KR100211447B1

KR100211447B1 - 디페닐술폰 유도체 및 그로 부터 제조된 기록 물질

Info

Publication number: KR100211447B1
Application number: KR1019960706940A
Authority: KR
Inventors: 히로시 후지이; 신이찌 사또오; 류이찌 가네꼬
Original assignee: 쓰끼하시 다미까따; 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1995-06-01
Publication date: 1999-08-02
Anticipated expiration: 2015-06-01
Also published as: KR970703308A

Abstract

본 발명은 화학식 I 로 표시되는 하나 이상의 디페닐 술폰 유도체를 포함함을 특징으로 하는 기록물질에 관한 것이다.

[식중, Y 는 직쇄 또는 측쇄의 (불) 포화 C₁- C₁₂탄화수소기, 에테르 결합을 갖는 C₁- C₈탄화수소기, 또는 일반식으로 표시되는 기 (R 은 메틸렌 또는 에틸렌을 나타낸다.) 를 나타내고; R¹, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로, 저급 알킬 또는 저급 알케닐기를 나타내고; m 은 0, 1 또는 2 의 정수를 나타내고; 및 n, p, q 및 r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 4 의 정수를 나타내며, 단 n, p, q 및 r 이 2 이상을 나타낼 때, R¹, R², R³및 R⁴로 표시되는 치환체는 각각 서로 상이할 수 있다.]

Description

디페닐술폰 유도체 및 그로 부터 제조된 기록 물질

착색 발색체 및 전개제의 착색 형성 반응을 기재로하는 기록 물질은, 전개, 고정 등과 같은 복잡한 기록 절차를 필요로하지 않는 비교적 단순한 장치를 사용함으로 단시간에 기록을 할 수 있기 때문에, 팩스, 프린터 등에 의한 기록의 출력에 이용되는 감열 기록지, 또는 여러 복사를 한 번에 생성하기 위한 회계 카드에 이용할 수 있는 무탄소지 용도로 폭넓게 사용되어 왔다.

그러나 기록 물질로, 즉시 색상을 전개하고, 비영상 부위 (이하, 배경으로 약칭) 에서의 색 변화를 방지하고, 착색 영상과 배경의 높은 보존성을 제공할 수 있는 것이 필요하였다. 더욱이, 최근에 와서 크게 중요한 기록 영상에 대한 신뢰성을 갖는 표식 인쇄의 분야에서 특별히 다량으로 사용되었다. 덧붙여서, 높은 보존성, 및 패키지에 사용되는 유기 고분자 물질에 함유된 가소제 및 오일에 대하여 내성을 갖는 착색 영상을 제공할 수 있는 기록 물질이 강하게 요구되고 있다. 그러한 목적을 위하여, 안정화제와 같은 효율적인 보조제뿐만 아니라 착색 형성 발색체 및 착색 전개제를 발견하기 위하여 다양한 관점으로의 조사가 수행되었다. 그러나, 상기 설명된 충분한 성질을 갖는 그러한 물질은 아직까지 발견되지 않았다.

본 발명에 구체화된 화합물과 유사한 화합물의 예로서, 각종의 디페닐 술폰 유도체, 펜에틸 알콜 유도체 등이 예시화될 수 있다. 이러한 화합물은 기록 물질로 사용되는 착색 전개제로 알려져있다. 한편에 알콕실 또는 아르알콕실기 및 다른 한편에 히드록실기를 갖는 디페닐 술폰 유도체가 일본 특허공개 소 57-210886, 소 58-20493, 소 58-82788, 소 58-132593, 소 60-13852 국제공개 WO 84/02882 등에 각각 개시된다.

더욱 최근에는, 상기 설명된 것과 같은 기록 물질의 보존성을 개선하는 것을 목적으로 하는 노볼락 형 에폭시 수지와 같은 에폭실 기 및 글리시딜 화합물을 함유하는 기록물질의 몇가지 특허 출원이 개시된다. 본 발명의 출원인은 또한 동일한 목적을 위하여 4-히드록시-4'-(2-메틸글리시딜옥시)디페닐 술폰의 화합물이 구체화된 특허를 출원하였다. 그러나, 이러한 화합물 모두는 전개된 영상에 대하여 충분한 보존성을 제공하지 못한다.

더욱이, 본 발명의 출원인은 영상 안정화제로서 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 일본 특허공개 헤이 5-194368 에 개시하였다.

