KR100244422B1

KR100244422B1 - 흡수성이 개선된 개질 다당류 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100244422B1
Application number: KR1019930004776A
Authority: KR
Inventors: 지안퀸
Original assignee: 로날드 디. 맥크레이; 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
Priority date: 1992-04-17
Filing date: 1993-03-26
Publication date: 2000-02-01
Also published as: MX9301563A; DE69313908T3; AU5463896A; AU673158B2; EP0566118B2; AU3694993A; DE69313908T2; ES2107574T3; EP0566118A1; CA2076732C; KR930021657A; JPH0625303A; DE69313908D1; JP3221963B2; AU690844B2; ES2107574T5; EP0566118B1; CA2076732A1

Abstract

개선된 흡수성을 갖는 수팽윤성의 일반적으로 수불용성인 개질 다당류를 제조하는 방법이 개시된다. 이 방법은 개질 다당류, 물, 및 가교제의 혼합물을 제조하고, 이 혼합물로부터 개질 다당류를 회수하고, 상기 회수된 개질 다당류를 열처리하는 것을 포함한다. 에스테르화 및 아미드화에 의해 형성된 가교를 갖는 개질 다당류도 개시된다.

Description

흡수성이 개선된 개질 다당류 및 그의 제조 방법

제1도는 흡수 물질의 하중시 흡수도(Absorbency Under Load)를 측정하기 위한 장치의 사시도.

제2도는 표 2에 기재된 물성 시험 결과를 나타내는 그래프.

제3도는 표 3에 기재된 물성 시험 결과를 나타내는 그래프.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 실험실용 잭(jack) 2 : 조정 손잡이

3 : 플랫폼(platform) 4 : 실험실용 스탠드

5 : 현수 스프링 6 : 탐침

7 : 계측기 틀 8 : 시료컵

9 : 페트리 디쉬 10 : 추

본 발명은 흡수성이 개선된 개질 다당류에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 하중시의 액체 흡수능이 개선된 개질 다당류에 관한 것이다.

초흡수체로서 널리 알려진 수팽윤성의 일반적으로 수불용성인 흡수체가 일회용 개인 흡수용품에 사용되는 것이 공지되어 있다. 이와 같은 흡수 물질은 기저귀, 소아용 속팬츠, 성인 실금용 제품, 여성 위생용품 등과 같은 흡수 용품에서 그 용품의 전체 부피를 감소시키는 한편 그의 흡수능을 증가시키기 위하여 일반적으로 사용되었다. 이들 흡수 물질은 일반적으로 흡수용품 중에서 목재 펄프 플러프의 매트릭스와 같은 섬유질 매트릭스로서 존재한다. 목재 펄프 플러프의 매트릭스는 일반적으로 플러프 1 g당 액체 약 6 g의 흡수능을 갖는다. 상기한 흡수 물질은 일반적으로 물 중에서 자체 중량의 약 10배 이상, 바람직하기로는 약 20배, 그리고 종종 100배 이하의 흡수능을 갖는다. 분명한 것은 이들 흡수 재료를 개인 흡수용품에 도입함으로써 이들 제품의 흡수능을 증가시키는 한편 전체적인 부피를 감소시킬 수 있다는 점이다.

광범위하게 다양한 재료가 상기 개인 흡수용품에 흡수 재료로서 사용될 수 있는 것으로 기재되어 왔다. 이들 재료에는 한천, 펙틴, 검, 카르복시알킬 전분, 카르복시알킬 셀룰로오스 들의 천연 재료 및 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 가수분해된 폴리아크릴로니트릴 등의 합성 재료가 포함된다. 천연 흡수 재료는 개인용 흡수용품에 사용되는 것으로 알려져 있지만, 이러한 제품에서 폭넓은 용도를 갖지는 않는다. 천연 흡수 재료는 그의 흡수성이 일반적으로 폴리아크릴레이트와 같은 합성 흡수 물질에 비하여 열등하므로, 적어도 부분적으로는 개인용 흡수용품에서 널리 사용되어 오지 않았다. 구체적으로, 다수의 천연 재료는 액체에 의해 팽윤될 때 부드러운 젤라틴성 덩어리를 형성하는 경향이 있다. 흡수용품에 이용될 때 이러한 부드러운 젤라틴성 덩어리 존재가 흡수 물질이 혼입될 섬유질 매트릭스 내에서 액체가 이송되는 것을 방해하는 경향이 있다. 이러한 현상은 겔 차단으로서 알려져 있다. 일단 겔 차단이 발생하면, 후속의 액체 배설물이 흡수용품에 의해 충분히 흡수될 수 없고, 흡수용품은 누출되는 경향이 있다. 또한, 다수의 천연 물질은 특히, 외부 압력을 받으면 저조한 흡수성을 나타낸다.

반대로, 합성 흡수 물질은 대체로 강성의 비젤라틴성 특징을 유지하면서 종종 다량의 액체를 흡수할 수 있다. 따라서, 합성 흡수 물질은 겔 차단의 가능성을 최소화하면서 흡수용품 중에 도입될 수 있다.

카르복시알킬 셀룰로오스 재료 및 다른 개질 다당류가 종래 기술에 공지되어있다. 일반적으로 카르복시알킬 셀룰로오스 재료는 임의로 알콜 존재 하에 클로로알칸산과 같은 카르복시알킬화 반응물, 바람직하기로는 모노클로로아세트산과 수산화나트륨과 같은 알칼리로 처리되 셀룰로오스 재료로 제조된다. 이와 같은 방법이 예를 들면, 채터지(Chatterjee) 등에게 1973년 3월 27일자로 허여된 미합중국 특허 제3,723,413호에 기재되어 있다. 이와 같은 카르복시알킬 셀룰로오스는 일반적으로 수용성이다. 이들 수용성 카르복시알킬 셀룰로오스에 수불용성을 부여하는 각종 방법이 공지되어 있다.

엘리어트(Elliott)에게 1953년 5월 19일자로 허여된 미합중국 특허 제2,639,239호에는 시판되는 약 0.5 내지 약 1의 치환도를 갖는 카르복시메틸 셀룰로오스의 수용성 알칼리 금속염에 10시간 이하의 열처리를 하여 이들 수용성 카르복시메틸 셀룰로오스가 고팽윤 겔 입자를 형성할 수 있게 하는 방법이 개시되어 있다.

마찬가지로, 상기한 미합중국 특허 제3,723,413호에는 잔류하는 카르복시알킬화 반응물 및 부산물의 존재 하에 카르복시알킬 셀룰로오스를 열처리하여 카르복시알킬 셀룰로오스가 수불용성이 되어 목적하는 액체 흡수성 및 보유 특성을 가지도록 하는 방법이 기재되어 있다.

