KR100222449B1

KR100222449B1 - Rh, Co 또는 Ir착물의 존재하에 (메트)아크릴, 비닐, 비닐리덴 및 디엔 단량체의 조절된 라디칼 (공)중합화 방법

Info

Publication number: KR100222449B1
Application number: KR1019970028200A
Authority: KR
Inventors: 필리프 뒤브아; 죠르지 므아노; 필리프 떼지; 로베르 제롬; 티에리 세닝거
Original assignee: 엘프 아토켐 소시에떼아노님
Priority date: 1996-11-07
Filing date: 1997-06-27
Publication date: 1999-10-01
Anticipated expiration: 2017-06-27
Also published as: FR2755441A1; EP0841346B1; FR2755441B1; EP0841346A1; DE69700565D1; JPH10139805A; CA2209078A1; JP2866635B2; US5811500A; KR19980041771A; CN1182094A

Abstract

본 발명은 (메트)아크릴 및/또는 비닐 및/또는 디엔 단량체의 조절된 라디칼 중합화 또는 공중합화 방법에 관한 것으로, 상기 단량체중 하나 이상이, 하나 이상의 비-퍼옥시 라디칼-발생제 화합물 및 식 MA_a(L)_n[식중, M 은 Rh, Co 또는 Ir 을 나타내고; A 는 할로겐 또는 유사할로겐을 나타내고; 동일하거나 상이할 수 있는 L 기는 각각 비대칭 리간드일 수 있는 리간드를 나타내며, 이는 시클로옥타디엔, PRR'R", P(OR)(OR')(OR"), NRR'R", ORR', SRR', SeRR', AsRR'R", SbRR'R" (식중, 각각의 라디칼 R, R' 및 R" 은 독립적으로 임의치환된 C₁-C₁₄알킬기 또는 임의치환된 방향족기를 나타낸다) 로부터 선택되며, 상기 리간드 중 2 개 이상은 하나 이상의 2 가 라디칼에 의해 서로 연결될 수 있고; a 는 1≤a≤3 의 정수이고; n 는 1≤n≤5 의 정수이다] 로 나타내어지는 금속 착물로 구성된 하나 이상의 촉매로 구성된 개시제 반응계의 존재하에 및 활성화제의 부재하에, 0℃ 만큼 낮을 수 있는 온도에서, 벌크, 용액, 에멀션 또는 현탁액중 중합화 또는 공중합화되는 것을 특징으로 한다.

Description

Rh, Co 또는 Ir 착물의 존재하에 (메트)아크릴, 비닐, 비닐리덴 및 디엔 단량체의 조절된 라디칼 (공)중합화 방법

본 발명은 (메트)아크릴 및/또는 비닐 및/또는 비닐리덴 (예를 들어 비닐방향족) 및/또는 디엔 단량체의 조절된 라디칼 중합화 또는 공중합화 방법에 관한 것이다.

라디칼 중합반응은 중합가능한 단량체의 다양성 (시판되는 단량체의 70%), 주입의 용이성 및 사용되는 합성방법(에멀션, 현탁액, 벌크 또는 용액 중합반응)의 용이성 때문에 공업적으로 매우 자주 사용되는 중합화 방법의 하나를 구성한다. 그러나, 표준 라디칼 중합반응에서는 중합체 사슬 크기 및 분자량 분포를 조절하기 힘들다. 상기 제조된 중합체는 매우 높은 질량의 사슬 및 매우 낮은 질량의 사슬을 함유하며 (넓은 다분산성), 이는 미조절된 성질을 갖는 물질이 되는 원인이 된다. 더욱이, 단량체의 블록 첨가는 동종중합체의 혼합물을 야기한다.

이온성 또는 동격 중합반응 자체는 상기 방법의 정확한 조절을 가능하게 하지만, 상기 중합방법이 요구하는 반응조건이 공업적인 규모에서 항상 달성될 수 있는 것은 아니다 (단량체 및 반응물의 순도, 불활성 대기). 더욱이, 많은 단량체들이 상기 기술에 의해 중합화될 수 없다.

(메트)아크릴 또는 비닐방향족 단량체들의 조절된 라디칼 중합반응의 몇몇 예가 현재 존재한다 할지라도, 관련 반응계는, CuX/2,2'-비피리딘 반응계 (X = Cl 과 같은 할로겐) 에서와 같이, 개시제가 알킬 할로겐화물인 경우, 또는 CuX₂에서와 같이, 개시제가 아조비스이소부티로니트릴인 경우 고 중합반응 온도를 필요로 하거나, 또는 수민감성 [RuCl₂(PPh₃)₃착물] 인 루이스산 유형의 활성화제의 존재를 필요로 한다. 그러나, 온도가 높을 경우, 열 자동-개시가 일어나 특히 중합반응의 조절면에서 저하를 야기한다.

또한, 에멀션 또는 현탁액 중합반응을 위하여, 대부분의 공정이 수성 매질중 수행된다고 알려져 있으며, 따라서 상기 에멀션 또는 현탁액이 안정하다는 것을 보증하기 위하여 100℃ 이하의 온도에서 작업하는 것이 필요하다.

명백히 온도가 저하된다 할지라도, 루이스산의 존재는 필요하고, 이는 무수 매질 중의 작업을 의미한다.

또한, 촉매는 정상적인 중합반응 조건하에서 물에 의해 분해되지 않을 필요가 있다.

중합반응을 조절하기 위해 사용되는 개념은 가역적으로 원자들 또는 원자들의 군을 전달하는 레독스(산화·환원) 반응을 포함한다. 금속 착물은 중합반응동안 2 개의 산화상태사이에서 영구적으로 진동한다. 상기 개념은 유기화학에서 광범위하게 사용되어 왔으며, 1947년 카라쉬(Kharasch)에 의해 올레핀에 폴리할로메탄을 첨가하면서 발견되었다. 또한, 상기 기작은 산화성 첨가 및 환원성 제거의 주기를 포함한다. 둘 모두의 경우에서, 이것은, 부가반응에 의해 촉매가 점진적으로 붕괴되는 경우를 제외하고, 일정하게 반복되는 방법이다.

노리유끼 가메다 (Noriyuki Kameda) 는, 주기율표 9 군의 금속, 특히 로듐 및 이리듐을 함유하는 개시제 반응계를 사용하여, 비닐 단량체의 라디칼 중합반응을 집중적으로 연구하였다.

가메다 [Nippon Kakgaku Kaisha 1983, 8, 1196., Kobunshi Ronbushu 1984, 41, 679., Kobunshi Ronbushu 1985, 42, 485.] 는 로듐 착물 RhH₂(Ph₂NNNPh)(PPh₃)₂(RN = 360-83-3) 을 연구하여, 다양한 용매(DMSO, 벤젠 또는 디메틸포름아미드)중 메틸 메트아크릴레이트 (MAM), 비닐 아세테이트 또는 스티렌을 중합화시킬 수 있었다. MAM 의 중합반응의 경우, 전환과 더불어 평균질량이 비례하여 증가하는 것이 관찰되며, 이는 생생한 중합반응의 표시이다.

보다 최근에, 가메다 [Nippon Kakgaku Kaisha 1989, 4, 736. 또는 Kobunshi Ronbushu 1979, 36, 347.]는 RhH(CO)(PPh₃)₃/폴리아민/CCl₄또는 RhH(CO)(PPh₃)₃/CCl₄반응계에 의해 개시되는 MAM 의 중합반응을 연구하였다. 상기 유형의 반응계에서는 아무런 생생한 성질이 관찰되지 않는다.

또한, 가메다 [Nippon Kakgaku Kaisha 1977, 8, 1216., Nippon Kakgaku Kaisha 1976, 4, 682., Nippon Kakgaku Kaisha 1979, 1, 122.] 는 IrCl(CO)(PPh₃)₂(RN = 14871-47-1), IrCl(CO)(PPh₃)₃(RN = 41114-18-5) 또는 Ir(H)(CO)(PPh₃)₃(RN = 17250-25-8) 와 같은 이리듐 착물 및 CBr4, CCl4 또는 CHBr3 와 같은 알킬 할로겐화물의 혼합물에 의해 개시되는 MAM 의 중합반응을 연구하였다. 중합반응의 개시가 라디칼에 의해 매개된다고 설명될지라도, 상기 유형의 반응계에서는 아무런 생생한 성질이 관찰되지 않는다.

