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KR100243569B1 - 난연성 에폭시 수지 성형 재료의 제조방법 - Google Patents

난연성 에폭시 수지 성형 재료의 제조방법 Download PDF

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KR100243569B1
KR100243569B1 KR1019950700180A KR19950700180A KR100243569B1 KR 100243569 B1 KR100243569 B1 KR 100243569B1 KR 1019950700180 A KR1019950700180 A KR 1019950700180A KR 19950700180 A KR19950700180 A KR 19950700180A KR 100243569 B1 KR100243569 B1 KR 100243569B1
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페터 도너
클라우스 크레츠슈마르
클라우스 뮐러
미하엘 쉬라이어
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칼 하인쯔 호르닝어
지멘스 악티엔게젤샤프트
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Abstract

전자 부품을 캡슐화 하기 위한 난연성, 유동성, 잠복 반응성, 페놀 경화성 에폭시 수지 성형 재료의 제조방법에서, 2 및 다 작용기 에폭시 수지의 혼합물로 된 폴리에폭시 수지, 및 폴리이소시아네이트 수지의, 충전재를 포함하는 열 중합 반응 수지 혼합물로 부터, 1 보다 큰 에폭시기 대 이소시아네이트기의 몰비로, 폴리에폭시 수지에 대해 0.5 내지 2.5% 농도로 치환된 이미다졸을 반응촉진제로 사용해서 200℃ 이하의 반응 온도에서 이소시아네이트기 없는, 잠복 반응성 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물을 분말 형태로 제조한 다음, 상기 폴리폴리머 에폭시 수지 혼합물을 1:0.4 내지 1:1.1의 에폭시기 대 페놀성 수산기의 몰비로 충전재를 포함하는, 분말형 페놀 수지 혼합물에, 경우에 따라 첨가제의 첨가하에 혼합한다.

Description

난연성 에폭시 수지 성형 재료의 제조 방법
본 발명은 전자부품을 캡슐화하기 위한 난연성, 유동성, 잠복 반응성 및 페놀 경화성의 에폭시 수지 성형 재료의 제조방법에 관한 것이다.
전자산업에서, 능동 및 수동 부품을 캡슐화하는데 에폭시 수지를 기재로 한 충전제 함유 성형 재료를 사용한다. 이러한 사용에 대한 예는 캐패시터, 다이오드, 트랜지스터, 파워 반도체, 포토커플러, 메모리 칩 및 마이크로프로세서의 캡슐화이다. 상기 목적에 적합한 에폭시 수지 성형 재료는 처리 특성 및 성형재 특성에 대한 높은 요구를 충족시켜야 한다. 이것은 특히 성형 재료의 순도, 유동 상태, 트랜스퍼 성형법에 의한 트랜스퍼 성형 재료로 처리시 경화 특성, 에폭시 수지 성형 재료의 기계적-열적 특성 및 부식과 관련된 주위의 영향으로부터 부품의 장기간 안정한 보호에 관련된다. 또한, 에폭시 수지 성형 재료는 난연성에 대한 전자부품의 높은 요구를 충족시켜야 하고-UL94에 따른 국제적으로 통용되는 연소성 시험에서-층두께 ≤1.6mm의 등급 V-O을 얻어야 한다.
에폭시 수지 성형 재료와 경화는 화학적으로 상이한 경화제 성분으로, 예컨대 탄산 무수화물, 아민 또는 페놀로 수행할 수 있다. 그러나, 트랜스퍼 성형법에 의해 전자부품을 캡슐화하기 위해서는, 실란화된 석영분말로 채워진 페놀 경화성 에폭시 수지 트랜스퍼 성형 재료를 사용한다.
페놀 경화성 에폭시 수지 트랜스퍼 성형 재료는 일반적으로 20 내지 30% 유기 재료 및 70 내지 80% 무기 재료를 포함한다. 수지 성분의 화학적 기재는 대부분의 경우 크레졸 노볼락 에폭시 수지로 이루어진다. 에폭시 수지의 경화를 위해 주로 페놀 노볼락을 사용한다 ; 반응 촉진은 예컨대, 트리페닐포스핀, 페닐 포스포늄 보레이트 및 2-에틸-4-메틸이미다졸에 의해 이루어진다. 낮은 스트레스 특성을 개선시키기 위해 실리콘 개질된 에폭시 수지를 사용한다. 성형 재료의 난연성은 방향족 브롬 화합물, 특히 테트라 브롬비스페놀 A-에폭시 수지에 의해 주어지며, 상기 테트라 브롬비스페놀 A-에폭시 수지는 경화시 에폭시 수지 성형 재료내로 화학적으로 주입된다. 부가로, 증량제로서 안티몬 트리옥사이드를 사용하며, 이것은 브롬화된 난연제의 효과를 증대시킨다. 또한, 실란화된 석영 충전제의 높은 함량은 에폭시 수지 성형 재료의 난연성을 지지한다. 이 경우 쪼개진 충전제, 및 쪼개진 충전제와 구형 충전제의 혼합물을 사용한다. 최근에는 고집적 회로에서 소위 소프트 에러를 피하기 위해 합성적으로 제조된 α선 없는 석영 충전제를 사용한다. 실란화된 석영 충전제의 높은 함량은 에폭시 수지 성형 재료의 기계적-열적 특성의 개선을 위해, 특히 팽창계수의 조절을 위해 사용한다.
성형 재료는 또한 미량의 첨가제, 특히 카본블랙 및 처리 보조제, 예컨대 스테아레이트 및 왁스를 포함한다.
페놀 경화성 에폭시 수지 트랜스퍼 성형 재료의 제조를 위해, 수지 및 경화제 성분을 일반적으로 약 120℃까지의 온도에서, 특히 실린더형 밀상에서 반죽에 의해 또는 예컨대, 나사식 반죽기를 이용한 압출에 의해 예비 반응 상태(B-스테이지)로 전환시키고 분말로 만든다. 트랜스퍼 성형법에 의해 트랜스퍼 성형 재료를 처리하기 위해 성형 재료 분말을 대개 정제로 만들고, 경우에 따라 상기 정제를 80 내지 90℃로 예열시킨다. 부품의 캡슐화는 일반적으로 170 내지 190℃ 모울드 온도 및 70 내지 200바아의 압력에서 수행한다. 이때, 성형 재료를 모울드내에서 대개 60 내지 120s동안 경화시킨다. 그런 다음, 부품을 모울드로부터 분리시키고 일반적으로 170 내지 190℃의 온도로 재경화시킨다.
브롬 함유 난연제 및 안티몬 트리 옥사이드로 난연 처리된 페놀 경화성 에폭시 수지 성형 재료는 탁월한 난연성을 갖는 것으로 전자 산업에서 입증되었다. 그러나, 브롬화된 방향족 화합물의 환경공해 문제로 인해 이러한 에폭시 수지 성형 재료의 대체가 점점 더 요구된다. 그 이유는 상기 화합물이 연소 또는 탄화시 높은 부식성 브롬화 가스를 배출하고 독물학-생태학적으로 유해한, 생물학적으로 분해시키기 어려운 브롬화 분해 생성물을 형성하기 때문이다. 또한, 브롬화 난연제를 포함하는 에폭시 수지 성형 재료는, 위험한 생성물을 부가로 방출시키지 않으면 재활용에 부적합하다. 또한, 앞으로 연소에 의한 상기 에폭시 수지 성형 재료의 폐기는 증가하는 공해 방지에 요건들 때문에, 특수한 쓰레기로서 기술적으로 복잡하고 경제적으로 수익이 없는 연소 공정에 의해서만 수행될 수 있다. 안티몬 트리옥사이드는 발암물질이기 때문에 사용할 수 없다. 영구 결합시 유해성을 무시할 수 있기는 하지만, 연소 또는 탄화 경우에 또는 재활용 처리시에 방출되는 안티몬 트리옥사이드는 호흡 가능한 먼지의 형태로 많은 위험을 갖는다.