인클라아(Inklaar)에게 1967년 10월 3일자로 허여된 미합중국 특허 제3,345,358호에는 카르복시메틸 전분과 같은 다당류의 겔 형성 유도체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 미세하게 분쇄된 다당류의 카르복시메틸 에테르를 메탄올 또는 수혼화성 유기 액상 매질 중에서 산으로 처리하여 산성화시키는 것이 포함된다. 이 방법에 의해 산 카르복시메틸기가 물질 상에 형성된다. 이 물질을 산성화된 비가수분해 조건 하에서 유지시켜 에스테르 결합의 형성을 초래하고, 이로써 물질의 구성 성분인 거대 분자를 서로 가교되게 한다. 이어서, 알칼리를 사용하여 이 물질을 중화시킨다. 이와 같이 제조된 유도체는 물에 첨가하면 겔을 형성할 수 있는 것으로 기재되어 있다.

리드(Reid)에게 1968년 4월 23일자로 허여된 미합중국 특허 제3,379,720호에는 불활성 매질 중에서 수용성 다당류를 슬러리화하고, 이 다당류를 산성화시키고, 산성화된 다당류로부터 과량의 산을 제거하고, 이를 건조시키고, 열경화시키는 것으로 이루어지는 셀룰로오스의 에테르 및 에스테르와 같은 개질 다당류를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

겔만(Gelman) 등에게 1987년 8월 25일자로 허여되 미합중국 특허 제4,689,408호에는 카르복시메틸 셀룰로오스의 염을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에는 카르복시메틸 셀룰로오스를 물로 처리하고, 카르복시메틸 셀룰로오스에 대한 비용매를 첨가하고, 카르복시메틸 셀룰로오스를 회수함이 포함된다. 이 카르복시메틸 셀룰로오스 (카르복시메틸 셀룰로오스)1 g 당 액체 25 g 이상의 흡수도를 갖는 것으로 기재되어 있다.

불행하게도, 공지된 개질 다당류 물질은 다수의 합성 고흡수성 물질에 필적하는 흡수성을 갖지 않는다. 이 점이 이들 카르복시알킬 다당류를 개인용 흡수용품에 널리 사용되지 못하게 하는 점이다.

합성 고흡수성 물질과 유사한 흡수성을 가짐으로써 개인용 흡수 용품에 사용하기에 적합한 천연 고흡수성 재료의 개발 및 생산이 요망되어 왔다.

본 발명은 수팽윤성의 수불용성인 개질 다당류의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 수용성 개질 다당류, 물 및 가교제로 이루어지는 혼합물을 제조하는 단계들로 구성된다. 이 개질 다당류는 상기 용액으로부터 회수되고, 약 80 ℃ 이상의 온도에서 개질 다당류를 가교시키기에 충분한 시간 동안 열처리된다.

또한 본 발명은 수팽윤성의 일반적으로 수불용성이 개질 다당류에 관한 것이다. 이 개질 다당류는 에스테르 및 아미드 가교 모두를 갖는 것을 특징으로 한다.

일면으로서, 본 발명은 수팽윤성의 수불용성 개질 다당류를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 개질 다당류, 물 및 가교제로 이루어진 혼합물을 제조하는 단계들로 구성된다. 이 개질 다당류는 혼합물로부터 회수되고, 약 80 ℃ 이상의 온도에서 개질 다당류가 가교되기에 충분한 시간 동안 열처리된다.

본 발명에 사용하기에 적합한 개질 다당류는 일반적으로 수용성이다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 개질 다당류는 물에 용해되어 진용액 (true solution)을 형성하거나 또는 진용액이 형성되지 않더라고 물중에 그 초기 구조를 손실한것처럼 보이는 정도로 팽윤되면 수용성이라고 간주한다. 일반적으로, 가교화가 개질 다당류에 수불용성을 부여하는 경향이 있으므로, 수용성 개질 다당류는 실질적인 정도의 가교는 없을 것이다.

본 발명에 사용하기에 적합한 개질 다당류에는 다당류의 카르복실화, 술폰화, 황산화, 인산화 유도체, 그의 염, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 다당류의 예로서는 셀룰로오스, 전분, 카라기난, 한천, 겔란검(gellan gum), 키틴 등, 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 개질 다당류는 카르복시알킬 다당류이다.

본 발명에 사용하기에 적합한 카르복시알킬 다당류에는 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스와 같은 카르복시알킬 셀룰로오스, 카르복시알킬 카라기난, 카르복시알킬 한천, 카르복시알킬 겔란 검 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 카르복시알킬 다당류는 카르복시알킬 셀룰로오스이고, 바람직한 카르복시알킬 셀룰로오스는 카르복시메틸 셀룰로오스이다.

카르복시알킬 다당류를 제조하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 적합하기로는, 목재 펄프 플러프, 목화, 목화 린터, 전분, 한천 등이 이용된다. 다당류 재료는 섬유 또는 입자 형태로 미분쇄된 섬유 형태일 수 있다. 이 다당류 재료를 알콜과 같은 불활성 용매 및 분산물에 첨가된 카르복시알킬화 시약 중에 분산시킨다. 일반적으로, 카르복시알킬화 시약은 모노클로로 아세트산과 같은 클로로알칸산, 및 수산화나트륨으로 이루어진다.

중간 회수단계를 거칠 필요없이 카르복시알킬 다당류와 물의 용액을 직접 제조하는 방법으로 출발 다당류의 개질을 수행할 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들면, 개질 공정은 저습도 조건하에서 수행될 수 있다. 즉, 출발 다당류는 예를 들면, 출발 다당류 1부 당 1부의 물로 습윤될 수 있다. 이어서 카르복시알킬화 시약을 습윤 출발 다당류와 혼합하여 카르복실화를 유발시킬 수 있다. 이어서, 개질 다당류에 물을 더 첨가하여 개질 다당류와 물의 용액을 제조한다. 이러한 방법의 경우에, 개질 다당류의 제조와 개질 다당류, 물 및 가교제의 용액 형성 사이에 회수 단계가 필요하지 않다. 출발 다당류 중에 너무 많은 양의 물이 존재하면 카르복시알킬화 반응이 충분한 정도로 일어나지 않을 수 있다.

개질 다당류가 카르복시알킬 셀룰로오스인 경우, 본 발명에 사용하기에 적합한 카르복시알킬 셀룰로오스는 약 0.3 내지 약 1.5, 바람직하기로는 약 0.4 내지 약 1.2의 평균 치환도를 갖는다. 평균 치환도란 셀룰로오스 재료의 무수 글루코오스 단위상에 존재하는 카르복실기의 평균 갯수를 말한다. 카르복시알킬 셀룰로오스가 약 0.3 내지 약 1.5 범위 내의 평균 치환도를 가지면, 카르복시알킬 셀룰로오스는 일반적으로 수용성이다.

