KR100252555B1 - 스테이지 전해질 막 - Google Patents

Abstract

산소가 풍부한 투과 가스 및 산소가 고갈된 보유 가스를 제조하기 위하여 공급 공기 스트림으로부터 산소는 분리된다. 직렬로 배치된 적어도 제1 및 제2공정 스테이지 각각은 전자에 보유측 및 후자에 투과측을 갖는 가스 챔버를 분리하는 고체 전해질 막을 포함하고, 캐소드는 보유측에 연결되고 애노드는 투과 측에 연결된다. 공급 가스는 제1공정 스테이지의 제1가스 챔버에 제공된다. 제1공정 스테이지의 캐소드 및 애노드는 제1플러스에서 전해질 막을 통하여 제1가스 챔버의 공급 가스로부터 산소를 제2가스 챔버에 유도하기 위하여 전기적인 에너지가 인가된다. 제1공정 스테이지로부터의 산소가 고갈된 보유 가스는 제2공정 스테이지의 제3가스 챔버에 전달된다. 유사하게 제2공정 스테이지의 캐소드 및 애노드는 제1공정 스테이지의 전류보다는 적는 전류 및 제1공정 스테이지의 전압보다는 큰 전압에 의해 에너지가 인가된다. 산소가 고갈된 보유 가스는 제2공정 스테이지로부터 인출되고 그리고 투과된 산소는 제1 및 제2공정 스테이지의 제2가스 챔버 및 제4가스 챔버로부터 인출된다.

Description

스테이지 전해질 막

제1도는 단일 스테이지 공정의 고체 전해질 막을 사용하여 산소를 제거하기 위한 공지된 시스템의 개략도.

제2도는 다중 스테이지 공정의 고체 전해질 막을 사용하여 산소를 제거하기 위하여 본 발명에 사용된 시스템의 개략도.

제3도는 각각 생성물에서 산소의 몰 분율의 함수로서 제1도 및 제2도의 시스템을 구동하는데 요구되는 전력을 묘사하는 그래프.

제4도는 중간 스테이지(midstage) 산소 농도의 몰 분율의 함수로서 제2도의 시스템을 구동하기 위해 요구되는 전력을 묘사하는 선형 비율 그래프.

제5도는 본 발명에 따라서 이용되는 다수의 스테이지 함수로서 전력과 자금 비용을 묘사하는 그래프.

제6도는 공정 모듈이 각각 공정 스테이지내에서 직렬로 공급되는 다중 스테이지 공정에서 고체 전해질을 사용한 본 발명의 대안적인 시스템의 개략도.

제7도는 공정 모듈이 각각 공정 스테이지내에서 병렬로 공급되는 다중 스테이지 공정에서 고체 전해질을 사용한 본 발명의 다른 대안적인 시스템의 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

88 : 제1공정 스테이지92b,94b,96b : 공정 모듈

116,118 : 전력 소스104 : 제2스테이지

본 발명은 산소가 풍부한 가스 스트림과 산소가 고갈된 가스 스트림을 만들기 위하여 산소와 다른 가스의 혼합물을 포함하는 공급 가스 스트림으로부터 산소를 분리하기 위한 공정, 특히 다른 전류와 전압 레벨에서 작동되는 적어도 2개의 전해질 막을 이용한 공정에 관한 것이다.

어떤 형태의 막은 공기와 다른 가스 혼합 가스로부터 선택된 가스를 분리하기 위하여 오랫동안 사용되었다. 유기물 중합체 막을 사용한 합성 할로우(hollow) 섬유는 10 또는 그 이하의 분리 인자에 의해 질소 보다 산소 투과를 선호하는 분리 인자를 가질 수 있다. 그러한 막을 사용한 공정은 대기로부터 산소와 특정질소의 생성을 위하여 고안되었다.

완전히 다른 형태의 막은 칼슘 또는 이트륨 안정화 지르코니아로 구성된 무기물 산화물 및 형석 구조를 갖는 유사한 산화물로부터 만들어 질 수 있다. 상승된 온도에서 이 재료는 이동 가능한 산소 이온 결격자점을 포함한다. 전기장이 인가되었을 때, 이 물질은 산소만을 이동시키고 산소에 대한 무한한 선택성을 갖는 막으로서 작용할 수 있다. 이 막들은 새로운 공기 분리 공정 사용에 매우 바람직하다.

비록 가스 분리막으로서 이 물질의 잠재력은 매우 크지만, 사용에는 어떤 문제가 있다. 가장 명백한 문제는 공지된 모든 물질이 상승된 온도에서만 적절한 산소 이온 전도성을 나타내는 것이다. 일반적으로 그들은 50℃ 이상에서 잘 작동되어야 한다. 낮은 온도에서 전도되는 물질을 발견하기 위하여 많은 연구가 이루어졌지만 이 한계는 여전히 남아 있다.

전기적으로 구동되는 산화물 막은 전기장의 인가를 위하여 양 표면에 전도성 전극을 요구한다. 이 전극들은 바람직하게 다공성이어야 하거나 그렇지 않다면 공기와 산소에 투과성이 있어야 한다. 세라믹, 란탄, 스트론듐, 코발트와 같은 물질은 이러한 조건을 만족시킨다. 산소의 반응은 가스-전극-전해질 세 가지 모든 측면에서 수렴되는 영역에서 발생하도록 나타나져야 한다.

(1/2) O₂(g)+2e'O" (1)

O"+[V_o"]_electrolytes=nil

산소 이온들은 전해질에서 빨리 움직일 수 있는 산소 이온 결격자점을 없앤다. 캐소드에서, 2개의 전자가 형성된 각각의 산소 이온에 공급되어야 하고, 또는 4개의 전자가 이온화된 산소 가스의 각각의 분자에 공급되어야 한다. 그래서 4패러데이 또는 386×10^-6쿨롱의 전하가 전송되는 산소의 각 kmol에 인가되어야 한다. 요구되는 전류는 :

I=386×10⁶×Q (2)

여기서 : Q는 kmols s^-1에서 산소의 흐름율이다.

이론적으로 최소로 요구되는 전압은 너스트(Nernst) 방정식에 의해 주어진다.

