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KR100252336B1 - 사슬 연장된 저분자 폴리옥시란 및 이를 기재로 하는 정전기소산성 배합 조성물 - Google Patents

사슬 연장된 저분자 폴리옥시란 및 이를 기재로 하는 정전기소산성 배합 조성물 Download PDF

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KR100252336B1
KR100252336B1 KR1019990035921A KR19990035921A KR100252336B1 KR 100252336 B1 KR100252336 B1 KR 100252336B1 KR 1019990035921 A KR1019990035921 A KR 1019990035921A KR 19990035921 A KR19990035921 A KR 19990035921A KR 100252336 B1 KR100252336 B1 KR 100252336B1
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KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
electrostatic
molecular weight
weight
parts
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
KR1019990035921A
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English (en)
Inventor
에드먼드죠오지 콜리첵
엘라인오드리 머첼
프란시스라이언 설리반
게리프랭클린 윌슨
티모시에드워드 파헤이
Original Assignee
메리 앤 턱커
더 비.에프. 굿리치 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by 메리 앤 턱커, 더 비.에프. 굿리치 컴파니 filed Critical 메리 앤 턱커
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Abstract

본 발명은 1종 이상의 기질 중합체와 배합될 수 있는 폴리에테르 폴리우레탄으로 이루어지는 정전기 소산성 중합체 조성물에 관한 것이다. 특정 용도로는, 폴리우레탄을 배합하지 않고 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 또한, 폴리우레탄 배합물은 정전기 소산제와 결합되었을 때 상승 효과를 가지는 유리 비이드나 유리 섬유와 배합될 수도 있다.

Description

사슬 연장된 저분자 폴리옥시란 및 이를 기재로 하는 정전기 소산성 배합 조성물 {CHAIN EXTENDED LOW MOLECULAR WEIGHT POLYOXIRANES AND ELECTROSTATIC DISSIPATING BLEND COMPOSITIONS BASED THEREON}
제 1 실시에서, 본 발명은 디이소시아네이트와 반응하여 정전기 소산성을 가진 고분자량의 중합체 물질을 형성하는 저분자량 폴리에테르 올리고머를 기재로 하는 신규 정전기 소산성 첨가제에 관한 것이다.
본 발명의 실시에서, 신규 조성물은 이들 첨가제를 사용하고 정전기 소산성 첨가제와 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 및 스티렌 중합체 및 공중합체의 배합물을 기재로 하여 제조된다. 이 조성물에는 1종 이상의 유리 비이드, 유리구 또는 유리 섬유를 포함하는 상승제가 선택적으로 포함될 수 있다.
대부분의 플라스틱 표면에 정전기적 전하가 형성되고 보유된다는 사실은 널리 공지되어 있다. 플라스틱 물질은 낮은 전기 전도도로 인해 정전기적 전하를 축적시키는 경향이 매우 크다. 예를 들어, 열가소성 필름의 시이트에 정전기적 전하가 존재하면 이 시이트가 다른 것에 들러붙게 되어 다음 공정을 위해 이들을 분리시키기가 더욱 어렵게 될 수 있다. 또한, 정전기적 전하가 존재하면 플라스틱 백에 포장된 상품에 분진이 부착하게 되어 예컨대 구매 의욕을 상실시킬 수도 있다.
소형 전자장치의 복잡성과 감도가 증가됨에 따라, 전자산업에 있어서 정전하를 조절해야 할 특별한 필요가 생겼다. 심지어 낮은 전압의 전하도 민감한 장치에 심한 손상을 야기시킬 수 있다. 정전기의 발생과 소산(dissipate)을 조절하기 위해서, 주위의 조립체 전부를 부분 전도성 물질로 구성해야 할 필요가 있는 경우도 있다. 또한, 전기장치 및 기기를 저장, 수송, 보호 및 유지하기 위해 정전기 보호용 포장, 운반상자, 케이스 및 덮개를 전도성 중합물질로 제조할 필요가 있다.
제조 또는 사용중에 플라스틱에 축적되는 정전기 전하의 형성을 방지하기 위해, 지금까지 다양한 정전기 소산성(ESD) 물질이 사용되어 왔다. 이 물질들은 제조 후에 제품의 표면에 분무되거나 침지 피복되는 방식으로 사용될 수 있으나, 이 방법도 일시적인 해결책에 지나지 않았다. 다른 방법으로는, 이 물질들을 공정 도중에 중합체에 혼입시켜서 지속성을 향상시킬 수 있었다. 그러나, 이와 같은 저분자량 정전기 소산성 물질(정전기 방지제)을 여러가지 중합체에 혼입시키는 방법에는 한계가 있다. 예를 들어, 종래 공정에 요구되는 고온처리 과정에서 많은 정전기 방지제는 고온에 견디지 못하고 손상되거나 파괴되어 자체의 ESD 특성이 실효를 거두지 못하게 된다. 또한, 많은 고분자량 ESD제는 사용된 기재 중합체와 혼화되지 않으며, 굴절률이 약 0.02 보다 클 경우에는 조성물의 투명도가 실질적으로 저하된다. 이러한 조성물은 투명성을 요하는 용도로는 사용할 수 없다. 예를 들어, 분산상의 입자 크기가 0.1 마이크론보다 큰 비혼화성 중합체 배합물에 있어서, 첨가제와 기재 중합체 사이의 굴절률의 차가 작을수록 이 혼합물로 제조되는 물품의 투명도는 높아진다.
또한, 정전기 방지제 중 대다수는 양이온성이거나 음이온성이다. 이로 인해, 플라스틱, 특히 PVC의 열화가 야기되고 탈색되거나 기계적 성질이 상실되게 된다. 그외의 정전기 방지제들은 기재 중합체보다 훨씬 낮은 분자량을 가진다. 이렇게 분자량이 낮은 정전기 방지제는 윤활성이 바람직하지 않기도 하고 중합체 내에 혼입시키기가 어렵다. 저분자량의 정전기 방지제를 중합체에 혼입시키면, 공정중에 정전기 방지제가 플라스틱의 표면으로 이동되어 금형의 표면에 침착됨으로써 제품의 표면 마감을 망치게 되는 일이 빈번히 발생된다. 심한 경우에는, 제품의 표면이 번질거리고 대리석처럼 되기도 한다. 추가로, 저분자량의 ESD제는 증발로 인해 자체의 ESD 능을 상실하게 되고 좋지 않은 냄새를 발산하며 제품과의 접촉시 외력에 의해 부스러지거나 잔금(craze)이 발생되기 쉬워진다.
공지된 저분자량 정전기 방지제 중의 하나는 에틸렌 옥사이드의 단일중합 올리고머 또는 공중합 올리고머이다. 일반적으로, 저분자량인 에틸렌 옥사이드의 중합체 또는 폴리에스테르를 정전기 방지제로 사용하는 것은 윤활성, 표면 특성 또는 ESD 효과의 감소에 대한 상기 문제점에 의해 제한을 받게 된다. 나아가, 이러한 저분자량의 중합체는 기재 중합체로부터 쉽게 추출되어 버리거나 마모되어 정전기 소산성을 모두 상실할 수도 있다.
종래 기술에는, 고분자량 정전기 소산제의 예가 몇가지 있다. 일반적으로, 이러한 첨가제들은 에틸렌 옥사이드 또는 이의 예컨대 프로필렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 글리시딜 에테르 등과 같은 유도체의 고분자량 중합체이다. 전술한 바와 같은 문제점을 극복하기 위해서 이러한 첨가제들은 고분자량의 물질이어야 할 필요가 있었다. 그러나, 이러한 종래 기술의 ESD 첨가제들은 높은 탁도값(haze value)을 초래하므로 특정 용도로 사용하기에는 투명도가 충분하지 않다.
본 발명 이전에 저분자량 폴리에테르 올리고머의 정전기 방지제로서의 사용은 이러한 저분자량 폴리에테르 올리고머가 예컨대 블루밍(blooming)과 같은 문제점을 안고 있기 때문에 실용적이지 않았다.
이하, 본 발명을 설명한다.
