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KR100265221B1 - 열가소성엘라스토머조성물및그제법과열가소성엘라스토머조성물을사용한호스및그제법 - Google Patents

열가소성엘라스토머조성물및그제법과열가소성엘라스토머조성물을사용한호스및그제법 Download PDF

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KR100265221B1
KR100265221B1 KR1019970707132A KR19970707132A KR100265221B1 KR 100265221 B1 KR100265221 B1 KR 100265221B1 KR 1019970707132 A KR1019970707132 A KR 1019970707132A KR 19970707132 A KR19970707132 A KR 19970707132A KR 100265221 B1 KR100265221 B1 KR 100265221B1
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thermoplastic
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데츠지 가와즈라
오사무 오자와
요시히로 소에다
가츠히로 다나카
다카시 사토
시게루 야마우치
유지 가와모리
노리아키 구로다
슈지 다카하시
다이스케 이리이
가즈노리 이시카와
스스무 하타나카
도시오 마루야마
Original Assignee
하기와라 세이지
요코하마 고무 가부시키가이샤
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Priority claimed from JP29175196A external-priority patent/JPH09272788A/ja
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Abstract

호스의 내관 및/또는 외관에 사용한 경우 호스의 유연성(상온 및 저온), 내유성 및 내한성을 개선시킬 수 있으며, 또한 가황 공정을 필요로 하지 않고 제조할 수 있으므로 생산비용을 저감할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그것을 내관 및/또는 외관에 사용한 상기 특성을 가지는 호스 및 그 제조방법 및 장치.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제법과 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 호스 및 그 제법{THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION, PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF, HOSE MADE VY USING THE COMPOSITION, AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF}
고무 호스는 일반적으로 내관, 보강층 및 외관으로 이루어지며, 내관 및 외관을 가황고무로 구성되나, 이와 같은 호스는 가황공정이 필요하므로, 제조공정이 번잡해지고 만다는 문제가 있다. 한편 내관 및 외관을 열가소성 수지로 구성한, 가황공정을 필요로 하지 않는 점에서 제조공정이 간편한, 소위 수지 호스도 공지되어 있다. 그러나 이 수지 호스를 구성하는 열가소성 수지는 일반적으로 가황고무에 비하여 가볍고, 유연한 호스를 얻는 것이 곤란함과 함께, 열가소성 수지는 열에 의해, 연화점을 가지는 통상 120℃ 이상에서의 사용도 또한 곤란하였다.
따라서 열가소성 수지에 고무로 대표되는 비결정성 고분자를 첨가하여 유연성을 향상시키는 시도는 종래 실시되어 왔으나(예를 들며, 특개평 5-25374호 공보, 특개평 6-64102호 공보, 특개평 6-207086호 공보 참조), 열가소성 수지와 고무의 상용상이 나쁘며, 아크릴 고무(ACM)/열가소성 코폴리엘라스토머계의 열가소성 엘라스토머 재료에 있어서(이 ACM의 조성은 EA:(에틸아크릴레이트) = 40, BA:(부틸아크릴레이트) = 32, MEA:(메톡시에틸아크릴레이트) = 19, GMA:(글리시딜메타크릴레이트) = 9(중량 %)이다), 유연성을 향상시키기 위해서 고무 배합량을 증가시키면 신장율이 저하하고 말아서 그 결과 파괴 에너지를 저하시키고, 나아가서는 호스 성능이 저하한다는 문제가 있었다.
또한 열가소성 수지의 유연성을 개선하기 위해서, 내관을 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 폴리카프로락톤을 소프트세그먼트로 하는 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머로 구성한 수지 호스도 공지되어 있으나, 이 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머는 필요한 내열연화성 및 강도 특성을 얻기 위한 저경도화에는 한계가 있으며, 가황고무와 같이 충분한 유연성 및 내열성을 가지는 호스를 얻기에는 충분치 않다.
따라서 가황 공정을 필요로 하지 않는 간편한 공정으로 제조가능하며, 충분한 유연성을 가지는 호스 및 고온에서의 압력 전달이나 유체 운송 등에도 이용 가능한 내열성도 겸비한 호스의 개발이 요망되고 있었다. 이와 같은 요구에 대하여 열가소성 수지 중에 가황고무를 분산하여 열가소성 엘라스토머로 구성된 내관과 외관을 가지는 호스가 제안되어 있다(특개평 6-64102호 공보 참조).
이 호스는 열가소성 코폴리 엘라스토머 중에 아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 적어도 한 종류의 아크릴 고무의 가황 조성물이 분산된 열가소성 엘라스토머 조성물로 내관을 구성하고, 또한 열가소성 수지 중에 가황고무가 분산된 열가소성 엘라스토머로 외관을 구성하고 있다. 또한 보강층은, 레이온 섬유, 폴리에스테르 섬유 또는 경망선 등의 유기섬유 또는 무기망선을 상온 경화형 우레탄계 접착제 등을 개재시켜 내관, 외관과 접착시켜 구성되어 있다.
상기한 바와 같은 구성에 의해 상온에서 유연하여 가황공정이 불필요한 호스를 얻을 수 있으나, 이러한 호스에는 저온 특성, 특히 저온에서 유연성 및 내한성이 반드시 실용상 만족할 수 있는 것은 아니며, 또한 내유성의 개선도 필요하였다.
또한 건설기계 등에 사용되는 고압수지 호스는 내마모성, 내열 연화성, 유연성 등의 개선이 요망되고 있다. 특히 호스 외관에는 내마모성, 내열 연화성, 유연성, 내후성 등의 개선이 강하게 요망되고 있다. 특히 내마모성에 관해서는, 호스의 사용환경에서 진동이나 요동을 받아 호스 외관 표면이 인접한 금속 등의 부재와 마찰하여 마모되기 쉽다. 종래 이와 같은 호스 외관에는 내마모성을 가지는 에테르계의 폴리우레탄 등의 열가소성 수지가 사용되고 있으나, 장기간의 사용에 대해서는 불충분하였다. 따라서 폴리머 구조에 의한 개선의 검토도 이루어져 있으나, 유연성에 손상을 주는 등의 결점이 있었다. 이와 같이 호스 외관으로서 적합하게 사용할 수 있는 내마모성, 내열 연화성, 유연성 등이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물은 현재까지 제공되고 있지 않다.
종래에 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물과 폴리에스테르 섬유와의 접착에서 양자를 안정하게 접착시키는 기술, 특히 120℃와 같은 고온하에서 반복 변형에 의한 응력에 견딜 수 있는 내고온 접착성을 가지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 알려져 있지 않았다. 이것은 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 비극성 물질로서 표면 에너지가 낮은 것에 비하여, 폴리에스테르 섬유는 극성을 가지므로 일반적으로 양자의 접착성이 나쁘며, 특히 고온에서 접합부의 강도가 유지될 수 없기 때문이다.
이 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면 소위 프라이머 및 접착제계/접착수지를 사용한 처방이 제안되어 있으나, 120℃와 같은 고온하에서의 반복 변형에 견디는 정도의 강고한 접착을 얻는 접착처방, 또한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 아직 공지되어 있지 않다. 특히 호스에 있어서, 동적 가황된 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 호스를 구성하는 외관 재료로서 폴리에스테르 섬유는 호스를 구성하는 보강 섬유층 재료로서 적합한 특성을 가지지만, 양자를 접착시키는 접착 처방, 특히 고압 유연 호스의 사용환경인 120℃와 같은 고온하에서의 반복 변형에 의한 응력에 견딜 만한 강고한 접착 처방, 또한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 알려져 있지 않고, 이들의 재료를 조합시킨 호스도 공지되어 있지 않다.
따라서 폴리에스테르 섬유와의 접착성을 가지며, 특히 120℃와 같은 고온하에서 반복 변형에 의한 응력에 견딜 수 있는 접착성을 가지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 상기 열가소성 엘라스토머 조성물과 폴리에스테르 섬유를 사용한 적층체가 요망되고 있다.
내관, 보강층 및 외관을 이 순서로 관상으로 적층하여 이루어지는 호스는 공지되어 있으며, 이들의 호스에서는 내관 및 외관을 가황고무나 우레탄, 폴리에스테르나 나일론 등의 수지로 구성하고, 보강층은 나일론, 폴리에스테르, 레이온, 비닐론, 아라미드 섬유 등의 섬유를 블레이드상, 또는 나선상으로 편조하고, 각 층간은 고무 세멘트나 우레탄계 접착제 등을 사용하여 접착 처리가 실시되고 있다.
그러나 내외관에 고무를 사용한 소위 고무 호스는 가황공정이 필요하므로 제조공정이 번잡하게 되며, 또한 내외관에 단순히 열가소성 수지를 사용한 소위 수지 호스는 호스가 딱딱하여 유연성이 떨어져 호스를 굽히면 크랙 현상을 일으킨다는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하는 제안으로서, 폴리우레탄계 열가소성 수지, 폴리염화비닐계 열가소성 수지, 폴리아미드계 열가소성 수지, 폴리에스테르계 열가소성 수지 등의 열가소성 수지 중에 적어도 그 일부분이 가교되어 있는 가황고무상을 분산시킨 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 호스가 제안되어 있다(예를 들면 특개평 6-64102호 공보 참조).
이들의 열가소성 엘라스토머 조성물의 중에서도 폴리올레핀계 열가소성 수지에, 적어도 그 일부분이 가교되어 있는 엘라스토머 성분을 배합하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물은 유연성이 높고, 호스의 내관 및 외관으로서 적합한 재료이다. 그러나 폴리에스테르, 나일론, 레이온 등의 섬유로 이루어지는 섬유 보강층과 폴리올레핀계 열가소성 수지에 적어도 그 일부분이 가교되어 있는 엘라스토머 성분을 배합하여 이루어지는 이 열가소성 엘라스토머 조성물과의 양쪽에 양호한 접착성을 보이는 접착제는 아직 개발되어 있지 않다.
예를 들면 이 열가소성 엘라스토머 조성물의 주요 성분이 되는 폴리올레핀계 열가소성 수지의 접착성 향상의 방법으로서 코로나 방전 가공이나 자외선 조사 또는 화염 처리, 강산 처리 등의 표면활성화 방법이 알려져 있다. 그러나 이들의 방법으로는 이 열가소성 엘라스토머 조성물로 구성되는 호스 등의 내구 제품에 요구되는 접착 수준을 확보하기에는 곤란할 뿐 아니라, 이들의 표면 처리 방법을 호스의 제조라인에 적용하는 것은 공정이 극히 번잡하게 될 뿐 아니라 상당히 고비용이 되어 실질적이지 않다.
또한 엘라스토머 조성물은 가종 시일제, 고무 호스 등의 공업용 부품, 그외의 고무 제품용으로서 사용되고 있으며, 특히 (메타)아크릴산 에스테르 등을 포함하는 에폭시기 함유 아크릴레이트 공중합체 고무는 내유성, 내노화성이 우수하며, 이것을 가교하여 내한성이나 강도 특성도 우수한 엘라스토머 조성물이 알려져 있다. 그러나 종래의 가교제(다관능 카르복시산)를 사용한 엘라스토머 조성물에는 충분한 신장율과 압축영구굽힘성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
한편, 근래에 고무와 열가소성 수지의 장점을 겸비한 고무의 동적 가교를 이용한 열가소성 엘라스토머 조성물이 개발되었으나, 고무 성분으로서 아크릴레이트 공중합체를 선택한 경우, 특히 아민 성분이 폴리에스테르의 열화를 촉진한다는 이유로부터 아민 성분을 함유하지 않는 엘라스토머 조성물을 얻기 위해 상기 아크릴레이트 공중합체의 가교 사이트로서 에폭시기를 사용한 경우 충분한 신장율과 압축영구굽힘성을 얻을 수 없다는 문제가 있다. 예를 들면 특개평 1-92251호 공보에는 에틸렌계 공중합체 고무와 아크릴 고무로 이루어지는 내한성, 내유성, 내열 노화성 및 강도 특성의 균형이 갖추어진 고무 조성물이 개시되어 있다. 또한 특개평 5-25347호 공보에는 열가소성 엘라스토머 또는 코폴리아미드 엘라스토머 및 에폭시 함유 (메타)아크릴레이트 공중합체 고무로 이루어진 유연하고 우수한 내열성, 내압축굽힘성을 주는 고응력의 열가소성 엘라스토머 조성물이 개시되어 있다.
또한 Y. Tsukahara 등의 International Rubber Conference Full Texts, 74페이지(1995) 및 특개평 7-304902호 공보에는 에폭시화 천연고무 및 말단 카르복시화 폴리카프로락톤으로 이루어진 유동성이 양호하고, 고무 탄성율, 신장율, 내유성이 우수하며 또한 환경 조화형 엘라스토머 재료로서의 천연 고무 조성물이 개시되어 있다.
상기한 바와 같이 각종의 엘라스토머 조성물 및 열가소성 엘라스토머 조성물은 우수한 성능을 가지지만, 실용상 충분한 압축영구굽힘성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명자들은 앞서 적어도 내관과 보강층과 외관을 가지며, 그 내관이 열가소성 엘라스토머의 매트릭스 중에, 아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 아크릴 고무의 가황고무 입자가 분산된 구조이며, 그 열가소성 엘라스토머 성분을 30 내지 90 중량% 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물이며, 그 보강층이 폴리에스테르 섬유 등으로 이루어지며, 그 외관이 열가소성 엘라스토머의 매트릭스 중에 아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 아크릴 고무의 가황고무 입자가 분산된 구조이며, 그 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 성분을 30 내지 90 중량%, 그 아크릴 고무의 가황고무 성분을 70 내지 10 중량% 함유하는 열가소성 엘라스토머이며, 적어도 그 보강층과 외관의 층간에 접착제를 배합한 호스를 제안하고(특원평 8-23903호), 상기 호스의 내외관 재료의 채용에 의해, 호스의 유연성(상온 및 저온), 내유성 및 내한성을 개선할 수 있으며, 또한 가황 공정을 필요로 하지 않고 제조할 수 있으므로 생산비용을 저감할 수 있는 호스를 제공하였다.
그러나 당해 호스에서는 상기 접착층으로서 우레탄계 상온 경화형 접착제 등을 사용하였기 때문에 이 경우는 그 접착제가 반응형인 것에 기인하여 사용중의 열로 열경화가 진행하여 접착층이 딱딱해지고, 나아가서는 보강층의 섬유의 필라멘트 절단 등에 의해 보강층이 파괴되어, 내구성이 낮다는 단점이 있다. 또한 이것에 대하여 폴리에스테르계 핫멜트 접착 수지를 사용한 경우도 그 접착 수지는 열융착성에 상반하고, 내열 연화성이 떨어져 내구성(고온 충격 압력 시험: 120℃, 27.5 MPa)을 만족하는 호스는 얻을 수 없다.
종래에 내관, 보강층 및 외관으로 이루어지는 호스에서 내관 및 외관을 열가소성 수지 조성물, 열가소성 엘라스토머 조성물 등의 열가소성 재료로 구성한 호스는 가황 공정이 불필요하므로 생산비용이 저감된다. 따라서 이들 호스는 일반적으로 널리 사용되고 있다. 그리고 이 종래의 호스에서는 내관과 보강층의 접착, 및 보강층 간의 접착에는 습기 경화형 우레탄계 접착제 등의 상온 경화형 접착제가 사용되거나, 코폴리에스테르 수지나 올레핀 수지 등의 용융형의 접착 수지를 사용하여, 내관, 보강층 및 외관을 형성한 후 가열하고, 접착 수지를 용융하여 접착하는 것이 시도되고 있다. 또한 내관, 외관의 적어도 한쪽에 고강성의 열가소성 수지를 사용하는 것에 의해 내관과 보강층의 접착이나 보강층 간의 접착을 불필요하게 한 호스도 사용되고 있다.
그러나 상온 경화형 접착제를 사용한 호스에서는 이 접착제는 반응형이기 때문에 사용중에 열경화가 진행되어 접착층이 딱딱해지며, 호스가 굴곡이나 압력 변화를 반복하여 받으면 접착층의 경화가 원인이 되어 보강층의 섬유가 파단하고, 호스의 내구성이 저하하는 문제가 있었다. 또한 용융형의 접착 수지를 사용한 경우는 각층을 형성하는 순서의 제약에 의해 통상의 제조방법으로는 접착층과 그 위의 층과의 사이의 접착이 될수 없기 때문에 접착층을 가열하고 그 위의 층과 접착시킬 필요가 있으나, 외관을 형성한 후, 호스의 외측에서 접착 수지가 용융하기 까지 가열하므로 과대한 열을 호스에 주게 되며, 그것에 의해 호스의 치수 변화나 보강층의 섬유의 장력의 불균일 등이 일어나며, 호스의 균일성이 손상받으며, 충분한 내구성을 얻을 수 없다는 문제가 일어났다. 또한 근래에 호스 장착성의 관점에서 호스의 유연화의 요구가 강하나, 내관에 저강성(유연)의 열가소성 재료를 사용하고, 층간을 접착하지 않는 호스에서는 내구성의 문제가 있으며, 사용상 큰 문제가 있었다. 또한 상온 경화형 접착제의 경우는 유기용제를 사용하는 것으로 환경문제가 있으며, 용융형 접착제의 경우는 외관 형성후의 가열처리 공정때문에 생산성에 문제가 있었다.
종래에 고압 호스로서는 예를 들면 적어도 내관의 외주면이 열가소성 수지 재료로 이루어지는 내관과, 내관의 외주면에 보강사를 편조한 적어도 한 층 이상으로 이루어지는 보강층과, 그 표면을 커버하는 외관으로 이루어져 있다. 그런데 상기한 바와 같은 호스에서 적어도 내관의 외주면이 열가소성 수지 재료로 이루어지는 내관과, 그 외주면에 편조하는 보강사의 접착성 및 2층 이상의 보강층 상호의 접착성은 호스의 유연성, 또한 내구성에 중대한 영향을 주고, 접착성이 나쁘면 내관과 보강사가 박리하거나 보강층 상호가 박리하여 호스의 성능에 영향을 주는 것이다. 종래에 열가소성 수지 재료로 이루어지는 내관의 외주면에 보강사를 편조하거나, 또한 보강층을 2층 이상으로 구성하는 경우 용제계의 접착제를 사용하여 내관의 외주면에 보강사를 편조하거나, 또한 보강층간을 접착하고 있었다. 또한 용제계 접착제 이외를 사용하는 경우로는 적외선, 원적외선, 근적외선, 초음파, 고주파 가열, 유전가열 등을 사용하여, 열가소성 수지 재료로 이루어지는 내관이나 2층 이상의 보강층간에 배치된 열가소성 수지 재료로 이루어지는 접착 수지층을 호스 형성후 오븐 등의 가열장치에 의해 외관의 외표면에서 가열하고, 내관과 보강사나 보강층간의 접착을 실시하고 있었다. 그러나 용제계 접착제를 사용하는 경우는 용제 휘산에 의한 안전 위생상의 문제나, 공해의 문제가 발생하기 쉽고, 실용 강도 달성을 위한 숙성 기간이 적어도 1 내지 2일간 필요하여, 생산성의 향상을 기대하기 어려운 등의 문제가 있다. 또한 후자의 가열장치를 이용하는 방법의 경우는 구성 부품에 치수 변화나 열화 등의 늘어남이 일어나기 쉬워 품질 영향도가 높고(목표물의 표층만을 가열하는 것에 무리가 있음), 설치 공간에 제약이 있고, 고가의 거대한 설비가 되는 등의 문제가 있다. 따라서 상기 종래의 내관과 보강사의 접착이나, 보강층간의 접착 방법에서는 각종의 문제가 존재하는 것은 명백하다.
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제법 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 호스 및 그 제법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 열가소성 엘라스토머와 특정 아크릴 고무를 함유하며, 호스의 내관 및/또는 외관으로 사용한 경우, 내유성, 유연성, 내한성 및 내열성이 우수한 가황공정을 필요로 하지 않고 제조할 수 있는 호스 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리에스테르 섬유와의 접착성을 가지며, 특히 120℃의 고온하에서 반복 변형에 의한 응력에 견딜 수 있는 접착성을 가지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 이것을 접착층 또는 구조층으로서 가지는 적층체, 특히 호스 및 폴리올레핀계 열가소성 수지에 적어도 그 일부분이 가교되어 있는 엘라스토머 성분을 배합하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 층과 섬유 보강층과의 사이에 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 변성 폴리올레핀 수지 및 폴리에스테르계 수지로부터 선택된 적어도 한 종류의 열가소성 접착수지를 개재시켜 열용융에 의해 접착 일체화하여 형성되는 접착이 우수한 적층체 및 그것을 사용한 호스에 관한 것이다.
본 발명은 또한 적어도 열가소성 재료 또는 가소성 재료로 이루어지는 내관 및 열가소성 재료로 이루어지는 외관과, 보강층으로 구성된 호스의 제조방법, 특히 층간에 열가소성 재료로 이루어지는 접착층을 만들고, 그 접착층을 가열용융하는 것에 의해 접착층과 보강층을 일체적으로 성형하는 것으로 호스의 내구성을 향상시킨 호스의 제조방법 및, 적어도 내관과 보강사로 이루어지는 보강층을 가지는 호스의 제조에 있어서, 적어도 상기 내관의 외주면 및 보강층간의 접착층이 열가소성 수지 조성물이나 열가소성 엘라스토머 조성물 등의 열가소성 수지 재료(이하, 간단히 열가소성 수지재료라 하는 경우가 있다)로 이루어지는 내관과, 이 내관의 외주면에 편조하는 보강사의 접착성 및 보강사로 이루어지는 2층 이상의 보강층 상호의 접착성을 양호하게 하고, 유연, 또한 내구성을 가지는 호스를 제조하는 것이 가능한 가열수단을 갖춘 호스의 편조장치에 관한 것이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 다시 설명한다.
도 1은 본 발명의 호스의 개략적 층구조를 보이는 도면,
도 2는 본 발명의 다른 양태의 호스의 개략적 층구조를 보이는 도면,
도 3은 본 발명의 제조방법으로 제조한 제 1 실시형태의 호스의 일부 절개한 측면도,
도 4는 본 발명의 제조방법으로 제조한 제 2 실시형태의 호스의 일부 절개한 측면도,
도 5는 본 발명의 제조방법으로 제조한 제 3 실시형태의 호스의 일부 절개한 측면도,
도 6은 본 발명의 제조방법으로 제조한 제 4 실시형태의 호스의 일부 절개한 측면도,
도 7은 본 발명의 실시형태를 보이는 호스의 종형 편조장치의 개략구성도,
도 8은 편조장치 내에 설치한 가열수단의 반단면도,
도 9는 블레이딩 다이스에 설치한 가열장치의 제 1 실시형태의 반단면도(가열장치만 호스 축방향으로 이동),
도 10은 블레이딩 다이스에 설치한 가열장치의 제 2 실시형태의 반단면도(블레이딩 다이스 일체형(밴드 히터에 의한 가열)),
도 11은 블레이딩 다이스에 설치한 가열장치의 제 3 실시형태의 반단면도(블레이딩 다이스 일체형(주조제품 히터에 의한 가열)),
도 12는 본 발명의 호스의 마모시험에 사용한 시험기의 개략도이다.
(도면의 주요부분에 대한 부호의 설명)
1: 호스 2: 내관
3: 보강층 4: 외관
5: 내관과 보강층 사이의 접착층 6: 외관과 보강층 사이의 접착층
7: 보강층간의 접착층 8: 제 1 보강층
9: 제 2 보강층 10: 편조장치 본체
11: 내관 또는 접착수지층까지 피복한 호스
11a: 내관 또는 접착수지층까지 피복한 호스의 외표면층
12: 가이드롤러 13: 편조장치
14: 보강사 15: 인취장치
16: 보빈 17: 블레이딩 다이스
17a: 블레이딩 다이스의 내관삽입관통부
18: 가열수단 19: 예열장치
20: 가열장치 21: 원통형체
21a: 열풍공급관 22: 가열지그
23: 밴드히터 24: 가열용 히터
25: 피시험 호스 26: 축심
27: 각부 28: 추
29: 실린더 30: 피스톤
31: 아암 32: 핀
발명의 개시
따라서 본 발명의 목적은 호스의 내관 및/또는 외관에 사용한 경우 호스의 유연성(상온 및 저온), 내유성 및 내한성을 개선시킬 수 있으며, 또한 가황 공정을 필요로 하지 않고 제조할 수 있으므로 생산비용을 저감할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그것을 내관 및/또는 외관에 사용한 상기 특성을 가지는 호스를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은 안정한 혼련성 및 높은 파단신장율을 가지는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그것을 사용한 호스를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은 종래의 엘라스토머 조성물이나 열가소성 엘라스토머 조성물에 비교하여 신장율이 크고, 또한 압축영구굽힘율이 작고, 유압 호스 등의 고압 호스의 내관이나 외관 등에 적절하게 사용할 수 있는 유연성과 내파괴성을 동시에 만족하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은 호스 외관의 마찰계수를 보다 작게 하여 호스 표면의 내마모성이 우수하며, 내열 연화성, 유연성 등도 우수한 고압 수지 호스용으로서 적합한 열가소성 엘라스토머 조성물 및 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법 및 그것을 외관으로 한 호스를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은 폴리에스테르 섬유와의 접착성이 양호하며, 내열성이 우수한 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 적층체 및 그것들을 사용한 호스를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은 내구성이 우수한 것과 함께 유연하며, 생산비용이 낮고, 환경문제가 없는 호스의 제조 방법을 제공하는 것 및 용제계 접착제나 고가의 설비를 이용하지 않고, 내관과 보강사 또는 보강층간의 접착을 확실히 실시할 수 있는 것과 함께, 효율이 좋게 제조할 수 있으며, 유연하고, 또한 고내구성이 있는 호스의 생산성의 향상을 기대할 수 있는 가열수단을 갖춘 호스의 편조장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 면에 따르면, (i) 적어도 한 종류의 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 30 내지 90 중량% 및 (ii) 고무 성분으로서 아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 적어도 한 종류의 아크릴 고무 10 내지 70 중량%(단 성분 (i) 및 (ii)의 합계량 100 중량%)를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그것을 내관 및/또는 외관에 사용한 호스가 제공된다.
또한 본 발명의 제 1 면에 따르면, 적어도 한 종류의 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 매트릭스 중에 아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 적어도 한 종류의 아크릴 고무의 가황고무 입자가 분산된 구조를 가지는 열가소성 엘라스토머 조성물에서, 온도 180 내지 350℃ 및 전단 속도 1000 내지 8000 s-1의 범위에서, 열가소성 엘라스토머의 용융혼련시의 점도 η1및 체적분율 φ1과, 가황제를 함유하지 않는 미가황 상태의 아크릴 고무의 용융혼련시의 점도 η2및 체적분율 φ2가 하기식
0.25 ≤ φ1≤ 0.90
0.10 ≤ φ2≤ 0.75
φ1+ φ2≤ 1.0
η2/ η1＜ 4.0
(η1/ η2) (φ2/ φ1) ＜ 1.0
을 만족하는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그것을 내관 및/또는 외관에 사용한 호스가 제공된다.
본 발명의 제 2 면에 따르면, 아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 적어도 한 종류의 아크릴 고무에, 말단에 카르복실기를 가지는 폴리카프로락톤을 상기 공중합체 고무 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부 배합하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이 제공된다.
또한 본 발명의 제 2 면에 따르면, (i)열가소성 수지 성분으로서의 적어도 한 종류의 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 30 내지 90 중량%, (ii)고무성분으로서의 적어도 한 종류의 아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 적어도 한 종류의 아크릴 고무 10 내지 70 중량% 및 (iii)말단에 카르복실기를 가지는 폴리카프로락톤을 가교제로 하여, 고무 성분 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부분을 함유하여 이루어지며, 고무 성분이 분산상, 열가소성 수지 성분이 연속상을 형성하고 있는 열가소성 엘라스토머 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 3 면에 따르면, 적어도 (i)폴리에스테르계 열가소성 수지에 (ii)아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 고무의 가황고무 조성물이 분산된 열가소성 엘라스토머 조성물에, (iii)하기 화학식 1:
Figure pct00001
(식중, A는 아크릴레이트 단위, B는 에폭시기 단위 및 C는 올레핀 단위를 나타내며, x, y, z는 각각 에폭시 변성올레핀계 중합체 중의 몰분율을 나타내며, x+y+z = 1이다)
로 나타내어지며, 아크릴레이트 단위 A(x), 에폭시기 단위 B(y) 및 올레핀 단위 C(z)가 필수성분이며, 또한 이 에폭시기 단위 B가 몰분율 y로 0.005 내지 0.200 함유되어 있는 에폭시 변성올레핀계 중합체를 배합하고, (i)의 중량과 (ii)의 중량의 합을 100 중량부로 할 때에 (i)이 90 내지 30 중량부이며, (iii)이 1 내지 25 중량부인 열가소성 엘라스토머 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 3 면에 의하면, 적어도 내관, 보강층 및 외관을 가지는 호스이며, 내관 및 외관의 적어도 한쪽에 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 호스가 제공된다.
본 발명의 제 4 면에 따르면, (A)오르가노실옥산 류 및 그들의 변성물로부터 선택된 적어도 한 종류의 실리콘, (B)코폴리에스테르계 열가소성 수지, (C)아크릴고무를 함유하는 고무 조성물 및 (D) 그 고무 조성물용의 가황제를 함유하여 이루어지며, 그 고무 조성물의 가황고무 입자가 열가소성 수지 중에 미세하게 분산된 구조를 가지는 내마모성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물이 제공된다.
또한 본 발명의 제 4 면에 따르면, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 것에 대하여, 열가소성 수지 (B), 고무 조성물 (C) 및 가황제 (D)를 배합하여 실리콘을 제외한 다른 배합성분을 배합한 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 이어서 이것에 실리콘 (A)를 배합하는 것으로 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명의 제 4 면에 따르면, 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 외관에 사용한 적어도 내관과 보강층과 외관을 가지는 호스가 제공된다.
본 발명의 제 5 면에 따르면, 이하의 성분 A, B, C:
성분 A: 올레핀계 열가소성 수지 (a)를 매트릭스로 하고, EPDM 가황고무 조성물 (b)의 입자가 미세하게 분산된 구조를 가지며, 올레핀계 열가소성 수지 85 내지 20 중량%, 및 EPDM 가황고무 조성물 15 내지 80 중량%를 함유하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물
성분 B: 폴리에스테르계 공중합 수지
성분 C: 에폭시기 함유 열가소성 수지
를 각각 성분 A 90 내지 50 중량부, 성분 B 10 내지 50 중량부, 성분 A 및 B의 합 100 중량부에 대하여 성분 C 1 내지 10 중량부의 비율로 함유하는 올레핀계 열가소성 수지, 폴리에스테르계 열가소성 수지 및 폴리에스테르계 섬유와의 접착성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물이 제공된다.
상기 열가소성 엘라스토머 조성물에서 상기 에폭시기 함유 열가소성 수지가 적어도 에틸렌 단량체로부터의 성분을 60 내지 95 중량%, 글리시딜메타크릴레이트로부터의 성분을 0.5 내지 15 중량% 함유하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 제 5 면에 따르면, 적어도 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물과 폴리에스테르 섬유를 용융접착하여 이루어지는 적층체가 제공된다(이 적층체에서 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물과 폴리에스테르 섬유의 용융접착을 폴리에스테르계 공중합 수지를 개재시켜 실시하여도 좋다).
또한 본 발명의 제 5 면에 따르면, 적어도 폴리에스테르 섬유 보강층에 접하는 외관을 가지는 호스에서 적어도 외관의 최내층이 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물인 호스,
적어도 폴리에스테르 섬유 보강층을 접착층을 개재시켜 외관에 접합시켜 이루어지는 호스에서 접착층이 폴리에스테르계 공중합 수지이며, 또한 적어도 외관의 최내층이 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물인 호스, 그리고
적어도 폴리에스테르 섬유 보강층을 접착층을 개재시켜 외관에 접합시켜 이루어지는 호스에서 접착층이 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물이며, 또한 적어도 외관의 최내층이 올레핀계 열가소성 수지를 매트릭스로 하고 EPDM 가황고무 조성물을 도메인으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물인 호스가 제공된다.
본 발명의 제 6 면에 따르면, 폴리올레핀계 열가소성 수지에 적어도 그 일부분이 가교되어 있는 엘라스토머 성분을 배합하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 층과 섬유 보강층과의 사이에 무수 말레산 변성올레핀 수지, 에폭시 변성올레핀 수지 및 폴리에스테르계 수지로부터 선택되는 적어도 한 종류의 열가소성 접착수지를 개재시켜 열용융에 의해 접착 일체화하여 형성되는 접착이 우수한 적층체 및 그것을 사용한 호스가 제공된다.
본 발명의 제 7 면에 따르면, 적어도 내관과 보강층과 외관을 가지며, 그 내관이 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 매트릭스 중에 아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 아크릴고무 조성물의 가황고무 입자가 분산된 구조이며, 상기 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 성분을 30 내지 90 중량%, 상기 아크릴고무의 가황고무 성분을 70 내지 10 중량% 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물이며, 그 보강층이 폴리에스테르 섬유로 이루어지며, 그 외관이 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 매트릭스 중에 아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 아크릴고무 조성물의 가황고무 입자가 분산된 구조이며, 상기 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 성분을 30 내지 90 중량%, 상기 아크릴고무의 가황고무 성분을 70 내지 10 중량% 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물이며, 적어도 그 보강층과 외관의 층간에 접착층을 배합한 호스에서 그 접착층이 폴리에스테르를 구성하는 디카르복시산이 방향족 디카르복시산이며, 또한 120℃에서의 영률이 3.0 MPa 이상인 열가소성 폴리에스테르계 공중합수지를 50 중량% 이상 함유하는 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 호스가 제공된다.
또한 본 발명의 제 7 면의 바람직한 양태에 따르면, 상기 접착층 중의 열가소성 폴리에스테르계 공중합수지가 온도 230℃, 전단속도 50 내지 200 s-1의 모든 전단속도에서 용융점도가 1000 Pa·s 이하인 호스, 또한
상기 접착층 중의 열가소성 폴리에스테르계 공중합수지가 폴리에스테르와 폴리에테르의 반복 단위, 또는 폴리에스테르와 폴리이미드에테르의 반복 단위로 이루어지며, 그 폴리에스테르의 반복 단위를 40 몰% 이상 함유하는 열가소성 블록 코폴리에스테르 엘라스토머인 호스가 제공된다.
본 발명의 제 8 면에 따르면, 열가소성 재료로 이루어지는 내관 및 외관과, 이 사이에 형성되는 섬유로 이루어지는 블레이드 구조 또는 나선 구조의 일층 또는 복수층을 편조하여 형성하는 호스의 제조에서, 외관을 형성하기 전에 내관의 외표면을 가열수단으로 그 열가소성 재료의 연화온도 이상으로 가열하고, 그 내관의 외표면을 용융상태로 하여 내관과 보강층의 접착을 강고하게 한 호스의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 9 면에 의하면, 적어도 내관과 보강사로 이루어지는 보강층을 가지며 적어도 그 내관의 외주면이 열가소성 수지 재료로 이루어지는 호스의 제조에 사용되며, 그 내관의 외주면에 보강사를 편조하는 호스의 편조장치에서 상기 편조장치의 블레이딩 다이스에 내관에 보강사를 편조하는 직전공정에서 내관의 표면층을 연속적으로 가열하는 가열수단을 설치한 호스의 편조장치가 제공된다.
또한 본 발명의 제 9 면의 제 2 양태에 의하면, 적어도 내관과 보강사로 이루어지는 2층 이상의 보강층을 가지며, 그 보강층 간에 열가소성 수지 재료로 이루어지는 접착수지층을 가지는 호스의 제조에 사용되며, 그 접착수지층의 외주면에 보강사를 편조하는 호스의 편조장치에서 상기 편조장치의 블레이딩 다이스에 접착수지층에 보강사를 편조하는 직전공정에서 접착수지층의 표면층을 연속적으로 가열하는 가열수단을 설치한 호스의 편조장치가 제공된다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 호스의 내관 및 외관을 구성하는 열가소성 엘라스토머 조성물이란 열가소성을 제공하는 충분한 양의 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머와 고무상 탄성을 주는 충분한 양의 적어도 일부는 가황된 아크릴고무와의 배합으로 이루어지며, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 성분이 적어도 일부가 연속상(매트릭스상)을 이루며, 그 중에 불연속상(분산상)으로 하여 적어도 일부가 가황된 아크릴고무가 고무 성분으로 존재하는 것을 말한다. 또한 이 불연속상(고무상) 중에 다시 열가소성 수지가 분산된, 소위 살라미 구조 등이어도 좋다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제 1 성분인 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르와 폴리에테르를 주된 반복 단위로 하는 다원 블록 공중합체로 알려져 있으며, 본 발명에서는 이러한 공지의 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 사용한다. 이러한 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 전형적인 예로는 이하의 것을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르와 폴리에테르의 반복 단위, 폴리에스테르, (폴리)락톤과 폴리에테르의 반복 단위 또는 폴리에스테르와 폴리이미드에테르의 반복 단위로 이루어지는 랜덤 및 멀티 블록 코폴리에스테르이며, 코폴리에테르에스테르 엘라스토머, (폴리)락톤 변성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 코폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머가 포함된다.
적절한 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 (폴리)락톤 변성코폴리에테르에스테르 엘라스토머는 종래부터 채용되고 있는 에스테르화/중축합법에 의해, (i)적어도 한 종류의 디올, (ii)적어도 한 종류의 디카르복시산, (iii)적어도 한 종류의 장쇄에테르 글리콜 및 필요에 따라 (iv)적어도 한 종류의 락톤 또는 폴리락톤으로 제조된다.
본 발명의 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용되는 디올 (i)은, 포화 및 불포화의 지방족 및 지환식 디히드록시화합물 및 방향족 디히드록시화합물을 포함한다. 이들 디올은 바람직하게는 저분자량, 즉 약 300 이하의 분자량을 가진다. 지방족 및 지환식 디올의 구체예로는 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 2-메틸프로판디올, 2,2-디메틸프로판디올, 헥산디올, 데칸디올, 2-옥틸운데칸디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 부틴디올, 헥산디올 등의 2 내지 15개 탄소원자를 가지는 디올을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올 및 1,4-부탄디올과 헥산디올 또는 부틴디올과의 혼합물이다. 방향족 디올의 구체예로서는 레졸루시놀, 히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(p-히드록시페닐)메탄 및 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판 등의 6 내지 19개의 탄소원자를 가지는 디올을 들 수 있다.
특히 적합한 디올은 2 내지 8개의 탄소원자를 가지는 포화지방족 디올 및 그와 같은 포화지방족 디올의 혼합물 및 그와 같은 포화지방족 디올과 불포화디올과의 혼합물이다. 2 종류 이상의 디올을 사용하는 경우 디올 전량을 기준으로 적어도 약 60 몰%, 특히 적어도 80 몰%를 동일한 디올이 점하는 것이 바람직하다. 가장 적합한 디올 혼합물은 1,4-부탄디올이 과반량을 점하는 것이다.
상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용하는 것에 적합한 디카르복시산 (ii)은 지방족, 지환식 및/또는 방향족 디카르복시산을 포함한다. 이들의 디카르복시산은 저분자량의 것, 즉 약 350 이하의 분자량을 가지는 것이 바람직하나, 보다 고분자량의 것, 특히 다이머산도 사용할 수 있다.
지방족 및 지환식 디카르복시산의 대표예로는 세바스산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 옥살산, 아제라산, 디에틸말론산, 아릴말론산, 4-시클로헥산-1,2-디카르복시산, 2-에틸수베르산, 테트라메틸숙신산, 시클로펜탄디카르복시산, 데카히드로-1,5-나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비시클로헥실디카르복시산, 데카히드로-2,6-나프탈렌디카르복시산, 4,4-메틸렌비스(시클로헥산디카르복시산), 3,4-푸란디카르복시산 및 1,1-시클로부탄디카르복시산 및 이들의 다이머산을 들 수 있다. 이들중에서도 시클로헥산디카르복시산, 세바스산, 글루타르산 및 아디프산이 바람직하다.
방향족 디카르복시산의 대표예로는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 비스벤조산, 예를 들면 비스(p-카르복시페닐)메탄, 옥시비스(벤조산), 에틸렌-1,2-비스(p-옥시벤조산) 등의 2개의 벤젠핵을 가지는 치환디카르복시화합물, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 페난트렌디카르복시산, 안트라센디카르복시산, 4,4'-술포닐디벤조산 및 이들의 할로 및 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시 및 아릴기치환 유도체를 포함한다. 또한 본 발명의 목적달성이 저해받지 않는 한, 방향족 디카르복시산에 다른 방향족 디카르복시산, 예를 들면 p-(β-히드록시에톡시)벤조산과 같은 히드록시산을 병용할 수 있다.
상기 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용되는 디카르복시산의 중에서는 방향족 디카르복시산 및 2 종류 이상의 방향족 디카르복시산과 지방족 및/또는 지환식 디카르복시산과의 혼합물이 바람직하며, 방향족 디카르복시산 단독이 특히 바람직하다. 방향족 디카르복시산 중에서도 8 내지 16개의 탄소원자를 가지는 방향족 디카르복시산, 특히 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 벤젠디카르복시산 및 이들의 디메틸에스테르가 적합하며, 테레프탈산디메틸이 가장 좋다. 디카르복시산 또는 그 에스테르의 혼합물을 사용하는 경우 디카르복시산의 전량에 기초하여 적어도 약 60 몰%, 특히 적어도 약 80 몰%가 동일한 디카르복시산인 것이 바람직하다. 특히 테레프탈산디메틸이 디카르복시산 혼합물의 약 60 몰% 이상을 점하는 것이 가장 좋다.
