KR100277245B1 - 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
독특하게 조합된 특징을 갖는 알루미나상의 팔라듐 촉매 부류의 존재하에 유사한 디메틸 벤젠디카복실레이트 에스테르를 수소화시킴으로써 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 촉매를 사용함으로써 상당히 더 낮은 공정 압력에서 공정을 수행할 수 있게 된다.
Description
본 발명은 유사한 디메틸 벤젠디카복실레이트 에스테르의 수소화에 의해 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 상당히 더 낮은 공정 압력을 사용할 수 있도록 하는 특정의 지지된 팔라듐 촉매의 존재하에 디메틸 벤젠디카복실레이트 에스테르를 수소화시키는 개선된 방법에 관한 것이다.
축합 중합체, 특히 폴리에스테르 제조시 단량체로서 광범위하게 사용되는 사이클로헥산디메탄올을 제조함에 있어서 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트를 중간체로서 30년간에 걸쳐 제조해왔다. 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트는 예를 들어 피복 조성물의 배합에 사용되는 폴리에스테르 수지의 제조에 유용한 귀중한 화학적 중간체이다.
원료로서 디메틸 테레프탈레이트를 사용하고 비균질 작동방식을 이용하여 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법이 미합중국 특허 제3,334,149호에 기재되어 있다. 이 방법에서는 고압, 예컨대 346절대바아(34,600kPa)보다 높은 압력을 사용해야 하며, 디메틸 테레프탈레이트를 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트로 수소화시키는데 알루미나상의 팔라듐 촉매를 사용한다. 사용되는 특정 알루미나상의 팔라듐은 알루미나상에 침착된 팔라듐 0.5중량%를 함유하며 그의 결정상(crystalline phase)은 바이에라이트(bayerite)와 보에마이트(boehmite)의 혼합물이다. 상기 촉매는 3mm 칩의 형태로 사용되며, 불량한 물리적 강도를 나타낸다.
340바아(34,000kPa)를 초과하는 압력 같은 고압을 사용해야 하는 화학적 공정이 증가된 작동비용 및 고압-등급 반응기 및 압축기를 비롯한 필수장치의 비용 때문에 본질적으로 비싸다는 것은 명백하다.
그러나, 전술한 알루미나상의 팔라듐 촉매를 사용하여 135절대바아(13,500kPa) 미만의 압력에서 디메틸 테레프탈레이트를 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트로 수소화시키는 경우에는, 장기간에 걸쳐 상업적으로 허용될 수 있는 수소화속도가 얻어질 수 없다. 예를 들면, 전술한 촉매를 사용하여 125절대바아(12,500kPa)에서 연속적으로 작동시키는 경우, 상기 공정은 불안정하고, 수소화 속도는 전형적으로 약 410절대바아(41,000kPa) 압력에서 얻어지는 속도의 약 55% 이하이다. 수소화 속도가 감소되는 것은 팔라듐 촉매의 활성이 감소되기 때문이며, 이는 저압에서의 수소화동안 일산화탄소가 발생하는데 관련된 것으로 추측된다.
수소화 공정에 사용되는 수소 기체중 일산화탄소의 존재는 상기 공정에 유해한 것으로 알려져 있다. 그러나, 일산화탄소 수ppm에 대한 전술한 알루미나상의 팔라듐 촉매의 극단적인 감수성은 놀랄만한 것이다.
본 발명은 온건한 압력 및 용이하게 구입할 수 있는 촉매를 사용하여 디메틸 벤젠디카복실레이트를 상응하는 디메틸 사이클로헥산 디카복실레이트로 촉매적으로 수소화시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 (1) 팔라듐 금속의 분산도 및 침착깊이가 특정 범위내에 있으며, (2) 알루미나가 특정 결정상이고, (3) 촉매의 표면적이 특정 범위내에 있는 알루미나상의 팔라듐 촉매를 사용함으로써 온건한 압력에서 허용가능한 속도를 얻을 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명에 의해 제공되는 방법은 알루미나상의 팔라듐 촉매의 존재하에 140 내지 400℃ 및 10 내지 200절대바아(1,000 내지 20,000kPa)에서 디메틸 벤젠디카복실레이트를 수소와 접촉시키는 것을 포함하는, 디메틸 사이클로헥산 디카복실레이트의 제조수단을 제공하며; 여기에서, (1) 팔라듐은 촉매중 0.1 내지 5.0중량%를 구성하고; (2) 팔라듐 분산도는 20% 이상이고; (3) 팔라듐 90중량% 이상이 알루미나의 표면으로부터 200미크론 미만의 깊이로 알루미나상에 위치하며; (4) 알루미나의 결정상은 알파(α), 쎄타(θ), 델타(δ), 감마(γ), 에타(η) 또는 이들의 조합이다.
