KR100236755B1 - 난연성 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합물의 물성 저하가 적고 방사 작업성이 뛰어나며 제직 상태에서 난연성이 우수하게 유지되고, 또한 보통의 PET 중합시간 수준에서 원하는 중합도의 열안정성, 난연성이 우수한 폴리에스테르를 제조하기 위한 것으로서, 적어도 1종 이상의 디카르본산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 적어도 1종 이상의 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로 부터 에스테르화 반응과 중축합반응을 통해 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 폴리에스테르 중의 인 원자 함유량이 400 - 40,000ppm이 되도록 다음 일반식(I)의 화합물을 에스테르화 반응 초기에 투입하고, 중축합 반응 초기에 메탈 옥사이드(II)를 생성 폴리며의 100 - 1,000ppm의 양으로 투입하는 것을 특징으로 한다.

(상기 일반식(I)에서 R₁, R₂는 알킬 또는 아릴기이고 R₃는 H 또는 알킬기이며, n은 1 ­2의 정수임)

Description

[발명의 명칭]

난연성 폴리에스테르의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 난연성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디올과 디카르본산 또는 에스테르의 결합으로 이루어지는 폴리에스테르에 새로운 반응성 난연제를 공중합시킴으로써 폴리머 고유 물성의 저하가 적으면서 우수한 난연성을 나타내는 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET)는 기계적 성질이 우수하고, 내약품성 등 화학적 성질이 양호하며, 전기 절연성 등 전기적 특성이 뛰어나, 섬유, 필름 및 엔지니어링 플라스틱 등에 널리 이용되고 있다. 그러나, 이러한 종래의 폴리에스테르는 연소되기 쉬운 결점이 있어 섬유를 비롯한 여러가지 성형물에 있어서 화재예방의 측면에서 난연화가 절실히 요청되고 있다.

종래의 폴리에스테르 섬유에 난연성을 부여하는 방법으로는, 중합 후 방사이전 단계에서 비 반응성 난연제를 첨가하여 혼합방사하는 방법(일본특허공고 소 45-2303호, 47-5413호, 미국특허 제 3,719,727호), 방사이후 과정에서 섬유표면에 코팅하거나 함침시키는 표면처리법(일본특허 공개 소 62-299574호, 63-190080호, 63-309674호) 유기 할로겐 혹은 유기 인 화합물과 같은 반응성 난연제를 공중합시키는 방법(일본특허 공개 소 51-66339호, 소 52-47891호, 미국특허 제 3,941,752호 제 4,033,936호)등이 알려져 있다. 이들 방법 중에서 내구성과 난연성이 우수하고 물성저하가 적다는 점에서 폴리머 제조시에 난연제를 참가하여 공중합 시키는 방법이 가장 유리하다.

한편, 공중합에 의해 난연성 부여 방법 중 할로겐 함유 난연제를 사용하는 경우에는 할로겐 화합물이 고온에서 열분해 되기 쉽기 때문에 효과적인 난연성을 얻으려면 난연제를 다량 첨가하여야 하는데 그 결과 고분자물이 황색으로 착색되고 내광성이 떨어지는 문제점이 생기게 된다.

또한 유기 인 화합물을 난연제로 사용하는 경우에는 유기 인 화합물 자체가 열안정성이 좋지 못하며, 폴리에스테르와의 반응성도 낮아 폴리머의 물성이 저하되는 경향이 있고 충분한 난연 효과를 나타내지 못하는 문제점이 있으며, 종래에 일본특허 공개 소 52-47891호, 미국특허 제 3,941,752호에 사용된 두 가지 유형의 반응형 인계 난연제는 고가의 원료 사용으로 인하여 원가 상승이 크고, 상업적으로 쉽게 얻을 수 없는 문제가 있었다.

본 발명자들은 상기 종래방법들의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 폴리에스테르 제조시 높은 효율로 쉽게 합성 가능한 새로운 반응형 인계 화합물(I)을 사용하는 경우 상기의 문제점이 해결될 수 있음을 알게 되었다.