열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용하는 장쇄에테르글리콜 (iii)은 바람직하게는 약 400 내지 약 12,000의 분자량을 가지는 폴리(옥시알킬렌)글리콜 및 코폴리(옥시알킬렌)글리콜이다. 적절한 폴리(옥시알킬렌) 단위는 약 900 내지 약 4,000의 분자량을 가지며, 그리고 측쇄를 제외하고 약 1.8 내지 약 4.3의 탄소대 산소비를 가지는 장쇄에테르글리콜로부터 유도된다.
적절한 폴리(옥시알킬렌)글리콜의 대표예로 폴리(에틸렌에테르)글리콜, 폴리(프로필렌에테르)글리콜, 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜, 에틸렌옥시드 말단캡폴리(프로필렌에테르)글리콜 및 과반량이 폴리(에틸렌에테르) 골격인 코폴리(프로필렌에테르에틸렌에테르)글리콜을 포함하는 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 랜덤 또는 블록 공중합체 및 테트라히드로프란과 소량의, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 메틸테트라히드로프란 등의 제 2 단량체(탄소대 산소비가 약 4.3을 넘지 않는 비율로 사용됨)와 랜덤 또는 블록 공중합체를 들 수 있다. 포름알데히드와, 예를 들면 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올 등의 디올을 반응시켜 제조되는 폴리포르말글리콜도 유용하다. 특히 바람직한 폴리(옥시알킬렌)글리콜은 폴리(프로필렌에테르)글리콜, 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 및 과반량이 폴리에틸렌에테르) 골격인 코폴리(프로필렌에테르에틸렌에테르)글리콜이다.
필요에 따라 이들 코폴리에테르에스테르에 한 종류 또는 그 이상의 락톤 또는 폴리락톤(iv)을 배합할 수 있다. 이 종류의 폴리락톤 변성코폴리에테르에스테르 엘라스토머는 미국특허 제 4,569,973호 명세서에 개시되어 있다.
본 발명에서 사용하기에 적당한 락톤(iv)으로는, ε-카프로락톤이 특히 바람직하지만, α, β, γ, δ 또는 ε위에서 메틸기 또는 에틸기등의 저급알킬기로 치환되어 있는 치환락톤을 사용할 수도 있다. 또한 본 발명에서 사용하는 코폴리에테르에스테르의 블록 단위로서 단독중합체 또는 그 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 및 히드록시 말단정지 폴리락톤을 함유하는 폴리락톤을 사용할 수 있다.
일반적으로 적절한 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물은 그 폴리에테르에스테르 또는 (폴리)락톤 변성물 중에서 (iii) 장쇄에테르글리콜 성분의 양 또는 (iii) 장쇄에테르글리콜 성분과 (iv) 락톤 성분과의 합계량이 약 5 내지 약 80 중량%의 것이다. 더욱 바람직한 조성물은 (iii) 장쇄에테르글리콜 성분의 양 또는 그 (iii) 성분과 (iv) 락톤 성분과의 합계량이 약 10 내지 약 50 중량%의 것이다.
이들 중에서도 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물로서 디카르복시산 성분을 테레프탈산, 디올 성분을 1,4-부탄디올, 장쇄에테르글리콜을 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜로 하는 코폴리에테르에스테르 엘라스토머가 적절하게 예시된다.
본 발명에서 사용되는 폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머는 한 종류 또는 그 이상의 디올, 한 종류 또는 그 이상의 디카르복시산 및 한 종류 또는 그 이상의 고분자량 폴리옥시알킬렌디이미드이산으로부터 제조할 수 있다. 이러한 폴리에테르이미드에스테르엘라스토머의 제조에 대해서는 미국특허 제 4,556,705호 명세서에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르의 제조를 위해 관용되는 방법, 예를 들면 에스테르화 및 축합반응에 의해 랜덤 또는 블록 공중합체를 생성하는 것과 같은 수법에 의해 제조할 수 있다. 따라서 폴리에테르이미드에스테르는 일반적으로 디올 및 산의 반응생성물로서 특징지워질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머는 (i) 한 종류 또는 그 이상의 탄소수 2 내지 15의 지방족 또는 지환식 디올, (ii) 한 종류 또는 그 이상의 지방족, 지환식 또는 방향족 디카르복시산 또는 그들의 에스테르 유도체, 및 (iii) 한 종류 또는 그 이상의 폴리옥시알킬렌디이미드이산으로부터 제조할 수 있다. 폴리옥시알킬렌디이미드이산의 사용량은 일반적으로 얻어지는 폴리에테르이미드에스테르의 소망의 성질에 따라 좌우된다. 일반적으로 폴리옥시알킬렌디이미드이산 (iii) 대 디카르복시산 (ii)의 중량비는 약 0.25 내지 약 2.0 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.4의 범위이다.
상기 폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용하는 디올 (i)은 포화 및 불포화의 지방족 및 지환식 디히드록시화합물 및 방향족 디히드록시화합물을 포함한다. 이들의 디올은 저분자량, 즉 약 250 또는 그 이하의 분자량을 가지는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 디올은 포화지방족디올, 그들의 혼합물 및 한 종류 또는 그 이상의 포화지방족 디올과 한 종류 또는 그 이상의 불포화지방족 디올과의 혼합물(단, 각 디올은 2 내지 8개의 탄소원자를 가짐)이다. 2 종류 이상의 디올을 사용하는 경우는, 전 디올 함량에 기초하여 적어도 약 60 몰%, 더욱 바람직하게는 80 몰%가 동일 디올인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 디올은 1,4-부탄디올을 주성분으로 하는 것이며, 가장 바람직한 디올은 1,4-부탄디올 단독이다.
상기 폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용하는 디카르복시산 (ii)은 지방족, 지환식 및 방향족 디카르복시산 및 그들의 에스테르 유도체의 중에서 선택된다. 바람직한 디카르복시산은 약 300 보다 낮은 분자량을 가지는 것, 또는 탄소수 4 내지 18의 것이 바람직하다. 그러나 더 큰 고분자량의 디카르복시산, 특히 다이머산도 사용할 수 있다.
폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용하는 지방족, 지환식 및 방향족 디카르복시산의 중에서는 방향족 디카르복시산 및 2 종류 이상의 방향족 디카르복시산의 혼합물 및 방향족 디카르복시산과 지방족 및/또는 지환식 디카르복시산과의 혼합물이 바람직하며, 방향족 디카르복시산 단독이 특히 바람직하다. 방향족 디카르복시산의 중에서도 8 내지 16개의 탄소원자를 가지는 방향족 디카르복시산, 특히 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 벤젠디카르복시산 및 이들의 디메틸에스테르가 바람직하며, 테레프탈산디메틸이 가장 좋다.
상기 폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용되는 폴리옥시알킬렌디이미드이산 (iii)은 평균 분자량이 약 700 보다 큰, 바람직하게는 약 900 보다 큰 고분자량의 이산이다. 이들의 이산은 2개의 인접 카르복실기 또는 산무수물기, 또한 다른 카르복실기(이 다른 카르복실기는 에스테르화하여 얻은 것이어야 하며, 또한 바람직하게는 이미드화하여 얻은 것이 아니다)를 함유하는 한 종류 또는 그 이상의 트리카르복시산 화합물을 고분자량 폴리옥시알킬렌디아민으로 이미드화하는 것에 의해 제조한다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 고무 성분으로 사용되는 아크릴고무는 분자중에 주쇄로서 또는 측쇄로서 아크릴기 및 에폭시기를 가지는 가교성 고무로서, 예를 들면 에폭시기 함유 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체 고무를 들 수 있다. 이러한 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 공중합체 또는 본 발명에서 사용되는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 공중합체 고무는, (1) (메타)아크릴산 알킬에스테르 및/또는 (메타)아크릴산알콕시기 치환 알킬에스테르, (2) 에폭시기 함유 단량체, 및 필요에 따라 (3) 이들 (1), (2)과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜 되는 다원 공중합체 고무이다.
에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 공중합체 고무의 제조에 사용하는 (메타)아크릴산알킬에스테르 (1)는 하기 식:
Figure pct00002
(식중에서 R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며, R2는 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 표시된다. 이러한 (메타)아크릴산알킬에스테르의 구체예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-옥타데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한 (메타)아크릴산알콕시 치환 알킬에스테르 (I)는 하기 식:
Figure pct00003
(식중에서 R3는 수소 또는 메틸기, R4는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, R5는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타낸다)로 표시된다. 이러한 (메타)아크릴산알킬에스테르의 구체예로는 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(n-부톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)프로필(메타)아크릴레이트, 2-(n-부톡시)프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 공중합체 고무의 제조에 사용되는 에폭시기 함유 단량체로는 아크릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이드, 및 하기에 보이는 화합물 등을 들 수 있다(하기 각 식에서, 식중의 R6는 수소 또는 메틸기를 나타낸다).
Figure pct00004
3,4-에폭시헥사히드로벤질(메타)아크릴레이트
Figure pct00005
4-글리시딜옥시-3,5-디메틸벤질(메타)아크릴레이트
Figure pct00006
2-(4'-글리시딜옥시페닐)-2-[4'(메타)아크릴옥시에틸옥시페닐]프로판
Figure pct00007
2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산글리시딜에스테르
Figure pct00008
2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산글리시딜에스테르
Figure pct00009
2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산글리시딜에스테르
Figure pct00010
2-(메타)아크릴로일옥시에틸테레프탈산글리시딜에스테르
Figure pct00011
2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로테레프탈산글리시딜에스테르
Figure pct00012
3,4-에폭시헥사히드로벤질(메타)아크릴아미드
Figure pct00013
4-글리시딜옥시-3,5-디메틸벤질(메타)아크릴아미드
필요에 따라 (메타)아크릴산알킬에스테르 또는 (메타)아크릴산알콕시 치환 알킬 에스테르 (1) 및 에폭시기 함유 단량체와 공중합시키는 단량체로는 2,-시아노에틸(메타)아크릴레이트, 3-시아노프로필(메타)아크릴레이트, 4-시아노부틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노 치환 알킬(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트와 같은 아미노 치환 알킬(메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트와 같은 플루오르함유계 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 같은 수소 치환 알킬(메타)아크릴레이트, 메틸비닐케톤과 같은 알킬비닐케톤, 비닐에틸에테르, 아릴메틸에테르 등의 비닐 또는 아릴에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐 방향족 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드 등의 비닐아미드 및 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 아크릴고무는 바람직하게는 아크릴산과 알킬성분이 C3 내지 C18의 알킬에스테르로 이루어진 아크릴고무이며, 예를 들면 부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트를 25 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량% 함유한다.
아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 고무(아크릴고무)의 구체적 성분구성으로서, 내열성의 관점에서는 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알콕시·알킬(메타)아크릴레이트 (1)로서 에틸아크릴레이트 단독으로 구성되며, 에폭시기 함유 단량체로서 글리시딜메타크릴레이트로 구성된 공중합고무가, 내한성의 관점에서는 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알콕시·알킬(메타)아크릴레이트 (1)로서 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 메톡시에틸아크릴레이트로 구성되며, 에폭시기 함유 단량체로서 글리시딜메타크릴레이트로 구성된 공중합고무가 적절하게 예시된다. 또한 내열성과 내한성의 균형에서, 알킬(메타)아크릴레이트 또는 알콕시·알킬(메타)아크릴레이트 (1)의 종류·양을 선정하는 것이 좋다. 또한 에폭시기 함유 단량체 성분은 공중합고무의 가교에서 에폭시기가 가교반응에 사용되는 것으로, 통상 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량% 함유하는 것이, 하기하는 혼련중에 동적으로 실시되는 가황반응성에서 적합하게 사용된다.
본 발명의 제 1 양태에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 성분 (i)인 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머와 성분 (ii)인 아크릴고무를, 성분 (i) : 성분 (ii) = 30 내지 90 중량% : 70 내지 10 중량%(합계 100 중량%), 바람직하게는 성분 (i) : 성분 (ii) = 30 내지 80 중량% : 70 내지 20 중량%로 배합한다. 성분 (i)의 배합량이 너무 많으면 유연성이 손상받으므로 바람직하지 않으며, 반대로 너무 적으면 기계적 강도가 저하하는 것과 함께, 고무상이 매트릭스상이 되어 압출 가공시 등의 유동성이 손상받으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 제 1 양태에 따른, 열가소성 엘라스토머 조성물에는 제 3 성분으로 분자내에 카르복실기 및 카르복시산 무수물기의 적어도 한쪽을 카르복실기로 하여 2개 이상 가지는 가교제 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 가교제 화합물의 전형적 예로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 가교제는 분자중에 2개 이상의 카르복실기 및/또는 1개 이상의 카르복시산 무수물기를 가지는 화합물인 한 별로 제한되지 않는다. 바람직하게는 지방족, 지환식 및 방향족의 폴리카르복시산, 그 (부분)카르복시산 무수물, 및 이들의 화합물과 (폴리)알킬렌글리콜과의 (부분)에스테르화물이 사용된다. 가교제로는 분자량 5,000 이하의 것이 바람직하다.
지방족 폴리카르복시산의 구체예로는 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 옥타데칸디카르복시산, 도데세닐숙신산, 부탄테트라카르복시산을 들 수 있다. 지환식 폴리카르복시산의 구체예로는 시클로펜탄디카르복시산, 시클로펜탄트리카르복시산, 시클로펜탄테트라카르복시산, 시클로헥산디카르복시산, 시클로헥산트리카르복시산, 메틸시클로헥산디카르복시산, 테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산을 들 수 있다. 방향족 폴리카르복시산의 구체예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산을 들 수 있다. (부분)카르복시산 무수물의 구체예로는 이들의 폴리카르복시산의 (부분)카르복시산 무수물을 들 수 있다.
상기 가교제 화합물의 바람직한 배합량은 아크릴고무 성분 100 중량부당 0.5 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량부이다. 이러한 가교제 화합물을 배합하는 것에 의해 아크릴고무 분산상이 가교되며, 기계적 강도가 향상되는 것과 함께 내세트성이 향상되므로 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태에서 사용하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 구성 성분은 상기한 바와 같이 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머와 아크릴고무이며, 이러한 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 그것을 구성하는 고무 성분의 적어도 일부는 가교되어 있는 것이다. 이러한 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 통상 밴버리믹서, 브라벤더믹서 또는 기타 혼련압출기(2축 혼련압출기) 등을 사용하고, 예를 들면 상기 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 및 상기 아크릴고무의 용융물을 이들 장치내에 유지하고, 고무상을 미세하게 혼련 분산시키면서, 가황제(가교제)를 첨가하여 고무상의 가교가 완료될 때까지 가교를 촉진하는 온도에서 혼련하는 것에 의해 제조할 수 있다.
즉, 이와 같이 제조된 열가소성 엘라스토머 조성물은 열가소성 수지와 고무조성물을 머스티케이션(mastication)하면서 고무의 가황을 진행시키는, 소위 동적으로 가황을 진행시키는 동적가황(Dynamic Cure 또는 Dynamic Vulcanization)에 의해 제조되는 열가소성 엘라스토머 조성물이다. 이와 같은 제법을 이용하는 것에 의해 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물은 적어도 일부가 연속상이 되는 열가소성 수지에 적어도 일부가 불연속상이 되는 가황고무상이 미세하게 분산된 상태가 되므로, 이 열가소성 엘라스토머 조성물은 가황고무와 같은 거동을 보이며, 또한 적어도 연속상이 열가소성 수지이므로 그 성형가공시에는 열가소성 수지에 준한 가공이 가능하다.
이와 같은 열가소성 엘라스토머 조성물은 열가소성 수지의 적어도 일부를 연속상, 고무조성물의 적어도 일부를 불연속상으로 하여 구성하고 불연속상인 가황고무 조성물의 입자경이 50 μm 이하인 것이 바람직하며, 또한 10 내지 1 μm인 것이 더욱 바람직하다.
또한 혼련조건이나 사용하는 가황제의 종류, 양이나 가황조건(온도 등) 등은 첨가하는 고무 조성물의 배합, 고무 조성물의 배합량에 따라 적절히 결정하면 되고 특히 한정되지는 않는다.
이와 같은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법을 이하에 보인다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조는 우선 수지, 고무 조성물을 첨가하고 용융 혼련하고, 이어서 혼련하에서 가황제를 첨가하고, 고무를 동적으로 가황시키는 것에 의해 실시할 수 있다.
또한 본 발명의 조성물에는 필요에 따라 보강제, 연화제, 노화방지제 등의 배합제를 첨가하여도 좋다. 고무 성분에의 배합제는 상기 혼련중에 첨가하여도 좋으나, 가황제 이외의 배합제는 상기 혼련의 전에 미리 혼합하여 두는 것이 좋다. 수지 성분에의 배합제는 상기 혼련의 전에 미리 혼합해두어도 좋고 또한 상기 혼련중에 첨가하여도 좋다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에 사용하는 혼련기에는 특히 한정은 없으나, 스크류압출기, 니더, 밴버리믹서, 2축혼련압출기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수지 성분과 고무 성분의 혼련 및 고무 성분의 동적 가황을 고려하면, 2축혼련압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 2 종류 이상의 혼련기를 사용하여 순차적으로 혼련하여도 좋다.
용융혼련의 조건으로는 혼련 온도는 예를 들면 180 내지 350℃, 특히 180 내지 300℃인 것이 바람직하나, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 성분이 용융하는 온도 이상이면 특히 한정되지는 않는다. 혼련시의 전단속도는 1000 내지 8000초-1, 특히 1000 내지 5000 초-1인 것이 바람직하다.
융융혼련 전체의 체류 시간은 30초 내지 10분, 가황제를 첨가한 후의 체류시간(가황시간)은 15초 내지 5분인 것이 바람직하다. 전단속도는 스크류의 선단이 그리는 원의 원주에 스크류의 1초간의 회전수를 곱해 얻어지는 곱을 선단의 간격으로 나누어 계산된다. 즉 전단속도는 선단의 간격으로 선단의 속도를 나눈 값이다.
여기서 동적가황을 실시하는 부분에서의 체류시간이란, 동적가황을 실시하는 부분의 전용적에 충만계수를 곱하고 그것을 용적유량으로 나누어 계산한다.
또한 이러한 제법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 경우, 사용하는 열가소성 엘라스토머와 아크릴고무 조성물의 용융혼련시의 점도와 체적분율의 관계는 상호 관계가 있으며, 통상의 혼련시 온도 180℃ 내지 350℃, 전단속도 1000 내지 8000s-1의 범위에서는 하기식의 관계로 하는 것이 바람직하다.
0.25 ≤ φ1≤ 0.90, 바람직하게는 0.30 ≤ φ1≤ 0.80
0.10 ≤ φ2≤ 0.75, 바람직하게는 0.20 ≤ φ2≤ 0.70
φ1+ φ2≤ 1.0, 바람직하게는 = 1.0
η2/ η1＜ 4.0, 바람직하게는 ＜ 3.7
(η1/ η2) (φ2/ φ1) ＜ 1.0
여기서 η1: 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 용융혼련시의 점도
η2: 아크릴고무 조성물의 용융혼련시의 점도
φ1: 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 체적분율
φ2: 아크릴고무 조성물의 체적 분율
여기서 용융혼련시의 점도란 혼련가공식의 임의의 온도, 전단속도에서 성분의 용융점도를 말하며, 중합체 재료의 용융점도는 온도, 전단속도(s-1) 및 전단응력의 의존성이 있으므로, 일반적으로 세관 속을 흐르는 용융상태에 있는 임의의 온도, 특히 혼련시의 온도 영역에서의 중합체 재료의 응력과 전단속도를 측정하고, 하기 식으로 부터 용융점도 η을 측정한다.
η = σγ(여기서 σ : 전단응력, γ : 전단속도)
또한 용융점도 측정에는 동양정기사 제 캐필러리 레오미터(캐필로그래프 IC)를 이용하였다.
상기 식의 범위내에서 혼련하는 것에 의해 혼련성이 안정화하고, 고무 비율을 광범위하게 제어하고, 바람직하게는 고고무비율화의 실현이 가능하고, 또한 유연하여 고파단신장성의 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 호스를 제조하기위해서는 공지의 압출성형에 의해 상기 열가소성 엘라스토머를 사용하고, 본 발명의 호스의 내관을 제조하고, 그 외면에 필요에 따라 접착제를 도포, 또는 접착성 열가소성 수지를 압출한 후, 그 위에 보강섬유 또는 보강강선을 블레이드 또는 나선상으로 감고 또한 필요에 따라 접착제를 도포, 또는 접착성 열가소성 수지를 압출하고, 다시 열가소성 엘라스토머 압출성형에 의해 외관을 피복하는 일반적인 방법에 의할 수 있으며, 그때 내관 및/또는 외관의 적어도 어느 한쪽에 상기 구성의 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머에 아크릴고무의 가황물을 분산시킨 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한다.
본 발명에 관한 호스를 제조하는 것에 있어서, 내관과 섬유 또는 강선으로 이루어지는 보강층과의 사이 및 보강층과 외관과의 사이에 접착층으로서 적당한 접착제를 사용하는 경우는 접착제로는 종래부터 호스용으로서 일반적으로 사용되고 있는 우레탄계 접착제를 사용할 수 있다. 또한 접착성 열가소성 수지를 사용하는 경우는 폴리에스테르계 공중합 수지 등을 사용할 수 있다. 또한 어떤 경우라도 접착층의 두께에 특히 제한은 없으나, 바람직하게는 각각 10 내지 500 μm이다.
이어서 본 발명에 관한 호스의 보강층으로는 종래부터 호스용으로 사용되고 있는 나일론 섬유, 비닐론 섬유, 레이온 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아라미드 섬유 등의 유기 섬유 및 나일론 섬유 또는 경강선, 진유도금강선, 청동도금강선, 아연도금강선 등의 금속 보강층을 가지는 것이 가능하지만, 경제성, 유연성, 강도, 모듈러스의 관점에서 폴리에스테르 섬유가 보다 적절하게 사용된다.
본 발명에 관한 호스는 상기한 바와 같이 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 내관 및 외관의 적어도 한쪽에 사용한 내관, 보강층 및 외관으로 구성되지만, 필요에 따라 보강층간에 접착층을 포함시켜도 좋다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 적어도 한 종류의 아크릴고무에 말단에 카르복실기를 가지는 폴리카프로락톤(이하 간단히 "말단카르복실기 변성 폴리카프로락톤"이라 하는 경우가 있음)을 상기 아크릴고무 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부 배합하는 것에 의해 보다 신장율 및 압축영구굽힘성이 개선된 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, (i) 적어도 한 종류의 코폴리에스테르 엘라스토머(열가소성 수지 성분), (ii) 적어도 한 종류의 아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 적어도 한 종류의 아크릴고무(고무 성분) 및 (iii) 특정 말단 카르복실 변성 폴리카프로락톤(가교제)로 이루어지며, 고무 성분이 분산상, 열가소성 수지 성분이 연속상을 형성하고 있는, 신장율 및 압축영구굽힘성이 개선된 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에서 고무 성분으로 사용되는 아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 적어도 한 종류의 아크릴고무는 상기한 바와 같다.
본 발명의 제 2 양태에서 가교제로 사용되는 말단에 카르복실기를 가지는 폴리카프로락톤은 다가 알콜(즉, 2가 또는 그 이상의 알콜), 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 등 또는 이들의 2 종류 또는 그 이상의 임의의 혼합물을 개시제로 중합시킨 폴리카프로락톤의 말단 수산기에 산무수물(예를 들면 무수 말레산, 무수프탈산, 무수숙신산, 무수트리멜리트산, 무수이타콘산, 도데세닐무수숙신산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수메틸하이믹산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 메틸시틀로헥산디카르복시산무수물, 무수피롤리트산, 벤조페논테트라카르복시산무수물, 에틸렌글리콜비스트리메리테이트, 무수헤트산, 테트라브로모무수프탈산 등 또는 이들의 임의의 혼합물 등)을 반응시켜 얻을 수 있다.
또한 예를 들면 상기의 특개평 7-304902호 공보나 International Rubber Conference Full Texts에 기재된 바와 같이, 예를 들면 말단에 수산기를 가지는 카프로락톤 중합체, 바람직하게는 수평균분자량 500 내지 200,000의 카프로락톤 중합체(예를 들면 다이셀화학공업(주)의 "Placcel 220", "Placcel 240"등으로서 시판되고 있음)을 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에서 사용되는 상기 말단 카르복실기 변성 카프로락톤은 아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 적어도 한 종류의 아크릴고무 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부 배합한다. 이 배합량이 너무 적으면 압축영구굽힘성이 커지며, 또한 인장강도도 저하하므로 바람직하지 않고, 반대로 너무 많으면 신장율이 저하하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 제 2 양태에 관계된 열가소성 엘라스토머 조성물은 말단 카르복실기 변성 폴리카프로락톤을 함유하는 상기 아크릴고무에 열가소성을 제공하기에 충분한 양의 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 배합하여 되고, 열가소성 엘라스토머 성분이 적어도 일부가 연속상(매트릭스상)을 이루며, 그 중에 불연속상(분산상)으로서 고무성분이 존재하는 것을 말한다. 또한 이 불연속상(고무상) 중에 다시 열가소성 수지가 분산된, 소위 살라미 구조 등이어도 좋다.
본 발명의 제 2 양태에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물의 열가소성 수지 성분인 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르와 폴리에테르를 주된 반복 단위로 하는 다원 블록 공중합체로 알려져 있으며, 본 발명에서는 이러한 공지의 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 사용한다. 이러한 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 전형적 예로는 이하의 것을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르와 폴리에테르의 반복 단위, 폴리에스테르, (폴리)락톤과 폴리에테르의 반복 단위 또는 폴리에스테르와 폴리이미드에테르의 반복 단위로 이루어진 랜덤 및 멀티블록코폴리에스테르이며, 코폴리에테르에스테르 엘라스토머, (폴리)락톤 변성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 코폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머가 포함된다.
적절한 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 (폴리)락톤 변성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머는 종래부터 채용되고 있는 에스테르화/중축합법에 의해, (i) 적어도 한 종류의 디올, (ii) 적어도 한 종류의 디카르복시산, (iii) 적어도 한 종류의 장쇄에테르 글리콜 및 필요에 따라 (iv) 적어도 한 종류의 락톤 또는 폴리락톤으로부터 제조된다.
코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용되는 디올 (i)은 포화 및 불포화 지방족 및 지환식 디히드록시 화합물 및 방향족 디히드록시 화합물을 포함한다. 이들 디올은 바람직하게는 저분자량, 즉 약 300 이하의 분자량을 가진다. 지방족 및 지환식 디올의 구체예로는 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 2-메틸프로판디올, 2,2-디메틸프로판디올, 헥산디올, 데칸디올, 2-옥틸운데칸디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 부틴디올, 헥산디올 등의 2 내지 15개의 탄소원자를 가지는 디올을 들 수 있다. 특히 바람직한 디올은 1,4-부탄디올 및 1,4-부탄디올과 헥산디올 또는 부틴디올과의 혼합물이다. 방향족 디올의 구체예로는 레졸루시놀, 히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(p-히드록시페닐)프로판 등의 6 내지 19개의 탄소원자를 가지는 디올을 들 수 있다.
특히 적합한 디올은 2 내지 8개의 탄소원자를 가지는 포화지방족 디올 및 그와 같은 포화지방족 디올의 혼합물, 및 그와 같은 포화지방족 디올과 불포화 디올과의 혼합물이다. 2 종류 이상의 디올을 사용하는 경우 디올 전량을 기준으로 하여 적어도 약 60 몰%, 특히 적어도 80 몰%를 동일한 디올이 점하고 있는 것이 바람직하다. 가장 적합한 디올 혼합물은 1,4-부탄디올이 과반량을 점하는 것이다.
상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용되는 것에 적합한 디카르복시산 (ii)은 지방족, 지환식 및/또는 방향족 디카르복시산을 포함한다. 이들 디카르복시산은 저분자량의 것, 즉 약 350 이하의 분자량을 가지는 것이 바람직하나, 보다 큰 고분자량의 것, 특히 다이머산도 사용할 수 있다.
지방족 및 지환식 디카르복시산의 대표예로는 세바스산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 옥살산, 아제라산, 디에틸말론산, 아릴말론산, 4-시클로헥산-1,2-디카르복시산, 2-에틸수베르산, 테트라메틸숙신산, 시클로펜탄디카르복시산, 데카히드로-1,5-나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비시클로헥실디카르복시산, 데카히드로-2,6-나프탈렌디카르복시산, 4,4-메틸렌비스(시클로헥산디카르복시산), 3,4-푸란디카르복시산 및 1,1-시클로부탄디카르복시산 및 이들의 다이머산을 들 수 있다. 이들중에서도 시클로헥산디카르복시산, 세바스산, 글루타르산 및 아디프산이 바람직하다.
방향족 디카르복시산의 대표예로는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 비스벤조산, 예를 들면 비스(p-카르복시페닐)메탄, 옥시비스(벤조산), 에틸렌-1,2-비스(p-옥시벤조산) 등의 2개의 벤젠핵을 가지는 치환디카르복시화합물, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 페난트렌디카르복시산, 안트라센디카르복시산, 4,4'-술포닐디벤조산 및 이들의 할로 및 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시 및 아릴기치환 유도체를 포함한다. 또한 본 발명의 목적달성이 저해받지 않는 한, 방향족 디카르복시산에 다른 방향족 디카르복시산, 예를 들면 p-(β-히드록시에톡시)벤조산과 같은 히드록시산을 병용할 수 있다.
상기 코폴리에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용되는 카르복시산의 중에서는 방향족 디카르복시산 및 2 종류 이상의 방향족 디카르복시산과 지방족 및/또는 지환식 디카르복시산과의 혼합물이 바람직하며, 방향족 디카르복시산 단독이 특히 바람직하다. 방향족 디카르복시산 중에서도 8 내지 16개의 탄소원자를 가지는 방향족 디카르복시산, 특히 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 벤젠디카르복시산 및 이들의 디메틸에스테르가 적합하며, 테레프탈산디메틸이 가장 좋다. 디카르복시산 또는 그 에스테르의 혼합물을 사용하는 경우 디카르복시산의 전량에 기초하여 적어도 약 60 몰%, 특히 적어도 약 80 몰%가 동일한 디카르복시산인 것이 바람직하다. 특히 테레프탈산디메틸이 디카르복시산 혼합물의 약 60 몰% 이상을 점하는 것이 가장 좋다.
열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용하는 장쇄에테르글리콜 (iii)은 바람직하게는 약 400 내지 약 12,000의 분자량을 가지는 폴리(옥시알킬렌)글리콜 및 코폴리(옥시알킬렌)글리콜이다. 바람직한 폴리(옥시알킬렌) 단위는 약 900 내지 약 4,000의 분자량을 가지며, 그리고 측쇄를 제하고 약 1.8 내지 약 4.3의 탄소대 산소비를 가지는 장쇄에테르글리콜로부터 유도된다.
적절한 폴리(옥시알킬렌)글리콜의 대표예로 폴리(에틸렌에테르)글리콜, 폴리(프로필렌에테르)글리콜, 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜, 에틸렌옥시드 말단캡폴리(프로필렌에테르)글리콜 및 과반량이 폴리(에틸렌에테르) 골격인 코폴리(프로필렌에테르에틸렌에테르)글리콜을 포함하는 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 랜덤 또는 블록 공중합체 및 테트라히드로프란과 소량의, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 메틸테트라히드로프란 등의 제 2 단량체(탄소대 산소비가 약 4.3을 넘지 않는 비율로 사용됨)와 랜덤 또는 블록 공중합체를 들 수 있다. 포름알데히드와, 예를 들면 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올 등의 디올을 반응시켜 제조되는 폴리포르말글리콜도 유용하다. 특히 바람직한 폴리(옥시알킬렌)글리콜은 폴리(프로필렌에테르)글리콜, 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 및 과반량이 폴리에틸렌에테르) 골격인 코폴리(프로필렌에테르에틸렌에테르)글리콜이다.
필요에 따라 이들 코폴리에테르에스테르에 한 종류 또는 그 이상의 락톤 또는 폴리락톤(iv)을 배합할 수 있다. 이 종류의 폴리락톤 변성코폴리에테르에스테르 엘라스토머는 미국특허 제 4,569,973호 명세서에 개시되어 있다.
본 발명에서 사용하기에 적당한 락톤(iv)으로는, ε-카프로락톤이 특히 바람직하지만, α, β, γ, δ 또는 ε위에서 메틸기 또는 에틸기등의 저급알킬기로 치환되어 있는 치환락톤을 사용할 수도 있다. 또한 본 발명에서 사용하는 코폴리에테르에스테르의 블록 단위로서 단독중합체 또는 그 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 및 히드록시 말단정지 폴리락톤을 함유하는 폴리락톤을 사용할 수 있다.
일반적으로 적절한 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물은 그 폴리에테르에스테르 또는 (폴리)락톤 변성물 중에서 (iii) 장쇄에테르글리콜 성분의 양 또는 (iii) 장쇄에테르글리콜 성분과 (iv) 락톤 성분과의 합계량이 약 5 내지 약 80 중량%의 것이다. 더욱 바람직한 조성물은 (iii) 장쇄에테르글리콜 성분의 양 또는 그 (iii) 성분과 (iv) 락톤 성분과의 합계량이 약 10 내지 약 50 중량%의 것이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머는 한 종류 또는 그 이상의 디올, 한 종류 또는 그 이상의 디카르복시산 및 한 종류 또는 그 이상의 고분자량 폴리옥시알킬렌디이미드이산으로부터 제조할 수 있다. 이러한 폴리에테르이미드에스테르엘라스토머의 제조에 대해서는 미국특허 제 4,556,705호 명세서에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르의 제조를 위해 관용되는 방법, 예를 들면 에스테르화 및 축합반응에 의해 랜덤 또는 블록 공중합체를 생성하는 것과 같은 수법에 의해 제조할 수 있다. 따라서 폴리에테르이미드에스테르는 일반적으로 디올 및 산의 반응생성물로서 특징지워질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머는 (i) 한 종류 또는 그 이상의 탄소수 2 내지 15의 지방족 또는 지환식 디올, (ii) 한 종류 또는 그 이상의 지방족, 지환식 또는 방향족 디카르복시산 또는 그들의 에스테르 유도체, 및 (iii) 한 종류 또는 그 이상의 폴리옥시알킬렌디이미드이산으로부터 제조할 수 있다. 폴리옥시알킬렌디이미드이산의 사용량은 일반적으로 얻어지는 폴리에테르이미드에스테르의 소망의 성질에 따라 좌우된다. 일반적으로 폴리옥시알킬렌디이미드이산 (iii) 대 디카르복시산 (ii)의 중량비는 약 0.25 내지 약 2.0 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.4의 범위이다.
상기 폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용하는 디올 (i)은 포화 및 불포화의 지방족 및 지환식 디히드록시화합물 및 방향족 디히드록시화합물을 포함한다. 이들의 디올은 저분자량, 즉 약 250 또는 그 이하의 분자량을 가지는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 디올은 포화지방족디올, 그들의 혼합물 및 한 종류 또는 그 이상의 포화지방족 디올과 한 종류 또는 그 이상의 불포화지방족 디올과의 혼합물(단, 각 디올은 2 내지 8개의 탄소원자를 가짐)이다. 2 종류 이상의 디올을 사용하는 경우는, 전 디올 함량에 기초하여 적어도 약 60 몰%, 더욱 바람직하게는 80 몰%가 동일 디올인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 디올은 1,4-부탄디올을 주성분으로 하는 것이며, 가장 바람직한 디올은 1,4-부탄디올 단독이다.
상기 폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용하는 디카르복시산 (ii)은 지방족, 지환식 및 방향족 디카르복시산 및 그들의 에스테르 유도체의 중에서 선택된다. 바람직한 디카르복시산은 약 300 보다 낮은 분자량을 가지는 것, 또는 탄소수 4 내지 18의 것이 바람직하다. 그러나 더 큰 고분자량의 디카르복시산, 특히 다이머산도 사용할 수 있다.
폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용하는 지방족, 지환식 및 방향족 디카르복시산의 중에서는 방향족 디카르복시산 및 2 종류 이상의 방향족 디카르복시산의 혼합물 및 방향족 디카르복시산과 지방족 및/또는 지환식 디카르복시산과의 혼합물이 바람직하며, 방향족 디카르복시산 단독이 특히 바람직하다. 방향족 디카르복시산의 중에서도 8 내지 16개의 탄소원자를 가지는 방향족 디카르복시산, 특히 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 벤젠디카르복시산 및 이들의 디메틸에스테르가 바람직하며, 테레프탈산디메틸이 가장 좋다.
상기 폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용되는 폴리옥시알킬렌디이미드이산 (iii)은 평균 분자량이 약 700 보다 큰, 바람직하게는 약 900 보다 큰 고분자량의 이산이다. 이들의 이산은 2개의 인접 카르복실기 또는 산무수물기, 또한 다른 카르복실기(이 다른 카르복실기는 에스테르화하여 얻은 것이어야 하며, 또한 바람직하게는 이미드화하여 얻은 것이 아니다)를 함유하는 한 종류 또는 그 이상의 트리카르복시산 화합물을 고분자량 폴리옥시알킬렌디아민으로 이미드화하는 것에 의해 제조한다.
본 발명의 제 2 양태에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 성분 (i)인 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머와 성분 (ii)인 아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 적어도 한 종류의 아크릴고무가 성분 (i) : 성분 (ii) = 30 내지 90 중량% : 70 내지 10 중량%(합계 100 중량%), 바람직하게는 성분 (i) : 성분 (ii) = 30 내지 70 중량% : 70 내지 30 중량%로 배합하고, 또한 성분 (iii)인 말단 카르복실 변성 폴리카프로락톤을 성분 (ii)의 고무 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부를 배합한다. 성분 (i)의 배합량이 너무 많으면 유연성이 손상받으므로(영율이 증가하므로) 바람직하지 않으며, 반대로 너무 적으면 열가소성이 손상받아 용융성형성이 악화하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 제 2 양태에 관계된 엘라스토머 조성물 및 열가소성 엘라스토머 조성물에는 소망의 물성에 손상을 주지 않는 범위에서 충전제, 각종 범용 고무 배합첨가제, 가소제 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에 관계된 열가소성 엘라스토머 조성물의 제 1 성분인 폴리에스테르계 열가소성 수지 (a)는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머이며, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르와 폴리에테르를 주된 반복 단위로 하는 다원블록 공중합체로 알려져 있으며, 본 발명에서는 이러한 공지의 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 사용한다. 이러한 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 전형적인 예로는 이하의 것을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르와 폴리에테르의 반복 단위, 폴리에스테르, (폴리)락톤과 폴리에테르의 반복 단위 또는 폴리에스테르와 폴리이미드에테르의 반복 단위로 이루어지는 랜덤 및 멀티 블록 코폴리에스테르이며, 코폴리에테르에스테르 엘라스토머, (폴리)락톤 변성코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 코폴리에테르 이미드 에스테르 엘라스토머가 포함된다.
적절한 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 (폴리)락톤 변성코폴리에테르에스테르 엘라스토머는 종래부터 채용되고 있는 에스테르화/중축합법에 의해, (i)적어도 한 종류의 디올, (ii)적어도 한 종류의 디카르복시산, (iii)적어도 한 종류의 장쇄에테르 글리콜 및 필요에 따라 (iv)적어도 한 종류의 락톤 또는 폴리락톤으로 제조된다.
코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용되는 디올 (i)은, 포화 및 불포화의 지방족 및 지환식 디히드록시화합물 및 방향족 디히드록시화합물을 포함한다. 이들 디올은 바람직하게는 저분자량, 즉 약 300 이하의 분자량을 가진다. 지방족 및 지환식 디올의 구체예로는 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 2-메틸프로판디올, 2,2-디메틸프로판디올, 헥산디올, 데칸디올, 2-옥틸운데칸디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 부탄디올, 헥산디올 등의 2 내지 15개 탄소원자를 가지는 디올을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올 및 1,4-부탄디올과 헥산디올 또는 부탄디올과의 혼합물이다. 방향족 디올의 구체예로서는 레졸루시놀, 히드로퀴논, 1,5-디히드로시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(p-히드록시페닐)메탄 및 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판 등의 6 내지 19개의 탄소원자를 가지는 디올을 들 수 있다.
특히 적합한 디올은 2 내지 8개의 탄소원자를 가지는 포화지방족 디올 및 그와 같은 포화지방족 디올의 혼합물 및 그와 같은 포화지방족 디올과 불포화디올과의 혼합물이다. 2 종류 이상의 디올을 사용하는 경우 디올 전량을 기준으로 적어도 약 60 몰%, 특히 적어도 80 몰%를 동일한 디올이 점하는 것이 바람직하다. 가장 적합한 디올 혼합물은 1,4-부탄디올이 과반량을 점하는 것이다.
상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용하는 것에 적합한 디카르복시산 (ii)은 지방족, 지환식 및/또는 방향족 디카르복시산을 포함한다. 이들의 디카르복시산은 저분자량의 것, 즉 약 350 이하의 분자량을 가지는 것이 바람직하나, 보다 고분자량의 것, 특히 다이머산도 사용할 수 있다.
지방족 및 지환식 디카르복시산의 대표예로는 세바스산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 옥살산, 아제라산, 디에틸말론산, 아릴말론산, 4-시클로헥산-1,2-디카르복시산, 2-에틸수베르산, 테트라메틸숙신산, 시클로펜탄디카르복시산, 데카히드로-1,5-나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비시클로헥실디카르복시산, 데카히드로-2,6-나프탈렌디카르복시산, 4,4-메틸렌비스(시클로헥산디카르복시산), 3,4-푸란디카르복시산 및 1,1-시클로부탄디카르복시산 및 이들의 다이머산을 들 수 있다. 이들중에서도 시클로헥산디카르복시산, 세바스산, 글루타르산 및 아디프산이 바람직하다.