그러나, 상기 언급한 화합물은 습기 및 열에 대하여 불량한 내성을 가지며, 단지 색상 전개제로서 사용될 때만 전개된 색상의 낮은 밀도 및 낮은 감광성을 갖는 것을 발견하였다.

상기 설명한 것처럼, 최근에와서, 착색 영상의 보존성의 확보, 특별히 가소제 및 오일에 대한 내성을 목적으로 하는 기록 물질의 개선이 크게 요구된다. 그러므로, 착색 영상의 우수한 보존성, 전개될 때의 충분한 착색 밀도 및 배경에서의 색상 변화를 방지하는 우수한 성질을 갖는 기록 물질을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명은 하나 이상의 신규한 디페닐 술폰 유도체를 포함하며, 그로부터 전개된 착색 영상의 보존성이 개선된 기록 물질에 관한 것이다.

본 발명은 하기 화학식 I 로 표시되는 하나 이상의 디페닐 술폰 유도체를 포함하는 기록 물질에 관한 것이다.

Y 의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌, 메틸 메틸렌, 디메틸 메틸렌, 메틸 에틸렌, 메틸렌 에틸렌, 에틸 에틸렌, 1,2-디메틸 에틸렌, 1-메틸 트리메틸렌, 1-메틸 테트라메틸렌, 1,3-디메틸 트리메티렌, 1-에틸-4-메틸-테트라메틸렌, 비닐렌, 프로페닐렌, 2-부테닐렌, 에티닐렌, 2-부티닐렌, 1-비닐 에틸렌, 에틸렌 옥시에틸렌, 테트라메틸렌 옥시테트라메틸렌, 에틸렌 옥시에틸렌 옥시에틸렌, 에틸렌 옥시메틸렌 옥시에틸렌, 1,3-디옥산-5,5-비스메틸렌, 1,2-크실릴, 1,3-크실릴, 1,4-크실릴 등이 예시화될 수 있다.

R¹, R², R³및 R⁴로 표시되는 저급 알킬 및 저급 알케닐은 각각 독립적으로 임의 C₁- C₆알킬 또는 C₂- C₄알케닐이며, 그의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 이소헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 1-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1,3-부타디에닐, 2-메틸-2-프로페닐 등으로 예시될 수 있다.

화학식 I 로 표시되는 화합물중에서, 하기 화학식 II 로 표시되는 디페닐 술폰 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

특별히, 화학식 III 으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

더욱이, 화학 합성의 관점에서, 화학식 IV 로 표시되는 화합물이 더욱 이롭다.

하기 표 1 내지 표 4 에서, 화학식 II 로 표시되는 디페닐 술폰 유도체의 구체적인 예가 인용되나, 본 발명에 따른 화합물은 하기 예에 한정되는 것은 아니다. 인용된 유도체의 가능한 모든 이성질체가 또한 본 발명의 특정된 화합물의 범주내에 포함된다.

화학식 I 로 표시되는 디페닐 술폰 유도체를 제조하는 방법으로서, 염기성 물질의 존재하에서 물중에서, 또는 물 및 유기 용매로 이루어진 이층 용매중에서 수행하는 것이 바람직하며, 예를 들면, 하기 반응식에 따라 상기 유도체는 제조될 수 있다. 출발 물질로서, 상업적으로 쉽게 구입할 수 있는 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 유도체 또는 2,4'-디히드록시디페닐 술폰 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

여기에서, X 는 염소 및 브롬과 같은 할로겐을 나타내고, 상기 반응식에서의 다른 치환체는 상기 설명된 것이다.

물 및 유기 용매로 이루어지는 이층 용매계에서, 염기성 물질 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 더욱 특별하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리튬의 존재하의 반응은 수불용성 유기 용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 벤젠 형 유기 용매; 디에틸 케톤 및 메틸이소부틸 케톤과 같은 케톤 형 유기 용매; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르 형 유기 용매중에서, 60 내지 90 ℃ 의 온도로 수 시간 내지 수십 시간 동안 일어난다.

상기 언급된 수 용매계에서, 반응은 상기 설명한 염기성 물질의 존재하에서 0 내지 90 ℃ 의 온도로 수 시간 내지 수십 시간 동안 물중에서 일어난다.

반응 후, 단일의 고정제도의 화합물이 용매에 의한 선택적인 추출법으로 수득될 수 있다.

