KR100246272B1 - 콜타르로부터의 피치 수득율을 증가시키기 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
천연 콜타르 물질의 증류로부터 증가된 피치 수득율을 얻기 위한 양호한 방법이 기재되어 있다. 그 방법은 포름알데히드와의 반응에 의한 천연 콜타르 물질의 처리 단계와, 그 다음에 포름알데히드 처리없이 얻어진 것보다 현저히 증가된 콜타르 피치의 수득율을 얻기 위한 콜타르의 증류 단계를 포함한다.
Description
[발명의 명칭]
콜타르로부터의 피치 수득율을 증가시키기 위한 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 유용한 화학 물질을 분리 및 회수하기 위한 천연 콜타르의 처리 방법 및 그 구성에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 천연 콜타르 물질의 증류로부터 콜타르 피치의 증가된 수득율(yield)을 얻기 위한 방법 및 그렇게 하여 얻어진 피치 생성물에 관한 것이다.
일반적으로, 석탄의 파괴적 건조 증류 또는 탄화는 대부분이 콜타르인 액체 축합물을 산출한다. 통상, 콜타르는 석탄의 약 3%를 차지하고 주위 온도에서 어둡고 두꺼운 액체 또는 반고체이다. 이러한 콜타르는 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 안트란센, 실렌 등과 같은 방향족 탄화수소, 페놀, 크레졸, 실레놀 등과 같은 페놀염, 암모니아 및 피리딘의 혼합물 및 기타 유기염 등을 포함한다.
콜타르의 재증류시에, 통상 약 360℃ 까지의 온도로 가열함으로써 몇몇 방향족 분류(分溜; fraction)가 얻어진다.
이러한 분류들은 보다 정제된 형태로 개개의 성분 또는 혼합 성분들을 회수하기 위하여 증류, 추출 또는 다른 기술에 의해 추가로 처리될 수 있다.
예를 들면, 최초 상태에서, 암모니아 및 기타 가스는 천연 타르로부터 분리된 후 “톱핑(topping)”이라 지칭되는 작업으로 증류되어 끓는점이 높고 점성이 높은 성분으로부터 특정 화학적 치환분을 함유하는 제 1 분류를 분리한다. 통상 “화학적 오일(chemical oil)”로 지칭되는 톱핑으로부터의 증류는 약 250℃의 높은 끓는점을 가지며 타르산(즉, 페놀염), 나프탈렌 및 피리딘 등을 포함하는 타르염을 함유한다.
타르산은 통상 약 1 내지 5 중량%의 천연 콜타르를 구성하고, 수성 알칼리, 예컨대 가성 용액으로 화학적 오일을 추출하므로써 회수될 수 있다. 수성층은 무산 오일로부터 분리되고, 페놀은 수성 용액의 산성화에 의해 천연 형태로 재전환된다(“스프링잉(springing)”이라 지칭됨). 그 뒤, 천연 페놀은 페놀, 크레졸 및 실레놀과 같은 높은 끓는점을 가진 페놀을 얻도록 분류될 수 있다.
콜타르의 증류에서 통상 얻어지는 다른 분류는 종종 “크레오소트(creosote)” 분류 또는 헤비 오일로 불려지며, 콜타르 피치는 콜타르 증류 후에 남은 잔류물로 회수된다.
이러한 잔류 콜타르 피치 자체는 매우 유용한 상업적 품목으로 입증되었다. 콜타르 피치는, 다양한 목적으로 사용되는데 중요한 목적은 탄소염의 형성에서 탄소와 흑연의 바인더로 사용되는 것이고, 또한 이것은 예를 들면 금속 공업에서 사용되는 양극, 음극 전극 등의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들면, 이러한 전극들은 알루미늄 환원과 같은 전해 환원 공정에서 사용된다.
역사적으로 콜타르의 처리는 큰 부피의 산업이며 증가된 물질 수득율을 제공하도록 개선되어 왔으며, 정류의 다른 특징에 반대이거나 수용할 수 없는 영향을 주지않는 높은 가치가 있다.