넓은 분자량 범위의 카르복시알킬 셀룰로오스를 사용가능하다. 비교적 고분자량을 갖는 카르복시알킬 셀룰로오스가 종종 본 발명에서 사용하기에 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 넓은 범위의 분자량이 본 발명에 적합하게 사용된다. 일반적으로 카르복시알킬 셀룰로오스의 분자량은 25 ℃의 1.0 중량％ 수용액에서의 그의 점도 단위로 표시하는 것이 가장 편리하다. 본 발명에 사용하기에 적합한 카르복시메틸 셀룰로오스는 일반적으로 1.0 중량％ 수용액 중에서 약 10 내지 약 80,000 센테포아즈, 바람직하기로는 약 500 내지 약 80,000 센티포아즈, 그리고 가장 바람직하기로는 약 1,000 내지 악 80,000 센티포아즈의 점도를 가질 것이다.

적합한 카르복시알킬 셀룰로오스는 다수의 판매자에 의해 시판되고 있다. 상품화되어 있는 카르복시알킬 셀룰로오스의 예로서 아쿠알론TM(AqualonTM) 또는 블라노즈TM(BlanoseTM) 셀룰로오스 검이라는 상표명으로 시판되는 카르복시메틸 셀룰로오스가 있다.

본 발명에 사용하기에 적합한 가교제는 일반적으로 수용성이다. 가교제로서는 다당류의 카르복실 또는 히드록실기와 반응시킬 수 있는 관능기 2개 이상을 갖는 유기 화합물이 적합하다. 가교제는 디아민, 폴리아민, 디올, 및 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군, 특히, 일급 디올, 일급 폴리올, 일급 디아민 및 일급 폴리아민 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 디올 및 폴리올의 경우, 긴 탄소 사슬 길이(≥4)를 갖는 것이 일반적으로 바람직하다. 특히, 가교제는 키토산 글루타메이트, A형 젤라틴, 디에틸렌트리아민, 에틸렌글리콜, 부틸렌클리콜, 폴리비닐 알콜, 하아루론산, 폴리에틸렌이민 및 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택할 수 있다.

개질 다당류, 물 및 가교제의 혼합물은 혼합물 총 중량을 기준으로 개질 다당류의 약 0.01 내지 약 90 중량％, 유익하기로는 약 0.01 내지 악 30 중량％, 그리고, 바람직하기로는 약 2 내지 약 25 중량％를 함유하는 것이 적합하다. 개질 다당류, 물 및 가교제의 혼합물은 물 약 99.98 내지 약 10 중량％, 유익하기로는 약 99.98 내지 약 70 중량％, 그리고 바람직하기로는 약 98 내지 약 75 중량％를 함유하는 것이 적합하다.

개질 다당류는 물 약 30 중량％ 이상, 유익하기로는 약 50 중량％, 바람직하기로는 약 75 중량％, 그리고 가장 바람직하기로는 약 100 중량％를 함유하는 용매에 용해시키는 것이 적합하다. 물과 함께 공용매를 사용하는 경우, 다른 적합한 용매에는 메탄올, 에탄올 및 아세톤이 포함된다.

가교제는 개질 다당류와 물의 혼합물 중에 존재하는 개질 다당류의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 20, 유익하기로는 약 0.05 내지 약 10, 그리고 바람직하기로는 약 0.1 내지 약 5 중량％의 양으로 혼합물에 첨가한다.

개질 다당류, 물 및 가교제의 혼합물은 개질 다당류가 물에 용해되는 온도라면 어떤 온도에서든 제조될 수 있다. 일반적으로, 이 온도는 약 10 내지 약 100℃ 범위 내일 것이다. 일반적으로, 개질 다당류, 물 및 가교제의 혼합물을 진탕하면서 제조하는 것이 바람직하다.

개질 다당류, 물 및 가교제의 혼합물은 산성(ph 〈 7), 중성(ph 7), 또는 염기성(ph 〉 7)일 수 있다. 개질 다당류, 물 및 가교제의 혼합물은 필요에 따라서, 염산, 질산 등의 무기산의 수용액 또는 아세트산 등과 같은 무기산의 수용액을 참가하여 산성화시킬 수 있다. 유사하게, 개질 다당류, 물 및 가교제의 혼합물에 염기성 ph를 부여하고자 하는 경우에, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 수용액 등의 염기르 혼합물에 첨가할 수 있다.

개질 다당류, 물 및 가교제의 혼합물은 약 2 내지 약 12, 유익하기로는 약 5 내지 약 9, 그리고 바람직하기로는 약 7 내지 약 8의 ph 범위 내에 있는 것이 적합하다. 회수된 개질 다당류는 일반적으로 혼합물과 동일한 ph를 갖는다. 그러나, 본 발명자는 개질 다당류를 증발 건조법으로 회수하는 경우, 혼합물이 처음에 염기성이면 증발 건조 단계가 회수된 개질 다당류의 ph를 낮추는 경향이 있다는 점에 주목하였다.

본 발명의 개질 다당류를 기저귀, 소아용 속팬츠, 여성 흡수용품 등의 개인용 흡수 용품에 사용하려는 경우, 개질 다당류가 일반적으로 중성 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 개질 다당류, 물 및 가교제의 혼합물을 대체로 중성인 ph로 제조하는 것이 바람직하다. 개질 다당류, 물 및 가교제의 혼합물이 산성 또는 염기성 ph를 갖도록 제조된 경우, 회수된 개질 다당류는 산성 또는 염기성(각각)일 수 있지만, 중화시킬 수도 있다. 회수된 개질 다당류가 산성이면, 예컨데 이산화탄소와 같은 산성 기체와 접촉시킴으로서 중화시킬 수 있다.

개질 다당류, 물 및 가교제의 혼합물을 제조한 후에, 개질 다당류를 혼합물로부터 회수한다. 개질 다당류의 흡수성을 허용할 수 없을 만큼 열화시키지는 않으면서 혼합물로부터 이 개질 다당류를 회수하는 방법이라면 어떠한 방법도 본 발명에 이용하기에 적합하다. 이러한 방법의 예에는 증발 건조법, 동결 건조법, 침전법, 임계점 건조법 등이 포함된다.

일반적으로, 개질 다당류는 약 10° 내지 약 100 ℃, 바람직하기로는 약 50° 내지 약 80 ℃의 온도 범위내에서 증발 건조시켜 회수할 수 있다. 물론, 이 혼합물이 압력 하에 놓이면 더 높은 온도를 이용할 수도 있다. 이 혼합물이 진공중에 놓이면, 더 낮은 온도를 이용할 수도 있다.

또다른 회수 방법인 침전법에서는 개질 다당류, 물 및 가교제의 혼합물에 첨가하여 용액으로부터 개질 다당류를 석출시키는 메탄올, 에탄올 또는 아세톤과 같은 침전제가 첨가된다. 이어서 개질 다당류를 여과하여 회수할 수 있다. 개질 다당류를 회수하는 데 침전법을 이용하는 경우, 회수된 개질 다당류를 세척하여 침전제를 제거하는 것이 바람직하다.

개질 다당류가 회수되는 형태에 따라서, 개질 다당류의 형태가 바뀌는 것이 필요하거나 또는 바람직하다. 예를 들면, 증발 건조법이 이용되는 경우, 개질 다당류는 필름 또는 시트 형태로 회수될 수 있다. 필름 또는 시트상 재료를 입자 또는 박편 재료로 미분쇄하는 것이 바람직할 수 있다.