본 발명에 따른 화합물은 착색 발색체를 기재로하는 기록물질, 예를들면 감열 기록지, 무탄소지 등인 한 임의 용도에 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 기록 물질은, 착색 발색체로 이루어지는 기록 물질에 본 발명에서 구체화된 하나 이상의 화합물이 함유된다면, 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 화합물은 가소제에 대하여 내성을 갖는 착색 영상용 안정화제 뿐만 아니라, 가소제에 대한 우수한 내성을 갖는 전개제로 사용될 수 있다. 착색 영상용 안정화제 및 전개제로 두 기능을 갖는 그러한 특성은 착색 발색체의 비율에 대한 전개제 및 영상 안정화제의 총 비율에 대하여 필요한 사용 비율을 상대적으로 감소시켜, 기록 물질의 제조 비용을 감소시키므로, 커다란 이점을 제공한다.

착색 발색체를 함유하는 기록 물질을 제조하는 방법으로서, 일반적으로 사용되었던 모든 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 기록 물질은 발명의 화합물이 영상 안정화제로 사용될 때에는 전개제, 및 감광제와 같은 보조제와 배합함으로, 그것이 전개제로 사용될 때에는 감광제와 같은 특정의 보조제와 배합함으로 제조할 수 있다. 자연적으로, 본 발명의 수천개의 화합물은 한편으로는 영상 안정화제로서, 다른 한편으로는 전개제로 배합물에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물과 동일한 용도의 화합물을 결합하여 사용함으로 착색 성질이 주어지는 기록 물질을 제조하는 것이 가능하다.

감열 기록지에 본 발명의 화합물을 이용할 때, 공지의 전개제 및 영상 안정화제중 하나를 동일한 방법에 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 화합물을 보조제 및 착색 염료와 함께 수용성 결합제의 수용액에 분산하고, 그 결과 생성의 현탁액을 혼합하여, 종이와 같은 지지 물질에 적용하고, 연속적으로 건조한다.

더욱이, 착색 형성층에 화합물을 함유하는 상기 설명한 방법에 덧붙여서, 상기 착색 형성층이 다층 구조인 경우에, 임의의 보호층, 내부 도포층 또는 그 밖의 층에 화합물을 배합하는 것도 가능하다.

착색 발색체에 대한 본 발명의 화합물의 사용 비율은 영상 안정화제로서 사용될 때에, 착색 발색체 1 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량부이며, 전개제로서 사용될 때에 착색 발색체 1 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 5 중량부이다.

상기 설명한 보조제로서, 영상 안정화제, 감광제, 충진재, 분산제, 산화방지제, 감감제, 점착방지제, 지포제, 광안정화제, 형광 증백제 등을 적절히 첨가할 수 있다.

감광제의 선택은 임의적으로 선택될 수 있으며, 그의 예로는 스테아르산아미드와 같은 고급 지방산 아미드, 벤즈아미드, 스테아르산아닐리드, 아닐리드 아세토아세테이트, 티오아세토아닐리드, 디벤질 옥살레이트, 디-(4-메틸벤질)옥살레이트, 디-(4-클로로벤질) 옥살레이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트, 디벤질 테레프탈레이트, 디벤질 이소프탈레이트, 비스(t-부틸페놀) 및 그의 유도체, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰의 디에테르, 1,2-비스(페녹시)에탄, 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 2-나프틸 벤질 에테르, 디페닐 아민, 카르바졸, 2,3-디-m-톨릴부탄, 4-벤질비페닐, 4,4'-디메틸비페닐, m-터페닐, 디-β-나프틸페닐렌디아민, 페닐 1-히드록실나프토에이트, 2-나프틸 벤질 에테르, 4-메틸페닐 비페닐 에테르, 2,2-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 2,3,5,6-테트라메틸-4'-메틸디페닐 메탄 등이 예시될 수 있다.

충진재의 예로는, 점토, 활석, 카올린, 사틴 화이트, 티타늄 옥시드, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 규산마그네슘, 규산알루미늄 등이 예시될 수 있다.

분산제의 예로는 디옥틸 나트륨 술포숙시네이트와 같은 술포숙신산의 에스테르, 나트륨 염 및 라우릴 알콜의 술페이트 에스테르의 지방산 염 등이 주어질 수 있다.