본 발명의 목적은 전자산업에서의 난연성에 대한 높은 요구를 충족시키고 동시에 처리 특성 및 성형재 특성에 대한 높은 요구를 충족시키는, 에폭시 수지를 기재로 한 할로겐 없는 성형 재료의 제조 방법을 제공하는 데에 있다. 또한, 상기 성형 재료는 환경을 오염시키지 않는 특성을 가져야 하고, 재활용에 적합해야 하며 에너지 회수시에 환경보호 연소 처리로 폐기될 수 있어야 한다.
상기 목적은 본 발명에 따라 이중 및 다작용성 에폭시 수지의 혼합물로 구성된 폴리에폭시 수지 및 폴리이소시아네이트 수지의, 충전제를 포함하는 열중합 반응 수지 혼합물로부터 1 보다 큰 에폭시기 대 이소아네이트기의 몰비로, 폴리에폭시 수지에 대해 0.5 내지 2.5% 농도로 치환된 이미다졸을 반응 촉진제로 사용해서, 200℃ 이하의 반응 온도에서 이소시아네이트기 없는, 잠복 반응성 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물을 분말 형태로 제조하고, 상기 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물을 충전제를 포함하는 분말형 페놀 수지 혼합물과, 1:0.4 내지 1:1.1의 에폭시기 대 페놀성 수산기의 몰비로, 경우에 따라 첨가제의 첨가하에 혼합함으로써 달성된다.
본 발명에 따른 방법에서, 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물은 여러 가지 방식으로 제조할 수 있다. 제 1 실시예에서는, 폴리에폭시 수지, 즉 이중 및 다작용성 에폭시 수지, 및 폴리 이소시아네이트 수지, 그리고 경우에 따라 첨가제를 온도 조절 가능하며 진공화 가능한 혼합 용기에서 (제조 및 반응 용기로서) 100℃ 이하의 온도로 가열시키고 교반하에 혼합시키고 탈기시킨다. 상기 혼합 용기는 예컨대 고출력 교반기(하나 이상의 반죽 날개를 가진)를 갖추고 있고 연속적인 온도 측정을 가능하게 한다. 충전제 및 경우에 따라 또다른 첨가제를 분할하여 반응 수지 혼합물에 첨가한 다음, 교반하에 -100℃ 이하의 온도에서 -적어도 1시간 탈기시킨다. 그런 다음, 반응 촉진제를 첨가하고 반응 수지 혼합물을 교반하에 탈기시킨다. 그리고, 혼합 용기의 온도를 160 내지 180℃로 조절한다. 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물에 대한 반응은 일반적으로 수지 혼합물의 온도가 130℃일 때 시작한다. 폴리에폭시 수지 및 폴리 이소시아네이트 수지의 화학적 조성 및 몰비에 의존해서, 그리고 촉진제 종류 및 촉진제 농도에 따라 반응 온도가 단시간에 200℃까지 상승할 수 있다.
프리폴리머 에폭시 수지 혼합물이 얻어지면, 온도 및 시간 조절된 반응을 중단시킨다. 상기 중단은 50℃ 이하의 온도로 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물의 냉각에 의해 이루어진다. 예비 시험에서 - 사용한 에폭시기 및 이소시아네이트기의 몰비에 의존해서 - 반응 중단 시점에 주어져야 하는 에폭시기의 전환을 결정한다. 중합 반응 중단의 중요한 기준은 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물의 용융 범위 및 점도이다. IR 분광기에 의해, 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물에 이소시아네이트기가 더 이상 존재하지 않음을 확인한다.
전술한 반응에서 수득된, 이소시아네이트기 없는 잠복 반응성 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물을 분말로 만든다. 이것은 실온에서 충격 분쇄기로 분쇄하는 방법으로 수행할 수 있다. 그런 다음, 분말형 에폭시 수지 혼합물을 습기의 배제하에 저장한다.
제 2 실시예에서는, 폴리에폭시 수지 및 폴리 이소시아네이트 수지를 - 수지 성분의 제조를 위해 - 온도조절 가능하며 진공화 가능한 혼합 용기에서 100℃ 이하의 온도로 교반하에 혼합한다. 상기 혼합 용기는 예컨대, 나사식 교반기를 갖추고 있고 수지 혼합물에서 연속적인 온도측정을 가능하게 한다. 충전제 및 경우에 따라 첨가제를 상기 수지 혼합물에 혼합한 다음, 교반하에 100℃ 이하의 온도에서 적어도 1시간 탈기시킨다. 제 2 혼합 용기에서 - 촉진제 성분의 제조를 위해 - 반응 촉진제를 상기 수지 성분에 또는 그것의 일부에 탈기하에 용해 또는 분산시킨다. 그런 다음, 두 성분을 펌프에 의해, 예컨대 가열 가능한 호오스 펌프 또는 기어 펌프에 의해 고정 혼합 파이프에 공급하며, 상기 혼합 파이프로부터 배출되는 반응 수지 혼합물을 연속적으로 작동되는 반응기내로 유입시킨다.
반응기로는 2중 나사식 압출기가 특히 적합하다. 상기 압출기에서, 나사길이 대 나사외경의 비가 20 내지 50, 특히 25 내지 40인 것이 바람직하다. 또한, 나사회전수〉10분-1일 때 재료 체류 시간이 5분 이하, 특히 3분 이하이고, 최소 축방향 역류가 생기도록 압출기를 설계하는 것이 바람직하다.
20 내지 200g/분의 수지량이 연속적으로 공급되는 압출기는 이송작용을 하는 나사부재(나사직경, 예컨대 31.8mm, 나사길이 880mm)를 포함하며, 5개의 온도조절 가능한 실린더 구역을 갖추고 있다. 상기 실린더 구역은 예컨대 160 내지 180℃로 가열된다. 나사회전수는 15 내지 30/분이다. 따라서, 반응 수지 혼합물을 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물로 반응시키기 위한 반응기에서의 체류 시간은 3분 이하이다. 시이트 다이를 통해 배출되는 압출물을 냉각된 레일상으로 수송하고 50℃ 이하의 온도로 신속히 냉각시킨다. 이때, 에폭시 수지 혼합물이 벨트 형태의 무한 스트립으로 응고된다. 상기 스트립을 배출 벨트상에서 역 롤러 아래로 견인시킴으로써 개략적으로 분쇄시킨다. 예비 분쇄된 생성물을 정밀 충격 분쇄기에서 원하는 입자 크기로 분쇄시킨다. 이러한 방식으로 제조된 유동성, 저장 안정성, 가용성 또는 용융성, 잠복 반응성 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물을 습기의 배제하에 저장한다.
제 3 실시예에서는, 제 2 실시예에서와 마찬가지로 수지 성분의 해독이 이루어진다. 촉진제 성분의 제조를 위해, 반응 촉진제를 상기 충전제의 일부와 강력히 혼합시킨다. 두 성분을 예컨대 호오스 펌프 또는 2중 나사식 분말 공급 장치에 의해 2중 나사식 압출기내로 공급한다. 제 2 실시예와는 달리, 이 경우에는 나사가 압출기의 유입 구역에 이어지는 혼합 구역에 이송작용 반죽 부재를 갖추고 있다 : 혼합 구역에서의 온도는 100℃ 이하이다. 압출기의 또 다른 구성 및 처리 조건은 제 2 실시예에 상응한다.