(3)

여기서 : R : 가스 상수=8.31×10³J kmol^-1K^-1

T : 온도,。K

F : 파라데이 상수=9.65×10⁷C kmol^-1

P₁: 캐소드 측에서 O₂의 부분압

P₂: 애노드 측에서 O₂의 부분압

방정식(3)은 이하 너스트 방정식이라 불린다. 산소 부분압, P=Y_o×P는 산소 몰 분율과 전체 압력의 곱셈이다.

요구되는 전력은 전류와 전압의 곱셈이다. 다량의 산소가 전송될 때 전력이 높다는 것은 명백하다. 이런 이유로, 전기적 구동 공정은 일부 특별한 경우를 제외하고는 공기로부터 산소 용적 분리에 바람직하지 않다.

전기적으로 구동되는 산화물 막을 사용하는 공정은 질소, 아르곤 또는 다른 가스 스트림으로부터 작은 양의 산소를 제거하는데 더 바람직하다. 이 경우에, 필요한 전력은 막의 캐소드 측에서 생성물 스트림에 허용될 수 있는 부분 산소 압력에 따라 좌우된다. 산소 만이 이송되기 때문에 애노드 측은 대개 순수한 산소이다. 최소 전압은 이 상태를 위해 너스트 방정식에 의해 주어지는 전압보다 더 크다. 불행하게도, 심지어 이 최소 요구 전압이 상업적 응용에 사용하기에는 너무 크다.

고체 전해질 막을 통하여 전기적으로 구동되는 투과에 의해 가스 스트림으로부터 산소를 분리하기 위하여 요구되는 전력을 줄이기 위한 실질적인 수단을 찾는 것이 문제점이었다. 비록 전해질 산소 이온 전도체에 대한 연구가 오랫동안 이루어졌지만, 이러한 공정은 가스 분리 또는 정제를 위하여 상업적으로 좀처럼 사용되지 않았다. 이것의 하나의 이유는 O₂제거의 단위량당 공정에 요구되는 전력이 너무 많기 때문이다. 고체 전해질 막에서 나타나는 무한한 선택성 때문에, 이 재료의 큰 장점은 특정 응용에 대한 작은양의 순수 O₂의 제조용으로 유용하였다.

무기물 산화 막을 사용한 공기 분리 기술에서 최근 발전 사항이 기술 문헌에 제공되었다. 예를 들면 R. A. 허긴의 전기화학 및 전기화학 에너지의 저널에서 1977 논문 제목 "이온적으로 전도되는 고체 상태 막"에서 입방체로 안정화된 지르코니아 및 형석 구조의 다른 산화물을 포함하는 고체 상태 이온 전도체의 모든 형태의 참조 기사가 제공된다.

순수 가스 분리 제6권, 4번, 페이지 201-205에 D. J. 클라크, R. W. 로세이 및 J. W. 슈이터의 1992 논문 제목 "지르코니아 고체 막에 의한 산소 분리"에서 공간 이동과 같은 특정 응용을 위한 O₂의 제조가 기술되어 있다. 다중셀 적층이 기술되어 있는 반면, 본 발명에 제공된 바와 같은 "스테이징(staging)"의 언급은 없다.

특허 문헌에서, 조시의 미국 특허 제4,725,346호에 산소를 전도하는 금속 산화물 전해질을 사용하여 산소를 제조하는 장치 및 어셈블리가 기술되어 있다. 계속해서 조시의 미국 특허 제5,021,137호에서 란탄 스트론듐 코발트 광 전극으로 도핑된 세륨에 기초한 셀이 기술되어 있다.

페드스카의 미국 특허 제5,045,165호에는 몇몇 전기 화학적 셀이 전기적으로 직렬이 되도록 연결되어 있는 다양한 장치 구성이 기술되어 있고, 그래서 전체 전압이 더 정확한 값으로 상승한다. 기술된 장치는 불활성 가스 스트림으로부터 산소를 제거하는 것이 아니라 산소의 제조를 위한 것이다. 상기 특허에는 가스 스트림이 취급에 대하여 2개 또는 그 이상의 스테이지에 연결된 다중 셀의 사용도 기술되어 있지 않으며, 그것은 본 발명의 개시의 주제이다.

첸의 미국 특허 제 5,035,726호에는 천연 아르곤 스트림으로부터 낮은 레벨의 산소를 제거하기 위한 전기적으로 구동되는 고체 전해질 막의 사용이 기술되어 있다. 그는 멀티스테이지 공정의 몇몇 예에 필요한 전력을 추정한다. 전압은 인용된 예의 초기 스테이지를 위하여 일정하다. 전력을 줄이는데 스테이지 공정의 전위 이득이 완전히 실현되지 않는다.

역시 첸의 미국 특허 제 5,035,727호에는 외부에서 점화되는 가스 터빈의 배출구에서 고체 전해질 막을 통한 투과에 의한 산소 제조에 이르기까지 고온이 이용될 수 있는 장점이 있다.

그러므로, 본 발명의 목적은 전력을 덜 소모하는 고체 전해질 이온 전도체 막을 사용하는 개선되고 더 효율적인 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 저항성 열 또는 소모로부터 전력 손실을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 다른 스테이지에서 다른 막을 사용할 수 있는 공정을 제공하는 것이다.

본 발명은 산소가 풍부한 투과 가스 및 산소가 고갈된 잔류 가스를 만들기 위하여 산소 및 적어도 하나의 다른 가스의 혼합물을 포함하는 공급 가스 스트림으로부터 산소를 분리하는 공정을 포함한다. 공급 가스는 직렬 공급 관계로 배열된 적어도 2개의 공정 스테이지중 제1공정 스테이지의 제1가스 챔버에 유입된다. 제1챔버는 제1전해질 막에 의해 제2가스 챔버로부터 분리된다. 제1막을 통하여 제1산소 흐름율이 선택되고, 제1막의 제1전류 및 제1막 양단의 제1전압이 제1챔버로부터 산소가 고갈된 잔류 가스 및 제2챔버로부터 산소가 풍부한 투과 가스를 얻기 위하여 실질적으로 제1흐름율에서 산소를 구동하도록 제공된다. 제1공정 스테이지로부터 산소가 고갈된 가스가 제2공정 스테이지의 제3가스 챔버에 이송되고, 상기 제3챔버는 제2전해질 막에 의해 제4가스 챔버로부터 분리된다. 제2막을 통하여 제2산소 흐름이 선택되고 제2막의 제2전류 및 제2막 양단의 제2전압이 제3챔버로부터 산소가 고갈된 잔류 가스 및 제4챔버로부터 산소가 풍부한 투과물을 얻기 위하여 실질적으로 제2흐름율에서 산소를 구동하도록 제공되고, 제2전류는 제1전류 보다 적고 그리고 제2전압은 제1전압보다 크다. 바람직한 실시예에서, 6스테이지보다 적고, 더 바람직하게 2 또는 3 스테이지이다. 전압은 너스트 방정식에 따라서 계산된 바와 같이 스테이지 당 적어도 10%가 증가하고, 전류는 각각 연속적인 스테이지에서 감소한다. 더 바람직하게 각각 연속적인 스테이지에 의해 소비된 전력은 선행하는 스테이지에 의해 소비된 전력의 50% 이하이다. 적어도 한 스테이지는 그 스테이지 내에서 직렬 또는 병렬 공급 장치에서 배열된 2개 또는 그 이상의 모듈을 갖고 있다.