최근에, 가메다는, 예를 들어, RhH(CO)(PPh₃)₂또는 IrCl(CO)(PPh₃)₂와 같은 9군의 착물과 조합된, 벤조일 퍼옥시드 Bz₂O₂(Rn = 94-36-0) 또는 3차-부틸 히드로퍼옥시드 tBuOOH (Rn = 75-91-2) 와 같은 라디칼 개시제로 개시하여 비닐 단량체를 중합화시켰다. 다시, 상기 유형의 조합에서는 아무런 생생한 성질이 언급되지 않는다.

결과적으로, 본 발명의 목적은, 상기 언급된 결점을 극복하고, 이제까지는 합성이 불가능했던, 공업적으로 허용가능한 합성조건하에서 이온성 및 또는 동격 중합반응과 동일하고, 결과적으로 예정된 길이의 완전히 제한된, 순수 블록 또는 무작위 동종중합체 및 공중합체를 합성할 수 있게 하는, 조절가능한 라디칼 중밥반응을 달성하는데 있다.

일반적으로, 본 발명의 목적은, 중합화 과정이 모든 상기 단량체 또는 단량체들이 소모되기까지 벌크, 용액, 에멀션 또는 현탁액내에서 수행되는, 중합체 사슬의 성장을 조절할 수 있게하는, (메트)아크릴 및/또는 비닐 및/또는 디엔 단량체의 라디칼 중합화 또는 공중합화 방법을 제시하는 것이다.

이를 위하여, 재조합 및 불균일 종료 반응를 방지, 또는 아주 제한적으로 허용하고, 중합반응 또는 공중합반응의 신속한 개시를 촉진할 필요가 있다.

따라서, 본 발명의 필수적인 목적중 하나는, 표준기술에서 상당한 수정을 요구하지 않고, 공업적 및 경제적으로 실행가능한 조건하에서, 국부선별성, 스테레오선별성의 상업적 요구 및, 분자량 및 그들의 분포를 충족시키는 중합체 및 공중합체를 수득할 수 있게 하는 촉매 및 개시제를 제안하는 것이다.

이를 위하여, 본 발명에 따라, (메트)아크릴 및/또는 비닐 및/또는 디엔 단량체의 조절된 라디칼 중합반응 또는 공중합반응을 위한 하나의 방법이 제공되며, 이는 상기 단량체중 하나 이상이, 하기로 구성된 개시제 반응계의 존재하에, 0℃ 만큼 낮을 수 있는 온도에서, 벌크, 용액, 에멀션 또는 현탁액내에서 중합화 또는 공중합화되는 것을 특징으로 한다:

- 하나 이상의 비-퍼옥시 라디칼-발생제 화합물; 및

- 하기 식 (I) 로 나타내어지는 금속 착물로 구성된 하나 이상의 촉매:

MA_a(L)_n(I)

[식중,

· M 은 Rh, Co 또는 Ir 을 나타내고;

· A 는 할로겐 또는 유사할로겐을 나타내고;

· 동일하거나 상이할 수 있는 L 기는 각각 비대칭 리간드일 수 있는 리간드를 나타내며, 이는 시클로옥타디엔, PRR'R", P(OR)(OR')(OR"), NRR'R", ORR', SRR', SeRR', AsRR'R", SbRR'R" (식중, 각각의 라디칼 R, R' 및 R" 은 독립적으로 임의치환된 C₁-C₁₄알킬기 또는 임의치환된 방향족기를 나타낸다) 로부터 선택되며, 상기 리간드 중 2 개 이상은 하나 이상의 2 가 라디칼에 의해 서로 연결될 수 있고;

· a 는 1≤a≤3 의 정수이고;

· n 는 1≤n≤5 의 정수이다).

M 은 바람직하게는 Rh 를 나타낸다.

A 는 Cl, Br, F 및 I 로부터 선택된 할로겐 또는 특히 CN, NCS, NO₂, NO₃, N₃, OCOCF₃, OCOCH₃및 BF₄로부터 선택된 유사할로겐을 나타낸다.

특정 리간드 L 을 연결할 수 있는 2 가 라디칼은, 예를 들어, 그 자체가 C₁-C₁₄알킬 또는 아릴기로 치환될 수 있는, 예를 들어, 메틸렌(-CH₂-), 에틸렌(-CH₂CH₂-), 또는 트리메틸렌(-CH₂CH₂CH₂-) 라디칼과 같은 알킬렌 라디칼일 수 있다.

특히, L 기는 각각 모노포스핀 PRR'R" 을 나타낼 수 있고, 이때 R, R' 및 R" 는 각각 독립적으로 SO₃ ^-, COOH, 알콕시, 알킬-S- 로 치환될 수 있는 C₁-C₁₄알킬기, 또는 특히, Cl, Br 또는 F 와 같은 할로겐, 알킬, CF₃, 알콕시, NO₂또는 SO₃ ^-로부터 선택된 하나 이상의 치화체로 치환될 수 있는 방향족기를 나타내고, 상기 리간드중 2 개 이상이 연결되어 N, P, S 또는 O 와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 폴리포스핀을 형성할 수 있다.

R, R' 및 R" 의 정의내에 포함된, 언급되어질 수 있는 임의치환된 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 및 NCCH₂CH₂- 가 있고, 언급되어질 수 있는 임의치환된 방향족기의 예로는 1-나프틸, p-FC₆H₄, m-ClC₆H₄, o-CH3OC₆H₄, p-CF₃C₆H₄, 2,4,6-트리메톡시페닐, C₆H₅, o-CH₃C₆H₄, p-CH₃C₆H₄, m-CH₃C₆H₄가 있다.

또한, 그들을 용해성으로 만들도록, 하기 트리페닐포스핀 모노술폰산나트륨 (TPPMS) 또는 트리페닐포스핀 트리술폰산나트륨 (TPPTS):

과 같은 기를 함유하는 모노포스핀 및 (S)-(+)-네오멘틸디페닐포스핀 [(S)-NMDPP) (CAS 번호 = 43077-29-8] 과 같은 대칭성 모노포스핀을 들 수 있다.

또한, O-SMe-C₆H₄-P-Ph₂및 O-SMe-C₆H₄-PPh-C₆H₄-O-SMe 를 들 수 있다.

언급되어질 수 있는 폴리포스핀으로는 하기 식의 화합물들이 있다:

[식중,

- R'₁및 R'₂는 각각 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, -COOH 또는 -NH₂관능기를 함유한 알킬, C₆H₅와 같은 아릴 또는 치환된 아릴을 나타낸다;

- Y¹은 하기를 나타낸다:

· 알킬렌; 치환된 알킬렌;

· 아릴렌; 치환된 아릴렌;

· 비나프틸;

· 1,2-시클로펜틸;

· -(CR'₃R'₄)_n-Z-(CR'₅R'₆)_m- (R'₃내지 R'₆는 각각 독립적으로 H 또는 알킬을 나타내고; n 및 m 은 각각 0 내지 3 의 정수를 나타내고; Z =

, 피리딜 또는 페닐렌이다);

· -[(CR'₇R'₈)_p-T]_q-(CR'₉R'₁₀)_r[R'₇내지 R'₁₀은 각각 독립적으로 H 또는 알킬을 나타내고; p, q 및 r 은 각각 1 내지 5 의 정수를 나타내고; T = -O-; -S-; -NR'₁₁-; -PR'₁₂(R'₁₁, R'₁₂= C₁-C₁₄알킬, 아릴) 이다];

·

; 및

· -C₆H₅-CH=CH-C₆H₅-.