방향족 디카르복시산의 대표예로는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 비스벤조산, 예를 들면 비스(p-카르복시페닐)메탄, 옥시비스(벤조산), 에틸렌-1,2-비스(p-옥시벤조산) 등의 2개의 벤젠핵을 가지는 치환디카르복시화합물, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 페난트렌디카르복시산, 안트라센디카르복시산, 4,4'-술포닐디벤조산 및 이들의 할로 및 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시 및 아릴기치환 유도체를 포함한다. 또한 본 발명의 목적달성이 저해받지 않는 한, 방향족 디카르복시산에 다른 방향족 디카르복시산, 예를 들면 p-(β-히드록시에톡시)벤조산과 같은 히드록시산을 병용할 수 있다.
상기 코폴리에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용되는 디카르복시산의 중에서는 방향족 디카르복시산 및 2 종류 이상의 방향족 디카르복시산과 지방족 및/또는 지환식 디카르복시산과의 혼합물이 바람직하며, 방향족 디카르복시산 단독이 특히 바람직하다. 방향족 디카르복시산 중에서도 8 내지 16개의 탄소원자를 가지는 방향족 디카르복시산, 특히 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 벤젠디카르복시산 및 이들의 디메틸에스테르가 적합하며, 테레프탈산디메틸이 가장 좋다. 디카르복시산 또는 그 에스테르의 혼합물을 사용하는 경우 디카르복시산의 전량에 기초하여 적어도 약 60 몰%, 특히 적어도 약 80 몰%가 동일한 디카르복시산인 것이 바람직하다. 특히 테레프탈산디메틸이 디카르복시산 혼합물의 약 60 몰% 이상을 점하는 것이 가장 좋다.
열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용하는 장쇄에테르글리콜 (iii)은 바람직하게는 약 400 내지 약 12,000의 분자량을 가지는 폴리(옥시알킬렌)글리콜 및 코폴리(옥시알킬렌)글리콜이다. 바람직한 폴리(옥시알킬렌) 단위는 약 900 내지 약 4,000의 분자량을 가지며, 그리고 측쇄를 제하고 약 1.8 내지 약 4.3의 탄소대 산소원자수비를 가지는 장쇄에테르글리콜로부터 유도된다.
적절한 폴리(옥시알킬렌)글리콜의 대표예로 폴리(에틸렌에테르)글리콜, 폴리(프로필렌에테르)글리콜, 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜, 에틸렌옥시드 말단캡폴리(프로필렌에테르)글리콜 및 과반량이 폴리(에틸렌에테르) 골격인 코폴리(프로필렌에테르에틸렌에테르)글리콜을 포함하는 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 랜덤 또는 블록 공중합체 및 테트라히드로프란과 소량의, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 메틸테트라히드로프란 등의 제 2 단량체(탄소대 산소원자수비가 약 4.3을 넘지 않는 비율로 사용됨)와 랜덤 또는 블록 공중합체를 들 수 있다. 포름알데히드와, 예를 들면 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올 등의 디올을 반응시켜 제조되는 폴리포르말글리콜도 유용하다. 특히 바람직한 폴리(옥시알킬렌)글리콜은 폴리(프로필렌에테르)글리콜, 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 및 과반량이 폴리에틸렌에테르) 골격인 코폴리(프로필렌에테르에틸렌에테르)글리콜이다.
필요에 따라 이들 코폴리에테르에스테르에 한 종류 또는 그 이상의 락톤 또는 폴리락톤(iv)을 배합할 수 있다. 이 종류의 폴리락톤 변성코폴리에테르에스테르 엘라스토머는 미국특허 제 4,569,973호 명세서에 개시되어 있다.
본 발명에서 사용하기에 적당한 락톤(iv)으로는, ε-카프로락톤이 특히 바람직하지만, α, β, γ, δ 또는 ε위에서 메틸기 또는 에틸기등의 저급알킬기로 치환되어 있는 치환락톤을 사용할 수도 있다. 또한 본 발명에서 사용하는 코폴리에테르에스테르의 블록 단위로서 단독중합체 또는 그 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 및 히드록시 말단정지 폴리락톤을 함유하는 폴리락톤을 사용할 수 있다.
일반적으로 적절한 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물은 그 폴리에테르에스테르 또는 (폴리)락톤 변성물 중에서 (iii) 장쇄에테르글리콜 성분의 양 또는 (iii) 장쇄에테르글리콜 성분과 (iv) 락톤 성분과의 합성량이 약 5 내지 약 80 중량%의 것이다. 더욱 바람직한 조성물은 (iii) 장쇄에테르글리콜 성분의 양 또는 그 (iii) 성분과 (iv) 락톤 성분과의 합성량이 약 10 내지 약 50 중량%의 것이다.
이들 중에서도 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물로서 디카르복시산 성분을 테레프달산, 디올 성분을 1,4-부탄디올, 장쇄에테르글리콜을 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜로 하는 코폴리에테르에스테르 엘라스토머가 적절하게 예시된다.
본 발명에서 사용되는 폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머는 한 종류 또는 그 이상의 디올, 한 종류 또는 그 이상의 디카르복시산 및 한 종류 또는 그 이상의 고분자량 폴리옥시알킬렌디이미드이산으로부터 제조할 수 있다. 이러한 폴리에테르이미드에스테르엘라스토머의 제조에 대해서는 미국특허 제 4,556,705호 명세서에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르의 제조를 위해 관용되는 방법, 예를 들면 에스테르화 및 축합반응에 의해 랜덤 또는 블록 공중합체를 생성하는 것과 같은 수법에 의해 제조할 수 있다. 따라서 폴리에테르이미드에스테르는 일반적으로 디올 및 산의 반응생성물로서 특징지워질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머는 (i) 한 종류 또는 그 이상의 탄소수 2 내지 15의 지방족 또는 지환식 디올, (ii) 한 종류 또는 그 이상의 지방족, 지환식 또는 방향족 디카르복시산 또는 그들의 에스테르 유도체, 및 (iii) 한 종류 또는 그 이상의 폴리옥시알킬렌디이미드이산으로부터 제조할 수 있다. 폴리옥시알킬렌디이미드이산의 사용량은 일반적으로 얻어지는 폴리에테르이미드에스테르의 소망의 성질에 따라 좌우된다. 일반적으로 폴리옥시알킬렌디이미드이산 (iii) 대 디카르복시산 (ii)의 중량비는 약 0.25 내지 약 2.0 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.4의 범위이다.
상기 폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용하는 디올 (i)은 포화 및 불포화의 지방족 및 지환식 디히드록시화합물 및 방향족 디히드록시화합물을 포함한다. 이들의 디올은 저분자량, 즉 약 250 또는 그 이하의 분자량을 가지는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 디올은 포화지방족디올, 그들의 혼합물 및 한 종류 또는 그 이상의 포화지방족 디올과 한 종류 또는 그 이상의 불포화지방족 디올과의 혼합물(단, 각 디올은 2 내지 8개의 탄소원자를 가짐)이다. 2 종류 이상의 디올을 사용하는 경우는, 전 디올 함량에 기초하여 적어도 약 60 몰%, 더욱 바람직하게는 80 몰%가 동일 디올인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 디올은 1,4-부탄디올을 주성분으로 하는 것이며, 가장 바람직한 디올은 1,4-부탄디올 단독이다.
상기 폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용하는 디카르복시산 (ii)은 지방족, 지환식 및 방향족 디카르복시산 및 그들의 에스테르 유도체의 중에서 선택된다. 바람직한 디카르복시산은 약 300 보다 낮은 분자량을 가지는 것, 또는 탄소수 4 내지 18의 것이 바람직하다. 그러나 더 큰 고분자량의 디카르복시산, 특히 다이머산도 사용할 수 있다.
폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용하는 지방족, 지환식 및 방향족 디카르복시산의 중에서는 방향족 디카르복시산 및 2 종류 이상의 방향족 디카르복시산의 혼합물 및 방향족 디카르복시산과 지방족 및/또는 지환식 디카르복시산과의 혼합물이 바람직하며, 방향족 디카르복시산 단독이 특히 바람직하다. 방향족 디카르복시산의 중에서도 8 내지 16개의 탄소원자를 가지는 방향족 디카르복시산, 특히 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 벤젠디카르복시산 및 이들의 디메틸에스테르가 바람직하며, 테레프탈산디메틸이 가장 좋다.
상기 폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용되는 폴리옥시알킬렌디이미드이산 (iii)은 평균 분자량이 약 700 보다 큰, 바람직하게는 약 900 보다 큰 고분자량의 이산이다. 이들의 이산은 2개의 인접 카르복실기 또는 산무수물기, 또한 다른 카르복실기(이 다른 카르복실기는 에스테르화하여 얻은 것이어야 하며, 또한 바람직하게는 이미드화하여 얻은 것이 아니다)를 함유하는 한 종류 또는 그 이상의 트리카르복시산 화합물을 고분자량 폴리옥시알킬렌디아민으로 이미드화하는 것에 의해 제조한다.
본 발명에 관계된 조성물에 배합하는 폴리에스테르계 열가소성 수지 (a)는 폴리에스테르계 열가소성 수지 (a)와 아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 고무의 가황고무 조성물 (b)의 합 100 중량부 중에 90 내지 30 중량부이다. 성분 (a)의 배합량이 너무 많으면 유연성이 손상받으므로 바람직하지 않으며, 반대로 너무 적으면 기계적 강도가 저하하는 것과 함께, 고무상이 매트릭스상이 되어 압출 가공시 등의 유동성이 손상받으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 고무 성분으로 사용되는 고무 (b)는 분자중에 주쇄로서 또는 측쇄로서 아크릴기 및 에폭시기를 가지는 가교성 고무로서, 예를 들면 에폭시기 함유 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체 고무(아크릴고무: ACM)를 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 공중합체 고무는, (1) 알킬(메타)아크릴레이트 공중합 고무 및/또는 알콕시·알킬(메타)아크릴레이트 공중합고무, (2) 에폭시기 함유 단량체, 및 필요에 따라 (3) 이들 (1), (2)과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜 되는 다원 공중합체 고무이다.
에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 공중합체 고무의 제조에 사용하는 알킬(메타)아크릴레이트 (1)는 상기한 바와 같다.
또한 말단에 카르복실기를 가지는 폴리카프로락톤을 상기 공중합체 고무 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부 배합하여도 좋다.
가교제로 사용되는 말단에 카르복실기를 가지는 폴리카프로락톤은 다가 알콜(즉, 2가 또는 그 이상의 알콜), 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨 등 또는 이들의 2 종류 또는 그 이상의 임의의 혼합물을 개시제로 중합시킨 폴리카프로락톤의 말단 수산기에 산무수물(예를 들면 무수 말레산, 무수프탈산, 무수숙신산, 무수트리멜리트산, 무수이타콘산, 도데세닐무수숙신산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수메틸하이믹산, 헥사히드로무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 트리알킬테트라히드로무수프탈산, 메틸시틀로헥산디카르복시산무수물, 무수피롤리트산, 벤조페논테트라카르복시산무수물, 에틸렌글리콜비스트리메리테이트, 무수헤트산, 테트라브로모무수프탈산 등 또는 이들의 임의의 혼합물 등)을 반응시켜 얻을 수 있다.
또한 예를 들면 상기의 특개평 7-304902호 공보나 International Rubber Conference Full Texts에 기재된 바와 같이, 예를 들면 말단에 수산기를 가지는 카프로락톤 중합체, 바람직하게는 수평균분자량 500 내지 200,000의 카프로락톤 중합체(예를 들면 다이셀화학공업(주)의 "Placcel 220", "Placcel 240"등으로서 시판되고 있음)을 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 및 제 2 양태에서 사용되는 상기 말단 카르복실기 변성 카프로락톤은 에폭시기 함유 아크릴레이트 공중합체 고무 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부 배합한다. 이 배합량이 너무 적으면 압축영구굽힘성이 커지며, 또한 인장강도도 저하하므로 바람직하지 않고, 반대로 너무 많으면 신장율이 저하하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에는 에폭시 변성 올레핀계 중합체 (c)를 첨가한다. 그 수지는 아클리레이트 단위 A(x)·에폭시기 단위 B(y)·올레핀 단위 C(z)로 구성되어 있으며, 그 수지 (c)의 상용화제로서의 기능은 각 구성 필수 성분의 작용에 기인하는 것이라 여겨진다. 즉 그 수지 (c)는 아크릴레이트 단위를 가지므로 폴리에스테르계 열가소성 수지(이후, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머라 함) (a) 및 고무(아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 가교성 고무)의 고무 조성물 (b)의 쌍방으로의 적합한 상용성을 가진다. 또한 그 수지 (c)는 에폭시기 단위 B(y)를 가지므로 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 (a)의 말단 등의 카르복실기와의 반응성 및 고무(아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 가교성 고무)의 고무 조성물과의 공가교성을 보인다. 또한 올레핀 단위를 가지므로 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 (a)의 소프트세그먼트인, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG)등으로의 적합한 상용성을 가지며 적합한 용융점도를 제공하므로 용융혼련하에서의 우수한 분산성을 보인다. 따라서 그 수지 (c)가 용융혼련시에 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 (a)와 고무(아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 가교성 고무)의 계면에 존재하는 경우 1 분자가 두 상에 용해하여 두 상의 중합체와 반응한, 또는 뒤엉킨 상태를 형성하여 상용화제로서 기능한다.
알킬아크릴레이트 단위로는 하기식 (2)에서 R7이 알킬기인 알킬아크릴레이트 (식(3)) 및 R7이 알콕시·알킬기인 알콕시·알킬아크릴레이트 (식(4))의 중에서 선택되는 적어도 1 종류를 단량체 성분으로 함유한다. 알킬아크릴레이트 중의 R8은 탄소수 1 이상의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다. 알콕시·알킬아크릴레이트 중 R9는 탄소수 1 이상의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이며, R10은 탄소수 1 이상의 알킬기이며 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 알킬기이다. 아크릴레이트 단위로는 이들의 알킬아크릴레이트 및 알콕시·알킬아크릴레이트에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하지만, 바람직하게는 메틸아크릴레이트이다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
에폭시기 단위 B(y)는 에폭시기를 1 분자 중에 적어도 하나 이상 함유하는 중합가능한 단량체 성분이면 좋다. 구체적으로는 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 바람직하게는 글리시딜메타크릴레이트이다. 에폭시기 단위 B(y)로는 상기 에폭시기 함유 단량체로부터 하나 또는 둘 이상의 화합물을 함유하여도 좋다.
올레핀 단위로는 알켄 단량체 성분이며, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 등을 들 수 있으나, 에틸렌 등이 바람직하다. 올레핀 단위로는 상기 알켄으로부터 하나 또는 둘 이상의 함유하여도 좋다.
본 발명의 제 3 양태에 관계된 조성물에 첨가하는 에폭시 변성 올레핀계 중합체 (c)는 이하와 같은 구조를 취한다.
(화학식 1)
Figure pct00017
여기서, A는 아크릴레이트 단위, B는 에폭시기 단위 및 C는 올레핀 단위를 나타내며, x, y, z는 각각 에폭시 변성올레핀계 중합체 중의 몰분율을 나타내며, x+y+z = 1이다.
수지 (c)는 바람직하게는
Figure pct00018
이다.
이 수지 (c)의 조성비는 상기의 각 구성 필수성분의 효과가 유효하게 발현하는 범위이며, 또한 0.005 ≤ y ≤ 0.200, 또한 x + y + z = 1이면, x, y, z의 비는 특히 한정되지 않으나,
0.100 ≤ x ≤ 0.200
0.600 ≤ z ≤ 0.950
의 범위인 것이 바람직하다.
또한
0.120 ≤ x ≤ 0.160
0.010 ≤ y ≤ 0.150
0.700 ≤ z ≤ 0.900
의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
즉, 아크릴레이트 단위 A(x)는 성분 (a) 및 성분 (b)에 대한 상용성을 제공하는 것을 만족하는 양을 함유할 필요가 있으며, 몰분율로 0.100 이상인 것이 바람직하다. 또한 0.200 초과이면, 결과적으로 다른 단위의 양이 적어지므로 바람직하지 않다. 에폭시기 단위 B(y)는 성분 (a) 및 성분 (b)와의 반응성 성분인 몰분율로 0.005 이상인 것이 바람직하나, 본 단위의 양이 과대해져 0.200 초과가 되면 반응성이 과대해지며, 소망의 상용화 반응 이외의 열에 의한 자기 가교가 과대해지며, 그 수지 (c)의 미분산괴가 생성되고, 물성의 저하를 일으켜 바람직하지 않은 결과를 제공한다. 올레핀 단위 C(z)는 성분 (a)에 대한 상용성 및 용융점도의 저하에 기여할 수 있도록 하는 양을 함유할 필요가 있으며, 몰분율로 0.600 이상인 것이 바람직하나, 0.950 초과이면 본 단위의 양이 과대해져 결과적으로 다른 단위의 양이 적어지므로 바람직하지 않은 경향이 있다.
이 수지 (c)의 배합량은 본래 성분 (a)와 성분 (b)의 계면을 덮기에 충분한 양을 배합하면 좋고, 또한 그 수지 (c)의 상용화제로서의 추정작용기구로부터 그 배합량은 계내에서의 에폭시기 단위 B(y)의 농도를 기준으로 규정할 수 있을 것으로 여겨진다. 그러나 실제로는 그 수지 (c)는 계면에만 편재하는 것이 아니라, 성분 (a) 및 성분 (b)의 두 상내에도 분산하므로 어느 정도 과량으로 배합할 필요가 있다.
따라서 그 수지 (c)의 배합량은 성분 (a)와 성분 (b)의 합계량을 100 중량부로 한 경우의 배합량으로 규정하는 것이 타당하며, 그렇게 하면 그 수지 (c)의 배합량은 1 내지 25 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부이다. 그 이유는 상기한 바와 같이 이 범위의 상용화제의 첨가가 폴리에스테르계 열가소성 수지 (a)와 아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 고무의 가황고무 조성물 (b)에 적당한 상용성을 제공하기 때문이다.
조성물 중에서 에폭시 변성 올레핀계 중합체는 상용화제로서 작용하며, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 중에 분산되어 있는 아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 고무 입자와 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 계면의 접착에 기여하며, 신장율, 찢어짐의 두 물성을 함께 개선하고, 이것에 의해 신장율, 찢어짐의 물성이 뛰어나게 높은 내파괴성을 가지는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다. 또한 그 조성물을 사용하는 것에 의해 호스의 임펄스 내구성을 만족하는 호스의 제조가 가능해진다.
일반적으로 본 발명과 같은 열가소성 엘라스토머 조성물은 밴버리믹서, 부라벤더믹서, 또는 어떤 종류의 혼련압출기(2축혼련압출기)를 하용하고, 수지 및 고무 조성물의 용융물을 사용화제와 함께 이들 장치내에서 혼련하여 고무 조성물을 열가소성 수지상에 미세하게 분산시키면서, 이어서 고무의 가황제를 첨가하여 고무의 가황을 완료하기까지 가황을 촉진하는 온도에서
즉, 이와 같이 제조된 열가소성 엘라스토머 조성물은 열가소성 수지와 고무조성물을 머스티케이션하면서 고무의 가황을 진행시키는, 소위 동적으로 가황을 진행시키는 동적가황(Dynamic Cure 또는 Dynamic Vulcanization)에 의해 제조되는 열가소성 엘라스토머 조성물이다. 이와 같은 제법을 이용하는 것에 의해 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물은 적어도 일부가 연속상이 되는 열가소성 수지에 적어도 일부가 불연속상이 되는 가황고무상이 미세하게 분산된 상태가 되므로, 이 열가소성 엘라스토머 조성물은 가황고무와 같은 거동을 보이며, 또한 적어도 연속상이 열가소성 수지이므로 그 성형가공시에는 열가소성 수지에 준한 가공이 가능하다.
이와 같은 열가소성 엘라스토머 조성물은 열가소성 수지의 적어도 일부를 연속상, 고무조성물의 적어도 일부를 불연속상으로 하여 구성하고 불연속상인 가황고무 조성물의 입자경이 50 μm 이하인 것이 바람직하며, 또한 1 내지 10 μm인 것이 더욱 바람직하다.
또한 혼련조건이나 사용하는 가황제의 종류, 양이나 가황조건(온도 등) 등은 첨가하는 고무 조성물의 배합, 고무 조성물의 배합량에 따라 적절히 결정하면 되고 특히 한정되지는 않는다.
이와 같은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법을 이하에 보인다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조는 (1) 우선 수지, 고무 조성물 및 상용화제를 첨가하고, 상용성을 부여하며 용융혼련하고, 이어서 혼련하에서 가황제를 첨가하고, 고무를 동적으로 가황시키든지, (2) 우선 수지 및 고무 조성물을 용융혼련하고, 이어서 혼련하에서 가황제 및 상용화제를 첨가하고, 고무를 동적으로 가황하며 상용성을 부여하든지, (3) 우선 수지, 고무 조성물 및 첨가해야하는 상용화제의 일부를 첨가하고, 상용성을 부여하며, 용융혼련하고, 이어서 혼련하에서 가황제와 나머지 상용화제를 첨가하여 고무를 동적으로 가황시키며 또한 상용성을 향상시키는 것에 의해 실시할 수 있다.
또한 본 발명의 조성물에는 필요에 따라 보강제, 연화제, 가소제, 노화방지제 등의 배합제를 첨가하여도 좋다. 고무 성분에 대한 배합제는 상기 혼련중에 첨가하여도 좋으나, 가황제 이외의 배합제는 상기 혼련전에 미리 배합해두는 것이 좋다. 수지 성분에의 배합제는 상기 혼련의 전에 미리 혼합해두어도 좋고 또한 상기 혼련중에 첨가하여도 좋다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에 사용하는 혼련기에는 특히 한정은 없으나, 스크류압출기, 니더, 밴버리믹서, 2축혼련압출기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수지 성분과 고무 성분의 혼련 및 고무 성분의 동적 가황을 고려하면, 2축혼련압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 2 종류 이상의 혼련기를 사용하여 순차적으로 혼련하여도 좋다.
용융혼련의 조건으로는 혼련 온도는 예를 들면 180 내지 350℃, 특히 180 내지 300℃인 것이 바람직하나, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 성분이 용융하는 온도 이상이면 특히 한정되지는 않는다. 혼련시의 전단속도는 1000 내지 8000초-1, 특히 1000 내지 5000 초-1인 것이 바람직하다.
융융혼련 전체의 시간은 30초 내지 10분, 가황제를 첨가한 후의 체류시간(가황시간)은 15초 내지 5분인 것이 바람직하다.
또한 이러한 제법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 경우, 사용하는 열가소성 엘라스토머 (a)와 고무 조성물 (b)의 용융혼련시의 점도와 체적분율의 관계는 상호 관계가 있으며, 통상의 혼련시 온도 180℃ 내지 350℃, 전단속도 1000 내지 8000s-1의 범위에서는 하기식의 관계로 하는 것이 바람직하다.
η2/ η1＜ 4.0
(η1/ η2) (φ2/ φ1) ＜ 1.0
식중에서,
η1: 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 (a)의 용융혼련시의 점도
η2: 고무 조성물 (b)의 용융혼련시의 점도
φ1: 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 (a)의 체적분율
φ2: 고무 조성물 (b)의 체적 분율
여기서 용융혼련시의 점도란 혼련가공식의 임의의 온도, 전단속도에서 성분의 용융점도를 말하며, 중합체 재료의 용융점도는 온도, 전단속도(s-1) 및 전단응력의 의존성이 있으므로, 일반적으로 세관 속을 흐르는 용융상태에 있는 임의의 온도, 특히 혼련시의 온도 영역에서의 중합체 재료의 응력과 전단속도를 측정하고, 하기 식으로 부터 용융점도 η을 측정한다.
η = σγ(여기서 σ : 전단응력, γ : 전단속도)
또한 용융점도 측정에는 동양정기사 제 캐필러리 레오미터(캐필로그래프 IC)를 이용였다.
상기 식의 범위내에서 혼련하는 것에 의해 혼련성이 안정화하고, 고무 비율을 광범위하게 제어하고, 바람직하게는 고고무비율화의 실현이 가능하고, 또한 유연하여 고파단신장성의 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
얻어지는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 상용화제를 첨가하는 것에 의해 고무 성분과 수지 성분의 상용성이 개선되며, 그 결과 종래의 아크릴고무/폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 조성물에서 문제가 되는 파단신장율의 저하가 개선되는 것에 의해, 내파괴성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다. 이것에 의해 고압 호스에 필요한 내유성, 내열성, 내파괴성을 만족하는 조성물을 얻을 수 있다. 이 조성물을 사용하는 것에 의해 호스의 임펄스 내구성을 만족하는 호스의 제조가 가능해진다. 본 조성물은 호스만에 한정되어 사용되는 것이 아니며, 내유성, 내열성, 내파괴성이 요구되는 각종 재료로서 적용할 수 있다.
또한 상기한 세가지 제조방법의 구체예를 들어 더욱 상세하게 설명한다. 또한 이들의 예시는 제조방법을 특히 한정하는 것은 아니다.
제 1 방법은 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 (a), 고무 조성물 (b) 및 상용화제 (c)를 2축혼련압출기 등으로 상용성을 부여하면서 용융혼련하고, 혼련하에서 가황제를 첨가하여 고무 조성물을 동적으로 가황시킨다.
이 방법을 2축혼련압출기를 사용하여 실시하는 경우, 적어도 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머, 고무 조성물 및 상용화제를 동시에 또는 따로 투입하기 위한 투입구와 가황제를 투입하기 위한 투입구를 가지며, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머, 고무 조성물 및 상용화제 투입구와 가황제 투입구의 사이에 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머, 고무 조성물 및 상용화제를 가황혼련하기 위한 혼련용 스크류 부분과 가황제 투입후에 동적가황을 실시하는 혼련용 스크류 부분을 가지도록 한다.
가열혼련과 동적가황을 실시하는 부분의 온도는 180 내지 300℃로 하는 것이 바람직하다.
동적가황을 실시하는 부분에서의 체류시간은 15 내지 300초가 되도록 스크류 구성, 용적유량 등을 조정하는 것이 바람직하다.
스크류 회전속도는 전단속도가 1000 내지 8000초-1가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
여기서 동적가황을 실시하는 부분에서의 체류시간이란 동적가황을 실시하는 부분의 전용적에 충만계수를 곱하고 그것을 용적유량으로 나누어 계산한다.
전단속도는 스크류의 선단이 그리는 원의 원주에 스크류의 1초간의 회전수를 곱해 얻어지는 곱을 선단의 간격으로 나누어 계산된다. 즉 전단속도는 선단의 간격으로 선단의 속도를 나눈 값이다.
이와 같이 구성된 2축혼련압출기로 우선 연속상이 되는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 펠릿상으로 하여 그 수지 성분 투입구로 투입하고, 또한 상용화제를 펠릿상으로 하여 상용화제 투입구로 투입하고, 함께 가열용융시켜 혼련한다. 이어서 가황제 이외의 성분을 배합한 미가황 고무 조성물을 펠릿상으로 하여 고무 성분 투입구로 투입하고, 혼련하여 연속상을 형성하고 있는 열가소성 수지상 중에 미세하게 분산시킨다.
여기서 상용화제는 고무 성분의 후에 투입하여도 좋고, 또는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머, 또는 고무 조성물과 동시에 투입하여도 좋다.
고무 조성물이 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 중에 분산된 후, 양자를 혼련시킨 상태에서 가황제(가교제, 가황촉진제, 가황조제 등, 가교반응에 필요한 첨가제)를 가황제 투입구로 투입하고 혼연하면서 고무성분(고무 조성물)을 동적으로 가황시킨다.
또한 필요에 따라서 노화방지제 등의 배합제는 수지성분, 고무성분, 가황제와 함께, 또는 따로 투입하고, 혼련할 수 있다.
2축혼련압출기 내에 동적가황이 완료하기 까지 유지하고, 또한 동적가황 완료 후, 신속하게 배출, 냉각하는 것에 의해 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻는다.
이와 같은 동적가황을 실시하는 것에 의해 고무 조성물이 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머에 충분히 분산된 상태가 얻어지며, 고무 조성물이 가황되어 있으므로 이 분산상태를 혼련후도 변동시키는 일이 없이 안정하게 유지시킬 수 있다. 또한 혼련시간이 단시간이므로 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머, 고무 조성물의 열화가 적다.
따라서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물은 가열성형에 의해서도 그 구조가 변화하지 않으므로 통상의 수지압출기나 사출성형 등의 성형기를 사용하여 성형가공할 수 있으며, 성형물은 특히 가황공정을 실시하지 않아도 고무 탄성을 가지는 것이 된다.
제 2 방법은 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머와 고무 조성물을 2축혼련압출기 등으로 용융혼련하고, 혼련하에서 가황제를 첨가하고 고무 조성물을 동적으로 가황시키고, 또한 상용화제를 첨가하여 혼련한다.
제 3 방법은 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머, 고무 조성물 및 첨가해야하는 상용화제의 부분량을 2축혼련압출기 등으로 용융혼련하고, 혼련하에서 가황제와 나머지 상용화제를 첨가하여 고무를 동적으로 가황시키며 혼련하여 상용성을 향상시킨다.
제 2, 제 3 방법에서 상용화제는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머, 또는 고무 조성물과 동시에, 또는 따로 투입하여 혼련할 수 있다.
제 2, 제 3 방법은 상용화제의 첨가시기가 다른 것 이외에는 제 1 방법과 동일한 2축혼련압출기에 의한 공정이며, 목적하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이 상용화제는 고무 조성물 및 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 첨가시에 혼합하여도 가황제 첨가시에 혼합하여도 또는 고무 조성물 및 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 첨가시, 그리고 가황제 첨가시의 2회에 나누어 첨가하여도 좋다. 또는 상기 제 1 방법으로 첨가한다.
따라서 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 상용화제를 첨가하고, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 연속상 중에 고무 조성물이 불연속상으로 미세하게 분산된 계가 될때까지 혼련하며 가황하는 것에 의해 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머와 고무 조성물과의 계면의 상용성이 개선된다.
즉, 본 발명은 고무 조성물 및 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머로 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물에 아크릴레이트 단위 A(x), 에폭시기 단위 B(y), 올레핀 단위 C(z)로 구성되는 상용화제를 배합하는 것에 의해 얻어지는 조성물의 파단신장성이 개선되어 내파괴성이 향상되고, 고압 호스로서 양호한 물성을 가지는 조성물을 얻을 수 있다. 이 조성물을 사용하는 것에 의해 임펄스 내구성을 만족하는 호스의 제조가 가능해진다.
본 발명의 제 2 양태는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 호스에 관한 것이다.
본 발명의 호스는 도 1에 보이는 바와 같은 구조를 가지며, 호스 (1)은 내관 (2), 보강층 (3) 및 외관 (4)로 구성된다. 그중에서 내관 (2) 및 외관 (4)의 적어도 한쪽이 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어진다. 본 발명의 호스의 특성을 방해하지 않는 범위이면 내관, 외관의 어떤 한쪽에는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 이외의 조성물을 사용하여도 좋다. 이와 같이 내관 또는 외관의 어느 하나에 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하면, 소망의 성능을 가지는 호스를 얻을 수 있으나, 내관 및 외관 함께 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여도 좋다. 내관 또는 외관의 어느 한쪽에 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하는 경우, 다른 쪽을 구성하는 조성물로는 본 발명의 호스의 특성을 방해하지 않을 정도의 유연성 및 내열성을 가지는 것이면 특히 한정되지 않으나, 다른 열가소성 수지와 고무 조성물의 조합으로 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물 등을 예시할 수 있다. 특히 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합 고무(EPDM)과 폴리프로필렌(PP)과의 열가소성 엘라스토머 조성물 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물과 같은 구성이지만 상용화제 (c)를 함유하지 않는, (a) 폴리에스테르계 열가소성 수지와 (b) 아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 고무의 가황고무 조성물을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 다르쪽의 조성물로 하여도 좋다. 내관, 외관의 어느 하나에 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용할 것인가는 특히 한정되지 않으나, 예를 들면 산토프랜(AES사 제), 사링(DSM사 제) 등의 EPDM/PP계 열가소성 엘라스토머 조성물과 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 조합하여 사용하는 경우는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 내관에 사용하는 것이 바람직하다. 신장성과 내찢어짐성이 높은 본 발명의 조성물을 내용에 사용하면 그 호스의 내파괴성이 높기때문이다.
본 발명의 호스를 구성하는 보강층은 특히 한정되지 않으며, 종래의 호스의 보강층과 같이 비닐론 섬유, 레이온 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 등으로 제조된 실, 또는 경망선 등이 블레이드 편조 또는 나선 편조되어 이루어지는 층이면 좋다.
이와 같은 본 발명의 호스는 그 자체 공지의 방법, 즉 열가소성 엘라스토머 조성물을 압출성형하는 것에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 호스에는 용도에 따라 내관 및 외관을 구성하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 조성을 바꾸어도 좋고, 다른 수지를 병용하여도 좋다. 또한 필요에 따라 충전제, 안정제, 착색제 등을 배합하여도 좋다.
또한 본 발명의 호스를 제조하는 것에 있어서, 공지의 압출성형에 의해 내관을 제조하고, 그 외면에 필요에 따라 접착제를 도포하는 등 접착층을 만든후, 그 위에 상기 보강섬유를 편조하고, 또한 필요에 따라 접착제를 도포하는 등 접착층을 만들고 그위에 압출성형에 의해 외관을 피복하는 것에 의해 접착층을 개재시켜 호스의 각층을 접착 일체화할 수 있다. 내관과 보강층, 보강층과 보강층, 보강층과 외관의 사이의 접착층에는 접착제나 접착수지 등을 사용할 수 있다. 접착수지를 사용하는 경우는 통상 사용되는 수지 압출기 등에 의해 접착층을 형성할 수 있다. 종래부터 사용되고 있는 호스용의 접착제로는 일반적으로 사용되고 있는 우레탄계의 상온 경화형 접착제 등이 예시된다. 또한 접착수지로는 올레핀계, 폴리아미드계, 폴리에스테르계 및 폴리우레탄계 등의 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머 및 그들의 조성물 등이 예시된다. 또한 접착층으로서 어떤 접착재료를 사용하는 경우라도 접착층의 두께로는 각각 10 내지 500 μm인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 4 양태에 따른 열가소성 엘라스토머의 성분 (A)로서 사용되는 실리콘으로는 오르가노실옥산류, 바람직하게는 폴리디메틸실옥산 및 그 변성물, 바람직하게는 메틸메타아크릴레이트(MMA), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리에틸렌(PE) 등의 그래프트 변성물이다.
오르가노실옥산류로는 알킬실옥산류가 전형적이며, 더욱 구체적으로느 플루오로메틸폴리실옥산, 디메틸실옥산, 폴리디메틸실옥산, 알킬아릴실옥산류(바람직하게는 메틸스티릴실옥산, 메틸스티릴폴리실옥산, 메틸페닐실옥산, 폴리메틸페닐실옥산 등) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 (A)의 배합량에는 특히 한정은 없으나 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 (B)와 고무 조성물 (C)의 합계량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다.
본 발명에서 열가소성 엘라스토머 조성물의 성분 (B)로서 사용되는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르와 폴리에테르를 주된 반복 단위로 하는 다원 블록 공중합체로 알려져 있으며, 본 발명에서는 이러한 공지의 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 사용한다. 이러한 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 전형적인 예로는 이하의 것을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르와 폴리에테르의 반복 단위, 폴리에스테르, (폴리)락톤과 폴리에테르의 반복 단위 또는 폴리에스테르와 폴리이미드에테르의 반복 단위로 이루어지는 랜덤 및 멀티 블록 코폴리에스테르이며, 코폴리에테르에스테르 엘라스토머, (폴리)락톤 변성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 코폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머가 포함된다.
적절한 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 (폴리)락톤 변성코폴리에테르에스테르 엘라스토머는 종래부터 채용되고 있는 에스테르화/중축합법에 의해, (i)적어도 한 종류의 디올, (ii)적어도 한 종류의 디카르복시산, (iii)적어도 한 종류의 장쇄에테르 글리콜 및 필요에 따라 (iv)적어도 한 종류의 락톤 또는 폴리락톤으로 제조된다.
코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용되는 디올 (i)은, 포화 및 불포화의 지방족 및 지환식 디히드록시화합물 및 방향족 디히드록시화합물을 포함한다. 이들 디올은 바람직하게는 저분자량, 즉 약 300 이하의 분자량을 가진다. 지방족 및 지환식 디올의 구체예로는 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 2-메틸프로판디올, 2,2-디메틸프로판디올, 헥산디올, 데칸디올, 2-옥틸운데칸디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 부틴디올, 헥산디올 등의 2 내지 15개 탄소원자를 가지는 디올을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올 및 1,4-부탄디올과 헥산디올 또는 부틴디올과의 혼합물이다. 방향족 디올의 구체예로서는 레졸루시놀, 히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(p-히드록시페닐)메탄 및 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판 등의 6 내지 19개의 탄소원자를 가지는 디올을 들 수 있다.
특히 적합한 디올은 2 내지 8개의 탄소원자를 가지는 포화지방족 디올 및 그와 같은 포화지방족 디올의 혼합물 및 그와 같은 포화지방족 디올과 불포화디올과의 혼합물이다. 2 종류 이상의 디올을 사용하는 경우 디올 전량을 기준으로 적어도 약 60 몰%, 특히 적어도 80 몰%를 동일한 디올이 점하는 것이 바람직하다. 가장 적합한 디올 혼합물은 1,4-부탄디올이 과반량을 점하는 것이다.
상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용하는 것에 적합한 디카르복시산 (ii)은 지방족, 지환식 및/또는 방향족 디카르복시산을 포함한다. 이들의 디카르복시산은 저분자량의 것, 즉 약 350 이하의 분자량을 가지는 것이 바람직하나, 보다 고분자량의 것, 특히 다이머산도 사용할 수 있다.
지방족 및 지환식 디카르복시산의 대표예로는 세바스산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 옥살산, 아제라산, 디에틸말론산, 아릴말론산, 4-시클로헥산-1,2-디카르복시산, 2-에틸수베르산, 테트라메틸숙신산, 시클로펜탄디카르복시산, 데카히드로-1,5-나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비시클로헥실디카르복시산, 데카히드로-2,6-나프탈렌디카르복시산, 4,4-메틸렌비스(시클로헥산디카르복시산), 3,4-푸란디카르복시산 및 1,1-시클로부탄디카르복시산 및 이들의 다이머산을 들 수 있다. 이들중에서도 시클로헥산디카르복시산, 세바스산, 글루타르산 및 아디프산이 바람직하다.
방향족 디카르복시산의 대표예로는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 비스벤조산, 예를 들면 비스(p-카르복시페닐)메탄, 옥시비스(벤조산), 에틸렌-1,2-비스(p-옥시벤조산) 등의 2개의 벤젠핵을 가지는 치환디카르복시화합물, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 페난트렌디카르복시산, 안트라센디카르복시산, 4,4'-술포닐디벤조산 및 이들의 할로 및 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시 및 아릴기치환 유도체를 포함한다. 또한 본 발명의 목적달성이 저해받지 않는 한, 방향족 디카르복시산에 다른 방향족 디카르복시산, 예를 들면 p-(β-히드록시에톡시)벤조산과 같은 히드록시산을 병용할 수 있다.
상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용되는 디카르복시산의 중에서는 방향족 디카르복시산 및 2 종류 이상의 방향족 디카르복시산과 지방족 및/또는 지환식 디카르복시산과의 혼합물이 바람직하며, 방향족 디카르복시산 단독이 특히 바람직하다. 방향족 디카르복시산 중에서도 8 내지 16개의 탄소원자를 가지는 방향족 디카르복시산, 특히 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 벤젠디카르복시산 및 이들의 디메틸에스테르가 적합하며, 테레프탈산디메틸이 가장 좋다. 디카르복시산 또는 그 에스테르의 혼합물을 사용하는 경우 디카르복시산의 전량에 기초하여 적어도 약 60 몰%, 특히 적어도 약 80 몰%가 동일한 디카르복시산인 것이 바람직하다. 특히 테레프탈산디메틸이 디카르복시산 혼합물의 약 60 몰% 이상을 점하는 것이 가장 좋다.
열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용하는 장쇄에테르글리콜 (iii)은 바람직하게는 약 400 내지 약 12,000의 분자량을 가지는 폴리(옥시알킬렌)글리콜 및 코폴리(옥시알킬렌)글리콜이다. 적절한 폴리(옥시알킬렌) 단위는 약 900 내지 약 4,000의 분자량을 가지며, 그리고 측쇄를 제하고 약 1.8 내지 약 4.3의 탄소대 산소비를 가지는 장쇄에테르글리콜로부터 유도된다.
적절한 폴리(옥시알킬렌)글리콜의 대표예로 폴리(에틸렌에테르)글리콜, 폴리(프로필렌에테르)글리콜, 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜, 에틸렌옥시드 말단캡폴리(프로필렌에테르)글리콜 및 과반량이 폴리(에틸렌에테르) 골격인 코폴리(프로필렌에테르에틸렌에테르)글리콜을 포함하는 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 랜덤 또는 블록 공중합체 및 테트라히드로프란과 소량의, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 메틸테트라히드로프란 등의 제 2 단량체(탄소대 산소비가 약 4.3을 넘지 않는 비율로 사용됨)와 랜덤 또는 블록 공중합체를 들 수 있다. 포름알데히드와, 예를 들면 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올 등의 디올을 반응시켜 제조되는 폴리포르말글리콜도 유용하다. 특히 바람직한 폴리(옥시알킬렌)글리콜은 폴리(프로필렌에테르)글리콜, 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 및 과반량이 폴리에틸렌에테르) 골격인 코폴리(프로필렌에테르에틸렌에테르)글리콜이다.