상기 공정이 수행될 수 있는 최저온은 디메틸 벤젠디카복실레이트 반응물의 융점에 의해 제한된다(예를 들어, 디메틸 1,4-벤젠디카복실레이트(디메틸 테레프탈레이트)의 경우 140℃). 최고 작동온도는 400℃일 수 있다. 140내지 250℃에서 상기 공정을 바람직하게 수행한다.
8 내지 690절대바아(800 내지 69,000kPa)에서 상기 공정을 수행할 수 있으나, 본 발명에서는 문헌에 기재되어 있는 고압을 사용하지 않고도 양호한 수소화 속도를 얻을 수 있다. 따라서, 바람직한 압력은 50 내지 170절대바아(5,000 내지 17,000kPa)이다. 유사한 디메틸 벤젠디카복실레이트를 수소화시킴으로써 본 발명의 방법에 의해 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 1,2-, 1,3- 및 1,4-이성질체를 제조할 수 있으나, 상기 방법의 주요 유용성은 1,3-, 특히 1,4-이성질체의 제조에 있다.
본 발명에 사용되는 촉매는, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 팔라듐이 0.1 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량%를 구성하는, 알루미나 지지체상에 침착된 팔라듐이다. 지지체의 표면을 일산화탄소 기체로 적정한 후 팔라듐 표면상에 흡착된 일산화탄소의 양을 측정함으로써 알루미나 지지체 상의 또한 알루미나 지지체 중의 팔라듐의 분산도를 측정한다. 통상적으로, 각 금속원자의 표면이 일산화탄소 한 분자를 흡착하는 것으로 가정하여 노출된 금속의 백분율을 결정할 수 있다. 이 백분율은 분산도로 알려겨 있다. 미아사끼(Myasaki)의 문헌[J. Catal., 65, 84 (1980)] 및 앤더슨(J. R. Anderson)의 문헌["Structure of Metallic Catalysts", Academic Press, 1975, 페이지 360] 참조. 본 발명에 따라 유리하게 사용되는 촉매는 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상(본원에 기술한 바와 같이 일산화탄소 흡착에 의해 결정함)의 분산도를 갖는다.
본 발명에 사용되는 팔라듐 촉매의 다른 특징은 대부분의 팔라듐이 알루미나 지지체의 표면상에 또는 표면 근처에 위치하는 것이다.
따라서, 팔라듐중 90중량% 이상이 알루미나 지지체의 외표면으로부터 200미크론 이하, 바람직하게는 100미크론 미만의 깊이에 위치한다. 당해 분야에 널리 공지된 바와 같이, 광학 현미경을 사용하여 육안으로, 또는 팔라듐 감수성 검출기를 사용하는 SEM중 라인 스캔(line scan) 기법에 의해 함침 깊이를 결정할 수 있다. 예컨대 상기 인용한 문헌["Structure of Metallic Catalysts"] 참조.
촉매의 다른 중요한 특징은 알파, 쎄타, 델타, 감마, 에타 상 또는 이들 결정상의 조합으로부터 선택되는 알루미나 지지체의 결정상이다. 쎄타, 델타 또는 알파 결정상의 알루미나 또는 이러한 알루미나의 혼합물이 바람직하며, 쎄타 알루미나가 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 알루미나상의 팔라듐 촉매의 질소 BET 표면적은 20 내지 300㎡/g이며, 30 내지 150㎡/g이 바람직하다.
BET 표면적이 결정상 및 하소 이력의 함수이고 적절한 산화물 상을 유지하면서 가능한 한 높아야 한다는 것은 당해 분야에 널리 알려져 있다.