바람직한 실시예와 첨부된 도면으로부터 당업자에게 다른 목적, 특징 및 장점이 생길 것이다.

본 발명은 산소가 풍부한 투과 가스 및 산소가 고갈된 잔류 가스를 생성하기 위하여 공급 가스 스트림으로부터 산소를 분리시키는 방법에 의해 수행될 수 있다. 직렬로 공급되기 위해 배열된, 적어도 제1 및 제2공정 스테이지 각각은 가끔 "셀릭(SELIC)"막으로 불리는 고체 전해질 막을 포함하고, 그것은 고체 전해질 이온 또는 혼합된 전도체 막을 나타낸다. 본 발명에 따라서 이용되는 셀릭 막은 전기적으로 에너지가 인가될 수 있어야 한다. 각각의 셀릭 막은 잔류 측면을 가진 제1가스 챔버와 투과 측면을 가진 제2가스 챔버로 제1 및 제2가스 챔버를 분리하는데, 잔류 측면에는 캐소드가 연결되어 있고 투과 측면에는 애노드가 연결되어 있다.

공급 가스는 제1공정 스테이지의 제1가스 챔버로 유입된다. 제1공정 스테이지의 캐소드와 애노드는 제1전해질 막을 통하여 제1가스 챔버의 공급 가스로부터의 산소를 제2가스 챔버로 구동하기 위하여 제1전류 및 제1전압으로 에너지가 인가되고, 전류는 제1스테이지에 제1막을 통한 산소의 흐름 비율에 직접적으로 비례한다.

제1막 양단에 인가된 제1전압은 너스트 방정식에 의해 계산된 너스트 전위를 초과하여야 하고, 그것은 상기 언급한 산소 부분압의 로그(log)그래프에 비례한다. 전압의 값은 전해질 저항 및 전극의 과전압과 같은 부가적인 요소에 따라 조정된다. 초과 전위로 불리는 과전압은 전극에서 산소 분리 및 재결합, 각각의 전극으로부터 그리고 전극에 산소의 확산 및 막의 측면에 벌크(bulk) 가스, 전극과 전해질 사이에 계면 저항, 및 전하 전송과 관련된 비율 제한과 같은 비-이상적 운동학을 극복하기 위하여 인가되어야 하는 초과 전압을 묘사한다.

제1공정 스테이지로부터의 산소가 고갈된 잔류는 제2공정 스테이지의 제1가스 챔버에 전달된다. 본 발명에 따라서, 제2공정 스테이지의 캐소드 및 애노드는 제1공정 스테이지의 전류보다 적은 전류 및 더 큰 전압에 의해 전기적으로 에너지화된다. 산소가 고갈된 잔류 가스는 제2공정 스테이지로부터 회수되고 투과된 산소는 각각 제1 및 제2공정 스테이지의 제2 및 제4가스 챔버로부터 회수된다.

본 발명의 본질은 스테이지에서 분리 및 정화 과정을 유도하는 것이고, 너스트 방정식 전압은 산소 흐름양에 비례하여 선행하는 스테이지용 너스트 방정식 전압 및 전류에 관련하여 각각의 연속적인 스테이지에서 증가되고, 각각 연속적인 스테이지에서 감소된다.

V₁<V₂<V₃..........V_n(4)

I₁>₂>I₃.................I_n

개별적인 스테이지에서 요구되는 전력은 줄어들거나 또는 최소화되어 전체 전력의 효율이 향상된다. 이상적인 공정은 다수의 스테이지를 이용하는 반면, 대부분의 전력감소는 본 발명에 따른 2개 또는 3스테이지에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 공정 구조는 산소가 고갈된 생성물을 제조하기 위하여 가스 스트림으로부터 적당한 산소의 량을 실질적으로 제거하는데 요구되는 전력을 줄인다. 이것은 더 효율적이고 그리고 상기 언급한 공정보다 적은 전력을 요구한다. 원칙적으로, 정화 장치에 대하여 전기적으로 구동되는 공정의 단순 단일 스테이지에 대해 50-80%의 전력 저축이 이루어질 수 있다.

단일 스테이지 공정의 고체 전해질 막(22)을 사용하여 산소를 제거하는 공지된 시스템(20)이 제1도에 개략적으로 도시되어 있다. 공급 스톡(stock)으로 불리는 공급 가스 스트림은 산소가 풍부한 생성물과 산소가 고갈된 생성물을 제조할 목적으로 공정 스테이지(26)에 입구 덕트를 통하여 유입된다. 공정 스테이지(26)는 가스 챔버를 분리하는 고체 전해질 막(22)을 갖는 제1 및 제2가스챔버(28,30)를 포함한다.

고체 전해질 막(22)은 제1가스 챔버(28)에 잔류 측면(32) 및 제2가스 챔버(30)에 투과 측면(34)을 갖는다. 캐소드(36)는 전해질 막의 잔류 측면에 접속되고 애노드(38)는 전해질 막의 투과 측면에 접속된다.