[발명의 요약]
본 발명의 한 양호한 실시예는 천연 콜타르로부터 증가된 피치 수득율을 얻는 방법을 제공하는 것이다. 양호한 방법은 포름알데히드와의 반응에 의해 천연 콜타르 물질을 처리하는 단계와, 처리된 콜타르 물질을 증류시키는 단계와, 그것으로부터 증가된 콜타르 피치의 수득율을 회수하는 단계를 포함한다. 이 양호한 방법은 예를 들면, 천연 콜타르 물질을 탱크 내에 채우고, 포름알데히드를 탱크에 부가하고, 포름알데히드가 천열 콜타르 물질과 반응하기에 충분한 시간 동안 선택적 촉매속에서 포름알데히드-천연 콜타르 혼합물을 가열하고 교반하므로써 수행될 수 있다. 그 뒤, 앞서 반응된 물질은 증류기 내에 충전되어 종래의 조건하에서 증류되고, 포름알데히드로 처리되지 않은 천연 콜타르 물질로부터 얻어진 수득율과 비교할 때 증가된 콜타르 피치의 수득율을 나타내는 잔유물을 남겨 놓는다. 물론 대안적으로, 포름알데히드 처리는 천연 콜타르 물질의 증류에 앞서 증류기 자체 내에서 수행될 수도 있다.
본 발명의 다른 양호한 실시예는 상기 방법에 의해 생성된 콜타르 피치를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 방법은 금속 산업에 적용되는 양극, 음극 및 전극의 형성에 사용되기 매우 적합할 뿐만 아니라 통상적으로 콜타르 피치와 관련된 많은 다른 이용에 매우 적합한 증가된 수득율의 콜타르 피치를 제공한다. 또한, 본 발명은 이러한 개선을 제공하는 반면에 환경적으로 수용할 수 없는 방사물, 예컨대 포름알데히드 방사물을 생성하지 않으며 콜타르 및 그 증류 분류를 처리함에 있어 다른 특징에 수용할 수 없는 영향을 주지 않는다.
본 발명의 부가적 목적, 장점 및 실시예가 다음의 설명으로부터 명백해질 것이다.
[양호한 실시예의 상세한 설명]
본 발명의 원리에 대한 이해를 돕기 위하여, 참조부호가 양호한 실시예에 표시되어 특정 문구가 그것을 설명하기 위해 사용될 것이다. 종래의 기술에 숙련된자들이 예측할 수 있는 바와같이, 양호한 실시예는 본 발명 원리의 변경 추가 변형 및 적용과 같은 본 발명의 영역을 제한하지 않음이 이해될 것이다.
상술된 바와같이, 본 발명의 한 양호한 실시예는 천연 콜타르로부터 증가된 피치 수득율을 얻기 위한 방법을 제공한다.
이점에 관해서, “천연 콜타르”는, 타르산을 함유하는 화학적 오일 분류를 제거하기 위하여 아직 증류되지 않은 콜타르를 의미한다. 이와같이, 천연 콜타르는 아직, 통상 콜타르 중량에 대해 약 1 내지 5 wt %를, 보다 통상적으로는 약 1 내지 4 wt %를 구성하는 타르산을 함유한다. 이점에 관해서, 콜타르 내의 타르산 함유량에 대한 조사는 표준 작업이며, 관련된 기술에 숙련된자들은 “타르산”이란 용어에 친숙하며, “타르산”이 천연 콜타르 내에 존재하는 페놀염의 혼합물을 말하며 가성 용액으로 추출 가능하다는 것을 쉽게 인식할 것이다. 타르산의 주성분은 페놀, 크레졸 및 실레놀이다.
본 발명에 따르면, 헤비 오일(천연 콜타르에 비하여 통상 50 wt % 이하임)과 같은 콜타르 오일 분류와 선택적으로 혼합되는, 콜타르를 포함하는 물질은 포름알데히드와 반응시킴으로써 처리된다. 일반적으로 포름알데히드 반응 처리 단계를 효과적으로 수행하는 것이 바람직한데, 이는 포름알데히드 처리없이 얻어진 것보다 피치의 수득율에서 적어도 1 wt % 증가를 제공한다. 피치 수득율의 증가는 부가된 포름알데히드의 양, 온도 및 처리 단계의 시간, 및 존재하는 타르산의 양을 포함하는 몇몇 인자에 크게 좌우된다.