필요에 따라 이들 코폴리에테르에스테르에 한 종류 또는 그 이상의 락톤 또는 폴리락톤(iv)을 배합할 수 있다. 이 종류의 폴리락톤 변성코폴리에테르에스테르 엘라스토머는 미국특허 제 4,569,973호 명세서에 개시되어 있다.
본 발명에서 사용하기에 적당한 락톤(iv)으로는, ε-카프로락톤이 특히 바람직하지만, α, β, γ, δ 또는 ε위에서 메틸기 또는 에틸기등의 저급알킬기로 치환되어 있는 치환락톤을 사용할 수도 있다. 또한 본 발명에서 사용하는 코폴리에테르에스테르의 블록 단위로서 단독중합체 또는 그 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 및 히드록시 말단정지 폴리락톤을 함유하는 폴리락톤을 사용할 수 있다.
일반적으로 적절한 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물은 그 폴리에테르에스테르 또는 (폴리)락톤 변성물 중에서 (iii) 장쇄에테르글리콜 성분의 양 또는 (iii) 장쇄에테르글리콜 성분과 (iv) 락톤 성분과의 합계량이 약 5 내지 약 80 중량%의 것이다. 더욱 바람직한 조성물은 (iii) 장쇄에테르글리콜 성분의 양 또는 그 (iii) 성분과 (iv) 락톤 성분과의 합계량이 약 10 내지 약 50 중량%의 것이다.
이들 중에서도 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물로서 디카르복시산 성분을 테레프탈산, 디올 성분을 1,4-부탄디올, 장쇄에테르글리콜을 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜로 하는 코폴리에테르에스테르 엘라스토머가 적절하게 예시된다.
본 발명에서 사용되는 폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머는 한 종류 또는 그 이상의 디올, 한 종류 또는 그 이상의 디카르복시산 및 한 종류 또는 그 이상의 고분자량 폴리옥시알킬렌디이미드이산으로부터 제조할 수 있다. 이러한 폴리에테르이미드에스테르엘라스토머의 제조에 대해서는 미국특허 제 4,556,705호 명세서에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르의 제조를 위해 관용되는 방법, 예를 들면 에스테르화 및 축합반응에 의해 랜덤 또는 블록 공중합체를 생성하는 것과 같은 수법에 의해 제조할 수 있다. 따라서 폴리에테르이미드에스테르는 일반적으로 디올 및 산의 반응생성물로서 특징지워질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머는 (i) 한 종류 또는 그 이상의 탄소수 2 내지 15의 지방족 또는 지환식 디올, (ii) 한 종류 또는 그 이상의 지방족, 지환식 또는 방향족 디카르복시산 또는 그들의 에스테르 유도체, 및 (iii) 한 종류 또는 그 이상의 폴리옥시알킬렌디이미드이산으로부터 제조할 수 있다. 폴리옥시알킬렌디이미드이산의 사용량은 일반적으로 얻어지는 폴리에테르이미드에스테르의 소망의 성질에 따라 좌우된다. 일반적으로 폴리옥시알킬렌디이미드이산 (iii) 대 디카르복시산 (ii)의 중량비는 약 0.25 내지 약 2.0 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.4의 범위이다.
상기 폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용하는 디올 (i)은 포화 및 불포화의 지방족 및 지환식 디히드록시화합물 및 방향족 디히드록시화합물을 포함한다. 이들의 디올은 저분자량, 즉 약 250 또는 그 이하의 분자량을 가지는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 디올은 포화지방족디올, 그들의 혼합물 및 한 종류 또는 그 이상의 포화지방족 디올과 한 종류 또는 그 이상의 불포화지방족 디올과의 혼합물(단, 각 디올은 2 내지 8개의 탄소원자를 가짐)이다. 2 종류 이상의 디올을 사용하는 경우는, 전 디올 함량에 기초하여 적어도 약 60 몰%, 더욱 바람직하게는 80 몰%가 동일 디올인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 디올은 1,4-부탄디올을 주성분으로 하는 것이며, 가장 바람직한 디올은 1,4-부탄디올 단독이다.
상기 폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용하는 디카르복시산 (ii)은 지방족, 지환식 및 방향족 디카르복시산 및 그들의 에스테르 유도체의 중에서 선택된다. 바람직한 디카르복시산은 약 300 보다 낮은 분자량을 가지는 것, 또는 탄소수 4 내지 18의 것이 바람직하다. 그러나 더 큰 고분자량의 디카르복시산, 특히 다이머산도 사용할 수 있다.
폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용하는 지방족, 지환식 및 방향족 디카르복시산의 중에서는 방향족 디카르복시산 및 2 종류 이상의 방향족 디카르복시산의 혼합물 및 방향족 디카르복시산과 지방족 및/또는 지환식 디카르복시산과의 혼합물이 바람직하며, 방향족 디카르복시산 단독이 특히 바람직하다. 방향족 디카르복시산의 중에서도 8 내지 16개의 탄소원자를 가지는 방향족 디카르복시산, 특히 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 벤젠디카르복시산 및 이들의 디메틸에스테르가 바람직하며, 테레프탈산디메틸이 가장 좋다.
상기 폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용되는 폴리옥시알킬렌디이미드이산 (iii)은 평균 분자량이 약 700 보다 큰, 바람직하게는 약 900 보다 큰 고분자량의 이산이다. 이들의 이산은 2개의 인접 카르복실기 또는 산무수물기, 또한 다른 카르복실기(이 다른 카르복실기는 에스테르화하여 얻은 것이어야 하며, 또한 바람직하게는 이미드화하여 얻은 것이 아니다)를 함유하는 한 종류 또는 그 이상의 트리카르복시산 화합물을 고분자량 폴리옥시알킬렌디아민으로 이미드화하는 것에 의해 제조한다.
본 발명에서 열가소성 엘라스토머 조성물의 성분 (C)로서 사용되는 고무 조성물로는 아크릴고무 (ACM) 또는 아크릴고무를 함유하는 고무 조성물을 사용한다. 이와 같은 아크릴고무로는 이하와 같은 것을 들 수 있으며, 또한 이러한 아크릴고무(예를 들면 디엔계 고무 및 그 수첨물(예를 들면 NR, IR, 에폭시화 천연고무, SBR, BR(고시스 BR 및 저시스 BR), NBR, 수소화 NBR, 수소화 SBR), 올레핀계 고무(예를 들면 에틸렌프로필렌고무(EPDM, EPM), 말레산 변성 에틸렌프로필렌고무(M-EPM), IIR, 이소부틸렌과 방향족 비닐 또는 디엔계 단량체 공중합체, 아크릴고무(ACM), 아이오노머), 함할로겐고무(예를 들면 Br-IIR, Cl-IIR, 이소부틸렌파라메틸스티렌공중합체의 브롬화물(BIMS), CR, 히드린고무(CHR), 클로로술폰화폴리에틸렌(CSM), 염소폴리에틸렌(CM), 말레산변성염소화폴리에틸렌(M-CM)), 함유황고무(예를 들면 폴리술피드고무), 플루오르고무(예를 들면 비닐리덴플루오라이드계 고무, 함플루오르비닐에테르계 고무, 함플루오로포스포젠계 고무), 열가소성 엘라스토머(예를 들면 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 에스테르계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머) 등을 들 수 있다.)와의 배합고무를 사용할 수 있다. 단 이 고무조성물에는 실리콘을 함유하지 않는 것으로 한다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 고무 성분으로 사용되는 아크릴고무는 분자중에 주쇄로서 또는 측쇄로서 아크릴기 및 에폭시기를 가지는 가교성 고무로서, 예를 들면 에폭시기 함유 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체 고무를 들 수 있다. 이러한 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 공중합체 또는 본 발명에서 사용되는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 공중합체 고무는, (1) (메타)아크릴산 알킬에스테르 및/또는 (메타)아크릴산알콕시기 치환 알킬에스테르, (2) 에폭시기 함유 단량체, 및 필요에 따라 (3) 이들 (1), (2)과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜 되는 다원 공중합체 고무이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 공중합체 고무의 제조에 사용하는 (메타)아크릴산알킬에스테르 (1)는 상기한 바와 같다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 (B)와 고무 조성물 (C)의 배합량비는 바람직하게는 (B) : (C)로, 20 내지 90 : 80 내지 10(중량비), 더욱 바람직하게는 30 내지 80 : 70 내지 20이다. B의 배합량비가 적으면 기계적 강도가 저하하는 것과 함께 고무상이 매트릭스상이 되어 압출가공시 등의 유동성이 손상받으며, 반대로 많으면 유연성이 손상받으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 열가소성 엘라스토머 조성물의 성분 (D)로 사용되는 가황제는 상기 아크릴고무 또는 아크릴고무 함유 조성물의 가황에 일반적으로 사용되는 임의의 가황제로 할 수 있으며, 구체예로는 분자내에 카르복실기 및 카르복시산 무수물기의 적어도 한쪽을 카르복실기로 하여 2개 이상 가지는 가교제 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 가교제 화합물의 전형적인 예로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 가교제는 분자중에 2개 이상의 카르복실기 및/또는 1개 이상의 카르복시산 무수물기를 가지는 화합물인 한 별로 제한되지 않는다. 바람직하게는 지방족, 지환식 및 방향족의 폴리카르복시산, 그 (부분)카르복시산 무수물, 및 이들의 화합물과 (폴리)알킬렌글리콜과의 (부분)에스테르화물이 사용된다. 가교제로는 분자량 5,000 이하의 것이 바람직하다.
지방족 폴리카르복시산의 구체예로는 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 옥타데칸디카르복시산, 도데세닐숙신산, 부탄테트라카르복시산을 들 수 있다. 지환식 폴리카르복시산의 구체예로는 시클로펜탄디카르복시산, 시클로펜탄트리카르복시산, 시클로펜탄테트라카르복시산, 시클로헥산디카르복시산, 시클로헥산트리카르복시산, 메틸시클로헥산디카르복시산, 테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산을 들 수 있다. 방향족 폴리카르복시산의 구체예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산을 들 수 있다. (부분)카르복시산 무수물의 구체예로는 이들의 폴리카르복시산의 (부분)카르복시산 무수물을 들 수 있다.
본 발명에 관계된 (A)오르가노실옥산 류 및 그들의 변성물로부터 선택된 적어도 한 종류의 실리콘, (B)코폴리에스테르계 열가소성 수지, (C)아크릴고무를 함유하는 고무 조성물 및 (D) 그 고무 조성물용의 가황제를 함유하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는데 있어서는, 실리콘 (A)을 제외한 다른 성분을 배합하고, 이어서 실리콘 (A)을 배합하는 것에 의해 적절하게 제조된다.
또한 본 발명의 조성물에는 필요에 따라 보강제, 연화제, 노화방지제 등의 배합제를 첨가할 수 있으며, 이들의 첨가제도 상기 성분 (A), (B) 및 (C) 성분과 함께 혼합할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에 사용하는 혼련기에는 특히 한정은 없으나, 스크류압출기, 니더, 밴버리믹서, 2축혼련압출기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수지 성분과 고무 성분의 혼련 및 고무 성분의 동적 가황을 고려하면, 2축혼련압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 2 종류 이상의 혼련기를 사용하여 순차적으로 혼련하여도 좋다.
용융혼련의 조건으로는 혼련 온도는 예를 들면 180 내지 350℃, 특히 180 내지 300℃인 것이 바람직하나, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 성분이 용융하는 온도 이상이면 특히 한정되지는 않는다. 혼련시의 전단속도는 1000 내지 8000초-1, 특히 1000 내지 5000 초-1인 것이 바람직하다.
융융혼련 전체의 체류 시간은 30초 내지 10분, 가황제를 첨가한 후의 체류시간(가황시간)은 15초 내지 5분인 것이 바람직하다. 전단속도는 스크류의 선단이 그리는 원의 원주에 스크류의 1초간의 회전수를 곱해 얻어지는 곱을 선단의 간격으로 나누어 계산된다. 즉 전단속도는 선단의 간격으로 선단의 속도를 나눈 값이다.
여기서 동적가황을 실시하는 부분에서의 체류시간이란, 동적가황을 실시하는 부분의 전용적에 충만계수를 곱하고 그것을 용적유량으로 나누어 계산한다.
또한 이러한 제법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 경우, 사용하는 열가소성 엘라스토머와 아크릴고무 조성물의 용융혼련시의 점도와 체적분율의 관계는 상호 관계가 있으며, 통상의 혼련시 온도 180℃ 내지 350℃, 전단속도 1000 내지 8000s-1의 범위에서는 하기식의 관계로 하는 것이 바람직하다.
η2/ η1＜ 4.0
(η1/ η2) (φ2/ φ1) ＜ 1.0
여기서 η1: 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 용융혼련시의 점도
η2: 아크릴고무 조성물의 용융혼련시의 점도
φ1: 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 체적분율
φ2: 아크릴고무 조성물의 체적 분율
상기 식의 범위내에서 혼련하는 것에 의해 고무 비율을 광범위하게 제어하고, 바람직하게는 고고무비율화의 실현이 가능하고, 또한 유연하여 고파단신장성의 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 실리콘 (A)을 배합하는 방법은,
(1) 위의 방법에서 2축혼련압출기를 이용하여 성분 (B), (C)를 혼련할 때, 동시에 성분 (A)를 첨가하고, 이어서 성분 (D)를 첨가하여 동적 가황을 실시하고, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻는 제조방법.
(2) 위의 방법에서 2축혼련압출기를 이용하여 성분 (B), (C)를 혼련하고, 이어서 성분 (D)를 첨가하여 동적 가황을 실시하고, 성분 (A)를 함유하지 않는 열가소성 엘라스토머 조성물에 펠릿을 얻은 후, 단축압출기 등에 의해 압출 성형할 때 성분 (A)와 성분 (A)를 함유하지 않는 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 소정량비로 공급하고, 성형하는 것에 의해 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻는 방법이 있으며, 어떤 방법이어도 제조 가능하다.
특히 제 2 방법은 열가소성 엘라스토머 조성물의 매트릭스상을 구성하는 성분 (B)의 상에 좋은 효율로 분산시킬 수 있으며, 성분 (A)의 배합량에 대하여 마모표면의 성분 (A)의 농도를 높일 수 있으므로, 더욱 바람직한 제조방법이다.
본 발명에 관계된 호스는 적어도 내관, 보강층 및 외관으로 이루어지며 본 발명에 관계된 상기 열가소성 엘라스토머를 외관에 사용하여 구성된다. 내관 재료로는 종래의 호스와 동일한, 예를 들면 일반적으로 사용되는 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머와 그들의 조성물이며, 특히 한정되는 것은 아니나, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 열가소성 수지 및 그 조성물, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 및 그 조성물, 또한 이들 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머 중에 가황고무 조성물이 입자상으로 분산된 열가소성 엘라스토머 조성물 등이 예시된다. 특히 본 발명의 성분 (A)를 함유하지 않는 열가소성 엘라스토머 조성물은 내관재료로서도 적절하게 예시되는 것이다.
본 발명에 관계된 호스의 보강층에는 종래부터 호스용으로 사용되고 있는 각종 섬유의 것보다 본 발명에서 사용하는 내외관과의 친화성이 우수하고 또한 경제성, 유연성, 강도, 모듈러스의 관점에서 폴리에스테르 섬유가 보다 적절하게 사용된다.
본 발명에서 내관과 상기 보강층과의 층간 및/또는 상기 보강층과 외관과의 층간에 사용되는 접착층에는 종래부터 호스용으로 범용되고 있는 각종 접착제 조성물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 우레탄계 접착제를 사용할 수 있다. 또한 접착성 열가소성 수지를 사용하는 경우는 폴리에스테르계 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다. 또한 어떤 경우라도 접착층의 막두께에는 특히 제한은 없으나, 바람직하게는 각각 10 내지 500 μm이다.
본 발명에 따른 호스를 제조하기 위해서는 우선 공지의 압출성형에 의해, 예를 들면 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머에 아크릴고무의 가황물을 분산시킨 열가소성 엘라스토머(본 발명의 성분 (B), (C), (D)로 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물)를 사용하여 호스의 내관을 제조하고, 그 외면에 필요에 따라 통상의 접착제를 도포한 후, 그 위에 보강 폴리에스테르 섬유를 블레이드 또는 나선상으로 감고, 또한 예를 들면 열가소성 폴리에스테르계 공중합 수지를 사용하여 압출성형에 의해 접착층을 형성하고, 그 직후에 다시 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 외관으로서 피복하는 일반적인 방법에 의할 수 있다. 물론 상기 외관의 제조시에는 상기 피복층과 외관을 동시 압출성형하영도 좋고, 또한 접착층을 압출성형후 일단 냉각하고, 그후 외관을 압출성형하는 방법을 채용하여도 좋다. 상기 접착층의 두께는 특히 제한은 없으나, 바람직하게는 각각 10 내지 500 μm이다.
이하에 본 발명의 제 5 양태를 상세히 설명한다.
성분 (A)에서 매트릭스로서 사용하는 올레핀계 열가소성 수지 (성분 a)로서는 올레핀의 단독 또는 공중합체, 즉 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 단독 또는 공중합체, 또한 올레핀의 단독 또는 공중합체와 다른 열가소성 수지의 공중합체등이 각각 적절하게 예시된다.
특히 폴리올레핀계 수지가 적절하게 사용된다. 폴리올레핀계 수지의 경우 폴리프로필렌(PP)계 수지, 이중에서도 특히 아이소택틱, 신디오택틱, 어택틱의 입체화학고조를 가지는 폴리프로필렌 수지, 1 내지 50 중량%의 에틸렌 성분을 함유하며, 블록 또는 랜덤 등의 에틸렌·프로필렌 공중합체 수지로서 연화온도가 110℃ 이상이며, 용융온도가 160℃ 이하의 조건을 만족하는 것이 적절하게 이용된다.
또한 상기 조건을 만족하는 폴리올레핀계 수지 중에서도 230℃, 2.16 kg 하중에서 MI(멜트인덱스)가 0.5 내지 40, 특히 1 내지 20의 것이 바람직하다.
또한 상기 폴리올레핀계 수지를 무수말레산 등의 기능기로 변성시킨 기능기 변성 폴리올레핀계 수지도 적절하게 예시된다.
또한 이들의 폴리올레핀계 수지는 단독 또는 병용하여도 좋다.
또한 성분 (A)에서 도메인으로 사용하는 EPDM 가황고무 조성물(성분 b)은 EPDM을 일부 가황시킨 것이며, EPDM으로는 에틸렌 및 프로필렌, 또는 약간의 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노프보엔, 1,4-헥사디엔 등의 약간의 디엔 성분을 가지는 3원 공중합체인 EPDM, 또한 이들 EPDM을 무수말레산 등으로 변성시켜 이루어지는 말레산 변성 EPDM이 적절하게 이용가능하다.
본 발명에서 성분 (A)로서 사용하는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물은 올레핀계 열가소성 수지(성분 a)를 매트릭스로 하고, EPDM 가황고무 조성물(성분 b)이 분산상(도메인)으로 분산하고, 또한 성분 b의 적어도 일부가 가황된 구성을 가진다.
이와 같은 구성은 적절하게는 미리 성분 a를 구성하는 열가소성 수지와 성분 b를 구성하는 고무 조성물(기본적으로 가황제는 제한 성분)을 2축혼련압출기 등으로 용융혼련하고, 연속상을 형성하는 열가소성 수지 중에 고무 조성물을 분산시켜, 이 상태(혼련하)에서 연속하여 가황제를 첨가하고, 고무 조성물을 혼련중에, 즉 동적으로 가황시키는 것에 의해 성형할 수 있다.
가황제의 종류나 동적 가황조건(온도, 시간) 등은, 첨가하는 성분 b에 따라 적당히 결정하면 좋고 특히 제한은 없다.
가황제로는 일반적인 고무 가황제(가교제)를 사용할 수 있다. 구체적으로는 유황계 가황제로는 분말 유황, 침강성 유황, 고분산성 유황, 표면처리 유황, 불용성 유황, 디모르폴린디술피드, 알킬페놀디술피드 등이 예시되며, 예를 들면 0.5 내지 4 phr(성분 b중의 고무성분(중합체) 100 중량부당 중량부) 정도를 사용하면 좋다.
또한 유기 과산화물계의 가황제로는 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시드)헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디(퍼옥실벤조에이트) 증이 예시되며, 예를 들면 1 내지 15 phr 정도를 사용하면 좋다.
또한 페놀 수지계의 가황제로는 알킬페놀 수지의 브롬화물이나, 염화주석, 클로로프렌 등의 할로겐 도너와 알킬페놀 수지를 함유하는 혼합 가교제계 등이 예시되며, 예를 들면 1 내지 20 phr 정도 사용하면 좋다.
그외에 아연화(5 phr 정도), 산화마그네슘(4 phr 정도), 리사지(10 내지 20 phr 정도), p-퀴논디옥심, p-디벤조일퀴논디옥심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-p-디니트로소벤젠(2 내지 10 phr 정도), 메틸렌디아닐린(0.2 내지 10 phr 정도)가 예시된다.
또한 필요에 따라 가황촉진제를 첨가하여도 좋다. 가황촉진제로는 알데히드·암모니아계, 구아니딘계, 티아졸계, 술펜아미드계, 티우람계, 디티오산염계, 티오우레아계 등의 일반적 가황촉진제를, 예를 들면 0.5 내지 2 phr 정도 사용하면 좋다.
구체적으로는 알데히드·암모니아계 가황촉진제로는 헥사메틸렌테트라민 등이;
구아니딘계 가황촉진제로는 디페닐구아니딘 등이;
티아졸계 가황촉진제로는 디벤조티아딜디술피드(DM), 2-메르캅토벤조티아졸 및 그 Zn염, 시클로헥실아민염 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등이;
술펜아미드계 가황촉진제로는 시클로헥실벤조티아조릴술펜아미드(CBS), N-옥시디에틸렌벤조티아졸릴-2-술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드, 2-(티모르폴리닐디티오)벤조티아졸 등이;
티우람계 가황촉진제로는 테트라메틸티우람디술피드(TMTD), 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드(TMTM), 디펜타메틸렌티우람테트라술피드 등이;
디티오산염계 가황촉진제로는 Zn-디메틸디티오카르바메이트, Zn-디에틸디티오카르바메이트, Zn-디-n-부틸디티오카르바메이트, Zn-에틸페닐디티오카르바메이트, Te-디에틸디티오카르바메이트, Cu-디메틸디티오카르바메이트, Fe-디메틸디티오카르바메이트, 피페콜린피페콜릴디티오카르바메이트 등이;
티오우레아계 가황촉진제로는 에틸렌티오우레아, 디에틸티오우레아 등이 각각 예시된다.
또한 가황촉진조제로는 일반적인 고무용 조제를 함께 사용할 수 있으며, 예를 들면 아연화(5 phr 정도), 스테아르산이나 올레산 및 이들의 Zn염(2 내지 4 phr 정도) 등을 사용하면 좋다.
성분 (A) 중에 올레핀계 열가소성 수지 (성분 a)와 EPDM 가황고무 조성물(성분 b)의 배합량은 성분 a: 성분 b가 85 내지 20 중량% : 15 내지 80 중량%이며, 바람직하게는 성분 a: 성분 b가 80 내지 20 중량% : 20 내지 80 중량%이다. 성분 a의 배합량이 너무 많으면 유연성이 손상받으며, 너무 적으면 기계적 강도가 저하하여 가공성이 나빠지므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 성분 (B)로서 배합하는 폴리에스테르계 공중합 수지로는 폴리에스테르계 랜덤 공중합체 및 폴리에스테르와 폴리에테르를 주된 반복단위로 하는 폴리에스테르계 다원 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 랜덤 공중합체로는 공지의 열가소성 엘라스토머 수지를 사용한다. 이러한 열가소성 엘라스토머 수지는 종래부터 채용되고 있는 에스테로화/중축합법에 의해 (i) 적어도 한 종류 이상의 디올 및 (ii) 적어도 한 종류 이상의 디카르복시산으로부터 제조된다.
폴리에스테르계 다원 블록 공중합체로는 공지의 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 사용한다. 이러한 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 전형적인 예로는 예를 들면 이하의 것과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르와 폴리에테르의 반복 단위, 폴리에스테르, (폴리)락톤과 폴리에테르의 반복 단위 또는 폴리에스테르와 폴리이미드에테르의 반복 단위로 이루어지는 랜덤 및 멀티 블록 코폴리에스테르이며, 코폴리에테르에스테르 엘라스토머, (폴리)락톤 변성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 코폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머가 포함된다.
적절한 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 (폴리)락톤 변성코폴리에테르에스테르 엘라스토머는 종래부터 채용되고 있는 에스테르화/중축합법에 의해, (i)적어도 한 종류의 디올, (ii)적어도 한 종류의 디카르복시산, (iii)적어도 한 종류의 장쇄에테르 글리콜 및 필요에 따라 (iv)적어도 한 종류의 락톤 또는 폴리락톤으로 제조된다.
코폴리에스테르수지, 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용되는 디올 (i)은, 포화 및 불포화의 지방족 및 지환식 디히드록시화합물 및 방향족 디히드록시화합물을 포함한다. 이들 디올은 바람직하게는 저분자량, 즉 약 300 이하의 분자량을 가진다. 지방족 및 지환식 디올의 구체예로는 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 2-메틸프로판디올, 2,2-디메틸프로판디올, 헥산디올, 데칸디올, 2-옥틸운데칸디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 부틴디올, 헥산디올 등의 2 내지 15개 탄소원자를 가지는 디올을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올 및 1,4-부탄디올과 헥산디올 또는 부틴디올과의 혼합물이다. 방향족 디올의 구체예로서는 레졸루시놀, 히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(p-히드록시페닐)메탄 및 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판 등의 6 내지 19개의 탄소원자를 가지는 디올을 들 수 있다.
특히 적합한 디올은 2 내지 8개의 탄소원자를 가지는 포화지방족 디올 및 그와 같은 포화지방족 디올의 혼합물 및 그와 같은 포화지방족 디올과 불포화디올과의 혼합물이다. 2 종류 이상의 디올을 사용하는 경우 디올 전량을 기준으로 적어도 약 60 몰%, 특히 적어도 80 몰%를 동일한 디올이 점하는 것이 바람직하다. 가장 적합한 디올 혼합물은 1,4-부탄디올이 과반량을 점하는 것이다.
상기 코폴리에스테르수지, 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용하는 것에 적합한 디카르복시산 (ii)은 지방족, 지환식 및/또는 방향족 디카르복시산을 포함한다. 이들의 디카르복시산은 저분자량의 것, 즉 약 350 이하의 분자량을 가지는 것이 바람직하나, 보다 고분자량의 것, 특히 다이머산도 사용할 수 있다.
지방족 및 지환식 디카르복시산의 대표예로는 세바스산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 옥살산, 아제라산, 디에틸말론산, 아릴말론산, 4-시클로헥산-1,2-디카르복시산, 2-에틸수베르산, 테트라메틸숙신산, 시클로펜탄디카르복시산, 데카히드로-1,5-나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비시클로헥실디카르복시산, 데카히드로-2,6-나프탈렌디카르복시산, 4,4-메틸렌비스(시클로헥산디카르복시산), 3,4-푸란디카르복시산 및 1,1-시클로부탄디카르복시산 및 이들의 다이머산을 들 수 있다. 이들중에서도 시클로헥산디카르복시산, 세바스산, 글루타르산 및 아디프산이 바람직하다.
방향족 디카르복시산의 대표예로는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 비스벤조산, 예를 들면 비스(p-카르복시페닐)메탄, 옥시비스(벤조산), 에틸렌-1,2-비스(p-옥시벤조산) 등의 2개의 벤젠핵을 가지는 치환디카르복시화합물, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 페난트렌디카르복시산, 안트라센디카르복시산, 4,4'-술포닐디벤조산 및 이들의 할로 및 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시 및 아릴기치환 유도체를 포함한다. 또한 본 발명의 목적달성이 저해받지 않는 한, 방향족 디카르복시산에 다른 방향족 디카르복시산, 예를 들면 p-(β-히드록시에톡시)벤조산과 같은 히드록시산을 병용할 수 있다.
상기 코폴리에스테르수지, 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용되는 디카르복시산의 중에서는 방향족 디카르복시산 및 2 종류 이상의 방향족 디카르복시산과 지방족 및/또는 지환식 디카르복시산과의 혼합물이 바람직하며, 방향족 디카르복시산 단독이 특히 바람직하다. 방향족 디카르복시산 중에서도 8 내지 16개의 탄소원자를 가지는 방향족 디카르복시산, 특히 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 벤젠디카르복시산 및 이들의 디메틸에스테르가 적합하며, 테레프탈산디메틸이 가장 좋다. 디카르복시산 또는 그 에스테르의 혼합물을 사용하는 경우 디카르복시산의 전량에 기초하여 적어도 약 60 몰%, 특히 적어도 약 80 몰%가 동일한 디카르복시산인 것이 바람직하다. 특히 테레프탈산디메틸이 디카르복시산 혼합물의 약 60 몰% 이상을 점하는 것이 가장 좋다.
열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용하는 장쇄에테르글리콜 (iii)은 바람직하게는 약 400 내지 약 12,000의 분자량을 가지는 폴리(옥시알킬렌)글리콜 및 코폴리(옥시알킬렌)글리콜이다. 적절한 폴리(옥시알킬렌) 단위는 약 900 내지 약 4,000의 분자량을 가지며, 그리고 측쇄를 제하고 약 1.8 내지 약 4.3의 탄소대 산소비를 가지는 장쇄에테르글리콜로부터 유도된다.
적절한 폴리(옥시알킬렌)글리콜의 대표예로 폴리(에틸렌에테르)글리콜, 폴리(프로필렌에테르)글리콜, 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜, 에틸렌옥시드 말단캡폴리(프로필렌에테르)글리콜 및 과반량이 폴리(에틸렌에테르) 골격인 코폴리(프로필렌에테르에틸렌에테르)글리콜을 포함하는 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 랜덤 또는 블록 공중합체 및 테트라히드로프란과 소량의, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 메틸테트라히드로프란 등의 제 2 단량체(탄소대 산소비가 약 4.3을 넘지 않는 비율로 사용됨)와 랜덤 또는 블록 공중합체를 들 수 있다. 포름알데히드와, 예를 들면 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올 등의 디올을 반응시켜 제조되는 폴리포르말글리콜도 유용하다. 특히 바람직한 폴리(옥시알킬렌)글리콜은 폴리(프로필렌에테르)글리콜, 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 및 과반량이 폴리에틸렌에테르) 골격인 코폴리(프로필렌에테르에틸렌에테르)글리콜이다.
필요에 따라 이들 코폴리에테르에스테르에 한 종류 또는 그 이상의 락톤 또는 폴리락톤(iv)을 배합할 수 있다. 이 종류의 폴리락톤 변성코폴리에테르에스테르 엘라스토머는 미국특허 제 4,569,973호 명세서에 개시되어 있다.
본 발명에서 사용하기에 적당한 락톤(iv)으로는, ε-카프로락톤이 특히 바람직하지만, α, β, γ, δ 또는 ε위에서 메틸기 또는 에틸기등의 저급알킬기로 치환되어 있는 치환락톤을 사용할 수도 있다. 또한 본 발명에서 사용하는 코폴리에테르에스테르의 블록 단위로서 단독중합체 또는 그 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 및 히드록시 말단정지 폴리락톤을 함유하는 폴리락톤을 사용할 수 있다.
일반적으로 적절한 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물은 그 폴리에테르에스테르 또는 (폴리)락톤 변성물 중에서 (iii) 장쇄에테르글리콜 성분의 양 또는 (iii) 장쇄에테르글리콜 성분과 (iv) 락톤 성분과의 합계량이 약 5 내지 약 80 중량%의 것이다. 더욱 바람직한 조성물은 (iii) 장쇄에테르글리콜 성분의 양 또는 그 (iii) 성분과 (iv) 락톤 성분과의 합계량이 약 10 내지 약 50 중량%의 것이다.
이들 중에서도 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물로서 디카르복시산 성분을 테레프탈산, 디올 성분을 1,4-부탄디올, 장쇄에테르글리콜을 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜로 하는 코폴리에테르에스테르 엘라스토머가 적절하게 예시된다.
본 발명에서 사용되는 폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머는 한 종류 또는 그 이상의 디올, 한 종류 또는 그 이상의 디카르복시산 및 한 종류 또는 그 이상의 고분자량 폴리옥시알킬렌디이미드이산으로부터 제조할 수 있다. 이러한 폴리에테르이미드에스테르엘라스토머의 제조에 대해서는 미국특허 제 4,556,705호 명세서에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르의 제조를 위해 관용되는 방법, 예를 들면 에스테르화 및 축합반응에 의해 랜덤 또는 블록 공중합체를 생성하는 것과 같은 수법에 의해 제조할 수 있다. 따라서 폴리에테르이미드에스테르는 일반적으로 디올 및 산의 반응생성물로서 특징지워질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머는 (i) 한 종류 또는 그 이상의 탄소수 2 내지 15의 지방족 또는 지환식 디올, (ii) 한 종류 또는 그 이상의 지방족, 지환식 또는 방향족 디카르복시산 또는 그들의 에스테르 유도체, 및 (iii) 한 종류 또는 그 이상의 폴리옥시알킬렌디이미드이산으로부터 제조할 수 있다. 폴리옥시알킬렌디이미드이산의 사용량은 일반적으로 얻어지는 폴리에테르이미드에스테르의 소망의 성질에 따라 좌우된다. 일반적으로 폴리옥시알킬렌디이미드이산 (iii) 대 디카르복시산 (ii)의 중량비는 약 0.25 내지 약 2.0 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.4의 범위이다.
상기 폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용하는 디올 (i)은 포화 및 불포화의 지방족 및 지환식 디히드록시화합물 및 방향족 디히드록시화합물을 포함한다. 이들의 디올은 저분자량, 즉 약 250 또는 그 이하의 분자량을 가지는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 디올은 포화지방족디올, 그들의 혼합물 및 한 종류 또는 그 이상의 포화지방족 디올과 한 종류 또는 그 이상의 불포화지방족 디올과의 혼합물(단, 각 디올은 2 내지 8개의 탄소원자를 가짐)이다. 2 종류 이상의 디올을 사용하는 경우는, 전 디올 함량에 기초하여 적어도 약 60 몰%, 더욱 바람직하게는 80 몰%가 동일 디올인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 디올은 1,4-부탄디올을 주성분으로 하는 것이며, 가장 바람직한 디올은 1,4-부탄디올 단독이다.
상기 폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용하는 디카르복시산 (ii)은 지방족, 지환식 및 방향족 디카르복시산 및 그들의 에스테르 유도체의 중에서 선택된다. 바람직한 디카르복시산은 약 300 보다 낮은 분자량을 가지는 것, 또는 탄소수 4 내지 18의 것이 바람직하다. 그러나 더 큰 고분자량의 디카르복시산, 특히 다이머산도 사용할 수 있다.
폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용하는 지방족, 지환식 및 방향족 디카르복시산의 중에서는 방향족 디카르복시산 및 2 종류 이상의 방향족 디카르복시산의 혼합물 및 방향족 디카르복시산과 지방족 및/또는 지환식 디카르복시산과의 혼합물이 바람직하며, 방향족 디카르복시산 단독이 특히 바람직하다. 방향족 디카르복시산의 중에서도 8 내지 16개의 탄소원자를 가지는 방향족 디카르복시산, 특히 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 벤젠디카르복시산 및 이들의 디메틸에스테르가 바람직하며, 테레프탈산디메틸이 가장 좋다.
상기 폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용되는 폴리옥시알킬렌디이미드이산 (iii)은 평균 분자량이 약 700 보다 큰, 바람직하게는 약 900 보다 큰 고분자량의 이산이다. 이들의 이산은 2개의 인접 카르복실기 또는 산무수물기, 또한 다른 카르복실기(이 다른 카르복실기는 에스테르화하여 얻은 것이어야 하며, 또한 바람직하게는 이미드화하여 얻은 것이 아니다)를 함유하는 한 종류 또는 그 이상의 트리카르복시산 화합물을 고분자량 폴리옥시알킬렌디아민으로 이미드화하는 것에 의해 제조한다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 중에서 성분 (B)는 본 발명의 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물에 극성을 부여하고, 폴리에스테르계 열가소성 수지 및 폴리에스테르 섬유와의 접착성의 향상에 기여한다.
본 발명의 성분 (C)로서 배합하는 에폭시기 함유 열가소성 수지로는, 예를 들면 에폭시기 함유 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체 수지 또는 공중합체 고무를 들 수 있다. 이러한 에폭시기 함유(메타)아크릴레이트 공중합체 수지 또는 본 발명에서 사용되는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 공중합체 고무는, (1) (메타)아크릴산 알킬에스테르 및/또는 (메타)아크릴산알콕시기 치환 알킬에스테르, (2) 에폭시기 함유 단량체 및 (3) 이들 (1), (2)과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜 되는 다원 공중합체 고무이다.
이중에서도 적어도 에틸렌 단량체로부터의 성분을 60 내지 95 중량%, 글리시딜메타크릴레이트로부터의 성분을 0.5 내지 15 중량% 함유하는 에폭시기 함유 열가소성 수지인 것이 바람직하며, 특히 에틸렌 단량체로부터의 성분을 65 내지 90 중량%, 글리시딜메타크릴레이트로부터의 성분을 1 내지 15 중량% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 성분 (A) : (B)가 90 내지 50 : 10 내지 50의 중량비로 배합되며, 또한 성분 (A)와 (B)의 합 100 중량부에 대하여 성분 (C)를 1 내지 10 중량부 배합한다. 바람직하게는 (A) : (B)가 90 내지 60 : 10 내지 40으로 (A) + (B) 100 중량부에 대하여 (C)가 2 내지 8 중량부인 것이 바람직하다. 이 배합비로 하는 것에 의해 폴리올레핀계 열가소성 수지, 폴리에스테르계 열가소성 수지 및 폴리에스테르섬유와의 접착성이 우수해지기 때문이다.
이와 같은 본 발명에 관계된 열가소성 엘라스토머 조성물의 바람직한 제조방법의 일례를 보인다.
이 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에서 성분 (A)(성분 a, b) 및 성분 (B), 성분 (C)의 혼련에 사용하는 기계에는 특히 제한은 없으나, 스크류압출기, 니더, 밴버리믹서, 2축혼련압출기 등이 예시된다. 이들 중에서도 장치내에 유지하며 고무상을 미세하게 혼련분포시키면서 성분 b의 가황제(가교제)를 첨가하고, 고무상의 가교가 완료할 때까지 가교를 촉진하는 온도에서 혼련하는 동적가황을 고려하면, 2축혼련압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 2 종류 이상의 혼련기를 이용하여 순차 혼련을 하여도 좋다.
즉, 이와 같이 제조되는 성분 (A)는 열가소성 수지와 고무 조성물을 머스티케이션하면서 고무의 가황을 진행시키는, 소위 동적으로 가황을 진행시키는 동적가황(Dynamic Cure 또는 Dynamic Vulcanization)에 의해 제조되는 열가소성 엘라스토머 조성물이다. 이와 같은 제법을 이용하는 것에 의해 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물은 적어도 일부가 연속상이 되는 열가소성 수지에 적어도 일부가 불연속상이 되는 가황고무상이 미세하게 분산된 상태가 되므로, 이 열가소성 엘라스토머 조성물은 가황고무와 같은 거동을 보이며, 또한 적어도 연속상이 열가소성 수지이므로 그 성형가공시에는 열가소성 수지에 준한 가공이 가능하다.
이하 통상 실시되는 2축혼련압출기에 의한 혼련에 기초하여 제조방법의 일례를 보다 구체적으로 예시한다.
우선 2축혼련압출기의 제 1 투입구로 펠릿상으로 성형한 성분 a를 투입하고, 2축스크류에 의해 혼합하여 용융·가열한다.
한편 성분 b는 밴버리믹서 등의 고무용 혼련기를 이용하여 고무 성분에 필요에 따라 보강제, 노화방지제, 가공조제 등의 첨가하여 혼련한 후, 가황계를 함유하지 않는 소위 마스터배치로서 고무용 롤로 두께 2 내지 2.5 mm의 쉬트상으로 성형하고 이 쉬트를 고무용 펠레타이저로 펠릿화하여 제조해둔다. 상기한 바와 같이 성분 a를 2축혼련압출기로 용융·가열한 후, 이와 같이 미리 펠릿화한 성분 b를 2축혼련압출기의 제 2 투입구로 투입하고, 성분 a 중에 성분 b를 분산시킨다.
또한 성분 b의 첨가시에는 스테아르산, 스테아르산아연, 왁스와 같은 가공조제를 병용하여도 좋다. 이 경우는 성분 b와 스테아르산 등을 밴버리믹서 등에 의해 혼합한 후, 상기한 바와 같이 펠릿상으로 하여 2축혼련압출기 성분에 투입하면 좋다.
이어서 2축혼련압출기의 제 3 투입구로 가황제 또는 가황조제를 투입하고, 혼련하에 성분 b를 가황(동적으로 가황)시킨다.