적절한 선구 시스템(40)은 500℃를 초과하여 상승된 온도에서 스트림(24)같은 공급 가스를 입구 덕트(25)를 통하여 제1가스 챔버(28)에 공급하기 위하여 제공되고, 통상적으로 공급 가스는 산소와 불활성 가스의 혼합물을 포함한다. 전력 소스(42)는 제1가스 챔버의 공급 가스로부터의 산소를 전해질 막(22)을 통하여 제2가스 챔버에 보내기 위하여 캐소드(36) 및 애노드(38) 양단에 전압을 공급한다. 전력 소스(42)는 막(22) 양단의 선택된 산소 흐름율에 직접적으로 비례하는 전류 및 고체 전해질 막(22)의 잔류 및 투과 측면(32,34)에 산소의 부분 압력의 로그에 비례하는 전압에서 작동된다. 전압은 전해질 저항 및 상기 언급된 과전압을 위해 조정된다.

공급 스톡이 셀릭 막(22)을 통하여 흐를 때, 가공되지 않은 공급 스톡에 포함된 산소는 셀릭 막을 통하여 선택적으로 투과된다. 그래서 산소 농도는 막 양단에 투과되는 산소를 구동하는 외부에서 인가된 기전력 때문에 점차적으로 줄어든다. 상기 공정은 챔버(30)의 가스로부터 산소를 추출하고, 그것은 전해질 표면을 따라서 혼합물 경사도를 형성한다. 최소 산소 부분압은 생성물에서 산소의 부분압이 P₁=Y_oprod×P₁이 될 것이다. 세척 또는 진공이 사용되지 않으면, 투과 부분 압(P₂)은 순수 산소 압력일 것이다. 투과된 산소는 배출 덕트(44)를 통하여 제2가스 챔버(30)로부터 회수되고, 산소가 고갈된 잔류 가스는 출구 덕트(46)를 통하여 제1가스 챔버(28)로부터 회수된다.

제1도에 도시된 바와 같이, 단일 스테이지 공정을 작동하는 전력은 방정식(2) 및 (3)에 의해 나타난 전류 및 전압의 곱이다. 이 곱은 너스트 방정식에 의해 주어진 너스트 방정식에 의해 제어되고, 캐소드 측의 부분압은 잔류 스트림의 산소 부분압이다. 그래서 잔류 가스가 보다 순수하면, 즉 공급 스톡의 산소가 보다 적으면, 요구되는 P₁값이 낮아진다.

어떤 선형 기술의 시스템은 몇몇 셀릭 막 분리기 유니트를 직렬 공급 상태로 연결하고, 각각의 유니트는 스테이지로 불린다. 실질적으로 동일 전압이 다수의 통상적인 스테이지 양단에 유지된다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 뒤따르는 스테이지는 너스트 방정식에 의해 계산된 바와 같이 너스트 전위에 기인한 전류의 감소 또는 전압의 증가에 의해 선행 스테이지와 구별된다. 보다 적은 산소가 선행 스테이지보다는 각각 연속하는 스테이지에서 배출된다. 바람직하게는, 너스트 방정식에 의해 계산된 바와 같이 전압이 스테이지에서 스테이지로 적어도 10% 정도 증가된다.

하나의 실시예에서, 배출된 산소의 량이 스테이지에서 스테이지로 적어도 50% 감소되고, 너스트 전위에 기인한 전압이 스테이당 적어도 40% 정도 증가된다. 전압은 0.05 내지 5볼트 범위에 있고, 바람직하게 0.5 내지 2.5볼트에 있다. 실제 전압 및 스테이지에서 스테이지로 증가되는 전압은 전극과 전압 및 전해질 저항과 같은 비 너스트 전위에 따라서 변한다.

너스트 전위는 애노드 측의 산소 부분 압을 감소시킴으로써 주어진 스테이지에서 줄어든다. 이것은 막의 다운스트림 측을 세척하고, 막의 다운스트림 측에 압력을 줄이기 위해 진공 펑핑하며, 막의 업스트림 측의 공급 스트림에 압력을 가함으로써 실행될 수 있다.

본 발명에 따른 공정이 직렬 공급으로 작동되는 다중 스테이지에 수행될 때, 제2도에 도시된(단순히 단지 2개의 스테이지만 실제로 도시된) 다중 스테이지 시스템(50)에 의해 기술된 바와 같이, 제1스테이지의 전압(V₁)은 시스템(20)을 위하여 요구된 전압으로부터 감소되고(도 1), 제1스테이지의 잔류 생성물이 최종 잔류 생산물 보다 낮은 순도인 장점을 가진다. 제2스테이지의 전압(V₂)이 제1스테이지 전압보다 클 때, 산소 흐름양은 줄어 들어서 전류가 조정되고, 그러므로 제2스테이지에 의해 소비된 전력이 낮다. 고순도의 낮은 산소 생성물을 위하여 2개 스테이지 공정에 대해 요구되는 전체 전력은 단일 스테이지의 선행 기술 공정에 요구되는 전압보다 훨씬 적을 수 있다.

제2도에 도시된 바와 같이 본 발명의 다중 스테이지 시스템(50)은 직렬 관계로 배열된 적어도 제1 및 제2공정 스테이지(52,54)를 포함한다. 공정 스테이지(52,54)의 각각은 고체 전해질 막(60a,60b)에 의해 분리된 제1 및 제3공급 가스 챔버(56a,56b)를 포함하고, 차례로 그것은 제1 및 제3가스 챔버(56a,56b)에 잔류 측면(62a,62b) 및 제2 및 제4투과 가스 챔버(58a,58b)에 투과 측면(63a,63b)을 갖는다. 캐소드(70a,70b)는 전해질 막(60a,60b)의 잔류 측면(62a,62b)에 접속되고 애노드(72a,72b)는 전해질 막(60a,60b)의 투과 측면(63a,63b)에 각각 접속된다.

이 시스템의 예로서, 500℃를 초과한 상승된 온도에서 산소 및 다른 가스의 혼합물을 포함하는 공급 가스는 입구 덕트(74)를 통하여 제1공정 스테이지(52)의 제1가스 챔버(56)에 유입된다.

제1전력 소스(76)는 제1가스 챔버의 공급 가스로부터의 산소를 전해질 막을 통하여 제2가스 챔버로 보내도록 제1공정 스테이지의 캐소드 및 애노드에 에너지를 인가하기 위하여 제공된다. 전력 소스(76)는 막(60a)을 통한 산소의 흐름 비율에 직접적으로 비례하는 전류 및 고체 전해질 막(60a)의 투과 측면(62a) 및 잔류 측면(63a)의 산소 부분 압력의 로그 그래프에 역비례하는 전압에서 작동된다.

