이트 선택도만 다단계 증류 컬럼 속에서 작동되는 방식에서 94% 내지 97%로 증가된다. 이들 결과는 고온 및 승압에서 가장 우수한 에스테르 교환 반응 촉매를 사용하여 최적의 조건하에 달성되어 추가의 개선점은 존재하지 않는 것으로 생각된다.

불균형 반응의 의미에서 알킬 아릴 카보네이트를 반응시켜 디아릴 카보네이트를 수득하기 위한 또 다른 반응은 실시예로서 언급된 방법으로 진행시킨다. 따라서, 제 1 에스테르 교환 반응 단계와 비교하여 더욱 쉽게 진행되는 당해 반응에서 상당히 더 높은 공간-시간 수율이 성취되는 것은 놀라운 일이 아니다.

제2 에스테르 교환 반응 단계에 대해, 유럽 특허 제0 461 276호에는 디페닐 카보네이트(DMC)를 수득하는데 있어서 오토클레이브 속에서 배치 작동 방식으로 메틸 페닐 카보네이트(MPC)를 에스테르 교환 반응시키는 경우(비교 실시예 2)와 다단계 증류 컬럼 속에서 메틸 페닐 카보네이트(MPC)를 에스테르 교환 반응 시키는 경우(실시예 11)를 비교하였다. 당해 경우에 있어서, 상기 실시예로부터 주어진 데이타로부터 계산된 디페닐 카보네이트에 대한 공간-시간 수율은 심지어 효과가 디페닐 카보네이트 144g/1h 에서 디페닐 카보네이트 133g/1h로 감소한다. 단지 부산물 아니솔의 형성은 보다 적은 함량을 나타낸다.

상기 수치 및 상당히 큰 장치 복잡성 때문에, 상기 특허에서 입증된 개선점은 매우 회의적으로 평가되야 한다.

따라서, 본 발명에 따른 에스테르 교환 반응을 개선시키는 목적은 주로 페놀과의 에스테르 교환 반응 단계에서 주로 공간-시간 수율을 증가시키는 것이어야 하며, 전체공정의 선택도는 감소되지 않아야 한다.

놀랍게도, 본발명에 이르러 공간-시간 수율의 증가가, 버블 컬럼 속에서 연속적으로 수행된 에스테르 교환 반응 공정에서 매우 선택적으로 성취됨이 밝혀졌다. 이는 버블 컬럼이 당해 반응에 부적합한 반응기로 추정되고, 이들특성이 배치식 반응기와 유사하며, 따라서 증류 컬럼과 비교하여 액체 체류 시간이 더길고, 이로써 부산물 형성의 가능성이 증가되기 때문에 특히 놀랍다. 본 발명에 따른 카보네이트 에스테르 교환 반응에서의 높은 공간-시간 수율은 낮은 온도 및 대기압하에서도 버블 컬럼 반응기에서 성취된다. 당해 반응에 대해 통상적이지 않은 당해 반응기는, 예를 들면 배기가스 정화 분야에서 주로 흡수 공정에 있어서 전문가들에게 공지되어 있다.

버블 컬럼 반응기는 교반기가 장착되지 않은 간단한 장치인데, 온도, 압력 및 특히 액체 체류 시간을 광범위한 범위로 조절할 수 있기 때문에 각종 방법에 이용된다.

따라서, 본 발명은 일반식(III)의 페놀성 화합물을 액체 상태로 계량하여 제 1 버블 컬럼에 도입하고 일반식(II)의 하나 이상의 지방족 에스테르 그룹을 갖는 유기 카보네이트를 액체 또는 기체 상태로 계량하여 각각의 개별적인 버블 컬럼에 동시에 도입하지만, 액체 상태로 계량하여 도입하는 경우, 바람직하게는 단지 마지막 버블 컬럼에만 도입하고(이 경우, 버블 컬럼 속에 일반식(II)의 화합물의증발이 진행된다). 최종 버블 컬럼으로부터는 일반식(I)의 반응 생성물을 액체 상태로 수득하는 동시에 각각의 개별적인 버블 컬럼의 상부 말단, 바람직하게는 제1 버블 컬럼의 상부 말단에서는 일반식(IV)의 생성물을 기체 상태로 수득하는 방식으로 반응을 1개의 버블 컬럼 반응기 속에서 또는 2개 이상의 버블 컬럼으로 이루어진 캐스케이드(cascade) 버블 컬럼 반응기 속에서 수행함을 특징으로 하여, 일반식(II)의 하나 이상의 지방족 에스테르 그룹을 갖는 유기 카보네이트 0.1 내지 10mol, 바람직하게는 0.2 내지 5mol, 특히 바림직하게는 0.5 내지 3mol과 일반식(III)의 페놀성 화합물 1mol을 80 내지 350℃에서 공지된 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에 촉매 반응시켜 일반식(I)의 방향족 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

R¹-O-CO-O-R² (I)

R¹-O-CO-O-R³(II)

R²-OX (III)

R³-OX (IV)

상기식에서,

R¹은 R²와 독립적으로, R²에 대한 정의의 범위에 해당되거나, 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₆알킬이고,

R²는 각각 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₄알킬, 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₄알콕시, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼로 일치환 내지 삼치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸이며,

R³은 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₆알킬이고,

X는 수소이거나 직쇄 또는 측쇄 알킬 르룹을 갖는 -CO-O-₁-C₆알킬이다.

본 발명에 따른 공정에 의한 에스테르 교환반응은 하기 일반식 형태(ALK-알킬; Ar=아릴)로 나타낸 평형식과 같이 다수의 반응들을 포함한다.

Alk-O-CO-O-Alk+Ar-OH→AlK-O-CO-O-Ar+AlK-0H (평형식 1)

Alk-O-CO-O-Ar+Ar-OH→Ar-O-CO-O-Ar+AlK-0H (평형식 2)

2 Ar-OCO-O-Alk→Ar-OCO-O-Ar+AlK-OCO-O-Alk (평형식 3)

디아릴 카보네이트 제조시, 지방족 에스테르 그룹의 방향족 에스테르 그룹으로의 에스테르 교환반응은 2단계로 진행되는데, 평형식(1)에 따른 에스테르 교환반응의 제1단계 생성물로서 알킬 아릴 카보네이트가 생성된다.

또한 평형식(3)은 혼합된 알킬 아릴 카보네이트로부터 대칭성 디알킬 카보네이트 및 목적하는 대칭성 디아릴 카보네이트 둘다가 생성되는 불균형 반응을 나타낸다. 목적하는 반응 생성물로서, 단지 에스테르 교환반응 제1 단계를 작동시키는데 필수적인, 알킬 아릴 카보네이트를 추가로 수득할 수 있다. 또한, 추가로 상이한 페놀들의 혼합물을 사용하여 비대칭성 디아릴 카보네이트를 제조할 수 있다.

직쇄 또는 측쇄 C₁-C₆알킬을 갖는 동일하거나 상이한 지방족 에스테르 그룹을 갖는 디알킬 카보네이트가 사용된다. 이러한 디알킬 카보네이트는 당해 분야의 전문가들에게 공지되어 있고 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, 경제적인 이유 때문에 대칭성 디알킬 카보네이트를 출발 물질로서 사용한다.

직쇄 또는 측쇄 C₁-C₄알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸 또는 헥실, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 메틸이다.

직쇄 또는 측쇄 C₁-C₄알콕시는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 또는 이소부톡시, 바람직하게는 메톡시이다.

할로겐은, 예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 불소 또는 염소, 특히 바람직하게는 염소이다.

방향족 에스테르 그룹은 페놀 또는 나프톨로부터, 바람직하게는 페놀로부터 유도할 수 있고 언급된 방법으로 일치환 내지 삼치환, 바람직하게는 일치환 또는 이치환, 특히 바람직하게는 일치환될 수 있다. 시아노 치환체는 일반적으로 치환체로서 단독으로만 치환된다. 본 발명에 따른 방법은 치환되지 않은 페놀을 에스테르 교환반응시키는데 특히 중요하다.