제 1 실시에서, 본 발명은 정전기 소산성을 가지는 사슬 연장 중합체에 관한 것이다. 사슬 연장된 중합체는 사슬 연장제와 반응하여 유용한 첨가제를 제공하는 저분자량 폴리에테르로부터 형성된다. 사슬이 연장되지 않은 시판중인 저분자량 폴리에테르 물질의 대다수는 기재 중합체에 대한 자체의 역효과 때문에 정전기 방지제로서 유용하지 않다.
이러한 저분자량 폴리에테르 물질은 사슬 연장을 위한 부위로 작용할 수 있는 작용기를 가질 수 있다. 폴리에테르의 바람직한 형태는 2개의 작용기를 가지는 것이다. 저분자량 폴리에테르가 사슬 연장제(즉, 디이소시아네이트)와 반응하면 고분자량의 중합체가 생성되는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 사슬 연장 중합체는 폴리에테르 올리고머의 분자량이나 사슬 연장제, 즉 디이소시아네이트의 성질을 변화시켜 개질될 수 있어, 특정 용도에 맞도록 기계적, 전기적 또는 광학적 성질을 조정할 수 있다. 예를 들어, ESD 중합체의 굴절률을 기재 중합체의 굴절률과 조합하여 조정함으로써 투명한 조성물을 제공할 수 있다. 나아가, 본 발명의 사슬 연장 중합체의 성질은 조절제(즉, 디올)를 첨가하여 개질될 수 있다.
신규 실시에 있어서, 본 발명은 기재 중합체와 배합된 효과적인 양의 사슬 연장제를 포함하는 정전기 소산성 중합체 배합 조성물에 관한 것이다. 기재 중합체는 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 및 폴리스티렌(스티렌의 공중합체를 포함)이 포함된 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 기재 중합체는 전술한 것 중 한가지 이상과 ESD제의 배합물을 포함할 수도 있다. 나아가, 이 배합 조성물에 상승제로서 유리 비이드, 속이 빈 유리구, 또는 폴리염화비닐(PVC)을 첨가하여 배합 조성물의 ESD 특성을 개선시킬 수도 있다. 사슬 연장된 중합체는 고분자량 조성물내에서 기재 중합체 100중량부당 약 3 내지 약 100중량부의 범위 이내로 사용될 경우에 정전기 소산제로서 효과적이다.
본 발명은,
(A) 2개의 반응성 부분을 가지고, 평균 분자량이 약 200 내지 약 10,000이며, 하기 일반식의 공중합 가능한 고리형 에테르 단량체를 2개 이상 중합시킨 단일 중합체 또는 공중합체인 저분자량 폴리에테르 올리고머:
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴이고, 치환될 수 있는 치환기는 OR6, SR6, CN 또는 할로겐이며, R6는 수소, 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 카르복실이고, 또한 반응성 부분은 OH, NH2, 또는 NHR6이며, n은 0, 1, 2 또는 4이다);
(B) 저분자량 폴리에테르 각 몰에 대하여 약 0몰 내지 약 35몰의 조절제, 및
(C) 사슬 연장제를 포함하고, 저분자량 폴리에테르 올리고머의 몰수와 조절제의 몰수를 합한 몰당 사슬 연장제의 몰수가 약 0.95 내지 약 1.06인 정전기 소산성 사슬 연장된 중합체에 관한 것이다. 바람직한 실시에서, 저분자량 폴리에테르 올리고머의 몰수와 조절제의 몰수를 합한 몰당 사슬 연장제의 몰수는 약 0.97 내지 약 1.03이다. 저분자량 올리고머에 의해, 폴리에테르는 평균 분자량이 말단기 분석에 의해 측정한 바에 따라 약 200 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 500 내지 약 5,000일 것임을 의미한다. 저분자량 올리고머와 사슬 연장제가 반응하면 용융 지수가 0.05 내지 110g/10분인 사슬 연장된 중합체가 제공될 것이다. 사슬 연장 중합체의 바람직한 용융 지수 범위는 약 1.0 내지 65g/10분이다. 일반적으로, 용융 지수는 배럴 온도(barrel temperature) 190℃ 및 피스톤 하중 8700g하에서 ASTM D-1238에 따라 측정된다.
바람직한 실시에 있어서, 사용된 저분자량 올리고머는 다음 식의 고리형 에테르 단량체의 중합체이다:
더욱 바람직한 실시에서, 사용된 저분자량 올리고머는 고리형 에테르 단량체로서, 상기 식의 R1, R2및 R3는 수소이고, R4는 H, CH3또는 CH2X이며, X는 할로겐, OR6, NR6R7또는 COOR6이고, 또한 이때의 R6와 R7은 상기에서 정의된 바와 같다.
가장 바람직한 고리형 에테르는 에틸렌 옥사이드이다.
다른 실시에서, 저분자량 폴리에테르 올리고머는 말단이 에틸렌 옥사이드나 에틸렌 이민으로 캡핑(capping)되어 2개의 주요부분을 가지는 올리고머를 제공하게 된다.
알킬기는 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지고 직쇄 또는 분지형 사슬일 수 있으며 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알케닐기는 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지고 직쇄 또는 분지형 사슬일 수 있으며, 1개 또는 2개의 2중 결합을 가지고 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
시클로알킬기와 시클로알케닐기는 3개 내지 8개의 고리 탄소원자 및 1 내지 3개의 고리를 가질 수 있다. 시클로알케닐기는 1개 또는 2개의 2중 결합을 가질 수 있다.
아릴기는 6개 내지 10개의 고리 탄소원자 및 1개 또는 2개의 고리를 가질 수 있다.
유용한 폴리에테르 올리고머는 다음 일반식의 선형 중합체이다:
상기 식에서,
X+1은 반복되는 에테르 단위의 수이고,
M은 각각 반응성 부분을 나타내고,
n은 0, 1, 2 또는 4이며,
R1, R2, R3, R4및 R5는 상기에서 정의된 바와 같다.
가장 보편적인 M은 OH기이다. 본 발명에서, X+1은 4 이상, 4와 약 250 사이이다. 분자량을 기준으로 할 때, 폴리에테르 올리고머의 유용한 범위는 평균 분자량이 약 200 내지 10,000, 바람직하게는 약 500 내지 5000이다. 매우 바람직한 올리고머는 폴리에틸렌 글리콜이다. 본 발명에 유용한 시판중인 폴리에틸렌 글리콜은 전형적으로 폴리에틸렌 글리콜 600, 폴리에틸렌 글리콜 1450 및 폴리에틸렌 글리콜 4000이다.
폴리에테르 올리고머는 2개 이상의 공중합가능한 단량체의 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 단량체의 몇가지 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 알릴 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 테트라히드로푸란, 또는 스티렌 옥사이드가 있다.
또한, 본 발명은 사슬 연장된 중합체와 기재 중합체 또는 기재 중합체 배합물의 효과적인 양으로 이루어지는 정전기 소산성 중합체 조성물에 관한 것이다. 사슬 연장된 중합체는 기재 중합체나 중합체 배합물을 100중량부로 하는 경우, 약 3중량부 내지 약 100중량부의 범위에서 정전기 방지제로서 효과적이다. 바람직한 형태에 있어서는, 본 발명의 조성물은 기재 중합체 또는 기재 중합체 배합물 100중량부당 사슬 연장된 중합체를 약 5 내지 35중량부 함유할 수 있다.
고도의 투명도를 가지는 정전기 소산성 물질이 사용된 몇가지 예가 있다. 투명한 물질에 대한 요건은 시료의 두께에 의존된다. 일반적으로, 투명의 적용에 있어서, 중합체 조성물 성분의 굴절률은 약 0.01 내지 약 0.1까지 다양할 수 있다. 각 성분 물질간에 굴절률의 차는 약 0.02인 것이 바람직하다. 일반적으로, 2가지 물질간의 굴절률의 차가 0.02보다 큰 경우 조성물의 투명성이 실질적으로 감소하게 된다. 굴절률은 두께가 약 0.5㎜ 이하인 필름을 사용하여 당해 업계에 널리 공지된 표준 장치에서 나트륨 D 라인(sodium D line)을 이용하여 측정된다.
사슬 연장된 중합체의 폴리에테르 올리고머의 비율을 변화시키면 중합체의 굴절률이 변화될 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
또한, 조성물의 투명도는 조성물 내의 ESD 첨가제의 양에 의존된다. 바람직한 조성물에 있어서, 사슬 연장된 중합체와 기재 중합체 배합물의 굴절률 간의 차이는 0.02 이하이다.