투과된 산소는 배출 덕트(78)를 통하여 제1공정 스테이지(50)의 제2가스 챔버(58a) 및 배출 덕트(79)를 통하여 제2공정 스테이지의 제2가스 챔버(58b)으로부터 회수된다. 산소가 고갈된 잔류 가스는 제1공정 스테이지(52)의 제1가스 챔버(56)으로부터 입구 덕트(82)와 연결되는 출구 덕트(80)를 통하여 제2공정 스테이지(54)의 제1가스 챔버로 회수된다.

제2전력 소스(84)는 제1가스 챔버의 잔류측(62)으로부터 전해질 막을 통하여 제2가스 챔버로 산소를 구동시키기 위하여 제2공정 스테이지의 캐소드(70) 및 애노드(72)에 에너지를 인가한다. 제2전력 소스(84)는 제1전력 소스(76)에 의해 발생되는 전류보다 적은 전류 및 제1전력 소스에 의해 발생되는 전압보다 더 큰 전압에서 작동된다. 상기 공정의 결과로서, 실질적으로 산소가 고갈된 잔류 가스는 출구 덕트(86)를 통하여 제2공정 스테이지(54)로부터 회수된다.

제1도의 시스템(20)에 의해 수행되는 통상적인 공정과 제2도의 시스템(50)에 의해 수행되는 본 발명의 공정의 효율을 비교하기 위하여, 전력은 다양한 공정 구성을 위해 계산된다. 이러한 계산을 위하여, 제3도에 도시된 바와 같이 공급 스트림은 100psig의 압력에서 2%의 산소가 포함된 10,000NCFH의 혼합 가스(단위 시간당 표준 입방체 피트)이다. 이 투과는 (거의)대기 압 또는 15psia에서 순수 산소가 되게 선택된다. 본 발명의 실질적인 부분은 연속적인 스테이지에서 제거되는 상대적인 O₂량의 결정 뿐만 아니라 전체 공정을 위하여 요구되는 전력을 최적화 하기 위하여 스테이지의 작동 전압 및 전류이다. 전력 및 전압은 방정식(2) 및 (3)으로 결정되며, 그 전력은 계산된다. 방정식(3)에 따른 너스트 전압은 산소 부분 압(P₁) 제조에 따라 좌우된다. 충분한 구동력을 갖기 위하여, 50%의 전극 과전압이 가정되었고, 인가된 전압이 너스트 전위의 150%인 것을 의미한다. 아래 계산의 모두에서 작동 온도는 800℃ 또는 1073.15。K로 가정된다.

제1도의 단일 스테이지 장치(20)에 요구되는 전력은 생성물에서 산소의 몰분율의 로그의 함수로서 제3도의 라인 120으로 도시된다. 라인(120)은 전력(킬로와트)이 너스트 방정식의 형태에서 예상되듯이 생성물에서 산소몰분율의 각각 10차이로 줄어듦으로 선형적으로 증가한다. 매우 순수한 생성물을 만들기 위해 필요한 전력은 매우 크다. 예를 들면 제3도는 0.65V의 전압과 2.5×10⁴A에 상응하는 16KW 이상이 상기 예에서 나타난 가스 흐름을 위해 N₂에서 빌리온 당 1(ppb)의 산소 몰 분율을 갖는 생성물을 만들기 위하여 인가되어야 한다.

불순한 가스 스트림으로부터 산소를 제거하기 위한 이론적인 최소 전력은 가스의 산소 함유량을 미소하게 증가시키는 무한 수의 스테이지를 작동하기 위하여 요구되는 전력에 상응한다. 이 최소 전력은 생성물 스트림의 산소 함유량에 좌우된다. 이론적으로 계산된 최소 전력은 제3도의 곡선(122)에 도시되어 있다. 공정한 비교를 하기 위하여, 이 계산에 사용된 전압은 다른 전력 계산에 사용된 과전압과 유사한 스테이지 당 50% 초과 전압을 포함한다. 제3도에 나타난 바와같이, 변형된 최소 이론적인 전력은 거의 일정하고, 다소 낮은 생성물의 최고 산소 몰 분율에도 불구하고 거의 2.5KW와 동일하다. 산소가 고갈된 모든 전류 스트림(산소의 낮은 몰 분율을 갖는)에 대하여 통상적인 단일 스테이지 전력은 이론적인 최소 전력을 초과한다.

제2도의 시스템(50)에 대한 본 발명에 따른 2개의 스테이지 공정에서, 각각의 스테이지는 분리 전압으로 구동된다. 제2스테이지에 요구되는 전압(V₂)는 압력 및 생산물 산소 함유량(X_p)에 좌우되고 단일 스테이지 공정에 의해 요구되는 전압과 유사하다. 제1스테이지에 요구되는 전압(V₁)은 압력 및 스테이지내의 산소 함유량(X_m)에 좌우된다. 제3도에서 전체 전압은 중간 스테이지 산소 함유량(X_m)이 0.2% 또는 공급 농도의 1/10인 2개의 스테이지 공정에 대하여 계산되고 곡선(124)으로 도시된다. 그래서, 포함된 산소의 90%는 제1스테이지에서 제거되고 남아 있는 산소는 제2스테이지에서 제거된다. 제1스테이지의 전류는 크지만, 전압은 상대적으로 낮다. 역으로 제2스테이지의 전압은 높지만, 전류는 낮다. 전체 전류에 대한 곡선(124)은 생성물 순도에 약간 민감하지만 전력은 이론적인 최소 전력 곡선(122)의 약 2배이다.

제1도의 시스템(20), 및 제2도의 시스템(50)은 각각 스테이지에 대하여 일정한 전압 및 전류에서 작동되는 것으로 기술되었다. 이 상황은 공급 스톡의 흐름 비율 및 산소 농도가 실질적으로 일정하게 있을 때 만족된다.