제 4 실시예에서는, 먼저 저장 안정성, 유동성, 불용성 이소시아네이트기 없는 반응 수지 분말을 제조한다. 상기 반응 수지 분말을 연속적으로 작동하는 반응기에 의해 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물로 반응시킨다. 반응 수지 분말의 제조를 위해, 촉진제 함유 반응 수지 혼합물을 혼합 용기에서 제 1 실시예에서와 같이 제조한다. 그런 다음, 혼합 용기의 온도를 160℃ 내지 180℃로 조절한다. 반응 수지 혼합물을 이소시아네이트기 없는 불용성 반응 수지 분말로 반응시키는 것은 일반적으로 130℃ 이하의 반응 온도로부터 수분내에 수행한다. 이때, 혼합 용기에는 교반에 의해 유동성 생성물이 생긴다. 반응의 중단을 위해, 온도조절기에 의해 혼합 용기의 온도를 신속히 강하시켜 반응 수지 분말을 교반하에 50℃ 이하로 만든다. 예비 시험에서 반응 중단 시점에서 주어져야 하는 에폭시기의 전환을 결정한다. IR 분관기에 의해 반응 수지 분말에 이소시아네이트기가 더 이상 존재하지 않음이 확인된다. 이러한 방식으로 수득된 이소시아네이트기 없는 불용성 반응 수지 분말은 필요에 따라 보다 더 장기간 동안 중간 저장시킨 다음, 제 2 실시예에서와 대등한 조건하에서 연속적으로 작동되는 반응기에서 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물로 반응시킨다.
본 발명에 따른 방법에서는 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물을 충전제를 포함하는 분말형 페놀 수지 혼합물로 경화시킨다. 상기 페놀 수지 혼합물의 제조를 위해, 예컨대 전술한 혼합 용기가 특히 적합하다. 여기서, 페놀 수지 또는 페놀 수지 혼합물을 용융시키고 교반하에 160℃ 이하의 온도로 가열시킨다. 그런 다음, 충전제를 분할하여 상기 페놀 수지에 혼합하고 상기 혼합물을 교반하에 탈기시킨다. 그 다음에, 페놀 수지 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 정밀 충격 분쇄기로 분쇄시키며 실온에서 습기의 배제하에 저장한다.
난연성, 유동성, 잠복반응성, 페놀 경화성 에폭시 수지 성형 재료의 제조를 위해, 분말형 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물과 분말형 페놀 수지 혼합물을 0.4 내지 1.1의 페놀성 수산기 대 에폭시기의 몰비로 혼합한다 ; 바람직하게는 상기 몰비가 0.6 내지 1.0이다. 경우에 따라, 이것을 첨가제를 첨가하면서 수행할 수 있다. 실온에서 성분들을 혼합하기 위해, 나사식 교반기를 갖춘 원뿔대 믹서를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 전술한 바와 같이 이송작용을 하는 나사부재 외에 수송 작용을 하는 반죽 부재를 갖춘 2중 나사식 압출기에서 예컨대 90 내지 95℃의 온도로 성분들을 혼합할 수 있다; 그런 다음, 압출물을 냉각시키고 분말로 만든다. 상기 방식으로 수득된 유동성 에폭시 수지 성형 재료를 실온에서 습기의 배제하에 저장한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 성형 재료로 전자부품을 캡슐화하는 것은 일반적으로 다음과 같이 이루어진다. 유동성 에폭시 수지 성형 재료를 실온에서 정제로 압축시키고 정제를 고주파 가열에 의해 100℃ 이하의 온도로 가열시킨다. 가열된 성형 재료로 전자부품을 트랜스퍼 성형법으로 170 내지 190℃의 모울드 온도 및 70 내지 200바아의 압력으로 캡슐화한 다음, 성형 재료를 모울드내에서 60 내지 120초 경화시킨다. 그런 다음, 부품을 모울드로부터 분리시키고, 경우에 따라 200℃ 이하의 온도에서 캡슐을 재경화시킨다. 정제화 및 고주파 가열에 의한 예열에 대한 대체안으로, 분말형 에폭시 수지 성형 재료를 가소화 장치에서 100℃ 이하의 온도로 압축시킬수 있다. 부품의 캡슐화시와 동일한 온도 및 프레스 조건하에서 플레이트 및 로드와 같은 시편을 제조하여 페놀 경화성 에폭시 수지 성형 재료의 특성을 측정한다.
본 발명에 따른 방법에서는 폴리에폭시 수지 및 폴리이소시아네이트수지의 반응 수지 혼합믈을 사용하며, 상기 폴리에폭시 수지는 2 및 다작용기 에폭시 수지의 혼합물이다. 이 경우, 다작용기 에폭시 수지 대 2작용기 에폭시 수지의 몰비는, 에폭시기로 계산하는 경우 0.1 내지 1.7, 바람직하게는 0.2 내지 0.75이다. (반응 수지 혼합물 중의) 에폭시기 대 이소시아네이트기의 몰비는 1 보다 크고, 바람직하게는 1.5 내지 4.0이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리에폭시 수지 혼합물의 성분인 에폭시 수지로는 특히 비스페놀 A-에폭시 수지, 비스페놀, F-에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 또는 실리콘 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄 및 폴리글리시딜포스포르 수지가 적합하다. 실리콘 에폭시 수지로는 특히 하기 구조의 화합물을 사용한다.
상기 식에서, n은 0 내지 25의 정수이고, x는 0 내지 3의 정수이며, R은 알킬 또는 아릴이고, Q는 -(CH2)3SiR2O(SiR2O)nSiR2R'이며, 상기 Q의 치환기에서, n과 R은 상기 식에서와 같고, R'는 C6-에폭시기이다.
실리콘 에폭시 수지의 함량은, 폴리에폭시 수지 및 폴리이소시아네이트 수지로 구성된 충전제를 함유하지 않는 반응 수지 혼합물을 기준으로 하여 20% 이하, 특히 1 내지 7%이다.
폴리이소시아네이트 수지로는 특히 디이소시아네이토디페닐메탄의 이성질체 혼합물을 사용한다. 그러나, 예컨대 톨루일렌디이소시아네이트의 이성질체 혼합물 및 디이소시아네이토디페닐메탄의 이성질체 혼합물의 프리폴리머도 적합하다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응 촉진제로는 치환된 이미다졸을 사용한다. 특히, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸을 사용한다. 또 다른 적합한 반응 촉진제로는 예컨대 1,2-디메틸 이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸 및 1-벤질-2-페닐이미다졸이 있다. 반응 촉진제의 함량은 폴리에폭시 수지에 대해, 즉 2 및 다작용기 에폭시 수지에 대해 0.5 내지 2.5%, 특히 1.0 내지 1.8%이다.
페놀 수지로는 특히 페놀 노볼락 수지 및 크레졸 노볼락 수지를 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 페놀 수지 혼합물은 노볼락 수지 및 실리콘엘라스토머(실리콘 개질된 페놀 수지)의 프리폴리머를 포함하거나 또는 페놀 수지 및 포스핀옥사이드의 혼합물일 수 있다.
충전제로는 쪼개진 및/또는 구형의 입자형태(상이한 입자크기 분포의)를 가진, 특히 입자크기≤100㎛를 가진 석영과 같은 광물성 충전제가 적합하다. 또한, 산화 알루미늄과 같은 세라믹 충전제, 및 세라믹 충전제와 광물성 충전제의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 짧은 유리 섬유와 같은 섬유형 충전제도 적합하다.