특히, 하기를 들 수 있다:

- 예를 들어 하기와 같은 디포스핀:

· Me₂PCH₂CH₂PMe₂

· Ph₂PCH₂PPh₂

· Ph₂PCH₂CH₂PPh₂

· Ph₂P(CH₂)_nPPh₂, n = 3 내지 14

· (C₆F₅)₂PCH₂CH₂P(C₆F₅)₂

· 하기와 같이 중합반응에 입체특이성을 제공할 수 있는 대칭성 디포스핀:

- (4R,5R)-(-)-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 [(R,R)-DIOP] (CAS 번호 = 37002-48-5);

- (4S,5S-(+)-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 [(S,S)-DIOP];

- (R)-(+)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 [(R)-BINAP] (CAS 번호 = 76189-55-4);

- (S)-(-)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 [(S)-BINAP] (CAS 번호 = 76189-56-5);

- (2S,3S)-(-)-비스(디페닐포스피노)부탄 [(S,S)-CHIRAPHOS] (CAS 번호 = 648976-28-2);

- (2S,4S)-(-)-2,4-비스(디페닐포스피노)펜탄 [(S,S)-BDPP] (CAS 번호 = 77876-39-2);

- R-(+)-1,2-비스(디페닐포스피노)프로판 [(R)-PROPHOS] (CAS 번호 = 67884-32-6);

· 하기 식에 의해 나타내어지는 디포스핀:

- 예를 들어, 하기와 같은 헤테로원자를 함유하는 디포스핀:

- Ph₂PCH₂CH₂0CH₂CH₂PPh₂;

- Ph₂PCH₂CH₂0CH₂CH₂0CH₂CH₂PPh₂;

- Ph(CH₂COOH)PCH₂CH₂P(CH₂COOH)Ph;

- Ph₂P(CH₂)_nS(CH₂)_mS(CH₂)_pPPh₂(n, m 및 p 는 각각 독립적으로 2 또는 3 을 나타낸다);

- 하기 식의 디포스핀:

- 하기 식의 것들과 같은 트리포스핀 (PPh₂는 가능하다면 PPhMe 또는 PMe₂에 의해 치환된다):

.

또한 상기 리간드는, 예를 들어, R, R', R" 이 독립적으로 C1-C14 알킬기, 특히, n-부틸, 이소프로필, 에틸, 메틸, (CH₃)₃CCH₂-, 및 C₆H₄로부터 선택될 때, 아인산염 P(OR)(OR')(OR") 의 군으로부터 선택될 수 있다.

더욱이, 화학식 1 의 착물은 단량체, 특히 극성 단량체를 보다 배위시킬 수 있도록 하는 양이온성 전하를 띠고 있다. 상기 양이온성 전하는, 예를 들어, AgBPh₄, TlBF₄또는 TlBPh_4,또는 선택적으로 AgB(C₆F₅)₄또는 AgCF₃SO₃를 사용하여 할로 리간드를 추출함으로써 제공되어질 수 있다.

바람직한 착물로는 식 RhCl(PRR'R")₃, 특히 CAS 번호 14694 95-2 의 윌킨슨 착물 RhCl(PPh₃)₃또는 그의 브롬 등가 RhBr(PPh₃)₃(CAS = 14973-89) 의 것들이 있다.

화학식 1 의 착물은 반응 매질내로 직접 도입되거나, 또는 상기 매질내에서 인 시튜 (in situ) 상태로 식 MA_b또는 MA_b·xH₂O (M 및 A 는 상기 정의된 바와 같고, b 는 2 또는 3 이고, x 는 1 내지 10 이다) 의 금속염 및 상기 에서 정의된 L 기로부터 형성될 수 있다.

무수 금속염 MA_b는 RhCl₃(CAN = 100 49-07-7), RhI₃(CAN = 15 492-38-3), CoCl₂(CAN = 7646-79-9), CoF₂(CAN = 10 026-17-2) 및 CoF₃(CAN = 100 26-18-3) 로부터 선택될 수 있고, 수화 금속염 MA_b·xH₂O 는 RhBr₃·2H₂O (CAN = 15 608-29-4), RhCl₃·xH₂O (x 는 1 내지 10 이다) (CAN = 20 765-98-4) 및 CoCl₂·6H₂O (CAN = 7791-13-1) 로부터 선택될 수 있다.

촉매는 라디칼 발생제로 작용하지 않기 때문에, 따라서 이를 그런 화합물과 조합시키는 것이 필수적이다. 라디칼 발생제 및 상기의 금속 종류 M 사이의 반응은 조절된 중합반응을 일으킨다. 따라서, 중합반응은 전자와 동일하거나 상이할 수 있는 새로운 양의 단량체를 첨가시킴에 의해 계속되어질 수 있다. 후자의 단량체가 전자와 다른 경우에 또한 전자가 소진된 후에 (또는 80 %, 바람직하게는 90 % 이상의 높은 전환도에 이른 후에) 후자가 첨가되는 경우, 블록 공중합체가 수득되어진다. 후자가 전자와 동일한 때에 첨가되는 경우, 공중합반응은 무작위하게 되어 무작위 공중합체가 수득되어진다. 블록 공중합체의 제조를 위하여, 2 종 이상의 촉매의 혼합물을 사용하는 것을 생각할 수 있으며, 이때 상이한 유형의 촉매의 존재하에 2차량의 단량체를 첨가하고, 상기 촉매는 이미 존재하는 촉매보다 활성이 있을 필요가 있다. 상기 조작은 제조하고자 하는 각각의 새로운 순서에서 상기 방식으로 반복될 수 있다.

본 발명에 따라, 특히 적합한 라디칼-발생제 화합물은 상기 화합물의 하로겐 또는 할로겐들에 대해 α 위치인 탄소원자상에서 전자-공여 및/또는 전자-흡인 효과에 의해 활성화되는 할로 화합물들로, 특히 하기에 표시된 것들이다:

라디칼 발생제가 단일관능성일 경우, 하기 분류의 화합물들로부터 선택되어질 수 있다:

(a) 하기 식의 유도체:

CYZ₃

[식중,

- Y = Cl, Br, I, F, H 또는 -CR¹R²OH (R¹및 R²는각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₁₄알킬이다);

- Z = Cl 또는 Br 이다],

예를 들어 4염화탄소, 클로로포름, 4브롬화탄소, 브로모트리클로로메탄 및 2,2,2-트리브로모에탄올;

(b) 하기 식의 유도체:

R³CCl₃

[식중, R³는 페닐기; 벤질기; 벤조일기; 알콕시카르보닐기; 기 R⁴CO (R⁴는 C₁-C₁₄알킬 또는 아릴을 나타낸다); 알킬기; 메시틸기; 트리플루오로메틸기; 또는 니트로이다],

예를 들어, α,α,α-트리클로로톨루엔, α,α,α-트리클로로아세토페논, 에틸 트리클로로아세테이트, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로-2-페닐에탄, 트리클로로메틸메시틸렌, 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 및 트리클로로니트로메탄;

(c) 하기 식의 유도체:

[식중,

- Q 는 염소 또는 브롬원자 또는 아세테이트

또는 트리플루오로아세테이트

또는 트리플레이트(O₃SCF₃)기를 나타내고;

- R⁵는 수소원자, C₁-C₁₄알킬기 또는 벤젠, 안트라센 또는 나프탈렌 유형의 방향족기, 예를 들어, 또는 -CH₂OH 기를 나타내고;

- T 는기 {R⁷은 수소 또는 알킬 또는 방향족기를 나타낸다); CN 기;

기 (R⁸은 C₁-C₁₄알킬, 페닐 또는 이소시아네이트를 나타낸다); 히드록실기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 아미노기; C₁-C₁₄알콕시기; R⁹CO 기 (R⁹은 C₁-C₁₄알킬 또는 아릴을 나타낸다) 를 나타내고;

- R⁶는 R⁵또는 Q 의 정의내에 포함되는 기, 또는 히드록실, 니트로, 치환 또는 비치환된 아미노, C₁-C₁₄알콕시, 아실, 카르복실산 또는 에스테르와 같은 관능기를 나타낸다];

예를 들어, 2-브로모프로피온산, 2-브로모부타노산, 2-브로모헥사노산, 2-브로모-2-메틸프로피온산염, 브로모아세토니트릴, 2-브로모프로피오니트릴, 2-브로모이소부티로페논 및 클로로아세틸 이소시안산염; 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 및 2-브로모-2-니트로프로판;