포름알데히드는 드라이 고체(즉, 파라 포름알데히드) 또는 수성 용액으로 부가될 수 있고, 반응은 콜타르의 유동성 및 포름알데히드와의 혼합 반응을 촉진시키기에 충분히 높은 온도로 가열하면서 수행되는 것이 바람직하다. 이점에 관해서, 포름알데히드 처리 단계의 양호한 온도는 적어도 약 40℃이며, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 180℃이다. 포름알데히드가 용액으로 부가되는 경우, 통상 20 내지 60%의 수성 용액이며, 특히 상업적 소스로부터 약 15%까지 메탄올을 함유하여 중합을 방지할 수 있다. 이러한 상업적 그레이드는 통상 “포말린(formalin)”으로 주지되어 있다.
포름알데히드는 천연 콜타르 물질의 타르산 함유량에 비례하여 천연 콜타르 물질에 부가되는 것이 부가되는 것이 바람직하다. 포름알데히드는 존재하는 타르산에 대하여 적어도 약 1:2의 몰비로 부가되는 것이 유리하며, 존재하는 타르산에 대하여 적어도 약 1:1의 몰비로 부가되는 것이 보다 바람직하다. 대부분의 경우, 양호한 포름알데히드/타르산 몰비는 약 1 내지 4:2의 범위 내에 들 것이다.
부가할 포름알데히드 양을 결정하는 한 실제적 방법은 천연 콜타르 공급량내에 존재하는 타르산의 차이에 대한 상대적 양을 결정하는 것이다. 이것은 당 기술분야에 숙련된자들에 의해 쉽게 행하여지며 실제로 표준 작업이 될 것이다. 서로에 대하여 타르산 차이의 비를 알면, 타르산의 대략적인 평균 분자량이 결정될 수 있다. 예를 들면, 다음의 예들에 사용되는 천연 콜타르에 대하여, 1몰 당 약 108g의 타르산에 대한 평균 분자량이 결정되었다. 이것은 108 g/몰로 가정하고 취금되는 천연 콜타르의 총 타르산 함유량을 알면, 본 발명에 따른 특정 포름알데히드/타르산 몰비를 달성하도록 부가될 포름알데히드 양을 결정할 수 있다. 예를 들면 3.4 wt %의 타르산을 함유하는 천연 콜타르 물질에 대하여, 2몰의 타르산 대 1몰의 포름알데히드의 비를 달성하기 위하여 약 0.5 wt %의 포름알데히드(드라이)가 필요하다는 것이 계산된다.(3.4 wt % x 포름알데히드 1몰당 30 g/타르산 1몰당 108g x 포름알데히드 1몰/타르산 2몰) 사용된 수성 용액 내의 포름알데히드의 중량비를 알면 부가되는 수성용액의 필요량을 쉽게 계산할 수 있다.
표 1에는 포름알데히드와 타르산 사이에 1:1의 몰비를 달성하기 위하여 다양한 타르산 함유량의 콜타르에 부가될 수 있는 드라이 및 52% 수성 포름알데히드의 대략적인 양을 나타내고 있다.
[표 1]
1:1의 몰비를 달성하기 위한 TA 당 드라이 및 52% HCHO 요구 농도
* 타르산(TA)에 대한 평균 분자량은 108g/몰을 기준으로 하였고, 2몰의 TA가 1몰의 HCHO와 반응한다고 가정함.
포름알데히드 반응의 처리 시간에 대해서는, 적어도 한 시간이 바람직하고, 적어도 2시간 예를 들면 2시간 내지 24시간이 보다 바람직하다. 전처리 단계의 시간에 대한 상한이 요구되지 않으나, 경제적인 이유로 지나치게 길게 하지 않는다.
이러한 처리 중에 포름알데히드 콜타르 혼합물을 교반하는 것이 바람직하다. 필요하다면, 포름알데히드 반응 처리는 포름알데히드를 타르산으로 액화(condensation) 시키기 위하여 촉매의 존재 하에서 수행될 수도 있다. 예를 들면, 이러한 처리 단계는 HC1과 같은 산촉매의 존재 하에서 수행될 수도 있다.