회수된 개질 다당류의 목적하는 형태는 그것이 사용될 용도에 따라 크게 좌우될 것이다. 개질 다당류를 개인용 흡수 용품에 사용하고자 하는 경우, 일반적으로 개질 다당류가 별개의 입자, 섬유 또는 박편의 형태인 것이 바람직하다. 입자 형태인 경우, 일반적으로 이 입자는 약 50 내지 약 2,000 ㎛, 바람직하기로는 약 100 내지 약 1,000 ㎛, 가장 바람직하기로는 약 300 내지 약 600 ㎛ 이내의 범위에서 최대 단면 크기를 갖는다.

이어서, 회수된 개질 다당류를 개질 다당류가 가교화되는 승온에서 열처리한다. 개질 다당류에 대한 불필요한 손상없이 목적하는 가교도를 얻기 위한 어떠한 온도와 시간의 조합도 본 발명에 이용하기에 적합하다. 일반적으로, 개질 다당류는 약 80° 내지 약 250 ℃, 유익하기로는 약 100° 내지 약 200 ℃, 그리고, 바람직하기로는 약 100° 내지 약 160°범위 이내의 온도에서 열처리될 것이다. 더 높은 온도를 이용할 수록 목적하는 정도의 가교화를 달성하는 데 일반적으로 필요한 시간이 더 짧아진다. 일반적으로, 열처리 공정은 약 1 내지 600분, 유익하기로는 약 10 내지 약 200분, 그리고 바람직하기로는 약 20 내지 약 100분 범위 이내의 시간에 걸쳐 연장될 것이다.

개질 다당류, 물 및 가교제의 혼합물에 산성을 제공함으로써, 가교화시키는 데 필요한 시간을 단축시킬 수 있다. 개질 다당류, 물 및 가교제의 혼합물에 약간의 염기성을 제공하면 약간의 산성 또는 중성 혼합물에 비하여 주어진 온도에서 가교 공정의 시간이 길어지는 경향이 있다. 그럼에도 불구하고, 개질 다당류, 물 및 가교제의 산성, 중성 또는 염기성 혼합물에서 유사하게 일반적인 흡수성을 얻을 수 있다. 일부의 경우에는 온도를 낮추거나 열처리 시간을 단축시키기 위하여 개질 다당류, 물 및 가교제의 혼합물과 회수된 개질 다당류에 산성을 제공하는 것이 바람직하다. 이 경우에 재질 다당류를 열처리 단계후에 중화시킬 수도 있다.

열처리 공정은 개질 다당류를 가교시키고 일반적으로 수불용성이 되게 한다. 이게 한정시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자는 열처리 공정이 가교제의 존재 유무와는 관계없이 개질 다당류로 하여금 에스테르 결합의 형성을 통하여 어느정도 자기가교됨을 가정하였다. 가교제의 존재로 인한 가교화 이외에 이와 같은 자기 가교화가 있다. 또한, 본 발명자는 가교제가 디아민 또는 폴리아민인 경우, 가교화가 카르복실기의 아미드화를 통한 암모니아 염의 형성을 통하여 일어남을 가정하였다. 약산성, 중성, 또는 약간의 염기성 조건하에서 자기 가교 공정을 통한 에스테르화가 먼저 발생한다고 여겨진다. 자기 가교 공정을 통한 에스테르화는 비교적 염기성인 조건하에서는 상당한 정도로 진행되지 않는다고 여겨진다. 가교제로 인한 가교화는 산성 및 염기성 모두의 조건 하에 일어날 수 있다. 따라서, 가교제의 존재는 넓은 ph 범위에 걸쳐서 가교화가 일어나도록 한다.

열처리 공정은, 개질 다당류가 하중 하에 있는 동안 액체 흡수능을 갖는 개질 다당류를 바람직하게 생산한다. 하중 하에 있을 때 일반적으로 높은 흡수능을 갖는 폴리아크릴레이트와 같은 합성중합체 물질이 흡수 용품 중에 조입될 때 겔차단의 발생을 최소화함이 밝혀졌다. 하중시 흡수도 (Absorbancy Under Load)를 측정하는 방법을 하기 실시예를 들어 규정한다. 다음에 정의되고 본 명세서에 기재된 하중시 흡수도란 약 21.09 g/㎠ (약 0.3 lb/in2)의 하중하에서 개질 다당류 11g 이 60분 동안에 흡수할 수 있는 염화나트륨 0.9 중량％ 함유 수용액의 양을 g단위로 표시한 것이다. 일반적으로, 개질 다당류가 카르복실알킬 셀룰로오스인 경우, 카르복시알킬 셀룰로오스는 g 당 약 17 이상, 유익하기로는 약 20 이상, 가장 유익하기로는 약 24 이상, 그리고 바람직하기로는 약 27 이상의 하중시 흡수도(AUL)를 갖는다.

상기 하중시 흡수도를 갖는 가교된 개질 다당류를 제조하는 시간과 온도의 조합이면 어느 것이든 본 발명에 바람직하게 사용된다. 본 발명자는 일반적으로 특정 개질 다당류의 가교화 및 하중시 흡수도를 최적으로 만드는 시간 및 온도의 조합이 있다는 것을 발견하였다. 가교화가 너무 적게 일어나면, 개질 다당류는 겔 강도의 결여로 인하여 비교적 낮은 하중시 흡수도를 가질 수도 있다. 가교화가 너무 많이 일어나면, 액체 흡수에 대한 카르복시알킬 셀룰로오스의 무능으로 인하여 마찬가지로 비교적 낮은 하중시 흡수도를 갖는다.

가교제, 특히 디아민 또는 폴리아민의 존재가 가교제를 사용하지 않은 동일한 개질 다당류에 비하여 본 발명에 따른 개질 다당류의 하중시 흡수도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 개질 다당류는 가교제를 사용하지 않은 동일한 개질 다당류보다 약 10％ 이상, 바람직하기로는 약 20％ 이상 더 큰 하중시 흡수도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 동일한 개질 다당류는 가교제를 함유시키지 않은 점만 제외하면 본 발명의 개질 다당류와 동일 조성을 갖도록 하여 정확히 유사하게 형성 및 열처리시킨다.

가교제의 존재는 하중시 흡수도에 관하여 개질 다당류의 숙성 특성을 개선시킬 수 있다. 본 발명의 방법에 따라서 가교제를 사용하여 제조한 개질 다당류는 숙성 후에 자체 AUL을 유지하려 할 것이다. 구체적으로, 본 발명의 방법에 따라서 가교제를 사용하여 제조한 개질 다당류는 24 ℃ 및 30％의 상대 습도에서 60일 동안 숙성된 후에 자체 AUL 값의 50％ 이상, 바람직하기로는 70％ 이상을 유지할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법에 따라서 가교제를 사용하여 제조한 개질 다당류가 열처리 직후에 20의 AUL 값을 갖는다면, 그 개질 다당류는 24 ℃ 및 30％의 상대 습도에서 60일 동안 숙성된 후에 10 이상, 바람직하기로는 14의 AUL 값을 갖는다. 가교제를 함유하지 않은 동일한 개질 다당류는 숙성후에 자체의 AUL 값을 유지하지 않는 경향이 있다.