또한, 본 발명은 폴리염화비닐과 유효량의 정전기 방지용 첨가제를 포함하는 투명한 폴리염화비닐 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 다음과 같은 전기적 특성을 가진다:
(a) ASTM D-257에 따라 측정하여, 약 1×1014Ohms/sq 미만의 표면저항; 또는
(b) ASTM D257에 따라 측정하여, 약 1×1014Ohms-cm 미만의 부피저항.
투명도는 ASTM D-1003-61에 따라 측정하여, 광투과율이 20밀(mil) 필름에 대해 50%보다 크고, 헌터랩(Hunterlab) 모델 D-54P-5 분광 광도계 또는 동등 장치를 사용하여 측정하여, 탁도값(%)이 20밀 필름에 대해 60%보다 낮은 것으로 정의된다.
가드너 래보러토리 디비젼(Gardner Laboratory Division, Bethesda, MD)이 공급하는 공칭값(nominal value) 5와 10인 부품번호 HG-1214의 탁도 표준 물질로 분광 광도계를 보정하였다.
바람직한 실시에서, 표면저항은 약 1×1013Ohms/sq 미만일 것이다. 부피저항은 약 1×1013Ohms-cm 미만일 것이다. 가장 바람직한 실시에서, 본 발명의 조성물의 표면저항은 약 1×1012Ohms/sq 미만이고 부피저항은 약 1×1012Ohms-cm 미만일 것이다. 바람직한 투광도는 ASTM D-1003-61에 따라 측정한 바, 20밀 필름에 대해 70%보다 높고 ; 바람직한 탁도값은 20밀 필름에 대해 30%보다 낮은 것이다. 가장 바람직한 투광도는 ASTM D-1003-61에 따라 측정하여 20밀 필름에 대해 80%보다 높고, 가장 바람직한 탁도값은 20밀 필름에 대해 20% 보다 낮다. ASTM D257에 따라 표면저항 시험 및 부피저항 시험을 수행하였다. 어댑터(adapter)는 포위전극(ringing electrode)으로 둘러싸인 상부 전극 및 하부 회전 전극을 압박한다. 상부 전극과 하부 전극 사이에는 시이트 샘플(직경 3.5인치, 두께 1/8-1/16인치)을 놓고 두 전극 사이에 500볼트의 전압을 인가하였다. 60초 후, 전류계를 사용하여 전류를 기록하고, 이를 Ohms/sq 단위의 표면저항값 또는 Ohms-cm 단위의 부피저항값으로 전환시켰다. 일렉트로테크 시스템스(Electro-Tech Systems)사로부터 구입한 정전기 붕괴 측정기(Static Decay Meter) 모델명 406C를 사용하여 방법(Federal Test Method Standard 101B, Method 4046.1)의 '물질의 정전기적 특성(Electrostatic Properties of Materials)'에 따라 정전기 붕괴 테스트를 수행하였다. 정전기 붕괴란, 접지시켰을 때 물질의 표면에 유도된 기지의 전하를 소산시키는 물질의 능력을 측정한 것이다. 두께가 1/8-1/6인치의 시이트 샘플(3'×6')을 패러데이(Faraday) 상자에 들어있는 클램프(clamp) 전극 사이에 놓는다. 시료의 표면에 5,000볼트의 양전하를 적용시키고 접지시킨 후에 이 전하를 500V(최초값의 10%) 또는 50V(최초값의 1%)로 낮추는데 소요되는 시간을 측정하였다. 이 시험을 조건이 설정되지 않은 샘플과 48시간 동안 15%의 상대습도(RH)로 조건화된 샘플에 대하여 수행하였다.
여기에 정의된 기재 중합체는 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있는데, 예를 들면 폴리염화비닐, 염소화 폴리염화비닐, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 디엔고무의 터폴리머, 아크릴레이트 엘라스토머로 개질된 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무로 개질된 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체, 폴리스티렌과 고무로 내충격성이 개선된 폴리스티렌, 나일론, 폴리카보네이트, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아세탈, 폴리메틸 메타크릴레이트가 있다. 또한, 기재 중합체는 1종 이상의 다른 중합체 물질, 즉 다른 기재 중합체를 당업계에 공지된 정전기 소산성 첨가제 또는 기타 첨가제와 함께 더 배합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리염화비닐, PVC, 비닐 중합체 또는 비닐 중합 물질은 비닐 할라이드와 비닐리덴 할라이드의 단일 중합체나 공중합체를 지칭하는 것이고, 예컨대 CPVC와 같이 후할로겐화된 비닐 할라이드도 이에 포함된다. 이러한 비닐 할라이드와 비닐리덴 할라이드의 예로는 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드 등이 있다. 비닐 할라이드와 비닐리덴 할라이드는 서로, 또는 각각이 적어도 한쪽 말단에 CH2=C〈 군을 가지는 1종 이상의 중합가능한 올레핀 단량체와 공중합될 수 있다. 이러한 올레핀계 단량체의 예로는 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, α-시아노아크릴산 등과 같은 α,β-올레핀계 불포화 카르복실산 ; 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산의 에스테르류 ; 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트 등과 같은 메타크릴산의 에스테르류 ; 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 니트릴류 ; 예컨대 메틸 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-부톡시 메틸아크릴아미드 등과 같은 아크릴아미드류 ; 예컨대 에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르 등과 같은 비닐에테르류 ; 비닐케톤류 ; 예컨대 α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 클로로스티렌 등과 같은 스티렌 및 스티렌 유도체 ; 비닐 나프탈렌, 알릴 클로로아세테이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 아세테이트, 비닐 피리딘, 메틸 비닐 케톤 ; 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 포함하는 올레핀류 ; 및 당업계에 숙련된 자에게 공지된 유형의 중합가능한 다른 올레핀계 단량체가 있다.
특히, 본 발명은 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드를 단독으로 중합시키거나, 이와 공중합될 수 있는 중합가능한 1 종 이상의 올레핀계 단량체를 단량체 혼합물의 중량에 대하여 약 20 중량% 이하로 혼합하여 중합시킴으로써 제조되는 단일 중합체와 공중합체에도 적용될 수 있다. 어떤 공중합체는 제품의 투명도를 감소시키는 경향이 있기 때문에 공중합체 내의 공단량체의 양을 최소화시켜야 한다. 가장 바람직한 비닐 중합체나 수지는 괴상 중합법 또는 현탁 중합법에 의해 제조되는 폴리염화비닐(PVC) 단일 중합체이고, 본 발명에서는 편의상 이와 관련하여 설명할 것인 바, 이는 단지 구체적으로 설명을 하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 성형품은 현탁, 괴상, 유화 및 용액 중합법에 의해 생성되는 수지로 제조된다.
본 발명에 따르면, 저분자량 폴리에테르 올리고머 중간체와 입체 장애를 받지 않은 디이소시아네이트를 약 100℃보다 높은 온도, 일반적으로 약 120℃의 온도에서 원샷(one-shot) 중합법으로 동시에 공반응시키면 발열반응이 이루어져서 반응온도가 약 200℃ 내지 285℃까지 상승한다.
때로는, 폴리에테르 올리고머를 디이소시아네이트와 반응하기 전에 글리콜 조절제와 배합시킬 수도 있다. 글리콜 조절제는 어떠한 디올(즉, 글리콜)이거나, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 또는 2개의 반응성 히드록실기를 함유하는 모든 지방족 또는 방향족 분자와 같이 탄소수가 2 내지 10개인 디올의 조합물일 수 있다. 바람직한 글리콜 조절제는 1,4-부탄디올이다.
일반적으로, 사용되는 폴리에테르 올리고머의 각 몰당 사용되는 사슬 연장제의 양은 약 1.0몰이다. 글리콜 조절제가 사용되는 경우 조절제의 몰수와 폴리에테르 올리고머의 몰수의 합은 사슬 연장제 각 1.0몰당 약 1.0몰의 비율이다.