본 발명에 따라 사용할 수 있고 X가 수소일 일반식(III)의 화합물에 포함되는 페놀은, 예를 들면, 치환되지 않은 페놀, 0-, m- 또는 p-크레졸, 0-, m- 또는 p-클로로페놀, 0-, m- 또는 p-에틸페놀, 0-, m- 또는 p-프로필페놀, 0- m- 또는 p-메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 1-나프톨 및 2-나프톨이다.

따라서, 바람직하게는 사용할 수 있는 페놀성 화합물은 일반적으로 일반식(V)의 화합물이다.

R¹²-OH (V)

상기식에서,

R¹²는 페닐이거나 C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시 또는 염소로 일치환된 페닐이다.

이들 중에서, 치환되지 않은 페놀이 특히 바람직하다.

바람직하게 사용된, 하나 이상의 지방족 에스테르 그룹을 갖는 유기 카보네이트는 일반식(VI)의 대칭성 디알킬 카보네이트이다.

R³-O-CO-O-R³(VI)

상기식에서,

R³은 위에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 디알킬 카보네이트는, 예를 들면, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트 및 디헥실 카보네이트이다. 바람직하게 사용할 수 있는 디알킬 카보네이트는 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이드, 특히 바람직하게는 디메틸 카보네이트(DMC)이다.

하나 이상의 지방족 에스테르 그룹을 갖는 유기 카보네이트 (II)는 그 자체로 본 발명에 따른 공정에 사용할 수 있다. 그러나, 당해 유기 카보네이트는 소량의 1급 알콜 R³-OH와의 혼합물로 사용할 수 있고 이는 바람직한 변형이다. 알콜 R³-OH는 본 발명에 따른 공정에서 제거 생성물로서 생성되고 X가 H인 일반식(IV)의 화합물의 특별한 예를 나타낸다. 따라서, 제거 생성물인 카보네이트(X=-CO-O-C₂-C₆알킬) 및 알콜(X=H)은 카보네이트를 본 발명에 따른 공정으로 반송하기 위해 완전히 분리할 필요는 없는데, 이는 큰 이점으로 작용한다. 카보네이트와의 혼합물에 사용가능한 알콜의 양은 사용된 카보네이트의 양을 기준으로, 0 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%, 특히 바람직하게는 0.15 내지 2중량%이다. 보다 낮은 한계인 0%는 순수한 카보네이트를 사용한 작동을 나타낸다.

본 발명에 따라 제조할 수 있는 디아릴 카보네이트는, 예를 들면, 디페닐 카보네이트, 대칭 및 비대칭적으로 치환된 이성질체성 비스크레실 카보네이트, 대칭 및 비대칭적으로 치환된 이성질체성 비스(클로로페닐) 카보네이트, 대칭 및 비대칭적으로 치환된 이성질체성 비스(메톡시페닐) 카보네이트, 대칭 및 비대칭적으로 치환된 이성질체성 비스(에톡시페닐) 카보네이트, 비스(2,6-디메틸페닐) 카보네이트, 비스(2,4-디메틸페닐) 카보네이트, 디-1-나프틸 카보네이트 및 디-2-나프틸 카보네이트, 또한 기타 비대칭적으로 치환된 디아릴 카보네이트, 예를 들면, 이성질체성 크레실 페닐 카보네이트, 이성질체성 클로로페닐 페닐 카보네이트, 이성질체성 메톡시 페닐 카보네이트, 이성질체성 나프틸 페닐 카보네이트 및 1-나프닐-2-나프틸 카보네이트이다.

본 발명에 따라 바람직하게 제조할 수 있는 디아릴 카보네이트는 일반식(VII) 및 (VIII)의 화합물이다.

R¹⁵-OCOO-R¹²(VII)

R¹²-OCOO-R¹²(VIII)

상기식에서,

R¹²와 R¹⁵는 서로 독립적으로, R¹²에 대해 위에서 정의된 범위의 의미를 갖는다.

특히 바람직하게 제조할 수 있는 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트이다.

본 발명에 따라 제조할 수 있는 알킬 아릴 카보네이트는 예를 들면, C₁-C₆알킬 페닐 카보네이트(예:메틸 페닐 카보네이트, 에틸 페닐 카보네이트, 프로필 페닐 카보네이트, 부틸 페닐 카보네이트 및 헥실 페닐 카보네이트), C₁-C₆알킬(o-, m-, p-크레실) 카보네이트(예: 메틸 o-크레실 카보네이트, 메틸 p-크레실 카보네이트, 에틸 o-크레실 카보네이트, 에틸 p-크레실 카보네이트), C₁-C₆알킬(O-, m-, p-클로로 페닐) 카보네이트(예: 메틸 p-클로로페닐 카보네이트 또는 에틸 p-클로로페닐 카보네이트) 및 이의 동족체이다. 특히 바람직하게 제조할 수 있는 알킬 아릴 카보네이트는 메틸 페닐 카보네이트 및 에틸 페닐 카보네이트, 특히 바람직하게는 메틸 페닐 카보네이트이다.

본 발명에 따른 공정에 사용할 수 있는 버블 컬럼 반응기는 아래 종류의 반응기이다: 간단한 버블 컬럼, 간단한 버블 컬럼의 캐스케이드, 내장재가 장착된 버블 컬럼 및 이들 버블 컬럼의 캐스테이드, 예를 들면, 평행 챔버가 장착된 버블 컬럼, 캐스케이드 버블 컬럼, 충전물로 충전된 버블 컬럼, 정적혼합기가 장착된 버블 컬럼, 펄스 시브-트레이 버블 컬럼 및 당해 분야의 전문가들에게 공지된 기타 버블 컬럼[참조: H. Gerstenberg, Chem. Ing. Tech. 61(1979) No. 3, p.208-216; W. -D. Deckwer, Reaktionstechink in Blasensaulen[Reaction Technique in Bubble Columns].

바람직한 양태에 있어서, 아래의 버블 컬럼 반응기 또는 버블 컬럼 반응기의 캐스케이드가 사용된다: 간단한 버블 컬럼, 평행 챔버가 장착된 버블 컬럼, 및 정적 혼합기가 장착되거나 충전물로 충전된 버블 컬럼.

또 다른 바람직한 양태에 있어서, 버블 컬럼의 캐스케이드 속의 개별적인 버블 컬럼 반응기와 캐스케이드 버블 컬럼 속의 개개의 버블 컬럼 반응기 둘다 조합하여 사용할 수도 있다.

액체를 통한 버블 유동을 가능한한 균일하게 유지하기 위해, 분포 및 재분산 부재(element)를 세로축을 따라 버블 컬럼 반응기 속에 장착한다.

사용되는 고정된 재분산 부재는 단일-구멍 트레이, 다공판, 시브 트레이 및 역혼합이 효과적으로 방지되는 경우, 기상 또는 액상을 향류시킬 수 있는, 당해 분야의 전문가들에게 공지된 기타 내장재이다.

개개의 캐스케이드 버블 컬럼 반응기에 있어서, 기상을 먼저 분산시킨 후, 추가로 0 내지 20개, 바람직하게 1 내지 15개의 재분산 부재가 존재할 수 있다. 당해 경우에 있어서, 재분산 부재를 갖이 않는 버블 컬럼은 간단한 버블 컬럼의 특정 예를 나타낸다. 따라서, 버블 컬럼의 캐스케이드에 존재하는 재분산 부재의 총수는 100, 바람직하게는 75, 특히 바람직하게는 60이하이다.