(d) α-브로모-α-메틸-γ-부티로락톤 또는 α-브로모-γ-발레로락톤, 할로겐화 라우릴락탐 또는 할로겐화 카프로락탐과 같은 α-할로 락톤 또는 락탐 화합물;

(e) N-브로모숙신이미드와 같은 N-할로숙신이미드 및 N-브로모프탈이미드와 같은 N-할로프탈이미드;

(f) 알킬술포닐 할로겐화물 (염소 및 브롬) (알킬잔기는 C₁-C₁₄이다) 및 아릴렌술포닐 할로겐화물, 예를 들어, 하기 식의 것들:

(식중, Y = Me, Cl, OMe, NO₂);

(g) 하기 식의 화합물:

(식중,

- R¹⁰은 수소원자, C₁-C₁₄알킬기 또는 카르복실산, 에스테르, 니트릴 또는 케톤기를 나타내고;

- R¹¹은 수소원자 또는 C₁-C₁₄알킬, 히드록실, 아실, 치환 또는 비치환된 아민, 니트로, C₁-C₁₄알콕시 또는 술포네이트 (SO3^-Na⁺또는 K⁺) 기이고; 및

- Q 는 상기 의미를 갖는다);

(h) 하기 식의 화합물:

(식중,

- R¹²는 C₁-C₁₄알킬 또는 아릴을 나타내고;

- W 는 할로겐, 바람직하게는 Cl 및 Br, 또는 N₃또는 SCN 과 같은 유사할로겐을 나타낸다);

(i) 하기 식의 화합물:

(식중,

- R¹³, R¹⁴및 R¹⁵는 각각 독립적으로 C₁-C₁₄알킬 또는 아릴을 나타내고; 및

- V 는 바람직하게는 Cl 또는 Br 과 같은 할로겐, 또는 아세테이트, 트리플루오로아세테이트 또는 트리플레이트기를 나타낸다);

(j) 하기 식의 방향족 할로겐화물:

Ar-U

(식중,

- Ar 은 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 NO₂, NO₃또는 SO₃와 같은 전자-흡인기 또는 알킬기 또는 -ONa 기와 같은 전자-공여기로 치환될 수 있는 C₆H₅- 와 같은 방향족 기를 나타내고;

- U 는 바람직하게는 Cl 또는 Br 과 같은 할로겐을 나타낸다).

또한 이관능성 라디칼 발생제와 보다 높은 관능성 발생제를 생각할 수 있다; 이관능성 라디칼 발생제는, 하기 식으로 나타낸 바와 같이 메틸렌 단위 또는 벤젠 고리 또는 둘의 조합의 사슬에 의해 연결되어 있는, 상기 언급한 분류 (c) 내지 (j) 에서 유래된 2 개의 단일관능성 라디칼 발생제 A¹및 A²로 구성된다:

s 는 1 내지 14 의 정수인 A¹-(CH₂)_s-A², t 와 u 가 각각 독립적으로 1 내지 14 의 정수를 나타내는

및

.

A₁과 A₂가 분류 (c) 에서 유래된 경우, 이관능성 라디칼 발생제는 하기식으로 나타내어질 수 있다:

[식중,

- T′과 T″은 각각 독립적으로 T 의 정의에 속하는 기를 나타내며;

- Q′과 Q″은 각각 독립적으로 Q 의 정의에 속하는 기를 나타내고;

- R^6'′과 R^6"″은 각각 독립적으로 R⁶의 정의에 속하는 기를 나타내며; 및

- R¹⁶은 상기 정의된 바와 같이, -(CH₂)₅-,

, 또는

를 나타낸다.

예를 들어, 하기 식의 이관능성 개시제를 언급할 수 있다:

(식중, X = Br 또는 Cl 과 같은 할로겐; m = 1 내지 10 의 정수이다).

이관능성 개시제의 사용은, 단량체 A 의 중합을 개시하도록 작용하는 중앙 이관능성 블록을 먼저 합성함으로써, A(b)B(b)A 유형의 트리블록 공중합체의 제조를 가능하게 한다.

다관능성 라디칼-발생제 화합물은, 예를 들어, 하기 식에 해당하는 것들과 같은 벤젠 고리에 의해 서로 연결된 상기 언급된 분류 (c) 내지 (j) 로부터 유래된 3 종 이상의 단일관능성 라디칼-발생기 A¹, A²및 A³으로 구성될 수 있다:

기타 이관능성 라디칼-발생제 화합물로는 상기 언급된 분류 (a) 및 (b) 의 트리- 또는 테트라할로메탄 및 트리클로로메틸 유도체가 있으며, 상기 동일한 트리- 및 테트라할로메탄은 또한 다관능성 라디칼-발생제 화합물로서 작용할 수 있다.

또한, 상기에 나타내어진 이관능성 라디칼-발생제외에도 다른 이관능성 라디칼-발생제 화합물, 특히, 아조 화합물과 같은 표준 라디칼 중합반응용 라디칼 발생제뿐만 아니라 무수 클로로아세트산 및 무수 클로로디플루오로아세트산과 같은 아세트산 무수물군이 사용될 수 있으며, 전자의 대표적인 예로는 특히 2,2'-아조비스이소부티로니트릴이 있다.

중합체 사슬 길이는 (메트)아크릴 또는 비닐 또는 디엔 단량체 또는 단량체들 대 라디칼-발생제 화합물 또는 화합물들의 몰비로 결정되므로, 상기 비는 1 내지 100,000, 바람직하게는 50 내지 2,000 이다. 금속 M 대 라디칼 발생제(들)의 몰비에 대해서는 일반적으로 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지20, 보다 바람직하게는 1 이하이다. 화합물 (I) 이 인 시튜 상태로 형성된 경우의 몰비 L:M 은 0.1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 5 이다.

중합반응 또는 공중합반응 온도의 파라미터는 본 발명의 방법을 촉매반응계를 사용하는 현행의 공지된 방법과 구별하는 극히 중요한 사항이다. 공지된 방법으로는, 촉매가 활성화제의 부재하에서 약 100℃ 이하의 온도에서 불활성화된다. 따라서, 50℃ 에서, CuCl/2,2-비피리딘 촉매를 가지고 및 활성화제의 부재하에 촉매 RhCl₂(PPh₃)₃를 가지고는, 심지어 수일간을 반응시킨 후에도 아무런 중합반응이 일어나지 않는다. 본 발명의 배경내에서, 대기압에서 0℃ 만큼 낮은 온도에서 활성을 유지하는 것은 매우 흔치않기 때문에, 온화한 반응조건이라 말할 수 있다. 상기 장점은 대부분의 중합반응 또는 공중합반응의 입체조절이 온도를 낮춤으로써 촉진되기 때문에 극히 중요하다. 더욱이, 벌크 반응조건 (즉, 순수 단량체 또는 단량체들내에서) 및 용액, 에멀션 또는 현탁액 반응조건은 일반적으로 동일하다. 온도 및 모든 몰비는 사용된 반응방법에 관계없이 동일할 수 있다. 위험성없이, 순수 단량체내에서 작업할 수 있다는 것은 명백하게 표준 라디칼 중합반응이상의 향상을 구성한다. 활성 중심의 농도는 종결 반응의 부재로 인하여 중합반응 또는 공중합반응을 통해 일정하며, 표준 라디칼 중합반응의 많은 과격한 발열반응 [또는 트롬스도르프 효과(Trommsdorf effect)] 이 일어나지 않는다. 공업적 방법에서, 상기 조건하에서 수행된 중합반응 또는 공중합반응은 더 이상 전체적인 조절불능 상태로 치닫는 위험성이 없기 때문에 이는 분명히 중요한 발전을 구성한다. 일반적으로 중합반응 또는 공중합반응은 0 내지 130℃, 바람직하게는 20 내지 180℃ 의 온도에서 촉매 활성의 손실없이 수행되어진다.