가황을 이와 같이 하여 실시하는 것에 의해 성분 b를 성분 a에 충분히 분산시킨 상태에서, 또한 성분 b가 충분히 미세한 상태인 채로 가황을 실시하고, 연속상(매트릭스)을 이루는 성분 a 중에 분산상(도메인)으로서 적어도 일부가 가황된 성분 b가 안정하게 분산하여 이루어지는 성분 (A)가 조정된다. 이와 같은 열가소성 엘라스토머 조성물(성분 (A))은 열가소성 수지의 적어도 일부를 연속상, 고무 조성물의 적어도 일부를 불연속상으로서 구성하고, 불연속상인 가황고무 조성물의 입자경이 50 μm 이하인 것이 바람직하며, 10 내지 1 μm인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같은 성분 (A)를 사용하는 것에 의해 얻어지는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물(성형품)의 용융유동성, 고무탄성 등의 관점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기한 바와 같이 제조한 올레핀계 열가소성 수지 조성물(성분 (A))을 2축혼련압출기로 나선상으로 압출하고 수지용 펠레타이저로 펠릿화하여 이 펠릿을 사용하여 성분 (B)와 성분 (C)와 함께 용융혼련하여 제조한다. 그 후 용융압출기구를 사용하는 압출기 또는 간이형 압출기, 일반 수지용 사출성형기나 간이형 사출성형기를 이용하여 여러 종류의 형상을 한 몰드로 압출 또는 사출하는 것이 가능하다.
또한 본 발명의 조성물에는 필요에 따라 보강재, 연화재, 노화방지제 등의 배합제를 첨가하여도 좋다. 고무 성분에 대한 배합제는 상기 혼련중에 첨가하여도 좋으나, 가황제 이외의 배합제는 상기 혼련의 전에 미리 혼합해두는 것이 좋다. 수지 성분에 대한 배합제는 상기 혼련의 전에 미리 배합해두어도 좋고, 또한 상기 혼련중에 첨가하여도 좋다.
또한 혼련조건이나 사용하는 가황제의 종류, 양이나 가황조건(온도 등) 등은, 첨가하는 고무 조성물의 배합, 고무 조성물의 배합량에 따라 적절히 결정하면 되며 특히 제한은 없다.
성분 a와 성분 b의 용융혼련의 조건으로는 예를 들면 150 내지 350℃, 특히 150 내지 300℃인 것이 바람직하나, 올레핀계 열가소성 수지 성분이 용융하는 온도 이상이면 특히 한정되지는 않는다. 혼련시의 전단속도는 1000 내지 8000초-1, 특히 1000 내지 5000 초-1인 것이 바람직하다.
융융혼련 전체의 체류 시간은 30초 내지 10분, 가황제를 첨가한 후의 체류시간(가황시간)은 15초 내지 5분인 것이 바람직하다. 전단속도는 스크류의 선단이 그리는 원의 원주에 스크류의 1초간의 회전수를 곱해 얻어지는 곱을 선단의 간격으로 나누어 계산된다. 즉 전단속도는 선단의 간격으로 선단의 속도를 나눈 값이다.
여기서 동적가황을 실시하는 부분에서의 체류시간이란, 동적가황을 실시하는 부분의 전용적에 충만계수를 곱하고 그것을 용적유량으로 나누어 계산한다.
성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 용융혼련의 조건으로는 예를 들면 150 내지 350℃, 특히 150 내지 300℃인 것이 바람직하며, 혼련시의 전단속도는 10 내지 8000초-1, 특히 50 내지 5000 초-1인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 폴리에스테르 섬유와의 접착성이 개선되고 동적가황시킨 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 내유성, 내열성의 특성을 손상시키는 일이 없다. 그 결과 종래는 양자 모두 우수한 성질을 지니면서 함께 사용하는 것이 곤란했던 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물과 폴리에스테르 섬유를 사용한 적층체를 제작할 수 있으며 여기서 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 구조층으로서 뿐만아니라 접착층으로서 사용할 수 있다.
따라서 본 발명에 의해 120℃와 같은 고온하에서 반복 변형에 의한 응력에 견디는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 엘라스토머 조성물과 폴리에스테르 섬유를 사용한 적층체를 제공할 수 있게 된다.
또한 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 폴리올레핀수지와의 접착성도 우수하므로 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 수지와 접착시켜도 좋다.
또한 본 발명의 제 5 양태에는 적어도 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 폴리에스테르 섬유에 용융접착시켜 이루어지는 적층체이다. 여기서 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 직접 폴리에스테르 섬유에 용융접착시켜도 좋으나, 폴리에스테르계 공중합 수지 등을 개재시켜도 좋다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물이 폴리에스테르 섬유와 직접 용융접착하는 경우로는 본 발명의 조성물이 구조층을 형성하고 보강층인 폴리에스테르 섬유와의 사이에 접착층을 개재시키지 않고 접착하여 이루어지는 적층체, 그리고 다른 수지나 조성물로 이루어지는 구조층과 폴리에스테르 섬유 보강층의 사이에 본 발명의 조성물로 이루어지는 접착층이 개재된 적층체를 고려할 수 있다. 후자의 경우 다른 수지나 조성물로는 폴리올레핀계 열가소성 수지, 폴리에스테르계 열가소성 수지, EPDM/폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머 조성물 등을 들 수 있다.
EPDM/폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머 조성물로는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하는 성분 (A)를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 접착층을 개재시켜 폴리에스테르 섬유층과 접착하는 경우 접착층으로는 폴리에스테르계 공중합 수지, 변성 올레핀계 열가소성 수지와 폴리에스테르계 공중합 수지를 혼합하여 이루어지는 조성물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 폴리에스테르계 공중합 수지로는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 사용하는 성분 (B)를 들 수 있다.
본 발명의 적층체에는 한 적층체 중에서 본 발명의 조성물이 접착층과 구조층의 양쪽에 사용되고 있는 것, 본 발명의 조성물이 복수의 구조층 또는 접착층에 사용되고 있는 것, 반복 구조를 취한 것 등이 포함된다.
적층제의 구체예로는 벨트, 타이어, 형물(型物), 호스 등을 들 수 있으나, 층구조를 가지는 것이면 상기의 예에 제한되지 않는다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 적층체의 예로서 특히 호스를 적절하게 들 수 있다. 이하에 호스의 예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 호스의 구조는 하기 구체예에 한정되는 것이 아니며, 외관, 내관이 다층이어도, 또한 접착층, 보강층이 다층이어도 좋다.
본 발명의 호스의 일례를 들으면, 도 2에 보이는 바와 같은 구조를 가지며, 호스 (1)은 내관 (2), 내관과 보강층과의 접착층 (5), 보강층 (3), 보강층과 외관과의 접착층 (6) 및 외관 (4)로 구성된다.
본 발명의 조성물은 내관 (2), 접착층 (5), 접착층 (6), 외관 (4)에 사용할 수 있다.
외관 (4)에는 본 발명의 조성물 이외에도 통상 고압유연 호스에 사용할 수 있는 조성물(수지)로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 외관 (4)*외관이 다층구조를 취하는 경우는 가장 내측의 층)이 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물인 것이 바람직하다. 외관 (4)을 구성하는 다른 조성물로는 폴리올레핀계 열가소성 수지, 폴리에스테르계 공중합 수지, EPDM/폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머 조성물 등이 적절하게 사용된다. EDPM/폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머 조성물로는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 사용하는 성분 (A)를 들 수 있다. 접착층 (6)으로는 폴리에스테르계 공중합 수지, 변성 올레핀계 열가소성 수지와 폴리에스테르계 공중합 수지를 혼합하여 이루어지는 조성물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있으나, 폴리에스테르 공중합 수지가 적절하게 사용된다. 폴리에스테르계 공중합 수지로는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 사용하는 성분 (B)를 들 수 있다.
본 발명의 호스는 접착층 (6)이 없는 상태로도 할 수 있으나, 이 경우 외관 (4)(외관이 다층구조인 경우는 가장 내측의 층)은 본 발명의 엘라스토머 조성물이다.
또한 접착층 (6)이 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어진 것이어도 좋고, 이 경우 외관 (4)으로는 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, EPDM/폴리프로필렌계 열가소성 엘라스토머 조성물 등으로 이루어진 것을 들 수 있다.
본 발명의 호스를 구성하는 보강층은 폴리에스테르 섬유가 블레이드 편조 또는 나선 편조되어 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
본 발명의 호스의 특성을 저해하지 않는 범위이면 내관에는 본 발명의 조성물 이외의 것을 사용하여도 좋다. 내관을 구성하는 물질로는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물이어도 좋으나, 본 발명의 호스의 특성을 저해하지 않는 정도의 유연성 및 내열성을 가지는 것이면 특히 한정되지 않는다.
접착층 (5)는 본 발명의 조성물 이외의 것은 내관에 따라 적절히 선택할 수 있으나, 예를 들면 내관(내관이 다층인 경우, 접착층 (5)과 접하는 층)이 폴리에스테르계 공중합 수지 또는 폴리에스테르계 공중합 수지를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 경우는 우레탄계 상온경화형 접착제, 폴리에스테르계 공중합 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에서 에폭시기 함유 열가소성 수지(성분 (C))는 상용화제로서 작용하며, 올레핀계 열가소성 수지 중에 분산되어 있는 고무 입자와 열가소성 수지 계면의 접착에 기여하며, 신장, 찢어짐의 두 물성 모두 개선되며, 이들에 의해 신장, 찢어짐의 물성이 우수한 높은 내파괴성을 가지는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있으며, 또한 접착층으로 사용한 경우라도 높은 접착강도를 얻을 수 있다. 이와 같은 본 발명이 조성물을 사용하는 것에 의해 내호스임펄스 특성을 만족하는 호스의 제조가 가능해진다.
이와 같은 본 발명의 호스는 그 자체 공지의 방법, 즉 열가소성 엘라스토머 조성물을 압출성형하는 것에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 제 6 양태는 변성 폴리올레핀계 수지나 폴리에스테르계 수지 등의 열가소성 접착수지를 사용하여 폴리올레핀계 열가소성 수지에 적어도 그 일부분이 가교되어 있는 엘라스토머 성분을 배합하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 층과 섬유보강층과의 적층제를 성공적으로 얻었으므로, 예를 들면 호스의 내관/섬유보강층, 섬유보강층만 또는 섬유보강층/외관과의 층간에 상기 열가소성 접착수지를 개재시켜 열반응하에서 용융접착을 실시하는 것으로 상기 어떤 층간에서 높은 접착을 얻을 수 있으므로, 호스의 내구성을 현저히 향상시킬 수 있게 된다. 또한 난접착성 재료인 폴리올레핀계 열가소성 수지에 적어도 그 일부분이 가교되어 있는 엘라스토머 성분을 배합하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물을 접착시킬 수 있게 된다.
본 발명에서는 열가소성 수지로서 무수말레산 또는 에폭시 변성 폴리올레핀수지, 폴리에스테르계 수지를 사용한다. 여기서 변성되는 폴리올레핀 수지로는, 예를 들면 아이소택틱, 신디오택틱 또는 에틸렌 등과의 랜덤 또는 블록 공중합체 등의 폴리프로필렌 수지(PP), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선상저밀도폴리에틸렌(L-LDPE) 등의 폴리에틸렌 수지나 에틸렌-아크릴산에틸공중합체(EEA), 에틸렌-아크릴산메틸공중합체(EMA) 등의 일반적 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다.
이들 폴리올레핀계 수지를 무수말레산 또는 에폭시 등으로 변성시키는 방법은 특히 한정되는 것이 아니며, 종래의 공지의 방법으로 실시되며, 예를 들면 무수말레산 변성 폴리프로필렌 수지는 단축압출기 또는 이축혼련압출기를 이용하여 폴리프로필렌에 무수말레산을 1 중량%, 과산화물을 0.05 중량% 가하여 혼련하고, 그래프트화 반응을 실시하는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한 여기서 사용되는 폴리에스테르계 수지로는 다가 알콜과 다가 카르복시산과의 중축합에 의해 얻을 수 있는 것이지만, 테레프탈산과 1,4-부탄디올을 주원료로서 다른 공중합 성분(예를 들면 이소프탈산, 아디프산, 세바스산 등의 카르복시산이나 에틸렌글리콜 등의 다가 알콜)을 도입한 폴리에스테르계 수지를 종종 사용할 수 있다. 또는 이들의 폴리에스테르계 수지를 하드세그먼트로 하고, 폴리카프로락탐, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 소프트세그먼트로 하는 폴리에스테르계 블록 공중합 엘라스토머 등이어도 좋으며, 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 열가소성 접착수지로는 무수말레산 변성 폴리올레핀 수지 및/또는 에폭시 변성 폴리올레핀 수지와 폴리에스테르계 수지의 배합 수지는 더욱 바람직하게 사용할 수 있다. 배합 수지의 중량비는 배합 수지로서의 효과가 발현되는 범위이면 좋으나, 무수말레산 변성 폴리올레핀 수지 및 에폭시 변성 폴리올레핀 수지의 중량비가 95/5 내지 5/95인 것이 바람직하다.
또한 무수말레산 변성 폴리올레핀 수지 및/또는 에폭시 변성 폴리올레핀 수지와 폴리에스테르계 수지의 배합은 상용성의 관점에서 물성의 개선이 필요하게 되는 경우가 있으나, 이 경우 무수말레산 변성 폴리올레핀 수지 및 에폭시 변성 폴리올레핀 수지와 폴리에스테르계 수지의 배합 수지가 물성개선의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
특히 무수말레산 변성 폴리올레핀 수지 또는 에폭시 변성 폴리올레핀 수지의 어느 한쪽이 폴리프로필렌 수지 또는 폴리에틸렌 수지의 변성수지이며, 다른쪽이 에틸렌·아크릴산 에스테르계 공중합체의 변성수지인 것이 상용성의 관점에서, 즉 한쪽이 소위 상용화제로서 기능하므로 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 더욱 적절한 접착을 얻기위해서는 상기 무수말레산 변성 폴리올레핀 수지 또는 에폭시 변성 폴리올레핀 수지에 있어서, 230℃, 하중 2.16 kgf, 오리피스경 1 mm 및 10분간의 측정조건에서 측정한 멜트인덱스가 5.0 g/10분 이하의 폴리프로필렌 수지의 변성수지인 것이 바람직하며, 멜트인덱스가 3 내지 0.5 g/10분인 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 무수말레산 변성 폴리올레핀 수지 또는 에폭시 변성 폴리올레핀 수지에 있어서, 190℃, 하중 2.16 kgf, 오리피스경 1 mm 및 10분간의 측정조건에서 측정한 멜트인덱스가 5.0 g/10분 이하의 폴리에틸렌 수지의 변성수지인 것이 바람직하며, 멜트인덱스가 3 내지 0.1 g/10분 인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에서 더욱 적절한 접착을 얻기위해서는 상기 무수말레산 변성 폴리올레핀 수지 또는 에폭시 변성 폴리올레핀 수지에 있어서, 190℃, 하중 2.16 kgf, 오리피스경 1 mm 및 10분간의 측정조건에서 측정한 멜트인덱스가 6.0 g/10분 이하의 에틸렌·아크릴산에스테르계 공중합체의 변성수지인 것이 바람직하며, 멜트인덱스가 9.0 내지 20.0 g/10분인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에서 더욱 적절한 접착을 얻기위해서는 상기 폴리에스테르계 수지에 있어서, 190℃, 하중 2.16 kgf, 오리피스경 1 mm 및 10분간의 측정조건에서 측정한 멜트인덱스가 20.0 g/10분 이하의 폴리에스테르계 수지인 것이 바람직하며, 멜트인덱스가 15 g/10분 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에서 피접착층으로 사용되는 예를 들면 호스의 내관 및/또는 외관으로 사용되는 폴리올레핀계 열가소성 수지에 적어도 그 일부분이 가교되어 있는 엘라스토머 성분을 배합하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물로는, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 열가소성 수지에 하기한 바와 같은 종류의 엘라스토머 성분을 적어도 그 일부분을 가교한 성분이 배합된 것을 사용한다.
즉, 상기 엘라스토머 성분의 엘라스토머로는, 예를 들면 디엔계 고무 및 그 수첨물(예를 들면 NR, IR, 에폭시화 천연고무, SBR, BR(고시스 BR 및 저시스 BR), NBR, 수소화 NBR, 수소화 SBR) 또는 올레핀계 고무(예를 들면 에틸렌프로필렌고무(EPDM, EPM), 말레산 변성 에틸렌프로필렌고무(M-EPM), IIR, 이소부틸렌과 방향족 비닐 또는 디엔계 단량체 공중합체, 아크릴고무(ACM), 아이오노머) 또한 함할로겐고무(예를 들면 Br-IIR, Cl-IIR, 이소부틸렌과 p-메틸스티렌공중합체의 브롬화물(Br-IPMS), CR, 히드린고무(CHC, CHR), 클로로술폰화폴리에틸렌(CSM), 염소폴리에틸렌(CM), 말레산변성염소화폴리에틸렌(M-CM))등의 엘라스토머의 한 종류 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.
또한 상기 엘라스토머 성분에는 상기 엘라스토머의 외에 엘라스토머의 열시유동성이나 내열성, 물리적 강도, 비용등의 개선을 위하여 보강제, 충전제, 연화제, 노화방지제, 가공조제 등의 통상의 엘라스토머에 첨가되는 임의의 배합제를 필요에 따라 첨가할 수 있다.
또한 본 발명에 관계된 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 열가소성 수지 성분과 엘라스토머 성분의 비율에는 특히 제한은 없으나, 바람직하게는 열가소성 수지의 중량에 대하여 엘라스토머 성분이 10 내지 90 중량%이다. 열가소성 수지의 배합량이 많으면 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 고무탄성이 저하하여 내열연화성도 저하해간다. 반대로 지나치면 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융유동성이 저하하며, 성형가공이 곤란해지고 과도하게 적은 경우는 연속상으로서 이 열가소성 수지 성분이 분산상으로서의 엘라스토머 성분을 물리적으로 온전히 감쌀 수 없으며, 혼련이 곤란해지는 경향이 있다.
또한 본 발명에 관계된 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 엘라스토머 성분은 적어도 그 일부분이 가교되어 있는 것이다. 엘라스토머 성분의 가교는 열가소성 수지와 가교제를 함유하지 않는 엘라스토머 성분을 2축혼련압출기 등으로 용융혼련하고, 연속상(매트릭스)을 형성하는 열가소성 수지 중에 엘라스토머 성분을 분산상(도메인)으로서 분산시키면서, 엘라스토머 성분을 가교시키는 가교제를 첨가하여 혼련한다는 동적 가교를 실시하는 것이 좋다. 동적 가교로는 상기 방법에 한정되지 않고 종래 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 유황계, 유기 과산화물계, 금속산화물계, 페놀수지, 퀴논디옥심 등의 가교제를 사용하여 온도 150℃ 내지 300℃에서 가교시킬 수 있다.
가교 조건(온도, 시간 등)등은 첨가하는 에폭시 변성 폴리올레핀 수지 성분의 조성에 따라 적절히 결정하면 되며, 특히 제한되는 것은 아니다. 가교제로는 상기의 것이 사용되지만, 더욱 상세하게는 유황계 가교제로서 분말 유황, 침강성 유황, 고분산성 유황, 표면처리 유황, 불용성 유황, 디모르폴린디술피드, 알킬페놀디술피드 등이 예시된다. 그 첨가량은 예를 들면 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4 중량부 정도를 사용하면 좋다. 또한 유기 과산화물계의 가황제로는 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시드)헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디(퍼옥실벤조에이트) 증이 예시되며, 예를 들면 1 내지 15 phr 정도를 사용하면 좋다. 또한 페놀 수지계의 가황제로는 알킬페놀 수지의 브롬화물이나, 염화주석, 클로로프렌 등의 할로겐 도너와 알킬페놀 수지를 함유하는 혼합 가교제계 등이 예시되며, 예를 들면 1 내지 20 phr 정도 사용하면 좋다.
그외에 아연화(5 중량부 정도), 산화마그네슘(4 중량부 정도), 리사지(10 내지 20 중량부 정도), p-퀴논디옥심, p-디벤조일퀴논디옥심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-p-디니트로소벤젠(2 내지 10 중량부 정도), 메틸렌디아닐린(0.2 내지 10 중량부 정도)가 예시된다. 또한 필요에 따라 가황촉진제를 첨가하여도 좋다. 가황촉진제로는 알데히드계, 암모니아계, 구아니딘계, 티아졸계, 술펜아미드계, 티우람계, 디티오산염계, 티오우레아계 등의 일반적 가황촉진제를, 예를 들면 0.5 내지 2 중량부 정도 사용하면 좋다. 또한 일반적인 가교촉진제를 첨가하여도 좋다.
또한 열가소성 수지나 엘라스토머에 대한 각종 배합제(가교제를 제함)는 상기 혼련중에 첨가하여도 좋고, 혼련전에 미리 혼합하여도 좋다.
본 발명에서 열가소성 수지와 엘라스토머 성분의 혼련에 사용하는 혼련기로는 상기 2축혼련압출기가 동적 가교에는 더욱 바람직하지만, 스크류 압출기, 니더, 밴버리믹서 등을 이용하여 혼련하여도 좋다. 또한 2 종류 이상의 혼련기를 이용하여 순차 혼련하여도 좋다.
상기 용융혼련의 조건으로서 온도는 열가소성 수지가 용융하는 온도 이상이면 좋고, 또한 혼련시의 전단속도는 1000 내지 7500초-1인 것이 좋다. 혼련시간은 30초 내지 10분, 또한 가교제를 첨가한 경우는 첨가후의 가교시간은 15초 내지 5분인 것이 바람직하다. 상기 방법으로 혼련된 열가소성 엘라스토머 조성물은 통상의 열가소성 수지의 성형방법, 예를 들면 사출성형, 압출성형 등으로 성형가공하는 것이 가능하다.
본 발명에서 다른 피접착층인 섬유보강층은 특히 한정되지 않는다. 보강섬유로서는 나일론, 비닐론, 레이온, 폴리에스테르, 아라미드 섬유 등의 유기섬유가 바람직하게 사용된다. 또한 본 발명에 관계된 호스에서는 섬유보강층은 블레이드상, 나선상으로 편조되어 성형된 것이어도, 또한 섬유 직포를 테이프상으로 재단하여 나선상으로 감아 붙여 구성된 섬유보강층이어도 좋으며, 그 형태는 특히 제한되는 것이 아니다.
또한 본 발명에 관계된 호스의 구조는 특히 제한되는 것은 아니나, 내관 또는 외관의 적어도 한쪽이 폴리올레핀계 열가소성 수지에 적어도 그 일부분이 가교되어 있는 엘라스토머 성분을 배합하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이 사용된다. 또한 내관과 외관과의 사이에는 적어도 한층의 섬유보강층이 배치되는 것이다. 또한 본 발명의 열가소성 접착수지는 적어도 폴리올레핀계 열가소성 수지에 적어도 그 일부분이 가교되어 있는 엘라스토머 성분을 배합하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물과 섬유보강층과의 사이에 배치되는 것이 필요하다. 그렇지 않은 경우는 상기 열가소성 엘라스토머 조성물과 섬유보강층과의 접착이 불충분해져 호스의 내구성을 현저히 손상시키는 결과를 낳는다. 또한 본 발명의 호스에서 섬유보강층이 2층 이상을 가지는 경우에 본 발명에 관계된 열가소성 접착수지를 섬유보강층간에 배치하는 것이 호스의 내파괴압력의 관점에서 더욱 바람직하다. 또한 본 발명의 호스에서는 내관 또는 외관의 어느 한쪽에 필요에 따라 본 발명 이외의 다른 열가소성 엘라스토머 조성물이나 다른 수지를 배합하는 것도 가능하다. 이 경우 섬유보강층과 이들의 다른 열가소성 엘라스토머 조성물이나 다른 수지층과의 접착에는 본 발명의 열가소성 접착수지의 외에 이소시아네이트계, 페놀수지계, 에폭시수지계, 또는 우레탄계의 접착제를 사용할 수 있다.
본 발명에 관계된 호스는 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
미리 이형제를 부여한 만드렐 상에 내관용의 열가소성 엘라스토머 조성물 또는 필요에 따라 열가소성 수지를 압출하여 내관을 성형한다. 그후 그 내관상에 접착층을 성형한다. 본 발명의 열가소성 접착수지를 사용하는 경우는 내관과 동시에 용융혼련을 실시하여 접착층을 성형하는 것도 가능하다. 또한 그 위에 섬유보강층을 성형한다. 섬유보강층은 상기의 방법으로 실시하면 좋다. 섬유보강층이 복수층 가지는 경우는 필요에 따라 보강층간에 접착층을 성형하고, 외관을 내관과 동일하게 압출에 의해 성형한다. 본 발명의 열가소성 접착수지를 섬유보강층과 외관의 사이에 성형하는 방법의 경우는 열가소성 접착수지와 외관을 성형하는 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머 조성물을 동시적으로 용융혼련하여도 좋다. 이와 같이 호스를 성형한 후 만드렐을 제거하는 것에 의해 소망의 호스를 얻을 수 있다.
상기한 바와 같은 호스의 제조방법에서는 만드렐을 사용하고 있으나, 본 발명의 호스는 통상의 고무호스 또는 고무/수지복합구조의 호스와 같이 고무를 가교시킨 후 가황공정이 불필요하므로 가열시의 열에 의한 수축변형이나 가열시에 가해지는 압력에 의한 변형 등이 없고, 따라서 호스의 치수 정밀도는 유지하기 쉬우므로 치수를 정밀하게 필요로 하는 이외에는 만드렐을 사용하지 않고 제조할 수 있는 것은 물론이다.
본 발명의 제 7 양태에 따른 호스의 내관 및 외관을 구성하는 열가소성 엘라스토머 조성물이란, 열가소성을 제공하기에 충분한 양의 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머와 고무 탄성을 제공하기에 충분한 양의 적어도 일부는 가황시킨 아크릴고무의 배합으로부터 이루어지며, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 성분이 적어도 일부가 연속상(매트릭스상)을 이루며, 그 중에 불연속상(분산상)으로서 적어도 일부가 가황된 아크릴고무가 고무성분으로 존재하는 것을 말한다. 또한 이 불연속상(고무상) 중에 다시 열가소성수지가 분산된, 소위 셀라미 구조 등이어도 좋다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제 1 성분인 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르와 폴리에테르를 주된 반복 단위로 하는 다원 블록 공중합체로 알려져 있으며, 본 발명에서는 이러한 공지의 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머를 사용한다. 이러한 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 전형적인 예로는 이하의 것을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르와 폴리에테르의 반복 단위, 폴리에스테르, (폴리)락톤과 폴리에테르의 반복 단위 또는 폴리에스테르와 폴리이미드에테르의 반복 단위로 이루어지는 랜덤 및 멀티 블록 코폴리에스테르이며, 코폴리에테르에스테르 엘라스토머, (폴리)락톤 변성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 코폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머가 포함된다.
적절한 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 (폴리)락톤 변성코폴리에테르에스테르 엘라스토머는 종래부터 채용되고 있는 에스테르화/중축합법에 의해, (i)적어도 한 종류의 디올, (ii)적어도 한 종류의 디카르복시산, (iii)적어도 한 종류의 장쇄에테르 글리콜 및 필요에 따라 (iv)적어도 한 종류의 락톤 또는 폴리락톤으로 제조된다.
코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용되는 디올 (i)은, 포화 및 불포화의 지방족 및 지환식 디히드록시화합물 및 방향족 디히드록시화합물을 포함한다. 이들 디올은 바람직하게는 저분자량, 즉 약 300 이하의 분자량을 가진다. 지방족 및 지환식 디올의 구체예로는 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 2-메틸프로판디올, 2,2-디메틸프로판디올, 헥산디올, 데칸디올, 2-옥틸운데칸디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 부틴디올, 헥산디올 등의 2 내지 15개 탄소원자를 가지는 디올을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 1,4-부탄디올 및 1,4-부탄디올과 헥산디올 또는 부틴디올과의 혼합물이다. 방향족 디올의 구체예로서는 레졸루시놀, 히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(p-히드록시페닐)메탄 및 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판 등의 6 내지 19개의 탄소원자를 가지는 디올을 들 수 있다.
특히 적합한 디올은 2 내지 8개의 탄소원자를 가지는 포화지방족 디올 및 그와 같은 포화지방족 디올의 혼합물 및 그와 같은 포화지방족 디올과 불포화디올과의 혼합물이다. 2 종류 이상의 디올을 사용하는 경우 디올 전량을 기준으로 적어도 약 60 몰%, 특히 적어도 80 몰%를 동일한 디올이 점하는 것이 바람직하다. 가장 적합한 디올 혼합물은 1,4-부탄디올이 과반량을 점하는 것이다.
상기 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용하는 것에 적합한 디카르복시산 (ii)은 지방족, 지환식 및/또는 방향족 디카르복시산을 포함한다. 이들의 디카르복시산은 저분자량의 것, 즉 약 350 이하의 분자량을 가지는 것이 바람직하나, 보다 고분자량의 것, 특히 다이머산도 사용할 수 있다.
지방족 및 지환식 디카르복시산의 대표예로는 세바스산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 아디프산, 글루타르산, 숙신산, 옥살산, 아제라산, 디에틸말론산, 아릴말론산, 4-시클로헥산-1,2-디카르복시산, 2-에틸수베르산, 테트라메틸숙신산, 시클로펜탄디카르복시산, 데카히드로-1,5-나프탈렌디카르복시산, 4,4'-비시클로헥실디카르복시산, 데카히드로-2,6-나프탈렌디카르복시산, 4,4-메틸렌비스(시클로헥산디카르복시산), 3,4-푸란디카르복시산 및 1,1-시클로부탄디카르복시산 및 이들의 다이머산을 들 수 있다. 이들중에서도 시클로헥산디카르복시산, 세바스산, 글루타르산 및 아디프산이 바람직하다.
방향족 디카르복시산의 대표예로는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 비스벤조산, 예를 들면 비스(p-카르복시페닐)메탄, 옥시비스(벤조산), 에틸렌-1,2-비스(p-옥시벤조산) 등의 2개의 벤젠핵을 가지는 치환디카르복시화합물, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 페난트렌디카르복시산, 안트라센디카르복시산, 4,4'-술포닐디벤조산 및 이들의 할로 및 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시 및 아릴기치환 유도체를 포함한다. 또한 본 발명의 목적달성이 저해받지 않는 한, 방향족 디카르복시산에 다른 방향족 디카르복시산, 예를 들면 p-(β-히드록시에톡시)벤조산과 같은 히드록시산을 병용할 수 있다.
상기 열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용되는 디카르복시산의 중에서는 방향족 디카르복시산 및 2 종류 이상의 방향족 디카르복시산과 지방족 및/또는 지환식 디카르복시산과의 혼합물이 바람직하며, 방향족 디카르복시산 단독이 특히 바람직하다. 방향족 디카르복시산 중에서도 8 내지 16개의 탄소원자를 가지는 방향족 디카르복시산, 특히 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 벤젠디카르복시산 및 이들의 디메틸에스테르가 적합하며, 테레프탈산디메틸이 가장 좋다. 디카르복시산 또는 그 에스테르의 혼합물을 사용하는 경우 디카르복시산의 전량에 기초하여 적어도 약 60 몰%, 특히 적어도 약 80 몰%가 동일한 디카르복시산인 것이 바람직하다. 특히 테레프탈산디메틸이 디카르복시산 혼합물의 약 60 몰% 이상을 점하는 것이 가장 좋다.
열가소성 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물의 제조에 사용하는 장쇄에테르글리콜 (iii)은 바람직하게는 약 400 내지 약 12,000의 분자량을 가지는 폴리(옥시알킬렌)글리콜 및 코폴리(옥시알킬렌)글리콜이다. 적절한 폴리(옥시알킬렌) 단위는 약 900 내지 약 4,000의 분자량을 가지며, 그리고 측쇄를 제하고 약 1.8 내지 약 4.3의 탄소대 산소비를 가지는 장쇄에테르글리콜로부터 유도된다.
적절한 폴리(옥시알킬렌)글리콜의 대표예로 폴리(에틸렌에테르)글리콜, 폴리(프로필렌에테르)글리콜, 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜, 에틸렌옥시드 말단캡폴리(프로필렌에테르)글리콜 및 과반량이 폴리(에틸렌에테르) 골격인 코폴리(프로필렌에테르에틸렌에테르)글리콜을 포함하는 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드와의 랜덤 또는 블록 공중합체 및 테트라히드로프란과 소량의, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 메틸테트라히드로프란 등의 제 2 단량체(탄소대 산소비가 약 4.3을 넘지 않는 비율로 사용됨)와 랜덤 또는 블록 공중합체를 들 수 있다. 포름알데히드와, 예를 들면 1,4-부탄디올 및 1,5-펜탄디올 등의 디올을 반응시켜 제조되는 폴리포르말글리콜도 유용하다. 특히 바람직한 폴리(옥시알킬렌)글리콜은 폴리(프로필렌에테르)글리콜, 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 및 과반량이 폴리에틸렌에테르) 골격인 코폴리(프로필렌에테르에틸렌에테르)글리콜이다.
필요에 따라 이들 코폴리에테르에스테르에 한 종류 또는 그 이상의 락톤 또는 폴리락톤(iv)을 배합할 수 있다. 이 종류의 폴리락톤 변성코폴리에테르에스테르 엘라스토머는 미국특허 제 4,569,973호 명세서에 개시되어 있다.
본 발명에서 사용하기에 적당한 락톤(iv)으로는, ε-카프로락톤이 특히 바람직하지만, α, β, γ, δ 또는 ε위에서 메틸기 또는 에틸기등의 저급알킬기로 치환되어 있는 치환락톤을 사용할 수도 있다. 또한 본 발명에서 사용하는 코폴리에테르에스테르의 블록 단위로서 단독중합체 또는 그 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 및 히드록시 말단정지 폴리락톤을 함유하는 폴리락톤을 사용할 수 있다.
일반적으로 적절한 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물은 그 폴리에테르에스테르 또는 (폴리)락톤 변성물 중에서 (iii) 장쇄에테르글리콜 성분의 양 또는 (iii) 장쇄에테르글리콜 성분과 (iv) 락톤 성분과의 합계량이 약 5 내지 약 80 중량%의 것이다. 더욱 바람직한 조성물은 (iii) 장쇄에테르글리콜 성분의 양 또는 그 (iii) 성분과 (iv) 락톤 성분과의 합계량이 약 10 내지 약 50 중량%의 것이다.
이들 중에서도 코폴리에테르에스테르 엘라스토머 및 그 (폴리)락톤 변성물로서 디카르복시산 성분을 테레프탈산, 디올 성분을 1,4-부탄디올, 장쇄에테르글리콜을 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜로 하는 코폴리에테르에스테르 엘라스토머가 적절하게 예시된다.
본 발명에서 사용되는 폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머는 한 종류 또는 그 이상의 디올, 한 종류 또는 그 이상의 디카르복시산 및 한 종류 또는 그 이상의 고분자량 폴리옥시알킬렌디이미드이산으로부터 제조할 수 있다. 이러한 폴리에테르이미드에스테르엘라스토머의 제조에 대해서는 미국특허 제 4,556,705호 명세서에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머는 폴리에스테르의 제조를 위해 관용되는 방법, 예를 들면 에스테르화 및 축합반응에 의해 랜덤 또는 블록 공중합체를 생성하는 것과 같은 수법에 의해 제조할 수 있다. 따라서 폴리에테르이미드에스테르는 일반적으로 디올 및 산의 반응생성물로서 특징지워질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 폴리에테르이미드에스테르 엘라스토머는 (i) 한 종류 또는 그 이상의 탄소수 2 내지 15의 지방족 또는 지환식 디올, (ii) 한 종류 또는 그 이상의 지방족, 지환식 또는 방향족 디카르복시산 또는 그들의 에스테르 유도체, 및 (iii) 한 종류 또는 그 이상의 폴리옥시알킬렌디이미드이산으로부터 제조할 수 있다. 폴리옥시알킬렌디이미드이산의 사용량은 일반적으로 얻어지는 폴리에테르이미드에스테르의 소망의 성질에 따라 좌우된다. 일반적으로 폴리옥시알킬렌디이미드이산 (iii) 대 디카르복시산 (ii)의 중량비는 약 0.25 내지 약 2.0 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.4의 범위이다.
상기 폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용하는 디올 (i)은 포화 및 불포화의 지방족 및 지환식 디히드록시화합물 및 방향족 디히드록시화합물을 포함한다. 이들의 디올은 저분자량, 즉 약 250 또는 그 이하의 분자량을 가지는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 디올은 포화지방족디올, 그들의 혼합물 및 한 종류 또는 그 이상의 포화지방족 디올과 한 종류 또는 그 이상의 불포화지방족 디올과의 혼합물(단, 각 디올은 2 내지 8개의 탄소원자를 가짐)이다. 2 종류 이상의 디올을 사용하는 경우는, 전 디올 함량에 기초하여 적어도 약 60 몰%, 더욱 바람직하게는 80 몰%가 동일 디올인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 디올은 1,4-부탄디올을 주성분으로 하는 것이며, 가장 바람직한 디올은 1,4-부탄디올 단독이다.
상기 폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용하는 디카르복시산 (ii)은 지방족, 지환식 및 방향족 디카르복시산 및 그들의 에스테르 유도체의 중에서 선택된다. 바람직한 디카르복시산은 약 300 보다 낮은 분자량을 가지는 것, 또는 탄소수 4 내지 18의 것이 바람직하다. 그러나 더 큰 고분자량의 디카르복시산, 특히 다이머산도 사용할 수 있다.
폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용하는 지방족, 지환식 및 방향족 디카르복시산의 중에서는 방향족 디카르복시산 및 2 종류 이상의 방향족 디카르복시산의 혼합물 및 방향족 디카르복시산과 지방족 및/또는 지환식 디카르복시산과의 혼합물이 바람직하며, 방향족 디카르복시산 단독이 특히 바람직하다. 방향족 디카르복시산의 중에서도 8 내지 16개의 탄소원자를 가지는 방향족 디카르복시산, 특히 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산과 같은 벤젠디카르복시산 및 이들의 디메틸에스테르가 바람직하며, 테레프탈산디메틸이 가장 좋다.
상기 폴리에테르이미드에스테르의 제조에 사용되는 폴리옥시알킬렌디이미드이산 (iii)은 평균 분자량이 약 700 보다 큰, 바람직하게는 약 900 보다 큰 고분자량의 이산이다. 이들의 이산은 2개의 인접 카르복실기 또는 산무수물기, 또한 다른 카르복실기(이 다른 카르복실기는 에스테르화하여 얻은 것이어야 하며, 또한 바람직하게는 이미드화하여 얻은 것이 아니다)를 함유하는 한 종류 또는 그 이상의 트리카르복시산 화합물을 고분자량 폴리옥시알킬렌디아민으로 이미드화하는 것에 의해 제조한다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 고무 성분으로 사용되는 아크릴고무는 분자중에 주쇄로서 또는 측쇄로서 아크릴기 및 에폭시기를 가지는 가교성 고무로서, 예를 들면 에폭시기 함유 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는 공중합체 고무를 들 수 있다. 이러한 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 공중합체 또는 본 발명에서 사용되는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 공중합체 고무는, (1) (메타)아크릴산 알킬에스테르 및/또는 (메타)아크릴산알콕시기 치환 알킬에스테르, (2) 에폭시기 함유 단량체, 및 필요에 따라 (3) 이들 (1), (2)과 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜 되는 다원 공중합체 고무이다.
에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 공중합체 고무의 제조에 사용하는 (메타)아크릴산알킬에스테르 (1) 등은 상기한 바와 같다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머와 아크릴고무를, 30 내지 90 중량% : 70 내지 10 중량%(합계 100 중량%), 바람직하게는 30 내지 80 중량% : 70 내지 20 중량%로 배합한다. 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 배합량이 너무 많으면 유연성이 손상받으므로 바람직하지 않으며, 반대로 너무 적으면 기계적 강도가 저하하는 것과 함께, 고무상이 매트릭스상이 되어 압출 가공시 등의 유동성이 손상받으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른, 열가소성 엘라스토머 조성물에는 제 3 성분으로 분자내에 카르복실기 및 카르복시산 무수물기의 적어도 한쪽을 카르복실기로 하여 2개 이상 가지는 가교제 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 가교제 화합물의 전형적 예로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 가교제는 분자중에 2개 이상의 카르복실기 및/또는 1개 이상의 카르복시산 무수물기를 가지는 화합물인 한 별로 제한되지 않는다. 바람직하게는 지방족, 지환식 및 방향족의 폴리카르복시산, 그 (부분)카르복시산 무수물, 및 이들의 화합물과 (폴리)알킬렌글리콜과의 (부분)에스테르화물이 사용된다. 가교제로는 분자량 5,000 이하의 것이 바람직하다.
지방족 폴리카르복시산의 구체예로는 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 옥타데칸디카르복시산, 도데세닐숙신산, 부탄테트라카르복시산을 들 수 있다. 지환식 폴리카르복시산의 구체예로는 시클로펜탄디카르복시산, 시클로펜탄트리카르복시산, 시클로펜탄테트라카르복시산, 시클로헥산디카르복시산, 시클로헥산트리카르복시산, 메틸시클로헥산디카르복시산, 테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산을 들 수 있다. 방향족 폴리카르복시산의 구체예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산을 들 수 있다. (부분)카르복시산 무수물의 구체예로는 이들의 폴리카르복시산의 (부분)카르복시산 무수물을 들 수 있다.
상기 가교제 화합물의 바람직한 배합량은 아크릴고무 성분 100 중량부당 0.5 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량부이다. 이러한 가교제 화합물을 배합하는 것에 의해 아크릴고무 분산상이 가교되며, 기계적 강도가 향상되는 것과 함께 내세트성이 향상되므로 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 구성 성분은 상기한 바와 같이 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머와 아크릴고무이며, 이러한 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 그것을 구성하는 고무 성분의 적어도 일부는 가교되어 있는 것이다. 이러한 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 조성물은 통상 밴버리믹서, 브라벤더믹서 또는 기타 혼련압출기(2축 혼련압출기) 등을 사용하고, 예를 들면 상기 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 및 상기 아크릴고무의 용융물을 이들 장치내에 유지하고, 고무상을 미세하게 혼련 분산시키면서, 가황제(가교제)를 첨가하여 고무상의 가교가 완료할 때까지 가교를 촉진하는 온도에서 혼련하는 것에 의해 제조할 수 있다.