캐스케이드 버블 컬럼 속에 존재하는 액상 및 기상의 계수관-유동에 있어서, 액체는 분산 부재를 통해 유동되거나 아래에 버블 컬럼 구획에 연결된 위치한 내부 및/또는 외부 유출 파이프를 통해 유동시킬 수 있다.

계량시 일반식(II)의 기상 카보네이트를 액상으로 초기에 분산시키기 위해, 통상적인 장치, 예를 들면, 다공성 소결판, 다공판, 시브 트레이, 압입 파이프, 노즐, 환 스파저(ring sparger) 및 당해 분야에 공지된 다른 분산 장치를 사용할 수 있다.

버블 컬럼내에, 또는 버블 컬럼의 캐스케이드를 사용하는 경우에는 또한 개개의 버블 컬럼 내에, 언급된 각종 분산 부재, 예를 들면, 고정된 내장재 뿐만 아니라 충전재가 동시에 존재할 수 있다.

버블 컬럼 반응기 속에 존재하는 액체 유지량은 가용 용적의 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 75% 이상이다.

기체 속도는 빈 반응기 단면을 기준으로, 0.1 내지 100cm/s, 바람직하게는 1 내지 50cm/s, 특히 바람직하게는 2 내지 30cm/s 이다.

버블 컬럼 반응기의 종횡비(slenderness ratio)(직경에 대한 길이의 비)는 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20이다.

평행 챔버가 장착된 버블 컬럼 반응기를 사용하는 경우에, 개개의 챔버를 고려해야 하므로, 버블 컬럼의 전체 직경에 대한 길이의 비는 이 범위로부터 벗어날 수 있다.

버블 컬럼에 열을 공급하기 위해서는, 외부 가열기 (예: 자켓 가열기), 액체를 즉시 제거하기 위한 열 교환기 또는 내부 열 교환기(예:평행 단일 튜브, 가로 튜브 번들, 세로 튜브 번들, 나선형 파이프 코일, 나선형 파이프 코일, 쟈켓이 달린 배출 튜브) 및 선행 기술과 같이 당해 분야의 전문가들에게 공지된 다른 열 교환 장치가 적합하다. 바람직한 양태에 있어서, 내부 열 교환기는 추가로 액체 유동 및 기체 분산에 대해 직접 영향을 미칠 수 있다.

고휘발성 성분을 저부 말단에서 생성된 액상으로부터 분리하여 제거하기 위해, 스트리핑 컬럼(stripping colum)을 선행 기술에 따라 장치할 수 있다. 동일하게, 디알킬 카보네이트로부터 생성된 기상을 정제하고 방향족 하이드록실 화합물과 에스테르 교환반응을 생성물인 알킬 아릴 카보네이트 및 디아릴 카보네이트로부터 생성된 관련된 알콜을 정제하기 위해, 버블 컬럼의 상부 말단에 농축 컬럼을 장착할 수 있다.

또 다른 공정에 있어서, 출발 물질 이외에, 반응 조건하에서 불활성이고 버블 컬럼 속에서 증발되는 용매 또는 기체를 임의의 목적하는 위치에서 장치에 공급할 수 있다. 이러한 불활성 용매는, 예를 들면, 탄화수소(예:헥산, 헵탄, i-옥탄, 메틸-사이클로펜탄, 사이클로로헥산, 메틸사이클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 테트랄린, 데칼린 등)이다. 유용한 불활성 기체는, 예를 들면, 이산화탄소, 질소, 영족 기체 등이다. 또한 이들 불활성 용매 및 기체는 기상 카보네이트 또는 카보네이트와 함께 계량하여 도입하여 버블 컬럼 속에서 증발시킬 수 있고 광범위한 농도 범위내에서 변화시킬 수도 있다.

특정 양태에 있어서, 순수한 불활성 기체 또는 용매를 하나 이상의 버블 컬럼 속으로 계량하여 도입하는 것이 편리할 수도 있다.

디메틸카보네이트가 지방족 카보네이트로서 사용되는 경우에는, 메탄올과 공비 혼합물을 형성하고, 바람직하게는 당해 혼합물을 버블 컬럼으로부터 제거하는 불활성 용매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 메탄올을 평형 상태로부터 제거하면 본 발명에 따른 공정의 연속성이 증진된다.

본 발명의 상이한 예시적인 양태는 제1도 및 제2도에 나타냈다. 본원 명세서에서 명시된 숫자 및 문자는 이들 도면에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 1 내지 18개, 특히 바람직하게는 2 내지 12개의 버블 컬럼 반응기를 사용하여 수행하고, 최저 한계 값인 1개를 사용한다는 것은 공정을 단일 버블 컬럼에서 수행함을 의미한다.

바람직한 양태에 있어서, 캐스케이드 버블 컬럼 반응기의 캐스케이드를 사용한다.(캐스케이드 버블 컬럼). 제1도 및 제2도에는 34개의 버블 컬럼 반응기(A,B 및 C)를 사용하는 예시적인 작동을 나타냈는데, 본 발명에 따른 작동은 이들 예로 제한되지 않는다. D와 E 는 각각 반응을 완결시키기 위해 이후 기술된 체류 용기와 매스 분리용 컬럼의 스트립핑 구획을 나타낸다.

제1 버블 컬럼(A)에 계량하여 도입된 일반식(III)의 반응 성분은 임의로 업스트림(upstream) 가열기 부재 속에서 목적하는 반응 온도로 예열할 수 있다. 상부 말단에서 라인(1)을 통해 액체 상태로 버블 컬럼에 도입하는 것이 바람직하다.

특정 버블 컬럼으로부터 제거될 액상은 저부 말단에서 제거하고 상부 말단에서 라인(2), (3) 또는 (4)를 통해 이후의 각각의 버블 컬럼(B) 또는 (C)로 다시 계량하여 도입한다. 연속적으로 작동되는 버블 컬럼 반응기 속의 목적하는 충전량은 선행 기술에 따라 조절한다.

캐스케이드 버블 컬럼을 사용하는 경우, 기상(II)은 연속적으로 유동하는 액체 스트림 (III)+(I)을 통해 십자류(제1도) 또는 바람직하게는 향류(제2도)시켜 공급할 수 있다.

당해 경우에 있어서 십자류는 일반식(II)의 출발 물질을 각각의 버블 컬럼 반응기에 라인(12), (13), (5)를 통해 공급하고(제1도), 각각의 버블 컬럼 상부말단에서 라인(8), (7) 및 (6)을 통해 다시 제거(제1도)하는 것을 나타내는데, 다시 말하면, 일반식(II)의 출발 물질이 버블 컬럼 반응기를 통해 액상(III)+(I)의 유동 방향에 대해 직교방향으로 유동하는 것을 말한다. 당해 경우에 있어서 계량하여 도입되는 일반식(II)의 출발 물질의 총량은 개개의 버블 컬럼 반응기에 목적하는 바와 같이 분배할 수 있다. 이 경우, 특정 버블 컬럼 반응기에 있어서, 바람직하게는 액상 및 기상으로 작동되는 향류 방식을 실현시킨다.

바람직하게 사용될 작동 향류 방식(제2도)은 일반식(II)의 출발 물질을 마직막 버블 컬럼 반응기(제2도의 반응기 C)에 계량하여 도입한 다음, 제1 버블 컬럼으로부터 바지막 반응기(제2도의 반응기 C)로 흐르는 액상에 대해 반대 방향으로 연속적으로 진행기키고 과량의 출발 물질(II)과 형성된 생성물(IV)을 제1 버블 컬럼 반응기(제2도의 반응기 A)의 상부 말단에서 분리함을 나타낸다. 디메틸 카보네이트/메탄올의 경우처럼 출발물질(II)과 생성물(IV)이 공비 혼합물을 형성하는 경우, 또한 중간 반응기의 상부 말단에서 이러한 공비 혼합물의 일부를 제거하는 것이 유리할 수 있다.