본 발명에 따른 개시제 반응계는 물과 상화성이 있기 때문에, 중합반응 또는 공중합반응은 유화제의 존재 또는 부재하에서 수성 매질내에서 수행될 수 있다. 따라서, 수성 매질내에서의 중합반응은 유화제의 존재하에 현탁액(수불용성 라디칼-발생제 화합물)내에서 또는 에멀션(수용성 라디칼-발생제 화합물)내에서 수행된다. 유화제는 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실황산나트륨, 라우릴황산나트륨 및 그들의 혼합물과 같은 음이온성 계면활성제, 또는 글리콜에스테르와 같은 중성 유형, 소르비탄 및 폴리에틸렌글리콜의 모노라우레이트, 모노팔미테이트, 올레에이트 및 스테아레이트와 같은 소르비탄 및 폴리에틸렌글리콜의 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 스테아레이트와 같은 폴리에틸렌글리콜의 지방산 에스테르, 및 폴리에틸렌글리콜의 스테아릴 및 세틸 에테르와 같은 폴리에틸렌글리콜의 지방산 알콜 에테르일 수 있다.

또한, 이들이 용액내에서 수행될 때, 본 발명의 중합반응 또는 공중합반응은명백하게 유기용매 또는 하기 용매군에 속하는 유기 용매의 혼합물의 존재하에서 수행될 수 있다:

- 방향족 탄화수소 (비극성 비양성자성): 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌;

- 염소화 탄화수소 (극성 비양성자성): 염화메틸렌, 클로로벤젠;

- 디페닐에테르와 같은 에테르;

- 시클릭 에테르 (극성 비양성자성): 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산;

- 에스테르 (극성): 에틸 아세테이트, 시클로헥실 아세테이트;

- 케톤 (극성): 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온.

상기 언급된 유기용매는 중합화 또는 공중합화되는 단량체가 아크릴 단량체(메트아크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴로니트릴) 및 스티렌 단량체와 같은 비닐방향족 단량체인 경우에 특히 적합하다.

어떤 경우에는, 특히 n-부틸 메트아크릴레이트 및 스티렌, 헥산 및 시클로헥산의 중합반응에서 사용될 수 있으며, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 또는 아세톤의 중합반응에서 사용될 수 있다.

또한, 물/THF 혼합물 (cf. 실시예 1) 과 같은 물 및 하나 이상의 상기 언급된 용매의 혼합물을 생각할 수 있다. 상기의 경우, 물이 중합반응의 수율을 증진시킬 수 있기 때문에 유리하다.

따라서, 본 발명에 따라, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 스티렌의 (공)중합반응이 알킬 할로겐화물/RhCl(PPH3)3 개시제 반응계의 존재하에 물/유기용매 혼합물내에서 수행될 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 중합화 방법은 무작위 동종중합반응 및 공중합반응과 동일한 방법으로 일어난다. 별-모양 블록 공중합체를 포함하여 블록 공중합체를 제조하기 위해서, 첫 번째 단량체가 중합화된 후 첫 번째와는 다른 단량체를 첨가하는 동안에, 실험 조건을 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 온도는 어느 방향으로든지 변할 수 있으며, 두 번째 단량체는 용매와 함께 첨가될 수 있다. 거대 단량체 또는 α,ω-관능화된 중합체 [텔리켈릭 중합체(telechelic polymer)]를 제조하기 위해서, 실험조건의 동일한 유형의 변화를 생각할 수 있다.

제안된 중합반응 또는 공중합반응 개시제 반응계의 존재하에서 중합화 또는 공중합화될 수 있는 단량체로서는 (메트)아크릴 및 비닐 (비닐아세테이트, 염화비닐 및 불화비닐과 같은 비닐방향족, 비닐에스테르) 단량체 뿐만 아니라, 비닐리덴(불화비닐리덴)를 언급할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 개시제 시스팀은 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐과 같은 임의로 플루오르화된 올레핀 단량체의 (공)중합반응용으로 적합하다.

본 발명의 목적을 위해서, 아크릴 단량체라는 용어는 1차, 2차 및 3차 알킬아크릴레이트로부터 선택되는 단량체를 칭하는 것으로 이해되며, 여기서, 예를 들면, 하나 이상의 불소와 같은 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 하이드록실기로 치환된 알킬기는 1 내지 18 개의 탄소원자를 함유하며, 특히 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 및 이소데실아크릴레이트 뿐만 아니라, 페닐아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 알킬티오알킬 또는 알콕시알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 디알킬아크릴아미드를 들 수 있다.

본 발명의 목적을 위해서, 메트아크릴 단량체라는 용어는 알킬메트아크릴레이트로부터 선택되는 단량체를 칭하는 것으로 이해되며, 여기서, 예를 들면, 하나 이상의 불소와 같은 할로겐 원자 및/또는 하나 이상의 히드록실기로 치환된 알킬기는 1 내지 18 개의 탄소원자를 함유하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-아밀, 이소아밀, 헥실, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 옥틸, 이소옥틸, 데실, β-히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 하이드록시부틸 메트아크릴레이트뿐만 아니라 글리시딜 메트아크릴레이트, 노르보닐 메트아크릴레이트, 메트아크릴로니트릴 및 디알킬메트아크릴아미드가 있다.

본 발명의 목적을 위해서, 비닐방향족 단량체라는 용어는 스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-히드록시메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-에톡시스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로-3-메틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌 및 1-비닐나프탈렌과 같이 에틸렌계 불포화를 함유하는 방향족 단량체를 칭하는 것으로 이해된다.

디엔 단량체라는 용어는, 예를 들면, 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨, 2-알킬-2,5-노르보나디엔, 5-에틸렌-2-노르보넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보넨, 1,5-시클로옥타디엔, 비시클로[2,2,2]옥타-2,5-디엔, 시클로펜타디엔, 4,7,8,9-테트라히드로인덴 및 이소프로필리덴테트라히드로인덴과 같은 선형 또는 고리형, 공액 또는 비공액 디엔으로부터 선택된 디엔을 칭하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따라, 상기에서 정의된 금속 착물과 중합반응 라디칼-발생제 화합물을 주의깊게 조합시킴으로써, 완전히 제한되고 조절된 무작위 및 블록 동종중합체 및 공중합체뿐만 아니라, 별-모양 공중합체 및 α,ω-관능화된 (텔리켈릭) 거대 단량체 및 지금까지 표준 라디칼 공중합화 방법에 의해서는 합성이 불가능했던 중합체를 수득할 수 있다는 것이 관찰되었다.

따라서, 본 발명은 상기 정의된 방법에 의해 수득되는 조절된 분자량과 좁은 다분산성의 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 따라 수득된 (메트)아크릴 및 비닐 단량체의 중합체 및 공중합체는 1000 - 500,000 g/몰 의 분자량 Mn 을 가지며, 특히 Mw/Mn 이 2 미만, 심지어 1.5 미만인 좁은 다분산성을 갖는다. 더욱이, 본 발명의 방법은 특히 위치선택적, 즉, 증식중 단량체 단위의 방향에 대한 월등한 조절을 가능하게 한다. 더욱이 사슬은 스스로가 표준 라디칼 중합반응에서의 경우와 같이, 헤드-투-헤드보다는 헤드-투-테일 방향으로 배타적으로 배향한다. 이는 상기 제조된 중합체 및 공중합체의 열적 안정성을 촉진한다. 종결 반응의 부재는 헤드-투-헤드 배열의 모든 가능성을 제거한다.

공지의 이온 및 라디칼 중합반응 및 공중합화 방법과 비교해보면, 본 발명의 방법은 하기의 장점을 갖는다:

- 균일하고 생생한 중합반응. 하기 실시예에서 나타낸 바와 같이, 일반적으로 주장되는 기준에 따르면 중합반응이 생생하다: 전환율의 함수로서 평균 분자량의 선형 변화, 시간의 함수로서 ln[1/(1-전환율)] 또는 ln{M]_o/[M] 의 선형 변화, 새로운 단량체 첨가후에 중합반응의 재개 (Penczek, S. in Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1991, 12, 77);

- 월등한 분자량 조절: Mw/Mn 은 2 이하로 좁음; 이론적 Mn 과 실험적 Mn 사이의 양호한 상호관계; 별-모양 공중합체를 포함한 블록 공중합체 제조의 가능성;

- 단량체의 총소비를 야기하는 정량적 중합반응;

- 0 내지 130℃, 특히 20 내지 80℃ 의 범위의 온화한 온도조건 및 정상압 (약간의 질소 과압);

- 반응시간은 반응매질의 농도에 따라 달라진다. 이는 단량체의 농도가 낮을수록 중합반응 동역학은 느려지기 때문이다.