즉, 이와 같이 제조된 열가소성 엘라스토머 조성물은 열가소성 수지와 고무조성물을 머스티케이션하면서 고무의 가황을 진행시키는, 소위 동적으로 가황을 진행시키는 동적가황(Dynamic Cure 또는 Dynamic Vulcanization)에 의해 제조되는 열가소성 엘라스토머 조성물이다. 이와 같은 제법을 이용하는 것에 의해 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물은 적어도 일부가 연속상이 되는 열가소성 수지에 적어도 일부가 불연속상이 되는 가황고무상이 미세하게 분산된 상태가 되므로, 이 열가소성 엘라스토머 조성물은 가황고무와 같은 거동을 보이며, 또한 적어도 연속상이 열가소성 수지이므로 그 성형가공시에는 열가소성 수지에 준한 가공이 가능하다.
이와 같은 열가소성 엘라스토머 조성물은 열가소성 수지의 적어도 일부를 연속상, 고무조성물의 적어도 일부를 불연속상으로 하여 구성하고 불연속상인 가황고무 조성물의 입자경이 50 μm 이하인 것이 바람직하며, 또한 10 내지 1 μm인 것이 더욱 바람직하다.
또한 혼련조건이나 사용하는 가황제의 종류, 양이나 가황조건(온도 등) 등은 첨가하는 고무 조성물의 배합, 고무 조성물의 배합량에 따라 적절히 결정하면 되고 특히 한정되지는 않는다.
이와 같은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법을 이하에 보인다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조는 우선 수지, 고무 조성물을 첨가하고 용융 혼련하고, 이어서 혼련하에서 가황제를 첨가하고, 고무를 동적으로 가황시키는 것에 의해 실시할 수 있다.
또한 본 발명의 조성물에는 필요에 따라 보강제, 연화제, 노화방지제 등의 배합제를 첨가하여도 좋다. 고무 성분에의 배합제는 상기 혼련중에 첨가하여도 좋으나, 가황제 이외의 배합제는 상기 혼련의 전에 미리 혼합하여 두는 것이 좋다. 수지 성분에의 배합제는 상기 혼련의 전에 미리 혼합해두어도 좋고 또한 상기 혼련중에 첨가하여도 좋다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에 사용하는 혼련기에는 특히 한정은 없으나, 스크류압출기, 니더, 밴버리믹서, 2축혼련압출기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수지 성분과 고무 성분의 혼련 및 고무 성분의 동적 가황을 고려하면, 2축혼련압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 2 종류 이상의 혼련기를 사용하여 순차적으로 혼련하여도 좋다.
용융혼련의 조건으로는 혼련 온도는 예를 들면 180 내지 350℃, 특히 180 내지 300℃인 것이 바람직하나, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 성분이 용융하는 온도 이상이면 특히 한정되지는 않는다. 혼련시의 전단속도는 1000 내지 8000초-1, 특히 1000 내지 5000 초-1인 것이 바람직하다.
융융혼련 전체의 체류 시간은 30초 내지 10분, 가황제를 첨가한 후의 체류시간(가황시간)은 15초 내지 5분인 것이 바람직하다. 전단속도는 스크류의 선단이 그리는 원의 원주에 스크류의 1초간의 회전수를 곱해 얻어지는 곱을 선단의 간격으로 나누어 계산된다. 즉 전단속도는 선단의 간격으로 선단의 속도를 나눈 값이다.
여기서 동적가황을 실시하는 부분에서의 체류시간이란, 동적가황을 실시하는 부분의 전용적에 충만계수를 곱하고 그것을 용적유량으로 나누어 계산한다.
또한 이러한 제법으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 경우, 사용하는 열가소성 엘라스토머와 아크릴고무 조성물의 용융혼련시의 점도와 체적분율의 관계는 상호 관계가 있으며, 통상의 혼련시 온도 180℃ 내지 350℃, 전단속도 1000 내지 8000s-1의 범위에서는 하기식의 관계로 하는 것이 바람직하다.
η2/ η1＜ 4.0
(η1/ η2) (φ2/ φ1) ＜ 1.0
식중에서 η1: 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 용융혼련시의 점도
η2: 아크릴고무 조성물의 용융혼련시의 점도
φ1: 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 체적분율
φ2: 아크릴고무 조성물의 체적 분율
여기서 용융혼련시의 점도란 혼련가공식의 임의의 온도, 전단속도에서 성분의 용융점도를 말하며, 중합체 재료의 용융점도는 온도, 전단속도(s-1) 및 전단응력의 의존성이 있으므로, 일반적으로 세관 속을 흐르는 용융상태에 있는 임의의 온도, 특히 혼련시의 온도 영역에서의 중합체 재료의 응력과 전단속도를 측정하고, 하기 식으로 부터 용융점도 η을 측정한다.
η = σγ(여기서 σ : 전단응력, γ : 전단속도)
또한 용융점도 측정에는 동양정기사 제 캐필러리 레오미터(캐필로그래프 IC)를 이용하였다.
상기 식의 범위내에서 혼련하는 것에 의해 혼련성이 안정화하고, 고무 비율을 광범위하게 제어하고, 바람직하게는 고고무비율화의 실현이 가능하고, 또한 유연하여 고파단신장성의 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 관계된 호스의 보강층에는 종래부터 호스용으로 사용되고 있는 각종 섬유의 것보다 본 발명에서 사용하는 내외관과의 친화성이 우수하고 또한 경제성, 유연성, 강도, 모듈러스의 관점에서 폴리에스테르 섬유가 보다 적절하게 사용된다.
본 발명에서 상기 보강층과 외관과의 층간에 사용되는 접착층에는 특히 본 발명에는 폴리에스테르를 구성하는 디카르복시산이 방향족 디카르복시산이며, 120℃에서의 영률이 3.0 MPa 이상인 열가소성 폴리에스테르계 공중합 수지를 50 중량% 이상 함유하는 열가소성 수지 조성물이 선정 사용된다. 이와 같은 열가소성 폴리에스테르계 공중합 수지로는 방향족 디카르복시산으로서 테레프탈산, 또는 이소프탈산을 함유하며, 디올로서 1,4-부탄디올을 함유하며, 또한 장쇄에테르글리콜과 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜을 함유하는 블록·코폴리에테르에스테르 엘라스토머가 특히 바람직하다. 당해 열가소성 코폴리에스테르계 공중합 수지의 열시 영률에 관하여 그 온도 120℃, 인장속도 500 mm/분에서 측정한 영률이 3.0 내지 500 MPa인 것이 바람직하게 사용할 수 있으며, 또한 5.0 내지 200 MPa인 것이면 한층 바람직하게 사용할 수 있다. 이 열시 영률이 3.0 MPa 미만의 것이며, 접착층으로서의 강도가 부족하고, 사용시의 압력을 견디지못하고, 특히 금속구부에서 외관의 파괴와 함께 금속구가 빠지는 등의 부적합성이 발생하며, 또한 이것이 500 MPa 초과의 것에서는 접착층이 강직하므로 호스본체도 강직해져 유연성을 잃는다. 또한 접착층이 너무 경직해지면, 외관과의 접착계면에서의 변형에 대한 추종성이 떨어지며, 접착계면 부근에서 파괴가 일어난다.
본 발명에 관계된 접착층에 사용하는 열가소성 폴리에스테르계 공중합 수지의 용융점도에 관하여 온도 230℃, 전단속도 50 내지 200s-1중의 어느 한 전단속도에서 측정한 용융점도가 1 내지 1000 Pa·s인 것이 바람직하며, 10 내지 500 Pa·s인 것이면 더욱 바람직하다. 이 용융점도가 1 Pa·s 미만의 것으로는 접착층의 압출성형성이 나빠지는 것과 함께 보강층에 대한 함침성이 과대하게 되며, 보강층의 경화 등에 의해 보강층 성능이 나빠지며, 또한 이것이 1000 Pa·s을 넘는 것이면, 보강층의 압출성형성이 나빠지는 것과 함께 보강층에 대한 함침성이 극도로 저하하며, 보강층과의 접착이 나빠진다.
본 발명의 접착층의 성형방법으로는 압출성형이 바람직하게 예시된다. 압출성형에서는 외관의 성형의 타이밍에 관하여,
(1) 외관과 동시에 압출성형하는 방법,
(2) 접착층 압출직후(접착층의 온도가 상온으로 복귀하기 전)에 외관을 압출하는 방법, 및
(3) 접착층을 성형후, 일단 냉각하고 다시 외관을 압출하는 방법,
이 상정될 수 있으며, 어떤 방법으로라도 성형이 가능하나, 접착성, 치수안정성 및 생산성의 균형으로부터 상기 (2)의 방법이 더욱 바람직한 방법이다.
본 발명에 따른 호스를 제조하기 위해서는 우선 공지의 압출성형에 의해, 상기 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머에 아크릴고무의 가황물을 분산시킨 열가소성 엘라스토머를 사용하여 호스의 내관을 제조하고, 그 외면에 필요에 따라 통상의 접착제를 도포한 후, 그 위에 보강 폴리에스테르 섬유를 블레이드 또는 나선상으로 감고, 또한 본 발명에 의한 열가소성 폴리에스테르계 공중합수지를 사용하여 압출성형에 의해 접착층을 형성하고, 그 직후에 다시 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 외관으로서 피복하는 일반적인 방법에 의할 수 있다. 물론 상기한 바와 같이 상기 외관의 제조시에는 상기 피복층과 외관을 동시 압출성형하여도 좋고, 또한 접착층을 압출성형후 일단 냉각하고, 그후 외관을 압출성형하는 방법을 채용하여도 좋다. 상기 접착층의 두께는 특히 제한은 없으나, 바람직하게는 각각 10 내지 500 μm이다.
본 발명의 제 8 양태에서는 상기 내관의 외표면을 용융상태로 하는 공정은 상기한 바와 같이 외관을 형성하기 전에 실시하는 것에 의해 양자의 접착을 강고히 할 수 있으나, 특히 보강층을 성형하는 공정의 직전에 이 공정을 실시하는 것에 의해 확실하게 접착할 수 있다.
또한 이 가열공정은 제 1 보강층을 성형한 직후, 보강층간 접착층의 압출의 전에 실시하여도 충분이 접착효과를 얻을 수 있다.
또한 상기 호스의 제조에서 내관과 보강층의 사이에 열가소성 수지로 이루어진 내관과 보강층간과의 사이에 접착층을 성형하고, 외관을 형성하기 전에 이 접착층을 가열수단으로 열가소성수지 재료의 연화온도 이상으로 가열하고, 그 접착층의 외표면을 용융상태로 하는 공정을 실시하여 내관과 보강층의 접착을 강고히 한 것이다.
또한 이 경우의 내관은 열가소성 재료로 이루어진 것이 아니어도 좋고, 가황고무 조성물 등의 가소성 재료로 이루어진 것이어도 좋다.
상기 접착층의 외표면을 용융상태로 하는 공정은 외관을 성형하기 전에 실시하는 것에 의해 양자의 접착을 강고히 할 수 있으나, 상기 내관외표면의 때와 같이 보강층을 성형하는 공정의 직전에 이 공정을 실시하면, 보다 확실히 접착할 수 있으며, 또한 제 1 보강층을 성형한 직후, 보강층간 접착층의 압출의 전에 실시하여도 충분히 접착효과를 얻을 수 있는 것이다.
또한 내관과 보강층과의 사이의 접착층의 용융화는 특히 가열기를 이용하지 않아도 압출기에 의해 열가소성 재료를 연화온도 이상의 온도에서 접착층을 압출하여 성형하고 그 직후에 보강층을 편조하는 것에 의해서도 충분히 실시할 수 있으며, 이 경우는 특별한 가열공정을 필요로 하지 않으므로, 생산성에 유리하다.
다음은 보강층간의 접착을 강고히 하는 수단이지만, 상기의 호스의 제조에서 열가소성 재료로 이루어지는 보강층간 접착층을 인접한 보강층의 사이에 성형하고, 외관을 성형하기 전에 가열수단에 의해 이 보강층간 접착층을 열가소성재료의 연화온도 이상으로 가열하여 그 보강층간 접착층의 외표면을 용융상태로 하는 것이다.
보강층간 접착층의 외표면을 용융상태로 하는 공정은 외관을 성형하기 전에 실시하는 것에 의해 보강층간의 접착을 강고히 할 수 있으나, 상기 내과외표면 및 내관과 보강층과의 사이의 접착층의 때와 같이 그 보강층간 접착층의 외표면에 접하여 설치된 보강층을 성형하는 공정의 직전에 이 공정을 설치하면 보다 확실히 접착할 수 있으며, 또한 그 보강층간 접착층의 외표면에 접하여 설치되는 보강층(예를 들면 제 2 보강층)을 성형한 직후, 보강층간 접착층의 압출의 전에 실시해도 충분히 접착효과를 얻을 수 있다.
또한 상기한 바와 같이, 보강층간 접착층의 용융화는 특히 가열기를 이용하지 않아도 압출기에 의해 열가소성 재료를 연화온도 이상의 온도에서 보강층간 접착층을 압출하여 성형하고 보강층을 편조하는 것에 의해서도 충분히 실시할 수 있으며, 이 경우는 특별한 가열공정을 필요로 하지 않으므로, 생산성에 유리하다.
본 발명에 이용되는 가열기는 특히 한정되는 것이 아니며, 일반적으로 이용되는 전열, 열풍, 적외선, 원적외선, 근적외선, 초음파, 고주파 가열, 유전 등의 가열수단에 의한 가열장치를 이용할 수 있으나, 접착층의 외표면에 접촉하여 열전달하는 상태의 환상의 가열기의 중앙을 통하여 가열하는 가열장치가 외표면을 좋은 효율로 용융상태까지 가열할 수 있다는 점에서 바람직하게 예시할 수 있다.
또한 본 발명에서 이용되는 가열기에는 추가로 예열을 실시하는 장치를 부가할 수 있으며, 그 수단은 상기와 같이 일반적으로 이용되는 가열수단에 의한 가열장치가 널리 적용가능하지만, 열풍, 적외선, 원적외선, 근적외선 등에 의한 예열 장치가 적절하게 예시할 수 있다.
이상의 호스의 제조방법은 내관과 보강층의 접착방법 및 보강층간의 접착방법으로서 각각 기술하였으나, 2 층 이상의 보강층을 가지는 호스에서는 상기 내관과 보강층의 접착방법과 보강층간의 접착방법을 하나의 제조라인에서 연속하여 실시하는 것에 의해 전체의 층간접착을 강고히 할 수 있다.
단 호스의 사용조건이나 사용환경 등에 따라서는 내관과 보강층의 접착 또는 보강층간의 접착의 어떤 하나를 본 발명 이외의 수단으로 실시하여도 내구성을 충분히 향상시킨 호스를 제조할 수 있다.
본 발명의 호스의 제조방법으로 제조되는 호스에 사용되는 열가소성 재료는 일반적으로 사용되는 열가소성 재료 및 열가소성 엘라스토머와 그들의 조성물 등이며, 특히 제한되는 것은 아니나, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 열가소성 수지 및 그 조성물, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 및 그 조성물, 또한 이들의 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머 중에 가황고무 조성물을 함유하는 고무 조성물이 입자상으로 분산된 열가소성 엘라스토머 조성물 등이 예시된다.
또한 내관, 외관 및 각 접착층에 사용되는 열가소성 재료 및 그 조합은 제한되는 것이 아니며, 각 구성층에 요구되는 특성 및 접착성에 따라 적절히 선택하면 좋다.
또한 내관에 사용되는 재료는 상기한 바와 같이 열가소성재료 만으로 제한되는 것이 아니며, 내관이 복수층으로 구성되는 경우, 또는 내관과 보강층과의 사이의 접착층을 사용하는 경우는 내관의 최외층 또는 내관과 보강층과의 사이의 접착층이 열가소성재료이면 다른 부분은 가황고무 조성물 등의 가소성재료이어도 좋다.
본 발명의 호스의 제조방법으로 제조되는 호스의 보강층을 구성하는 섬유재료는 일반적으로 사용되는 비닐론 섬유, 레이온 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 등으로 제조된 보강사이다.
본 발명의 호스의 제조방법으로 제조되는 호스의 접착층에 사용되는 열가소성 수지는 내관 및/또는 보강층과의 접착성을 가지며, 또한 호스 사용시의 온도에서 접착층의 연화, 열화 등에 기인하는 현저한 성능저하를 일으키지 않는 열가소성 수지이면 어떤 것도 좋으며, 특히 제한되는 것은 아니나, 연화온도 110℃ 이상의 변성올레핀계 열가소성 수지, 열가소성 폴리에스테르계 공중합 수지 등이 바람직하게 예시된다.
이하 첨부도면에 기초하여 본 발명의 실시형태를 설명한다.
도 3, 도 4, 도 5 및 도 6은 본 발명의 제조방법으로 제조한 호스의 각 실시형태이며, 도 3 및 도 4는 보강층이 1층인 호스의 실시형태이며, 도 5 및 도 6은 보강층이 2층인 호스의 실시형태를 보이고 있다.
도 3의 호스의 한 제조방법에는 코폴리에스테르 수지 등의 열가소성 재료를 압출기로 관상으로 압출하여 내관 (2)을 성형하고, 내관 (2)을 내관 (2)의 외표면에 접촉하여 열전달하는 환상의 가열기의 중앙을 통하여 내관 (2)의 외표면을 열가소성 재료의 용융온도 이상으로 가열하여 용융상태로 한다.
이어서 폴리에스테르 섬유 등의 보강재료를 편조기로 편조하여 보강층 (3)을 형성하고, 이어서 우레탄계 접착제 등의 상온경화형 접착제를 보강층 (3)의 외표면에 도포기로 도포하여 외관과 보강층과의 사이의 접착층 (6)을 형성한다.
그 후, 열가소성 재료를 압출기로 외관과 보강층과의 사이의 접착층 (6)의 외표면에 관상으로 압출하여 외관 (4)을 형성한다.
이어서, 도 4의 호스 (1)에 제조방법에서는 열가소성 엘라스토머 조성물 등의 열가소성 재료를 관상으로 압출하여 내관 (2)을 성형하고, 내관과 보강층과의 사이의 접착층 (5)을 형성한다.
이어서 연속하여 또는 불연속으로 내관과 보강층과의 사이의 접착층 (4)의 외표면에 접촉하여 열전달하는 환상의 가열기의 중앙을 통하여 내관과 보강층과의 접착층 (5)을 열가소성 재료의 용융온도 이상으로 가열하여 용융상태로 한다.
이어서 폴리에스테르 섬유 등의 보강재료를 편조기로 편조하여 보강층 (3)을 형성하고, 이어서 우레탄계 접착제 등의 상온경화형 접착제를 보강층 (3)의 외표면에 도포기로 도포하여 외관과 보강층과의 사이의 접착층 (6)을 형성한다.
그후, 열가소성 재료를 압출기로 외관과 보강층과의 사이의 접착층 (6)의 외표면에 관상으로 압출하여 외관 (4)을 형성한다. 또한 이 도 4의 호스의 경우는 내관과 가황고무 등의 가소성 재료이어도, 내관 (2)과 보강층과의 사이의 접착층 (5)에 의해 내관 (2)과 보강층 (3)은 강고히 접착한다.
이어서 도 5의 호스 (1)의 제조방법에서는 코폴리에스테르 수지 등의 열가소성 재료를 압출기로 관상으로 압출하여 내관 (2)을 성형하고, 이어서 내관 (2)을 내관의 외표면에 접촉하여 열전달하는 환상의 가열기의 중앙을 통하여 내관 (2)의 외표면을 열가소성 재료의 용융온도 이상으로 가열하여 용융상태로 한다.
이어서 폴리에스테르 섬유등의 보강재료를 편조기로 편조하여 제 1 보강층 (8)을 형성하고, 이어서 제 1 보강층 (8)의 외표면에 열가소성 재료를 관상으로 압출기로 압출하고 보강층간 접착층 (7)을 형성한다. 그후 연속하여 또는 불연속으로 보강층간 접착층 (7)의 외표면에 접촉하여 열전달하는 환상의 가열기의 중앙을 통하여 보강층간 접착층 (7)을 열가소성 재료의 용융온도 이상으로 가열하여 용융상태로 한다.
이어서 용융상태의 보강층간 접착층 (7)의 외표면상에 상기 보강재료를 편조기로 편조하여 제 2 보강층 (9)을 형성하고, 이어서 우레탄계 접착제 등의 상온경화형 접착제를 제 2 보강층 (9)의 외표면에 도포기로 도포하여 외관 (4)과 보강층 (9)과의 사이의 접착층 (6)을 형성한다. 그후 열가소성 재료를 압출기로 외관 (4)과 보강층 (9)과의 사이의 접착층 (6)의 외표면에 관상으로 압출하여 외관 (4)을 형성한다.
이어서 도 6의 호스 (1)의 제조방법에서는 열가소성 엘라스토머 조성물 등의 열가소성 재료를 관상으로 압출하여 내관 (2)을 성형하고, 내관 (2)의 외표면상에 열가소성 재료를 관상으로 압출기로 압출하여 내관 (2) 및 보강층간 접착층 (4)을 형성한다.
이어서 연속하여 또는 불연속으로 그들을 내관 (2)과 보강층 (8)과의 사이의 접착층의 외표면에 접촉하여 열전달하는 환상의 가열기의 중앙을 통하여 내관과 보강층과의 사이의 접착층 (4)을 열가소성 재료의 용융온도 이상으로 가열하여 용융상태로 한다.
이어서 폴리에스테르 섬유등의 보강재료를 편조기로 편조하여 제 1 보강층 (8)을 형성하고, 이어서 제 1 보강층 (8)의 외표면에 열가소성 재료를 관상으로 압출기로 압출하고 보강층간 접착층 (7)을 형성한다. 그리고 연속하여 또는 불연속으로 보강층간 접착층의 외표면에 접촉하여 열전달하는 환상의 가열기의 중앙을 통하여 보강층간 접착층 (7)을 열가소성 재료의 용융온도 이상으로 가열하여 용융상태로 한다.
이어서 용융상태의 보강층간 접착층 (7)의 외표면상에 상기 보강재료를 편조기로 편조하여 제 2 보강층 (9)을 형성하고, 이어서 우레탄계 접착제 등의 상온경화형 접착제를 제 2 보강층 (9)의 외표면에 도포기로 도포하여 외관 (4)과 보강층 (9)과의 사이의 접착층 (6)을 형성한다. 그후 열가소성 재료를 압출기로 외관과 보강층과의 사이의 접착층 (6)의 외표면에 관상으로 압출하여 외관 (4)을 형성한다. 또한 이 경우도 도 4의 호스 (1)의 경우와 같이 내관에는 가황고무 조성물 등의 가소성 재료를 사용할 수 있다.
이상의 도 3 내지 도 6의 호스의 어느것도 보강층을 제외하고 열가소성 재료를 사용할 수 있으므로, 가황고무로 이루어지는 호스와 달리 가황공정을 거치지 않아도 호스의 온도가 내려가면 경화한다. 따라서 이들 호스의 각각의 제조공정은 하나의 제조라인에서 연속하여 실시할 수 있다. 또한 내관에 가황고무 조성물 등의 가소성 재료를 사용하는 경우라도, 소위 연속가황 등의 제조방법에 의해 하나의 제조라인에서 연속하여 실시할 수 있다.
상기 가열기의 가열수단으로는 열풍, 적외선, 원적외선, 근적외선, 초음파, 고주파 가열, 유전 등을 이용할 수 있다.
또한 상기 가열용융은 가열기를 이용하지 않고, 열가소성 재료의 압출성형의 공정에서 압출기내에서 열가소성 재료를 용융온도 이상으로 가열하고, 그 온도를 열가소성 재료를 관상으로 압출하여 내관 또는 접착층으로 성형한 후까지 유지하고, 그 용융상태를 유지한 채 다음 공정으로 진행하는 것에 의해서도 동등한 효과를 얻을 수 있다.
특히 상기 가열기와 열가소성 재료의 접촉에 의해 접착층의 온도를 올리는 것은 바람직한 방법이며, 효과적으로 접착층의 온도를 올릴 수 있다. 또한 이들의 가열수단은 병용하여도 좋고, 용융압출후, 가열기를 통하여 용융상태를 유지하는 등은 바람직한 방법이다.
상기 내관 및 각 접착층의 가열용융은 내관 및 각 접착층의 외면상에 보강층을 형성한 후에 실시하여도 동등한 효과를 얻을 수 있다.
상기 내관과 보강층의 사이의 접착층, 보강층간 접착층, 및 내관과 보강층의 사이의 접착층을 사용하지 않는 경우의 내관에 사용할 수 있는 열가소성 재료로는 특히 한정하는 것은 아니며, 접착성을 가지는 열가소성 재료이면 사용할 수 있다.
단 상기 재료의 연화온도는 110℃ 이상이 바람직하다. 110℃ 미만이면, 호스의 사용시에 연화하기 쉽고, 내구성이 저하하는 일이 있다. 보강층의 구조는 편조구조, 나선구조의 어떠한 것도 좋다.
종래부터 사용되고 있는 우레탄계 접착제 등의 상온경화형의 접착제는 사용중에 과도의 열경화가 진행하여 접착층이 딱딱해지므로, 반복의 굽힘이나 유체의 압력변화에 의해 섬유보강층을 절단하고, 내구성을 떨어뜨렸으나, 본 발명의 접착층은 코폴리에스테르 수지 등의 내열노화나 내굴곡피로가 우수하며, 또한 사용중 경화하는 일이 없는 열가소성 재료로 이루어지는 것이므로, 내구성이 우수하고 유연성이 있는 호스를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 접착층은 연화온도 이상의 가열에 의해 용융상태가 되며 이 용융상태에서 보강층과 적어도 한번은 접촉하는 기회를 가지므로 그때에 접착층이 보강층에 침투하여 투묘효과(投錨效果)가 발생하고, 접촉면적이 증가한다. 그것에 의해서 접착은 강고해지며, 그 접착력이 거의 피로하지 않고 장기간에 걸쳐 지속되므로 내구성이 우수한 호스를 얻을 수 있다.
단 연화온도가 110℃ 미만의 열가소성 재료는 고온의 환경이나 과도의 반복 응력에 의해 약간의 연화가 일어나거나 내구성을 손상시키는 경우가 있다.
또한 본 발명에서 접착층의 가열은 적어도 외관을 형성하기 전에 실시하므로 외관형성후의 가열에 비하면, 보강층의 호스의 각부에 가해지는 열량이 극히 작다. 따라서 외관형성후의 가열시에 일어나는 것과 같은 보강층 등의 열(熱)열화는 본 발명에서는 일어나지 않는다.
또한 본 발명에서 접착층의 가열은 단순히 환상의 가열기등의 간단한 구조의 가열기를 통하는 것만으로 실시하므로 연속한 제조라인 중에 집어넣어 가열할 수 있다. 따라서 외관형성후의 가열에 의해 큰 발열량을 가지는 가열기를 사용하는 경우에 비하면, 본 발명의 제조방법은 공정수가 적은 생산성이 우수한 제조방법이다. 더구나 압출기에 의해 접착층을 성형하면 동시에 가열용융되어버리는 방법에서는, 특히 단독의 가열공정을 필요로 하지 않아 더 한층 생산성이 우수한 제조방법이다. 또한 보강층과 외관의 사이의 접착층으로서도 열가소성 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 본 발명의 제 9 양태의 제 1 양태 및 제 2 양태의 어느 것에 있어서도, 상기 가열수단이 보강사를 편조하기 직전에 내관표면층 또는 접착수지층을 용융상태까지 가열하는 가열장치이며, 또한 가열수단은 내관표면층 또는 접착수지층을 예열하는 예열 장치와 보강사를 편조하는 직전에 내관표면층 또는 접착수지층을 용융상태까지 가열하는 가열장치로서 구성하는 것도 가능하다.
또한 상기 예열장치는 내관표면층 또는 접착수지층에 열풍을 불어주어 예열을 실시하는 열풍순환 예열방식이다. 또한 상기 블레이딩 다이스에 설치한 가열장치는 내관의 외표면층 또는 접착수지층에 접촉하고 또한 내관의 축방향으로 진퇴이동하는 기구를 가지는 것이다.
또한 내관의 외표면층 또는 접착수지층에 접촉하는 기구에 의해, 열가소성 수지 재료로 이루어지는 내관의 외표면층 또는 접착수지층의 표면을 열전도에 의해 최소의 열량으로 용융상태에 이르게 할 때까지 좋은 효율로 가열할 수 있다. 또한 최소의 열량으로 가열하므로 에너지절약적이며 열가소성 수지 재료 등 호스를 구성하는 재료의 열열화 등의 영향을 최소로 억제할 수 있다.
또한 내관의 축방향으로 진퇴이동하는 기구에 의해 편조장치에 의해 보강사가 감기는 위치, 즉 편조점과 표면의 용융부와의 거리를 조정할 수 있으므로, 가열온도, 편조속도와 함께 편조점에서의 열가소성 수지 재료의 용융상태를 제어할 수 있으며, 열가소성 수지 재료의 종류, 성상에 따른 최적 편조, 접착상태를 얻을 수 있다.
상기 가열장치와 편조점과의 거리, 가열온도, 편조속도 등의 편조, 가열, 접착조건은 상기한 대로 열가소성 수지 재료의 종류, 성상 및 생산속도 등의 조건에 따라 적절히 설정하면 좋으나, 가열장치와 편조점과의 거리는 50 cm 이하, 가열온도는 열가소성 수지 재료의 용융점 이상, 편조속도는 0.1 m/분 이상으로 하는 것이 바람직하다.
가열장치의 가열기구는 상기 요건을 만족하는 것이면 어느 것이라도 좋으며, 블레이딩 다이스의 내관삽입관통부에 부착하는 가열지그로 구성되거나, 블레이딩 다이스의 외주면에 부착되어 블레이딩 다이스 전체를 가열하는 일체적으로 부착된 밴드히터로 구성되거나, 또한 블레이딩 다이스의 내부에 매설되어 블레이딩 다이스 전체를 가열하는 가열용 히터로 구성하는 것도 가능하다.
또한 가열장치의 외주면과 블레이딩 다이스의 외주면과의 적어도 한쪽은 단열기구 또는 냉각기구를 설치하고, 가열장치에서 발생하는 열로 편조장치의 다른 기구 및 편조전의 보강사가 극도로 가열되는 것을 방지하는 것이 바람직하다.
이 발명은 상기와 같이 달성되며, 적어도 내관의 외주표층이 압출기에서 압출된 열가소성 수지 재료로 이루어지는 내관의 외주표층과, 보강사상에 압출기로 압출된 열가소성 수지 재료로 이루어지는 접착수지층과의 적어도 한쪽에 편조장치에 의해 보강사를 편조하기 전공정에서 내관의 외주표층과 접착수지층과의 표면층과의 적어도 한쪽을 용융상태까지 가열한다.
이와 같은 상태로 보강층을 편조하는 것에 의해 종래와 같은 용제계 접착제나 적외선, 초음파 등의 고가 설비를 이용하지 않고 접착성능을 높힐 수 있으며, 내관과 보강사 또는 보강층간의 접착을 확실히 실시할 수 있는 것과 함께, 좋은 효율로 제조할 수 있으며, 유연하고, 고내구성이 있는 호스의 생산성의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 편조장치에 의해 제조되는 호스에 사용되는 열가소성 수지 재료로는 일반적으로 사용되는 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머, 그들의 조성물이며, 특히 제한되는 것은 아니나, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 열가소성 수지 및 그 조성물, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 및 그 조성물, 또한 이들의 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머 중에 가황고무 조성물을 함유하는 고무 조성물이 입자상으로 분산된 열가소성 엘라스토머 조성물이 예시된다.
또한 본 발명의 편조장치에 의해 제조되는 호스의 내관에 사용되는 재료는 열가소성 수지 재료에 한정되는 것이 아니며, 적어도 내관의 외주면이 열가소성 수지 재료로 이루어지는 호스이면 좋다.
즉 소위 가황고무 조성물의 내관상에 그것과 접착하는 열가소성 수지 재료를 압출성형한 호스이어도 본 발명의 편조장치에 의해 접착 일체화한 호스를 제조할 수 있다.
또한 이 발명의 편조장치에 의해 제조되는 호스의 보강층을 구성하는 섬유재료는 일반적으로 사용되는 비닐론 섬유, 레이온 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유등으로 제조된 보강사이다.
이하에 첨부도면에 기초하여 본 발명의 실시형태를 제 1 양태를 예로 설명한다. 도 7은 본 발명의 제 1 실시형태를 보이는 호스의 종형편조장치의 개략구성도를 보이며, 도시하지 않은 압출기로 압출된 열가소성 수지 재료로 이루어지는 내관 또는 접착 수지층 또는 피복한 호스 (11)는 가이드롤러 (12)를 통하여 편조장치 (13)에 공급되며, 편조장치 (13) 내에서 보강사 (14)가 편조되어 인취장치 (5)에 의해 인취되어 다음 공정으로 공급되도록 되어 있다.
상기 편조장치 (13)내에는 보강사 (14)를 감은 복수개의 보빈 (16)과 내관 또는 접착수지층까지 피복한 호스 (11)에 보강사 (14)를 편조하는 블레이딩 다이스 (17)이 내장되며, 또한 내관 또는 접착수지층까지 피복한 호스 (11)에 보강사 (14)를 편조하기 전 공정에는 내관 또는 접착수지층까지 피복한 호스 (11)의 표면층을 연속적으로 가열하는 가열수단 (18)이 설치되어 있다.
상기 가열수단 (18)은 도 7 및 도 8에 보인 바와 같이 내관 표면층을 예열하는 예열장치 (19)와 보강사 (14)를 편조하기 직전에 내관표면층을 용융상태까지 가열하는 상기 블레이딩 다이스 (7)에 설치된 가열장치 (20)으로 구성되는 것이다.
또한 내관 표면층을 예열하는 예열장치 (19)를 이용하지 않고 가열장치 (20)으로 내관표면층을 직접 용융상태까지 가열하는 것도 가능하다.
상기 예열장치 (19)는 도 8에 보이는 바와 같이 가열장치 (20)의 전공정에 내관 또는 접착수지층까지 피복한 호스 (11)를 덮는 소정의 길이의 원통형체 (21)로 구성되며, 이 원통형체 (21)의 일부에 도시하지 않은 열풍공급장치로 열풍을 송풍하는 열풍공급관 (21a)가 접속되며, 상기 내관 또는 접착층까지 피복한 호스 (11)의 표면층에 순환하는 열풍을 불어주어 예열을 실시하는 열풍순환 예열방식으로 되어 있다.
또한 열풍의 온도는 내관 또는 접착수지층까지 피복한 호스 (11)를 구성하는 열가소성 수지의 용융온도에 의해 임의로 설정하는 것이다.
또한 상기 블레이딩 다이스 (17)에 설치된 가열장치 (20)는 도 8 및 도 9에 보인 바와 같이 블레이딩 다이스 (17)의 내관의 삽통부(揷通部) (17a)에 내관 또는 접착수지층까지 피복한 호스 (11)의 외표면층 (11a)에 접촉하며 내관 또는 접착수지층까지 피복한 호스 (11)의 축방향(X-X방향)으로 진퇴이동하는 가열지그 (22)로 구성되어 있다.
즉 가열지그 (22)의 내관삽통부 (17a)에 삽입하는 부분의 내경부는 내관 또는 접착수지층까지 피복한 호스 (11)의 외경치수와 동일한 직경으로 성형되며, 내관 또는 접착수지층까지 피복한 호스 (11)는 항상 가열지그 (22)에 접촉하여 이동하는 것이다.
상기 가열지그 (22)는 도시하지 않은 가열히터에 접속되어 일정의 온도로 가열되며, 상기 내관 또는 접착수지층까지 피복한 호스 (11)에 대한 보강사 (14)의 편조점 P의 이동에 따라 내관 또는 접착수지층까지 피복한 호스 (11)의 축방향으로 이동가능하도록 구성되어 있다.
또한 도 10은 블레이딩 다이스 (17)에 설치하는 가열장치 (20)의 제 2 실시형태를 보이는 것으로, 이 실시형태에서 가열장치 (20)은 블레이딩 다이스 (17)의 외주면 (17b)에 블레이딩 다이스 (17) 전체를 가열하는 밴드히터 (23)가 일체적으로 부착되어 있다.
또한 밴드히터 (23)은 도시하지 않은 가열수단에 접속되어 있다. 따라서 이 실시형태는 가열장치를 갖춘 일체형의 블레이딩 다이스 (17)가 되어 있다.
또한 도 11은 블레이딩 다이스 (17)에 설치하는 가열장치 (20)의 제 2 실시형태를 보이는 것으로, 이 실시형태에서 가열장치 (20)은 블레이딩 다이스 (17)을 주물에 의해 제조하는 경우에 그 블레이딩 다이스 (17) 내부에 가열용 히터 (24)를 일체적으로 매설하여 구성한 것으로, 블레이딩 다이스 (17)의 전체를 가열하도록 구성한 것이다.
따라서 이 실시형태도 상기 제 2 실시형태와 같이 가열장치를 갖춘 일체형 블레이딩 다이스 (17)가 되어 있다.
이상과 같이 이 발명의 각 실시형태에서는 적어도 내관의 외주면이 압출성형된 열가소성 수지 재료로 이루어지는 내관 또는 접착수지층까지 피복한 호스 (11)의 외주면에 편조장치 (13)으로 보강사 (14)를 편조하는 경우, 내관 또는 접착수지층까지 피복한 호스 (11)의 외표면층 (11a)만을 예열장치 (19)에 의해 미리 예열하여 연화시키고 이어서 가열장치 (20)으로 연화된 외표면층 (11a)을 용융한 상태로 한 직후 복수개의 보빈 (16)에서 인출한 보강사 (14)로 편조하면 보강사 (14)는 용융되어 있는 외표면 (11a) 내에 매설되어 일체화하며, 이와 같이 하여 편조된 내관 또는 접착수지층까지 피복한 호스 (11)를 인취장치 (15)에 의해 인취하고 다음 공정의 외관 피복 공정에서 외관을 일체적으로 성형하는 것이다.
또한 예열장치 (19)를 이용하지 않고 가열장치 (20)에 의해 내관 또는 접착수지층까지 피복한 호스 (11)의 외표면층 (11a)을 직접용융시킨 상태로 한 직후 보강사 (14)까지 편조하는 것도 가능하며, 또한 보강사 (14)로 이루어지는 보강층을 피복층 형성하는 경우에도 중간층을 개재시켜 실시하는 것으로 중간층을 가열장치 (20)로 가열용융시킨 상태에서 보강층 (14)을 편조하는 것에 의해 접착제 등을 사용하지 않고 일체적으로 성형하는 것이 가능하다.
이상과 같이 적어도 내관의 외주면이 압출기로 압출된 열가소성 수지 재료로 이루어지는 내관 또는 접착수지층까지 피복한 호스 (11)의 외주면층에 편조장치 (13)에 의해 보강사 (14)를 편조하기 전공정에서 내관 또는 접착수지층까지 피복한 호스 (11)의 외표면층 (11a)을 용융상태까지 가열하고, 이와 같은 상태에서 보강층을 편조하는 것에 의해, 종래와 같은 용제계 접착제나 적외선, 초음파 등의 고가 설비를 이용하지 않고 접착성능을 높일 수 있다.
또한 이것은 본 발명의 제 2 양태인 2층 이상의 보조층을 형성하는 경우에도 적용할 수 있으며, 접착수지층을 가열하고, 보강사를 편조하는 것에 의해 내관 또는 접착수지층까지 피복한 호스 (11)와 보강사 (14) 또는 보강층간의 접착을 확실히 실시할 수 있는 것과 함께, 좋은 효율로 제조할 수 있으며, 유연하고, 내구성이 있는 호스의 생산성의 향상을 기대할 수 있는 것이다.
또한 상기 실시형태에서는 종형의 편조장치에 대하여 설명하였으나, 횡형의 편조장치에 대해서도 적용은 가능하다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위를 이들 실시예로 한정하는 것이 아님은 물론이다.
실시예 I-1 내지 I-4 및 비교예 I-1 내지 I-4
표 I-1에 보인 바와 같이 구성(재질 및 두께)의 내관, 보강층 및 외관으로 이루어지는 내경 6 mm 및 외경 9.5 mm의 호스를 제조하였다. 또한 접착제로는 로드·파이스트사 제 타이라이트 7411 습기경화형 우레탄계 접착제를 사용하였다(각 접착제층 두께 25 μm).
표 I-1의 내관 및 외관에 사용한 각 조성물의 배합은 표 I-2에 보인 바와 같다.
Figure pct00019
Figure pct00020
표 I-2의 NBR계 고무 조성물 및 CR계 고무 조성물의 배합은 각각 표 I-3 및 표 I-4에 보인 바와 같으며, 사용한 ACM(아크릴고무)의 단량체 조성은 표 I-5에 보인 바와 같다.
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
이들의 호스를 제조후, 실온중에 1주간 방치한 후, 20℃ 및 -20℃에서의 굽힘강성 및 100℃에서 48시간 열노화한 호스에 대하여 충격압력시험을 실시하였다.
1) 굽힘강성시험:
각종 반경의 원호에 따라 시료호스를 굽히고, 굽힘력 [kg]을 측정한다.
구체적으로는 시료 호스 외경의 10배의 굽힘반경으로 측정하기 시작해서 3배까지의 사이에서 순차적으로 굽힘반경을 변경하여 굽힘력을 측정한다.
이 측정 결과로 굽힘력과 굽힘반경의 관계를 보이는 그래프를 작성하고, 얻어진 그래프로부터 규정반경(4배)의 경우의 굽힘력을 읽어 호스의 굽힘강성으로 한다.