말단이 히드록실 또는 아미노기인 상기 폴리올들은 배합물이 폴리이소시아네이트 또는 폴리올과 반응하기 전에 글리콜 조절제와 배합되고, 조절제는 동시에 반응 영역에 도입될 수 있다. 필요에 따라, 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시킨 다음 초기폴리머를 조절제와 반응시킬 수도 있다. 예컨대 항산화제와 같은 안정화제는 반응 전이나 반응 과정 동안에서 첨가할 수 있다.
글리콜 조절제의 양은 일반적으로 저분자량 폴리에테르 올리고머의 각 몰당 약 0 내지 약 35몰, 바람직하게는 약 0 내지 20몰이다. 일반적으로, 저분자량 폴리에테르 올리고머의 몰수와 조절제의 몰수를 합한 총 몰수당 디이소시아네이트의 몰수는 약 0.95 내지 약 1.06, 바람직하게는 약 0.97 내지 약 1.03몰이다.
또 다른 방법으로는, 2개 이상의 폴리에테르 올리고머를 사슬 연장제와 반응시켜 올리고머 2합체 또는 3합체를 제공할 수도 있다. 그 다음으로 이 2합체 또는 3합체를 고분자량 중합체를 형성하는 조건과 유사한 조건하에서 사슬을 연장시킬 수 있게 되는 것이다. 이 방법을 사용하면 다양한 사슬 연장제기를 갖는 고분자량 사슬 연장 중합체를 제조할 수 있다.
종래의 사슬 연장제는 2개의 작용기(반응성 자리)를 가지고 폴리에테르의 반응성 부분과 반응하는 분자이다.
반응성 부분은 전형적으로 평이한 합성의 결과 폴리에테르 올리고머의 말단에 형성되지만, 반응기가 말단이 아닌 다른 부위에 위치할 수도 있다. 일반적으로, 이러한 것으로는 히드록실기가 있으나, 이는 몇가지의 다른 기로 치환되어 사슬 연장제의 다른 작용기와 반응할 수 있다. 본 발명에 있어서 가장 유용한 반응성 부분은 OH, NH2및 NHR6이다. 반응성 부분은 OH, NH2및 NHR6이고 일차 탄소 원자 상에 위치하는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 반응성 부분은 OH이다.
이러한 사슬 연장제의 몇가지 예로는, 예컨대 디에스테르, 디아실 할라이드 등과 같은 이유기산 및 산 유도체, 디이소시아네이트, 또는 폴리에테르 올리고머의 부분과 반응할 수 있는 모든 이작용기성 분자나 올리고머가 있다. 유용한 이산 유도체의 예로는 카르본산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바스산, 프탈산 등의 디에틸에스테르 또는 디메틸에스테르가 있다. 본 발명에서 효과적인 아실 할라이드는 카르본산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바스산, 프탈산 등의 아실 클로라이드이다.
지방족이거나 방향족인 종래의 모든 디이소시아네이트를 사용할 수도 있다. 바람직한 실시에 있어서, 디이소시아네이트를 사슬 연장제로 사용할 수 있다. 적당한 디이소시아네이트로는 예를 들어 1,4-디이소시아네이토벤젠(PPDI), 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI), 4,4'-메틸렌비스(3-메톡시 페닐 이소시아네이트), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), m-크실렌 디이소시아네이트(XDI), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 1,10-디이소시아네이토나프탈렌, 및 4,4'-메틸렌비스-(시클로헥실 이소시아네이트)(H12MDI)가 있다. 가장 바람직한 디이소시아네이트는 MDI이다.
본 발명은, 기재 중합체에 유효량의 사슬 연장 중합체를 첨가하는 단계, 및 중합체들을 혼합하여 정전기 소산성 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 정전기 소산성 중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 조성물은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 몇가지 예를 들면 본 발명의 조성물은 관, 휴지통, 마루타일, 기계의 하우징, 운반상자, 및 중합체 필름으로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에는 종래의 다양한 첨가제를 사용할 수도 있다. 그러므로 중합체에 일반적으로 사용되는 열안정화제, 윤활제, 열변형 첨가제, 충격변형제, 방염제, 항산화제, 자외선 차단제, 및 공정 첨가물을 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, 예컨대 당업자에게 공지된 전형적으로 사용되는 가소화제도 사용할 수 있다. 뿐만 아니라 다양한 충전제 및 안료도 통상적인 양으로 사용할 수 있다. 필요한 첨가제, 충전제 및/또는 안료의 양과 종류는 당업자에게 널리 공지되어 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 실시예는 본 발명의 영역을 제한하지 않는 것으로 의도된다. 전술한 일반적이고 상세한 설명과 관련하여 본 실시예에서는 본 발명을 보다 잘 이해할 수 있도록 하고 본 발명의 몇가지 바람직한 실시를 입증해 보이고자 한다.
이하 실시예 1 내지 5에는 몇가지 사슬 연장된 중합체의 제조에 관하여 설명되어 있다. 실시예 6에는 사슬 연장된 중합체를 기재 중합체와 배합하기 위한 방법이 설명되어 있다. 그 다음의 실시예 7 내지 10에는 제조된 여러가지 조성물 및 시험결과, 즉 상기 제조된 물질을 평가하기 위해 수행된 전기적 및 광학적 성질의 측정 결과를 나타내었다.
일반적으로, 이하 기술된 실시예는 폴리염화비닐에 대하여 최적화한 것이다. 특성을 최적화하기 위해 실험을 더욱 폭넓게 실시한다면 어떠한 중합체를 기재로 하는 방법에 대해서라도 유용한 사슬 연장된 중합체를 얻을 수 있을 것이다.
실시예 1
말단기 분석에 의해 측정한 바, 분자량이 603인 폴리에틸렌 글리콜(Dow E-6000) 0.2몰(121g)을 표준 고온 랜덤(random) 용융 중합방법에 의해 0.201몰(50.25g)의 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트)(MDI)와 반응시켰다. 중합방법은, 폴리에테르와 MDI를 따로 약 100℃까지 가열하는 단계와, 그 다음에 성분들을 혼합하는 단계를 포함한다. 반응은 발열반응이고, 약 1 내지 5분 후에 온도가 약 200 내지 285℃까지 상승되며, 이 시간 동안에 점도가 증가되는 것에 의해 중합 반응이 일어남을 입증할 수 있다. 시료를 플라크로 성형시키고 물성을 측정하였다. 시료의 부피 저항은 4.9×1010Ohms-cm이고 표면 저항은 8.7×1012Ohms/sq이었다.
실시예 2
폴리우레탄 45
말단기 분석에 의해 측정한 바, 분자량이 1450인 폴리에틸렌 글리콜(Dow E-1450) 0.2몰(290g)을 60℃에서 1,4-부탄 디올 0.844몰(76.064g)과 배합하였다. 그 다음에는 이 배합물 또는 물리적 혼합물을 실시예 1에 기술된 표준 고온 랜덤 용융 중합방법에 의해 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트)(MDI) 1.044몰(26.27g)과 반응시켰다. 시료를 성형시켜 플라크로 제조하고 물성을 측정하였다. 시료의 부피 저항은 5.4×1010Ohms-cm이고 표면저항은 6.0×1011Ohms/sq였으며, 굴절률은 1.551이었다.
실시예 3
폴리우레탄 56
말단기 분석에 의해 측정한 바, 분자량이 1390인 폴리에틸렌 글리콜(Dow E-1450) 0.2몰(278g)을 60℃에서 0.496몰(44.6g)의 1,4-부탄 디올과 배합하였다. 그 다음에는 이 배합물 또는 물리적 혼합물을 실시예 1에 설명된 표준 고온 랜덤 중합 방법에 의해 0.696몰(174g)의 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트)(MDI)와 반응시켰다. 시료를 성형시켜 플라크를 제조하고 물성을 측정하였다. 시료의 부피저항은 4.2×1010Ohms-cm이고 굴절률은 1.541이었다.
실시예 4
폴리우레탄 64
분자량이 1450인 폴리에틸렌 글리콜(Dow E-1450) 0.4몰(580g)을 60℃에서 0.667몰(60g)의 1,4-부탄 디올과 배합하였다. 그 다음에는 실시예 1에 설명된 표준 고온 랜덤 용융 중합 방법에 의해 이 배합물 또는 물리적 혼합물을 1.078몰(269.5g)의 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트)(MDI)와 반응시켰다. 시료를 플라크로 성형시키고 물성을 측정하였다. 시료의 부피 저항은 3.6×109Ohms-cm였고 표면저항은 4.7×1010Ohms/sq였으며 굴절률은 1.529였다.