영상 안정화제의 예로는 4-벤질옥시-4'-(2-메틸글리시딜옥시)디페닐 술폰 및 4,4'-디글리시딜옥시디페닐 술폰과 같은 에폭시기 함유 디페닐 술폰, 1,4-디글리시딜옥시벤젠, 4-(α-(히드록시메틸)벤질옥시)-4'-히드록시디페닐 술폰, 2-프로판올 유도체, 살리실산 유도체, 옥시나프토산 유도체의 금속 염 (특별히 아연 염), 및 다른 수불용성 아연 화합물이 예시될 수 있다.

산화방지제의 예로는 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-프로필메틸렌-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐), 부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥시페닐)부탄 등으로, 감감제의 예로는 지방족 고급 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 구아니딘 유도체 등으로 예시될 수 있다.

더욱이, 점착방지제의 예로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 스테아르산칼슘, 카나우바 왁스, 파라핀 왁스, 왁스 에스테르 등이 예시될 수 있다.

또한, 예를 들면 광안정화제의 예로는 살리실산 형 자외선 조사 흡수제, 벤조산 형 자외선 조사 흡수제, 벤조트리아졸 형 자외선 조사 흡수제, 시아노아크릴레이트 형 자외선 조사 흡수제, 차폐 아민형 자외선 조사 흡수제, 등으로 예시될 수 있다.

본 발명에 따른 화합물과 함께 사용되는 착색 발색체로, 플루오란, 프탈리드, 락탐, 트리페닐 메탄, 페노티아진 및 스피로피란 화합물중 임의로 이루어지는 루코 발색체가 사용될 수 있다. 그러나, 착색 발색체는 상기 설명된 것으로 본 발명에 제한되지 않으며, 산성 물질의 전개제와 접촉할 때 색상을 전개하는 모든 착색 발색체를 제한없이 사용할 수 있다.

착색 발색체중에서, 플루오란 화합물의 예로는 하기 화합물이 예시될 수 있다:

더욱이, 인접 적외선 흡수 발색체의 예로는 3-(4-(4-(4-아닐리노)-아닐리노)아닐리노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3,3-비스(2-(4-디메틸아미노페닐)-2-(4-메톡시페닐)비닐)-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈리드], 등등이 예시될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 화합물은 다른 전개제와 함께 사용될 수 있으며, 그의 예로는 비스페놀 A, 4,4'-s-부틸리덴 비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴 비스페놀, 2,2-디메틸-3,3-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2'-디히드록시디페닐, 펜타메틸렌-비스(4-히드록시벤조에이트), 2,2-디메틸-3,3-디(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-디(4-히드록시페닐)헥산 등등과 같은 비스페놀류; 4,4'-디히드록시디페닐 티오에테르, 1,7-디(4-히드록시페닐티오)-3,5-디옥사헵탄, 2,2'-비스(4-히드록시페닐티오)디에틸 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸페닐 티오에테르 등등과 같은 황 함유 비스페놀류; 벤질 4-히드록시벤조에이트, 에틸 4-히드록시벤조에이트, 프로필 4-히드록시벤조에이트, 이소프로필 4-히드록시벤조에이트, 부틸 4-히드록시벤조에이트, 이소부틸 4-히드록시벤조에이트, 클로로벤질 4-히드록시벤조에이트, 메틸벤질 4-히드록시벤조에이트, 디페닐메틸 4-히드록시벤조에이트, 등등과 같은 4-히드록시벤조에이트 에스테르류; 아연 벤조에이트 및 아연 4-니트로벤조에이트와 같은 벤조산의 금속 염; 4-(2-(4-메톡시페닐옥시)에틸옥시)살리실레이트와 같은 살리실산; 아연 살리실레이트와 같은 살리실산의 금속 염; 4,4'-디히드록시디페닐 1 술폰, 2,4'-디히드록시디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-메틸디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰, 4-히드록시-4'-부톡시디페닐 술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디알릴디페닐 술폰, 3,4-디히드록시-4'-메틸디페닐 술폰, 및 4,4'-디히드록시-3,3'-5,5'-테트라브로모디페닐 술폰과 같은 히드록시 술폰류; 디메틸 4-히드록시프탈레이트, 디시클로헥실 4-히드록시프탈레이트 및 디페닐 4-히드록시프탈레이트와 같은 4-히드록시프탈산의 디에스테르류; 2-히드록시-6-카르복시나프탈렌과 같은 히드록시나프토에이트 에스테르류; 히드록시아세토페논, p-페닐페놀, 벤질 4-히드록시페닐 아세테이트, p-벤질페놀, 히드로퀴논-모노벤질 에테르 및 트리브로모메틸페닐 술폰과 같은 트리할로메틸 술폰; 4,4'-비스(p-톨루엔술포닐아미노카르보닐아미노)디페닐메탄과 같은 술포닐 우레아; 및 테트라시아노퀴노디메탄 등과 같은 전하 전이 착화합물이 예시될 수 있다.