- 사용된 촉매가 물 속에서 분해되지 않음으로 인한 수성 매체와의 상용성 (물의 존재는 물/THF 혼합물의 경우 오히려 유리함). 유화제의 존재 또는 부재하에서 에멀션 또는 현탁액 중합반응의 가능성. 용해성 포스핀, 예를 들어, [(Na^+-O₃SC₆H₄)₃P] 의 사용은 수성상에서 착물의 용해를 가능하게 한다;

- 입체조절, 즉, 대칭성 촉매를 사용함으로써 헤테로-, 신디오- 또는 이소탁티시티의 조절이 가능함;

- 분자량이 1000 내지 500,000 g/몰로 수득되는 중합체 또는 공중합체 합성의 월등한 조절 (분자량이 500,000 g/몰 이하로 수득되는 중합체의 분자량은 초기 단량체/개시제 몰비에 의해 결정된다);

- 특히 열중량 분석에 의해 나타날 수 있는 종결 반응(조합 및 불균형)의 부재로 인해 중합체 및 공중합체의 열분해에 대한 저항성이 향상됨;

- 순수 블록 공중합체, 제한된 무작위 공중합체 및 조절된 제형의 접착제, 충격방지 첨가제, 유화제 및 계면제로 사용될 수 있는 하이퍼브랜치 중합체와 같이 일반적인 중합반응 기술에 의해 접근하기 어려운 생성물의 제조;

- 향상된 성질을 갖는 물질의 제조; 말단 이중 결합의 부재는 중합체, 특히 PMMA 의 탈중합반응 온도의 상승을 가능하게 한다;

- 중합반응의 자동-가속화 (겔 효과 또는 트롬스도르프 효과라고 알려짐) 를 방지할 수 있는 조절된 중합반응. 금속 M 착물에 의한 중합반응의 조절은 매우 신속한 셋팅 후에 중합반응의 돌발적인 자동-가속화를 방지할 수 있게 한다. 이 현상은 일반적으로 제조업자 및 생성물에 유해하다. 특히, 성형 플레이트의 형태로 있을 것을 요구되는 PMMA 의 경우에는, 플레이트의 표면에서 거품이나 결점의 형상을 피하기 위해 중합반응이 조절되는 것이 중요하다. 겔 포인트는 적절한, 때로는 긴 온도 주기를 사용함으로써 극복될 수 있다. 방법의 단순화를 위해서는 단일 온도가 사용되는 것이 바람직하다.

또한, 로듐 착물, 예를 들어 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 유형의 촉매와 함께 사용되는 것들과 같은 어떠한 세심한 반응조건을 요구하지 않는다는 것이 나타내어질 수도 있다.

본 발명의 방법에 따라 수득되는 중합체의 제조를 개시하는 비제한적인 실시예를 하기에 나타낸다.

따로 언급된 경우를 제외하고는, 실험적 수-평균 분자량(Mn_exp)은 단분산 폴리(메틸 메트아크릴레이트) (PMMA) 표준으로 칼르브레이션한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 수득된다. 이론적 수-평균 분자량(Mn_theor)은, [M] 이 단량체 농도일 때, 수율 (Mn_theor= ([M]×수율))/[개시제]×100) 로 교정된 단량체/개시제 몰비로부터 계산된다. 상수 f 는 개시 효율상수, 즉 Mn_theor/Mn_exp이다. 다분산성 인덱스는 Mw/Mn 이다.

실시예 1: 60℃ 에서 물/THF 혼합물내에서 MMA 의 중합화

자기교반기가 장착된 둥근-바닥 플라스크내로 192 mg 의 RhCl(PPh₃)₃을 도입한다. 상기 플라스크는 슐렌크(Schlenk) 방법을 사용하는 것을 가능하게 하도록 3-가지 탭이 장치된다; 따라서 상기 플라스크는 3 회 반복되는 진공/질소 주기를 통하여 질소하에 위치될 수 있다. 그후, 2.0 ml 의 THF 및 2.0 ml 의 탈이온수 (둘 모두 진공하에서 수행되는 동결 및 해동에 의해 사전에 탈가스화됨) 주사기(질소로 플러싱됨)에 첨가한다. 그후, 안정화제를 제거하기 위하여 예비증류된 2.80 g (3.0 ml) 의 MMA 를 주입한다. 이후에, THF 리터당 0.1036 몰농도의 CCl₄용액 1.0 ml 을 첨가한다.

따라서 MMA 농도는 3.5 몰/리터이고 [MMA]/[CCl₄] 몰비는 270 이다.

그후, 상기 플라스크를 자기교반기가 달린, 60℃ 로 온도조절된 욕조에 24 시간동안 위치시킨다. 그후, 상기 플라스크를 개봉하고, 반응매질을 THF 로 희석시킨 후 중합체를 냉 메탄올로 침전시킨다. 상기 중합체를 60℃ 에서 진공하에 일정 중량이 될 때까지 건조시킨다.

중합체 수율: 100 %

Mn_exp= 29800

Mn_theor= 27000

f = 0.91

Mw/Mn = 1.48

탁티시티 = 62 % 신디오, 34 % 헤테로, 4% 이소

실시예 2 ∼ 6

하기:

- 191.7 mg 의 RhCl(PPh₃)₃;

- 4 ml 의 THF (실시예 2) 또는, 하기 표 1 에 표시된 바와 같이 다양한 비율의 THF/물 혼합물 (실시예 3 내지 5);

- 3.0 ml 의 MMA; 및

- 1.0 ml 의 CCl₄용액 (THF 리터당 0.1 몰농도)

조건으로, 실시예 1 에서와 마찬가지로 공정을 수행하고, 이때 MMA 농도는 3.5 몰/리터이고, [MMA]/[CCl₄] 몰비는 280 이다.

수율, Mn_exp(상수 1.1 로 교정한 폴리스티렌으로 캘리브레이션) 및 f 값은 하기 표 1 에 나타낸다.

실시예	용매 (ml)	수율 (%)	Mn_exp	f
실시예	물	수율 (%)	Mn_exp	f	THF
2	-	4	10	4000	0.7
3	몇방울	4	10	3900	0.72
4	0.5	3.5	38	89600	0.12
5	1	3	55	133600	0.11
6^*	2	2	100	34200	0.82
* 실시예 6 에서 수득된 중합체의 탁티시티는 64 % 신디오, 34 % 헤테로 및 2% 이소이다

실시예 7 ∼ 10

[MMA]/[CCl₄] 몰비가 하기 표 2 에 표시된 바와 수정된 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 마찬가지로 공정을 수행한다. 또한 Mn_theor, Mn_exp, 수율, Mw/Mn 및 f 을 하기 표 2 에 나타낸다.

실시예	[MMA]/[CCl₄]	Mn_theor	Mn_exp	수율 (%)	Mw/Mn	f
7	270	27000	29800	100	1.48	0.91
8	542	54200	57500	100	1.5	0.94
9	992	92400	98200	93	1.67	0.94
10	2157	185700	157500	86	1.7	1.18
* 실시예 8에서 수득된 중합체의 탁티시티는 59 신디오, 38% 헤테로 3% 이소이다

실시예 11 ∼ 15

하기:

- 153.4 mg 의 RhCl(PPh₃)₃;

- 0.8 ml 의 CCl₄용액 (THF 리터당 0.1036 몰농도); 및

- 헵탄 내에서 중합체의 침전

조건으로, 실시예 1 에서와 마찬가지로 공정을 수행한다.

수득된 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.

실시예	시간(시간)	수율 (%)	Mn_exp	Mw/Mn	ln[M]_o/[M]	f
11	0.5	11.3	33800	1.79	0.12	0.75
12	2	17.5	74000	1.64	0.192	0.53
13	5	32	99600	1.77	0.386	0.73
14	10	43	131500	1.75	0.562	0.74
15	24	70	144000	2	1.2	1.1

시간에 따라 수율면에서 기하급수적인 변화가 관찰된다. 관계식 "ln[M]_o/[M] 대 시간" 은 생생한 공정 (중합반응의 양호한 조절) 의 증거를 나타내는 비례관계이다. 더욱이, Mnexp 는 수율에 대해 거의 비례하여 변화하며, 관찰된 편차는 실험적인 오차에 기인한다.