제조시 공구의 마모를 줄이기 위해 그리고 처리시 모울드의 마모를 줄이고 모울드로부터의 분리 특성을 개선시키기 위해, 에폭시 수지 성형 재료에 적은 양의 첨가제를 첨가할 수 있다. 이것에는 특히 화학적으로 결합 가능한 글리세린모노스테아레이트 및 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스, 미세폴리에틸렌, 폴리아미드 및 폴리테트라플루오르에틸렌이 적합하다. 첨가제를 폴리에폭시 수지 및 폴리이소시아네이트 수지(프리폴리머 에폭시 수지 혼합물의 제조시)로 구성된 반응 수지 혼합물 및/또는 페놀 수지 혼합물에 첨가하거나 또는 - 미세 열가소성 수지와 마찬가지로 - 페놀 수지 혼합물과 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물의 혼합시 혼합시킨다. 또한, 마모를 줄이기 위해 구형 석영 충전제를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 난연성 에폭시 수지 성형 재료의 제조 방법은 지금까지 공지되어 있지 않다. 그러나, 반응 촉진제의 사용하에 폴리에폭시 수지 및 폴리이소시아네이트 수지로 구성된 성형 재료를 경화시킬 수 있다는 것은 공지되어 있다. 그것을 위해, 성행 재료를 예컨대 80℃ 온도에서 실린더형 밀상에서 혼합시키고 180℃ 이하의 온도에서 직접 성형재로 경화시킨다(참조 : 일본 특허공개 제 50-059499호 및 51-128400호).
또한, 폴리에폭시 수지 및 폴리이소시아네이트 수지로 구성된 열에 의해 자기경화되는 주형용 수지 혼합물도 공지되어 있다(참조 : 유럽 특허 제 0 129 787호 및 제 0 130 454호). 여기서도, 폴리에폭시 수지 및 폴리이소시아네이트 수지의 반응 수지 혼합물로부터 직접 경화된 성형재를 제조하려는 목적을 갖는다.
첫번째 경우(유럽 특허 제 0 129 787호), 신속히 경화되는, 사출성형과 유사하게 처리가능한 반응 수지로 구성된 절연 부품용 성형 재료의 제조 방법에서는 -1 내지 5의 에폭시기 대 이소시아네이트기의 몰비로 - 옥사졸리디논 없는 폴리에폭시드 및 폴리이소시아네이트(EP/IC-수지)로 구성된 액상 혼합물(25℃에서 7000mPa.s 이하의 점도를 가진)을 경화 촉매로서 3차 아민 또는 이미다졸을 사용해서 130 내지 150℃ 이상의 겔화점에서 1 내지 10바아의 압력에서 교차결합시키고 150 내지 200℃ 온도에서 재경화시킨다(옥사졸리디논 고리 및 이소시아누레이트 고리를 포함하는 반응 수지 성형재, 소위 OX/ICR 성형재의 형성하에). 상기 경우, 에폭시기 및 이소시아네이트기의 90% 이상이 전환되고 성형재내의 옥사졸리디논고리 및 이소시아누레이트 고리의 몰비(OX:ICR)가 1 이상이되도록 반응 조건을 선택한다.
두번째 경우(유럽 특허 제 0 130 454호), OX 없는 폴리에폭시드 및 폴리이소시아네이트(EP/IC-수지)로 구성된 혼합물을 경화촉매의 존재하에 130℃ 이하의 온도에서 겔화시킨 다음, 에폭시기 및 이소시아네이트기의 90% 이상이 전환될 때까지 재경화시키는 방식으로 이루어진다. 옥사졸리디논 고리(OX) 및 이소시아누레이트 고리(ICR)를 포함하는 반응 수지 성형 재료(OX/ICR-성형재)의 제조 방법에, 1 내지 5의 에폭시기 및 이소시아네이트기의 몰비로 폴리에폭시드 및 폴리이소시아네이트로 구성된, 용매없는 액상 혼합물(25℃에서 700Pas 이하의 점도를 가진)을 사용하고 촉매로서 3차 아민 또는 이미다졸을 사용하며, 성형재내의 옥사졸리디논 고리 및 이소시아누레이트 고리(OX:ICR)의 몰비가 1 내지 5.7이도록, 즉 1 보다 크도록 반응 조건을 선택한다.
본 발명에 따른 방법은 목표 설정면에서 그리고 처리 방법에 전술한 방법과 다르다. 즉, 여기서는 경화되지 않은 성형재를 제조해야 하는 것이 아니라, 페놀 수지 혼합물과 함께 - 트랜스퍼 성형법으로 성형함으로써 - 경화시켜 난연성 성형재로 만들고 - 할로겐 함유 난연제 및 안티몬트리옥사이드를 사용하지 않으면서 - 1.6mm의 층 두께에서 UL 94 V-O에 따른 연소성에 대한 전자산업의 요구를 충족시키는, 용융성 잠복 반응성 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물을 제조해야 한다.
국제 공개 제90/15089호에는, 촉매의 존재하에 상승된 온도에서 폴리에폭시 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 에폭시 연쇄정지 반응된 폴리옥사졸리디논(거기서는 간략히 폴리옥사졸리돈이라 함)을 제조하는 것이 공지되어 있다. 이것을 위해 5 내지 30중량%의 폴리이소시아네이트 화합물을 30 내지 90분내에 70 내지 95중량% 폴리에폭시 화합물 및 0.01 내지 2중량% 촉매의 혼합물에 첨가한 다음, 이렇게 해서 수득된 반응 혼합물을 5 내지 180분 동안 110 내지 200℃의 온도로 가열시킨다. - 여러 가지 프로세스 파라메터를 조절함으로써 - 이소시아네이트 개질된 에폭시수지라고도 불리우는 에폭시 연쇄정지 반응된 폴리옥사졸리디논에서 원래이소시아네이트기의 50 내지 100%가 옥사졸리디논 고리로 전환되고 그것의 0 내지 50%가 이소시아누레이트 고리로 전환되도록 상기 방법을 수행한다.
공지된 방법에서, 폴리에폭시 화합물로는 특히 비스페놀 A 및 테트라브롬 비스페놀 A를 사용하며, 폴리이소시아네이트 화합물로는 4,4'-메틸렌-비스(페닐이소시아네이트)(MDI) 또는 그것의 이성질체, 폴리머 MDI 또는 톨루일렌디이소시아네이트를 사용한다. (폴리에폭시 화합물과 폴리 이소시아네이트 화합물 사이의 반응을 위한) 촉매로는 특히 이미다졸 화합물 또는 테트라 페닐포스포늄브로마이드가 적합하다 ; 촉매 농도는 폴리에폭시 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물의 총 중량에 대해 0.02 내지 1중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.1중량%이다.
폴리옥사졸리디논의 제조는 다음과 같이 수행한다 : 경우에 따라 적합한 용매 중에 용해된 촉매를 일반적으로 110 내지 200℃의 반응 온도 이하의 온도에서 폴리에폭시 화합물에 첨가한다. 그런 다음, 상기 온도를 반응 온도로 상승시키고, 폴리이소시아네이트 화합물을 조절하여 첨가하는 동안, 즉 한 방울씩 떨어뜨리는 동안 그 온도로 유지시킨다.