본 발명에 따른 화합물은 공지의 영상 안정화제, 전개제 및 감광제를 사용하는 것으로서 동일한 방법으로 무탄소지로 사용될 수 있다. 예를들면, 미세 캡슐에 캡슐된 착색 형성 발색체를 공지의 방법으로 적당한 분산제중에 분산하고, 이어서 상기 분산액을 종이에 적용하여 제조한 착색 형성 발색체가 적용된 종이 시트, 및 본 발명에 따른 화합물의 현탁액을 종이에 적용하여 제조한 또 다른 종이 시트를 배합하여 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 화합물은 유기 용매중의 착색 발색체 용액을 캡슐화한 미세 캡슐이 종이의 하부에 적용된 상면지 및 그 상부에 전개제가 적용된 하면지로 이루어지는 단위 형 구조, 또는 상기 미세 캡슐 및 전개제가 종이의 동일한 부위에 적용된 이른바 셀프 컨텐트 지의 형태로 만들어진 무탄소지에 사용될 수 있다.

이제, 실시예를 참고로하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명되나, 본 발명은 하기 실시예에 설명된 범주로 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

[화합물 1-1 의 합성예]

8.0 g 의 수산화나트륨 (0.20 ㏖) 을 100 ㎖ 의 물에 용해하고, 40.0 g (0.16 ㏖) 의 4,4'-디히드록시 디페닐 술폰 (이하, BPS 로 약칭)을 거기에 더 첨가한다. 그 결과의 용액에, 100 ㎖ 의 메틸 이소부틸 케톤 (이하, MIBK 로 약칭) 및 또한 7.0 g (0.04 ㏖) 의 디브로모메탄을 첨가하고, 그 혼합물을 15 시간 동안 가열하에 환류시켜 반응을 일어나게 한다. 반응 후에, 희석 황산을 그 반응 용액에 첨가하여 물 층을 다소 산성으로 하여, 물 층을 분리한다. 유기 층을 1 % NaOH 수용액으로 세척하여, 미반응 BPS 를 회수한 후, MIBK 를 축합하고 냉각하여, 융점 213 내지 215 ℃ 의 백색 결정 상태의 2.5 g 의 1,1-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]메탄을 수득한다. 고성능 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정한 수득된 화합물의 순도는 95.2 % 이었으며, 디브로모메탄으로 부터의 수율은 12 % 였다.

[실시예 2]

[화합물 1-6 의 합성예]

환류 및 가열하에 브로모메탄을 9.8 g (0.04 ㏖) 의 디브로모헥산으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 에서 기재된 것과 동일한 절차에 따라 11 시간 동안 반응 시켰다. 반응 후에, 희석 황산을 반응 용액에 첨가하여 물 층을 다소 산성으로 적정하여, 상기 물 층을 분리하였다. 유기 층을 1 % NaOH 수용액으로 세척하여, 미반응 BPS 를 회수한 후, MIBK 를 축합하고 제거하여, 14.5 g 의 황색 오일을 생성하였다. 고성능 액체 크로마토그래피를 사용한 분석에 따라, 오일 중의 목적 화합물, 1,6-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]헥산의 함량은 50.0 % 였다. 그 오일을 칼럼 크로마토그래피로 더 정제하여, 융점 225 내지 226 ℃ 의 백색 결정 상태의 3.5 g 의 목적 화합물을 수득한다. 고성능 액체 크로마토그래피로 측정한 수득된 화합물의 순도는 96.6 % 였고, 디브로모헥산으로 부터의 수율은 10 % 였다.