실시예 5
폴리우레탄 72
말단기 분석에 의해 측정한 바, 분자량이 1420인 폴리에틸렌 글리콜(Dow E-1450) 0.3몰(426g)을 60℃에서 0.267몰(24g)의 1,4-부탄 디올과 배합하였다. 그 다음에는 이 배합물 또는 물리적 혼합물을 실시예 1에 기재된 표준고온 랜덤 용융 중합 방법에 의해 0.564몰(141g)의 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트)(MDI)와 반응시켰다. 시료를 플라크로 성형시키고 물성을 측정하였다. 시료의 부피저항은 9.5×109Ohms-cm였고 굴절률은 1.518이었다.
실시예 6
혼합 방법
A. 압축 성형법
와링 블렌더(Waring blender)에서 폴리염화비닐 수지 115g, 유기주석 안정화제 3.45g, 및 항산화제 약 2.0g를 배합하였다. 이 혼합물에 실시예 2의 사슬 연장 중합체(폴리우레탄 45) 23.0g을 첨가하였다. 그 다음에는 2롤(two-roll) 마쇄기에서 340°- 350℉로 대략 5-10분 동안 마쇄하여 균일한 배합물을 제조하였다. 마쇄기로부터 혼합물을 옮겨 356℉에서 압축 성형하여 균일한 플라크를 제조한 다음, 이의 전기 및 정전기 붕괴 결과를 측정하였다. 이 실시예는 폴리염화비닐 수지내에 사슬 연장된 중합체가 20phr인 제형을 나타낸다.
B. 사출 성형방법
헨셸(Henschel) 믹서에서 1557g의 폴리염화비닐 수지, 47.3g의 유기주석 안정화제, 31.6g의 항산화제 및 7.9g의 윤활제를 2 내지 3분 동안 혼합하였다. 그 다음에는 혼합물을 320-330℉의 2-롤 마쇄기에 넣고, 473.3g의 폴리우레탄 45를 가한 후, 전체를 10 내지 15분 동안 마쇄하였다. 마쇄된 시이트를 과립화시킨 후, 370-395℉로 사출 성형하였다. 성형된 플라크의 표면저항은 4.8×1011Ohms/sq였고 부피 저항은 2.6×1011Ohms-cm였다. 결과의 정전기 붕괴를 표 Ⅰ에 나타내었다.
실시예 7
실시예 2의 사슬 연장된 중합체(폴리우레탄 45)를 플라크로 압축 성형하였다. 그 다음으로는 정전기 붕괴와 부피 저항을 측정하였다. 또한, 몇가지 배합물, 즉 PVC내에 폴리우레탄의 배합을 다르게 한 것을 제조하고 압축성형하여, 48시간 동안 상대습도(RH)의 조건화를 수행한 것과 조건화하지 않은 것을 측정하였다. 이 결과를 표 Ⅰ에 요약하였다. 또한 플라크의 부피 저항을 측정하였다. 이 결과는 표 Ⅱ에 요약하였다.
표 Ⅰ
정전기 붕괴 시간
(초)
* 사출 성형
표 Ⅱ
전기저항
PVC/폴리우레탄 45
실시예 8
실시예 2의 사슬 연장된 중합체(폴리우레탄 45)를 실시예 6A의 방법에 따라 몇가지 수지, 즉 CPVC, ABS, 폴리스티렌 및 비닐 클로라이드/아크릴레이트 공중합체와 배합하였다. 배합물에는 기재 중합체 100중량부당 30중량부의 폴리우레탄 45가 함유되어 있으나, 폴리스티렌 시료에는 기재 중합체 100중량부당 폴리우레탄 45가 100중량부가 함유되어 있다. 이 배합물을 압축 성형하고 정전기 붕괴 시간을 측정하였다. 결과를 이하 표 Ⅲ에 나타내었다.
표 Ⅲ
기재 중합체 100중량부당 30중량부의 폴리우레탄 45
1 비.에프 굿리치(B.F.Goodrich)사의 템프라이트(Temprite) 3504로 시판되는 염소화 PVC.
2 제너럴 일렉트릭(General Electric)사에서 앱손(Abson) 820X17로 시판되는 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 중합체.
3 걸프(Gulf) MC-2100.
4 사출성형됨. * 측정되지 않음
실시예 9
각각 45, 56, 64 및 72%의 에틸렌 옥사이드 올리고머를 함유하는 몇가지 사슬 연장된 중합체 폴리우레탄 45, 폴리우레탄 56, 폴리우레탄 64 및 폴리우레탄 72를 제조하였다. 폴리염화비닐과 각각의 폴리우레탄을 사용하여 조성물을 제조하였다. 이 배합물들에는 PVC 100중량부에 대하여 각각의 폴리우레탄이 30중량부씩 함유되어 있다. 이 배합물을 압축 성형하고 정전기 붕괴를 측정하였다. 결과를 이하 표 Ⅳ에 나타내었다:
표 Ⅳ
폴리우레탄
PVC 100중량부당 폴리우레탄 30중량부
* 절연체
실시예 10
폴리염화비닐(PVC)을 준비하고, PVC 100중량부와 ESD(정전기 방지제) 첨가제 30중량부의 배합물을 함유하는 수개의 시험 플라크를 제조하였다. 비교 ESD 첨가제는 폴리우레탄 45, 폴리우레탄 56 및 시판중인 에틸렌 옥사이드-에피클로로히드린(EO-ECH) 공중합체였다. 또한, 100중량부의 비닐 클로라이드/아크릴레이트 공중합체와 30중량부의 폴리우레탄 45의 배합물로 이루어진 시험 플라크를 제조하였다. 이 플라크들을 투광도 및 탁도율에 대하여 비교하였다. 결과적으로 2가지 물질의 굴절률이 적당히 결합되었을 때 흐림 현상이 감소되고 투광도가 증가되는 것으로 나타났다. 또한, 시판되는 정전기 방지재료는 투명한 용도로 사용하기에는 적합하지 않은 것으로 나타났다. 투광율을 ASTM D-1003에 따라 측정하고, 탁도율은 헌터랩모델 D-54P-5 분광 광도계나 이와 동등한 것을 사용하여 측정하였다. 결과를 표 Ⅴ에 요약하였다:
표 Ⅴ
투광율
본 발명의 실시에 따르면, 성형품의 제조용으로 이미 언급된 것 이외에도, 폴리올레핀과 폴리아미드 중합체를 포함하는 1종 이상의 기재 중합체와 배합될 수 있는 ESD 작용제로서 특별한 폴리우레탄이 기술된다. 나아가, 1종 이상의 유리 비이드, 유리구 및 폴리염화비닐을 포함하는 상승제를 더 혼합시킴으로써, 전술한 바와 같이 폴리우레탄 ESD 작용제를 기재로 하는 배합 조성물을 제조할 수 있다.
본 실시예의 기재 중합체(또는 매트릭스 중합체 또는 주(host)중합체)에는 ESD 작용제 이외의 폴리우레탄, 폴리아미드 또는 나일론, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 및 스티렌 중합체와 공중합체가 포함된다. 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리아미드도 기재 중합체와 배합될 수 있다. 이 배합물은 기재 중합체 100중량부당 ESD 작용제를 약 3 내지 100중량부, 바람직하게는 약 3 내지 80중량부, 가장 바람직하게는 약 5 내지 30중량부 사용하여 제조된다.
또한, 다른 기재 중합체를 포함하는 배합 조성물 뿐만 아니라, 이 배합 조성물은 폴리염화비닐, 유리섬유, 유리 비이드 또는 유리구를 포함하는 상승제와 배합되어 배합 조성물의 정전기 소산성을 개선시킬 수 있다. 상승제는 ESD 작용제와 기재 중합체 100중량부당 약 1 내지 약 60중량부, 바람직하게는 약 3 내지 약 40중량부, 및 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 30중량부의 범위로 사용될 수 있다.