유럽 특허 공개 제 0 296 450호에 공지된 비스 에폭시드 및 디이소시아네이트로 구성된 옥사졸리디논기(거기서는 간략히 옥사졸리돈기라 함)를 포함하는 올리고머 폴리에폭시드의 제조 방법을 유사한 방식으로 수행한다. 이 방법에서는 -140 내지 180℃에서 촉매로서 포스포늄염의 존재하에 - 디이소시아네이트 중량의 적어도 ¼의 양으로 2개의 상이하게 반응하는 NCO기를 포함하는 방향족 디이소시아네이트를 가진 적어도 2개의 OH수에 상응하는 OH기를 가진 비스에폭시에테르, 또는 방향족, 지방족 또는 시클로 지방족 디이소시아네이트를 가진 적어도 2개의 OH 수에 상응하는 OH기를 가진 비스에폭시에스테르를 1:1.4 내지 1:2.5의 NCO기 대 에폭시기의 몰비로 반응시킨다. 이 경우, 비스에폭시드에 대해 0.005 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5중량%의 촉매를 사용한다.
상기 방법에서는 OH기를 포함하는 에폭시 수지가 동일하게 반응하지 않는 NCO기를 포함하는 디이소시아네이트와 함께 - 포시포늄염의 촉매작용하에 - 약 160℃에서 반응할 때만 옥사졸리디논 에폭시 수지를 얻을 수 있다는 것이 중요하다. 여기서는 폴리에폭시드의 제조를 위해 비스에폭시 수지를 촉매와 함께 질소하에서 160℃로 가열시킨다. 그런 다음, 용융물에 디이소시아네이트를 약 170℃의 온도가 유지될 정도로 신속히 한방울씩 떨어뜨린다. 전체 이소시아네이트의 첨가 후에, 산출된 에폭시 값이 얻어지고 반응성 NCO가 더 이상 나타나지 않을 때까지 160℃에서 재교반시킨다.
상기 두 간행물에 개시된, 에폭시 연쇄 정지 반응된 폴리옥사졸리디논 또는 옥사졸리디논기를 포함하는 폴리에폭시드의 제조 방법은 촉진제 함유 반응 수지 혼합물(폴리에폭시 수지 및 폴리이소시아네이트 수지로 구성된)의 제조시 처리 방법 측면에서 그리고 반응 수지 혼합물의 조성면에서 본 발명에 따른 잠복 반응성 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물의 제조 방법과 다르다. 선행 기술에서는, 특히 실시예에 나타나는 바와 같이 적은 양의 촉매, 즉 각각 폴리에폭시드에 대해 0.01 내지 0.35%(WO 90/15089) 또는 0.1%(EP 0 296 450 Al)의 촉매를 사용한다. 그러나, 반응성, 경화성 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물의 제조에는 훨씬 더 많은 양의 촉매가 필요하다. 본 발명에 따른 방법에서 촉매의 농도는 이중 및 다작용성 에폭시 수지의 혼합물을 기준으로 하여 0.5 내지 2.5%, 바람직하게는 1.0 내지 1.8%이다. 충전제 함유 시스템에서 비용이 많이 드는 재촉진없이 잠복 반응성 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물을 기술적으로 유효 적절한 시간에 경화시키기 위해 상기와 같은 높은 촉매 농도가 필요하다.
그러나, 이러한 많은 양의 촉매를 사용하는 것은, 본 발명의 방법에 따라 이중 및 다작용성 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트 수지 및 충전제의 혼합물로 구성된 완전한 반응 수지 혼합물을 전술한 이미다졸의 사용하에 100℃ 이하의 온도에서 제조하고, 상기 혼합물로 200℃ 이하의 반응 온도에서 잠복 반응성 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물을 제조할 때만 가능하다. 상기와 같이 높은 촉매 농도에서는 본 발명에 따른 에폭시 수지 혼합물을 선행 기술에 상응하게 -170℃ 이하의 온도로 가열시키고, 그것에 반응 촉진제를 첨가한 다음 폴리이소시아네이트 수지를 공급하는 것이 불가능한데, 그 이유는 그렇게 함으로써 겔화된 또는 경화된 생성물이 생기며, 가용성 용융성, 잠복 반응성 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물을 얻을 수 없기 때문이다.
본 발명에 따른 방법은 반응 수지 혼합물(폴리에폭시 수지 및 폴리이소시아네이트 수지로 구성된)의 조성면에서 선행 기술(WO 90/15089 또는 EP 0 296 450 Al)로 공지된 반응 수지 혼합물과 다르다. 한편으로는, 본 발명에 따른 반응 수지 혼합물은 그것의 높은 점도로 인해 실온에서 일반적으로 고체이며, 제조 및 처리를 위해 충전되지 않은 반응 수지 혼합물과는 다른 조건이 필요한 고충전 혼합물이다. 다른 한편으로는 상기 고충전 반응 수지 혼합물의 제조를 위해, 예컨대 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄과 같은 테트라작용기 에폭시 수지를 가진 비스페놀 A-에폭시 수지 및 실리콘 에폭시 수지로 구성된 이중 및 다작용성 에폭시 수지의 혼합물을 사용한다. 이러한 혼합물은 선행 기술에 공지되어 있지 않다. 또한, 특히 적합한 반응 촉진제 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, - 처리 특성을 위해 중요한 - 실리콘 에폭시 수지, 및 - 유리 전이 온도의 상승을 위해 특히 적합한 - 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄도 선행 기술에 공지되어 있지 않다.
본 발명에 따른 방법에서 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물의 제조시 테트라글리시딜디아미노디페닐 메탄과 같은 다작용기 에폭시 수지 및 전술한 실리콘 에폭시 수지의 사용, 및 높은 농도의 촉진제 사용이 -200℃ 이하의 반응 온도에서도 - 경화를 일으키지 않으며, 즉 폴리에폭시 수지 및 폴리이소시아네이트 수지로 구성된 반응 수지 혼합물의 화학적 교차결합을 일으키지 않으며, 재촉진없이 매우 양호하게 경화시킬 수 있는 저장 안정성, 가용성 또는 용융성, 잠복 반응성 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물을 수득할 수 있다는 것은 매우 놀라운 것이며 당업자가 예측할 수 없는 것이다.
또한, 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물 및 그것으로 제조된 페놀 경화성 에폭시 수지 성형 재료가 탁월한 잠복 반응성을 갖는 것으로 나타났다 ; 또한, 이것은 나중에 나타나는 바와 같이 (표 4 참조), 매우 양호한 저장 안정성을 갖는다. 또한 저장 안정성을 제한하지 않으면서, 사용 목적을 고려해서(폴리에폭시 수지 및 폴리이소시아네이트 수지로 구성된 반응 혼합물 중의) 반응 촉진제의 농도 - 및 종류 -에 의해 에폭시 수지 성형 재료의 잠복 반응성을 의도한 바 대로 조절할 수 있다는 것이 특히 바람직하다(표 5 참조). 따라서, 에폭시 수지 성형 재료의 반응성을 증가시키기 위해 복잡한 재촉진이 필요없다. 부가로, 페놀성 수산기 대 에폭시기의 몰비에 의해 페놀 경화성 에폭시 수지 성형 재료의 잠복 반응성을 변경시킬 수 있다(표 6 참조).
반응 촉진제를 포함하는 페놀 수지 혼합물을 경화제 성분으로 사용할 때도 페놀 경화성 에폭시 수지 성형 재료의 반응성을 조절할 수 있다. 따라서, 저장 안정성을 저하시키지 않으면서 매우 신속히 경화되는 에폭시 수지 성형 재료를 제조할 수 있다. 상기 반응 촉진제로는 특히 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 및 2-페닐이미다졸과 같은 치환된 이미다졸 또는 트리페닐 포스핀을 사용한다. 페놀 수지 혼합물 중의 반응 촉진제의 함량은 페놀 수지에 대해 0.5 내지 1.5%, 바람직하게는 0.8 내지 1.2%이다.