[실시예 3]

[화합물 1-25 의 합성예]

환류 및 가열하에 브로모메탄을 5.0 g (0.04 ㏖) 의 1,4-디클로로-2-부텐으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1 에서 기재된 것과 동일한 절차에 따라 2 시간 동안 반응 시켰다. 반응 후에, 희석 황산을 반응 용액에 첨가하여 물 층을 다소 산성으로 적정하여, 상기 물 층을 분리하였다. 유기 층을 1 % NaOH 수용액으로 세척하여, 미반응 BPS 를 회수한 후, MIBK 를 축합하고 냉각하여, 5.9 g 의 1,4-비스[4-(4-히드록시페닐술포닐)페녹시]-2-부텐을 백색 결정 상태로 수득하였다. 고성능 액체 크로마토그래피를 사용한 분석에 따라, 목적 화합물의 순도는 91.7 % 이고, 1,4-디클로로-2-부텐으로 부터의 수율은 27 % 였다.

그런 후, 그 수득된 목적 화합물을 메탄올을 사용하여 재결정을 더 수행하여 이성질체를 분리한다. 그 결과로, 시스-이성질체는 부정형이었고, 트랜스-이성질체의 융점은 244 내지 246 ℃ 의 범위이었다.

[실시예 4]

[화합물 1-30 의 합성예]

200 ㎖ 의 탈수 디메틸포름아미드에 27.2 g (0.08 ㏖) 의 4-벤조일옥시-4'-히드록시디페닐 술폰을 용해하고, 3.5 g (0.088 ㏖) 의 60 % 오일성 수소화나트륨을 거기에 더 첨가한다. 5.7 g (0.04 ㏖) 의 비스(2-클로로에틸)에테르를 더 첨가한 후에, 그 혼합물을 4 시간 동안 10 ℃ 에서 반응시킨다. 반응 후에, 200 ㎖ 의 MIBK 및 200 ㎖ 의 물을 첨가하여, 70 ℃ 로 온도를 유지하면서, 물 층을 분리한다. MIBK 층을 냉각하여 23.7 g 의 2,2'-비스[4-(4-벤질옥시페닐술포닐)페녹시]디에틸 에테르를 백색 결정 상태로 수득하였다. 비스(2-클로로에틸)에테르로 부터의 수율은 79 % 였다.

80 ㎖ 의 히드로브롬산 및 80 ㎖ 의 아세트산으로 이루어진 혼합 용액에 수득된 23.7 g 의 결정을 더 첨가하고, 그 용액을 가열 환류하에 30 분 동안 반응시킨다. 반응 후에, 그 용매를 감압하에서 제거하고, 그 반응 산물에 연속적으로 100 ㎖ 의 메탄올을 첨가하여 결정화하고, 여과하고, 건조하여 171 내지 172 ℃ 의 범위의 융점을 갖는 11.4 g 의 목적의 화합물, 2,2'-비스[4-(-히드록시페닐술포닐)페녹시]디에틸 에테르를 백색 결정 상태로 수득한다. 고성능 액체 크로마토그래피를 사용한 분석에 따라, 목적 화합물의 순도는 98.7 % 이고, 비스(2-클로로에틸)에테르로 부터의 수율은 50 % 이다.

[실시예 5]

[감열 기록지의 제조]

모래 분쇄기를 사용하여 상기 기재된 각 용액의 성분을 완전히 분쇄하여, A, B 및 C 용액 각각을 제조한다. A 용액 1 중량부, B 용액 2 중량부 및 C 용액 1 중량부를 혼합하여, 도포 용액을 제조한다. 와이어로드 (번호 12) 를 사용하여 도포 용액을 플레인 종이에 도포한 후에, 그를 건조하고, 그 적용된 종이를 하소하여 감열 기록지를 제조한다.

[비교예 1]

본 발명의 화합물을 4-히드록시-4'-이소프로폭시디페닐 술폰으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 5 에 기재된 것과 동일한 절차에 따라 기록지를 제조한다.

[비교예 2]

본 발명의 화합물을, 일본 특허공개 헤이 5-194368 에 개시된 1,3-비스-(4-히드록시디페닐술폰-4'-일옥시)-2-프로판올로 대체한 것을 제외하고는 실시예 5 에 기재된 것과 동일한 절차에 따라 기록지를 제조한다.