하나의 구조에서, 시스템(50)은 제1도상에 도시된 제어 시스템(64a,64b)을 포함한다. 제어 시스템(64a 및 64b)은 공급 산소 농도 및 흐름 비율을 각각 제어기(67a,67b)에 제공하는 산소 센서(65a,65b,68)와 흐름 미터(66a,66b)를 포함한다. 센서(65b)는 제어기(67a,67b) 양쪽에 중간 산소 농도(X_m)를 공급하고; 최종 생성물 산소 농도(X_p)가 센서(68)에 의해 제어기(67b)에 공급된다. 제어기(67a,67b)는 너스트 방정식을 사용한 최적의 전압을 재계산하기 위하여 입력을 사용하고 전압을 변화시키기 위한 보통의 전력 소스(76,84)는 각각 스테이지로부터 산소 제거를 최적화하기 위하여 공급 산소 농도 또는 공급 흐름 비율의 변화에 따라서 각각 스테이지에 공급된다. 각각의 스테이지의 최소 전류는 Q(X_in-X_out)에 비례한다. 선택적으로, 전력 소스(76,84)는 공급 산소 농도 또는 흐름 비율의 변화에 따라서 전류 레벨 흐름을 갖는 각각 스테이지에 일정한 개별적인 전압을 제공한다.

본 발명에 사용될 수 있는 전해질 재료의 예는 테이블 I에 주어진다.

분리 유니트에 사용되는 셀릭 막은 결점 또는 상기 테이블 I에 나타난 바와 같이 (Y, Sr, Ba, Ca 등) 도판트의 도입에 의해 야기되는 결정 격자의 산소 결격자점을 특징으로 하는 조밀한 세라믹 산화물 또는 산화물 혼합체로 구성된다. 결격자점 확산 메카니즘은 산소 이온들이 결정 격자를 통하여 전송되는 수단이다. 일반적으로, 400℃에서 1200℃로 상승된 온도, 바람직하게 500℃에서 900℃로 상승된 온도가 상기 결격자점의 높은 이동을 이룩하기 위하여 작동되는 중에 유지되어야 한다. 결격자점의 높은 이동성을 결합된 (관련된) 큰 공백 농도가 셀릭 막으로 구성되는 재료를 통하여 빠른 산소 이온 전송을 위한 기초를 형성한다. 산소 이온이 다른 성분에 우선하여 결정 격자 결격자점을 차지할 수 있고, 이상적인 셀릭 막은 무한한 산소 선택성을 지닌다.

본 발명에서 사용된 셀릭 분리기는 산소 제거 또는 세척을 위하여 현재 이용되는 기술에 대해 몇몇 장점이 있다. 상기 셀릭 분리기는 단순하고 그리고 조밀하고, 연속적으로 작동되고, 공급 스트림의 거의 완전한 산소 발생을 없앨 수 있다. 산소 제거 촉매제가 포함되어 있지 않기 때문에, 수소 공급에 대한 필요성이 제거되고 수소가 포함된 생성물 및 산소 제거를 위한 다운 스트림 공정이 또한 제거된다.

셀릭 재료의 다른 형태가 본 발명의 정신을 유지하면서 분리기 유니트(15)에 이용될 수 있다. 셀릭 막이 일차적으로 산소 이온 전도체 예를 들면 2개의 다공성 전극 사이에 위치한 이트리아 안정화 지르코니아인 재료로 구성되어 있다. 전해질의 전자 전도성은 전력 소비를 증가하는 셀의 단락 회로를 유도하기 때문에 바람직하지 않다. 실질적으로, 산소 몰이 다공성 전극의 하나를 통하여 전해질 표면에 확산되고, 산소 이온으로 분리되는 포인트가 발생한다. 제1다공성 전극은 공정을 위하여 전극을 제공한다. 산소 이온이 전극을 통하여 확산되고 제2다공성 전극에 도달하여, 재결합이 발생하고 그러므로서 산소 몰을 형성하고 그리고 공정에서 전자가 릴리징된다. 전자들은 외부회로에 의해 산소 이온화를 위해 제1다공성 전극에 복귀한다.

선택적으로, 본 발명에 사용된 셀릭 막은 셀의 단락 회로가 발생하지 않도록 일차 이온 전도체의 2개 층 사이에 끼워져 있으면, 혼합된 전도체로 불리는 산소 이온 및 전자를 전도하는 재료로 구성될 수 있다. 다공성 전극은 끼워져 있는 층의 양 외부 측면에 증착될 필요성이 있다.

셀릭 막 자체는 상업적으로 이용될 수 있는 시기는 아니다. 그러나 셀릭 막에 사용되는 재료는 워싱톤주 우드인빌레시에 있는 시애털 스페셜 화학 회사에서 상업적으로 이용가능하다.

셀릭 막의 두께는 약 5000μm 이하이어야 하고, 약 500μm이하가 바람직하고, 약 50μm 이하는 더 바람직하다. 셀릭 막을 준비하기 위하여 상업적으로 이용가능한 재료는 두꺼운 자체지지 박막 또는 다공성 기판에 부착되는 얇은 박막으로 제조된다.

얇은 박막 형태의 셀릭 막(예를 들면 약 50μm에서 약 1000μm까지 범위내의 두께를 갖는)은 유용하게도 다공성 기판에 부착된다. 그러한 다공성 기판은 다공성 전극 재료가 기판과 전해질 사이에 증착되는 되면 전극 재료의 하나 또는 다른 재료중 하나로 만들어진다. 만약 박막 두께가 크다면(예를 들면 약 1000μm), 셀릭 막은 자체 지지가 될 수 있다. 셀릭 막은 평평한 평면 박막 또는 관모양의 부재로서 배치될 수 있고, 후자가 바람직하다.

셀릭 막의 양 측면에 이루어진 절대 압은 막 구조 뿐만 아니라 특정 응용에 좌우된다. 전형적으로 연료셀에 사용되는 평면 막 패널은 막의 양측 면에 동일 절대압이 바람직하다. 관 모양 또는 다른 지지된 막은 애노드 측과 같은 한 측면에 보다 높은 절대압을 견딜 수 있다.