본 발명의 배합 조성물에 기재 중합체로서 사용될 수 있는 폴리우레탄으로는 전술한 폴리우레탄이 모두 포함된다. 그러나, 본 실시의 목적에 있어서, '사슬 연장제'로 언급되는 폴리우레탄의 디이소시아네이트 부분은 이하에서 '디이소시아네이트' 또는 '폴리이소시아네이트'로 기재될 것이다. 상기에서 기재된 '조절제'는 이하에서 '디올'과 '트리올', 또는 '사슬 연장제'로 기재될 것이다. 또한 올리고머 부분은 이하에서 '중간체', 즉 저분자량 폴리에테르 디올로 기재될 것이다.
기재 중합체로 유용한 폴리우레탄은 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카보네이트의 반응을 기초로 한 폴리우레탄을 총망라하는 것임을 주지해야 한다.
본 발명의 실시에 기재 중합체로 사용될 수 있는 폴리우레탄은 과량의 폴리이소시아네이트를 예컨대 히드록실 말단화된 폴리에스테르, 히드록실 말단화된 폴리에테르, 또는 이들의 혼합물과 같은 중간체, 및 1종 이상의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 중간체의 히드록실 말단화된 폴리에스테르 중간체는 일반적으로 분자량이 약 500 내지 약 10,000인 선형 폴리에스테르이다. 분자량은 말단 작용기를 분석하여 측정되며 이는 평균 분자량이다. 중합체는 (1) 1종 이상의 글리콜을 1종 이상의 디카르복실산 또는 무수물과 에스테르화 반응시키거나 (2) 에스테르 교환반응, 즉 1종 이상의 글리콜을 디카르복실산의 에스테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 말단의 히드록실기가 우세한 선형 사슬을 얻기 위해서는 일반적으로 산에 대해 글리콜을 1몰보다 큰 과량의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 중간체를 형성하기 위한 적당한 반응은 예컨대 ε-카프롤락톤과 같은 다양한 락톤을 사용할 수 있고 예컨대 디에틸렌 글리콜과 같은 2 작용기성 개시제로 개시될 수 있는 고리 열림(ring opening) 중합반응이다.
목적하는 폴리에스테르 중간체의 디카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 단독으로 또는 혼합 형태로 사용될 수 있는 적당한 디카르복실산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소원자를 가지는 것들로서, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디온산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산 디카르복실산 등이 사용될 수 있다. 또한, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 등과 같은 상기 디카르복실산의 무수물이 사용될 수도 있다. 아디프산이 바람직한 산이다. 반응하여 바람직한 폴리에스테르 중간체를 형성하는 글리콜은 지방족, 방향족 또는 이들의 조합 형태일 수도 있고, 총 2 내지 12개의 탄소원자를 가지며, 이러한 것들로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌-1,2-글리콜, 1,3-프로판디올, 부틸렌-1,3-글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올, 2,2-디에틸렌-1,3-디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜 등이 있다. 바람직한 글리콜은 1,4-부탄디올이다. 또한, 폴리에테르 글리콜이 사용될 수 있으며, 이들로는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌/에틸렌 옥사이드 에테르 글리콜 등이 있다. 이러한 폴리에테르 글리콜은 분자량이 약 500 내지 4,000일 수 있다.
히드록실 말단을 가진 폴리에테르 중간체는 총 탄소원자가 2 내지 15개인 디올 또는 폴리올, 예를 들어 탄소수가 2개 내지 6개인 알킬렌 옥사이드, 전형적으로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응하는 알킬 디올 또는 알킬 글리콜과 같은 폴리에테르 폴리올이다. 예를 들어, 히드록실 작용기성 폴리에테르는 우선 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 반응시킨 다음 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 유래된 1차 히드록실기가 2차 히드록실기보다 반응성이 크며, 따라서 바람직하다. 시판되는 유용한 폴리에테르 폴리올에는 에틸렌 글리콜과 반응하는 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리프로필렌 글리콜과 반응하는 프로필렌 옥사이드를 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 프로필렌 글리콜과 반응하는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 포함하는 폴리(프로필렌-에틸렌 글리콜), 테트라히드로푸란(PTMG)과 반응하는 물을 포함하는 폴리(테트라메틸렌 글리콜), 프로필렌 옥사이드와 반응하는 글리세롤을 포함하는 글리세롤 부가물, 프로필렌 옥사이드와 반응하는 트리메틸올프로판을 포함하는 트리메틸올프로판 부가물, 프로필렌 옥사이드와 반응하는 펜타에리트리톨을 포함하는 펜타에리트리톨 부가물, 및 이와 유사한 히드록실 작용기성 폴리에테르가 포함된다. 또한 폴리에테르 폴리올로는 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가물이 있고, 예를 들어 에틸렌 디아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 디에틸렌트리아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 이와 유사한 폴리아미드류의 폴리에테르 폴리올을 포함할 수도 있다. 다양한 폴리에테르 중간체는 말단의 작용기를 분석하여 측정한 바에 따르면, 평균 분자량이 일반적으로 약 500 내지 약 10,000이다.
목적하는 폴리우레탄은 예컨대 말단에 히드록실기가 있는 폴리에스테르 또는 폴리에테르를, 연장제인 글리콜과 함께 폴리이소시아네이트와, 바람직하게는 디이소시아네이트와 반응시킨 상기 중간체로부터 제조된다. 적당한 디이소시아네이트의 예로는 다음과 같은 입체 장애를 받지 않는 방향족 디이소시아네이트가 포함된다: 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트)(MDI); 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) m-크실렌 디이소시아네이트(XDI), 및 예컨대 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 시클로헥실-1,4-디이소시아네이트와 같은 입체 장애를 받지 않는 고리형 지방족 디이소시아네이트.
적합한 연장제 글리콜(즉, 사슬 연장제)의 예로는 탄소원자가 약 2 내지 10개인 저분자량 지방족 또는 단쇄 글리콜이 있으며, 이들에는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,3-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 히드로퀴논 디(히드록시 에틸)에테르 및 2-메틸 1,3-프로판디올이 포함된다. 물론, 기재 중합체는 본 발명의 ESD 작용제와는 다른 폴리우레탄이어야 할 것이다. 즉, 배합 조성물은 성분 모두가 폴리우레탄류의 중합체이더라도 항상 2가지 이상의 성분의 배합물이어야 한다.
또한, 본 발명의 기재 중합체에는 폴리올레핀이 포함될 수 있다. 폴리올레핀과 관련하여, 일반적으로 이들에는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등과 같은 탄소원자가 2 내지 6개인 올레핀 단량체, 및 예컨대 염소화 폴리에틸렌과 같은 할로겐화 폴리올레핀류로 제조된 어떠한 폴리올레핀 또는 공중합체도 포함될 수 있으며, 용융 지수가 약 1 내지 20인 폴리프로필렌이 바람직하며, 구체적인 예로는 하이몬트(Himont Inc)사 제품 프로팍스(Profax) 6523이 있다.
이러한 블록 공중합체는 쉘 케미칼 컴패니(Shell Chemical Company)로부터 크라톤(Kraton)이라는 제품명으로 시판된다. 다른 종류의 이러한 폴리올레핀은 다양한 S-(E/B)-S 블록 공중합체로서, S는 상기 설명된 바와 같이 8 내지 약 12개의 탄소원자를 가지는 비닐 치환된 방향족으로 스티렌이 바람직하며, 가운데 블록은 포화 에틸렌-부틸렌 고무이다. 이러한 블록 공중합체로는 쉘 케미칼 컴패니의 수소화 크라톤 G가 일반적으로 공지되어 있다.