두 가지 경우 모두, 일반식(II)의 출발 물질과 임의로 가한 불활성 화합물을 액체 상태로 계량하여 도입하고 존재하는 액상에 의해 증발시키거나, 바람직하게는 업스트림 장치 속에서 증발시키고 기체 상태로 각각의 버블 컬럼 속으로 도입할 수 있다.

또한, 일반식(II)의 출발물질을 액상(III)+(II)에 대해 부분적으로는 십자류시키고 부분적으로는 향류 유동시킬 수도 있다.

각각의 버블 컬럼의 상부 말단에서 제거될 일반식(IV)의 반응 생성물은, 예를 들면, (6'),(7') 및 (8')을 통해서 기체 상태로 직접 제거할 수 있다.

당해 경우에 있어서, 적절한 분축(dephlegnation)에 의해 및/또는 연결된 컬럼에 의해 비점이 높은 반응 성분들, 예를 들면, 일반식(I)의 생성물 또는 일반식(III)의 출발 물질을 먼저 분리한 다음, 이들을 각각의 버블 컬럼으로 재도입하는 것이 유리할 수 있다. 당해 목적을 위해, 예를 들면, 일반식(IV)의 생성물은 응축시키지 않고 적합한 분리 장치에 도입할 수 있다. 디메틸 카보네이트와 페놀의 반응인 경우에 있어서, 이것은 생성된 디메틸 카보네이트/메탄을 혼합물을 분리하여 분리 컬럼의 최종 생성물 속에 존재하는 디메틸카보네이트를 가능한한 소량으로 유지하기 위한 가압 증류 컬럼일 수 있다. 당해 경우에 있어서, 소량의 메탄올을 여전히 함유할 수 있는 생성된 디메틸 카보네이트는 일반식(III)의 출발 물질로서 에스테르 교환반응 공정으로 반송시킬 수 있다.

동일한 방법으로, 경우에 따라 상기한 바와 같이 비점이 높은 반응 성분을 분리한 후 일반식(IV)의 생성물을 제조하고 이들을 응축시킬 수 있다 생성물 스트림은 당해 분야의 전문가들에게 공지된 적합한 방법으로 정제 및 분별할 수 있다.

마지막 반응기, 예를 들면, 제1도 및 제2도에 도시한 반응기(C)에서 액체 상태로 수득되는 생성물 스트림을 필요한 경우 다운스트림 스트리핑 영역(제1도 및 제2도의 반응기 E)에서 비점이 낮은 성분, 예를 들면, 일반식(II)의 출발 물질 또는 일반식(IV)의 생성물로부터 분리한 다음, 반응기, 예를 들면, 캐스케이드의 마지막 버블 컬럼(C)으로 반송시킬 수 있다. 액체 상태로 수득된 생성물 스트림을 후처리하고 통상적인 방법, 예를 들면, 증류에 의해 정제할 수 있다.

특히 바람직한 양태에 있어서, 액체 상태로 수득된 생성물 스트림은 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개의 다운스트림 반응기로 통과시키는데, 평형식(2) 및/또는 (3)의 측면에서 추가의 반응이 진행될 수 있다. 이들 반응기는, 예를 들면, 추가의 버블 컬럼, 교반 탱크 또는 반응 조건하에서 기상인 하나 이상의 불활성 화합물로 처리한 반응 증류기[라닌(9), 예열기/증발기를 통과할 수 있음]이다. 제1도 및 제 2도에 있어서, 이러한 작동 방식은 단일 버블 컬럼 반응기(D)에 의해 간단하고 분명하게 성명되지만, 본 발명의 작동 방식이 이로써 제한되지는 않는다.

당해 경우에 있어서, 일반식(I)의 방향족 카보테이트는(11)에서 수득되고 반응기 D에서 생성된 휘발성 반응 생성물은 (10')에서 기상 화합물과 함께 수득된다.

각각의 마지막 체류 용기 D는 비점이 낮은 일반식(IV)+(II)의 생성물 및/또는 미반응된 일반식(III)의 출발 물질을 당해 체류 용기 D로 완전히 또는 부분적으로 반송시키는데 사용되는 다운스트림 스트리핑 구획을 갖을 수 있다. 동일한 방법으로, 예를 들면, (10')을 통해 제1 체류 용기 D의 상부 말단에서 수득될 일반식(IV)의 휘발성 반응 생성물을, 라인(10)을 통해서 연결된 농축 및/또는 분축 구획을 통해 비점이 보다 높은 일반식(I)의 생성물 또는 일반식(III)의 출발 물질로부터 분리한 다음 이들을 반응기(D)로 반송시키는 것이 유리할 수 잇다.

본 발명의 언급된 의미중의 사용되는 기상 화합물은, 예를 들면, 과열된 페놀, 단독의 불활성 기체(예:질소, 영족 기체), 이산화탄소, C₁-C₁₂알칸, 사이클릭 알칸(예:사이클로헥산, 데칼린), 방향족 탄화수소(예:벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 메시틸린) 및 불활설 기체의 혼합물 또는 페놀과 불활성 기체의 혼합물이다. 바람직한 양태에 있어서, 용이하게 축합되는 화합물 (예: 페놀, 톨로엔, 메시틸렌, 데칼린)을 단독 또는 혼합물로서 사용된다. 그러나, 평형식(1)에 따른 제1 에스테르 교환반응 단계만이 바람직한 경우에, 디알킬 카보네이트를 모든 또는 개개의 버블 컬럼 및 체류 용기 속에, 임의로 불활성 기체와 혼합하여 도입하는 것이 전적으로 가능하다. 이러한 불활성 기체는 유리하게는 배출될 알칸에 대한 공비제일 수 있다.

본 발명의 톡히 바람직한 양태에 있어서, 버블 컬럼 반응기에서, 또는 1차 에스테르 교환반응 단계 후에 캐스케이드 버블 컬럼의 마지막 반응기에서 액체 상태로 수득된, 특히 평형식(1)에 따른 일반식(I)의 생성물을 함유하고 평형식(2) 및 (3)에 따른 일반식(I)의 생성물은 보다 적게 함유하는 생성물 스트림을 적합한 용기속에 중간에 저장하거나 저장하지 않고 계량하여 일반식(III)의 출발 물질 대신에, 버블 컬럼 반응기 또는 캐스케이드 버블 컬럼의 제1 버블 컬럼 속으로 도입하여, 평형식(2)에 따른 2차 에스테르 교환반응 단계 또는 평형식(3)에 따른 불균형 반응 단계를 수행하거나 종결시킬 수 있다. 이는 또한 임의로 반복할 수 있고, 임의로 일반식(II)의 제2 출발 물질의 공급은 생략할 수 있고 반응 조건하에서 기상인 불활성 화합물에 의해 대체할 수도 있다. 이러한 작동 방식을 연속적으로 수행하기 위해, 예를 들면, 2개 이상의 저장 용기 또는 2개 이상의 챔버를 갖는 하나의 저장 용기가 필요한데, 수행되는 반응으로부터 수득된 생성물을 제1 챔버에 공급하고 수행되는 반응을 위한 출발 물질은 제2 챔버로부터 수득된다. 제1 챔버가 비어있거나 제1 챔버가 충전되어 있는 경우, 제2 챔버는 버블 컬럼 반응기로부터 또는 캐스케이드 버블 컬럼의 제1 반응기로부터 생성물을 받기 위해 사용되고 제1 챔버는 출발 물질을 버블 컬럼 반응기 또는 캐스케이드 버블 컬럼에 공급하기 위해 사용된다.

또는, 추가의 양태에 있어서, 1차 에스테르 교환반응 단게로부터 수득한 액체 반응 생성물을 유럽 특허 제 0 461 274호에 기재된 다단계 증류장치 속에서, 예를 들면 제1도 및 제2도에서와 같이 반응기(C)로 유동되는 라인(4)와 같이 추가로 처리하고, 평형식(2) 및/또는 (3)에 따라 추가의 반응을 진행시킬 수 있다.