증류 자체는, 약 360℃까지 끓여서 분류를 취하는 것과 같은 종래의 방법으로 수행될 수 있다. 발생될 포름알데히드 방사물을 감시 및/또는 감소시키는 수단이 적용되는 것이 바람직한 데, 예를 들어 포름알데히드 감지 물건이나 장치 및/또는 세척기가 필요시에 적용될 수 있다.
일단 증류가 완료되면, 생성된 피치 잔유물을 종래의 방법으로 회수될 수 있다. 변형된 피치 생성물은 질이 양호하며, 그 연화점(softening point)은 특정 콜타르 물질 및 사용된 처리 단계를 포함하는 몇몇 인자에 따라 변한다. 피치는 약 60℃ 내지 약 150℃ 범위 내에 연화점을 가지는 것이 바람직하며, 약 100℃ 내지 약 120℃의 범위가 보다 바람직하다. 생성된 피치 생성물은 금속 산업에서 사용되는 전극 형성에서 또는 종래의 콜타르 피치 적용에서 접합체로서 사용되기에 매우 적합하다.
본 발명과 그 양호한 특징 및 실시예의 많은 적용을 보다 촉진시킬 목적으로, 다음의 특정예들이 제공된다. 이러한 예들은 설명을 위한 것이지 본 발명을 제한하는 것이 아님이 이해될 것이다.
예에서, 특정 약어가 사용된다. 이것들은 별도의 설명이 없으면 통상의 인지된 의미를 가진다. 예를 들면, “g”는 그램을, ℃는 섭씨 온도를, %는 퍼센테이지로 별도의 지시가 없으면 wt %를, S.P.는 연화점(여기서는 Mettler method, ASTMD3104, 1972에 의해 측정됨)을 뜻한다.
[예 1-7, 및 8-11(비교)]
피치를 얻기 위한 증류에 앞서 천연 콜타르가 포름알데히드로 처리된 몇몇 실험이 수행되었다. 콜타르는 부식제에 의한 추출로 측정되었을 때 3.4%의 타르산 함유량을 가졌다.
포름알데히드는 다양한 HCHO/타르산의 화학량비를 이루도록 52% 수성 용액으로 부가되었다. 예를 들어, 1 몰의 HCHO가 2몰의 타르산과 농축된다고 가정하면, 3.4%의 타르산을 기준으로 타르산의 평균 분자량이 108 g/몰일 때 0.5%의 드라이 HCHO가 화학량으로 요구된다. 이러한 포름알데히드기 실험 및 비교되는 무-포름알데히드 실험의 결과가 표 2에 나타나 있다.
이러한 결과는 본 발명에 의해 얻어진 피치 수득율의 현저한 증가를 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 예 3-5에 대한 평균 수득율(wt %)이 55.1%인 반면에, 포름알데히드 없이 동등하게 실험된 예 8-10는 52.2%의 평균 수득율을 나타내었다. 이러한 결과는 또한, 특히 양호한 방법이 과다한 화학량(즉, 1:2의 포름알데히드/타르산 몰비보다 큰 화학량)의 포름알데히드로 콜타르를 처리하므로써 수행될 수 있음을 나타낸다.
[표 2]
* 천연 콜타르는 추출에 의해 3.4%의 타르산을 함유하였다.
[예 12]
대형 증류기가 55℃에서 약 36.132㎥(9546 갤론(gallon))의 천연 콜타르로 충전되어 있다. 약 499.4Kg(1100 파운드)의 포름알데히드(드라이, 즉 파라 포름알데히드)가 약 1/2 시간 이상 부가되었고 혼합물을 교반하여 약 55℃ 내지 약 75℃의 온도에서 약 4.5의 부가 시간 동안 반응시켰다. 그 뒤, 증류기를 가열하여 천연 콜타르 물질이 종래의 방법으로 부분적으로 증류되어서 콜타르 피치의 잔류물을 남겼다. 117℃ 연화점 피치의 62.5 wt % 수득율이 이 방법으로부터 인지되었다. 62.5% 수득율은 투입된 타르와 잔류 피치의 증량 및 감량을 측정함으로써 결정되었다. 피치 수득율의 증가는 포름알데히드를 처리하지 않는 것을 제외하고는 동일한 실험에서 앞서 얻어진 예측된 58.8 wt %의 수득율보다 3.7% 증가하였다.