본 발명에서 기재 중합체로 사용될 수 있는 스티렌 중합체로는, 스티렌의 단일 중합체(예컨대 고충격 폴리스티렌 'HIPS'와 같은 개질된 폴리스티렌), 및 예컨대 전술한 S-B-S 중합체와 같은 스티렌과 ABS 중합체(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)의 공중합체가 있다. 다른 류의 폴리올레핀은 S-B-S 블록 공중합체로서, S 블록은 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 등과 같이 비닐기 치환된 탄소수 8 내지 약 12개의 방향족으로, 스티렌이 바람직하며, B 블록은 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 헥사디엔 등과 같이 탄소원자수가 4개 내지 8개인 컨쥬게이트된 디엔으로서, 부타디엔이 바람직하다. 용어 'ABS'는 1개 이상의 성분이 전체적으로 또는 부분적으로 이와 구조가 유사한 화합물로 치환된 또 다른 중합체 수지를 포함함을 의미한다. 아크릴로니트릴과 구조가 유사한 화합물의 예로는 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 할로겐화 아크릴로니트릴 등이 있고, 스티렌의 유사한 구조의 화합물로는 α-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 비닐 톨루엔 등이 있으며, 부타디엔과 유사한 구조의 화합물의 예로는 이소프렌 등이 있다. 다른 스티렌 함유 중합체는 고무 개질된 폴리스티렌, 즉 스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체의 화합물(SAN); 아크릴 엘라스토머 개질된 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체(ASA); 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 개질된 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체(ASE) 및 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 등을 의미한다. ABS 및 스티렌을 함유하는 다른 중합체는 ABS와 기타 스티렌 중합체를 20중량% 보다 높은 농도로 함유하는 2종 이상의 고분자량 수지의 물리적 조합 상태인 중합체 배합물을 의미한다. 스티렌 중합체와 함께 유용한 중합체 배합물을 형성하기에 적당한 고분자 물질의 예로는 PVC, 폴리카보네이트, 나일론, 폴리페닐렌 에테르 폴리페닐렌 옥사이드, 염소화 폴리에탄 등이 있다.
본 발명의 기재 중합체로서 유용하고 일반적으로 '나일론'이라고 널리 공지된 폴리아미드에는 디아민과 디염기산의 또는 디아민과 아미노산의 축합 반응의 생성물인 중합체가 포함된다. 이들 중합체에는 또한 고리형 락톤의 또 다른 중합 반응물이 포함된다. 이러한 조성물의 예로는 나일론 6; 나일론 66; 나일론 6,10; 및 나일론 11이 포함된다. 이들의 공중합체도 또한 사용할 수 있다.
본 발명에서 중합체로서 유용한 폴리카보네이트의 예로는 예컨대 비스페놀 A와 포스겐과 같은 방향족 디올의 반응 생성물이 포함된다.
이러한 배합 조성물은 기재 중합체 약 100중량부와, 기재 중합체 또는 기재 중합체 배합물 100중량부당 ESD 작용제를 약 3 내지 약 100중량부, 바람직하게는 약 3 내지 약 40중량부, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 35중량부로 배합하여 사용하므로써 제조된다. 기재 중합체는 또한 배합물 또는 혼합물을 포함할 수도 있다.
또한, 이러한 배합 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제에는 ESD 상승제가 포함된다. 놀랍게도, 상승제는 그 자체의 전도성이 제한되어 있음에도 불구하고, 상기 상승제는 ESD제의 ESD 특성을 증강시키도록 작용한다. 상승제가 작용하는 메카니즘은 ESD 첨가제 도메인의 근접성을 증가시키도록 조성물의 형태에 작용하는 것으로 추측되나, 본 발명은 이러한 설명에 제한되지 않아야 한다.
상승제는 일반적으로 유리 또는 이와 동등한 물질로서 또는 소량의 폴리염화비닐 또는 이들중 2가지 이상의 조합물일 수도 있다. 조성물에 첨가하는 유리의 형태는 예컨대 유리 섬유, 유리 비이드, 유리구의 형태일 수 있고 속이 빈 유리구의 형태인 것이 바람직하다. 유리구가 사용되는 경우에, 이는 ESD 작용제와 미리 혼합되어 주배치(master batch)를 형성하도록 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 유리구가 완전하게 유지되도록 도와준다. 유리구 또는 유리섬유는 약 1 내지 약 60중량부, 바람직하게는 약 3 내지 약 40중량부의 양으로 첨가된다. 유리구는 최종 조성물의 비중을 감소시키는 부수적인 효과도 갖는다.
본 발명의 배합 조성물의 사용에 대해서는 전술한 바 있으나, 더욱 구체적으로는 시이트나 필름, 예컨대 연료 라인 및 증기 회수장치와 같은 연료 처리장치, 업무용 기구, 예컨대 청정실 및 구조물과 같은 바닥용 피복재, 도포제, 바닥재, 매트, 전기 용품의 포장 및 외형재, 칩 홀더(chip holder), 칩(chip) 레일, 운반용 상자 및 운반상자의 덮개, 의학적 용도 및 일반적인 형태의 성형품에 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 예컨대 사출성형, 블로우(blow)성형, 압축성형, 슬러시(slush)성형, 압출, 열성형 캐스트, 회전성형, 소결 및 진공성형을 포함하는 다양한 성형 기술에 사용될 수 있다.
이하의 실시예를 참조로 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 11-15에 사용되는 ESD 중합체
말단기 분석에 의해 측정한 바, 분자량이 1473인 0.2몰(290g)의 폴리에틸렌 글리콜(Dow E-1450)을 60℃에서 0.348몰(31.292g)의 1,4-부탄디올 및 1.6g의 시바 게이지 이르가녹스 1010(Ciba Geigy Irganox 1010)과 배합시켰다. 그 다음에 이 배합물 또는 물리적 혼합물을 표준 고온 랜덤 용융 중합 방법에 의해 0.545몰(136.25g)의 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트)(MDI)와 반응시켰다. 중합 방법에는 폴리에테르/1,4-부탄디올 배합물과 MDI를 별도로 약 120℃까지 가열시키는 단계와, 그 다음으로 각 성분들을 혼합하는 단계가 포함된다. 반응은 발열 반응이고 온도는 약 1-5분 후에 약 200 내지 285℃까지 상승되며, 이 시간 동안에 중합반응이 일어나게 되는데, 이는 점도의 증가로 확인할 수 있다. 약 2-5분에 반응물에 2.3g의 호에크스트 셀라니스 왁스 E(Hoechst Celanese Wax E)를 첨가하였다. 시료를 플라크로 성형하고, 물성을 측정하였다. 시료의 부피저항은 1.13×109Ohms-cm이고 표면저항은 1.26×1010Ohms/sq였다.
실시예 11-14
상기 ESD 중합체를 베르스토르프(Berstorff) ZE-25 쌍스크류 압출기내에서 33:1 L/D로 압출시켜서 기재 중합체와 배합하였다. ESD 중합체, 폴리카보네이트, 및 폴리아미드를 각각 사용전에 미리 건조시켰다. ESD 중합체와 기재 중합체를 백(bag)에서 혼합시키고 변형된 프로-레이트 오오제(Pro-Rate auger) 공급기에 의해 압출기에 공급하였다. 압출기에는 2홀 스트랜드 다이(two hole strand die)가 설치되어 있으며 틈(vent)으로부터 진공상태가 조성되었다. 스트랜드를 벨트 콘베이어에서 냉각시키고 펠릿화시켰다.
실시예 11
제형
Emser Grilamid L25 80 부
Nylon 12
ESD 중합체 20 부
Irganox 1010 1 부
특성
표면저항 1.05 × 1012
(Ohms/sq.)
부피저항 3.05 × 1012
(Ohms-cm)
정전기 붕괴시간(초)
0% 1.3
10% 0.34
인장 강도(psi) 2960
인장 계수(psi) 48,700
파괴연신률(psi) 52
노치 아이조드 충격강도 15.6
(ft.Lbs./in.)
실시예 12
제형
Amoco H4E 80
고충격 폴리스티렌
ESD 중합체 20 부
Irganox 1010 1 부
특성
표면저항 5.53 × 1011
(Ohms/sq.)
부피저항 2.89 × 1012
(Ohms-cm)
정전기 붕괴시간(초)
0% 1.3
10% 0.44
인장 강도(psi) 1685
인장 계수(psi) 168,000
파괴연신률(%) 3.0
노치 아이조드 충격강도 0.64
(ft.lbs./in.)
실시예 13
제형
Himont Profax 6523 80
폴리프로필렌
ESD 중합체 20 부
Irganox 1010 1 부
특성
표면저항 2.59 × 1012
(Ohms/sq.)
부피저항 1.39 × 1013
(Ohms-cm)
정전기 붕괴시간(초)
0% 1.75
10% 0.53
인장 강도(psi) 2148
인장 계수(psi) 101,000
파괴연신률(%) 18
노치 아이조드 충격강도 4.05
(ft.lbs./in.)