추가의 변형에 있어서, 체류 용기 D는 ";반응 증류";의 의미로 작동되는 증류 장치, 다시 말하면, 반응을 진행시키는 것과 동시에 관련된 물질을 증류시키는 증류 장치 형태로 고안된다.

본 발명에서 의미하는 ";반응 증류";의 필수적인 특성은 다음과 같다: 1차 에스테르 교환반응으로부터 수득한 아직 미반응된 알킬 아릴 카보네이트 중간체는, 증류 장치 속에서 특이적으로 선택된 온도 구배에 의해, 상부 또는 저부에서 반응기의 반응 구획을 이탈하는 것이 사실상 방지된다. 휘발성이 큰 일반식(IV)의 반응 생성물은 컬럼의 상부에서 수득되고 휘발성이 불량한 반은 생성물인 디아릴 카보네이트(2차 에스테르 교환반응 단계)는 컬럼의 최하부에서 수득된다. 존재할 수 있는 임의의 과량의 페놀은 증류 장치의 최하부에서 디아릴 카보네이트 최종 생성물과 함께 수득되거나 장치의 상부에서 비점이 낮은 생성물과 함께 수득할 수 있다.

";반응컬럼";으로서 명시되는 반응기는 상부에서 저부로 증가되는 온도 범위가 60내지 320℃, 바람직하게는 65 내지 305℃, 특히 바람직하게는 65 내지 250℃인 온도 프로필이 적용되는 컬럼형 튜브로 구성된다. 컬럼형 반응기의 개개의 구획 속에서 온도 구배를 설정하기 위해, 이들 구획에 단열재와 온도 조절 장치를 설치할 수 있다. 당해 경우에 있어서 온도 조절 장치로 필요에 따라 가열 또는 냉각시킬 수 있다. 반응 컬럼은 기체 및 액체 적재량과 필요한 체류 시간에 따라, 이의 전체 길이중 다양한 구획에서 연장되거나 축소할 수 있다.

고정된 내장재는 반응 컬럼과 반응 부분의 중심부분에 바람직하고, 이와 대조적으로 헐거운 중전재와 고정된 충전재는 분리가 일어나는 부분에 바람직하다.

단연된 컬럼 부분에 의해 임의로 분리된 하나 이상의 증발기를 반응 컬럼의 저부 말단에 배치한다. 이들 증발기는 컬럼의 내부 또는 외부에 배치할 수 있다. 산업적 양태에 있어서, 당해기술 분야에서 통상적인 장치, 예를 들면, 순환 증발기, 낙하 필름 증발기 및 나선형 튜브 증발기가 사용된다.

";반응 영역";으로서 명시된 증심 영역 내의 증발기 영역 위에서, 고정된 내장재 또는, 예를 들면, 버블-캡 트레이를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 영역의 이론 단수는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 25, 특히 1 내지 15이다.

또한 이 영역 위에, 증류시켜 매스를 분리하기에 특히 적합한 추가의 헐거운 충전재 또는 내장재를 장착한다. 바람직하게는, 컬럼의 상부 말단에 농축 구획을 배치하여 이에 의해 컬럼에 대한 특정 향류를 확립할 수 있다.

버블 컬럼 반응기 또는 캐스케이드 버블 컬럼로부터 1차 에스테르 교환반응에 의해 엑체 상태로 수득된 생성물 스트림이 상기 ";반응 영역"; 위쪽에 액체 상태로 계량하여 도입되도록 반응 컬럼을 작동한다. 당해 스트림은 ";반응 영역";을 통해 통과하고 거기서 평형식(2) 및 (3)에 따른 디아릴 카보네이트로 부분적으로 전환되며 기체 상태의 미반응 반응물을 언급된 증발기를 사용하여 반응 영역 및 컬럼의 최상부로 역으로 이동시킨다. 이들을 응축시키고 다시 반응시켜 디아릴 카보네이트 최종 생성물을 수득한다. 디아릴 카보네이트 최종 생성물은 비점이 가장 높은 반응 성분으로서 컬럼의 저부에 풍부하고 여기에 임의의 균일하게 용해시킨 촉매와 소량의 알킬 아릴 카보네이트 및 방향족 하이드록실 화합물과 함께 배출된다.

휘발성이 높은 일반식(IV)의 반응 생성물은 컬엄의 상부에서 수득된다. 과량으로 존재하거나 미반응된 일반식(III)의 페놀은 컬럼의 최저부에서 일반식(I)의 디아릴 카보네이트 최종 생성물과 함께 배출되거나, 바람직한 작동방식에 있어서 컬럼의 상부에서 비점이 낮은 생성물과 함께 배출된다.

추가의 공정에 있어서, 액체 상태로 수득될 생성물 스트림은, 임의로 불활성 기체와 교반하거나 불활성 기체로 처리한 상태로, 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개의 다운스트림 체류 용기 D를 통과시킬 수 있고, 여기서는 평형식(2) 및/ 또는 평형식(3)에 따른 추가의 반응이 진행될 수 있다. 당해 경우에 있어서, 일반식 (I)의 방향족 카보네이트는 (11)에서 수득되고 반응 용기 D에서 생성된 휘발성 반응 생성물은 (10) 또는 (10')에서 수득된다.

반응 성분들을 혼합하기 위해, 본 발명에 따라 사용되는 교반 용기에 사용가능한 교반기를 장착한다. 이러한 교반기는 당해 분야의 전문가들에게 공지된 교반기이다. 하기 교반기를 예로서 언급할 수 있다: 디스크 교반기, 임펠러 교반기, 프로펠러 교반기, 패들 교반기, MIG 교반기 및 인터미그 (Intermig) 교반기, 관상 교반기 및 기타 공동(hollow) 교반기 종류. 바람직한 교반기는 기체와 액체를 효과적으로 혼합할 수 있는 교반기인데, 예를 들면, 공동 교반기(예: 관상교반기 및 삼각형 교반기), 프로펠러 교반기, 터빈 교반기 등이 있다.

개선된 혼합을 위해, 교반 용기에는 바람직하게는 유동-브레이커 내장재를 제공할 수 있다. 동시에 이들 유동-브레이커는 열을 반응기에 도입하거나 열을 반응기로부터 전도시키기 위해 온도를 자동 조절 할 수 있도록 고안할 수 있다.

추가의 체류 용기가 컬럼 또는 교반 탱크의 형태로 사용되는 본 발명의 작동 방식 및 양태를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 공정을 수행하기 위한 장치의 측면에서 가능한 양태는 아래와 같고, 장치 모두가 기록된 것은 아니다:

-버블 컬럼

-교반 탱크 및/또는 증류 컬럼 형태의 체류 용기가 장착된 버블 컬럼

-교반 탱크 및/또는 증류 컬럼 형태의 다수의 체류 용기가 장착된 버블 컬럼

-2개 이상의 버블 컬럼 캐스케이드,

-교반 탱크 및/또는 증류 컬럼 형태의 체류 용기가 장착된 2개 이상의 버블 컬럼으로 이루어진 캐스케이드 버블 컬럼

-교반 탱크 및/또는 증류 컬럼 형태의 다수의 체류 용기가 장착된 2개 이상의 버블 컬럼으로 이루어진 캐스케이드.

모든 경우에 버블 컬럼은 언급된 형태의 내장재를 장착하거나 장착하지 않고 사용될 수 있다.

반응을 위해 펼요한 반응 열은 출발 물질에 도입할 수 있다. 그러나, 추가의 에너지는 예를 들면 자켓 가열 및/또는 내부 가열 부재를 통해 반응기로 도입하는 것이 바람직하다.