전술한 바와 같은 특징을 갖는 촉매는 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지된 절차를 이용하여 통상적인 함침 또는 침착 기법에 따라 제조될 수 있다. 촉매는 펠렛, 구, 압출물 등의 형태로 수소화 공정에 사용될 수 있다. 예컨대 촉매의 고정상(이를 통해 반응물이 통과함)을 사용하는 연속 공정에서 촉매 형태로 인해 액체 공급물이 반응기를 통해 과다하게 투과되지 않는 한 특정 형태로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 촉매의 표면적:부피 비는 500 이상, 바람직하게는 1500보다 크다.
통상적인 화학적 가공 기법을 이용하여 회분식, 반연속식 또는 연속식으로 본 발명의 공정을 수행할 수 있다. 바람직한 작동방식은 디메틸 벤젠디카복실레이트의 용융물이 하나 이상의 촉매의 고정상 위로 또한 고정상을 통해 "세류상(trickle bed)" 방식으로 통과하는 연속식 공정이다. 전형적으로는, 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트 생성물중 일부가 반응기의 공급구로 재순환되고 반응물에 대한 용매로서 작용한다. 이용되는 작동조건하에서 액체인 다른 불활성 비방향족 화합물을 용매로서 사용할 수 있다. 단열 또는 등온 방식으로 상기 공정을 작동시킬 수 있다. 세류상 작동시, 공급반응물의 시간당 액체 공간속도(LHSV ; 촉매 단위 부피당 시간당 공급반응물의 단위 부피)는 0.1 내지 10일 수 있으며, 0.5 내지 5가 바람직하다. 전체 액체 유동(반응물과 용매)의 LHSV는 1 내지 30일 수 있다. 수소를 화학양론적 과량으로 반응기에 공급하고 통상적으로는 시스템으로부터 퍼징시킨다. 수소의 퍼징속도는 공정이 작동되는 온도 및 압력에 따라 달라진다.
본 신규 방법을 하기 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
내경이 2.5cm(1인치)인 316 스테인레스강 파이프의 1.83m(6피트) 단편을 포함하고 액체 재순환 수단이 장치된 세류상 반응기 시스템에서 모든 실험을 수행하였다. 촉매 상의 위 아래에 위치하는 1.6mm(0.0625인치) 315 스테인레스강 펜 스테이트(Penn State) 팩킹 100cc에 의해 촉매(800cc)를 반응기 내에서 제자리에 유지시켰다. 반응기 벽을 통해 촉매내로 약 3.2mm 연장된 열전쌍 10개에 의해, 촉매 상내의 다양한 지점에서의 온도를 측정하였다. 각 실시예에 보고된 온도는 이들 10개 눈금값의 평균이다. 상을 통한 전형적인 온도 구배는 10℃ 미만이었다.
각 실험에 통상적으로 이용된 절차는 질소로 시스템을 퍼징시키고 150℃ 및 70절대바아(7,000kPa)에서 6L/시간으로 액체를 재순환시키면서 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(DMCD)를 5Kg/시간의 속도로 반응 시스템을 통해 펌핑하는 것으로 구성되었다. 이어 공급 기체를 질소에서 수소로 전환시키고, 압력을 서서히 125.1절대바아(12,510kPa)까지 증가시켰으며, 마지막으로 온도를 목적하는 반응온도까지 증가시켰다. 반응기 공급물을 DMCD에서 디메틸 테레프탈레이트와 DMCD의 30:70중량부의 혼합물로 전환시킴으로써 반응을 개시하였다.
8 내지 10L/분의 속도로 수소를 반응기 시스템으로부터 퍼징시켰다. 벡크만(Beckman) IR 일산화탄소 분석기를 사용하여 수소 퍼지 기체중 일산화탄소의 농도를 모니터링하였다. 작동의 정상상태에 도달하면, 전형적으로는 반응 개시로부터 1 내지 2시간 후에, 작동 데이타를 기록하였다.
실시예에 사용된 알루미나상의 팔라듐의 표 1에 기재되어 있으며, 이 표에서 %Pd는 촉매상에 존재하는 팔라듐의 중량%이고, BET SA는 촉매의 BET 표면적(㎡/g)이고, Pb Disp.는 노출된 팔라듐의 백분율이며, Impreg. Depth는 지지체상에서의 또한 지지체중의 팔라듐의 함침 깊이(미크론)이며, Phase는 알루미나 지지체의 결정상이다.