실시예 14
제형
GE Lexan 101 80
폴리카보네이트
ESD 중합체 20 부
Irganox 1010 1 부
특성
표면저항 1.32 × 1013
(Ohms/sq.)
부피저항 3.60 × 1013
(Ohms-cm)
정전기 붕괴시간(초)
0% 13.7
10% 4.2
인장 강도(psi) 6938
인장 계수(psi) 255,000
파괴연신률(%) 87
노치 아이조드 충격강도 13.8
(ft.lbs./in.)
압출 조건 ;
실시예 번호 11 12 13 14
─────────────────────────────────
배럴 온도(℃) 170-150 180-155 190-155 280-250
다이 온도(℃) 185 185 185 260
용융 온도(℃) 228 197 197 269
스크류 속도(RPM) 195 195 190 175
아버그 알라운더(Arburg Allrounder) 40 톤, 2.2 온스 사출 성형기를 사용하여 펠릿을 인장 바(tensile bar)와 3'×6'×1/8' 플라크로 성형시켰다.
실시예 15
ESD 중합체를 건조시키고 밴버리 믹서(Banbury mixer)에서 아크릴로니트릴-부타디엔/스티렌(ABS) 수지와 혼합하였다. 혼합된 화합물을 마쇄기에서 시이트화시키고 이 시이트를 입방체화시켰다. 그 다음에 입방체화된 화합물을 상기 아버그 사출 성형기로 성형시켰다.
다음의 기준에 따라 시험을 수행하였다 :
정전기 붕괴시간 : 방법(Fedral Test Method Standard 101C, Method 4046)
표면저항 및 부피저항 : ASTM D-257
인장 특성 : ASTM D-638
노치 아이조드 충격강도 : ASTM D-256
실시예 16
제형
ABS 화합물 80 중량부
ESD 중합체 20 중량부
특성
표면저항 2.3 × 1012
(Ohms/sq.)
부피저항 3.2 × 1013
(Ohms-cm)
정전기 붕괴시간(초)
0% 1.8
10% 0.6
인장 강도(psi) 4346
인장 계수(psi) 259,000
파괴연신률(%) 8
노치 아이조드 충격강도 1.9
(ft.lbs./in.)
실시예 3에 설명된 바대로 열가소성 폴리우레탄 'TPU56'을 제조하고 다양한 폴리우레탄 기재 중합체에 배합하였다. 배합 방법은 실시예 11-14에 설명된 바와 같다. 폴리염화비닐(PVC)과 유리섬유 및 유리구를 포함하는 다른 상승제에 대해서도 시험하였다. 상대습도(RH) 15%에서의 정전기 붕괴를 측정하였다. 이 결과를 표 Ⅵ-Ⅹ에 나타내었다.
표 Ⅵ
상이한 유형의 TPU의 경우 15% RH에서의 정전기 붕괴
표 Ⅶ
소량의 PVC의 경우 15% RH에서의 정전기 붕괴
표 Ⅷ
유리 섬유와 속이 빈 유리구의 경우 15% RH에서의 정전기 붕괴
표 Ⅸ
속이 빈 유리구와 소량의 PVC의 경우 15% RH에서의 정전기 붕괴
표 Ⅹ
정전기 붕괴에 대한 투광율/탁도율
상기의 바람직한 실시 및 실시예들은 본 발명의 사상과 영역을 구체적으로 설명하기 위해 주어진 것이다. 당업자에게는 본 실시 및 실시예로부터 다른 실시 및 실시예가 가능할 것임이 명백하다. 이러한 다른 실시 및 실시예는 본 발명의 영역이내에 있는 것이다. 따라서 본 발명은 오로지 청구의 범위에 의해서만 제한된다.
본 발명의 사슬 연장 중합체는 폴리에테르 올리고머의 분자량이나 사슬 연장제, 즉 디이소시아네이트의 성질을 변화시켜 개질될 수 있어, 특정 용도에 맞도록 기계적, 전기적 또는 광학적 성질을 조정할 수 있다. 또한, 본 발명의 사슬 연장된 중합체는 고분자량 조성물내에서 기재 중합체 100중량부당 약 3 내지 약 100중량부의 범위 이내로 사용될 경우에 정전기 소산제로서 효과적이다.

Claims (8)

  1. I) 정전기 소산성 작용제로서, a) 평균 분자량이 200 내지 10,000이고 11개 내지 115개의 에틸렌 에테르 반복 단위를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜,
    b) 4,4'-메틸렌-비스(페닐 이소시아네이트) 및
    c) 탄소 원자 2 내지 6개의 비에테르계 글리콜을 포함하며 1차 알코올기만을 함유하는 지방족 글리콜 연장제의 반응 생성물, 및
    II) 유리 비이드, 유리구, 폴리염화비닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 정전기 소산성 작용 상승제를 포함하는 정전기 소산성 중합체 조성물에 있어서, 조성물이 기재 중합체와 배합되고, 기재 중합체가 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아세탈 및 스티렌 중합체, 및 이들의 배합물 또는 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체이나, 정전기 소산성 작용제와 기재 중합체는 동일하지 않음을 특징으로 하는 정전기 소산성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상승제가 폴리우레탄 정전기 소산성 작용제와 기재 중합체 100 중량부 당 1 내지 60 중량부로 존재함을 특징으로 하는 정전기 소산성 조성물.
  3. (Ⅰ) (A) 2개의 반응성 부분을 가지고 평균 분자량이 200 내지 10,000이며, 하기 일반식의 공중합가능한 고리형 에테르 단량체를 2개 이상 중합시킨 단일 중합체 또는 공중합체인 저분자량 폴리에테르 올리고머
    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 독립적으로 수소, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알키에닐이고, 치환기는 OR6, SR6, CN, COOR6또는 할로겐이며, R6는 수소, 알키에닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아릴알킬, 알케닐 또는 카르복실이고, n은 0, 1, 2 또는 4이다);
    (B) 저분자량 폴리에테르 각 몰당 0 내지 35몰의 디올 또는 트리올; 및
    (C) 저분자량 폴리에테르 올리고머의 몰수와 디올 또는 트리올의 몰수를 합한 몰당 0.95 내지 1.06몰의 디이소시아네이트의 반응 생성물인, 3차 아민 또는 암모늄 치환기를 함유하지 않는 열가소성 폴리우레탄 정전기 소산제 3 내지 100 중량부;
    (Ⅱ) 1종 이상의 기재 중합체 100 중량부; 및
    (Ⅲ) 폴리염화비닐과 유리로 이루어진 군으로부터 선택되는 정전기 소산성 상승 작용제를 포함하는 정전기 소산성 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 상승제가 정전기 소산성 작용제 100 중량부당 5 내지 40 중량부의 양으로 존재함을 특징으로 하는 정전기 소산성 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 상승제가 유리구 또는 유리 비이드임을 특징으로 하는 정전기 소산성 조성물.
  6. 제 3항에 있어서, 기재 중합체가 폴리염화비닐; 염소화 폴리염화비닐; 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체; 스티렌, 아크릴로니트릴 및 디엔고무의 터폴리머; 스티렌과 아크릴레이트 엘라스토머 개질된 아크릴로니트릴의 공중합체; 스티렌과 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무 개질된 아크릴로니트릴의 공중합체; 폴리스티렌과 고무 개질된 충격 폴리스티렌의 공중합체; 나일론; 폴리카보네이트; 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에테르-에스테르 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀; 폴리우레탄; 열가소성 폴리우레탄; 폴리페닐렌 옥사이드; 폴리아세탈; 폴리메틸 메타크릴레이트; 또는 이들의 공중합체 또는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 정전기 소산성 조성물.
  7. 제 3항에 있어서, 기재 중합체가 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리올레핀 및 스티렌 중합체, 및 이들의 배합물과 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 정전기 소산성 조성물.
  8. (A) 폴리에테르 폴리우레탄을 포함하는 정전기 소산성 작용제 3 내지 100 중량부 ;
    (B) 스티렌의 중합체 또는 공중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리카보네이트 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리올레핀 중합체, 폴리우레탄 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기재 중합체 100 중량부; 및
    (C) 유리 비이드, 유리구 및 폴리염화비닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 정전기 소산성 상승 작용제를 포함하는 정전기 소산성 조성물.
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