통상의 고무호스의 상기 굽힘강성 2 kg(비교예 1)에 대하여 유연성으로 ±20%의 범위에서 사용상 유연성상 동등하다 할 수 있는 것을 ○, +20% 이상 강직화된 것을 ×로 하였다.
2) 충격압력시험: JIS K6379준거
시험유는 JIS K2213(터빈유)에 규정하는 2종류에 상당하는 광물유를 사용하고, 유온 93℃에서 최고압력 27.5 MPa의 단형파를 20만회 반복하여 가하고, 파괴의 유무를 확인하였다(○ … 파괴없음).
비교예 I-1은 본 발명의 열가소성 엘라스토머가 아닌 가황고무이므로 가황공정이 필요하지만, 본 발명의 실시예 I-1 내지 I-4는 종래예인 비교예 I-1에 대하여 가황공정을 필요로 하지 않으므로 제조비용이 대폭적으로 삭감할 수 있다.
또한 본 발명 범위외인 비교예 I-2 내지 I-4에 대해서는 저온시의 굽힘강성이 낮은 장점이 있다. 비교예 I-2 내지 I-4는 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머를 사용하고 있으므로, 가황공정이 불필요하여 제조비용이 대폭적으로 삭감할 수 있다는 장점이 있으나 사용한 아크릴고무가 바람직한 조건을 만족하지 않으므로 저온에서의 유연성의 장점을 얻을 수 없다.
따라서 본 발명의 조성물을 사용한 호스는 가황공정이 불필요하므로 제조비용의 삭감이 가능하며, 또한 저온에서의 유연성도 우수한 것임을 알 수 있다.
실시예 I-5 내지 I-8
표 I-6에 보인 바와 같은 구성의 내관, 보강층 및 외관으로 이루어지는 내경 9.5 mm 및 외경 17.5 mm의 호스를 처방에 따라 제조하였다. 결과는 표 I-6에 보였다.
Figure pct00041
표 I-6에 보인 각 구성성분은 표 I-7에 보인 바와 같이 이들에 사용한 구성성분은 이하와 같다.
조성물 9 및 조성물 11은 모두 온도 250℃, 전단속도 2432s-1의 조건에서 혼련을 실시한 것을 사용하였다.
또한 용융점도는 동양정기사 제 캐필러리미터(캐필로그래프 IC)에 의해 표 I-7에 보인 측정온도, 전단속도, 오리피스경 1 mm, 캐필러리 길이 10 mm로 측정하였다.
즉 실시예 I-5 내지 I-8에 사용한 조성물은 모두 본 발명의 범위의 열가소성 엘라스토머 조성물이다. 실시예 I-5 내지 I-8은 모두 저온시의 굽힘강성이 낮고, 충격압력시험의 결과도 양호하다.
접착제(번호 1) = 습기경화형 우레탄계 접착제: 타이라이트 7411(로드·파이스트사 제)
접착제(번호 2) = 열가소성 수지 접착제: 하이트렐 2531(토레·듀퐁사 제)
접착제(번호 3) = 열가소성 수지 접착제: 애드머 QB-540(미츠이 석유화학 제)
이들의 호스를 제조후, 실온중에 1주간 방치한 후에 20℃ 및 -20℃에서의 굽힘강성을 구했다.
결과는 표 I-6에 보인다.
실시예 I-5 내지 I-8은 모두 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 내관 및/또는 외관에 사용하고 있으므로 가황공정이 불필요하며, 또한 저온에서의 유연성이 우수하다.
실시예 I-9 내지 I-23
표 I-7에 실시예 I-5 내지 I-8에 사용한 조성물 이외의 열가소성 엘라스토머 조성물의 예를 보인다. 이들의 비교에 의해 본 발명의 사용하는 열가소성 엘라스토머와 아크릴고무 조성물의 용융혼련의 파단신장성의 우위성은 명백하다.
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
COPE: 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머
Lomod ER3055A(디·이·플라스틱사 제)
Hytrel5556(토레·듀퐁사 제)
Hytrel5557(토레·듀퐁사 제)
Hytrel5577(토레·듀퐁사 제)
FEF카본블랙(N550) = 시스트S0(토카이카본(주) 제)
노화방지제 = 이르가녹스1010: 일본치바가이기사 제 힌더드페놀계 노화방지제
펜타에리스리틸테트라키스[3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
가교제 BTC = 미츠이토아츠파인사 제 부탄테트라카르복시산
실시예 II-1 내지 II-10 및 비교예 II-1 내지 II-4
표 II-1에 보인 배합의 엘라스토머 조성물을 각 성분을 배합하는 것에 의해 제조하였다. 또한 이들에 사용한 가교제 4 내지 8은 이하와 같이 조제하였다.
가교제의 제법
가교제 4
다이셀화학공업의 폴리락톤디올, 프락셀212(분자량 1250, 수산기가 90) 100 g을 90℃에서 1시간 진공건조후, 프탈산 무수물 23.8 g 및 피리딘 0.2 g을 첨가하고, 같은 온도에서 48시간 반응시켰다. 반응계는 처음에 불균일하였으나, 반응종료후는 균일해졌다. 생성물은 실온에서 왁스상의 고체이었다.
가교제 5
다이셀화학공업의 폴리락톤디올, 프락셀 208(분자량 830, 수산기가 135) 100 g을 90℃에서 1시간 진공건조후, 프탈산 무수물 35.8 g 및 피리딘 0.2 g을 첨가하고, 같은 온도에서 48시간 반응시켰다. 반응계는 처음에 불균일하였으나, 반응종료후는 균일해졌다. 생성물은 실온에서 왁스상의 고체이었다.
가교제 6
다이셀화학공업의 폴리락톤디올, 프락셀 212(분자량 1250, 수산기가 112) 100 g을 90℃에서 1시간 진공건조후, 프탈산 무수물 23.8 g 및 피리딘 0.2 g을 첨가하고, 같은 온도에서 48시간 반응시켰다. 반응계는 처음에 불균일하였으나, 반응종료후는 균일해졌다. 생성물은 실온에서 왁스상의 고체이었다.
가교제 7
다이셀화학공업의 폴리락톤디올, 프락셀 L212(분자량 1250, 수산기가 90) 100 g을 90℃에서 1시간 진공건조후, 프탈산 무수물 23.8 g 및 피리딘 0.2 g을 첨가하고, 같은 온도에서 48시간 반응시켰다. 반응계는 처음에 불균일하였으나, 반응종료후는 균일해졌다. 생성물은 실온에서 왁스상의 고체이었다.
가교제 8
다이셀화학공업의 폴리락톤트리올, 프락셀 308(분자량 850, 수산기가 195) 100 g을 90℃에서 1시간 진공건조후, 프탈산 무수물 52.2 g 및 피리딘 0.2 g을 첨가하고, 같은 온도에서 48시간 반응시켰다. 반응계는 처음에 불균일하였으나, 반응종료후는 균일해졌다. 생성물은 실온에서 왁스상의 고체이었다. 또한 가교제 4 내지 8에 대해서는 적외선 흡수분석(IR)으로 1850cm-1의 산무수물의 흡수가 소실되었음을 확인하였다.
위와 같이 제조한 엘라스토머 조성물의 물성을 이하의 시험방법으로 평가하였다. 또한 물성측정시료는 이하와 같이 작성하였다.
아크릴고무 및 카본블랙은 1.5 리터 밀폐형 믹서를 사용하여 혼련, 가교제는 롤밀로 혼련하고, 이것을 190℃에서 50분간 프레스 가교하여 소정의 물성시험용 시료를 작성하였다. 또한 시험방법은 이하와 같다.
인장강도 및 신장율
JIS K6301에 준거
압축영구굽힘율
JIS K6301에 준거(120℃ X 72시간)
평가결과를 표 II-1에 보인다.
Figure pct00046
실시예 II-11 내지 II-17 및 비교예 II-5 내지 II-8
표 II-2에 보인 배합의 열가소성 엘라스토머 조성물을 조제하고, 위와 같이 평가한 결과를 표 II-2에 보인다. 또한 물성측정시료는 상기 각 성분을 2축혼련압출기에 의해 혼련하고, 얻어진 조성물을 200℃에서 5분간 프레스하여 소정의 물성시험용 시료를 작성하였다. 영률은 인장강도 측정시의 응력-왜곡선에서 상법에 의해 구하였다.
Figure pct00047
실시예 III-1 내지 III-13 및 비교예 III-1 내지 III-11
고무 조성물, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머, 상용화제 및 가황제를 시작으로 하는 각종 배합제를 사용하여 이하와 같이 하여 하기 표 III-1에 보이는 각종 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
우선 고무 및 가황제 이외의 배합제를 밀폐식의 고무용 밴버리믹서에 투입하여 혼련하고, 이어서 고무용 롤을 이용하여 쉬트상으로 한 후, 고무용 펠리타이저로 펠릿화하였다.
이어서 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머, 상기 펠릿상의 고무 및 상용화제를 2축혼련압출기에 투입하고, 혼련한 후, 가황제를 연속적으로 투입하는 것에 의해 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 및 상용화제로 이루어지는 매트릭스 중에 도메인으로서 분산되어 있는 고무성분을 동적으로 가황하였다.
혼련조건은, 혼련온도는 180 내지 350℃, 동적가황을 실시하는 부분의 체류시간 15 내지 300초, 전단속도 1000 내지 8000초-1으로, 동적가황 종료후, 2축혼련압출기에서 연속적으로 나선상으로 배출하고, 수냉후, 커터로 길이 약 3 mm(직경 약 2 mm)로 절단하여 펠릿상의 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
용융점도는 동양정기사 제 캐필러리·레오미터(캐필로그래프IC)에 의해, 측정온도 230℃, 전단속도 2432 s-1, 오리피스경 1 mm, 캐필러리 길이 10 mm로 측정하였다.
그후, 그 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 통상 사용되는 수지용프레스 성형기로 230℃에서 5분, 2.9 MPa의 압력에서 2.0 mm 두께의 쉬트상으로 성형하고, JIS 규격의 3호 덤벨형상(JIS K6251), 찢어짐크레센트형(JIS K6252)의 시험편으로 하였다. 얻어진 시험편에 대하여 JIS 규격에 준거하여 20℃에서의 파단신장율(JIS K6251), 찢어짐강도크레센트형(JIS K6252) 및 타입A 듀로미터(JIS K6253)를 측정하였다. 결과를 하기 표 III-1에 보인다.
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
표 III-1의 주는 하기와 같다.
1) 상용화제 경화괴 발생때문에 혼합이 불가능하였다.
2) 상반전 때문에 혼합이 불가능하였다.
*고무 조성물(b)의 배합 내용 (중량부)
ACM 100
스테아르산 2
FEF급 카본블랙 40
노화방지제 이르가녹스 1010 3.3
고무 조성물 중의 각 배합제는 이하와 같다.
ACM: EA(에틸아크릴레이트): 40 중량%
BA(부틸아크릴레이트): 32 중량%
MEA(메톡시에틸아크릴레이트): 19 중량%
GMA(글리시딜메타크릴레이트): 9 중량%
FEF: FEF급 카본블랙; 토카이카본사 제 시스트SO
노화방지제
이르가녹스 1010: 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]일본 치바가이기사 제 힌더드페놀계 노화방지제
기타 조성물은 이하와 같다.
열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머
하이트렐 5556: 듀퐁사 제 코폴리에스테르 엘라스토머
가교제
BTC: 미츠이토아츠파인사 제 부탄테트라카르복시산
실시예 III-1 내지 III-4 및 비교예 III-1 내지 III-4
본 발명의 배합성분인 아크릴레이트 단위 A(x), 에폭시기 단위 B(y) 및 올레핀 단위 C(z)로 이루어지는 에폭시 변성 올레핀계 중합체 (c)의 배합효과를 설명하는 것으로 비교예 III-1 및 III-3은 (c)를 배합하지 않은 열가소성 엘라스토머 조성물, 비교예 III-2 및 III-4는 본 발명의 (c)의 필수성분인 아크릴레이트 단위를 함유하지 않는 화합물을 사용한 것이다. 이들 비교예에 대하여 본 발명의 필수성분인 아크릴레이트 단위 A(x), 에폭시기 단위 B(y) 및 올레핀 단위 C(z)로 이루어지는 에폭시 변성 올레핀계 중합체 (c)를 배합한 실시예 III-1 내지 III-4는 모두 파단신장성, 찢어짐강도가 높고, 또한 경도가 낮아져 있다. 즉, 내파괴성 및 유연성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 III-5 내지 III-8 및 비교예 III-5 내지 III-6
본 발명의 배합성분인 아크릴레이트 단위 A(x), 에폭시기 단위 B(y) 및 올레핀 단위 C(z)로 이루어지는 에폭시 변성 올레핀계 중합체 (c)의 에폭시기 단위 B*y)의 조성범위를 설명하는 것으로서, 비교예 III-5는 몰분율 y가 0.005 미만이며, y의 양이 적어 본 발명의 범위외이며, 비교예 III-6은 반대로 몰분율 y가 0.200 초과이며, y의 양이 많아 본 발명의 범위외이다. 비교예 III-5는 y가 너무 적으므로 (c)의 배합의 효과인 상용성의 부여가 충분하지 않으며, 비교예 III-1과의 비교에서 파단신장성, 찢어짐강도의 향상 및 경도의 저하가 거의 없다. 비교예 III-6은 y가 너무 많으므로 (c)의 반응성이 과대해지며, 혼련중에 에폭시기의 열에 의한 자기경화가 과도하게 진행하며, 목적으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 없었다. 비교예에 대하여 y의 양이 본 발명의 범위인 실시예 III-5 내지 III-8은 모두 혼련가능하며, 또한 (c)의 배합효과인 상용화가 되므로 열가소성 엘라스토머 조성물의 물성도 내파괴성, 유연성이 우수함을 알 수 있었다.
실시예 III-9 내지 III-10, 비교예 III-7 내지 III-8
열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 (a)의 중량과 아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 고무 조성물(가황제를 함유하지 않음) (b)의 중량의 합 100 중량부 중의 (a)의 배합량의 범위를 설명하는 것으로서, 비교예 III-7은 (a)의 배합량이 90 중량부 초과이며, (a)의 배합량이 많아 본 발명의 범위외이며, 비교예 III-8은 반대로 (a)의 배합량이 30 중량부 미만이며, (a)의 배합량이 적어 본 발명의 범위외이다. 또한 모두 (c)는 본 발명의 범위로 배합되어 있다. 비교예 III-7은 (a)의 배합량이 너무 많으므로 경도가 높고, 유연성이 떨어진다. 비교예 8은 (a)의 배합량이 너무 적으므로 (a)가 매트릭스상을 온전히 형성하지 않고, 상반전을 일으켜 열가소성 엘라스토머 조성물로서의 혼련이 불가능하였다. 또한 이 결과는 혼련가능한 조건이 용융혼련시의 용융점도 및 체적분율의 관계식을 만족하고 있지 않는 것으로 부터도 확인할 수 있다. 비교예에 대하여, (a)의 배합량이 본 발명의 범위인 실시예 III-9 내지 III-10은 모두 혼련가능이며, 또한 열가소성 엘라스토머 조성물의 특성도 내파괴성, 유연성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 III-11 내지 III-13 및 비교예 III-9 내지 III-11
(a)의 중량과 (b)의 중량의 합 100 중량부중의 (c)의 배합량의 범위를 설명하는 것으로, 비교예 III-9은 (c)를 배합하지 않은 것, 비교예 III-10은 (c)의 배합량이 1 중량부 미만이며, (c)의 배합량이 적어 본 발명의 범위외인 것, 비교예 III-11은 반대로 (c)의 배합량이 25 중량부 초과이며, (c)의 배합량이 많아 본 발명의 범위외이다. 비교예 III-9와 비교하면, 비교예 III-10은 (c)의 배합량이 너무 적으므로 (c)의 효과를 얻을 수 없으며, 파단신장성, 찢어짐강도의 향상, 경도의 저하가 불충분하다. 또한 비교예 III-11은 (c)의 배합량이 너무 많으면, (c)의 필수성분인 에폭시기의 양이 과잉이 되어 혼련둥에 에폭시기의 열에 의한 자기경화가 과도하게 진행되어 목적으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 없었다. 비교예에 대하여 (c)의 배합량이 본 발명의 범위인 실시예 III-11 내지 III-13은 모두 혼련가능하며, 또한 열가소성 엘라스토머 조성물의 특성도 내파괴성, 유연성이 우수한 것임을 알 수 있다.
실시예 III-14 내지 III 26 및 비교예 III-12 내지 III-14
표 III-1의 조성물을 사용하여 이하와 같이 하여 표 III-2에 보인 각종 호스를 제작하고, 임펄스 내구성을 평가하였다.
① 내관 압출
표 2에 보이는 내관 재료를 사용하여, 수지 압출기에 의해 내경 9.5 mm, 두께 1.0 mm의 중공형태로 압출하여 내관을 형성하였다.
② 보강상편조
그 위에 상온경화형 우레탄계 접착제(타이라이트 7411: 로드·파이스트사 제)를 도포한 후, 편조기에 의해 폴리에스테르 섬유를 사용하여 보강섬유층을 성형하였다.
③ 외관압출
그 위에 상온경화형 우레탄계 접착제(타이라이트 7411: 로드·파이스트사 제)를 도포한 후, 표 III-2에 보인 외관재료를 사용하여 수지압출기에 의해 1.0 mm의 두께로 압출하고, 외관을 성형하였다.
④ 임펄스 내구성 평가(고온 충격압력시험)
시험조건은 SAE J188 타입 1에 준거하여 온도 120℃, 압력 20.6 MPa로 실시하였다. 임펄스 내구회수는 목표 40만회 이상이며, 40만회 이상인 것은 이 이상의 시험을 실시하지 않았다.
결과를 하기 표 III-2에 보인다. 또한 파괴된 호스는 그 파괴상태를 병기하였다.
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
또한 표중의 *의 기재는 이하와 같다.
COPE … 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 배합량(중량부)
고무 조성물 … 고무 조성물의 배합량(중량부)
상용화제 … 에폭시 변성 올레핀계 중합체의 배합량(중량부)
비교예 III-12 내지 III-14는 내관재료, 외관재료와도 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하지 않은 것으로서, 사용재료의 파괴에 기인하여 모두 조기에 호스의 본체가 파괴되어 목표를 만족하지 않았다. 비교예에 대하여 실시예 III-14 내지 III-22는 모두 내관재료 및/또는 외관재료를 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 호스이며, 파괴되지 않고 목표로 하는 40만회를 주행하였다. 또한 실시예 III-23 내지 III-26은 내관재료에 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하고, 외관 재료에는 EPDM/PP계의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 것이나, 본 실시예의 호스도 파괴되지 않고 목표의 40만회를 주행하였다. 또한 모든 실시예는 내관 재료 및 외관재료에 경도가 낮고 유연성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하고 있는 것으로, 호스의 유연성도 우수한 것이었다.
참고예 IV-1, 실시예 IV-1 내지 IV-14 및 비교예 IV-1 내지 IV-3
표 IV-I에 보이는 배합(중량부)의 열가소성 엘라스토머 조성물을 표 IV-I에 보이는 실리콘 첨가시기를 이용하여 제조하고, 얻어진 조성물의 내마모성, 내열연화성 및 유연성(경도)을 이하와 같이 하여 측정하고, 결과를 표 IV-I에 보였다.
Figure pct00060
Figure pct00062
표 IV-I 각주
*1 에스텐 58212: 교와발효공업(주) 제
*2 SP-100: 다우·코닝·아시아(주) 제
*3 SP-110: 다우·코닝·아시아(주) 제
*4 SP-300: 다우·코닝·아시아(주) 제
*5 하이트렐 5556: 토레·듀퐁(주) 제
*7 E(에틸렌) = 67 중량%, MA(메틸아크릴레이트) = 30 중량%, GMA(글리시딜메타크릴레이트) = 3 중량%
*8 EA(에틸아크릴레이트) 40 중량%, BA(부틸아크릴레이트) = 32 중량%, MEA(메톡시에틸아크릴레이트) = 19 중량%, GMA(글리시딜메타크릴레이트) = 9 중량%
*9 시스트 SO: 토레카본(주) 제
*10 이르가녹스 1010: 일본치바가이기(주) 제
*11 미츠이토아츠파인(주) 제
(시험체의 제작)
열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 통상 사용되는 수지용 프레스 성형기로 230℃에서 5분, 2.9 MPa의 압력에서 2.0 mm 두께의 쉬트상으로 성형하였다.
측정방법
1)내마모성 = 피코마모시험
JIS 규격(JIS K 6264)에 기재된 피코마모시험을 실시하였다.
소정의 시험편을 프레스성형에 의해 제작하고, 얻어진 시험편을 사용하여 하중은 44 N(4.49 kgf), 회전속도는 60회/분, 회전수는 정회전 20회, 역회전 20회의 각각 2회 반복, 합계 80회의 조건에서 실시하였다.
얻어진 마모용적은 참고예의 마모용적을 100으로 한 지수로 표시하였다.
2) 내열연화성 = 120℃ 영률
JIS 규격의 3호 덤벨형상(JIS K 6251)의 시험편을 다이커팅기로 제작하였다. 얻어진 시험편에 대하여 JIS 규격에 준거하여 120℃에서의 영률(MPa)을 측정하였다.
3) 유연성 = 경도
JIS 규격의 3호 덤벨형상(JIS K 6251)의 시험편을 다이커팅기로 제작하였다. 얻어진 시험편에 대하여 JIS 규격에 준거하여 타입 A 듀로미터 경도(JIS K 6253)을 측정하였다.
다음에 각 예에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 외관으로 사용하고, 하기 내관, 접착제층 및 보강층으로 이루어진 내경 9.5 mm, 외경 17.5 mm의 호스를 상법에 의해 제조하였다.
내관: 열가소성 엘라스토머 조성물 (중량부)
열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 144.3
하이트렐 5556(토레·듀퐁(주) 제)
EMA-GMA 14.43
조성
E(에틸렌) = 67 중량%
MA(메틸아크릴레이트) = 30 중량%
GMA(글리시딜메타크릴레이트) = 3 중량%
아크릴고무 100.00
조성
EA(에틸아크릴레이트) = 40 중량%
BA(부틸아크릴레이트) = 32 중량%
MEA(메톡시에틸아크릴레이트) = 19 중량%
GMA(글리시딜메타크릴레이트) = 9 중량%
FEF급 카본블랙(시스트SO 토카이카본(주) 제) 40.00
노화방지제 이르가녹스 1010(일본치바가이기(주) 제) 3.33
가교제 부탄테트라카르복시산(미츠이토아츠파인(주) 제) 1.60
보강층: 폴리에스테르 섬유
접착층: 내관/보강층간 접착층 = 습기경화형 우레탄계 접착제
타이라이트 7411(로드·파·이스트사 제)
보강층/외관관 접착층 = 열가소성 폴리에스테르계
공중합체 수지조성물
열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 50 중량부
블록 공중합체 조성
테레프탈산 = 30 몰%
이소프탈산 = 12 몰%
1,4-부탄디올 = 38 몰%
폴리테트라메틸렌글리콜 = 20 몰%
열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 50 중량부
에스텐 58212(교와발효공업(주) 제)
① 내관압출
내관재료를 사용하여 수지압출기에 의해 내경 9.5 mm, 두께 1.0 mm의 중공사형으로 압출하여, 내관을 형성하였다.
② 보강층 편조
그 위에 습기경화형 우레탄계 접착제를 도포한 후, 편조기에 의해 폴리에스테르 섬유를 사용하여 보강섬유층을 성형하였다.
③ 접착층 형성
그 위에 표 IV-1에 보이는 습기경화형 우레탄계 접착제를 도포, 또는 표 IV-1에 보이는 열가소성 폴리에스테르계 공중합 수지를 수지압출기에 의해 성형하여 접착층을 성형하였다.
④ 외관압출
표 IV-1에 보이는 외관재료를 사용하여 수지압출기에 의해 1.0 mm의 두께로 압출하여 외관을 성형하였다.
이와 같이 하여 얻어진 호스의 성능(내마모성, 내열연화성 및 유연성)을 다음과 같이 하여 측정하고, 결과를 표 IV-1에 보인다.
측정방법
1) 내마모성 = 마모저항시험
마모저항은 도 12에 보이는 시험기의 각부 (27)의 왕복운동으로 호스의 외관표면을 마찰하는 것에 의해 외관이 마모하여 보강층이 노출하기 까지의 각부 (27)의 왕복회수(만회)를 측정하였다.
이 시험기에서 피시험 호스 (25)는 축심 (26)에 통하여 고정되며, 각부 (27)가 피시험 호스 (25)의 외관의 표면에 추 (28)에 의해 누르는 것처럼 접촉하고, 각부 (27)은 실린더 (29)와 피스톤 (30)에 의해 아암 (31)을 통하여 왕복운동하고, 아암 (31)은 피스톤 (30)에 핀 (32)에 의해 회전가능하게 정지되어 있다. 각부 (27)은 90°의 각도를 이루며, 선단은 반경 0.4 mm의 원호이다. 각부 (27)은 14.7 N(1.50 kgf)에서 피시험 호스 (25)의 외관의 표면을 누른다.
2) 내열연화성 = 고온파괴시험(120℃)
호스의 양단부에 소정의 금속구를 부착하고, 하기와 같이 호스의 고온파괴시험을 실시하였다.
JIS 규격(JIS K 6349)에 기재된 내압성시험(파열시험)을 온도 120℃에서 실시하였다.
파괴시의 압력을 측정하여 파괴압력(MPa)으로 평가하였다.
3) 유연성 = 굽힘강성
각종 반경의 원호에 따라 시료 호스를 굽혀서 굽힘력(N)을 측정한다.
구체적으로는 시료 호스외경의 10배의 굽힘반경으로 측정하기 시작하여 3배까지의 사이에서 순차적으로 굽힘반경을 변경하여 굽힘력(N)을 측정한다.
이 측정결과로부터 굽힘력과 굽힘반경의 관계를 보이는 그래프를 작성하고, 얻어진 그래프로부터 규정반경(4배)의 경우의 굽힘력을 읽어 호스의 굽힘강성(N)으로 취한다.
성분 (A) 실리콘의 첨가량 의존성을 보이며, 실리콘의 첨가효과를 설명하는 실시예이다.
참고예 IV-1은 종래의 수지호스이며, 외관에 에테르계 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머를 사용한 것이다. 본 호스의 마모성을 기준으로 본 발명의 효과를 설명하는 것이다.
비교예 IV-1은 본 발명의 성분 (A) 실리콘을 배합하지 않는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 호스이며, 참고예와 같이 마모성이며, 내마모성은 나쁘다. 단 이 열가소성 엘라스토머 조성물은 에테르계 폴리우레탄 열가소성 엘라스토머와의 비교에서 상온에서의 경도가 낮고, 또한 120℃ 영률이 우수하므로 상온에서의 굽힘강성이 낮아 유연하며, 또한 고온파괴시험의 파괴압력이 높아 내열연화성이 우수하다.
실시예 IV-1 내지 IV-5는 본 발명의 성분 (A)의 실리콘으로서 폴리디메틸실옥시산을 배합한 열가소성 엘라스토머 조성물 및 호스이다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에서 성분 (A)를 성분 (B), (C)의 혼련시에 첨가한 것이다.
실시예 IV-1에 보이는 바와 같이 실리콘 0.5 중량부의 배합으로 마모저항이 약 2배 개선되며, 성분 (A)의 배합에 의한 내마모성의 개선효과를 알 수 있다. 또한 비교예 IV-1과의 비교에서 상온에서의 경도, 120℃ 영률이 동등하며, 유연성, 내열연화성은 비교예 IV-1과 동등하게 우수하다.
또한 실시예 IV-2 내지 IV-5에 보이는 바와 같이 실리콘의 배합량을 올리면, 마모저항은 더욱 개선되며, 한편 유연성, 내열연화성의 변화는 거의 없이 양호하다.
비교예 IV-2는 성분 (A) 실리콘을 15중량부 배합한 열가소성 엘라스토머 조성물 및 호스이며, 마모저항, 유연성, 내열연화성 모두 양호하지만, 실시예 IV-5와의 비교에서 마모저항의 개선은 보이지 않는다. 즉 성분 (A)의 10 중량부 초과의 배합은 이미 개선효과는 없으며, 경제성을 고려하면 10 중량부 이하의 배합이 적당함을 알 수 있다.
성분 (A)인 실리콘으로서 MMA(메틸메타크릴레이트) 변성 폴리디메틸실옥산을 배합한 열가소성 엘라스토머 조성물 및 호스이다. 열가소성 엘라스토머 조성물은 성분 (A)을 성분 (B), (C)의 혼련시에 첨가하는 방법(실시예 IV-6)과, 성분 (A)를 함유하지 않는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조한 후, 압출성형시에 첨가하는 방법(실시예 IV-7, IV-8)에 의한 것이다. MMA 변성 폴리디메틸실옥산은 펠릿형상으로 할 수 있으므로, 단축압출기 등에서의 후첨가로 호퍼 등을 더럽히지 않고 공급할 수 있으므로 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예 IV-6은 실시예 IV-1 내지 IV-5와 비교하여 동등한 특성을 보이며, 성분 (A)로서 MMA 변성 폴리디메틸실옥산을 사용하여도, 폴리디메틸실옥산과 동등한 마모성 개선효과 및 유연성, 내열연화성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
또한 성분 (A)을 후첨가한 실시예 IV-7, IV-8은 실시예 IV-6과의 비교에서 더욱 소량의 배합량으로 동등한 내마모성 개선효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 이것은 성분 (B), (C)를 첨가하는 방법에 비하여 성분 (A)가 매트릭스상을 이루는 성분 (B)의 상에 편재하여 결과적으로 마모표면에서의 성분 (A)의 농도가 높은 상태가 형성되기 때문인 것으로 추정된다. 따라서 성분 (A)의 첨가방법으로서 성분 (A)를 함유하지 않는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 후첨가로 성분 (A)를 배합하여, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 하는 제조방법이 더욱 바람직한 방법임을 알 수 있다.
성분 (A)의 실리콘으로서 EVA(에틸렌비닐아세테이트) 변성 폴리디메틸실옥산을 배합한 열가소성 엘라스토머 조성물 및 호스이다. 열가소성 엘라스토머 조성물은 성분 (A)를 성분 (B), (C)의 혼련시에 첨가하는 방법(실시예 IV-9)과 성분 (A)를 함유하지 않는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조한 후, 압출성형시 첨가하는 방법(실시예 IV-10, IV-11)에 의한 것이다. EVA 변성 폴리디메틸실옥산은 펠릿형상으로 할 수 있으므로 단축압출기 등에서의 후첨가로 호퍼 등을 더럽히지 않고 공급할 수 있으므로 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예 IV-9는 실시예 IV-1 내지 IV-5와 비교하여 동등한 특성을 보이며 성분 (A)로서 EVA 변성 폴리디메틸실옥산을 사용하여도 폴리디메틸실옥산과의 동등한 마모성 개선효과 및 유연성, 내열연화성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
또한 실시예 IV-6 내지 IV-8과 같이 성분 (A)를 후첨가한, 실시예 IV-10, IV-11가 실시예 IV-9 보다도 소량의 배합량으로 동등한 내마모성 개선효과를 보였다. 따라서 실시예 IV-6 내지 IV-8과 동일하게 성분 (A)의 첨가방법으로서, 성분 (A)를 함유하지 않는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하고, 후첨가로 성분 (A)를 배합하고 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 하는 제조방법이 더욱 바람직한 방법임을 알 수 있다.
실시예 V-1 내지 V-8 및 비교예 V-1 내지 V-6
하기에 보이는 성분 a(올레핀계 열가소성 수지), 미가황의 성분 b(고무 조성물), 성분 c 및 가황계를 구성하는 각 배합제를 사용하고, 이하와 같이 하여 하기 표 V-1에 보이는 각종 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
우선 성분 b를 구성하는 각 배합제의 중에서 가황제(가교제) 이외의 성분을 밀폐식의 고무용 밴버리 믹서에 투입하여 혼련하고, 이어서 고무용 롤을 이용하여 두께 2.5 mm의 고무 쉬트상으로 성형하여 마스터 배치를 제작하였다. 이 마스터 배치의 쉬트를 고무용 펠리타이저로 펠릿화하고 성분 b의 펠릿을 제작하였다.
이어서 성분 a, 상기 펠릿상의 성분 b를 2축혼련압출기에 투입하고 혼련한 후, 다시 가황제를 연속적으로 투입하는 것에 의해 폴리에스테르 및 상용화제로 이루어지는 매트릭스 중에 도메인으로서 분산되 있는 고무 성분을 동적으로 가황하였다. 혼련조건은, 혼련온도는 160 내지 200℃, 동적 가황을 실시하는 부분의 체류시간 30 내지 90초, 전단속도 1000 내지 4000초-1이었다. 동적가황 종료후, 2축혼련압출기로부터 연속적으로 나선상으로 배출하고, 수냉후, 커터로 길이 약 3 mm(직경 약 2 mm)로 절단하여 펠릿상의 열가소성 엘라스토머 조성물(성분 A)을 얻었다. 또한 펠릿상의 성분 A와 성분 B, C를 혼련온도 200 내지 280℃, 전단속도 50 내지 200초-1로 용융혼련하고, 상기와 같이 본 발명의 조성물의 펠릿을 얻었다.
그후 그 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 통상 사용되는 수지용 프레스성형기로 200℃에서 5분, 2.9 MPa의 압력으로 2 mm 두께의 쉬트상으로 성형하고 JIS규격의 3호 덤벨형상(JIS K 6251), 찢어짐크레센트형(JIS K 6252)의 시험편으로 하였다. 얻어진 시험편에 대하여 우선 120℃에서 열시 접착성을 평가하였다. 이어서 JIS K 6251에 준거하여 실온에서의 인장강도, 파단신장율 및 JIS K 6252에 준거하여 찢어짐강도크레센트형을 측정하였다. 또한 고온물성의 지표로서 120℃ 하에서의 파단신장율, 내열노화성의 지료로서 120℃ 하에 336시간 방치한 후의 파단신장율을 측정하였다. 결과를 하기 표 V-1에 보인다.
(호스)
표 V-1의 각 조성물을 사용하여 이하와 같이 하여 각종 호스를 제작하고 표 V-1 하단에 임펄스 내구성을 평가하였다.
① 내관압출
수지압출기에서 내관재료를 압출하고, 사이징 다이에서 내경 9.5 mm, 두께 1.0 mm의 중공상으로 압출하고, 내관을 형성한다. 내관용 수지로는 표 2에 보이는 ACM/COPE 조성물을 사용하였다.
② 접착층 형성
접착제로 우레탄계 상온경화형 접착제(타이라이트 7411: 로드·파이스트사 제)를 MEK로 10배 희석한 용액을 사용하였다.
접착제는 그 내관 외표면에 도포하고 자연건조시켰다.
③ 보강층 편조
그 위에 편조기에 의해 폴리에스테르 섬유 보강층 재료를 블레이드 구조로 2층 편조하고 보강섬유층을 성형하였다.
④ 접착층 성형
접착층을 가지는 호스에는 폴리에스테르계 공중합수지로서 하이트렐 2531(토레·듀퐁(주) 제), 또는 실시예의 각 조성물을 사용하였다. 각 수지(조성물)은 크로스헤드 수지압출기로 그 내관상에 두께 0.1 mm로 압출하였다.
⑤ 외관압출
크로스헤드 수지압출기에 의해 표 V-1에 기재된 각 엘라스토머 조성물 또는 EPDM/PP 조성물(성분 A)을 외관재료로서 외경 17.5 mm로 압출하고 외관을 성형하였다.
＜임펄스 내구성평가＞
각 조성물에 대하여 이하와 같은 3종류의 호스를 제작하고 SAE J 188 타입 1에 준거하여 온도 120℃, 압력 20.6 MPa에서 100만회의 내구성 시험을 실시하였다.
① 각 실시예의 조성물로 이루어진 외관과 보강층간의 접착층으로서 폴리에스테르 공중합 수지를 사용한 호스.
② 각 실시예의 조성물로 이루어진 외관과 보강층 사이를 직접 용융접착시킨 호스.
③ 외관에 성분 A에 상당하는 EPDM/PP조성물을 사용하고, 보강층과의 사이에 각 실시예의 조성물로 이루어진 접착층을 개재시킨 호스.
100만회 미만에서 파괴된 호스는 파괴회수와 파괴상태를 기록하였다. 100만회를 넘는 것은 이 이상의 시험을 실시하지 않았다.
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
표 V-1의 조성 성분은 하기와 같다.
EPDM/PP 조성물: 산토프렌 201-64(에이에스·제펜사 제)
COPE수지(성분 B) (1): 바이론 GM-990(토요보세키사 제의 코폴리에스테르)
COPE수지(성분 B) (2): 하이트렐 2551(토레·듀퐁(주) 제의 코폴리에스테르)
COPE수지(성분 B) (3): 하이트렐 2531(토레·듀퐁(주) 제의 코폴리에스테르)
EMA-GMA(성분 C)
E(에틸렌): 67 중량%
GMA(글리시딜메타크릴레이트): 3 중량%
MA(메틸아크릴레이트): 30 중량%
E-GMA(성분 C)
E(에틸렌): 88 중량%
GMA(글리시딜메타크릴레이트): 12 중량%
평가결과로부터 성분 B 및 성분 C를 첨가하지 않는 비교예 V-1은, 폴리에스테르 섬유와의 접착성이 떨어지며, 호스로서 요구되는 특성도 만족하지 않았다. 비교예 V-2는 성분 C를 첨가하지 않아, 성분 A와 B가 상용화하지 않기때문에 상분리가 일어나서 충분한 강도가 얻어지지 않았다. 비교예 V-3은 성분 B가 많았기 때문에 고온특성이 떨어졌다. 비교예 V-4는 성분 B가 적었기 때문에 COPE수지(3) 및 폴리에스테르 섬유와의 접착성이 떨어졌다. 비교예 V-5는 성분 C가 적었기 때문에 비교예 V-2와 같이 상분리가 일어났다. 비교예 V-6은 너무 많기 때문에 고온특성이 떨어졌다.
한편 본 발명의 범위에 속하는 실시예 V-1 내지 V-8은 모두 폴리에스테르 섬유와의 접착성, 내열노화성이 우수하며, 적층체인 호스 특성에 있어서도 충분한 내구성을 가지는 것이었다. 또한 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물과 폴리에스테르 섬유의 접착에서 폴리에스테르 공중합수지층을 개재시키지 않아도 어떤 경우라도 충분한 접착력이 얻어진 적층체로서 충분한 내구성을 보임을 알 수 있었다.
또한 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 접착층으로서 사용한 경우도 충분한 접착성, 내열노화성을 보였다.
실시예 VI-1 내지 VI-22 및 비교예 VI-1
1. 열가소성 접착수지의 조제
표 VI-I에 보이는 멜트인덱스가 다른 열가소성 접착수지 No. 1 내지 22를 일반적 방법에 따라 얻었다. 또한 그 수지의 변성에는 무수말레산 또는 에폭시 화합물(글리시딜메타크릴레이트)을 사용하였다.
Figure pct00067
접착수지 No. 1 내지 3은 폴리프로필렌을 무수말레산으로 변성시킨 것이며, 접착수지 No. 4 내지 6은 고밀도 폴리에틸렌을 무수말레산으로 변성시킨 것이다. 접착수지 No. 7 내지 9는 선상저밀도 폴리에틸렌을 무수말레산으로 변성시킨 것이며 접착수지 No. 10 내지 12는 저밀도 폴리에틸렌을 무수말레산으로 변성시킨 것이며, 그리고 접착수지 No. 13 내지 15는 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체로 무수말레산 변성된 것이다. 접착수지 No. 16 내지 18은 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체의 에폭시 변성된 것이다. 접착수지 No. 19 내지 22는 공중합폴리에스테르 수지이며, 접착수지 No. 22는 블록 공중합 폴리에스테르 수지이다.
표 VI-1에 보인 바와 같이 위에서 얻은 열가소성 접착수지 No. 1 내지 22에 대하여 폴리에스테르 섬유 직물(종사 1000 d, 횡사 1000 d, 밀도 50 X 50 본/5 cm의 평직물)과 열가소성 엘라스토머 조성물(폴리올레핀계 열가소성 수지인 폴리프로필렌 PP에 엘라스토머 성분인 EPDM 고무가 가교된 상태로 분산상으로서 배합된 것이며, PP/EPDM 고무 조성물을 중량비가 45/55인 열가소성 엘라스토머 조성물, PP는 토쿠야마사 제 RB 121D, EPDM은 미츠이 석유화학사 제 EPT 4070으로 구성되어 있다)과의 접착강도를 측정하였다. EPDM 고무 조성물은 EPDM 100 중량부로 HAF 카본블랙 60 중량부, 파라핀계 오일 20 중량부, 아연화 5 중량부, 스테아르산 1 중량부로 이루어지는 것이다. 또한 PP와 EPDM 조성물의 2축혼련시의 동적 가황계로서 고무 중합체 100 중량부에 대하여 유황 0.5 중량부, 가황촉진제 BZ(디-n-부틸티오카르밤산 아연) 1 중량부, 가황촉진제 TRA(디펜타메틸렌티우람·테트라술피드) 0.5 중량부, 가황촉진제 TT(테트라메틸티우람·디술피드) 0.5 중량부, 가황촉진제 CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아딜·술펜아미드) 1 중량부를 첨가하고 동적으로 가황시켜 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다. 접착시험편은 폴리에스테르 직물과 열가소성 엘라스토머 조성물의 쉬트의 사이에 열가소성 접착수지 쉬트를 끼우고 230℃에서 2분, 10 kgf/㎠에서 가압하여 실온까지 냉각한 후, 25 mm폭으로 단책상으로 재단하여 박리시험편으로 하여 박리접착강도를 측정하였다. 결과를 표 VI-1에 보인다.