실시예 16: 스티렌 중합화

하기:

- 154.6 mg (0.167 mmol) 의 RhCl(PPh₃)₃;

- 2.0 ml (17.38 mmol) 의 스티렌 (Acros) (CaH₂상에서 건조시키고 폴리스티릴리튬상에서 증류시킴); 및

- 0.8 ml 의 CCl₄용액 (THF 리터당 0.1036 몰농도); 및

- 반응시간: 120 시간

조건으로, 실시예 1 에서와 마찬가지로 공정을 수행한다.

수율: 72 %

Mn_exp= 41000

Mn_theor= 15100

f = 0.37

Mw/Mn = 1.98

실시예 17: n-부틸 메트아크릴레이트 (n-BuMA) 중합화

하기:

- 154.4 mg (0.167 mmol) 의 RhCl(PPh₃)₃;

- 3 ml (18.86 mmol) 의 n-BuMA (Acros) (CaH₂상에서 건조시키고 증류시킴);

- 0.8 ml 의 CCl₄용액 (THF 리터당 0.1036 몰농도); 및

- 반응시간: 48 시간

조건으로, 실시예 1 에서와 마찬가지로 공정을 수행한다.

수율: 100 %

Mn_exp= 25600 (폴리스티렌으로 칼리브레이션)

Mw/Mn = 1.59

실시예 18: MMA 중합화의 반복

하기:

- 192.1 mg (0.2076 mmol) 의 RhCl(PPh₃)₃;

- 3 ml 의 MMA;

- 1 ml 의 CCl₄용액 (THF 리터당 0.1036 몰농도); 및

- 반응시간: 17 시간

조건으로 첫 번째 단계를 수행함으로써, 실시예 1 에서와 마찬가지로 공정을 수행한다.

첫 번째 순서후, 수율은 100 % 이고, Mn_exp는 29800 이고, Mw/Mn 은 1.48 이고, f 는 0.91 이다.

그후, 2.0 ml 의 THF, 2.0 ml 의 물 및 3.0 ml 의 MMA 를 첨가한다. 그후, 상기 혼합물을 25 시간동안 반응하도록 방치한다. 중합체를 메탄올로 침전시킨다.

상기 두 번째 순서후, Mn_exp는 54100 이고, 수율은 100 % 이고, 다분산성 지수 (Mw/Mn) 는 1.7 이고, f 는 1 이다.

실시예 19 및 20: MMA 및 n-BuMA 의 무작위 공중합화

하기:

- 115 mg (0.124 mmol) 의 RhCl(PPh₃)₃;

- 1.5 ml (14.02 mmol) 의 MMA 및 1.5 ml (9.43 mmol) 의 n-BuMA; 및

- 3 ml 의 MMA;

- 0.6 ml 의 CCl₄용액 (THF 리터당 0.1036 몰농도); 및

조건을 제외하고는, 실시예 1 에서와 마찬가지로 공정을 수행한다.

수득된 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.

실시예	시간(시간)	수율 (%)	Mn_exp ^*	Mw/Mn
19	1.25	34	18500	1.88
20	18	100	54000	1.41
* 폴리스티렌으로 칼리브레이션

수율 100 % 에서의 Mnt_heor은 44000 이다. 관계 "Mn_theor대 수율"은 비례관계이다. DSC 에 의해 측정된 최종 공중합체의 Tg 는 80℃ 이고,¹H NMR 분석은 66 % MMA 및 34 % n-BuMA 의 조성(몰 단위)을 나타낸다.

실시예 21: MMA-b-nBuMA 블록 공중합화

하기:

- 115 mg (0.1243 mmol) 의 RhCl(PPh₃)₃;

- 1 ml 의 물;

- 1 ml 의 THF;

- 1.5 ml 의 MMA;

- 0.6 ml 의 CCl₄용액 (THF 리터당 0.1036 몰농도); 및

- 반응시간: 22 시간

첫 번째 순서후, 수율은 100 % 이다.

그후, 2.0 ml 의 THF 및 1.5 ml 의 n-BuMA 를 첨가하고, 상기 혼합물을 24 시간동안 반응하도록 방치하고, 이때 온도는 60℃ 로 유지한다. 수득된 공중합체를 냉메탄올로 침전시킨다.

총수율(두 번째 순서후)은 90 % 이다. 최종 공중합체에 관하여:

Mn_exp= 44000 (폴리스티렌으로 칼리브레이션)

Mn_theor= 44000

f = 1.0

Mw/Mn = 1.98

DSC 분석은 8℃ 에서 하나 (Pn-BuMA 블록에 해당), 117℃ 에서 다른 하나 (PMMA 블록에 해당) 인 두 개의 Tg 를 나타낸다.

실시예 22: 인 시튜 상태에서 로듐 착물의 형성과 함께 MMA 의 중합화

실험조건은 실시예 1 에서 사용된 것들과 동일하다. 0.0292 g 의 RhCl₃·H₂O (0.139 mmol) 및 0.1465 g, 즉 4 등가량의 트리페닐포스핀 (사전에 에탄올로 재결정화시킴) 을 튜브내로 도입한다. 산소를 제거하기 위하여 3 회의 진공/질소 주기를 수행한다. 주사기를 사용하여 1.4 ml 의 2차 증류수 및 1.4 ml 의 THF (질소류를 통과시킴으로써 탈가스화시킴) 를 첨가한다. 그후, 반응매질을 60℃ 에서 1 시간동안 욕조내에 방치한다. 그후, 2 ml 의 MMA 및 0.6 ml 의 THF 내 CCl₄용액 (0.1036 몰/리터) 를 첨가한다. 상기 혼합물을 60℃ 에서 16 시간동안 반응하도록 방치한다. 반응매질을 THF 내에 용해시키고 THF 로 침전시킨다. 중합체의 정량적 수율을 수득한다. GPC 로 계산된 Mw 는 28500 이고 (폴리스티렌 칼리브레이션); f 는 1.05 이고; 및 Mw/Mn 은 1.45 이다.

실시예 23 ∼ 27: 68℃, 물/THF 혼합물내에서 MMA 의 중합화

하기:

- 1 ml 의 THF

- 1 ml 의 물

- 1.5 ml 의 MMA

- 0.5 ml 의 CCl₄용액 (THF 리터당 0.1036 몰농도);

- 0.096 g 의 RhCl(PPh₃)₃

- 온도: 68℃

- 헵탄으로 중합체의 침전

조건으로 실시예 1 에서와 마찬가지로 공정을 수행한다.

수득된 결과를 하기 표 5 에 나타내며, 이로부터 실시예 11 내지 15 에서와 동일한 관찰결과가 만들어질 수 있다.

실시예	시간(분)	수율 (%)	Mn_exp	Mw/Mn	ln[M]_o/[M]
23	30	24	15980	1.95	0.27
24	60	33	22150	1.91	0.40
25	120	41	26120	1.84	0.53
26	250	57	48720	1.51	0.84
27	480	86	58100	1.58	1.97

따라서, 본 발명은 표준기술에서 상당한 수정을 요구하지 않고, 공업적 및 경제적으로 실행가능한 조건하에서, 국부선별성, 스테레오선별성의 상업적 요구 및, 분자량 및 그들의 분포를 충족시키는 중합체 및 공중합체를 수득할 수 있게 하는 촉매 및 개시제를 제안하였다.