UL 94에 따른 연소성 시험에서, 본 발명에 따른 에폭시 수지 성형 재료로된 제조된 성형재가 전자산업에서 요구하는, 층두께≤1.6mm에서의 등급 V-O을 얻는 것으로 나타났다. 이것은 놀라운 것이다. 왜냐하면, 크레졸 노볼락-에폭시 수지 및 페놀 수지(경화제로서)를 기재로 제조되며, 본 발명에 따른 에폭시 수지 성형 재료와 동일한 농도로 충전제 석영을 포함하는 에폭시 수지 성형재는 브롬화된 난연제 및 안티몬트리옥사이드를 사용하지 않고는 1.6mm 층두께에서 UL 94 V-O 등급을 얻을 수 없으며, 오히려 시편이 완전히 연소되기 때문에 그러하다.
본 발명에 따른 방법에서 특히 페놀 경화성 에폭시 수지 성형 재료의 제조 및 처리를 위해 그리고 성형재 특성을 위해 실리콘 에폭시 수지를 사용하는 것이 특히 바람직한 것으로 나타났다. 즉, 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물의 제조시 분말로 만들 때 안전한 분쇄를 가능하게 하고 에폭시 수지 성형 재료의 처리시 형상을 만들 때 흐름 특성을 개선시키며 캡슐화된 전자부품의 모울드 분리 특성을 개선시킨다. 예컨대, 실리콘 에폭시 수지의 사용에 의해, 압력 및 온도하의 트랜스퍼 성형 재료의 유동 능력에 대한 척도인 나선형 흐름 길이를 현저히 개선시키고 20%까지 연장시킨다. 또한, 실리콘 에폭시 수지의 화학적 조성 및 함량에 의해 여러 가지 가판에 대한 페놀 경화성 에폭시 수지 성형 재료의 접착 특성을 조절할 수 있다. 이것은 합금으로 이루어진 전자부품의 시스템 지지체(리드 프레임)에 대한 접착을 위해 매우 중요하다. UL 94에 따른 에폭시 수지 성형 재료의 연소성 시험에서 적은 양의 실리콘 에폭시 수지의 첨가도 난연성을 개선시키는 것으로 나타났다.
전자부품의 커버링 및 캡슐화에 적합한 에폭시 수지 성형 재료는 탁월한 기계적-열적 특성을 가져야 하고, -65로부터 +150℃까지 1000번의 온도 사이클을 가진 온도 변동 부하와 같은 극단의 시험 조건에서도 부품의 고장을 일으키는 기계적-열적 스트레스를 야기시키지 않아야 한다. 에폭시수지 성형 재료의 스트레스 상태는 특히 유리 전이 온도, 선형 열팽창계수 및 탄성률에 의해 영향을 받는다. 본 발명에 따른 에폭시 수지 성형 재료로 전자부품의 캡슐화를 위한 요구에 부합하는(표 7 및 8 참조) 기계적-열적 성형재 특성을 얻을 수 있는 것으로 나타났다. 에폭시 수지 혼합물의 제조를 위해, 이중 및 다작용성 에폭시 수지로 구성된 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직한 것으로 나타났다. 즉, 상기 혼합물로 탄성률 및 선형 팽창계수를 저하시키지 않으면서도 에폭시 수지 성형재의 유리 전이 온도를 상승시킬 수 있다. 나중에 나타나는 바와 같이(표 7 참조), 본 발명에 따른 에폭시 수지 성형재는 150℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는다. 이에 비해, 2작용기 에폭시 수지만을 사용하면 이것이 불가능하다. 이 경우에는 단지 135 내지 140℃ 범위의 유리 전이 온도만을 갖는다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 성형 재료와 선행 기술에 따른 성형 재료의 처리 조건 및 성형재 특성을 비교에서도, 본 발명에 따른 에폭시 수지 성형 재료에 의해 처리 특성 및 성형재 특성에 대한 전자산업의 요구를 충족시킬 수 있는 것으로 나타났다(표 9 참조). 비교를 위해, 널리 사용되는 성형 재료 Nitto HC 10/2를 사용하였다. 상기 성형 재료는 70%의 쪼개진 석영을 충전제로 포함하며, 상승제인 안티몬 트리옥사이드 및 테트라 브롬비스페놀 A-에폭시 수지에 의해 난연성을 갖는 페놀 경화성 크레졸 노볼락-에폭시 수지 성형 재료이다.
또한, 본 발명에 따른 에폭시 수지 성형 재료는 - 그것의 환경 보호적 특성으로 인해 - 미래의 사용을 위한 전자산업의 또 다른 중요한 요구를 충족시킨다. 즉, 본 발명에 따른 에폭시 수지 성형 재료는 환경친화적 재활용에 적합하고 연소에 의해 환경공해 없는 폐기를 가능하게 한다. 선행 기술에 비해 개선된, 할로겐 없는 난연성 에폭시 수지 성형 재료의 환경친화성은 - 브롬화된 난연제 및 안티몬 트리 옥사이드를 포함하는 에폭시 수지 성형재와는 달리 - 연소시 고부식성 기체상 분리 생성물, 및 독물학 - 생태학적으로 매우 위험한 분해 생성물을 형성하지 않는다는 사실에 기인한다. 예컨대, DIN 방법 53436에 따른 연소시 양모, 나무 및 석탄과 같은 천연물에서 나타나는 바와 같은 연소 생성물만이 생긴다. 따라서, 연소 또는 탄화시 정상적인 경우 보다 많은 환경 공해가 생기지 않고 연소에 의한 폐기시 정상적인 가정 쓰레기에서와 마찬가지로 처리할 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 성형 재료로 제조된 성형재가 재활용에 적합하다는 것은 전자산업에서도 매우 중요한데, 그 이유는 트랜스퍼 성형법에 따른 부품의 캡슐화시 에폭시 수지 성형 재료의 많은 양이 쓰레기로 발생되기 때문이다. 또한, 앞으로 에폭시 수지 성형 재료를 전자산업 쓰레기로부터 - 금속의 분리 후 - 또 다른 활용을 위해 공급해야 한다. 에폭시 수지 성형 재료는 재활용을 위한 양호한 전제 조건을 제공하는데, 그 이유는 그것이 한편으로는 기계적-열적으로 높은 부하 능력을 가지며 부식성 화학약품에 대한 탁월한 화학적 내성을 가지기 때문이고, 다른 한편으로는 - 선행기술에 비해 - 중요한 요구를, 즉 환경친화적 재료 특성을 충족시키기 때문이다.
트랜스퍼 성형시 생기는 재료 쓰레기의 재활용으로는 먼저 충전제로의 사용을 들 수 있다. 전자산업 분야 또는 예컨대 자동차 산업과 같은 다른 산업 분야에서 기술적으로 고가의 충전제를 사용하며, 그것을 위해 필요한 열가소성 플라스틱 및 듀로 플라스틱 재료를 사용할 수 있다. 물론, 그것은 전자부품의 캡슐화를 위해 재차 사용하는데도 적합하다 ; 이것을 위해 재료 쓰레기를 필요한 입자크기로 분쇄한다. 따라서, 본 발명에 따른 에폭시 수지 성형 재료로, 선행 기술에 비해 기술 및 환경친화적으로 훨씬 진보한, 전자산업에 적합한, 환경친화적, 할로겐 없는 난연성 캡슐화 재료를 만들 수 있다.