중간 스테이지 산소 농도, 즉 제2도의 출구 덕트(80)를 통하여 흐르는 산소가 고갈된 생성물에서, 입구 덕터(82)를 통하여 제2공정 스테이지(54)의 제1가스 챔버(56)로 전체 전력의 종속성이 조사되고, 그리고 그 결과 제4도에 선형으로 도시된다. 제3도에 대해서도 상기 주어진 동일 조건이 가정되고, 2%의 공급 산소 농도(X_f) 및 스테이지당 50%의 초과 전압을 포함한다. 다음의 곡선은 최종 잔류 생성물 스트림의 산소 몰 분율(X_p)에 따라서 발생되고; 곡선(130)은 10^-9(밀리온당1); 곡선(132)은 10^-6(밀리온당 1); 곡선(134)은 10^-4및 곡선(136)은 10^-3이다.

중간 포인트 산소 농도에 대한 최대 값은 명시된 X_p에 좌우되지만, 전체 전압은 X_m의 정확한 값에 아주 민감하지 않는다. 최소 전체 전압은 3 및 5kw 범위에 있고, 생성물 순도(X_p)에 좌우된다. 상기 예에서 언급한 1ppb의 생성물 O₂순도 및 공정 상태 및 가스 흐름에 대하여, 전체 전력은 4.9kw로 표시된다. 이것은 공정 스테이지(52,54)에서 0.15V 및 0.65V의 전압과 221,600A 및 2,500A 전류에 해당된다. 만약 보다 낮은 순도 생성물을 받아 들이기를 원한다면, X_m은 10^-2몰 분율에 가깝고, 그러나 만약 보다 높은 순도 생성물을 원한다면 X_m은 10^-3의 몰 분율에 가까워야 한다.

이것은 전력에서의 실질적인 감소는 2개 또는 그 이상의 공정 스테이지에 의해 이룩될 수 있고, 대부분의 이익이 본 발명에 따라서 2개의 공정 스테이지에서 얻어지는 것을 나타낸다. 본 발명에 따라서 부가적인 스테이지가 사용될 수 있고, 다중 투과 모듈이 필요할 때 바람직하지만, 대부분 전력 효율은 2개 또는 3개 스테이지 공정에서 얻어질 수 있다.

킬로와트 정도의 전체 전압에서 본 발명에 따른 다수의 스테이지 충돌 곡선(140) 및 상대적인 비용 곡선(142)이 제5도에 개략적으로 도시된다. 아래의 상태가 가정되고; 10,000NCFH의 공급 흐름, 2%의 공급 산소 농도, 100psig의 공급 압력, 15psig의 애노드 측 압력, 1ppb의 생성물 농도, 50%의 초과전압, 800℃ 온도, 각각 연속적인 스테이지에 의해 소비되는 전력은 선행 스테이지의 50% 보다 적다. 비용은 각각 외부 스테이지의 부가에 대한 셀릭 막 분리기 비용을 포함한다.

비교해서, 만약 제1도의 선행 기술 장치(10)의 증가되는 숫자가 직렬로 접속되고 단일 스테이지로 작동된다면(모두 동일 전압에서), 제5도의 X축은 장치(20)의 수를 나타내고, 상대적인 비용이 곡선(142)에 도시되듯이 증가되는 반면 일정한 전체 전력 곡선(144)이 발생된다. 통상적으로 다수의 장치(20)가 단일 스테이지로 작동됨으로써, 최초 장치는 연속적인 장치에 필요한 전압에 대해 상대적으로 과전압이 된다. 마지막 장치는 최대의 너스트 전압 요구가 필요하지만, 최초의 장치는 최대의 전류를 요구한다. 높은 전압과 전류의 곱인 전체 전력은 본 발명에 따른 다중 스테이지 시스템에 의해 소비되는 전체 전력보다 훨씬 더 클 것이다.

본 발명은 제2도에 기술된 2개의 스테이지 공정에 의해 기술되어 있고, 각각 스테이지는 단일 모듈 또는 셀로 구성되어 있다. 최소의 응용에도 불구하고, 각각 스테이지는 2개 또는 그 이상의 모듈로부터 조립될 것이고, 각각의 모듈은 1개, 또는 2개 도는 그 이상 셀을 포함한다. 제6도의 공정 스테이지(88,90)는 각각 다수의 개별적인 공정 모듈(92a,94a,96a,92b,94b,96b)을 포함한다. 공정 스테이지의 공정 모듈은 직렬 공급 장치에 접속되고 전력 소스(98)에 의해 직렬로 전기적 에너지가 인가된다. 스테이지(90)의 공정 모듈은 직렬 공급 관계로 접속되고 그리고 전력 소스(100)에 의해 직렬로 전기적 에너지가 공급된다. 일반적으로, 각각의 공정 모듈 양단에 요구되는 전압은 아주 낮고, 공급 전압이 보다 커지도록 개별적인 공정 모듈이 전기적으로 직렬로 접속되는 것이 유용하다. 그래서 제6도의 V₁은 제1공정 스테이지(88)의 개별적인 공정 모듈(92b,94b,96b) 양단 전압의 합이다. 유사하게 V₂는 제2공정 스테이지(90)의 개별적인 공정 스테이지 양단 전압의 합이다. 본 발명의 개념을 유지하면서 전력 소스(94)에 의해 발생된 전류가 전력 소스(92)에 의해 발생된 것보다 실질적으로 적을 지라도 V₂는 V₁보다 클 것이다.

본 발명의 시스템은 상대적으로 적은 레벨로 잔류 가스의 산소를 감소할 수 있다. 스테이지에서의 막의 영역 증가는(단위 모듈 당 그 이상의 모듈, 또는 그 이상의 셀을 부가함으로서), 그 스테이지 또는 양 스테이지에서 전력의 증가는 그 스테이지로부터 산소가 더 제거됨으로서 야기되고, 그러므로서 잔류 가스의 산소 농도는 감소된다.

다중 공정 스테이지(102,104)를 접속하기 위한 다른 구조는 제7도에 개략적으로 도시되어 있다. 이 경우에, 공정 스테이지(102)의 다수의 개별적인 공정 모듈(106,108,110) 및 공정 스테이지(104)의 다른 다수의 개별적인 공정 모듈(112,114)이 가스 스트림의 흐름에 대하여 병렬로 접속된다. 그러나 2개의 공정 스테이지(102,104)가 이 공급 흐름에 대해 직렬로 연결된다. 각각 공정은 스테이지의 개별적인 공정 모듈은 더 통상적이고 실질적인 레벨의 각각 모듈을 위하여 공급 전압을 올리기 위하여 전력 소스(116,118)에 의해 직렬로 전기적으로 구동된다.