다른 측면으로서, 본 발명은 개질 다당류가 에스테르화 및 아미드화에 의해 형성된 가교를 갖는 것을 특징으로 하는 수팽윤성의 일반적으로 수불용성인 개질 다당류에 관한 것이다. 이러한 개질 다당류는 상기한 방법에 의하여 적합하게 제조된다. 그러나, 상기 방법이 이들 다당류를 제조할 수 있는 유일한 방법임을 의도한 것은 아니다.

상기한 바와 같이, 에스테르화에 의해 형성된 가교는 재료의 자기 가교화로부터, 그리고(또는) 디아민 또는 폴리아민 이외의 가교제의 존재로부터 기인할 수 있다. 아미드화에 의해 형성된 가교는 디아민 또는 폴리아민 가교제의 존재에 기인한다.

상기한 바와 같이, 개질 다당류로서는 카르복실알킬 셀룰로오스(예, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스 등)와 같은 카르복시알킬 다당류가 바람직하다. 이들 카르복시알킬 셀룰로오스는 약 17 이상, 유익하기로는 약 20 이상, 바람직하기로는 24 이상, 그리고, 가장 바람직하기로는 약 27 이상의 하중시 흡수도를 갖는 것이 적합하다.

당업자라면 에스테르화 및 아미드화에 의하여 형성된 가교의 존재가 각종 분석 기술을 통하여 검출될 수 있음을 알 것이다. 예를 들면, 적외선 분광법, 핵자기 공명 등이 에스테르 및 아미드 가교의 존재를 입증하는 데 사용될 수 있다.

본 발명의 개질 다당류는 기저귀, 소아용 속팬츠, 여성용 흡수 용품, 성인 실금용 의류, 상처 드레싱 등의 개인 위생 용품에 적합하게 사용된다.

시험방법

하중시 흡수도

하중시 흡수도(AUL) 시험은 가해진 하중 또는 누르는 힘을 받을 때 흡수 재료가 액체(증류수 중의 염화나트륨 0.9 중량％ 용액)를 흡수하는 능력을 측정하는 시험이다.

제1도를 참고하여, AUL을 측정하기 위한 장치 및 방법이 묘사될 것이다. 시험 동안에 적소에 있는 장치의 사시도를 나타내었다. 플랫폼(3)을 상승 및 하강시키기 위한 조정 손잡이(2)가 있는 실험실용 잭(1)이 나타내어져 있다. 실험실용 스탠드(4)는 변형된 두께 계측기 탐침(6)에 연결된 스프링(5)를 지지하며, 이 탐침은 계측기의 틀(7)을 관통하여 지나며, 이 계량기의 틀은 실험실용 스탠드에 의해 단단히 지지된다. 시험할 초흡수 재료 시료를 담은 플라스틱제 시료컵(8)은 액체 투과성 바닥을 가지며, 흡수될 염수가 담긴 페트리 디쉬(9) 내에 놓여 있다. 추(10)은 초흡수체 재료 시료(도시되지 않음)의 위에 놓인 간격 원판(spacer disc : 도시되지 않음)의 상부에 놓여 있다.

시료 컵은 2.54 ㎝ (1 인치)의 내경 및 3.18 ㎝ (1.25 인치)의 외경을 갖는 플라스틱제 원통으로 이루어진다. 시료컵의 바닥은 상기 플라스틱의 융점 이상으로 스크린을 가열하고 플라스틱 원통을 이 고온의 스크린에 대고 눌러서 플라스틱을 용융시켜 스크린을 플라스틱 원통에 결합시키는 방법으로, 원통의 단부에 150 미크론 개구를 갖는 100 메시 금속 스크린을 달아서 제조한다.

염수를 흡수하는 동안에 시료의 팽창도를 측정하는 데 사용된 변형된 두께 계측기는0∼1.27 ㎝(0∼0.5 인치)의 범위 및 0.000127 ㎝(0.00005 인치)의 정밀도를 갖는 미두도요 디지마틱 인디케이터(Mitutoyo Digimatic Indicator : Mitutoyo Corporation 제품, 일본국 108 동경 미나토구 시바 5쪼메 31-19 소재), IDC 시리즈 543, 모델명 543-180 이다. 미두도요 코포레이션으로부터 공급된 바와 같이 두께 계측기는 계측기 틀내의 탐침에 부착된 스프링을 갖는다. 이 스프링을 제거하여 약 27 g의 하향력을 갖는 자유낙하 탐침을 제공한다. 또한, 계측기 틀의 상부에 위치한 탐침 상부 위의 컵도 제거하여 탐침이 현수 스프링(5) (McMaster-carr Supply Co. 제품, 미합중국 일리노이주 시카고 소재, 제품 번호 9640K41)에 부착되게 한다. 이 스프링(5)는 탐침의 하향력을 거스르거나 또는 약 1 g ± 0.5 g으로 감소시키는 작용을 한다. 현수 스피링에 부착시키기 위하여 탐침의 상부에 와이어 후크를 고착시킬 수 있다. 또한 탐침의 아래끝에 연장침(Mitutoyo Corporation, 파트번호 제131279호)을 제공하여 탐침이 시료컵 중에 삽입되도록 한다.

시험을 수행하기 위하여 300 내지 600 미크론의 입자 크기로 체질한 흡수체 재료 시료 0.160 g을 시료컵 안에 넣는다. 이어서, 이 시료를 시료컵의 내경보다 약간 작고 무게 4.4 g의 플라스틱제 간격 원판으로 덮어서 시험 도중에 시료가 흩어지는 것을 방지한다. 이어서, 간격 원판 위에 100 g 짜리 추를 놓음으로써 21.09 g/㎠(0.3 1b/in2)의 하중을 공급한다. 시료컵을, 탐침의 끝과 접촉할 때까지 올린 실험실용 잭의 플랫폼상의 페트리 디쉬 내에 둔다. 계측기를 0으로 맞춘다. 충분량의 염수를 페트리 디쉬(50-100 m1)에 첨가하여 시험을 개시한다. 시료가 염수 용액을 흡수함에 따라 시료가 팽창되어 추가 상승한 거리를 탐침에 의해 측정한다. 이 거리에 시료컵 내부 단면적을 곱한 값이 흡수로 인한 시료의 팽창 부피의 척도이다. 염수의 농도 및 시료의 중량을 팩터로 하여 흡수된 염수 용액의 양을 쉽게 계산한다. 60분 후에 흡수된 염수 용액의 중량이 AUL 값이며, 흡수체 1 g 당 흡수된 염수 용액을 g으로 나타낸 것이다. 목적에 따라서, 변형된 두께 계측기의 독취값을 컴퓨터(Mitutoyo Digimatic Miniprocessor DP-2 DX)에 계속 입력하여 계산하고 AUL 값을 얻을 수 있다. 교차 점검으로서, 시험 전후의 시료컵의 질량 차이를 측정함으로써 AUL을 결정할 수도 있다. 중량 차이는 시료에 의해 흡수된 용액의 양이다.