[표 1]
[실시예 1 내지 3 및 대조예 1 내지 4]
전술한 촉매 및 절차를 사용하여 디메틸 테레프탈레이트를 DMCD로 수소화시켰다. 각 실시예에서 사용한 촉매 및 온도(℃, Temp.)는 표 2에 기재되어 있으며, 이 표에서 C-1 내지 C-4는 대조예를 나타내며, DMT in Product는 전환되지 않은 디메틸 테레프탈레이트로 구성된 생성물의 중량%이며, STY는 DMCD의 공간 시간 수율(gDMCD/cc 촉매-시간)이고, CO는 수소 퍼지 기체중 일산화탄소의 농도(ppm)이다.
[표 2]
표 2에 보고된 공간 시간 수율은 촉매 A, B 또는 C를 사용하는 본 발명에 의해 제공되는 이점을 나타낸다. 본원에 보고된 실시예에서는 반응기로부터의 기상 유출물을 재순환시키지 않았기 때문에, 촉매 D, E 및 F의 비교적 불량한 성능이 대조예 1 내지 3에 의해 충분히 설명되지는 않는다. 기상 반응기 유출물을 상업적인 공정에서와 유사한 방식으로 재순환시키는 유사한 실험에서는 재순환된 기체중 일산화탄소 37ppm의 존재로 인해 생성속도가 15%나 감소될 수 있음을 발견하였다.
Claims (8)
- 알루미나상의 팔라듐 촉매의 존재하에 140 내지 400℃ 및 10 내지 200절대바아(1,000 내지 20,000kPa)에서 디메틸 벤젠디카복실레이트를 수소와 접촉시키는 것을 포함하며, 이 때 (1) 팔라듐이 촉매의 0.1 내지 5.0중량%를 구성하고; (2) 팔라듐 분산도가 20% 이상이고; (3) 팔라듐의 90중량% 이상이 알루미나 표면으로부터 200미크론 미만의 깊이로 알루미나 상에 위치하며; (4) 알루미나의 결정상이 알파(α), 쎄타(θ), 델타(δ) 또는 이들의 조합이며; (5) 촉매가 20 내지 300㎡/g의 표면적을 갖는, 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 알루미나상의 팔라듐 촉매의 존재하에 140 내지 400℃ 및 10 내지 200절대바아(1,000 내지 20,000kPa)에서 디메틸 벤젠디카복실레이트를 수소와 접촉시키는 것을 포함하며, 이 때 (1) 팔라듐이 촉매의 0.5 내지 2.0중량%를 구성하며; (2) 팔라듐 분산도가 30% 이상이고; (3) 팔라듐의 90중량% 이상이 알루미나 표면으로부터 100미크론 미만의 깊이로 알루미나 상에 위치하며; (4) 알루미나의 결정상이 알파, 쎄타, 델타 또는 이들의 조합이며; (5) 촉매가 20 내지 300㎡/g의 표면적을 갖는, 방법.
- 제2항에 있어서, 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트중 디메틸 벤젠디카복실레이트의 용액을 수소와 접촉시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 140 내지 400℃ 및 50 내지 170절대바아(5,000 내지 17,000kPa)에서 디메틸 벤젠디카복실레이트를 수소와 접촉시키는 방법.
- 제2항에 있어서, 140 내지 250℃ 및 50 내지 170절대바아(5,000 내지 17,000kPa)에서 디메틸 벤젠디카복실레이트를 수소화 접촉시키는 방법.
- 제5항에 있어서, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트중 디메틸 1,4-벤젠디카복실레이트의 용액을 수소와 접촉시키는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 디메틸 1,3-사이클로헥산디카복실레이트중 디메틸 1,3-벤젠디카복실레이트의 용액을 수소와 접촉시키는 디메틸 1,3-사이클로헥산디카복실레이트의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 디메틸 1,2-사이클로헥산디카복실레이트중 디메틸 1,2-벤젠디카복실레이트의 용액을 수소와 접촉시키는 디메틸 1,2-사이클로헥산디카복실레이트의 제조방법.
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