[예 13]
대형 교반 탱크가 콜타르로 충전되었다. 포름알데히드가 52% 수성 용액으로 타르산(타르의 1.42 wt %)에 대해 약 2배의 화학량비(즉, 약 1:1의 몰비)로 탱크에 부가되었다. 이러한 포름알데히드는 약 2시간에 걸쳐 부가되었다. 그 뒤, 51℉(10.56℃)에서 콜타르/포름알데히드 혼합물이 추가 6시간 동안 교반되었다.
그 뒤, 포름알데히드 처리된 콜타르가 4시간에 걸쳐 일련의 증류기에 투입되었다. 증류가 종래의 조건하에서 수행되었다. 증류 후에, 잔류 콜타르 피치가 증류기의 송풍에 의해 피치 저장 탱크 내로 회수되었다. 포름알데히드 처리 및 증류의 다양한 위치에서, 타르 및 오일 커트의 샘플이 취해져서 포름알데히드 함유량을 분석하였다. 증류 후의 피치 수득율은 58.8%로, 포름알데히드 처리없이 한 앞서의 동일한 실험보다 2.6% 증가되었다. 또한, 주변 작업 환경 및 오일 분류에 대한 포름알데히드의 방사 및 포름알데히드 처리의 전체 효과는 놀랍게도 매우 낮았다.
따라서, 본 발명의 다른 이점 및 기대하지 않은 특징을 제공하였다.
[예 14-16]
피치를 얻기 위한 증류에 앞서, 천연 콜타르 및 헤비 오일의 혼합물이 약 70℃에서 약 16시간 동안 포름알데히드(혼합물에 대해 0.25 wt %)로 처리되는 3회의 실험이 수행되었다.
이러한 실험의 결과는 아래의 표 3에 나타내었는데, 이는 포름알데히드 처리를 하지 않은 것을 제외한 유사한 실험에서 얻어진 것보다 증가된 피치 수득율을 보여준다.
[표 3]
본 발명이 상술한 바와 같이 상세히 설명되었지만, 이것은 본 발명의 특징을 설명하려는 것이지 제한하려는 것은 아니다. 보호받고자 하는 본 발명의 사상 내에서 다양한 변경 및 변형이 있을 수 있다는 것이 이해될 것이다.
Claims (14)
- 바인더 피치를 생성하는 중에 천연 콜타르에서 증가된 피치 수득율을 얻는 방법에 있어서, 타르산에 대해 1:2 이상의 몰비로 포름알데히드와 반응시켜 약 1 내지 약 5 wt % 타르산을 가지는 천연 콜타르를 처리하는 단계와, 증류가 완료된 뒤에 약 110℃ 내지 120℃의 연화점을 가지는 콜타르 바인더 피치를 생성하도록 상기 처리된 콜타르 물질을 증류시키는 단계와, 상기 포름알데히드와의 반응에 의한 처리를 행하지 않고 얻은 것에 비해 증가된 수득율로 콜타르 바인더 피치를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 콜타르로부터 피치 수득율을 증가시키기 위한 방법.
- 제1항에 있어서, 증류에 앞서, 상기 콜타르 물질은 약 40℃ 이상의 온도에서 한 시간 이상동안 포름알데히드로 처리되는 것을 특징으로 하는 천연 콜타르로부터 증가된 피치 수득율을 얻기 위한 방법.
- 제2항에 있어서, 증류에 앞서, 상기 콜타르 물질은 타르산 함유향에 대해 약 1:1 이상의 몰비로 포름알데히드로 처리되는 것을 특징으로 하는 천연 콜타르로부터 증가된 피치 수득율을 얻기 위한 방법.