라인(11)을 통해 액체 상태로 수득되고 과량의 페놀성 화합물(III) 및 임의로 추가의 균일하게 용해된 촉매를 함유할 수 있는 일반식(I)의 반응 생성물은 통상적인 방법, 예를 들면, 증류에 의해 추가로 후처리할 수 있다.

바람직한 양태에 있어서, 티탄 화합물, 예를 들면, 티탄 테트라페놀에이트를 촉매로서 사용하는 경우, 이는 액체 반응 생성물을 결정화에 의해 증류시킨 다음 여과 또는 침전시킴으로써 후처리하기 전에 2차 에스테르 교환반응 단계의 반응 생성물로부터 분리할 수 있다.

분리 목적을 위해, 액체 반응 혼합물의 온도를 40 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃, 특히 바람직하게는 60내지 90℃로 냉각시켜, 당해 혼합물은 액체 상태로 유지시킨다. 이어서, 침전된 티탄 함유 침전물을 분리할 수 있다. 체류하는 반응 혼합물은 잔류 티탄을 100ppm 미만의 양으로 함유한다. 따라서, 분리되는 촉매는 경우에 따라 추가의 정제 과정없이 당해 공정에 반송할 수 있다.

반응 혼합물을 본 발명에 따라 냉각시키고 침전된 티탄 함유 침전물을 분리함으로써, 매우 간단한 공정으로 수율이 손실될 염려 없이 방향족 카보네이트를 분리하기 위해 문헌에 공지된 통상적인 조건하에서 결정화 및 증류 모두에 의해 후처리할 수 있는 반응 혼합물이 수득된다. 따라서, 촉매의 존재에 의해 필요했던 특정 반응 조건 및 특정 경계 측정치는 더 이상 필요치 않다.

또한, 티탄 촉매는, 예를 들면, 알킬 아릴 카보네이트가 목적이거나 2차 에스테르 교환반응 단계를 위해 또 다른 촉매가 필요한 경우, 심지어 제1 에스테르 교환반응 단계 후 [제1도 및 제2도에서의 반응기(C)후]에도 분리할 수 있다.

바람직하게는, 자체로서 공지되어 사용되는 에스테르 교환반응 촉매는, 액체상태로 계량하여 도입할 일반식(III)의 출발 물질과 함께, 용해되거나 현택된 형태로 버블 컬럼 반응기 또는 캐스케이드 버블 컬럼에 도입한다. 또 다른 방법으로, 촉매는 또한 별도로 계량하여 도입할 수 있거나, 시스템 외부에 존재하는 위에 기재한 바와 같은, 소량의 일반식(III)의 출발 물질에 또는 적합한 불활성 용매에 용해시키거나 현탁시켜 도입할 수도 있다. 비균질 촉매를 사용하는 경우에 있어서, 이들은 또한 버블 컬럼 반응기 또는 캐스케이드 버블 컬럼 속에서 유동 상태로 직접 사용할 수도 있다.

이 경우 적합한 필터 장치는 촉매의 제거를 방지해야 한다.

촉매는 캐스케이드 버블 컬럼 또는 캐스케이드 버블 컬럼 내의 2개 이상의 버블 컬럼내의 2개 이상의 분포 부재 상에 존재하는 것이 중요하다.

유동상 촉매를 사용하는 경우, 분리 제거되는 불활성화된 촉매의 양에 상응하는 촉매의 분획이 필요하며 새로운 촉매에 의해 대체되는 경우, 위에서 언급한 바와 같이, 촉매를 생성물 또는 출발물질로부터 부분적으로 또는 완전히 분리시킨 후 반응 공정에 반송 시킬 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 80내지 350℃, 바람직하게는 100내지 250℃, 특히 바람직하게는 120 내지 240℃의 온도에서 액상으로 수행된다. 버블 컬럼 반응기 속에서 액상의 온도는 사용되는 일반식(III)의 페놀성 화합물 또는 사용되는 페놀성 용액의 증발온도를 초과하지 말야야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 에스테르 교환반응은 버블 컬럼 반응기의 영역에서 대기압 뿐만 아니라 10mbar 내지 20bar의 승압 또는 감압에서 유리하게 수행할 수 있다. 바람직한 압력 범위는 0.05 내지 15bar이과 특히 바람직한 압력 범위는 0.08 내지 13bar이다. 이 경우, 각각의 압력에서 각각의 캐스케이드의 개별적인 반응기를 작동시키는 것이 유리할 수 있다. 당해 압력에 대하여 필요한 경우 캐스케이드의 개별적인 버블 커럼 반응기 내의 온도는 변화시킬 수 있다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 예들 들면, 압력과 온도는 둘 다 제1 버블 컬럼 반응기로부터 마지막 버블 컬럼 반응기로 가면서 감소할 수 있다.

본 발명의 방법에 유용하고 본 발명에 따른 방법의 모든 단계에 대해 동일할 수 있는 촉매는 문헌에 공지되어 있다. 이러한 촉매는, 예를 들면, 알칼리(알칼리토) 금속(예:리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘 및 칼슘, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘, 특히 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨]의 수화물 산화물, 수산화물, 알콜레이트, 아미드 또는 염이다.[참조: US 제3 642 858, US 제3 803 201호, EP 제1082호]. 또한, 알콜레이트를 사용하는 경우, 이들 알콜레이트는 알칼리 금속 원소와 본 발명에 따라 반응시킬 알콜을 사용하여 동일 반응계내에서 본 발명에 따라 형성될 수 있다. 알칼리(알칼리 토) 금속의 염은 유기산 또는 무기산, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 스테아르산, 카본산(카보네이트 는 수소 카보네이트), 연산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산, 황산, 플로오르화수소산, 인산, 하이드로시안산, 티오시안산, 붕산, 스탄산, C₁-C₄스탄논산 또는 안티몬산의 염일 수 있다. 유용한 알칼리(알칼리 토) 금속의 화합물은 산화물, 수산화물, 알콜레이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 벤조에이트, 카보네이트 및 하이드로겐 카보네이트가 바람직하고, 수산화물, 알콜레이트, 아세테이트, 벤조에이트 또는 카보네이트가 특히 바람직하게 사용된다.

(유리 알칼리 금속으로부터 동일 반응계 내에서 임의로 형성된) 이러한 알칼리(알칼리토) 금속 화합물은 반응시킬 반응 혼합물을 기준으로 하여, 0.001 내지 2중량 %, 바람직하게는 0.05 내지 0.9중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 사용된다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 추가의 촉매는 루이스산 금속 화합물, 예를 들면, AIX₃, TiX₃, UX₄, TiX₄, VOX₃, VX₅, ZnX₂, FeX₃및 SnX₄, [여기서, X는 할로겐, 아세톡시 또는 아릴옥시를 나타낸다(참조: 독일 공개특허공보 제2 528 412호, 제2 552 907호)]로서, 예를 들면, 티탄 테트라클로라이드, 다만 테트라페녹사이드, 티탄 테트라에톡사이드, 티탄 테트라이소프로필레이트, 티탄 테트라도데실레이트, 주석 테트라이소옥틸레이트 및 알루미늄 트리이소프로필레이트이고, 추가로 일반식(R⁴)_4-X-Sn(y)_X의 유기주석 화합물[여기서, Y는 라디칼 OCOR⁵(여기서, R⁵는 C₁-C₁₂알킬, C₆-C₁₂아릴 또는 C₆-C₁₃알킬아릴이다), OH 또는 OR이고, R⁴는 R⁵와는 독립적으로 R⁵에 대해 정의한 바와 같고, x는 1 내지 3의 정수이다], 알킬 라디칼 중 탄소수가 1 내지 12인 디알킬틴 화합물 또는, 0.001 내지 20중량%의 양으로 비스(트리알킬주석) 화합물(예: 트리메틸주석 아세테이트, 트리에틸주석 벤조에이트, 트리부틸 주석 아세테이트, 트리페닐주석 아세트에트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸 주석 아디페이트, 디부틸 디메톡시주석, 디메틸틴 글리콜레이트, 디부틸 디에독시주석, 트리에틸주석 하이드록사이드, 헥사에틸스탄옥산, 헥사부틸스탄옥산, 디부틸주석 옥사이드, 디옥틸주석 옥사이드, 부틸주석 트리이소옥틸레이트, 옥틸주석 트리이소옥틸레이트, 부틸스탄논산 및 옥틸스탄논산 [참조: 유럽 특허 제879호, 제880호 및 제39 452호, 독일 공개특허공보 제3 445 555호, JP 제79/62 023호], 일반식-[-R⁴, R⁵Sn-0-]-의 중합체성 주석 화합물, 예를 들면, 폴리[옥시(디부틸스탄닐렌)], 폴리[옥시(디옥틸스탄닐렌)], 폴리[옥시(부틸페닐스탄닐렌]) 및 폴리[옥시(디페닐-스탄닐렌)][참조: 독일 공개특허공보 제3 445 552호], 중탄산염을 기준으로 하여 0.001 내지 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 5중량%의 양의 일반식-[R⁴Sn(OH)-0-1]-의 중합체성 하이드록시스탄옥산,예를 들면, 폴리(에틸하이드록시스탄옥산), 폴리(부틸-하이드록시스탄옥산), 폴리(옥틸하이드록시스탄옥산), 폴리(운데실하이드록시스탄옥산) 및 폴리(도데실하이드록시스탄옥산)[참조: DE 제4 006 520호]이다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 기타 주석 화합물은 Sn(II) 산화물 또는 다음 일반식(IX)의 화합물이다[참고: 유럽 특허 제 338 760호].