[실시예 6]

[가소제에 대한 기록지의 내성 실험]

실시예 5 및 비교예에서 제조된 각각의 기록지로 감열 기록지상의 색상 전개를 위한 시험 장치를 사용하여 26 V 의 인쇄 전압 및 1.8 ㎳ 의 펄스 폭으로 체커 패턴에서의 색상 전개를 수행하고, 종이상의 착색 영상을 염화비닐로 만들어진 랩 필름으로 견고하게 밀봉하였다. 밀봉된 종이를 8 시간 동안 40 ℃ 로 유지하여 가소제에 대한 내성을 측정하였다. 시험 전후의 색상 밀도를 맥베쓰 박사 덴시토미터 RD-514 (사용된 필터 : # 106) 을 사용하여 측정한다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

상기 표에서, 그 값이 클수록, 착색 영상의 밀도가 더 커지는 것을 의미한다. 색상의 잔류율의 값이 클수록 색상의 소실이 작음을 의미한다. 상기 나타낸 표에서, 전개제로서 본 발명의 화합물을 사용하는 감열기록지는 가소제에 대하여 개선된 착색 영상의 내성을 가지는 것을 보여준다. 색상의 잔류율은 시험 후에 측정된 색상 밀도를 시험전의 값으로 나누어 계산한다.

[실시예 7]

[습기 및 열에 대한 감열 기록지의 내성 실험]

실시예 5 및 비교예에서 제조된 감열 기록지 각각을 50 ℃ 및 80 % RH 의 대기에서 2 시간 동안 방치한다. 그런 후, 맥베쓰 박사 덴시토미터 RD-514 (사용된 필터 : #106) 을 사용하여 배경의 밀도를 측정한다. 그 결과는 표 6 에 나타낸다.

상기 표에서, 그 값이 클수록, 배경에서의 색상 밀도가 더 커짐을 나타낸다. 결과적으로, 상기 표는 전개제로서 본 발명의 화합물을 사용하는 기록지는 배경에 대한 습기 및 열에 대하여 우수한 내성을 제공할 수 있음을 보여준다.

기록 물질의 분야에 있어서, 가소제 및 오일에 대한 내성을 포함하는 물질 보존성은 매우 중요한 성질이다. 본 발명에 따른 디페닐 술폰 유도체는 그 보존성에서 개선된 것이기 때문에, 우수한 물질로서 발견되었다. 특별히, 그 화합물이 전개제로서 사용될 때에, 기록 물질의 색상면에서 충분한 감광성, 습기 및 열에 대한 내성 실험에서의 배경의 우수한 보존성 및 가소제에 대한 우수한 내성을 제공할 수 있는 기록 물질을 제공할 수 있다.

더욱이, 본 발명의 디페닐 술폰 유도체는 우수한 보존성을 갖는 영상 안정화제로도 사용될 수 있다.

Claims

화학식 I 로 표시되는 디페닐 술폰 유도체 :

[식중, Y 는 직쇄 또는 측쇄의 (불) 포화 C₁- C₁₂탄화수소기, 에테르 결합을 갖는 C₁- C₈탄화수소기, 또는 일반식으로 표시되는 기 (R 은 메틸렌 또는 에틸렌을 나타낸다.) 를 나타내고; R¹, R², R³및 R⁴는 각각 독립적으로, 저급 알킬 또는 저급 알케닐기를 나타내고; m 은 0, 정수 1 또는 2 를 나타내고; 및 n, p, q 및 r 은 각각 독립적으로 0 또는 정수 1 내지 4 를 나타내며, 단 n, p, q 및 r 이 2 이상을 나타낼 때, R¹, R², R³및 R⁴로 표시되는 치환체는 각각 서로 상이할 수 있다.]
제1항에 있어서, 화학식 II 로 표시되는 디페닐 술폰 유도체.

[식중, Y, R¹, R², R³, R⁴, n, p, q 및 r 은 상기와 동일하다.]
화학식 I 또는 화학식 II 로 표시되는 하나 이상의 디페닐 술폰 유도체를 포함하는 기록 물질임을 특징으로 하는 착색 발색체를 사용하는 기록물질에 사용되는 제1항 또는 제2항에 따른 기록 물질.
전개제로서, 화학식 I 또는 화학식 II 로 표시되는 하나 이상의 디페닐 술폰 유도체를 포함하는 기록 물질임을 특징으로 하는 착색 발색체를 사용하는 기록물질에 사용되는 제1항 또는 제2항에 따른 기록 물질.
영상-안정화제로서, 화학식 I 또는 화학식 II 로 표시되는 하나 이상의 디페닐 술폰 유도체를 포함하는 기록 물질임을 특징으로 하는 착색 발색체를 사용하는 기록물질에 사용되는 제1항 또는 제2항에 따른 기록 물질.