Figure pct00068
또한 비교예로서 시판의 접착제인 습기경화형의 우레탄계 접착제(로드·파이스트사 제, 상품명 Tyrite 7411)를 사용하였다. 이 경우는 폴리에스테르 섬유 직물과 열가소성 엘라스토머 조성물의 쉬트의 양쪽에 접착제를 도포한 후에 양자를 서로 붙여서 1주간 습기 경화시킨 후 시험에 제공하였다. 이 시험편을 사용하여 실시예와 같이 박리 접착력을 측정하였다. 결과를 표 I에 함께 보인다. 또한 박리 접착시험은 실온(25℃) 및 100℃의 분위기하에서 측정하였다.
표 VI-1의 결과로부터 비교예의 공지의 접착제인 우레탄계 접착제는 열가소성 엘라스토머 측의 계면에서 쉽게 접착파괴하여 접착력을 거의 얻을 수 없음을 알 수 있다.
한편 본 발명의 열가소성 접착수지를 사용한 경우는 종래의 우레탄계 접착제에 비교하여 명백하게 접착력이 향상함을 알 수 있다.
또한 본 발명의 열가소성 접착수지에서 폴리프로필렌 수지의 변성수지에서는 (실시예 VI-1 내지 VI- 3), 그 230℃, 하중 2.16 kgf, 오리피스경 1 mm 및 10분간의 측정조건에서 측정한 멜트인덱스가 5.0 g/10분 이하인 것이 특히 100℃의 고온분위기 하에서의 접착력이 높아 더욱 바람직함을 알 수 있다. 또한 본 발명의 열가소성 접착수지에서 폴리에틸렌 수지의 변성수지에서는 (실시예 VI-4 내지 VI-12), 그 190℃, 하중 2.16 kgf, 오리피스경 1 mm 및 10분간의 측정조건에서 측정한 멜트인덱스가 5.0 g/10분 이하인 것이 특히 100℃의 고온분위기 하에서의 접착력이 높아 더욱 바람직함을 알 수 있다. 또한 실시예 VI-13 내지 VI-18로부터 에틸렌·아크릴산 에스테르계 공중합체의 변성수지에서는 190℃, 하중 2.16 kgf, 오리피스경 1 mm 및 10분간의 측정조건에서 측정한 멜트인덱스가 6.0 g/10분 이상인 것이 더욱 바람직한 접착을 제공함을 알 수 있다. 또한 실시예 VI-19 내지 VI-22로부터 폴리에스테르계 수지에서는 190℃, 하중 2.16 kgf, 오리피스경 1 mm 및 10분간의 측정조건에서 측정한 멜트인덱스가 20.0 g/10분 이하인 것이 더욱 바람직한 접착을 제공함을 알 수 있다.
실시예 VI-23 내지 VI-36
또한 표 VI-2에 보이는 바와 같이 위에서 얻은 열가소성 접착수지 No. 1, 19 및 22 및 상용화제로서 에폭시 변성 에틸렌·메틸아크릴레이트(EMA)를 사용하고, 변성 폴리올레핀계 수지와 폴리에스테르계 수지의 배합계의 효과를 확인하였다.
상기 실시예와 같이 폴리에스테르 섬유 직물과 열가소성 엘라스토머 조성물(PP/EPDM계 열가소성 엘라스토머 조성물)과의 접착강도를 측정하였다.
접착시험편은 폴리에스테르 직물과 열가소성 엘라스토머 조성물의 쉬트의 사이에 열가소성 접착수지 쉬트를 끼우고 230℃에서 2분간 10 kgf/cm2에서 가압하고 실온까지 냉각한 후, 25 mm폭으로 단책상으로 재단하여 박리시험편으로 박리접착강도를 측정하였다. 결과를 표 VI-2에 보인다. 또한 박리접착시험은 상기 실시예와 같이 실온(25℃) 및 100℃의 분위기하에서 측정하였다.
본 발명의 열가소성 접착수지인 변성 폴리올레핀계 수지와 폴리에스테르계 수지의 배합계 접착수지를 사용한 경우는 특히 100℃에서의 접착력이 우수함을 알 수 있다.
실시예 VI-37 내지 VI-85, 비교예 VI-2 내지 VI-3 및 참고예 VI-1
표 VI-1 및 표 VI-2의 열가소성 접착수지 1 내지 36을 사용하여 표 VI-2에 보이는 구조의 호스를 제작하고 얻어진 호스의 파괴 압력 및 내구시험을 실시하였다. 그 호스의 구조는 내관에 코폴리에스테르 열가소성 수지(COPE)에 부분 가교시킨 아크릴고무(ACM)가 분산상으로 분산되있는 열가소성 엘라스토머 조성물(COPE는 토레사 제 하이트렐, ACM은 니폰제온사 제 AR 997을 사용하여 70/30의 중량비로 이루어짐)이며, 보강층은 폴리에스테르 섬유(1500 d/4)를 블레이드상으로 편조하여 이층 배치하고, 또한 외관으로서 본 발명의 폴리올레핀계 열가소성 수지인 폴리프로필렌에 엘라스토머 성분인 EPDM 고무가 가교된 상태로 분산상으로 배합된 열가소성 엘라스토머 조성물(PP/EPDM 조성물 중량비는 45/55, PP는 토쿠야마사 제 PB121D, EPDM은 미츠이 석유화학사 제 EPT 4070)으로 상기와 같이 제조하여 구성되있다. 이들 호스의 시험결과도 표 VI-3에 보였다.
또한 비교예 VI-2에 대해서는 내관, 외관의 층간에 비교예 VI-3에 대해서는 내관, 섬유보강층, 외관의 어느 층에도 통상의 시판의 접착제인 습기경화형의 우레탄계 접착제(로드·파이스트사 제 상품명 Tyrite 7411)을 사용하고 있다. 결과를 표 VI-3에 함께 보인다.
또한 참고예 VI-1로서 통상 사용되는 일반적인 수지호스를 동시에 제조하고 시험에 제공하였다.
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
호스의 파괴시험은 JIS K6349의 내압성 시험(파괴시험)에 준거하여 100℃에서 측정하였다. 또 내구성 시험은 SAE J188 타입 1에 준거하여 시험을 실시하였다. 기름은 오토멀티유를 사용하고 온도 120℃, 압력 210 kgf/㎠에서 100만회의 반복 충격압력을 가하고 종료후에 호스 금속구 부착부나 본체부의 손상상태를 확인하였다. 또 100만회에 도달하지 못하고 파괴된 것에 대해서는 파괴에 도달한 반복 충격회수로 내구성을 평가하였다.
표 VI-3에서 비교예 VI-2는 외관과 섬유보강층과의 접착성이 떨어지기 때문에 통상의 수지호스에 비해도 호스 파괴압력, 내구성 모두 떨어짐을 알 수 있다. 한편 본 발명의 실시예는 모두 비교예 VI-2 밍 비교예 VI-3에서 명백하게 호스 파괴압력, 내구성 모두 우수한 성능을 보임을 알 수 있다. 또한 실시예 VI-37 내지 VI-41에서 본 발명의 열가소성 접착수지에서 폴리프로필렌 수지의 변성수지에서는 그 230℃, 하중 2.16 kgf, 오리피스경 1 mm 및 10분간의 측정조건에서 측정한 멜트인덱스가 5.0 g/10분 이하인 것이 보다 호스의 내구성의 관점에서 바람직함을 알 수 있다. 또한 실시예 VI- 42 내지 VI-56에서 본 발명의 열가소성 접착수지에서 폴리에틸렌 수지의 변성수지에서는 그 190℃, 하중 2.16 kgf, 오리피스경 1 mm 및 10분간의 측정조건에서 측정한 멜트인덱스가 5.0 g/10분 이하인 것이 보다 호스의 내구성의 관점에서 바람직함을 알 수 있다. 또한 실시예 57 내지 66에서 에틸렌·아크릴산 에스테르계 공중합체의 변성수지에서는 190℃, 하중 2.16 kgf, 오리피스경 1 mm 및 10분간의 측정조건에서 측정한 멜트인덱스가 6.0 g/10분 이상인 것이 더욱 바람직한 호스의 내구성을 제공함을 알 수 있다.
또한 실시예 VI-67 내지 VI-71의 결과에서 폴리에스테르계 수지에서는 190℃, 하중 2.16 kgf, 오리피스경 1 mm 및 10분간의 측정조건에서 측정한 멜트인덱스가 20.0 g/10분 이상인 것이 더욱 바람직한 호스의 내구성을 제공함을 알 수 있다.
또한 섬유보강층이 2층 있는 경우에 비교예 VI-3에서 우레탄 접착제를 섬유보강층간에 개재시킨 겨우는 접착제의 섬유보강층으로의 함침·경화에 기인하는 섬유의 피로에 의해 호스의 파괴압력 및 내구성이 모두 악화되는 것에 대하여 섬유보강층간에 본 발명의 열가소성 접착수지를 개재시키는 것으로 호스의 파괴압력이 더욱 높아지는 것을, 실시예 VI-37과 실시예 VI-39, 실시예 VI-42와 실시예 VI-44, 실시예 VI-47과 실시예 VI-49, 실시예 VI-52와 실시예 VI-54, 실시예 VI-57과 실시예 VI-59, 실시예 VI-62와 실시예 VI-64, 실시예 VI-67과 실시예 VI-69를 각각 비교하는 것으로부터 알 수 있다.
또한 내관측에 우레탄계 접착제의 대신에 본 발명의 열가소성 접착수지를 사용한 쪽이 호스의 파괴압력이 더욱 높아지는 것을, 실시예 VI-39와 실시예 VI-40, 실시예 VI-44와 실시예 VI-45, 실시예 VI-49와 실시예 VI-50, 실시예 VI-54와 실시예 VI-55, 실시예 VI-59와 실시예 VI-60, 실시예 VI-64와 실시예 VI-65, 실시예 VI-69와 실시예 VI-70을 각각 비교하는 것으로부터 알 수 있다.
또한 실시예 VI-72 내지 VI-85는 본 발명의 변성 폴리올레핀계 수지와 폴리에스테르계 수지의 배합인 접착수지를 외관과 섬유보강층과의 층간에 개재시킨 호스이다. 실시예 VI-72 내지 실시예 VI-77의 결과에서 무수말레산 변성 PP와 공중합 폴리에스테르 수지의 비율이 95/5 내지 5/95의 범위에서 호스의 파괴압력, 내구성 모두 우수함을 알 수 있다. 실시예 VI-78 내지 VI-81은 상용화제로서 에폭시 변성 EMA를 첨가한 접착수지를 사용한 것으로 호스의 파괴압력이 보다 향상한 것임을 알 수 있다. 실시예 VI-82 내지 VI-85는 폴리에스테르계 수지로서 블록 공중합 폴리에스테르 수지, 또한 상용화제로서 에폭시 변성 EMA를 첨가한 접착수지를 사용한 것이며, 또한 호스의 파괴압력이 향상한 것임을 알 수 있다.
실시예 VII-1 내지 VII-8 및 비교예 VII-1 내지 VII-5
표 VII-1에 보인 바와 같이 구조(재질 및 두께)의 내관, 접착제층, 보강층, 접착층 및 외관으로 이루어지는 내경 9.5 mm, 외경 17.5 mm의 호스를 제작하였다.
① 내관 압출
표 VII-1에 보인 내관재료를 사용하고, 수지압출기에서 내경 9.5 mm, 두께 1.0 mm의 중공상으로 압출하고 내관을 형성하였다.
② 보강층 편조
그위에 습기경화형 우레탄계 접착제를 도포한 후, 편조기에서 폴리에스테르 섬유를 사용하여 보강섬유층을 형성하였다.
③ 접착층 형성
그위에 표 VII-1에 보인 습기경화형 우레탄계 접착제를 도포 또는 표 VII-1에 보인 열가소성 폴리에스테르계 공중합 수지를 수지압출기에서 성형하고, 접착층을 형성하였다.
④ 외관 압출
표 VII-1에 보인 외관재료를 사용하고, 수지압출기에서 1.0 mm의 두께로 압출하고 외관을 성형하였다.
또한 내관/보강층간의 접착제층으로는 로드·파이스트사 제의 타이라이트 7411 습기경화형 우레탄계 접착제를 사용하고, 보강층/외관층의 접착층에는 표 VII-1에 보인 각 조성물의 우레탄계 접착제(비교예 VII-1) 및 열가소성 폴리에스테르계 공중합수지(비교예 VII-2 내지 VII-5 및 실시예 VII-1 내지 VII-8)을 사용하였다. 표 VII-1의 내관 및 외관에 사용한 각 조성물의 성분 배합은 표 VII-2에 보인 바와 같으며, 이하와 같이 하여 제조하였다.
우선 아크릴고무 및 가황제 이외의 배합제를 밀폐식의 고무용 밴버리믹서에 투입하여 혼련하고, 이어서 고무용 롤을 이용하여 쉬트상으로 한 후, 고무용 펠리타이저로 펠릿화하였다.
이어서 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머, 상기 펠릿상의 고무 및 상용화제를 2축혼련압출기에 투입하고, 혼련한 후, 가황제를 연속적으로 투입하는 것에 의해 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 및 상용화제로 이루어지는 매트릭스 중에 도메인으로서 분산되어 있는 고무성분을 동적으로 가황하였다.
혼련조건은, 혼련온도는 180 내지 350℃, 동적가황을 실시하는 부분의 체류시간 15 내지 300초, 전단속도 1000 내지 8000초-1이다. 동적가황 종료후, 2축혼련압출기에서 연속적으로 나선상으로 배출하고, 수냉후, 커터로 길이 약 3 mm(직경 약 2 mm)로 절단하여 펠릿상의 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
표 VII-1에 보인 접착층의 각 물성(경도, 영률 및 용융점도)는 이하의 시험체를 제작하고 이것에 대하여 이하의 측정법에 기초하여 측정하였다.
(시험체의 제작)
열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 통상 사용되는 수지용 프레스 성형기로 230℃에서 5분, 2.9 MPa의 압력에서 2.0 mm 두께의 쉬트상으로 성형하였다.
(측정법)
JIS 규격의 3호 덤벨형상(JIS K 6251)의 시험편을 다이커팅기로 제작하였다. 얻어진 시험편에 대하여 JIS 규격에 준거하여 120℃에서의 영률 및 타입 D 듀로미터 경도(쇼어D; JIS K 6253)을 측정하였다.
또한 용융점도는 동양정기사 제 캐필러리·레오미터(캐필로그래프IC)에 의해, 측정온도 230℃, 전단속도 122 s-1, 오리피스경 1 mm, 캐필러리 길이 10 mm로 측정하였다.
이들 호스를 제작한 후, 호스의 양단부에 금속구를 부착하고 표 VII-1에 보인 소정시간내에 하기와 같이 하여 호스의 임펄스 내구성 시험을 실시하였다.
임펄스 내구성 시험·평가
SAE J188 타입 1에 준거하여 실시한다. 오토멀티유(출광), 120℃, 압력 27.5 MPa에서 60만회의 임펄스를 주고 금속구의 빠짐 및 본체 파괴 등의 유무의 확인을 실시한다. 평가 기준을 40만회로 하고, 그 이상에서 이상이 없는 경우를 합격으로 판정하였다.
얻어진 결과를 표 VII-1에 보였다.
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
이상의 결과로 다음을 이해할 수 있다.
비교예 VII-1
비교예 VII-1은 종래 사용되고 있는 우레탄계 상온 습기경화제 접착제에 의한 호스이며, 120℃에서의 열경화에 의해 본체 파괴에 이른 것이다. 내구 목표회수 40만회에 대하여 도달하지 못하여 소망의 성능을 얻을 수 없다.
비교예 VII-2 내지 VII-3 및 실시예 VII-1 내지 VII-7
비교예 VII-2 내지 VII-3은 열가소성 폴리에스테르계 공중합 수지를 접착층에 사용한 호스이나, 폴리에스테르를 구성하는 디카르복시산에 지방족 디카르복시산을 함유하며, 120℃에서의 영률이 3.0 MPa 미만이기 때문에 접착층의 내열연화성이 떨어지며, 조기에 금속구의 빠짐이 일어나 소망의 성능을 얻을 수 없다.
실시예 VII-1 내지 VII-7은 폴리에스테르를 구성하는 디카르복시산이 방향족 디카르복시산이며 120℃에서의 영률이 3.0 MPa 이상인 열가소성 폴리에스테르계 공중합 수지를 접착층에 사용한 호스의 실시예이며, 목표의 내구회수에 도달하여 소망의 성능을 만족한다.
비교예와 실시예의 비교에서 폴리에스테르를 구성하는 디카르복시산이 방향족 디카르복시산이며, 120℃에서의 영률이 3.0 MPa 이상인 경우 소망의 호스의 내구회수를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또한 230℃, 122 s-1에서의 용융점도는 모두 1000 Pa·s 이하이며 보강층에 대한 함침효과를 얻었다.
실시예 VII-8 및 비교예 VII-4 내지 VII-5
실시예 VII-8 및 비교예 VII-4 내지 VII-5는 모두 실시예 VII-7의 열가소성 폴리에스테르계 공중합 수지에 열가소성 우레탄 엘라스토머를 배합한 것으로, 열가소성 우레탄 엘라스토머의 배합양의 증가에 따라 120℃에서의 영률이 저하하는 경향을 보이나, 비교예 VII-4에서는 120℃의 영률이 3.0 MPa 이상임에도 불구하고 열가소성 폴리에스테르계 공중합 수지의 함유율이 50 중량% 미만이 되기때문에 접착력이 부족하여 목표의 내구회수에 미치지 못해서 금속구가 빠지게 되어 소망의 성능을 얻을 수 없다. 이것에 대하여 실시예 VII-8은 같은 계라도 그 열가소성 폴리에스테르계 공중합 수지의 함유율이 50 중량% 이상이면, 소망의 성능을 만족하고 있음을 알 수 있다.
또한 230℃, 122 s-1에서의 용융점도는 모두 1000 Pa·s 이하이며, 보강층에 대한 함침효과를 얻었다.
실시예 중에서 실시예 VII-5 내지 VII-8은 더욱 바람직한 예이다. 즉 120℃에서의 영률이 3.0 MPa 이상이며, 열가소성 폴리에스테르계 공중합 수지를 50 중량% 이상 함유하며, 또한 그 열가소성 폴리에스테르계 공중합 수지가 방향족 디카르복시산과 디올로 이루어지는 폴리에스테르의 반복 단위를 40몰% 이상 함유하고 있다(실시예 VII-2 내지 VII-3에서는 40몰% 미만임).
또한 실시예 VII-1 및 실시예 VII-4는 각각 영률 및 용융점도의 더욱 바람직한 범위를 보이는 것이다. 즉 실시예 VII-1에서는 120℃에서의 영률이 5.0 MPa 미만이며 실시예 VII-4에서는 230℃, 122 s-1에서의 용융점도가 500 Pa·s 초과이다.
본 발명의 호스(실시예 VII-1 내지 실시예 VII-30), 및 종래 호스(비교예 VII-1 내지 비교예 VII-17)을 제작하고 내구성 시험을 실시하였다. 제작한 호스의 구성, 각부위의 재질, 접착 방법 및 내구시험 평가결과를 하기 표 VII-1 내지 표 VII-7에 보인다.
표 VII-1 및 표 VII-2에 보이는 실시예 VII-1 내지 VII-12와 비교예 VII-1 내지 VII-2의 호스는 보강층이 1층이며, 내관과 보강층과의 접착을 평가한 것이다. 또한 표 VII-3 내지 표 VII-7에 보이는 실시예 VII-13 내지 VII-30과 비교예 VII-3 내지 VII-17의 호스는 보강층이 2층이며, 보강층간의 접착을 평가한 것이다.
또한 실시예 VII-27 내지 VII-30은 내관과 보강층과의 접착 및 보강층간의 접착을 동시에 평가한 것이다.
실시예 및 비교예의 호스의 제조방법은 하기와 같다.
내관은 압출기에 의해 내경 9.5 mm, 두께 1.0 mm의 관상으로 성형한다. 내관과 보강층과의 사이의 접착층은 상온경화형의 우레탄계 접착제의 경우는 내관 외표면에 도포하여 자연건조시키고, 열가소성 재료의 경우는 크로스헤드 수지 압출기에서 내관상에 두께 0.1 mm의 관상으로 압출하여 성형한다.
보강층은 편조기에서 편조한다. 보강층간 접착층은 상온경화형의 우레탄계 접착제의 경우 보강층 표면에 도포하여 자연건조시키고, 열가소성 재로의 경우는 크로스헤드 수지 압출기에서 내관상에 두께 0.1 mm의 관상으로 압출하여 성형한다.
외관과 보강층과의 접착층은 상온경화형의 우레탄계 접착제의 경우는 그것을 보강층 표면에 도포하여 자연건조시키고, 다시 60℃에서 1시간 건조시킨다. 열가소성 재료의 경우는 크로스헤드 수지 압출기에서 내관상에 두께 0.1 mm의 관상으로 압출하여 성형한다. 외관은 크로스헤드 수지압출기에서 외관과 보강층과의 사이의 접착층의 위에 외경 17.5 mm로 관상으로 압출하여 성형한다.
표중에 기재된 접착층의 가열방법은 각각 하기와 같다. 외관 성형후 오븐에서 가열은, 접착층을 용융온도 이상으로 가열하기 위하여 외관의 성형을 마친 호스를 오븐에 넣어 소정의 온도, 시간에서 가열하는 것이다.
편조직전 내관 직접가열은 내관의 외표면을 보강층을 형성하기 전에 가열기에서 가열용융하는 것이다. 편조 직전 가열은 접착층의 위에 보강층을 편조하기 전에 접착층을 가열기로 가열용융하는 것이다. 용융압출은 접착층을 압출기에서 열가소성 재료를 연화온도 이상의 온도에서 압출 성형하고, 그 직후에 보강층을 편조한 것이다.
내구성시험은 SAE J 188 타입 1에 준거한 소위 임펄스 내구시험으로, 온도 120℃, 압력 27.5 MPa에서 실시하고 40만회까지 실시한다.
표중에 기재한 재료의 약어의 표시는 각각 하기와 같다.
COPE는 내관재료에 사용한 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머이며, 토레·듀퐁(주) 제의 하이트렐 5557을 사용하였다.
ACM/COPE (1)는 내관재료에 사용한 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머에 아크릴고무(ACM) 조성물의 가황고무 조성물을 미세분산시킨 열가소성 엘라스토머 조성물이다. (배합표 ACM/COPE(1))
NBR/PP (1) 및 NBR/PP (2)는 내관재료에 사용한 폴리프로필렌계 열가소성 수지에 아크릴로니트릴부타디엔 공중합 고무(NBR) 조성물의 가황고무 조성물을 미세분산시킨 열가소성 엘라스토머 조성물이다.
NBR/PP (1)는 에이에스·제펜(주) 제의 GEOLAST 703-40을 사용하였다.
NBR/PP (2)는 NBR/PP (1)에 미츠이 석유화학(주) 제의 애드머 QB-540을 20 중량% 배합한 것을 사용하였다.
COPE (1), COPE (2), COPE (3)은 접착층에 사용한 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머이며, COPE (1)은 토레·듀퐁(주) 제의 하이트렐 2551, COPE (2)는 토요보세키(주) 제의 바이론 GM-990, COPE (3)은 토요보세키(주) 제의 바이론 GM-400을 사용하였다.
변성 올레핀은 접착층에 사용한 변성된 폴리올레핀 수지이며, 미츠이 석유화학(주) 제의 애드머 QB-540을 사용하였다.
TPU는 외관재료에 사용한 열가소성 우레탄 엘라스토머이며, 교와발효공업(주) 제의 에스텐 58212를 사용하였다.
ACM/COPE (2)는 외관재료에 사용한 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머에 아크릴고무(ACM) 조성물의 가황고무 조성물을 미세분산시킨 열가소성 엘라스토머 조성물이다. (배합표 ACM/COPE (2))
EPDM/PP (1) 및 EPDM/PP (2)는 외관 재료에 사용한 폴리프로필렌계 열가소성 수지에 에틸렌 프로필렌 디엔 공중합 고무(EPDM) 조성물의 가황고무 조성물을 미세분산시킨 열가소성 엘라스토머 조성물이다.
EPDM/PP (1)는 에이에스·제펜(주) 제의 SANTOPRENE 201-64를 사용하였다.
EPDM/PP (2)는 EPDM/PP (1)에 미츠이 석유화학(주) 제의 애드머 QB-540을 20 중량% 배합한 것을 사용하였다.
우레탄계 접착제는 로드·파이스트사의 타이라이트 7411을 사용하였다.
(배합표)
ACM/COPE (1) (중량부)
COPE 하이트렐 5556 토레·듀퐁(주) 334.40
ACM1 100.00
EA(에틸아크릴레이트) = 40 중량%
BA(부틸아크릴레이트) = 32 중량%
MEA(메톡시에틸아크릴레이트) = 19 중량%
GMA(글리시딜메타크릴레이트) = 9 중량%
FEF급 카본블랙 시스트SO 토카이카본(주) 40.00
노화방지제 이르가녹스 1010 치바가이기사 3.00
가교제 부탄테트라카르복시산 미츠이토아트파인(주) 1.60
EMA-GMA 33.44
E(에틸렌) = 67 중량%
MA(메틸아크릴레이트) = 30 중량%
GMA(글리시딜메타크릴레이트) = 3 중량%
ACM/COPE (2) (중량부)
COPE 하이트렐 5556 토레·듀퐁(주) 144.30
ACM1 100.00
FEF급 카본블랙 시스트SO 토카이카본(주) 40.00
노화방지제 이르가녹스 1010 치바가이기사 3.00
가교제 부탄테트라카르복시산 미츠이토아트파인(주) 1.60
EMA-GMA 14.43
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
(내관과 보강층 사이의 접착 제법; 실시예 VIII-1 내지 VIII-12 및 비교예 VIII-1 내지 VIII-2)
내관과 보강층 사이의 접착에 관한 이 발명의 제조방법의 효과를 설명하는 것이다. 비교예 VIII-1은 내관과 보강층 사이의 접착층에 상온경화형 우레탄계 접착제를 사용하고 있기 때문에 사용중에 접착층이 경화하고 보강층의 섬유를 절단했기때문에 내구성이 떨어진다. 또한 비교예 VIII-2는 내관과 보강층 사이의 접착층에 열가소성 재료를 사용하고 있으나, 외관형성후에 오븐가열을 실시하고 있으므로 보강층의 섬유에 과대한 열량을 주어 섬유가 열열화하였기 때문에 내구성이 떨어진다.
실시예 VIII-1 내지 VIII-4는 내관상에 압출성형한 열가소성 재료로 이루어지는 내관과 보강층 사이의 접착층을 용융온도 이상으로 가열하고 편조되는 섬유와 접촉하는 표면이 용융상태인 때에 보강층을 편조한 것이다.
실시예 VIII-5 내지 VIII-8은 보강층을 편조하기 직전 내관을 직접 용융온도 이상으로 가열하고 편조되는 섬유와 접촉하는 표면이 용융상태인 때에 보강층을 편조한 것이다.
실시예 VIII-9 내지 VIII-12는 내관상에 열가소성 재료로 이루어지는 내관과 보강층 사이의 접착층을 용융압출하고 편조되는 섬유와 접촉하는 표면이 용융상태인 때에 보강층을 편조한 것이다.
이들 실시예의 호스는, 그 호스 구성(내관, 외관 재료 및 보강섬유 재료)에 관계없이, 내관과 보강층의 강고한 접착을 얻을 수 있으며, 접착층의 열경화가 없고, 또한 보강층에 과대한 열량이 가해지지 않으므로 내구성이 우수한 것이다.
(보강층간 접착 제법; 실시예 VIII-13 내지 VIII-30 및 비교예 VIII-3 내지 VIII-17)
보강층간의 접착에 관한 이 발명의 제조방법의 효과를 설명하는 것이다.
비교예 VIII-3 내지 VIII-6은 보강층간 접착층을 만들지 않고 가열처리도 실시하지 않은 것으로서, 보강층간의 접착이 없으므로 조기에 본체가 파괴되어 결과적으로 내구성은 떨어졌다.
비교예 VIII-7 내지 VIII-10은 보강층간 접착층에 상온경화형 우레탄계 접착제를 사용하고 가열처리를 실시하지 않은 것으로서, 사용중에 접착층이 경화하고 보강층의 섬유를 절단하였으므로, 결과적으로 내구성이 떨어졌다.
비교예 VIII-11 내지 VIII-17은 보강층간 접착층에 열가소성 재료를 사용하고 외관형성후 오븐가열을 실시한 것으로서, 보강층의 섬유에 과다한 열량이 가해져 섬유가 열화하였기 때문에 결과적으로 내구성이 떨어졌다.
실시예 VIII-13 내지 VIII-22는 제 1 보강층 상에 압출성형한 열가소성 재료로 이루어지는 보강층간 접착층을 용융온도 이상으로 가열하고 편조된 섬유와 접촉하는 표면이 용융상태인 때에 제 2 보강층을 편조한 것이다.
실시예 VIII-23 내지 VIII-26은 제 1 보강층 상에 열가소성 재료로 이루어지는 보강층간 접착층을 용융압출하고 편조되는 섬유와 접촉하는 표면이 용융상태인 때에 제 2 보강층을 편조한 것이다.
이들 실시예의 호스는 그 호스 구성(내관, 외관 재료 및 보강섬유 재료)에 관계없이, 보강층간의 강고한 접착을 얻을 수 있으며, 접착층의 열경화가 없고, 또한 보강층에 과대한 열량이 가해지지 않으므로 내구성이 우수한 것이다.
(내관 및 보강층간과 보강층간의 병용접착 제법; 실시예 VIII-27 내지 VIII-30)
내관과 보강층 사이의 접착과 보강층간의 접착에 관한 이 발명의 제조방법을 병용한 경우의 효과를 설명하는 것이다.
실시예 VIII-27 내지 VIII-30은 내관상에 압출성형한 열가소성 재료로 이루어지는 내관과 보강층 사이의 접착층을 용융온도 이상으로 가열하고 편조되는 섬유와 접촉하는 표면이 용융상태인 때에 제 1 보강층을 편조하고 또한 제 1 보강층 상에 압출성형한 보강층간 접착층을 용융온도 이상으로 가열하고, 편조되는 섬유와 접촉하는 표면이 용융상태인 때에 제 2 보강층을 편조한 것이다.
또한 이들 실시예에서는 보강층과 외관 사이의 접착층에도 열가소성 수지를 사용하고 있어 더욱 바람직하다.
이들 실시예의 호스는 그 호스 구성(내관, 외관 재료 및 보강섬유 재료)에 관계없이, 내관과 보강층의 사이 및 보강층간의 강고한 접착을 얻을 수 있으며, 접착층의 열경화가 없고, 또한 보강층에 과대한 열량이 가해지지 않으므로 내구성이 우수한 것이다.
다음에 본 발명의 제 9 양태의 호스 제조에 대한 실시예를 들고, 이 발명의 편조장치의 사용예 및 효과를 구체적으로 설명한다. 단 본 발명은 실시예의 내용으로 한정되는 것은 아니다.
(1) 내관 형식
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(하이트렐 5557: 토레·듀퐁사 제: 융점 208℃)를 내관내층으로 하고, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(하이트렐 2551: 토레·듀퐁사 제: 융점 164℃)를 내관외층으로 하고, 수지압출기 및 2층공압출 헤드를 이용하여 내경 9.5 mm, 내관내층의 두께 1.0 mm, 내관외층의 두께 0.1 mm의 치수로 중공사상으로 압출하여 내관을 형성하였다.
(2) 보강층 제 1 편조
도 7, 도 8 및 도 9에 보이는 편조장치를 이용하여 상기 내관의 외주면을 용융상태까지 가열하고 또한 그것과 연속하여 상기 내관의 위에 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 보강층을 편고하여 보강층을 형성하는 것과 함께 내관과 보강층과의 접착을 하였다.
편조조건은 하기와 같다.
예열 장치는 열풍순환 방식이며, 열풍온도를 120℃로 조정하였다. 예열 장치 출구에서의 호스 내관의 외표면의 온도는 100℃이었다.
블레이딩 다이스에 부착한 가열지그의 호스 내관과의 접촉하는 거리는 20 mm로 하고, 또한 가열지그의 출구에서 편조점까지의 거리는 10 mm로 하였다.
블레이딩 다이스에 부착한 가열지그는 온도 200℃가 되도록 조정하고, 편조속도를 1.0 m/분으로 하였다. 가열지그 출구에서의 호스 내관의 외표면의 온도는 180℃이었다. 또한 호스 내관의 외표면이 용융상태인 것을 육안 확인하였다.(열가소성 수지 재료의 융점은 164℃이다.)
또한 예열 장치의 통과시간은 42초, 가열지그의 통과시간은 1.2초, 가열지그를 나와 편조되는 때까지의 시간은 0.6초이다.
(3) 접착 수지층 형성
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(하이트렐 2551: 토레·듀퐁사 제, 융점 164℃)를 사용하여 수지압출기 및 크로스헤드를 이용하여 두께 0.1 mm의 치수로 접착수지층을 형성하였다.
(4) 보강층 제 2 편조
보강층 제 1 편조의 공정과 같이 편조장치 및 편조조건으로 상기 접착수지층의 외주면을 용융상태까지 가열하고, 다시 그것과 연속하여 상기 접착수지층의 위에 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 보강층을 편조하고 보강층을 형성하는 것과 함께 접착수지층을 개재시켜 보강층 제 1 층과 보강층 제 2 층을 접착하였다.
(5) 외관 형성
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(하이트렐 2551: 토레·듀퐁사 제: 융점 164℃)를 외관 내층으로 하고, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(하이트렐 4777:토레·듀퐁사 제: 융점 200℃)를 외관 외층으로 하여 연속된 수지압출기 및 크로스헤드를 이용하여 외관 내층과 외관 외층을 연속하여 압출하고, 외관 내층의 두께 0.1 mm, 외관 외층의 두께 1.0 mm의 치수로 외관을 형성하였다.
(6) 호스의 평가
이상 (1) 내지 (5)의 공정에 따라 제조한 호스의 내경 측정에 의한 치수안정성의 평가 및 고온충격 압력시험에 의한 호스 내구성의 평가를 실시하였다.
또한 고온충격 압력시험은 SAE J 188 타입 1에 준거하여 온도 120℃, 압력 27.5 MPa, 목표내구회수 20만회로 실시하였다.
치수안정성은 내경 9.3 mm로 규격 치수내로서 양호하였다.
호스 내구성은 목표 내구회수 까지 파괴되지 않고 주행하고 또한 사후의 확인으로도 이상은 발견되지 않고 양호하였다.
(7) 비교예
본 실시예에 대한 비교예로서 접착수지의 대신에 우레탄계 상온 습기경화형 접착제(타이라이트 7411: 로드·파이스트사 제)를 사용한 것, 및 가열장치가 없는 편조장치를 이용한 것 이외에는 본 실시예와 같은 구성으로 제조한 호스(비교예 IX-1) 및 본 실시예와 동일한 구성이지만 가열장치가 없는 편조장치를 이용하여 외관형성후 200℃의 오븐에서 30분간 열처리하여 가열접착시킨 호스(비교예 IX-2)를 제조하여 상기 (6)과 같이 평가를 실시하였다.
비교예 IX-1은 종래의 호스이며, 치수안정법, 호스 내구성 모두 양호하였으나, 접착제를 사용하고 있지 않아 용제휘산이나 숙성기간의 문제가 있었다.
비교예 IX-2는 치수안정성이 나쁘며 내경이 8.2 mm로서 규격을 벗어날 정도로 심한 내경의 변화를 일으켰다. 또한 호스 내구성도 나빠 구성재료의 열열화에 기인하여 5만회 주행으로 호스 본체가 파괴하였다.
이들 호스의 평가 결과로부터 본 발명의 편조장치를 이용하는 것에 의한 호스 제조상의 우위성 및 제조된 호스의 우위성이 명백해졌다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머와 아크릴고무를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 호스의 내관 및/또는 외관으로 사용하는 것에 의해 내유성, 유연성, 내한성이 우수하며, 또한 가공(가황)공정을 필요로 하지 않는 호스를 얻을 수 있다. 본 발명의 제 2 양태에 따르면 특정의 말단카르복실기 변성 폴리카프로락톤을 엘라스토머 조성물 또는 열가소성 엘라스토머 조성물에 배합하는 것에 의해 신장성이나 압축영구 굽힘성이 개선되며, 내유성, 유연성, 내한성이 우수하여 각종 시일제나 호스 등에 유용한 엘라스토머 재료를 얻을 수 있다. 본 발명의 제 3 양태에 따르면 상용화제를 사용하는 것에 의해 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 중에 분산되어 있는 고무 조성물 성분과 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머의 계면의 접착력이 발휘되어 열가소성 엘라스토머 조성물의 신장성의 저하가 해소되어 유연성과 내파괴성을 동시에 만족하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다. 또한 이 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여 임펄스 내구성을 만족하는 호스의 제조가 가능하다.
또한 본 발명에 의하면 종래 존재하지 않았던, 폴리에스테르 섬유와 양호한 접착성을 가지며 특히 120℃와 같은 고온하에서의 반복 변형에 의한 응력에 견디는 접착성을 가지는 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 엘라스토머 조성물을 사용한 호스를 기초로 한 적층체를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 호스의 내관/섬유보강층, 섬유보강층/섬유보강층, 섬유보강층/외관의 어떤 층의 사이라도 상기 열가소성 접착수지를 가지는 것이 소망의 높은 접착력을 얻을 수 있으며, 호스내구성이 향상한다. 또한 열반응을 이용할 수 있는 것으로서 난접착 재료인 폴리올레핀계 열가소성 수지에 적어도 그 일부분이 가교하여 이루어지는 엘라스토머 성분을 배합하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물을 접착시킬 수 있게 된다.
또한 본 발명에 따르면, 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머와 아크릴고무로 이루어지는 조성물을 내관 및 외관에 사용하고 또한 보강층을 폴리에스테르 섬유로 하고 이 보강층과 외관과의 층간에 폴리에스테르를 구성하는 디카르복시산이 방향족 디카르복시산이며 또한 120℃에서의 영률이 3.0 MPa 이상인 열가소성 폴리에스테르계 공중합수지를 50 중량% 이상 함유하는 열가소성 수지 조성물을 접착층으로 구성하는 것에 의해 내유성, 유연성, 내한내열성이 우수하며, 더욱이 내열경화성 및 내열노화성도 우수한 높은 내구성을 보이는 호스를 얻을 수 있다. 따라서 본 발명에 의한 호스는 내압유체용 등의 호스로서 특히 유용하다.
본 발명의 제 8 양태에 따른 제조방법으로는 접착층이 연화온도 이상의 가열에 의해 용융상태가 되며 그 용융상태에서 접착층이나 내관과 접촉하므로 강고한 층간 접착을 얻을 수 있으며, 또한 접착층을 구성하는 열가소성 재료가 장기간의 사용에도 경화하지 않고 내열노화나 내피로성도 우수하므로 내구성이 우수한 유연한 호스를 제조할 수 있다.
그리고 접착층 및 내관의 가열은 외관을 형성하기 전에 실시되는 것이므로 보강층 등의 각부에 가해지는 열량이 적어 제조과정에서 가열에 의한 보강층 등의 각부의 열열화는 발생하지 않는다.
또한 이 발명의 제조방법으로는 접착층 및 내관의 가열은 간단한 가열기 또는 접착층 및 내관을 형성하는 압출기로 성형과 동시에 실시하므로 제조라인 중에서 연속하여 가열할 수 있어 생산성이 높은 제조방법을 제공할 수 있다.
그리고 용제를 함유하는 접착제를 사용하지 않으므로 용제에 의한 환경문제가 일어나지 않는다.
본 발명의 제 9 양태에 의하면 상기와 같이 편조장치의 블레이딩 다이스에, 내관에 보강사를 편조하기 전공정에서 내관의 표면층을 연속적으로 가열하는 가열수단을 설치하였기 때문에 이하와 같은 우수한 효과를 보이는 것이다.
a) 종래와 같은 용제계 접착제나 자외선, 초음파 등의 고가의 설비를 이용하지 않고 접착성능을 높일 수 있으며, 이 결과 안전위생이나 공해 등의 문제를 해결할 수 있으며, 또한 구성 재료의 열열화 등의 영향이 적으므로 고품질의 호스를 제조할 수 있다.
b) 유연성, 또한 고내구성인 호스를 종래와 같은 생산공정수로 제조할 수 있으며, 생산성의 향상을 기대할 수 있다.
c) 공정의 연속제조화가 가능하며, 공정내의 일이 감소하며 리드타임의 단축화에 기여할 수 있다.
d) 편조장치의 다양화에 대하여 저렴하고 간단하게 대처할 수 있다.

Claims (2)

  1. (i)열가소성 수지 성분으로서 적어도 한 종류의 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머 30 내지 90 중량%, (ii)고무성분으로서 적어도 한 종류의 아크릴기 및 에폭시기를 함유하는 적어도 한 종류의 아크릴 고무 10 내지 70 중량% 및 (iii) 가교제로서 말단에 카르복실기를 가지는 폴리카프로락톤을 고무 성분 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부 함유하여 이루어지며, 고무 성분이 분산상, 열가소성 수지 성분이 연속상을 형성하고 있는 엘라스토머 조성물.
  2. 적어도 내관, 보강층 및 외관을 가지는 호스에 있어서 내관 및 외관의 적어도 한쪽에 제 1 항의 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 호스.
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