[실시예]

[실시예 1]

아쿠알론 컴퍼니(Aqualon Company)에 의하여 아쿠알론 셀룰로오스 검 CMC-7HCF 또는 CMC-9H4F라는 상표명으로 시판되는 2종의 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)가 제공된다. CMC-7HCF는 평균 치환도가 약 0.7이고 25℃의 1％ 수용액으로서 약 1,000∼2,800 센티포아즈의 점도를 갖는다. CMC-9H4F는 평균 치환도가 약 0.9이고, 25℃의 1％ 수용액으로서 약 2,500∼6,000 센티포아즈의 점도를 갖는다. 각각의 카르복시메틸셀룰로오스를 별도로 증류수에 용해시켜 용액 총 중량을 기준으로 2 중량％의 카르복시메틸 셀룰로오스를 함유하는 용액을 제조한다. 가교제를 물에 용해시켜 가교제 0.5 중량％를 함유하는 용액을 제조한다. 가교제를 물에 용해시켜 가교제 0.5 중량％를 함유하는 용액을 제조한다. 사용된 가교제는 키토산글루타메이트 (Protan Biopolymer A/S 제품, 노르웨이, 상표명 Sea Cure G); 1,4-부틸렌글리콜(Aldrich Chemical Comany 제품); 폴리에틸렌이민(분자량 50,000∼100,000; Polyscience, Inc. 제품); 히알우론산의 나트륨염(Sigma사 제품); A형 젤라틴(Aldrich Chemical Company 제품, 상표명 300 Bloom); 및 디에틸렌 트리아민(Aldrich Chemical Company 제품)이다. 이어서 가교제를 함유하는 수용액을 카르복시메틸 셀룰로오스 각각을 함유하는 수용액에 첨가하여 수용액 중에 존재하는 카르복시메틸 셀룰로오스의 총중량을 기중으로 다양한 농도의 가교제를 제공한다. 이어서, 물 카르복시메틸 셀룰로오스 및 가교제를 함유하는 얻어진 혼합물을 철저하게 혼합하였다. 카르복시메틸 셀룰로오스를 블루 엠(Blue M) 공기 대류 오븐 중에서 80 ℃의 증발 건조법에 의해서 용액으로부터 회수하였다. 건조시킨 수에 회수된 카르복시메틸 셀룰로오스를 블렌더 중에서 과립으로 분쇄시키고, 오븐 내에서 시간 및 온도를 바꾸어가며 열처리하였다. 카르복시메틸 셀룰로오스, 가교제, 가교제의 농도, 열처리 온도 및 열처리 시간을 다양하게 조합하였다. 이와 같이 제조된 각종 카르복시메틸 셀룰로오스의 하중시 흡수도값을 측정하였다. 카르복시메틸 셀룰로오스와 가교제의 정확한 조합 및 그의 AUL값을 표 1에 기재하였다. 마찬가지로, 카르복시메틸 셀룰로오스 CMC-7HCF 및 CMC-9H4F의 대조시료에 대하여 AUL값을 측정하였다. 이 결과도 도표 1에 기재하였다.

[표 1a]

[표 1b]

표 1을 참고로 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 출발 카르복시메틸 셀룰로오스 재료의 하중시 흡수도값을 상당히 증가시킨다. 사용된 가교제는 모두 하중시 흡수도를 효과적으로 증가시킨다. 또한, 가교제는 농도 범위에 걸쳐 효과적인 것으로 나타났다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용된 키토산글루타메이트는 약산성이었다. pH의 효과를 측정하기 위하여 염기성 가교제(디에틸렌트리아민, Aldrich Chemical Compony 제품)를 사용하였다. 또한, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC-7HCF)를 증류수에 용해시켜 2 중량％ 수용액을 제조하였다. 디에틸렌트리아민을 물에 용해시켜 0.5 중량％ 수용액을 제조하였다. 이어서, 디에틸렌트리아민의 수용액을 카르복시메틸 셀룰로오스의 수용액에 첨가하여 수용액 중에 존재하는 카르복시메틸 셀룰로오스 총 중량을 기준으로 2.0 중량％ 농도의 디에틸렌트리아민을 제공하였다. 이어서 증발 건조법에 의해 카르복시메틸 셀룰로오스를 회수하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 입자로 미분쇄하였다. 비교 재료로서 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC-7HCF)를 증류수에 용해시켜 2 중량％ 용액을 제조하였다. 이어서, 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액에 0.004 중량 ％ 수산화나트륨을 첨가하였다. 비교용 카르복시메틸 셀룰로오스를 회수하고 실시예 1에 기재한 바와 같이 입자로 미분쇄하였다. 이어서, 두 시료 모두를 다양한 온도에서 30분 동안 가열하였다. 이어서, 생성된 중합체에 대하여 하중시 흡수도를 측정하였다. 시험결과를 표 2에 기재하였다.

[표 2]

표 2에 기재된 결과를 제2도에 그래프로 예시하였다. 제2도 및 표 2를 참고로 알 수 있는 바와 같이, 염기성 조건 하에서 카르복시메틸 셀룰로오스는 열처리 단계를 통하여 하중시 흡수도의 향상을 전혀 나타 내지 않았다. 반대로, 염기성 가교제인 디에틸렌 트리아민을 함유한 카르복시메틸 셀룰로오스는 열처리 단계의 결과 AUL의 향상을 나타냄을 알 수 있다. 이것은 카르복시메틸 셀룰로오스의 자기 가교화가 비교적 염기성인 ph에서 쉽게 일어나지 않음을 나타낸다.

[실시예 3]

카르복시메틸 셀룰로오스(CMC-7HCF) 2 중량％를 함유하는 수용액을 제조하여 시료 65∼71을 준비하였다. 용액의 pH를 9로 조정하기에 충분한 양의 수산화나트륨을 수용액에 첨가하였다. 용액에 가교제를 함유시키지 않았다. 이어서, 실시예 1의 방법에 따라서, 카르복시메틸 셀룰로오스를 회수하고, 분쇄시키고, 150 ℃에서 다양한 시간 동안 열처리하고 하중시 흡수도를 시험하였다.

카르복시메틸 셀룰로오스(CMC-7HCF) 2 중량％를 함유하는 수용액을 제조하여 시료 72∼77을 준비하였다. 이어서, 실시예 1에 기재된 방법으로 0.5 중량％ 키토산 글루타메이트 수용액에 첨가하였다. 이 용액의 pH가 약 7.4로 밝혀졌다. 이어서, 실시예 1의 방법에 따라서, 카르복시메틸 셀룰로오스를 회수하고, 미분쇄하고, 150 ℃에서 다양한 시간 동안 열처리하고, 하중시 흡수도를 측정하였다.