(상기 일반식(I)에서 R₁, R₂는 알킬 또는 아릴기이고 R₃는 H 또는 알킬기이며, n은 1 ­ 2의 정수임)

한편, 국내공고특허 제 95-2610호에서는 중축합 과정중의 폴리머 및 난연제의 열분해를 최소로 하기 위하여 일정 중합도 까지는 액상 중합을 한 후 난연제의 분해 개시온도 이하의 온도에서 다시 원하는 중합도까지 고상중합을 행하여 열안정성, 방사성 및 난연성 등을 향상시킴으로써 고상중합하지 않는 경우에 발생하는 코폴리머내의 난연제 분해물 등에 의한 사절 현상을 방지할 수 있으며 동시에 코폴리머의 열분해를 동반하지 않는 상태로 점도조절이 용이하다고 보고하고 있다. 그러나 상기의 방법은 액상중합-고상중합으로의 이중과정을 거쳐야 하고 그에 따른 가격 상승이 따르는 단점이 있다.

본 발명자들은 상기 문제와 관련한 종래기술들의 문제점들을 해결하기 위하여 역시 예의 연구한 결과 중합 반응중에 메탈 옥사이드를 생성 폴리머의 100 - 1,000 ppm의 양으로 투입하는 경우 상기 문제점이 해결될 수 있음을 알게 되었다.

즉, 본 발명은 새로운 반응형 인계 화합물(I)을 첨가함으로써 중합물의 물성 저하가 적고 방사 작업성이 뛰어나며 제직 상태에서 난연성이 우수하게 유지되는 난연성 폴리에스테르를 제조하고, 또한 메탈 옥사이드를 투입함으로써 보통의 PET 중합시간 수준에서 원하는 중합도의 열안정성, 난연성이 우수한 폴리에스테르를 제조하는 것을 그 목적으로 한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 적어도 1종 이상의 디카르본산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 적어도 1종 이상의 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로 부터 난연성을 갖는 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 폴리에스테르중의 인 원자 함유량이 400 - 40,000ppm이 되도록 다음 일반식(I)의 화합물을 첨가하고, 보통의 PET 중합시간 수준에서 원하는 중합도의 중합물을 얻기 위해 중합 반응중에 메칼 옥사이드(II)를 생성 폴리머의 100 - 1,000ppm의 양으로 투입한다.

(상기 일반식(I)에서 R₁, R₂는 알킬 또는 아릴기이고, R₃는 H 또는 알킬기이며, n은 1 ­ 2의 정수임)

본 발명의 난연성 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 디카르본산 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐 디카르본산, 1, 4-디카르복실산 나프탈렌 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 아디프산, 사이클로디카르복실산 등을 열거할 수 있다.

또한 본 발명에서 사용되는 디올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1, 2-프로판디올, 2, 3-부탄디올, 사이클로헥산-1, 4-디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 화합물 중 하나를 선택하여 사용할 수 있다.

상기 일반식(I)의 인 화합물로는 디알킬(또는 아릴) 포스포노일-1-2-디올 유도체를 사용하며, 일반식(I)과 (II)의 화합물을 중합 공정중에 투입하여 본 발명의 난연성 폴리에스테르 조성물을 제조하는 경우, 얻어지는 폴리머중에 인 함유량이 400 - 40,000ppm이 되도록 조절하는 것이 적당하다.

만약 인 원자 함유량이 400ppm보다 적으면 목적하는 바의 난연효과를 기대할 수 없고 또한 40,000ppm을 초과하게 되면 제조된 폴리에스테르의 물리적 성질이 떨어질 뿐 아니라 방사시 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.

또한 본 발명의 난연성 폴리에스테르의 중축합 반응시간을 보통의 PET 중축합시간 수준으로 조절하기 위해 사용하는 메탈 옥사이드는 100 - 1,000ppm을 투입하는 것이 바람직하며, 만일 100ppm 미만으로 투입하면 일정한 중합 시간내에 원하는 중합도의 중합물을 얻기가 힘든 문제가 발생하고, 1000ppm을 초과하여 투입하면 중합물의 물성 및 난연성이 저하되는 문제가 발생한다.