X¹-Sn(R⁴)2-0-Sn(R⁴)₂-X²(IX)

상기식에서,

X¹과 X²는 서로 독립적으로 OH, SCN, OR⁴, OCOR⁴또는 할로겐이고,

R⁴는 알킬 또는 아릴이다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는 기타의 촉매는 임의로 트리오가노포스판과 함께, 킬레이트 화합물 또는 알칼리 금속 할리이드를 함유하는 납 화합물, 예를 들면, Pb(OH)₂-2PbCO, Pb(OCO-CH₃)₂, Pb(OCO-CH₃)₂-2LiCI, Pb(OCO-CH₃)₂-2PPh₃을 탄산염 1mol당 0.001 내지 1mol, 바람직하게는 0.005 내지 0.25mol[참조:JP 제57/176 932호, JP 제01/093 580호], 기타의 납(II)과 납(IV) 화합물, 예들 들면, PbO, PbO₂, 붉은 산화납, 플럼바이트(PbO₂ ^2-) 및 플럼베이트(PbO₃ ^2-)[참조: JP 제01/093 560호], 철(III) 아세테이트[참조: JP 제61/172 852호], 추가로 구리염 및/또는 금속 착물, 예를 들면, 알칼리 금속, 아연, 티탄 및 철의 착물[참조: JP 제89/005 588호], 루이스산과 양성자 산의 혼합물[참조: 독일연방공화국 공개특허공보 제3 445 553호] 또는 Sc, Cr, w, Mn, Au, Ga, In, Bi, Te 및 란타나이드의 원소 화합물[참조: EP 제338 760호]이다.

또한, 비균질성 촉매 시스템은 본 발명에 따른 공정에 유용하다. 이들은, 예들 들면, 할로겐화규소 및 할로겐화티탄(JP 54/125 617)과 BET 표면적이 208m²/g을 초과하는 이산화티탄(독일 공개특허공보 제4 036 594호)을 공유 가수분해시켜 제조할 수 있는, 규소와 티탄의 혼합된 산화물이다.

본 발명에 따른 방법에 바람직하게 사용될 수 있는 촉매는 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물과 상술한 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물이며, 특히 바람직하게 사용될 수 있는 촉매는 유기 주석 화합물, 티탄 테트라 알콜레이트 및 테트라페놀레이트이다.

촉매의 사용량은 사용된 페놀 성분 또는 알킬 아릴 카보네이트 성분을 기준으로하여 0.01 내지 10mol%, 바람직하게는 0.05 내지 5mol%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2mol%이며, 간혹 문헌에 언급된 양과 상이한 양으로 사용할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하고자 하는 것이나, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(장치에 대해서는 제3도를 참조한다: 제3도는 단지 하나의 버블 컬럼을 갖는 양태를 도시한 것이다. 참고 번호는 위에서 제시한 것과 같은 의미를 가지며, 이때 라인(2)을 통해 제1도와 제2도에서와 같이 이후의 버블 컬럼으로 계량되는 것이 아니라, 라인(2)을 통해 반응 혼합물이 제거된다).

본 실시예를 위해, 가열 재킷이 제공되어 있고 오일 온도조절 장치에 의해 가열할 수 있는 내부 용적이 950mol인 버블 컬럼(기상을 분산시키기 위한 10개의 다공판이 장착되어 있음. 1=60cm, d=4.5cm)을 사용한다. 액상의 계량 도입은 가열된 라인을 통해 버블 컬럼의 상부 말단에서 수행하고 제거는 가열된 높이 조절가능한 사이폰을 통해 저부 말단에서 수행한다. 기상은 유리 소결판을 통해 버블 컬럼의 저부 말단에서 공급하고, 라슁(Rasching) 환으로 충전되고, 버블 컬럼 반응기에 환류를 생기게 하는 컬럼 헤드가 부착된 길이 30cm의 컬럼을 통해 헤드에서 제거한다.

버블 컬럼을 페놀 850ml로 충전시키고 반응기 재킷을 오일을 사용하여 180℃로 온도조절한다. 가열된 펌프를 통해, 페놀 97.8중량%와 티탄 테트라페놀레이트의 혼합물(액상) 500g/h을 버블 컬럼 반응기의 상부 말단에서 연속적으로 계량하여 도입하는 동시에, 전기적으로 가열된 튜브 속에서 연속적으로 증발되는 디메틸 카보네이트(DMC) 500g/h를 저부 말단에서 계량하여 도입한다. 4시간 후, 반응이 평형 상태로 된다. 즉 기상과 액상의 조성이 더 이상 변하지 않게 된다. 반응기 배출구에서, 메틸 페닐 카보네이트(MPC) 65.7g/h를 사이폰을 통해 제거한다. 100%를 구성하는 나머지는 페놀이며, 디메틸 카보네이트 및 촉매는 거의 없다. 버블 컬럼의 상부 말단에서, 메탄올과 디메틸카보네이트의 생성물 혼합물을 부착된 컬럼을 통해 제거한다. 이로부터, 메틸 페닐 카보네이트 및 디페닐 카보네이트 형성에 대한 공간-시간 수율 83.0g/1h이 수득된다. 방향족 카보네이트의 형성과 관련한 선택도는 99.9%를 초과한다.

실시예 2

실시예1에 기술된 반응 조건하에서 실시예 1에 기술된 장치를 사용하여, 페놀 98.6중량%와 옥틸스타논산 1.4중량%의 혼합물 750g/h를 버블 컬럼의 상부 말단에서 연속적으로 공급하는 동시에, 버블 컬럼의 저부 말단에서 디메틸카보네이트 750g/h를 연속적으로 공급한다. 약 3시간 후, 반응이 평형상태로 된다. 메틸 페닐 카보네이트 105.6g/h 및 디페닐 카보네이트 23g/h를 함유하는 액체 생성물 혼합물 793g/h를 계속적으로 제거하고, 버블 컬럼의 상부 말단에서는 메탄올과 디메틸 카보네이트의 혼합물을 제거한다. 이는 메틸 페닐 카보네이트와 디페닐 카보네이트에 대한 공간-시간 수율 135g/1h에 상응한다. 선택도는 99.9%를 초과한다.