카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 글루타메이트를 함유한 수용액에, 회수하기 이전에 수산화나트륨을 첨가한 것을 제외하고는 시료 72∼77의 제조 방법과 유사한 방법으로 시료 78∼103을 제조하였다. 첨가된 수산화나트륨의 양은 용액의 pH를 9.2, 10.1 또는 10.9로 하기에 충분하였다. 이어서, 카르복시메틸 셀룰로오스를 실시예 1의 방법에 따라서 미분쇄하고, 150 ℃에서 다양한 시간 동안 열처리하고 하중시 흡수도를 측정하였다.

이 시험 결과(시료 65∼103)를 표 3에 기재하였다.

[표 3]

표 3에 기재된 결과를 제3도에 그래프로 예시하였다. 제3도 및 표 3을 참고로 알 수 있는 바와 같이, 가교제를 함유하지 않은 염기성 카르복시메틸 셀룰로오스(시료 65∼71)는 열처리 결과 하중시 흡수도 값에 상당한 개선은 없었다. 반대로, 시료 72∼103은 AUL 값의 개선을 나타낸다. 낮은 pH에서, AUL값을 최적으로 하는 데 필요한 열처리 시간은 더 놓은 pH일 때보다 짧은 것으로 나타났다.

[실시예 4]

아쿠알론 컴퍼니에 의하여 아쿠알론TM 셀룰로오스 검 CMC-7L이라는 상표명으로 시판되는 카르복시메틸 셀룰로오스가 제공된다. 이 카르복시메틸 셀룰로오스는 25 ℃의 2％수용액 중에서 약 25-50 센티포아즈의 점도를 나타내며 비교적 작은 분자량은 갖는다. 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC-7L) 2 중량％를 함유하는 수용액을 제조함으로써 시료 104(대조용)를 제조하였다. 카르복시메틸 셀룰로오스를 실시예 1에 기재된 바와 같이 회수 및 건조시켰다. 이 재료는 하중시 흡수도값이 2.1인 것으로 밝혀졌다. 회수한 후에, 재료를 미분쇄하고, 170 ℃에서 160분 동안 열처리하는 것을 제외하고는 시료 104의 제조 방법과 동일한 방법으로 시료 105(대조용)를 제조하였다. 형성된 재료는 하중시 흡수도값이 8.6으로 밝혀졌다. 어떤 재료도 가교제를 함유하지 않는다.

카르복시메틸 셀룰로오스(CMC-7L) 2 중량％를 함유하는 수용액을 제조함으로써 시료 106을 준비하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 키토산 글루타메이트 1 중량％를 수용액에 첨가하였다. 이어서, 카르복시메틸 셀룰로오스를 실시예 1에 기재된 바와 같이 회수하고 미분쇄하였다. 생성된 재료를 170 ℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 얻어진 재료는 하중시 흡수도값이 14.7로 밝혀졌다.

상기한 바로부터, 가교제인 키토산 글루타메이트의 존재가 열처리되지 않은 재료 및 가교제를 함유하지 않은 열처리된 재료에 비하여 저분자량 카르복시메틸 셀룰로오스의 하중시 흡수도값을 크게 개선시킴을 알 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면 넓은 분자량 범위에 걸쳐서 개질 다당류의 AUL값이 개선되는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로 고분자량의 개질 다당류가 바람직하지만, 저분자량의 개질 다당류의 개선이 성취될 수 있는 점이 중요하다. 저분자량의 개질 다당류는 일반적으로 고분자량의 개질 다당류보다 저렴하다. 따라서, 저분자량의 개질 다당류를 사용하면 경제적 이득이 있다. 또한, 고분자량의 개질 다당류를 높은 농도로 함유하는 수용액에 비하여 저분자량의 개질 다당류를 비교적 높은 농도로 함유하는 수용액이 효과적이라는 점이 중요하다. 이것은 고분자량의 다당류 수용액이 저분자량의 다당류를 동일 농도로 함유하는 수용액에 비하여 높은 점도를 나타내기 때문이다. 또한, 효율면에서 종종 수용액으로서 여전히 효과를 나타낼 수 있으면서 개질 다당류를 최고 농도로 함유하는 수용액을 제조하여는 필요성이 있어 왔다.

[실시예 5]

본 발명에 따른 흡수 재료와 대조용 흡수 재료의 숙성 특성을 측정하기 위하여, 다음과 같은 시료를 제공하였다.

시료 107을 시료 2와 동일한 방법으로 제조하였다.

재료를 150 ℃에서 70분 동안 가열한 것을 제외하고는 시료 25∼28과 동일한 방법으로 시료 108을 제조하였다.

시료 42와 동일한 방법으로 시료 109를 제조하였다. 상이한 초기 AUL 값이 얻어졌다.

재료를 20분 동안 가열한 것을 제외하고는 시료 24와 동일한 방법으로 시료 110을 제조하였다.

가교제로서 에틸렌 글리콜을 사용하여 실시예 1의 방법에 따라서 시료 111을 제조하였다. 재료를 170 ℃에서 30분 동안 열처리하였다.

시료 107∼111를 조정된 온도 및 습도 환경하에 두었다. 온도를 24 ℃로 유지시키고 습도를 30 ％의 상대 습도로 유지하였다. 이 시료를 60일 숙성 연구를 통하여 다양한 시점에서 AUL 값을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 기재하였다. 보고된 "AUL 유지도"는 0일 (출발) AUL의 백분율로서 보고된 60일째 AUL이다. 즉, 60일째 AUL을 0일째 AUL로 나눈다.

[표 4]

표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 가교제를 첨가하지 않고 열처리만 한 경우 허용되는 출발 AUL을 제공하는 반면, 60일째 AUL 유지도는 34.5 ％에 불과하였다(시료 107)(본 발명에 다른 가교제의 존재는 개선된 60일째 AUL 유지도를 제공한다(시료 108-111).