실시예를 참고로 본 발명에 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
[프리폴리머 에폭시 수지 혼합물의 제조]
비스페놀 A-에폭시 수지(에폭시 값 : 5.78몰/kg) 255g, 유럽 특허 공개 제 0 399 199호의 실시예 9에 따라 제조된 실리콘 에폭시드(에폭시 값 : 1.9몰/kg) 16.5g, 테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄(에폭시 값 : 8.2몰/kg) 82.5g 및 디이소시아네이토디페닐메탄 90g의 이성질체 혼합물(이소시아네이트 값 : 7.9몰/kg)을 혼합 용기에 넣고 80℃로 가열시키고, 교반하에 혼합시키고 탈기시켰다. 그런 다음, 교반하에 724.5g 구형 석영, 310.5g 쪼개진 석영 및 15g 카본블랙을 분할하여 혼합한 다음 1시간 동안 180℃에서 교반하에 탈기시켰다. 반응 수지 혼합물에 5.55g 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸을 첨가한 다음 15분 동안 교반하에 탈기시켰다. 그런 다음, 혼합 용기의 온도를 180℃로 조절하고 반응 수지 혼합물을 교반하에 반응시켰다. 온도 측정에 의해 반응 과정을 계속 관찰하였다. 수지 혼합물 중의 반응 온도가 130℃에 도달하고 4분 후에 반응을 중단시켰다. 이것을 위해, 혼합 용기를 냉각 온도 조절기에 의해 급냉각시키고 수지 혼합물을 50℃ 이하의 온도가 되게 하였다. 이 시점에서, 유리 이소시아네이트기가 더 이상 존재하지 않으며 사용된 에폭시기의 40%가 전환되었다. 냉각시 응고된 재료를 혼합 용기의 교반 장치에 의해 개략적으로 분쇄하였다. 그런 다음, 상기 재료를 실온에서 충격 분쇄기에 의해 입자크기〈200㎛로 분쇄하였다. 이렇게 해서 수득한 유동성, 잠복 반응성 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물 1(에폭시값 : 0.86몰/kg ; 용융 범위 ; 75 내지 95℃)을 실온에서 습기의 배제하에 저장하였다.
[실시예 2]
[페놀 수지 혼합물의 제조]
크레졸 노볼락 수지 900g 및 카본블랙 30g을 혼합 용기에 넣고 두성분을 교반하에 160℃로 가열하였다. 계속 교반하면서 1.5시간 탈기시켰다. 그런 다음, 160℃의 페놀 수지 혼합물에 1.450g 구형 석영 및 620g 쪼개진 석영을 분할하여 혼합하였다. 그런 다음, 재차 교반하에 1.5시간 탈기시켰다. 냉각시 응고된 재료를 교반 장치에 의해 개략적으로 분쇄시켰다. 상기 재료를 실온에서 충격 분쇄기에 의해 입자크기〈200㎛로 분쇄시켰다. 이렇게 해서 수득된 유동성 페놀 수지 혼합물 2(OH 값 : 2.35 몰/kg)를 실온에서 습기의 배제하에 저장하였다.
[실시예 3]
[페놀 경화성 에폭시 수지 성형 재료의 제조]
실시예 1에 따른 유동성 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물 100g 및 실시예 2에 따른 유동성 페놀 수지 혼합물 282g을 실온에서 나사식 교반기를 갖춘 원뿔대 믹서에 강력히 혼합하였다. 이렇게 해서 수득된 난연성, 유동성, 잠복 반응성 및 페놀 경화성의 에폭시 수지 성형 재료 3(에폭시 값 : 0.62몰/kg ; 점도 : 162℃에서 105Pa.s ; 나선형 흐름 길이 : 175℃에서 67cm)을 실온에서 습기의 배제하에 저장하였다.
[실시예 4 내지 11]
실시예 1에 상응하게 또 다른 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물을 제조하였다. 표 1a는 에폭시 수지 혼합물 4 내지 11의 제조에 사용하는 반응 수지 혼합물의 각 조성을 표시하였다(질량부로 표시함). 표 1b는 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물(4 내지 11)의 특성 데이타로서 에폭시 값 및 용융 범위를 각각 나타낸다.
[실시예 12 내지 17]
실시예 2에 상응하게 또 다른 페놀 수지 혼합물을 제조하였다. 표 2는 페놀 수지 혼합물 12 내지 17의 조성을 나타낸다(질량부로 표시함).
[실시예 18 내지 29]
실시예 3에 상응하게 또 다른 페놀 경화성 에폭시 수지 성형 재료를 제조한다. 표 3은 에폭시 수지 성형 재료 18 내지 29의 조성을 나타낸다.
표 4는 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물 1 및 페놀 경화성 에폭시 수지 성형 재료 3 및 19에 있어 저장시간에 따른 에폭시 값(EP-값) 및 점도를 나타낸다.
표 5는 - 페놀 경화성 에폭시 수지 성형 재료 19에 있어 - 점도에 대한 반응 촉진제의 종류 및 농도의 영향을 나타낸다. 표시된 출발 점도(175℃에서)의 10배까지의 시간은 본 발명에 따른 에폭시 수지 성형 재료에 잠복 반응성 부여시 변동폭을 나타낸다.
표 6은 - 페놀 경화성 에폭시 수지 성형 재료 3, 19, 20 및 21에 있어 - 점도에 대한 페놀성 수산기 대 에폭시기의 몰비(OH:EP)의 영향을 나타낸다. 표시된 출발 점도(175℃에서)의 10배까지의 시간에서 알 수 있는 바와 같이, 몰비 OH:EP에 의해 에폭시 수지 성형 재료의 잠복 반응성을 변경시킬 수 있다.
표 7은 에폭시 수지 성형 재료 3, 18, 19, 22, 24, 25, 26, 28 및 29의 경화 또는 재경화시 조건(온도, 시간) 및 상응하는 성형재의 유리 전이 온도를 나타낸다.
표 8은 에폭시 수지 성형 재료 3, 18, 19, 22, 25, 26, 28 및 29로 제조된 성형재에 있어 - 경화 조건과 더불어 - 기계적 - 열적 특성에 대한 예로서 선형 열팽창계수(α) 및 탄성률(E')을 나타낸다.
표 9는 트랜스퍼 성형에 의해 통상적인 성형 재료로 제조된 난연성 EP 성형재와 본 발명에 따른 에폭시 수지 성형 재료로 제조된 난연성 EP 성형재의 비교를 나타낸다. 한편으로는 성형 재료의 처리 조건을, 그리고 다른 한편으로는 상응하는 성형재의 특성을 표시한다. 게다가. 통상적인 성형 재료는 브롬화된 난연제 및 안티몬 트리옥사이드의 첨가에 의해 난연성을 갖는 반면, 본 발명에 따른 에폭시 수지 성형 재료 27는 할로겐 없이 난연성을 갖는다.