상기 일반식(I)의 인계난연제는 에스테르화 반응 초기에 투입하고, 일반식(II)의 메탈 옥사이드는 중축합 반응 초기에 투입하는 것이 바람직하다.

이와 같이 제조되는 본 발명에 의한 폴리에스테르 중합체는 고유점도 저하가 적고, 방사작업성, 난연성이 우수한 장점이 있고, 종래에 사용된 난연제 보다도 경제적으로 손쉽게 얻을 수 있어 원가 부담이 적은 잇점이 있다.

이하 실시예 및 비교예을 통해 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 이들 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다.

[물성 측정방법]

(1) 난연성 폴리에스테르 중합체의 고유점도 : o-클로로페놀 용액을 사용하여 25℃에서 측정.

(2) 융점 : 시차 주사열 분석계를 이용하여 측정.

(3) 폴리에스테르중의 인 원자 함량 : 형광 X-선법으로 정량.

* 난연성 : 폴리에스테르 중합체를 방사 후 연신하여 편물로 제조하여 난연성 평가

(4) 한계산소지수(L.O.I.) : ASTM-D-2863-70에 의거한 산소계수 가연성 게이지로 측정.

(5) 접염횟수 : JIS-L-1092 D법에 의거 마이크로 버너에 의한 45°코일법으로 평가.

[실시예 등에서 사용한 난연제의 종류]

la : R₁, R₂=Ph, R₃=H, n=1 (디아릴포스포노일-1, 2-디올)

lb : R₁, R₂=Ph, R₃=메틸기(methyl), n=1

lc : R₁=에틸기(ethyl), R₂=메틸기(methyl), R₃=H, n=2

ld : R₁, R₂=메틸기(methyl), R₃=메틸기(methyl), n=2

[실시예 1]

테레프탈산 8,390 중량부, 에틸렌글리콜 3,137 중량부, 디아릴포스포노일-1, 2-디올(la) 450 중량부(1.63몰)를 에스테르 반응기에 넣고 반응결과 생성되는 물을 계외로 유출시키면서 3시간 동안 250℃까지 올라가도록 가열하여 반응시켰다. 에스테르 교환 반응을 완료시킨 후 안정제로 TMP 50 중량부, 중축합 촉매로 삼삼화 안티몬 350 중량부 및 MgO 400ppm을 일정시간 간격으로 투입하였고, 교반기와 글리콜 콘덴서를 갖춘 반응기에서 내온을 230℃에서 280℃까지 상승시키고 반응기내 압력을 상압으로부터 0.1mmHg의 고진공 상태로까지 감압을 행하면서 최종적으로 고유점도 0.64의 중합체를 얻었다.

얻어진 중합체를 통산의 방법에 따라 방사, 연신하여 150/48 필라멘트의 연신사를 만들고 다시 제직하여 난연성을 측정하였다. 그 평가 결과는 표 1과 같다.

[실시예 2 - 6]

난연제 및 메탈옥사이드(MO)의 종류 및 투입량을 표 1과 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

메탈옥사이드를 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 그 물성을 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

Claims (1)

1. 적어도 1종 이상의 디카르본산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 적어도 1종 이상의 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체로 부터 에스테르화 반응과 중축합반응을 통해 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 폴리에스테르 중의 인 원자 함유량이 400 - 40,000ppm이 되도록 다음 일반식(I)의 화합물을 에스테르화 반응 초기에 투입하고, 중축합 반응 초기에 메탈 옥사이드(II)를 생성 폴리며의 100 - 1,000ppm의 양으로 투입하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르의 제조방법.

   (상기 일반식(I)에서 R₁, R₂는 알킬 또는 아릴기이고, R₃는 H 또는 알킬기이며, n은 1 ­2의 정수임)