본 발명은 상기한 상세한 실시태양에 의하여 설명되었지만 다수의 동등한 변화 및 변형이 있을 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 상기한 특정 실시예는 어떤 방법이든지 첨부된 특허청구 범위에 기재된 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

Claims

수용성 개질 다당류, 물 및 가교제를 함유하는 혼합물을 제조하는 단계: 상기 혼합물로부터 상기 개질 다당류를 회수하는 단계: 및 상기 회수된 개질 다당류를 약 80 ℃ 이상의 온도에서 상기 개질 다당류를 가교시키기에 충분한 시간 동안 열처리하여 상기 개질 다당류를 일반적으로 수불용화시키는 단계를 포함하는 수팽윤성의 일반적으로 수불용성인 개질 다당류의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 개질 다당류가 다당류의 카르복실화, 술폰화, 황산화 및 인산화 유도체, 이들의 염, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 방법.
제2항에 있어서, (개질 다당류가)카르복시알킬 다당류인 방법.
제3항에 있어서, 카르복시알킬 다당류가 카르복시알킬 셀룰로오스인 방법.
제4항에 있어서, 카르복시알킬 셀룰로오스가 카르복시메틸 셀룰로오스인 방법
제1항에 있어서, 가교제가 다당류의 카르복실 또는 히드록실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 유기 화합물인 방법.
제6항에 있어서, 상기 가교제가 디아민, 폴리아민, 디올, 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 방법.
제7항에 있어서, 가교제가 키토산 글루타메이트, A형 젤라틴, 디에틸렌트리아민, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜, 히아루론산, 폴리에틸렌 이민, 및 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 방법.
제1항에 있어서, 상기 회수된 개질 다당류가, 개질 다당류를 가교시키기에 충분한 조건하에서 열처리되는 방법.
제9에 있어서, 상기 가교가 에스테르화를 통하여 발생하는 자기가교(self-crossing)를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 가교제가 디아민 또는 폴리아민이고, 회수된 개질 다당류가 열처리되어 에스테르화 및 아미드화에 의해 가교가 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 개질 다당류가 약 100° 내지 약 200 ℃의 온도에서 약 1 내지 약 600분 동안 열처리되는 방법.
제4항에 있어서, 약 17 이상의 하중시 흡수도(Absorbency Under Load)를 갖는 카르복시알킬 셀룰로오스를 제공하기에 충분한 온도 및 시간 동안 상기 카르복시알킬 셀룰로오스를, 열처리하는 방법.
제1항에 있어서, 열처리된 개질 다당류가 가교제를 사용하지 않은 동일한 개질 다당류보다 약 10％ 이상 큰 하중시 흡수도를 갖는 방법.
제14항에 있어서, 열처리된 개질 다당류가 가교제를 사용하지 않은 동일한 개질 다당류보다 약 20％ 이상 큰 하중시 흡수도를 갖는 방법.
제1항에 있어서, 상기 개질 다당류가 증발 건조법에 의해 회수되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 개질 다당류가 침전법에 의해 회수되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 개질 다당류가 비교적 작은 분자량을 갖는 방법.
제1항에 있어서, 상기 수용성 개질 다당류, 물, 및 가교제를 포함하는 상기혼합물이 염기성(pH 〉 7)인 방법.
수용성 카르복시알킬 셀룰로오스, 물, 및 다당류의 카르복실 또는 히드록 실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 유기 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 가교제를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물로부터 상가 카르복시알킬 셀룰로오스를 회수하는 단계; 및 상기 카르복시알킬 셀룰로오스가 가교되기에 충분한 시간 동안 약 100 ℃이상에서 상기 회수된 카르복시알킬 셀룰로오스를 열처리하여 상기 카르복시알킬 셀룰로오스를 일반적으로 수불용화하고 이 열처리된 카르복시알킬 셀룰로오스가 약 17 이상의 하중시 흡수도를 갖게 하는 단계를 포함하는 수팽윤성의 일반적으로 수불용성인 카르복시알킬 셀룰로오스의 제조 방법.
제1항 기재의 방법으로 제조된 수팽윤성의 일반적으로 수불용성인 개질 다당류.
제21항에 있어서, 수팽윤성의 일반적으로 수불용성인 개질 다당류가 60일 동안 24 ℃ 및 30％의 상대 습도에서 숙성된 후에 그의 하중시 흡수도가 50％ 보다 높게 유지되는 수팽윤성의 일반적으로 수불용성인 개질 다당류.
제22항에 있어서, 수팽윤성의 일반적으로 수불용성인 개질 다당류가 60일 동안 24 ℃ 및 30 ％의 상대 습도에서 숙성된 후에 그의 하중시 흡수도의 70 ％ 이상이 유지되는 수팽윤성의 일반적으로 수불용성인 개질 다당류.
제20항 기재의 방법에 의해 제조된 수팽윤성의 일반적으로 수불용성인 카르복시알킬 셀룰로오스.
제24항에 있어서, 수팽윤성의 일반적으로 수불용성인 카르복시알킬 셀룰로오스가 60일 동안 24 ℃ 및 30 ％의 상대 습도에서 숙성된 후에 그의 하중시 흡수도의 50 ％ 이상이 유지되는 수팽윤성의 일반적으로 수불용성인 카르복시알킬 셀룰로오스.
제25항에 있어서, 수팽윤성의 일반적으로 수불용성인 카르복시알킬 셀룰로오스가 60일 동안 24 ℃ 및 30 ％의 상대 습도에서 숙성된 후에 그의 하중시 흡수도의 70 ％ 이상이 유지되는 수팽윤성의 일반적으로 수불용성인 카르복시알킬 셀룰로오스.
개질 다당류가 에스테르화 및 아미드화에 의해 형성된 가교를 갖는 것을 특징으로 하는 수팽윤성의 일반적으로 수불용성인 개질 다당류.
제27항에 있어서, 상기 개질 다당류가 다당류의 카르복실화, 술폰화, 황산화, 및 인산화 유도체, 이들의 염, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것인 개질 다당류.
제27항에 있어서, 상기 개질 다당류가 카르복시알킬 다당류인 개질 다당류.
제29항에 있어서, 상기 카르복시알킬 다당류가 카르복시알킬 셀룰로오스인 개질 다당류.
제30항에 있어서, 상기 카르복시알킬 셀룰로오스가 카르복시메틸 셀룰로오스인 개질 다당류.
제27항에 있어서, 상기 개질 다당류가 염기성(pH 〉 7)인 개질 다당류.
제31항에 있어서, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스가 비교적 작은 분자량을 갖는 개질 다당류.
제27항에 있어서, 에스테르화에 의해 형성된 상기 가교가 자기가교화 및 디아민 또는 폴리아민 이외의 가교제 존재에 의해 형성된 가교에 의한 것인 개질 다당류.
제27항에 있어서, 개질 다당류가 60일 동안 24 ℃ 및 30 ％의 상대 습도에서 숙성된 후에 그의 하중시 흡수도의 50 ％ 이상이 유지되는 것을 추가의 특징으로 하는 개질 다당류.
제27항에 있어서, 개질 다당류가 60일 동안 24 ℃ 및 30 ％의 상대 습도에서 숙성된 후에 그의 하중시 흡수도의 70 ％ 이상이 유지되는 것을 추가의 특징으로 하는 개질 다당류.
하중시 흡수도가 약 17 이상이고, 60일 동안 24 ℃ 및 30 ％의 상대 습도에서 숙성된 후에 그의 하중시 흡수도의50 ％ 이상이 유지되는 것을 특징으로 하는 수팽윤성의 일반적으로 수불용성인 개질 다당류.
제37항에 있어서, 상기 개질 다당류가 60일 동안 24 ℃ 및 30 ％의 상대 습도에서 숙성된 후에 그의 하중시 흡수도의 70 ％ 이상이 유지되는 개질 다당류.