실시예 3

본 실시예를 위해, 3×3mm V4A 스테인레스 스틸 와이어 메시 와선(spiral)을 충전시킨, 길이가 150cm이고 직경이 2.8cm인 버블 컬럼(내부 용적 923mol)을 사용한다., 반응기 재킷을 180℃로 가열하고 버블 컬럼을 페놀 600ml로 충전시킨다. 실시예1 및 2와 유사하게, 페놀 250g/h를 옥틸스타논산 1.4중량% 및 디메틸카보네이트 250g/h와 함께 계량하여 도입한다. 약 3시간 후, 반응이 평형상태로 되고, 메틸 페닐 카보네이트 51g/h 및 디페닐 카보네이트 10.5g/h을 함유하는 액체 생성물 270g/h를 사이폰을 통해 제거한다. 이는 공간-시간 수율 66,6g/1h에 상응한다. 또한 여기에서의 선택도는 99.9%이다.

실시예 4

실시예 2에 기술된 반응 조건 및 출발 물질 스트림을 사용하여 실시예 2를 반복한다. 또한, 반응기 A(제3도)에서 제거된 액상을 추가의 버블 컬럼 반응기(제1도 및 제2도의 반응기 D)의 상부 말단에서 연속적으로 도입시킨다. 이러한 버블 컬럼 반응기(반응기 A와 동일한 유형임)에도 마찬가지로 가열 재킷(오일을 사용하여 180℃로 온도조절함)이 제공되어 있다.

액상과 동시에, 질소 스트림 100l(S.T.P.)/h를 전기적으로 가열된 튜브내에서 예비가열한 다음, 추가의 버블 컬럼의 저부 말단에서 계량하여 도입한다. 6시간 후, 반응이 평형상태로 된다.

제2 버블 컬럼의 저부 말단에서, 메틸 페닐 카보네이트 21.1g/h, 디페닐 카보네이트 85.4g/h 및 페놀 660.8g/h을 함유하는 액상 생성물 혼합물 767.3g/h를 배출구를 통해 연속적으로 방출시킨다. 동결기 트랩에서, 매시간마다 디메틸카보네이트와 메탄올의 혼합물 25g을 응축시켜 질소 스트림으로부터 분리시킨다. 이는, 2개의 반응기의 총 반응 용적을 기준으로 하여, 메틸 페닐 카보네이트와 디페닐 카보네이트에대한 공간-시간 수율 56.1g/1h에 상응한다.

비교 실시예

4×4mm 유리 환을 충전시킨 길이 1m의 컬럼이 장착된, 내부 용적이 1ℓ인 가열된 교반 용기에 페놀 500g 및 티탄 테트라페놀레이트 11g을 충전시킨다. 용기 내용물을 175 내지 180℃로 가열한 후, 내부 온도가 감소되지 않도록 하면서 디메틸카보네이트를 계량하여 도입한다. 4시간 후, 디메틸카보네이트 78g을 계량하여 도입한다. 동시에, 디메틸카보네이트와 메탄올의 혼합물 49.1g을 컬럼을 통해 증류시킨다. 이후에, 저부에 생성된 생성물은 페놀 451.4g, 메틸 페닐카보네이트 58.5g, 디페닐 카보네이트 13g, 부산물 2.2g 및 디메틸카보네이트 3.7g으로 이루어진다. 이로부터, 전환된 페놀을 기준으로 하여, 페놀 전환률이 9.7%이고 선택도가 97.9%임을 알 수 있다. 방향족 카보네이트의 생성에 대한 공간-시간 수율은 8.94g/1h이다.

Claims (10)

1. 일반식(III)의 페놀성 화합물을 액체 상태로 계량하여 제1 버블 컬럼에 도입하고 일반식(II)의 하나 이상의 지방족 에스테르 그룹을 갖는 유기 카보네이트를 액체 또는 기체 상태로 계량하여 각각의 개별적인 버블 컬럼에 동시에 도입하고, 마지막 버블 컬럼으로부터 일반식(I)의 반응 생성물을 액체상태로 수득하는 동시에 각각의 개별적인 버블 컬럼 상부 말단에서 일반식(IV)의 생성물을 기체 상태로 수득하는 방식으로 반응을 1개의 버블 컬럼 반응기 속에서 또는 2개 이상의 버블 컬럼으로 이루어진 캐스케이드(cascade) 버블 컬럼 반응기 속에서 수행함을 특징으로 하여, 일반식(II)의 하나 이상의 지방족 에스테르 그룹을 갖는 유기 카보네이트 0.1 내지 10mol과 일반식(III)의 페놀성 화합물 1mol을 공지된 에스테르 교환반응 촉매의 존재하에 80 내지 350℃ 및 10mbar 내지 20bar에서 촉매 반응시켜 일반식(I)의 방향족 카보네이트를 제조하는 방법.

   R¹-O-CO-O-R² (I)

   R¹-OCOO-R³(II)

   R²-OX (III)

   R³-OX (IV)

   상기식에서,

   R¹은 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₆알킬이거나, R²와는 독립적으로 R²에서 정의한 라디칼인 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₄알킬, 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₄알콕시, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼로 일치환 내지 삼치환 될 수 있는 페닐 또는 나프틸을 의미하고,

   R²는 각각 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₄알킬, 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₄알콕시, 시아노 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 3개의 라디칼로 일치환 내지 삼치환 될 수 있는 페닐 또는 나프틸이며,

   R³은 직쇄 또는 측쇄 C₁-C₆알킬이고,

   X는 수소이거나, 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹을 갖는 -CO-O-C₁-C₆알킬이다.
2. 제1항에 있어서, 반응이 1 내지 18개의 버블 컬럼 속에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 반응이 2개 이상의 연속적으로 연결된 버블 컬럼 반응기 속에서 일반식(II) 하나 이상의 지방족 에스테르 그룹을 갖는 유기 바보네이드를 제1 버블 컬럼에 계량하여 도입하고 일반식(I)의 방향족 카보네이트를 마지막 버블 컬럼으로부터 액체 상태로 수득하며 일반식(IV)의 생성물을 제1 버블 컬럼의 상부 말단에서 수득하는 방식으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 캐스케이드 버블 컬럼의 경우, 온도(여기서, 각각의 버블컬럼 속의 온도는 동일하거나 상이하다)가 100 내지 250℃임을 특징으로 하는 방법
5. 제1항에 있어서, 캐스케이드 버블 컬럼의 경우, 압력(여기서, 각각의 버블 컬럼 속의 압력은 동일하거나 상이하다)이 0.05 내지 15bar임을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 캐스케이드 버블 컬럼의 경우, 압력과 온도가 제1 버블 컬럼으로부터 마지막 버블 컬럼으로 갈수록 감소됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 치밀하지 않은 충전재, 정렬된 충전재 또는 다공 트레이를 갖는 버블 컬럼이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 버블 컬럼 또는 캐스케이드 버블 컬럼이 하나 이상의 다운스트림(downstream) 체류 용기와 연결되어 있음을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 일반식(II)의 하나 이상의 지방족 에스테르 그룹을 갖는 유기 카보네이트가 이의 중량을 기준으로 하여 1급 알콜 R³-OH O 내지 5중량%와의 혼합물로 사용됨을 특징으로하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 출발 물질 이외에, 반응 혼합물 기체 속에서 증발하는 불활성 용매 또는 불활성 기체가 도입되며, 이때 불활성 용매 또는 불활성 기체가 일반식(II)의 하나 이상의 지방족 에스테르 그룹을 갖는 유기 카보네이트와 함께 공급되거나, 버블 컬럼 또는 캐스케이드 버블 컬럼의 목적하는 위치에서 일반식(II)의 하나 이상의 지방족 에스테르 그룹을 갖는 유기 카보네이트와는 별도로 공급되는 방법.