[실시예 30]
[프리폴리머 에폭시 수지 혼합물의 제조]
수지 성분의 제조를 위해, 비스페놀 A-에폭시 수지(에폭시 값 : 5.78몰/kg) 2.55kg, 유럽 특허 공개 제 399 199호의 실시예 9에 따라 제조된 실리콘 에폭시드(에폭시 값 ; 1.9몰/kg) 0.155kg, 테트라 글리시딜디아미노디페닐메탄(에폭시 값 : 8.2몰/kg) 0.81kg 및 디이소시아네이토디페닐메탄(이소시아네이트 값 : 7.9몰/kg) 0.885kg의 이성질체 혼합물을 온도 조절 가능하고 진공화 가능한 혼합 용기(용량:20ℓ)에 넣었다 ; 그런 다음, 혼합물을 교반하에 60℃로 가열하였다. 그 다음에, 교반하에 구형 석영 6.195kg, 쪼개진 석영 2.655kg, 폴리에틸렌 왁스 0.075kg 및 카본블랙 0.135kg을 분할하여 혼합시켰다. 그런 다음, 1시간 동안 60℃에서 교반하에 탈기시켰다. 촉진제 성분의 제조를 위해 구형 석영 1.05kg, 쪼개진 석영 0.45kg, 카본블랙 0.015kg 및 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 55.5kg을 균일하게 혼합하였다. 수지 성분 및 촉진재 성분을 동시에 2중 나사식 압출기내로 공급하였다. 즉, 호오스 펌프에 의해 0.042kg/분의 연속 유동률로 수지 성분을 공급하고 2중 나사식 공급 장치에 의해 (유동률 5g/분) 촉진제 성분을 공급하였다. 압출기의 나사는 수송 부재로 구성되며, 유입 구역 바로 다음에 수지 성분 및 촉진제 성분의 균일한 혼합을 위해 각각 28mm 길이를 가진 3개의 수송 작용 반죽 블록이 장착되어 있다. 나사 길이는 880mm이고 나사의 외경은 31.8mm이다 ; 압출기의 5개의 실린더 구역을 하기 온도로 조절한다 : 구역 1(혼합 구역) : 81℃, 구역 2 : 130℃, 구역 3 : 177℃, 구역 4 : 178℃, 구역 5 : 180℃, 나사 회전수가 20분-1이므로 2중 나사식 압출기에서의 재료 체류 시간은 2.5분이다.
2중 시이트 다이(횡단면 : 각각 2mm×20mm)를 통해 배출된 압출물을 냉각된 레일 위로 수송하여 43℃로 냉각시키고 접속된 탄성 배출 벨트상에서 역 롤러에 의해 분쇄시켰다. 이렇게 해서 수득된 유동성, 잠복 반응성 및 경화성의 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물 30(에폭시 값 : 0.84몰/kg ; 용융 범위 : 75 내지 95℃)을 실온에서 습기의 배제하에 저장하였다.
[실시예 31]
[프리폴리머 에폭시 수지 혼합물의 제조]
실시예 1에 상응하게 충전제 함유 반응 수지 혼합물을 제조하였다. 상기 반응 수지 혼합물에 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 5.55g을 첨가한 다음 교반하에 10분 탈기시켰다. 그런 다음, 혼합 용기를 160℃로 가열함으로써 교반하에 반응 수지 혼합물을 반응시켰다 : 온도 측정에 의해 계속해서 반응 과정을 관찰하였다. 반응 수지 혼합물이 고체로 되고 1분 후 냉각 온도 조절기에 의해 혼합 용기를 냉각시킴으로써 반응을 중단시켰다. 부가의 교반하에 반응수지 혼합물의 온도를 50℃ 이하가 되게 하였다. 계속적인 교반에 의해 이소시아네이트기가 없는, 이소시아누레이트 구조를 가진 불용성 반응 생성물을 저장 안정성, 유동성 분말로 수득하였다. 상기 반응 수지 분말을 진행동 채널을 통해 30g/분의 연속 유동률로 2중 나사식 압출기에 공급하였다. 나사 길이는 880mm이고, 나사의 외경은 31.8mm이었다 ; 압출기의 5개 실린더 구역을 160℃로 가열하였다. 나사 회전수가 90분-1이므로, 압출기 내에서 재료의 체류시간은 1.5분이다.
압출물을 2중 시이트 다이(횡단면 : 각각 2mm×20mm)를 통해 배출시키고, 냉각된 레일과의 직접적인 접촉에 의해 45℃로 냉각시키며 접속된 탄성 배출 벨트상에서 역 롤러에 의해 분쇄시켰다. 그런 다음, 상기 재료를 충격 분쇄기에 의해 입자 크기〈200㎛로 분쇄시켰다. 이렇게 해서 수득된 유동성, 잠복 반응성 및 경화성의 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물 31(에폭시값 : 0.86몰/kg ; 용융 범위 : 75 내지 95℃)을 실온에서 습기의 배제하에 저장하였다.
[실시예 32]
페놀 경화성 에폭시 수지 성형 제료의 제조
실시예 3에 상응하게 페놀 경화성 에폭시 수지 성형 재료 32를 제조하였다. 그것의 조성은 표 3에 기재되어 있다.
표 7은 에폭시 수지 성형 재료 32의 경화 또는 재경화시 조건 및 상응하는 성형재의 유리 전이 온도를 나타낸다. 표 8은 - 경화 조건과 더불어 - 선형 열팽창계수 및 탄성률을 나타낸다.

Claims (13)

  1. 전자부품을 캡슐화기 위한 난연성, 유동성, 잠복 반응성 및 페놀 경화성의 에폭시 수지 성형 재료의 제조 방법에 있어서, 이중 및 다작용성 에폭시 수지의 혼합물로 구성된 폴리에폭시 수지, 및 폴리이소시아네이트 수지의, 충전제를 포함하는 열중합 반응 수지 혼합물로부터, 1 보다 큰 에폭시기 대 이소시아네이트기의 몰비로, 폴리에폭시 수지에 대해 0.5 내지 2.5% 농도로 치환된 이미다졸을 반응 촉진제로 사용해서, 200℃ 이하의 반응 온도에서 이소시아네이트기 없는, 잠복 반응성 프리 폴리머 에폭시 수지 혼합물을 분말 형태로 제조하는 단계, 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물을 1:0.4 내지 1:1.1의 에폭시기 대 페놀성 수산기의 몰비로 충전제를 포함하는, 분말형 페놀 수지 혼합물에 혼합하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지로서 비스페놀 A-에폭시 수지, 비스페놀 F-에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노 디페닐메탄, 폴리글리시딜포스포르 수지 또는 하기 일반식의 실리콘 에폭시 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서, n은 0 내지 25의 정수이고, x는 0 내지 3의 정수이며, R은 알킬 또는 아릴이고, Q는 -(CH2)3SiR2O(SiR2O)n SiR2R'이며, 상기 Q의 치환기에서, n과 R은 상기 식에서와 같고, R'는 C6-에폭시기이다.
  3. 제2항에 있어서, 실리콘 에폭시 수지의 함량이, 폴리에폭시 수지 및 폴리이소시아네이트 수지로 구성된 충전제를 함유하지 않는 반응 수지 혼합물을 기준으로 하여 20% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 혼합물 중에 다작용기 에폭시 수지 대 2작용기 에폭시 수지의 몰비가, 에폭시기로 계산하는 경우 0.2 내지 0.75인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 수지로서 디이소시아네이토디페닐 메탄 또는 톨루일렌 디이소시아네이트의 이성질체 혼합물 또는 디이소시아네이토디페닐 메탄의 이성질체 혼합물의 프리폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 수지 혼합물 중에 에폭시기 대 이소시아네이트기의 몰비가 1.5:1 내지 4:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 촉진제의 함량이 폴리에폭시 수지에 대해 1.0 내지 1.8%인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 수지로서 페놀 노볼락 또는 크레졸 노볼락 또는 그것의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 수지 혼합물이 반응 촉진제를 함유하며, 상기 반응 촉진제의 함량이 충전제를 함유하지 않는 페놀 수지 혼합물을 기준으로 하여 0.5 내지 1.5%인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 석영과 같은 광물성 충전제, 산화 알루미늄과 같은 세라믹 충전제, 또는 이둘 모두를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 에폭시 수지 성형 재료 중에 에폭시기 대 페놀성 수산기의 몰비가 1:0.6 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 프리폴리머 에폭시 수지 혼합물을 분말형 페놀 수지 혼합물에 혼합하는 단계가 첨가제의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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