Claims

단량체중 하나 이상이, 하기로 구성된 개시제 반응계의 존재하에 및 활성화제의 부재하에, 0℃ 만큼 낮을 수 있는 온도에서, 벌크, 용액, 에멀션 또는 현탁액중 중합화 또는 공중합화되는 것을 특징으로 하는, (메트)아크릴, 비닐, 비닐리덴 및 디엔 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 조절된 라디칼 중합화 또는 공중합화 방법:

- 하나 이상의 비-퍼옥시 라디칼-발생제 화합물; 및

- 하기 화학식 1 로 나타내어지는 금속 착물로 구성된 하나 이상의 촉매:

[화학식 1]

MA_a(L)_n(1)

[식중,

· M 은 Rh, Co 또는 Ir 을 나타내고;

· A 는 할로겐 또는 유사할로겐을 나타내고;

· 동일하거나 상이할 수 있는 L 기는 각각 비대칭 리간드일 수 있는 리간드를 나타내며, 이는 시클로옥타디엔, PRR'R", P(OR)(OR')(OR"), NRR'R", ORR', SRR', SeRR', AsRR'R", SbRR'R" (식중, 각각의 라디칼 R, R' 및 R" 은 독립적으로 임의치환된 C₁-C₁₄알킬기 또는 임의치환된 방향족기를 나타낸다) 로부터 선택되며, 상기 리간드 중 2 개 이상은 하나 이상의 2 가 라디칼에 의해 서로 연결될 수 있고;

· a 는 1≤a≤3 의 정수이고;

· n 는 1≤n≤5 의 정수이다].
제 1 항에 있어서, 금속 M 이 Rh 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A 가 Cl, Br, F 및 I 로부터 선택된 할로겐 또는 CN, NCS, NO₂, NO₃, N₃, OCOCF₃, OCOCH₃및 BF₄로부터 선택된 유사할로겐인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, L 기는 각각 포스핀 PRR'R" (R, R' 및 R" 는 각각 독립적으로 SO₃ ^-, COOH, 알콕시, 알킬-S- 로 치환될 수 있는 C₁-C₁₄알킬기 또는, 특히, 할로겐, 알킬, CF₃, 알콕시, NO₂또는 SO₃ ^-로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 방향족기를 나타낸다) 을 나타내고, 상기 리간드 중 2 개 이상은 서로 연결되어 N, P, S 또는 O 와 같은 하나 이상의 이형원자를 함유할 수 있는 폴리포스핀을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2 개의 리간드 L 을 연결하는 2 가 라디칼이 알킬렌 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 1 의 착물이 양이온성 전하를 띠는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가 RhCl(PPh₃)₃또는 RhBr(PPh₃)₃과 같은 RhCl(PRR'R") (R, R' 및 R" 는 청구항 1 에서 정의된 바와 동일함) 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 1 의 착물이 반응 매질중 인 시튜 (in situ) 상태로 식 MA_b또는 MA_b·xH₂O (M 및 A 는 청구항 1 에서 정의된 바와 같고, b 는 2 또는 3 이고, x 는 1 내지 10 이다) 의 금속염 및 청구항 1 에서 정의된 L 기로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 무수 금속염 MA_b가 RhCl₃, RhI₃, CoCl₂, CoF₂및 CoF₃로부터 선택되고, 수화 금속염 MA_b·xH₂O 은 RhBr₃·2H₂O, RhCl₃·xH₂O (x 는 1 내지 10 이다) 및 CoCl₂·6H₂O 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유리-라디칼-발생제 화합물이 단일관능성이고, 하기 분류의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

(a) 하기 식의 유도체:

CYZ₃

[식중,

- Y = Cl, Br, I, F, H 또는 -CR¹R²OH (R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₁₄알킬을 나타낸다); 및

- Z = Cl 또는 Br],

(b) 하기 식의 유도체:

R³CCl₃

[식중, R³는 페닐기; 벤질기; 벤조일기; 알콕시카르보닐기; R⁴CO 기 (R⁴는 C₁-C₁₄알킬 또는 아릴을 나타낸다); 알킬기; 메시틸기; 트리플루오로메틸기; 또는 니트로를 나타낸다],

(c) 하기 식의 유도체:

[식중,

- Q 는 염소 또는 브롬원자 또는 아세테이트 또는 트리플루오로아세테이트 또는 트리플레이트기를 나타내고;

- R⁵는 수소원자, C₁-C₁₄알킬기 또는 방향족 -CH₂OH 기; 또는 -CH₂OH 기를 나타내고;

- T 는
기 (R⁷은 수소 또는 알킬 또는 방향족기를 나타낸다); CN 기;
기 (R⁸은 C₁-C₁₄알킬, 페닐 또는 이소시아네이트를 나타낸다); 히드록실기; 니트로기; 치환 또는 비치환된 아미노기; C₁-C₁₄알콕시기; R⁹CO 기 (R⁹은 C₁-C₁₄알킬 또는 아릴을 나타낸다) 를 나타내고;

- R⁶는 R⁵또는 Q 의 정의내에 포함되는 기, 또는 히드록실, 니트로, 치환 또는 비치환된 아미노, C₁-C₁₄알콕시, 아실, 카르복실산 또는 에스테르와 같은 관능기를 나타낸다];

(d) α-할로 락톤 또는 락탐 화합물;

(e) N-할로숙신이미드 및 N-할로프탈이미드;

(f) 알킬술포닐 할로겐화물 및 아릴렌술포닐 할로겐화물;

(g) 하기 식의 화합물:

(식중,

- R¹⁰은 수소원자, C₁-C₁₄알킬기 또는 카르복실산, 에스테르, 니트릴 또는 케톤기를 나타내고;

- R¹¹은 수소원자 또는 C₁-C₁₄알킬, 히드록실, 아실, 치환 또는 비치환된 아민, 니트로, C₁-C₁₄알콕시 또는 술포네이트기를 나타내고; 및

- Q 는 상기 의미를 갖는다);

(h) 하기 식의 화합물:

(식중,

- R¹²는 C₁-C₁₄알킬 또는 아릴을 나타내고;

- W 는 할로겐 또는 유사할로겐을 나타낸다);

(i) 하기 식의 화합물:

(식중,

- R¹³, R¹⁴및 R¹⁵는 각각 독립적으로 C₁-C₁₄알킬 또는 아릴을 나타내고; 및

- V 는 할로겐, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트 또는 트리플레이트를 나타낸다);

(j) 하기 식의 방향족 할로겐화물:

Ar-U

(식중,

- Ar 은 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 전자-흡인기 또는 전자-공여기로 치환될 수 있는 C₆H₅- 와 같은 방향족기를 나타내고; 및

- U 는 할로겐을 나타낸다).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 라디칼-발생제 화합물이 다관능성이고, 청구항 8 에서 정의된 분류 (c) 내지 (j) 로부터 유래되고, 메틸렌 단위의 사슬 또는 벤젠 고리에 의해서 연결되는, 2 개 이상의 단일관능성 라디칼-발생기로 구성되거나, 또는 무수 클로로아세트산염 및 무수 클로로디플루오로아세트산염과 같은 무수 아세트산염, 및 청구항 8 에서 정의된 분류 (a) 및 (b) 의 트리- 또는 테트라할로메탄 및 트리클로로메틸 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 10 항에 있어서, 라디칼-발생제 화합물이 알킬 할로겐화물 또는 알킬술포닐 또는 아릴렌술포닐 할로겐화물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단량체 또는 단량체들 대 라디칼-발생제 화합물 또는 화합물들의 몰비가 1 내지 100,000 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 M 대 라디칼-발생제(들)의 몰비가 0.01 내지 100 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 몰비 L:M 이 0.01 내지 100 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합화 또는 공중합화가 0℃ 내지 130℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합가능한 또는 공중합가능한 단량체들이 메트아크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐방향족 유도체, 비닐 아세테이트, 염화 비닐, 불화 비닐 또는 불화 비닐리덴으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 17 항에 있어서, 단량체가 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, n-부틸 메트아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합반응이, 개시제 반응계의 첨가로 충당된 두 번째 단량체를 첫 번째 단량체가 중합화된 중합반응 매질내로 도입함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (공)중합반응이, 유화제의 존재하 또는 부재하에; 방향족 탄화수소, 염소화된 탄화수소, 시클릭 에테르, 에스테르 및 케톤과 같은 유기용매 또는 유기용매들의 혼합물의 존재하에; 수용성 매질내에서, 또는 물 및 하나 이상의 상기 언급된 용매의 혼합물내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 스티렌의 (공)중합반응이 물/유기용매 혼합물중 알킬 할로겐화물/RhCl(PPh₃)₃개시제 반응계의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항에 있어서, 몰비 L:M 이 1 내지 5 인 것을 특징으로 하는 방법.