적은 산소가 그 스테이지의 공급 가스에 제공되기 때문에 제1스테이지(102)보다 제2스테이지(104)에 필요한 모듈이 적다. 제거될 산소가 적으므로 적은 표면 영역이 요구된다. 더욱이 모듈(112,114)의 병렬 공급 장치는 제2스테이지(104)용 높은 전압 및 낮은 전류의 사용이 유용하게 한다.

너스트 전압(방정식(3))이 막의 2개의 측면의 산소의 부분압에 의해 통제되고, 그것은 가스의 전체 압력을 변화함으로써 변경될 수 있다. 이 스트림을 진공 펌핑함으로서, 공급 스트림 압력의 증가 또는 소비 스트림 압력의 감소가 너스트 전압을 줄일 것이다. 극단적으로 전압이 제로로 줄어들거나 부로 될 수 있고(산소의 부분압이 소비에서 보다 공급에서 더 높다면) 그리고 산소 흐름율 및 흐름이 전체 압력에 의해 구동될 수 있다. 산소 부분압은 만약 산소가 없는 스트림이 이용 가능하다면, 상대적으로 산소가 없는 스트림을 가진 막의 측면을 세척함으로서 줄어들 수 있다. 이것은 이러한 세척 공정이 사용될 수 있는 많은 장소에서 일반적인 경우이다. 세척 스트림으로서 생성물의 어떤 것을 사용하는 것이 가능하고 실행될 수 있다.

본 발명은 각각 스테이지의 셀릭 막을 위한 다른 재료의 효율적인 사용이 가능하다. 예를 들면 하나의 구성은 제1스테이지 막이 상기 테이블 I의 재료 #2와 같은 도핑된 비스무스 산화물이고, 그것은 높은 산소 이온 전도성을 나타내나 낮은 산소 부분압 또는 높은 전압에서 불안정하다. 제1스테이지 테이블 I의 재료 #1이고, 그것은 아주 낮은 산소 이온 전도성을 나타내나 낮은 산소 부분압에서 안정적이다. 물론 다른 재료는 다른 저항과 과전압 요구를 갖지만, 그것은 본 발명에 따른 각 스테이지를 작동에 필요한 실제 전압 레벨에 영향을 미친다.

본 발명은 산소 생성을 위하여 상업적인 공정 및 높은 순도, 산소가 고갈된 잔류 가스를 제조하기 위하여 혼합된 가스 스트림으로부터 산소의 분리에 사용된다. 이 필요성이 본 발명의 최고의 방법으로 만족된다.

각각의 특징이 본 발명에 따른 다른 특징과 결합할 수 있고, 본 발명의 특별한 특징이 단지 편리를 위해 하나 또는 그 이상 도시되었다. 선택적인 실시예는 당업자에게 인식될 수 있고 청구범위 내에 포함된다.

Claims (10)

1. 산소가 풍부한 투과 가스 및 산소가 고갈된 잔류 가스를 제조하기 위하여 산소 및 적어도 하나의 다른 가스의 혼합물을 포함하는 공급 가스 스트림으로부터 산소를 분리하는 방법에 있어서,

   직렬공급 관계로 배치된 적어도 2개의 공정 스테이지중 제1공정 스테이지의 제1 가스챔버에 공급 가스를 유입하는 단계를 포함하는데, 상기 제1챔버는 제1전해질 막에 의해 제2가스 챔버로부터 분리되고;

   제1챔버로부터 산소가 고갈된 잔류 가스 및 제2챔버로부터 산소가 풍부한 투과 가스를 얻기 위하여 제1막을 통하여 제1산소 흐름율을 선택하고, 상기 제1흐름율에서 산소를 구동하도록 제1막 양단에 제1전류 및 제1전압을 제공하는 단계;

   제1공정 스테이지로부터의 산소가 고갈된 잔류 가스를 제2공정 스테이지의 제3가스 챔버로 전달하는 단계를 포함하는데, 상기 제3챔버는 제2전해질 막에 의해 제4가스 챔버로부터 분리되며; 및

   제3챔버로부터는 산소가 고갈된 잔류 가스 및 제4챔버로부터는 산소가 풍부한 투과 가스를 얻기 위하여 제2막을 통하여 제2산소 흐름율을 선택하고 상기 제2흐름율에서 산소를 구동하도록 제2막 양단에 제2전류 및 제2전압을 제공하는 단계를 포함하고, 상기 제2전류는 제1전류보다 적고 제2전압은 제1전압보다 큰 것을 특징으로 하는 산소 분리 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 산소 분리 방법은 6개 이하의 스테이지가 사용되는 것을 특징으로 하는 산소 분리 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제2전압은 상기 제1전압보다 적어도 10% 크고, 양쪽 전압은 너스트 방정식에 따라서 계산되는 것을 특징으로 하는 산소 분리 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 제2스테이지는 상기 제1스테이지에 연속하는 적어도 2개의 스테이지중 하나이고, 각각의 연속하는 스테이지는 선행 스테이지의 전압보다 적어도 10% 큰 전압을 이용하고, 모든 전압은 너스트 방정식에 따라서 계산되는 것을 특징으로 하는 산소 분리 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 각각 연속하는 스테이지는 선행 스테이지의 전류보다 적은 전류를 이용하는 것을 특징으로 하는 산소 분리 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 스테이지중 적어도 하나는 적어도 2개의 모듈을 갖고, 각각의 모듈은 전해질 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 분리 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 스테이지 내의 상기 모듈은 서로 전기적으로 직렬로 접속되고 병렬 공급 장치와 접속되는 것을 특징으로 하는 산소 분리 방법.
8. 제6항에 있어서, 상기 스테이지 내의 상기 모듈은 서로 전기적으로 직렬로 접속되고 직렬 공급 장치와 접속되는 것을 특징으로 하는 산소 분리 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 스테이지중 하나의 상기 전해질 막은 다른 스테이지의 막에 제공되는 재료와 다른 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 산소 분리 방법.
10. 제5항에 있어서, 상기 각각 연속하는 스테이지에 의해 소비되는 전력은 선행하는 스테이지에 의해 소비되는 전력의 50% 이하인 것을 특징으로 하는 산소 분리 방법.