- 제3항에 있어서, 증류에 앞서, 상기 콜타르는 상기 천연 콜타르 물질과의 포름알데히드 반응을 촉진시키기 위하여 교반되면서 약 2시간 이상 동안 포름알데히드로 처리되는 것을 특징으로 하는 천연 콜타르로부터 증가된 피치 수득율을 얻기 위한 방법.
- 제4항에 있어서, 증류에 앞서, 상기 콜타르 물질은 약 50℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 포름알데히드로 처리되는 것을 특징으로 하는 천연 콜타르로부터 증가된 피치 수득율을 얻기 위한 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 천연 콜타르 물질과 포름알데히드를 제1탱크 내에서 혼합 가열하는 단계와, 상기 혼합물을 증류기로 이송시키는 단계와, 피치 잔류물을 상기 증류기 내에 남겨 놓도록 상기 혼합물을 증류시키는 단계와, 상기 피치를 회수하도록 상기 증류기에 송풍하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 천연 콜타르로부터 증가된 피치 수득율을 얻기 위한 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 천연 콜타르 물질은 천연 콜타르 또는 천연 콜타르와 콜타르 증류 분류의 혼합물인 것을 특징으로 하는 천연 콜타르로부터 증가된 피치 수득율을 얻기 위한 방법.
- 타르산에 대해 1:2 이상의 몰비로 포름알데히드와 반응시킴으로써 약 1 내지 약 5 wt %의 타르산 함유량을 가지는 천연 콜타르 물질을 처리하는 단계와, 증류 후에 약 110℃ 내지 120℃의 연화점을 가지는 콜타르 점착재 피치층을 생성하도록 상기 처리된 콜타르 물질을 증류시키는 단계와, 상기 포름알데히드와의 반응에 의한 처리없이 얻어진 것에 비해 증가된 수득율의 상기 콜타르 바인더 피치를 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 콜트르 피치 생성물.
- 제8항에 있어서, 증류에 앞서, 상기 콜타르 물질은 약 40℃ 이상의 온도에서 약 1시간 이상동안 포름알데히드로 반응되는 것을 특징으로 하는 콜타르 피치 생성물.
- 제9항에 있어서, 증류에 앞서, 상기 콜타르 물질은 타르산 함유량에 대해 약 1:1 이상의 몰비로 포름알데히드로 전처리되는 것을 특징으로 하는 콜타르 피치 생성물.
- 제10항에 있어서, 증류에 앞서, 상기 콜타르는 상기 천연 콜타르 물질과의 포름알데히드 반응을 촉진시키기 위하여 교반되면서 약 2시간 이상 동안 포름알데히드로 처리되는 것을 특징으로 하는 콜타르 피치 생성물.
- 제11항에 있어서, 증류에 앞서, 상기 콜타르 물질은 약 50℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 포름알데히드로 처리되는 것을 특징으로 하는 콜타르 피치 생성물.
- 제2항에 있어서, 증류에 앞서, 상기 콜타르 물질은 타르산 함유량에 대해 약 1 내지 4:2의 몰비로 포름알데히드로 처리되는 것을 특징으로 하는 천연 콜타르로부터 증가된 피치수득율을 얻기 위한 방법.
- 콜타르 바인더 피치를 생성하기 위한 방법에 있어서, 약 1 내지 약 5 wt % 타르산 함유량을 가지는 천연 콜타르를 선택하는 단계와; 상기 천연 콜타르를 상기 콜타르의 타르산 함유량에 대해 약 1:2 이상의 몰비로 포름알데히드와 반응시켜 처리하는 단계와; 상기 처리 단계 동안 상기 천연 콜타르를 교반하는 단계와; 상기 처리 단계 후에 상기 콜타르를 증류시키는 단계와; 상기 증류로부터 콜타르 바인더 피치를 회수하는 단계를 포함하며; 상기 선택하는 단계와 처리하는 단계와 증류시키는 단계는 증류 후에 약 110℃ 내지 120℃의 연화점을 가지는 콜타르 바인더 피치를 제공하도록 수행되며, 상기 콜타르 바인더 피치는 또한 포름알데히드 처리없어 얻어진 것에 비해 증가된 수득율로 얻어지는 것을 특징으로 하는 콜타르 바인더 피치 생성방법.
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